JP2012188661A - 水性塗工液、これを用いた多層構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アセトアセチル基の含有量が0.5〜3モル%であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)、及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)を含有することを特徴とする水性塗工液。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、PVA系樹脂は吸湿しやすい上に、吸湿によってガスバリア性が大きく低下するため、PVA系樹脂の表面を水蒸気バリア性に優れた熱可塑性樹脂層で保護したり、水蒸気バリア性に優れた熱可塑性樹脂層を両面に積層した多層構造体として用いられている。
なお、かかるPVA系樹脂を含有する層は、PVA系樹脂が熱溶融成形に適さないことから、通常、PVA系樹脂を含有する水性塗工液を基材上に塗工、乾燥して形成される。
例えば、特開2007−262410号公報(特許文献1)には、耐ボイル性、耐レトルト性を改善したガスバリア層の材料として、PVA系樹脂などの高水素結合性樹脂、無機層状化合物、前記高水素重合樹脂と架橋し得る金属有機化合物を含む混合液をpH5以下に調整した樹脂組成物が提案されている。
従って、嵩高い側鎖であるアセトアセチル基を有する変性PVA系樹脂は、未変性PVA系樹脂と比べて、ガスバリア性が低下する傾向にある。さらに、PVA系樹脂において、耐水性を満足できるように架橋すると、架橋部分が結晶性を阻害することになるため、PVA系樹脂本来の優れたガスバリア性が損なわれてしまうという問題がある。
基材及び当該基材の少なくとも一面にガスバリア層が設けられた多層構造体であって、
前記ガスバリア層が、アセトアセチル基の含有量が0.5〜3モル%であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)とを含有する水性塗工液の乾燥膜であることを特徴とする多層構造体、
および、基材上に、アセトアセチル基の含有量が0.5〜3モル%であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)とを含有する水性塗工液を塗工する工程;及び前記塗工により得られた塗工層を乾燥する工程を含むこと特徴とする多層構造体の製造方法
である。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で用いられるアセトアセチル基含有PVA系樹脂(以下、「AA化PVA系樹脂」と略記。)について説明する。
本発明で用いられるAA化PVA系樹脂は、側鎖にアセトアセチル基を有するPVA系樹脂であり、AA化PVA系樹脂全体に対するアセトアセチル基の含有量は、0.5〜3モル%である。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の10モル%以下、特には5モル%以下である。多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との反応性を阻害したりする場合があるため好ましくない。
なお、平均重合度は、JIS K6726に準じて測定されるものであるが、PVA系樹脂を原料とし、後反応によってアセトアセチル基を導入する場合には、その過程で重合度が変化することはないため、通常は、原料として用いたPVA系樹脂の平均重合度がそのまま用いられる。
なお、かかるケン化度についても、平均重合度と同様、原料として用いたPVA系樹脂のケン化度がそのまま用いられる。
グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩とは、グリオキシル酸と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の塩であり、中でも、耐水性に優れる塗工層が得られる点からカルシウム塩が好ましく用いられる。
また、(2)の方法も一般的に水中で行われ、(1)の方法と同様にしてグリオキシル酸アルカリ土類金属塩を得ることができる。なお、(2)の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
本発明の水性塗工液は、上述のAA化PVA系樹脂(A)と、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩(B)を含有するものであり、その他、必要に応じて他の成分を含有することも可能である。
また、水性塗工液の粘度は、通常、1〜10000mPa・sであり、特に2〜5000mPa・s、殊に3〜3000mPa・sの範囲のものが好ましく用いられる。なお、かかる粘度は20℃での測定値であり、B型粘度計によるものである。
かかる濃度、および粘度が高すぎると、気泡が抜けにくくなったり、塗工時の作業性が低下したり、均一な塗工層を得ることが難しくなる傾向がある。逆に、水性塗工液の濃度や粘度が低すぎると、乾燥に長時間を要したり、所望の厚さの塗工層を得ることが困難になり、複数回の塗工を余儀なくされる場合がある。
かくして得られた本発明の水性塗工液は、各種基材に塗工され、乾燥させることで塗工
層(ガスバリア層)を形成できる。
本発明の多層構造体は、基材の少なくとも片面に、上記本発明の水性塗工液を塗工してなる塗工層を有するものである。
なお、フィルム基材を用いる場合には、その厚みは10〜1000μm程度が適当である。
かかる加熱、乾燥の過程で、本発明のAA化PVA系樹脂(A)は、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩(B)によって架橋される。従って、本発明の多層構造体の塗工層には、AA化PVA系樹脂(A)をグリオキシル酸アルカリ土類金属塩(B)で架橋された架橋構造を有するものが含まれる。
また、多層構造体におけるPVA系樹脂層(a)と熱可塑性樹脂層(b)の厚さの比(a/b)は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常1/99〜50/50であり、特に3/97〜35/65、殊に4/96〜25/75の範囲が好ましく用いられる。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは重量基準を意味する。
なお、AA化度は、上述した1H−NMRを用いる方法により測定したものである。
(製造例1)AA化PVA系樹脂(1)
温度調節器付きリボンブレンダーに、未変性PVA(平均重合度1100、ケン化度99.1モル%)を、ニーダーに444部仕込み、これに酢酸100部加えて膨潤させ、回転数200rpmで攪拌しながら、60℃に昇温後、ジケテン30部を0.5時間かけて滴下し、更に1時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、70℃で6時間乾燥してAA化PVA樹脂(1)を得た。得られたAA化PVA系樹脂(1)のAA化度は2.3モル%であり、ケン化度、重合度は、原料として用いた未変性PVAから、それぞれ99.1モル%、1100であった。
ジケテンの添加量を62部に変更し、2時間かけて滴下し、更に1時間反応させた以外は、AA化PVA樹脂と同様にして、AA化PVA樹脂(2)を得た。
得られたAA化PVA系樹脂(2)のAA化度は5.2モル%であった。
(製造例3)グリオキシル酸カルシウム(GOA−Ca)
2Lの2口反応缶中の25%グリオキシル酸水溶液202g(0.68モル)に、20%酢酸カルシウム水溶液268g(0.34モル)を2時間かけて滴下し、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、50℃にて1時間乾燥して、グリオキシル酸カルシウム70.3g(0.32モル、収率93.6%)を得た。
2Lの2口反応缶中の50%グリオキシル酸水溶液456g(3.10モル)に、20%水酸化ナトリウム水溶液645g(3.22モル)を加え、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、50℃にて1時間乾燥して、グリオキシル酸ナトリウム210g(1.84モル、収率59.5%)を得た。
<実施例1>
製造例1で得られたAA化PVA系樹脂(1)の5%水溶液100重量部に、製造例3で得られたグリオキシル酸カルシウム0.25重量部(AA化PVA系樹脂100重量部に対して5重量部)を添加して混合撹拌し、水性塗工液とした。
調製した水性塗工液を、表面がコロナ処理されたPETフィルム上にバーコーターで塗布し、80℃の熱風オーブンで5分間乾燥して、PETフィルム上に厚み3μmの塗工層を形成し、多層構造体を得た。
得られた多層構造体のガスバリア性(酸素透過度)を以下の要領で評価した。
MOCON社製『OXTRAN2/20』を用い、上記多層構造体の酸素透過度を23℃、65%RH、および23℃、80%RHの条件下で測定し、塗工層の酸素透過度(厚さ3μm換算値)を求めた。結果を表1に示す。
実施例1において、グリオキシル酸カルシウムに代えて、製造例4で得られたグリオキシル酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様に水性塗工液を作製し、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、AA化PVA系樹脂(1)に代えて、製造例2で得られたAA化PVA系樹脂(2)を用いた以外は実施例1と同様に水性塗工液を作製し、同様に評価した。結果を表1に示す。
参考例として、実施例1においてAA化PVA樹脂(1)の原料として用いた未変性PVA樹脂(平均重合度1100、ケン化度99.1モル%)を用いた水性塗工液を使用して得られる多層構造体の測定結果も併せて表1に示す。
一方、グリオキシル酸塩としてグリオキシル酸ナトリウムを用いた比較例1の多層構造体、AA化度が5モル%を超えるAA化PVA樹脂を用いた比較例2の多層構造体では、常温常湿(23℃、65%RH)で、ガスバリア性が低下していた。
そして、高湿度下においても、AA化度が小さいPVA系樹脂を用いた実施例1の多層構造体が最もガスバリア性が優れていた。
Claims (7)
- アセトアセチル基の含有量が0.5〜3モル%であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)、及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)を含有することを特徴とする水性塗工液。
- グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)が、グリオキシル酸カルシウムであることを特徴とする請求項1に記載の水性塗工液。
- グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)の含有量が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)に対して0.1〜20重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の水性塗工液。
- 基材及び当該基材の少なくとも一面にガスバリア層が設けられた多層構造体であって、
前記ガスバリア層が、アセトアセチル基の含有量が0.5〜3モル%であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)とを含有する水性塗工液の乾燥膜であることを特徴とする多層構造体。 - 乾燥膜が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)のグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)による架橋物を含有してなることを特徴とする請求項4に記載の多層構造体。
- 基材上に、アセトアセチル基の含有量が0.5〜3モル%であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩(B)とを含有する水性塗工液を塗工する工程;及び
前記塗工により得られた塗工層を乾燥する工程
を含むことを特徴とする多層構造体の製造方法。 - 前記乾燥工程が、加熱を含むことを特徴とする請求項6に記載の多層構造体の製造方法。
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