JP2016023259A - 硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム部材 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型後に伸張、屈曲等の変形を繰り返す動的疲労の耐久性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物、及び該組成物を硬化させてなるキーパッド用シリコーンゴム部材に関する。
シリコーンゴム(シリコーンゴム組成物を硬化したエラストマー状弾性体)は、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、携帯電話、パソコンのキーボードなどの用途が挙げられる。
その中でキーパッド材料、自動車用のジョイントブーツ等に使用される材料は、伸張、屈曲等の変形を繰り返し受けることになり、この用途に使用されるシリコーンゴムには高い動的疲労耐久性が求められている。例えばキーパッドの特性としては、キーを打鍵した時の荷重変化が少ないことが要求される。通常、成型キーの打鍵を繰り返すと、打鍵回数が増えるにつれキーの荷重は低下する。このピーク荷重の低下が少ないものほどキー特性としては良好であり、このような荷重特性を示す材料がキーパッド材料として優れている。
このような動的疲労特性に優れた材料としては、シリコーンゴム製のものが広く用いられている。特開平6−145523号公報(特許文献1)、特開平9−132712号公報(特許文献2)、特開2000−309710号公報(特許文献3)、特開2001−164111号公報(特許文献4)、特開2013−221090号公報(特許文献5)、特許第3184231号公報(特許文献6)等に動的疲労耐久性に優れたシリコーンゴム組成物が提案されている。
しかしながら、近年使用される機器の小型化に伴い、材料により大きな歪がかかる形状のものが増えている。そのため、近年の厳しい要求に対し、動的疲労耐久性に関しては十分満足するものとなっていない。
一方、アルケニル基を有するシラザン化合物を配合したシリコーンゴム組成物に関する特許として特開昭54−146850号公報(特許文献7)、特開平5−65417号公報(特許文献8)が挙げられるが、これらは高強度化やシリカ処理剤としての記載のみであり、疲労耐久性の向上の記載はない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化して動的疲労耐久性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化して得られるキーパッド用シリコーンゴム部材を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が100以上(特には、1,000以上)のオルガノポリシロキサンと、補強性シリカと、特定のアルケニル基を有するシラザン化合物とを配合した硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、動的疲労特性に優れたシリコーンゴム硬化物(エラストマー状弾性体)が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化して得られるシリコーンゴム部材を提供する。
〔1〕
(A)下記平均組成式(I)
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表される重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)BET吸着法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ
5〜70質量部、
(C)下記一般式(II)
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基であり、R1及びR2のうち少なくとも1個はアルケニル基である。nはそれぞれ独立に1〜10の整数である。)
で示されるシラザン化合物 0.01〜10質量部、
(D)硬化剤 有効量
を主成分としてなる硬化性シリコーンゴム組成物。
〔2〕
(C)成分の一般式(II)において、R1が脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、R2の少なくとも1個がアルケニル基である〔1〕記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
〔3〕
(C)成分のシラザン化合物が、下記一般式(III)で示されるものである〔1〕又は〔2〕記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
〔4〕
更に、(E)成分として、下記一般式(IV)
(式中、R3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、R4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、mは0〜50の整数である。)
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを(A)成分と(B)成分の合計100質量部当たり0.1〜50質量部含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔5〕
硬化して100%伸長疲労試験が200万回以上となるシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるキーパッド用シリコーンゴム部材。
〔1〕
(A)下記平均組成式(I)
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表される重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)BET吸着法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ
5〜70質量部、
(C)下記一般式(II)
で示されるシラザン化合物 0.01〜10質量部、
(D)硬化剤 有効量
を主成分としてなる硬化性シリコーンゴム組成物。
〔2〕
(C)成分の一般式(II)において、R1が脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、R2の少なくとも1個がアルケニル基である〔1〕記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
〔3〕
(C)成分のシラザン化合物が、下記一般式(III)で示されるものである〔1〕又は〔2〕記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
更に、(E)成分として、下記一般式(IV)
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを(A)成分と(B)成分の合計100質量部当たり0.1〜50質量部含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔5〕
硬化して100%伸長疲労試験が200万回以上となるシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるキーパッド用シリコーンゴム部材。
本発明によれば、動的疲労耐久性に優れるシリコーンゴム硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−(A)成分−
本発明において、(A)成分は、下記平均組成式(I)で表される重合度が100以上(特には、1,000以上)のオルガノポリシロキサンであり、本組成物の主剤(ベースポリマー)として作用するものである。
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
−(A)成分−
本発明において、(A)成分は、下記平均組成式(I)で表される重合度が100以上(特には、1,000以上)のオルガノポリシロキサンであり、本組成物の主剤(ベースポリマー)として作用するものである。
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
上記平均組成式(I)中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数1〜12、特に炭素数1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
特に、(A)成分としてのオルガノポリシロキサンは、1分子中に2個以上、通常、2〜50個、特に2〜20個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全R中0.01〜20モル%、特に0.02〜10モル%がアルケニル基等の脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中(分子鎖非末端)のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全R中90モル%以上、好ましくは95モル%以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのRがアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
また、全R中90モル%以上、好ましくは95モル%以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのRがアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
また、aは1.95〜2.05、好ましくは1.98〜2.02、より好ましくは1.99〜2.01の正数である。
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位(R2SiO2/2、Rは上記と同じ、以下同様)の繰り返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基(R3SiO1/2)やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基(R2(HO)SiO1/2)等で封鎖されていることが好ましい。
なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基(R3SiO1/2)やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基(R2(HO)SiO1/2)等で封鎖されていることが好ましい。
(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基(R3SiO1/2)又はジメチルヒドロキシシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基(R2(HO)SiO1/2)で封鎖され、主鎖が前記したジオルガノシロキサン単位(R2SiO2/2)の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基(即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基)の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン(シロキサンの3量体、4量体等)をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、(A)成分としては、分子量(重合度)や分子構造の異なる2種又は3種以上の混合物であってもよい。
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度(又は分子中のケイ素原子数)は100以上(通常、100〜100,000)、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、特に好ましくは3,000〜20,000であり、室温(25℃)において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状(非液状)であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、いわゆるミラブル型の(即ち、ロールミル等の混練機を用いてせん断応力下に均一に混合することができる、室温で自己流動性のない非液状の)シリコーンゴムコンパウンドを得ることが困難となり、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度(又は分子量)は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度(又は重量平均分子量)として測定することができる。
−(B)成分−
(B)成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される補強性充填剤であり、この目的のためには比表面積(BET吸着法)が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜450m2/g、より好ましくは100〜300m2/gである。比表面積が50m2/g未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
(B)成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される補強性充填剤であり、この目的のためには比表面積(BET吸着法)が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜450m2/g、より好ましくは100〜300m2/gである。比表面積が50m2/g未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ(ヒュームドシリカ)、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。(B)成分は1種又は2種以上を併用してもよい。
(B)成分の補強性シリカの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して5〜70質量部であり、10〜50質量部であることが好ましい。(B)成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
−(C)成分−
(C)成分は、下記一般式(II)
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基であり、R1及びR2のうち少なくとも1個はアルケニル基である。nはそれぞれ独立に1〜10の整数である。)
で示されるシラザン化合物である。
(C)成分は、下記一般式(II)
で示されるシラザン化合物である。
上記式(II)中、2官能性のジオルガノシロキサン単位((R2)2SiO2/2)の繰り返し数を示すnは、それぞれ独立に、1〜10程度が好ましく、特に3〜7程度であることが好ましい。
また、R1及びR2は、それぞれ独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基であり、R1及びR2のうち少なくとも1個はアルケニル基である。この脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としては、上記(A)成分のRの例示のうち、アルケニル基以外の基と同じものを挙げることができ、特にメチル基、エチル基等の炭素数1〜6程度のアルキル基が好ましい。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数2〜10、特には炭素数2〜4程度のものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。
また、(C)成分のシラザン化合物としては、分子中にアルケニル基を1個以上、好ましくは2個以上有するものであり、特に3個以上20個以下、とりわけ4個以上12個以下有するものであることが好ましい。なお、このアルケニル基は、末端のトリオルガノシロキシ基((R1)3SiO1/2)中のケイ素原子に結合するR1として(即ち、末端アルケニル基として)存在するよりも、2官能性のジオルガノシロキサン単位((R2)2SiO2/2)中のケイ素原子に結合するR2として(即ち、側鎖アルケニル基として)存在するものであることが、動的疲労耐久性の向上の点でより好ましい。
(C)成分の具体例としては、下記一般式(III)、(V)、(VI)、(VII)で示されるビニル基含有シラザン化合物等が例示されるが、一般式(III)で示されるビニル基含有シラザン化合物が特に好ましい。
(C)成分のアルケニル基含有オルガノシラザン化合物の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.01〜10質量部であり、0.1〜3質量部であることが好ましい。(C)成分の配合量が少なすぎる場合には、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
−(D)成分−
(D)成分の硬化剤としては、上記(A)成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の(i)付加反応(ヒドロシリル化反応)型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン(架橋剤)とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は(ii)有機過酸化物が好ましい。
(D)成分の硬化剤としては、上記(A)成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の(i)付加反応(ヒドロシリル化反応)型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン(架橋剤)とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は(ii)有機過酸化物が好ましい。
上記(i)付加反応(ヒドロシリル化反応)における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合した水素原子(SiH基)を含有するもので、下記平均組成式(VIII)で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
R5 bHcSiO(4-b-c)/2 (VIII)
(ここで、R5は炭素数1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換一価炭化水素基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換一価炭化水素基である。bは0.7〜2.1、cは0.01〜1.0、かつb+cは0.8〜3.0、好ましくはbは0.8〜2.0、cは0.10〜1.0、より好ましくは0.18〜1.0、更に好ましくは0.2〜1.0、かつb+cは1.0〜2.5を満足する正数である。)
(ここで、R5は炭素数1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換一価炭化水素基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換一価炭化水素基である。bは0.7〜2.1、cは0.01〜1.0、かつb+cは0.8〜3.0、好ましくはbは0.8〜2.0、cは0.10〜1.0、より好ましくは0.18〜1.0、更に好ましくは0.2〜1.0、かつb+cは1.0〜2.5を満足する正数である。)
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は2〜300個、特に4〜200個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子(SiH基)は分子鎖末端にあっても側鎖(分子鎖途中)にあっても、その両方にあってもよく、1分子中に少なくとも2個(通常2〜300個)、好ましくは3個以上(例えば3〜200個)、より好ましくは4〜150個程度含有するものが使用される。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)SiO3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、25℃における粘度が0.5〜10,000mPa・s、特に1〜300mPa・sであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.3〜10質量部である。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)のモル比が0.5〜10モル/モル、好ましくは0.8〜6モル/モル、より好ましくは1〜5モル/モルとなる量で配合することが望ましい。0.5モル/モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また10モル/モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)のモル比が0.5〜10モル/モル、好ましくは0.8〜6モル/モル、より好ましくは1〜5モル/モルとなる量で配合することが望ましい。0.5モル/モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また10モル/モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
また、上記(i)付加反応(ヒドロシリル化反応)における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、(A)成分中の脂肪族不飽和基(例えばアルケニル基等)と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、(A)成分に対して白金族金属質量に換算して1ppm〜1質量%の範囲で使用されるが、10〜500ppmの範囲が好ましい。添加量が1ppm未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、1質量%を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
一方、(ii)有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜15質量部、特に0.2〜10質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として必要に応じて、更に(E)成分として、下記一般式(IV)で表される分子鎖両末端がシラノール基(ケイ素原子に結合する水酸基)又はアルコキシ基で封鎖されたオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記補強性シリカ充填剤の分散剤として含有してもよい。これを添加することにより、シリカ充填剤のゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。
ここで、R3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、上記一般式(IV)で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンは、分子鎖両末端にアルコキシ基又は水酸基を有するものである。R3としては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。
R4としては、通常炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。更に(A)成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から(A)成分の一価炭化水素基(即ち、式(1)中のR)と同一であることが好ましい。
R4としては、通常炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。更に(A)成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から(A)成分の一価炭化水素基(即ち、式(1)中のR)と同一であることが好ましい。
mは0〜50の整数であり、1〜30の整数であることが好ましい。mが50を超えると、(B)成分の補強性シリカを処理する処理剤として効果が少なくなる場合がある。
(E)成分は、必要に応じて添加してもよい任意の成分であるが、(E)成分を配合する場合には、(E)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量100質量部当たり0.1〜50質量部、特に0.5〜30質量部、とりわけ0.5〜20質量部が好ましい。0.1質量部未満だと、混練り困難となり、可塑戻りが大きくなる場合があり、50質量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物に粘着性が発生する場合がある。
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した成分の所定量を2本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、主にキーパッド用として用いられる。かかるキーパッドを形成するために、上記シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に限定されない。一般的には、80〜300℃、特に100〜250℃で5秒〜1時間、特に30秒〜30分程度加熱硬化させることによりキーパッドを得ることができる。また、100〜200℃で10分〜10時間程度ポストキュアーしてもよい。
成型方法としては、特に限定されないが、プレス成型が好ましい。
成型方法としては、特に限定されないが、プレス成型が好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物は、特にプレスキュアー(一次硬化)165℃/10分、ポストキュアー(二次硬化)200℃/4時間の条件で硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の100%伸長疲労試験が200万回以上、特に300万回以上、とりわけ350万回以上であることが好ましい。100%伸長疲労試験が200万回に満たないとキーパッドに成型した際に動的疲労耐久性が悪い場合がある。なお、100%伸長疲労試験が200万回以上となるシリコーンゴム硬化物を得るためには、少なくとも必須成分として上記した(A)〜(D)成分をそれぞれ上記した所定の配合比率で均一に混練、混合することにより調製されたシリコーンゴム組成物を用いればよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。物性特性測定法、動的疲労特性の評価方法について下記に示す。
物性特性測定法
実施例及び比較例で得られた試験用シートを用い、JIS K6249に準じて、硬さ(デュロメータータイプA)、引張強さ、切断時伸びを測定した。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた試験用シートを用い、JIS K6249に準じて、硬さ(デュロメータータイプA)、引張強さ、切断時伸びを測定した。結果を表1に示す。
動的疲労特性試験方法
動的疲労耐久性は、以下の方法により測定した。
〔100%伸張疲労試験〕
実施例及び比較例で得られた試験用シートを用い、3号ダンベルで試験片を打ち抜き、標線間の距離が20mmとなるように標線を入れた。標線間が20mmから40mmとなるように(0〜100%伸張)デマッチャ試験機にセットして、毎分300回の速度で、伸張を繰り返した。ダンベルが破断するまでの回数を測定した。結果を表1に示す。
動的疲労耐久性は、以下の方法により測定した。
〔100%伸張疲労試験〕
実施例及び比較例で得られた試験用シートを用い、3号ダンベルで試験片を打ち抜き、標線間の距離が20mmとなるように標線を入れた。標線間が20mmから40mmとなるように(0〜100%伸張)デマッチャ試験機にセットして、毎分300回の速度で、伸張を繰り返した。ダンベルが破断するまでの回数を測定した。結果を表1に示す。
[実施例1]
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位99.850モル%とメチルビニルシロキサン単位0.125モル%、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基0.025モル%を含有する平均重合度が約6,000である直鎖状オルガノポリシロキサン(生ゴム)100部、BET比表面積200m2/gのヒュームドシリカ(商品名アエロジル200、日本アエロジル(株)製)30部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度5であるジメチルポリシロキサン3部、下記一般式(III)で示されるシラザン化合物1.19部をニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理してコンパウンドを調製した。
上記コンパウンド100部に対し、架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4部を添加し、均一に混合した後、165℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアーを行い、厚さ2mmの試験用シートを作製した。その後、200℃で4時間のポストキュアーを行った。
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位99.850モル%とメチルビニルシロキサン単位0.125モル%、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基0.025モル%を含有する平均重合度が約6,000である直鎖状オルガノポリシロキサン(生ゴム)100部、BET比表面積200m2/gのヒュームドシリカ(商品名アエロジル200、日本アエロジル(株)製)30部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度5であるジメチルポリシロキサン3部、下記一般式(III)で示されるシラザン化合物1.19部をニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理してコンパウンドを調製した。
Claims (6)
- (A)下記平均組成式(I)
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の正数である。)
で表される重合度が100以上のオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)BET吸着法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ
5〜70質量部、
(C)下記一般式(II)
で示されるシラザン化合物 0.01〜10質量部、
(D)硬化剤 有効量
を主成分としてなる硬化性シリコーンゴム組成物。 - (C)成分の一般式(II)において、R1が脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、R2の少なくとも1個がアルケニル基である請求項1記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
- 硬化して100%伸長疲労試験が200万回以上となるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるキーパッド用シリコーンゴム部材。
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