JP2021038352A - ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.
(A)下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換若しくは置換の1価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表される重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)下記式(2)
で表されるオルガノポリシロキサン 1〜50質量部、
(C)BET吸着法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ
5〜100質量部、
(D)ケイ素原子に結合した下記式(3)及び(4)で表される置換アミノキシ基から選ばれる1種又は2種以上の基を1分子あたり平均2個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物 0.001〜15質量部、
(E)硬化剤 有効量
を含有することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
2.
(D)成分が、下記式(5)〜(8)で表される有機ケイ素化合物から選ばれる1種又は2種以上である上記1記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
3.
(E)成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である上記1又は2に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
4.
(E)成分の硬化剤が有機過酸化物である上記1又は2に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
5.
上記1〜4のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
本発明において、(A)成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤(ベースポリマー)であり、下記平均組成式(1)で表される重合度が100以上のオルガノポリシロキサンである。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換若しくは置換の1価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
また、全R1中80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのR1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
(B)成分は、下記式(2)で表される重合度が100以上のオルガノポリシロキサンである。(D)成分と反応して分子量の大きい生ゴム状になり、可塑度を上昇させることが可能である。
(C)成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム硬化物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積(BET吸着法)が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜450m2/g、より好ましくは100〜300m2/gである。比表面積が50m2/g未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
(C)成分は1種単独でも2種以上を併用してもよい。
ウェッターの配合量としては、ベースポリマー((A)成分)100質量部に対し、0〜25質量部とすることが好ましく、より好ましくは3〜20質量部の範囲の配合量とすることができる。
(D)成分は、窒素原子含有有機ケイ素化合物であり、(B)成分に作用し、ヒドロキシアミノ化合物を遊離して反応する。1分子あたりケイ素原子に結合した下記一般式(3)及び(4)で表される置換アミノキシ基から選ばれる1種又は2種以上の基を平均2個以上有するものである。
硬化剤としては、(A)成分を硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の(E−1)付加反応硬化剤と(E−2)有機過酸化物硬化剤とが挙げられる。
(E−1)付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いる。
R8 rHsSiO(4-r-s)/2 (9)
(E−2)有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、(B)成分とは区別されるシラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。なお、これらのうち、アルコキシシラン及びその加水分解物やシラノール基含有低分子シロキサンなどのように(D)成分と反応する成分を添加する場合、その成分を(D)成分よりも先に添加して(D)成分以外の成分と反応させた後に(D)成分を添加するか、(B)成分及び(D)成分を混合した後にその成分を添加するようにしてもよい。あるいは、(D)成分の添加量を増やしてもよい。
本発明に係るシリコーンゴム硬化物は、上述した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるものである。このとき、本発明のシリコーンゴム硬化物をJIS K 6249:2003に記載の方法で測定したデュロメーターA硬度計による硬度(タイプAデュロメータ硬さ)は、例えば50以下であり、好ましくは30以上50以下である。
ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム80質量部、ジメチルシロキサン単位90.000モル%、メチルビニルシロキサン単位9.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム10質量部、ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルヒドロキシシロキシ単位0.0125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.0125モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム13質量部、下記式(D1)で表される窒素原子含有有機ケイ素化合物D1を0.1質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)25質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン4質量部を添加し、170℃で2時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド(1)を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表1に示す。
上記コンパウンド(1)100質量部に対して、硬化剤として側鎖にSiH基を平均20個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度38、SiH基が0.0074mol/gの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)2質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアし、2mm厚のシートを作製した。次いで作製したシートを200℃のオーブンで4時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、窒素原子含有有機ケイ素化合物D1の配合量を0.2質量部にした以外は、実施例1と同様な方法によりベースコンパウンド(2)を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表1に示す。
上記コンパウンド(2)100質量部に対して、硬化剤として側鎖にSiH基を平均20個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度38、SiH基が0.0074mol/gの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)2質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアし、2mm厚のシートを作製した。次いで作製したシートを200℃のオーブンで4時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表1に示す。
ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム80質量部、ジメチルシロキサン単位90.000モル%、メチルビニルシロキサン単位9.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム10質量部、ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルヒドロキシシロキシ単位0.0125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.0125モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム13質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)25質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン4質量部を添加し、170℃で2時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド(3)を調製した。
次いで、上記コンパウンド(3)100質量部に対して、窒素原子含有有機ケイ素化合物D1を0.01質量部添加して、ベースコンパウンド(4)を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表1に示す。
次に、上記ベースコンパウンド(4)100質量部に対して、硬化剤として側鎖にSiH基を平均20個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度38、SiH基が0.0074mol/gの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)2質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアし、2mm厚のシートを作製した。次いで作製したシートを200℃のオーブンで4時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、窒素原子含有有機ケイ素化合物D1を添加せず、それ以外は、実施例1と同様な方法によりベースコンパウンド(5)を調製し、実施例1と同様にベースコンパウンド(5)の可塑度及びシリコーンゴム硬化物の硬さを測定した。これらの結果を表1に示す。
ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム93質量部、ジメチルシロキサン単位90.000モル%、メチルビニルシロキサン単位9.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム10質量部、上記式(D1)で表される窒素原子含有有機ケイ素化合物D1を0.2質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)25質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン4質量部を添加し、170℃で2時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド(6)を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表1に示す。
上記コンパウンド(6)100質量部に対して、硬化剤として側鎖にSiH基を平均20個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度38、SiH基が0.0074mol/gの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)2質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアし、2mm厚のシートを作製した。次いで作製したシートを200℃のオーブンで4時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表1に示す。
ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム80質量部、ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルヒドロキシシロキシ単位0.0125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.0125モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム20質量部、下記式(D2)で表される窒素原子含有有機ケイ素化合物D2を0.08質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジルR974、日本アエロジル(株)製)30質量部を添加し、170℃で2時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド(7)を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表2に示す。
上記コンパウンド(7)100質量部に対して、硬化剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を165℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアし、2mm厚のシートを作製した。次いで作製したシートを200℃のオーブンで4時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表2に示す。
実施例4において、窒素原子含有有機ケイ素化合物D2を0.16質量部にした以外は、実施例4と同様な方法によりベースコンパウンド(8)を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表2に示す。
上記コンパウンド(8)100質量部に対して、硬化剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を165℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアし、2mm厚のシートを作製した。次いで作製したシートを200℃のオーブンで4時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表2に示す。
ジメチルシロキサン単位99.850モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム80質量部、ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルヒドロキシシロキシ単位0.0125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.0125モル%からなる平均重合度が約8,000である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム20質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジルR974、日本アエロジル(株)製)30質量部を添加し、170℃で2時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド(9)を調製した。
次いで、上記コンパウンド(9)100質量部に対して、窒素原子含有有機ケイ素化合物D2を0.01質量部添加して、ベースコンパウンド(10)を調製した。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表2に示す。
次に、上記コンパウンド(10)100質量部に対して、硬化剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を165℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアし、2mm厚のシートを作製した。次いで作製したシートを200℃のオーブンで4時間ポストキュアし、硬さを測定した。結果を表2に示す。
実施例4において、窒素原子含有有機ケイ素化合物D2を添加せず、それ以外は、実施例4と同様な方法によりベースコンパウンド(11)を調製し、実施例4と同様にベースコンパウンド(11)の可塑度及びシリコーンゴム硬化物の硬さを測定した。これらの結果を表2に示す。
Claims (5)
- (A)下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換若しくは置換の1価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表される重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)下記式(2)
で表されるオルガノポリシロキサン 1〜50質量部、
(C)BET吸着法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ
5〜100質量部、
(D)ケイ素原子に結合した下記式(3)及び(4)で表される置換アミノキシ基から選ばれる1種又は2種以上の基を1分子あたり平均2個以上有する窒素原子含有有機ケイ素化合物 0.001〜15質量部、
(E)硬化剤 有効量
を含有することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。 - (D)成分が、下記式(5)〜(8)で表される有機ケイ素化合物から選ばれる1種又は2種以上である請求項1記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- (E)成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化型である請求項1又は2に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- (E)成分の硬化剤が有機過酸化物である請求項1又は2に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
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WO2024053440A1 (ja) * | 2022-09-05 | 2024-03-14 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性ミラブル型シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シート |
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