JP2013028697A - 耐変色性ポリビニルアルコール系樹脂架橋物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋してなる架橋物に対し、波長300〜400nmで強度が50mW/cm2以上の紫外線を1時間以上照射する。
【選択図】なし
Description
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物としては、反応性に優れるアセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂と種々の架橋剤との組み合わせによるものが広く用いられている。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるAA化PVA系樹脂とは、側鎖にアセト酢酸エステル基を有するPVA系樹脂であり、その他の部分は一般のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール系構造単位を主体とし、ケン化度に応じた酢酸ビニル構造単位を有するものである。
かかるAA化PVA系樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、PVA系樹脂とジケテンを反応させる方法、PVA系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いAA化PVA系樹脂が得られることから、PVA系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、かかる方法について説明する。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の10モル%以下、特には5モル%以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。
次に、本発明のグリオキシル酸塩について説明する。
かかるグリオキシル酸塩としては、グリオキシル酸の金属塩やアミン塩などが挙げられ、金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウムなどの金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。
特に、耐水性に優れる架橋高分子が得られる点から金属塩、特にアルカリ金属、およびアルカリ土類金属の塩が好ましく用いられる。
また、(2)の方法も一般的に水中で行われ、(1)の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、(2)の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
本発明の耐変色性PVA系樹脂架橋物は、上述のAA化PVA系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋してなる架橋物に、紫外線を照射して得られるものである。
以下、AA化PVA系樹脂のグリオキシル酸塩による架橋物について説明する。
かかる架橋物において、AA化PVA系樹脂とグリオキシル酸塩の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、AA化PVA系樹脂100重量部に対してグリオキシル酸塩を0.1〜30重量部、さらには1〜20重量部、特には2〜15重量部の範囲が好適に用いられる。AA化PVA系樹脂の配合割合が大きすぎると、ポリマー間での架橋が十分に行われず、架橋効果が得られない傾向があり、小さすぎると、架橋物の架橋密度が低下し、十分な架橋効果が得られない傾向がある。
なお、式中のXは金属元素を表わし、グリオキシル酸塩がアルカリ金属のような一価金属の塩である場合を代表的に例示しているが、アルカリ土類金属のような多価金属の場合、他の架橋構造、あるいはフリーのグリオキシル酸と金属を共有している場合がある。
かかる樹脂組成物水溶液は、(i)AA化PVA系樹脂とグリオキシル酸塩の混合物を水に投入して溶解する方法、(ii)予めAA化PVA系樹脂とグリオキシル酸塩を別々に溶解したものを混合する方法、(iii)AA化PVA系樹脂の水溶液にグリオキシル酸塩を添加して混合する方法、などによって調製できる。また、前述のようにグリオキシル酸塩を系中で製造し、単離せずに用いる場合には、かかる反応をAA化PVA系樹脂の存在下で行うことも可能であり、例えば、グリオキシル酸をアルカリ性化合物によって中和してグリオキシル酸塩を得る場合には、AA化PVA系樹脂とグリオキシル酸の混合水溶液にアルカリ性化合物を添加する方法を用いることもできる。
架橋反応時間は、通常1〜1000分、更には2〜100分、特には3〜10分であることが好ましい。かかる時間が長すぎると生産性が良くなく、短すぎると十分に架橋した反応物が得られず、架橋が不十分になるため好ましくない。
かくして得られたAA化PVA系樹脂のグリオキシル酸塩による架橋物は、次いで紫外線照射されることによって本発明の耐変色性PVA系樹脂架橋物とされる。
かかる紫外線照射の方法としては、300〜400nm波長域の光を発するキセノンランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、水素放電管、希ガス放電管等を用いて、照射すればよい。照射する紫外線の強度は、波長300〜400nmの積算値として、50mW/cm2以上であることが必要で、更には100〜500mW/cm2、特には150〜300mW/cm2であることが好ましい。かかる紫外線の強度が強すぎると、架橋物の分解が生じる場合があり、弱すぎると紫外線照射の効果が十分に得られない場合があり好ましくない。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
<AA化PVA系樹脂の製造>
温度調節付きリボンブレンダーに、未変性PVA樹脂(平均重合度1200、ケン化度99.2モル%)を3600部仕込み、これに酢酸1000部を加えて膨潤させ、回転数20rpmで攪拌しながら、60℃に昇温後、ジケテン550部を3時間かけて滴下し、更に1時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、70℃で6時間乾燥してAA化PVAを得た。
得られたAA化PVAのAA化度は5.3モル%、ケン化度は98.9モル%であり、平均重合度は1200であった。
2Lの2口反応缶中の50%グリオキシル酸水溶液456g(3.10モル)に、20%水酸化ナトリウム水溶液645g(3.22モル)を加え、生じた白色結晶をろ過水洗した後、50℃にて1時間乾燥して、グリオキシル酸ナトリウムを210g(1.84モル、収率59.5%)を得た。
得られたAA化PVAの10%水溶液100重量部に、得られたグリオキシル酸ナトリウムを1重量部(AA化PVAに対して10重量%)添加して攪拌混合し、これをPETフィルム上に流延し、23℃、50%RHの条件下で72時間放置し、厚さ100μmのフィルムを得た。
得られたフィルムのYI値(色差計、日本電色工業社製「SZ−Σ90」、透過法)は、0.7であった。
得られたフィルムに、下記条件で紫外線を照射した。
装置:岩崎電気社製「SUV−W23」
ランプ:メタルハライドランプ(岩崎電気社製「M08−PL21/SUB」)
強度(300〜400nm):160mW/cm2
照射距離:240mm
雰囲気:63℃、50%RH
照射時間:9時間
処理後のフィルムに下記条件で紫外線を照射し、初期、および3時間後のYI値を測定した。以下、結果を表1に示す。
装置:日本電色工業社製「SZ−Σ90」
雰囲気:23℃、50%RH
実施例1において、グリオキシル酸ナトリウムの使用量を0.5重量部(AA化PVAに対して5重量%)とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを製造し、紫外線照射を6時間行い、同様の評価を行った。
実施例1において、グリオキシル酸ナトリウムに代えて、グリオキシル酸カルシウムを用いた以外は実施例1と同様にしてフィルムを製造し、紫外線照射を6時間行い、同様に評価した。
実施例1において、紫外線照射処理を行わなかったものについて、同様の評価を行った。
得られたフィルムに、下記条件で紫外線を照射した。
装置:岩崎電気社製「SUV−W23」
ランプ:メタルハライドランプ(岩崎電気社製「M08−PL21/SUB」)
強度(300〜400nm):160mW/cm2
照射距離:240mm
雰囲気:63℃、50%RH
照射時間:15時間
Claims (4)
- アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋してなる架橋物に対し、波長300〜400nmの強度が50mW/cm2以上の紫外線を1時間以上照射する耐変色性ポリビニルアルコール系樹脂架橋物の製造方法。
- アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のアセト酢酸基含有量が、0.1〜20モル%である請求項1記載の耐変色性ポリビニルアルコール系樹脂架橋物の製造方法。
- グリオキシル酸塩が、グリオキシル酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種のグリオキシル酸塩である請求項1又は2記載の耐変色性ポリビニルアルコール系樹脂架物の製造方法。
- アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とグリオキシル酸塩の含有割合が100/0.1〜100/30である請求項1〜3いずれか記載の耐変色性ポリビニルアルコール系樹脂架橋物の製造方法。
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