JP2013035913A - 蛍光体および蛍光体ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイパネルの駆動において、蛍光体を発光させる放電セルを選択する書込み期間にアドレス電極に印加される書込み電圧を低減する。
【解決手段】プラズマディスプレイパネルにおける蛍光体層用材料として用いられる蛍光体２７は、蛍光体粒子２８と、フッ素化合物粒子３０と、を備える。フッ素化合物粒子３０は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である。
【選択図】図６

Description

ここに開示された技術は、表示装置などの発光体として用いられる蛍光体および蛍光体ペーストに関する。

表示装置の一つであるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、放電ガスが封入された複数の放電セルを有する。放電セル内には蛍光体が配置されている。蛍光体は、放電によって発生する紫外線に励起されて発光する。特にカラー表示をするために、赤色の発光をする蛍光体、青色の発光をする蛍光体および緑色の発光をする蛍光体のそれぞれが異なる放電セルに配置される。

蛍光体形成の際の焼成による輝度低下を抑制するために、紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体、銅または銅化合物、およびリンまたはリン化合物からなる蛍光体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−４９２４８号公報

ところで、ＰＤＰの駆動は、蛍光体を発光させる維持放電の期間と、蛍光体を発光させる放電セルを選択するために行われる書込み放電の期間とが分けられている。書込み放電の電圧が上がると、ＰＤＰの消費電力が増加するだけではなく、書込み放電を発生させるパルスを制御する回路の耐電圧を上げなくてはならない、といった課題があった。

ここに開示された技術は、上記の課題を解決しうる蛍光体および蛍光体ペーストを提供する。

ここに開示された蛍光体は、蛍光体粒子と、フッ素化合物粒子と、を備える。フッ素化合物粒子は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である。

ここに開示された蛍光体ペーストは、蛍光体粒子と、フッ素化合物粒子と、溶媒と、を備える。フッ素化合物粒子は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である。

ＰＤＰの駆動において、書込み電圧を低減できる。

ＰＤＰの分解斜視図である。 ＰＤＰを前面板側から見た正面図である。 図２における３−３断面の一部を示す図である。 実施の形態にかかるＰＤＰの製造フロー図である。 実施の形態にかかる蛍光体層の製造フロー図である。 実施の形態にかかる蛍光体を示す図である。 実施の形態にかかる蛍光体ペーストを示す図である。 実施の形態にかかる背面板の概略断面を示す図である。 実施の形態にかかる背面板の概略断面を示す図である。 実施の形態にかかる背面板の概略断面を示す図である。 実施の形態にかかるＰＤＰの概略断面を示す図である。

（実施の形態）
［１．ＰＤＰ１の構成］
本実施の形態にかかるＰＤＰ１は、交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、前面板２と背面板１０とが、互いに向き合って配置されている。前面板２は、前面ガラス基板３を含む。背面板１０は、背面ガラス基板１１を含む。複数の表示電極６が、前面ガラス基板３の表面に配置されている。それぞれの表示電極６は、前面ガラス基板３の長辺と平行に配置されている。それぞれの表示電極６は、一つの走査電極４と一つの維持電極５とを有する。走査電極４と維持電極５との間が放電ギャップである。走査電極４は、前面ガラス基板３上に配置された透明電極４ａと、透明電極４ａ上に積層されたバス電極４ｂとを含む。維持電極５は、前面ガラス基板３上に配置された透明電極５ａと、透明電極５ａ上に積層されたバス電極５ｂとを含む。前面板２は、表示電極６を被覆する誘電体層８を含む。前面板２は、誘電体層８を被覆する保護層９を含む。

複数のアドレス電極１２が背面ガラス基板１１の表面に配置されている。それぞれのアドレス電極１２は、背面ガラス基板１１の短辺と平行に配置されている。言い換えると、それぞれのアドレス電極１２は、表示電極６と直交する方向に配置されている。背面板１０は、複数のアドレス電極１２を被覆する下地誘電体層１３を含む。下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る隔壁１４が配置されている。隔壁１４は、アドレス電極１２と平行に配置された縦隔壁２４と、表示電極６と平行に配置された横隔壁２６とを含む。縦隔壁２４は、アドレス電極１２とアドレス電極１２との間に配置されている。背面板１０は、蛍光体層１５を含む。蛍光体層１５は、下地誘電体層１３の表面および隔壁１４の側面に配置されている。蛍光体層１５は、赤色光を発する赤色蛍光体層１５１、青色光を発する青色蛍光体層１５２および緑色光を発する緑色蛍光体層１５３を含む。赤色蛍光体層１５１、青色蛍光体層１５２および緑色蛍光体層１５３は、紫外線によって励起される発光中心を有する。

図２に示すように、ＰＤＰ１は、封着部材２２を備える。封着部材２２は、前面板２の周縁と背面板１０の周縁とを封着する。つまりＰＤＰ１は、封着部材２２によって気密封着されている。ＰＤＰ１における表示領域の外側に封着部材２２が配置される。

封着部材２２は、一例として、三酸化二ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、三酸化二硼素（Ｂ₂Ｏ₃）、五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などを主成分としたガラスフリットが用いられる。例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−ＭＯ系ガラスが用いられる。ここでＲは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のいずれかである。Ｍは、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉄（Ｆｅ）のいずれかである。他にも、例えば、Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ−ＴｅＯ−ＷＯ系のガラスが用いられる。さらに、封着部材２２としては、第１のガラス部材に三酸化二アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、コージライトなどの酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、４６０℃から４８０℃程度である。

さらに、放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）を含む放電ガスが５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入される。

［２．ＰＤＰ１の製造方法］
図４に示すように、ＰＤＰ１の製造方法は前面板２を形成するステップ（Ｓ１０）、背面板１０を形成するステップ（Ｓ２０）および前面板２と背面板１０とを組立てるステップ（Ｓ３０）を含む。Ｓ１０は、表示電極６を形成するステップ（Ｓ１１）、誘電体層８を形成するステップ（Ｓ１２）および保護層９を形成するステップ（Ｓ１３）を含む。Ｓ２０は、アドレス電極１２を形成するステップ（Ｓ２１）、下地誘電体層１３を形成するステップ（Ｓ２２）、隔壁１４を形成するステップ（Ｓ２３）および蛍光体層１５を形成するステップ（Ｓ２４）を含む。また、Ｓ３０は、封着を行うステップ（Ｓ３１）、排気するステップ（Ｓ３２）および放電ガスを導入するステップ（Ｓ３３）を含む。

［２−１．前面板２の製造］
［２−１−１．表示電極６の形成］
Ｓ１１では、フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５が形成される。まず、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などからなる透明電極４ａ、５ａが形成される。

次に、バス電極４ｂ、５ｂが形成される。バス電極４ｂ、５ｂの材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、透明電極４ａ、５ａが形成された前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペーストが、例えば１００℃から２５０℃の温度範囲で乾燥される。乾燥によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、例えば、複数の矩形パターンが形成されたフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。

次に、電極ペーストが現像される。ポジ型の感光性樹脂が用いられた場合は、露光された部分が除去される。残存した電極ペーストが電極パターンである。最後に、焼成炉によって、例えば４００℃から５５０℃の温度範囲で、電極パターンが焼成される。焼成によって、電極パターン中の感光性樹脂が除去される。焼成によって、電極パターン中のガラスフリットが溶ける。溶けたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、バス電極４ｂ、５ｂが形成される。

上述の方法の他、スパッタ法、蒸着法などにより、金属膜を形成し、その後パターニングする方法なども用いることができる。

［２−１−２．誘電体層８の形成］
Ｓ１２では、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで前面ガラス基板３上に塗布される。塗布された誘電体ペーストは、走査電極４および維持電極５を被覆する。次に、乾燥炉によって、誘電体ペーストが、例えば１００℃から２５０℃の温度範囲で乾燥される。乾燥によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、例えば４００℃から５５０℃の温度範囲で、誘電体ペーストが焼成される。焼成によって、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。焼成によって、誘電体ガラスフリットが溶ける。溶けた誘電体ガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。

上述の方法の他、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。

［２−１−３．保護層９の形成］
Ｓ１３では誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成される。保護層９は、一例として、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着装置により形成される。保護層９の材料は、単結晶のＭｇＯからなるペレットである。ペレットには、さらに不純物としてアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）などが添加されていてもよい。

まず、ＥＢ蒸着装置の成膜室に配置されたペレットに電子ビームが照射される。電子ビームのエネルギーを受けたペレットの表面は蒸発していく。ペレットから蒸発したＭｇＯは、成膜室内に配置された誘電体層８上に付着する。ＭｇＯの膜厚は、電子ビームの強度、成膜室の圧力などによって、所定の範囲に収まるように調整される。

なお、保護層９は、ＭｇＯの他にもＣａＯとの混合膜であってもよい。あるいは、保護層９は、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物を含む膜であってもよい。また、保護層９は、複数の種類の金属酸化物を含む膜であってもよい。

［２−２．背面板１０の製造］
［２−２−１．アドレス電極１２の形成］
Ｓ２１では、フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、アドレス電極１２が形成される。アドレス電極１２の材料には、導電体としての銀（Ａｇ）粒子と銀粒子同士を結着させるガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むアドレス電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、アドレス電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、例えば１００℃から２５０℃の温度範囲でアドレス電極ペーストが乾燥される。乾燥によって、アドレス電極ペースト中の溶剤が除去される。例えば、複数の矩形パターンが形成されたフォトマスクを介して、アドレス電極ペーストが露光される。次に、アドレス電極ペーストが現像される。ポジ型の感光性樹脂が用いられた場合は、露光された部分が除去される。残存したアドレス電極ペーストがアドレス電極パターンである。最後に、焼成炉によって、例えば４００℃から５５０℃の温度範囲で、アドレス電極パターンが焼成される。焼成によって、アドレス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。焼成によって、アドレス電極パターン中のガラスフリットが溶ける。溶けたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、アドレス電極１２が形成される。

上述の方法の他、スパッタ法、蒸着法などにより、金属膜を形成し、その後パターニングする方法なども用いることができる。

［２−２−２．下地誘電体層１３の形成］
Ｓ２２では、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、下地誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。塗布された下地誘電体ペーストは、アドレス電極１２を被覆する。次に、乾燥炉によって、例えば１００℃から２５０℃の温度範囲で下地誘電体ペーストが乾燥される。乾燥によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、例えば４００℃から５５０℃の温度範囲で、下地誘電体ペーストが焼成される。焼成によって、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。焼成によって、ガラスフリットが溶ける。溶けた下地誘電体ガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。

上述の方法の他、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。

［２−２−３．隔壁１４の形成］
Ｓ２３では、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、例えば１００℃から２５０℃の温度範囲で隔壁ペーストが乾燥される。乾燥によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、例えば井桁パターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像される。ポジ型の感光性樹脂が用いられた場合は、露光された部分が除去される。残存した隔壁ペーストが隔壁パターンである。最後に、焼成炉によって、例えば４００℃から５５０℃の温度範囲で隔壁パターンが焼成される。焼成によって、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。焼成によって、隔壁パターン中のガラスフリットが溶ける。焼成によっても、隔壁パターン中のフィラーは溶けない。溶けたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。

上述の方法の他、サンドブラスト法などを用いることができる。

［２−２−４．蛍光体層１５の形成］
図５に示すように、蛍光体層１５は、蛍光体ペーストを作成するステップ（Ｓ２４１）、蛍光体ペースト膜を形成するステップ（Ｓ２４２）、蛍光体ペースト膜を乾燥するステップ（Ｓ２４３）および蛍光体ペースト膜を焼成するステップ（Ｓ２４４）によって形成される。

（蛍光体ペースト）
Ｓ２４１では、図６および図７に示すように蛍光体粒子２８とフッ素化合物粒子３０とを含む蛍光体２７、有機バインダ４０および溶媒４１を含む蛍光体ペースト２９が作成される。青色に発光する蛍光体を含む蛍光体ペースト、緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体ペーストおよび赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体ペーストが別々に作成される。

乾燥状態の蛍光体ペースト２９は、４０〜９５ｗｔ％の蛍光体２７および５〜６０ｗｔ％の有機バインダ４０を有することが好ましい。乾燥状態の蛍光体ペースト２９は、７０〜９０ｗｔ％の蛍光体２７および１０〜３０ｗｔ％の有機バインダ４０を有するとより好ましい。なお乾燥状態とは、蛍光体ペースト２９からほとんど全ての溶媒４１が除去された状態である。有機バインダ４０が少ないと、蛍光体ペースト２９中の蛍光体粒子２８の分散が不安定になる場合がある。その他にも、有機バインダ４０が少ないと、蛍光体ペースト２９の粘度や流動性が不十分になる場合がある。その結果、蛍光体ペースト２９の塗布時における膜厚が不安定になる傾向がある。また、有機バインダ４０が多いと、焼成後においても有機成分の残渣が発生する場合がある。有機成分の残渣は蛍光体層１５の表面に付着するので、発光強度が低下する場合がある。

（蛍光体）
青色蛍光体は、一例として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域に主発光ピークを有するＥｕ²⁺付活青色蛍光体である。Ｅｕ²⁺を付活剤とする青色蛍光体は、Ｅｕ²⁺イオンの４ｆ⁶５ｄ¹→４ｆ⁷電子エネルギー遷移に基づいて発光する。そのために、１ｍｓｅｃ未満の残光時間の青色発光が実現できる。

青色蛍光体は、具体的には、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（ＢＡＭ蛍光体）、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ²⁺（ＣＭＳ蛍光体）、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺（ＳＭＳ蛍光体）などの蛍光体粒子である。

緑色蛍光体は、一例として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有し残光時間が２ｍｓｅｃを超え５ｍｓｅｃ未満のＭｎ²⁺付活短残光緑色蛍光体と、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有するＣｅ³⁺付活緑色蛍光体またはＥｕ²⁺付活緑色蛍光体を含む蛍光体である。

緑色蛍光体は、具体的には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺（ＺＳＭ蛍光体）およびＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（ＹＡＧ蛍光体）などの蛍光体粒子である。

赤色蛍光体は、一例として、６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ未満の波長領域に主発光ピークを有するＥｕ³⁺付活赤色蛍光体である。

赤色蛍光体は、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺（ＹＯＸ蛍光体）、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺（ＹＧＸ蛍光体）およびＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺（ＹＰＶ蛍光体）などの蛍光体粒子である。

それぞれの蛍光体粒子２８の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい蛍光体粒子２８の平均粒径は、０．５μｍ以上３μｍ以下である。蛍光体ペーストにおいて凝集を抑制するためである。なお、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）を意味する。また、平均粒径の測定には、日機装株式会社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００が用いられた。

さらに、蛍光体２７はフッ素化合物粒子３０を含む。フッ素化合物粒子３０は、一例として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）およびフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）の群から選ばれる少なくとも一種を含む。フッ素化合物粒子３０は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である。この理由は、後に詳細に述べられる。

フッ素化合物粒子３０の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましいフッ素化合物粒子３０の平均粒径は、３μｍ以上８μｍ以下である。蛍光体ペースト２９において凝集を抑制するためである。

蛍光体２７は、蛍光体粒子２８とフッ素化合物粒子３０とを混合分散することによって得られる。

（溶媒）
溶媒４１として、α−ターピネオール、ブチルカービトールなどの水に対して難溶性の溶剤が用いられる。また、多価アルコール誘導体として、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、グリシドール、テトラヒドロフルフィリルアルコール、ｔ−ブタノール、フリフリルアルコール、プロパルギルアルコール、１−プロパノール、メタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、酸化プロピレン、１，４−ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドラフラン、アセトアルデヒド、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、グリセリン、グリセリン１，２−ジメチルエーテル、グリセリン１，３−ジメチルエーテル、グリセリン１−アセタート、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールクロロヒドリン、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールなどのような水に対して自由混合できる溶剤を用いることができる。

（有機バインダ）
有機バインダ４０として、平均分子量３万から２０万の、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、エチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。また、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの高分子を添加することもできる。

また、必要に応じて、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、アビエチン酸メチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシン、２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタリン、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルのいずれか１つ以上の可塑剤が添加されてもよい。

蛍光体ペーストは、上述の材料を混合分散することにより得られる。具体的には、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールなどの各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

なお、蛍光体粒子２８と、フッ素化合物粒子３０とを個別に準備してもよい。つまり、蛍光体粒子２８、フッ素化合物粒子３０、溶媒４１および有機バインダ４０を混合分散することによって、蛍光体ペースト２９を得ることもできる。

（蛍光体ペースト膜の形成）
Ｓ２４２では、図８に示すように、蛍光体ペースト膜３２が形成される。蛍光体ペースト膜３２は、放電セル内に塗布された蛍光体ペースト２９である。蛍光体ペースト２９の塗布には、具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法などが用いられる。特に、ディスペンス法は、複数のノズルを有する口金の吐ノズル先端から蛍光体ペースト２９を吐出して、隔壁１４と隔壁１４との間に蛍光体ペースト２９を塗布する方法である。

まず、赤色蛍光体を有する蛍光体ペースト２９が、所定の範囲に塗布される。次に、緑色蛍光体を有する蛍光体ペースト２９が、所定の範囲に塗布される。最後に青色蛍光体を有する蛍光体ペースト２９が、所定の範囲に塗布される。つまり、各色について塗布が繰り返される。なお、塗布の順番は、上述の限りではない。ディスペンス法は、現像によって３分の２程度の蛍光体ペースト２９を廃棄する感光性ペースト法などに比べると、材料の使用効率が高い。

また、スクリーン印刷法は、蛍光体ペースト２９が開放系で存在する。よって、有機成分の揮発などの影響を考慮する必要が生じる。

一方、ディスペンス法では蛍光体ペースト２９が閉鎖系で存在する。よって、蛍光体ペースト２９において粘度の変化が少なく塗布量が一定で安定するという特徴を有する。

本実施の形態においては、ノズル先端径が１５０μｍの口金が用いられた。塗布に際して、吐出圧、ノズルの走行速度などが調整された。その結果、図７に示すように、縦隔壁２４の高さまで蛍光体ペースト２９が塗布された。図８に示すように、蛍光体ペースト膜３２には、複数のフッ素化合物粒子３０が分散している。なお、図８から図１１では、説明の便宜のため、蛍光体粒子２８は省略されている。

（乾燥）
Ｓ２４３では、蛍光体ペースト膜３２が乾燥される。乾燥によって、蛍光体ペースト膜３２に含まれていた溶媒４１が除去される。その結果、図９に示すように、蛍光体ペースト膜３２の体積は減少する。いくつかのフッ素化合物粒子３０は、蛍光体ペースト膜３２の表面に現れる。乾燥装置としては、赤外線加熱炉、ヒータ加熱炉などが用いられる。乾燥温度は溶媒４１の蒸気圧などにも依存するが、１００℃〜１５０℃の範囲である。乾燥時間は５分〜２０分の範囲である。加熱炉の雰囲気は、大気、窒素などが用いられる。

なお、真空乾燥装置などを用いることにより、加熱せずに溶媒４１を除去することも可能である。

（焼成）
Ｓ２４４では、蛍光体ペースト膜３２が焼成される。焼成によって、有機バインダ４０などの有機成分が、水と二酸化炭素に分解される。水と二酸化炭素は、焼成装置外に排出される。図１０に示すように、蛍光体ペースト膜３２の体積がさらに減少することにより、蛍光体層１５が形成される。いくつかのフッ素化合物粒子３０は、焼成によって分解する。分解されたフッ素化合物粒子３０は、蛍光体ペースト膜３２から脱離して、焼成装置外に排出される。いくつかのフッ素化合物粒子３０は、蛍光体層１５の表面に存在する。

焼成装置としては、ヒータ加熱炉などが用いられる。焼成温度は、３００℃以上５００℃以下の範囲が好ましい。焼成時の圧力は、大気圧（１０⁵Ｐａ程度）である。焼成時間は１０分〜６０分の範囲が好ましい。焼成温度が３００℃未満では、焼成が不充分であり有機成分を十分に除去することが難しい。焼成温度が５００℃を越えると、蛍光体粒子が熱履歴により劣化する場合がある。この場合、輝度が低下する懸念がある。さらには、背面ガラス基板１１に歪が生じることにより、不良品が発生する懸念がある。

図１に示すように焼成によって、隔壁１４の側面に厚さ５〜２０μｍ、隔壁１４間の下地誘電体層１３上には厚さ５〜１５μｍの蛍光体層１５が形成された。

以上の工程により、背面ガラス基板１１上に、所定の構成を有する背面板１０が完成する。

［２−３．前面板２と背面板１０との組立］
［２−３−１．封着工程］
Ｓ３１では、ディスペンス法などによって、背面板１０の周縁に封着ペーストが塗布される。封着ペーストは、ガラス部材とバインダと溶剤などを含む。塗布された封着ペーストは、封着ペースト層（図示せず）を形成する。次に乾燥炉によって、封着ペースト層中の溶剤が除去される。その後、封着ペースト層は、ヒータ加熱炉などにより、約３５０℃の温度で仮焼成される。仮焼成時の圧力は、大気圧（１０⁵Ｐａ程度）である。仮焼成によって、封着ペースト層中の樹脂成分などが除去される。次に、表示電極６とアドレス電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。さらに、前面板２と背面板１０の周縁部が、クリップなどにより押圧した状態で保持される。

次に、封着が行われる。まず、温度は、室温からガラス部材の軟化点（例えば、４７０℃）まで上昇する。次に、温度は、ガラス部材の軟化点から封着温度（例えば４９０℃）まで上昇する。封着温度は、一定時間保持される。封着時の圧力は、大気圧（１０⁵Ｐａ程度）である。

［２−３−２．排気工程］
Ｓ３２では、放電空間１６が排気される。温度は、排気温度（例えば４４０℃）まで下降し、さらに、一定時間保持される。排気時の圧力は、１０^-2Ｐａ程度である。排気温度に保持されている期間において、放電空間１６内が排気される。Ｓ３１およびＳ３２の熱処理を経ることによって、図１１に示すように、いくつかのフッ素化合物粒子３０は、分解する。フッ素化合物粒子３０が分解することによって生成されるフッ素成分３４の一部は、保護層９に付着する。

［２−３−３．放電ガス導入工程］
Ｓ３３では、放電空間１６内に放電ガスが導入される。ＰＤＰ１の温度が室温程度に下がった後に放電ガスが導入される。

以上の工程によって、ＰＤＰ１が完成する。なお、Ｓ３３の後に、放電電圧を安定させるために強制放電をさせるエージング工程を挿入してもよい。

［３．実施例］
発明者らは、上述の製造方法によって種々のＰＤＰ１を試作した。次に、ＰＤＰ１の性能が評価された。試作されたＰＤＰ１は、４２インチクラスのハイビジョンテレビに適合するものである。ＰＤＰ１は、前面板２と、前面板２と対向配置された背面板１０と、を備える。また、前面板２と背面板１０の周囲は、封着材で封着されている。前面板２は、表示電極６と誘電体層８と保護層９とを有する。背面板１０は、アドレス電極１２と、下地誘電体層１３と、隔壁１４と、蛍光体層１５とを有する。ＰＤＰ１には、キセノン（Ｘｅ）の含有量が１５体積％のネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）系の混合ガスが、６０ｋＰａの内圧で封入された。また、表示電極６と表示電極６との電極間距離は、０．０６ｍｍであった。縦隔壁２４の高さは０．１５ｍｍ、縦隔壁２４と縦隔壁２４との間隔（セルピッチ）は０．１５ｍｍであった。横隔壁２６の高さは０．１３ｍｍ、横隔壁２６と横隔壁２６との間隔は０．４５ｍｍであった。表１に試作されたＰＤＰ１の一覧が示される。

表１に示すように、試作されたＰＤＰ１において、赤色蛍光体にはＹＰＶが用いられた。緑色蛍光体にはＺＳＭとＹＡＧを１：１の割合で混合したものが用いられた。青色蛍光体はＢＡＭが用いられた。また、緑色蛍光体は、フッ素化合物粒子としてＡｌＦ₃を含む。なお、基準試料であるサンプル１の緑色蛍光体は、フッ素化合物粒子を含まない。

サンプル２の緑色蛍光体は、ＡｌＦ₃を５００ｐｐｍ含む。

サンプル３の緑色蛍光体は、ＡｌＦ₃を１０００ｐｐｍ含む。サンプル２およびサンプル３において、ＡｌＦ₃の濃度は、緑色蛍光体全体に対する、フッ素の重量割合である。

維持電圧および書き込み電圧は、ＰＤＰ１をサブフィールド駆動することにより測定された。サブフィールド駆動法は、１フィールドを複数のサブフィールドにより構成する。一つのサブフィールドは、初期化期間と、書込み期間と、維持期間とを有する。初期化期間は放電セルにおいて初期化放電を発生させる期間である。書込み期間は、初期化期間のあと、発光させる放電セルを選択する書込み放電を発生させる期間である。書込み電圧は、書込み放電を発生させるためにアドレス電極１２に印加される電圧である。本実施の形態において、書込み電圧とは、正常な書込み放電を発生させるために必要な最も低い電圧を意味する。維持期間は、書込み期間において選択された放電セルに維持放電を発生させる期間である。維持電圧は、維持放電を発生させるために表示電極６に印加される電圧である。本実施の形態において、維持電圧とは、正常な維持放電を発生させるために必要な最も低い電圧を意味する。

サンプル２は、サンプル１と比較して、維持電圧が０．５Ｖ高かった。しかし、書込み電圧が３Ｖ低かった。

サンプル３は、サンプル１と比較して、維持電圧が１．０Ｖ高かった。しかし、書込み電圧が３Ｖ低かった。

発明者らは、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、サンプル１、サンプル２およびサンプル３の保護層９表面におけるＦの濃度を分析した。その結果、サンプル２およびサンプル３からは、サンプル１の約２倍のＦが検出された。保護層９におけるＦは、保護層９を構成するＭｇＯに存在する格子欠陥に入り込んでいると考えられる。そのため、ＭｇＯの欠陥密度が減少する。格子欠陥は、電子放出サイトとして機能する。したがって、欠陥密度が減少したＭｇＯは、電荷保持能力が向上する。よって、サンプル２およびサンプル３は、サンプル１と比較して書込み電圧が低下したと考えられる。

［４．まとめ］
本実施の形態における蛍光体２７は、蛍光体粒子２８と、フッ素化合物粒子３０と、を備える。フッ素化合物粒子３０は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である。

ここに開示された蛍光体ペースト２９は、蛍光体粒子２８と、フッ素化合物粒子３０と、溶媒４１と、を備える。フッ素化合物粒子３０は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である。

上記の蛍光体および蛍光体ペーストによれば、ＰＤＰの製造工程において、フッ素化合物粒子が分解することによって生成されたフッ素成分が、保護層に付着する。よって上述のように、ＰＤＰの駆動において書込み電圧が低減される。

なお、実施例において、フッ素化合物粒子３０のとして、ＡｌＦ₃を例示した。しかし本発明は、これに限られない。フッ素化合物粒子３０は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＹＦ₃およびＡｌＦ₃の群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。つまり、ＰＤＰの製造工程において、フッ素成分が分解し、保護層に付着する化合物であればよい。

さらに、フッ素化合物粒子３０は、ＡｌＦ₃を含み、蛍光体粒子２８の母材は、Ａｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。蛍光体の特性に与える影響が、より小さくなるからである。ＡｌＦ₃はフッ素成分が脱離した後、酸化してＡｌ₂Ｏ₃になる。つまり、母材と同じ化合物が生成されるからである。

ここに開示された技術は、プラズマディスプレイパネルの消費電力削減を実現できるので、大画面の表示デバイスなどに有用である。

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ、５ａ 透明電極
４ｂ、５ｂ バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
２２ 封着部材
２４ 縦隔壁
２６ 横隔壁
２７ 蛍光体
２８ 蛍光体粒子
２９ 蛍光体ペースト
３０ フッ素化合物粒子
３２ 蛍光体ペースト膜
３４ フッ素成分
４０ 有機バインダ
４１ 溶媒
１５１ 赤色蛍光体層
１５２ 青色蛍光体層
１５３ 緑色蛍光体層

Claims (6)

1. 蛍光体粒子と、
   フッ素化合物粒子と、を備え、
   前記フッ素化合物粒子は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である、
   蛍光体。
2. 前記フッ素化合物粒子は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＹＦ₃およびＡｌＦ₃の群から選ばれる少なくとも一種を含む、
   請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記フッ素化合物粒子は、ＡｌＦ₃を含み、
   前記蛍光体粒子の母材は、Ａｌ₂Ｏ₃を含む、
   請求項２に記載の蛍光体。
4. 蛍光体粒子と、
   フッ素化合物粒子と、
   溶媒と、を備え、
   前記フッ素化合物粒子は、１０^-2Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の圧力範囲において、分解が始まる温度が２００℃以上５００℃以下である、
   蛍光体ペースト。
5. 前記フッ素化合物粒子は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＹＦ₃およびＡｌＦ₃の群から選ばれる少なくとも一種を含む、
   請求項４に記載の蛍光体ペースト。
6. 前記フッ素化合物粒子は、ＡｌＦ₃を含み、
   前記蛍光体粒子の母材は、Ａｌ₂Ｏ₃を含む、
   請求項５に記載の蛍光体ペースト。

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