JP2013019779A - Probe and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-quality probe having nanotubes which are firmly bonded to a tip part of an exploring needle.SOLUTION: A probe 3 includes an exploring needle 20 whose tip part is sharpened, and nanotubes 23 each one end side of which is attached to the tip part of the exploring needle in a state of being oriented in an extending direction of the exploring needle. A combined body 30 made of a material different from that of the exploring needle is formed at the tip part of the exploring needle. The nanotubes are also chemically bonded to the exploring needle via selectively binding substances 31 having an affinity for each of the nanotubes and the combined body.

Description

本発明は、探針の先端部にナノチューブが結合されたプローブ、及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a probe in which a nanotube is bonded to the tip of a probe, and a method for manufacturing the probe.

ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）等の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）に好適に用いられるプローブとして、探針の先端にナノチューブを付着させたものが知られている。このプローブによれば、探針の先端を先鋭化させる場合よりも、より精密で高分解能の表面形状観察や様々な物性特性等を得ることが可能とされている。   As a probe suitably used for a scanning probe microscope (SPM) such as an AFM (Atomic Force Microscope), a probe having a nanotube attached to the tip of a probe is known. According to this probe, it is possible to obtain more accurate and high-resolution surface shape observation and various physical property characteristics than when the tip of the probe is sharpened.

ところで、カーボンナノチューブに代表されるナノチューブは、その名のとおりナノサイズであるため取り扱いが難しく、狙った位置に正確に付着させることが困難とされている。そこで、従来では以下の方法によりナノチューブを結合してプローブを製造することが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。   By the way, nanotubes typified by carbon nanotubes, as the name suggests, are nano-sized and therefore difficult to handle, and it is difficult to attach them precisely to the target position. Therefore, conventionally, it is known to manufacture a probe by combining nanotubes by the following method (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

まず、ナノチューブを分散させた溶液中に電極を対向配置させ、これら電極間に電圧を印加することでナノチューブを高周波泳動させる。すると、この高周波泳動によってナノチューブが溶液中を移動し、電極の先端縁に引き寄せられて次々と付着する。
次に、上記高周波泳動によって複数のナノチューブが付着した電極を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）のチャンバー内にセットすると共に、該チャンバー内に先端に探針が形成されたカンチレバーもセットする。そして、走査型電子顕微鏡を操作し、電極の先端縁に付着した複数のナノチューブの中から選択した１本を、カンチレバーの探針の先端に移植させ、その先端に付着させる。これにより、ナノチューブを具備するプローブを得ることができる。
なお、ナノチューブを付着させるにあたって、例えば電流加熱による融着や、カーボン膜を被膜させること等も考えられている。 First, electrodes are placed opposite to each other in a solution in which nanotubes are dispersed, and a voltage is applied between these electrodes to cause the nanotubes to perform high-frequency migration. Then, the high-frequency electrophoresis moves the nanotubes in the solution, attracts them to the tip edge of the electrode, and adheres one after another.
Next, the electrode to which a plurality of nanotubes are attached by high frequency electrophoresis is set in a scanning electron microscope (SEM) chamber, and a cantilever having a probe formed at the tip is also set in the chamber. To do. Then, the scanning electron microscope is operated, and one selected from the plurality of nanotubes attached to the tip edge of the electrode is transplanted to the tip of the probe of the cantilever and attached to the tip. Thereby, the probe which comprises a nanotube can be obtained.
In addition, in attaching the nanotube, for example, fusion by current heating, coating a carbon film, and the like are also considered.

特開２０００−２２７４３５号公報JP 2000-227435 A 特開２０００−２４９７１２号公報JP 2000-249712 A 特開２００９−５８４８８号公報JP 2009-58488 A

しかしながら、上記した従来の方法では、作業者が走査型電子顕微鏡を操作しながらナノチューブを１本ずつ探針の先端に移植させているので、繊細な作業を慎重且つ集中して長時間行う必要があり、作業者の肉体的、精神的負担が大きかった。そのため、作業効率が悪く、プローブの生産効率が悪かった。
また、生産の自動化が困難であるうえ、例えばマルチプローブを実現するといったことは実質的に不可能に近く、デバイスとして将来的な発展性に乏しいものであった。
更に、ナノチューブが十分に付着されていない場合もあり、品質にばらつきが生じ易かった。 However, in the conventional method described above, the operator transplants the nanotubes one by one to the tip of the probe while operating the scanning electron microscope, so it is necessary to perform delicate work carefully and concentrated for a long time. There was a heavy physical and mental burden on the workers. For this reason, work efficiency is poor and probe production efficiency is poor.
In addition, it is difficult to automate production, and for example, it is practically impossible to realize a multi-probe, and the device has poor future development.
Furthermore, there are cases where the nanotubes are not sufficiently adhered, and the quality tends to vary.

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、探針の先端部にナノチューブが強固に結合された高品質なプローブを提供することである。また、該プローブを容易且つ効率良く製造することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができると共に、マルチプローブへの応用も可能となり、デバイスとしての高機能化及び高性能化を図ることができるプローブの製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a high-quality probe in which a nanotube is firmly bonded to the tip of a probe. In addition, the probe can be manufactured easily and efficiently, leading to improved productivity and lower costs, and also applicable to multi-probes, increasing the functionality and performance of the device. It is providing the manufacturing method of the probe which can aim at.

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明に係るプローブは、先端部が先鋭化された探針と、該探針の先端部に、該探針の延在方向に沿って配向された状態で一端部側が付着されたナノチューブと、を備え、前記探針の先端部には、該探針とは異なる材料からなる結合体が形成され、前記ナノチューブが、該ナノチューブ及び前記結合体に対してそれぞれ親和性を有する選択的結合性物質を介して、前記探針に対してさらに化学的結合されていることを特徴とする。 The present invention provides the following means in order to solve the above problems.
(1) A probe according to the present invention has a probe with a sharpened tip and one end attached to the tip of the probe along the extending direction of the probe. A combined body made of a material different from that of the probe is formed at the tip of the probe, and the nanotube has selective affinity for the nanotube and the combined body, respectively. The probe is further chemically bonded to the probe via a binding substance.

本発明に係るプローブによれば、探針の先端部に、該探針の延在方向に沿って配向された状態でナノチューブの一端部側が付着されているので、ナノチューブの他端部が探針よりも外方に確実に突出した状態となっている。従って、この微細なナノチューブの他端部を利用して、精密且つナノオーダーの高分解能で各種測定、例えばサンプルの表面形状観察や各種の物性特性（粘弾性等）等の測定を行える。   According to the probe of the present invention, one end of the nanotube is attached to the tip of the probe in a state of being oriented along the extending direction of the probe. It is in a state of reliably protruding outward. Therefore, by using the other end portion of the fine nanotube, various measurements can be performed with high precision of nano-order, such as observation of the surface shape of the sample and various physical properties (viscoelasticity, etc.).

特に、上記ナノチューブは、一端部側が探針の先端部に単に付着されているだけでなく、ナノチューブ及び結合体の両者に対してそれぞれ親和性を有し、特異的に結合する（二重特異性を有する）選択的結合性物質を介して化学的結合されているので、該選択的結合性物質によって補強された状態とされている。従って、ナノチューブが強固に結合された高品質なプローブとすることができる。   In particular, the nanotubes are not only attached to the tip of the probe, but also have an affinity for both the nanotube and the conjugate, and specifically bind (bispecificity). Since it is chemically bonded via a selective binding substance (having a), it is reinforced by the selective binding substance. Therefore, a high-quality probe in which nanotubes are firmly bonded can be obtained.

（２）上記本発明に係るプローブにおいて、前記ナノチューブの他端部側には、特定物質に対して反応する反応物質が修飾されていることが好ましい。 (2) In the probe according to the present invention, a reactive substance that reacts with a specific substance is preferably modified on the other end side of the nanotube.

この場合には、ナノチューブの他端部側に生体細胞等の特定物質に反応する反応物質が修飾されているので、該特定物質の各種観察や分析、解析等を容易に行い易い。従って、プローブをバイオセンサやケミカルセンサ等として機能させることができ、プローブの多機能化、高性能化を図ることができる。   In this case, since a reactive substance that reacts with a specific substance such as a living cell is modified on the other end side of the nanotube, various observations, analyzes, analyzes, etc. of the specific substance can be easily performed. Therefore, the probe can be made to function as a biosensor, a chemical sensor, or the like, and the multifunctional and high performance of the probe can be achieved.

（３）上記本発明に係るプローブにおいて、基端側から先端側に向けて一方向に延在して形成され、基端側が片持ち状に保持されるレバー部を備え、該レバー部の先端側に前記探針が設けられていることが好ましい。 (3) The probe according to the present invention includes a lever portion that is formed to extend in one direction from the proximal end side toward the distal end side, and the proximal end side is held in a cantilever shape, and the distal end of the lever portion It is preferable that the probe is provided on the side.

この場合には、例えばＡＦＭ観察に適した走査型プローブ顕微鏡用のプローブとして好適に用いることができる。つまり、レバー部を片持ち状に保持しながらナノチューブをサンプル上で走査し、その際のレバー部の変位を測定することで、上記した表面形状観察や物性特性等の測定を行うことができる。   In this case, for example, it can be suitably used as a probe for a scanning probe microscope suitable for AFM observation. That is, the above-described surface shape observation and physical property characteristics can be measured by scanning the nanotube on the sample while holding the lever portion in a cantilever manner and measuring the displacement of the lever portion at that time.

（４）上記本発明に係るプローブにおいて、前記レバー部を複数備え、複数の前記レバー部の基端側をそれぞれ片持ち状に保持する共通のホルダ部を備えていることが好ましい。 (4) The probe according to the present invention preferably includes a plurality of the lever portions and a common holder portion that holds the base end sides of the plurality of lever portions in a cantilevered manner.

この場合には、複数の上記したレバー部が共通のホルダ部に片持ち状に保持されているのでマルチプローブデバイスとして利用でき、各レバー部をそれぞれ利用して上記表面形状観察や物性特性等の測定を一度に多数箇所で行える。従って、デバイスとしての付加価値を高めることができる。   In this case, since a plurality of the above-mentioned lever portions are held in a cantilever manner by a common holder portion, it can be used as a multi-probe device, and each of the lever portions can be used to observe the surface shape, physical properties, etc. Measurements can be made at many locations at once. Therefore, the added value as a device can be increased.

（５）本発明に係るプローブの製造方法は、先端部が先鋭化された探針と、該探針の先端部に探針の延在方向に沿って配向された状態で一端部側が付着されたナノチューブと、を備えるプローブを製造する方法であって、前記探針を形成すると共に、該探針の先端部に該探針とは異なる材料で結合体を形成する形成工程と、前記ナノチューブが分散された溶液中に前記探針及び電極を互いに向かい合うように浸漬させた後、これら探針と電極との間に高周波電圧を印加して、ナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、該ナノチューブを該探針の延在方向に沿って配向させながら一端部側を探針の先端部に付着させる結合工程と、を備え、前記結合工程の際、前記ナノチューブを、前記結合体及び該ナノチューブに対してそれぞれ親和性を有する選択的結合性物質を介して前記探針に対してさらに化学的結合させることを特徴とする。 (5) In the probe manufacturing method according to the present invention, a tip having a sharp tip is attached, and one end is attached to the tip of the probe along the extending direction of the probe. And forming a probe with a material different from that of the probe at the tip of the probe, and a method of manufacturing the probe. After immersing the probe and the electrode in the dispersed solution so as to face each other, a high frequency voltage is applied between the probe and the electrode to move the nanotube by high frequency electrophoresis, and the nanotube is A bonding step in which one end side is attached to the tip of the probe while being oriented along the extending direction of the probe, and the nanotube is attached to the combined body and the nanotube during the bonding step. Each parent Through selective binding substance having sexual characterized in that it further chemically bound to the probe.

本発明に係るプローブの製造方法によれば、まず、半導体プロセスやＭＥＭＳプロセス等の加工技術を用いて、先端部に結合体が形成された探針を形成する形成工程を行う。次いで、結合工程を行い、探針の先端部にナノチューブを結合させる。
具体的には、ナノチューブが分散された溶液中に探針及び電極を互いに向かい合うように浸漬させた後、これら探針と電極との間に高周波電圧を印加する。これにより、ナノチューブを探針及び電極に向けて高周波泳動により移動させることができる。この際、ナノチューブの両端部に電荷が集中し易いので、該両端部が探針及び電極に向いた状態に姿勢変化し易い。従って、上記移動中、探針と電極とを結ぶ電界方向に沿ってナノチューブを配向させることができる。 According to the method for manufacturing a probe according to the present invention, first, a forming process for forming a probe having a combined body formed at the tip is performed using a processing technique such as a semiconductor process or a MEMS process. Next, a bonding step is performed to bond the nanotube to the tip of the probe.
Specifically, after immersing the probe and the electrode in a solution in which the nanotubes are dispersed so as to face each other, a high frequency voltage is applied between the probe and the electrode. Thereby, a nanotube can be moved to a probe and an electrode by high frequency electrophoresis. At this time, since charges tend to concentrate on both ends of the nanotube, the posture is easily changed to a state in which both ends are directed to the probe and the electrode. Therefore, during the movement, the nanotubes can be oriented along the direction of the electric field connecting the probe and the electrode.

そして、探針側に移動したナノチューブは、電界が集中し易い該探針の先端部に一端部側が付着する。これにより、探針の延在方向に沿ってナノチューブを配向した状態で、該探針の先端部に対してナノチューブの一端部側を付着させることができる。なおナノチューブは、１本だけ付着されても構わないし、複数本が付着して束状とされていても構わない。
また、ナノチューブを付着させる際、該ナノチューブ及び結合体の両者に対してそれぞれ特異的に結合する（二重特異性を有する）選択的結合性物質を介して探針の先端部にナノチューブを化学的結合させる。これにより、単に付着されたナノチューブを補強することができ、該ナノチューブが強固に結合された高品質なプローブを得ることができる。 Then, one end of the nanotube that has moved to the probe side adheres to the tip of the probe where the electric field tends to concentrate. Thereby, in the state which orientated the nanotube along the extension direction of a probe, the end part side of a nanotube can be made to adhere to the tip part of the probe. Only one nanotube may be attached, or a plurality of nanotubes may be attached to form a bundle.
In addition, when attaching the nanotube, the nanotube is chemically attached to the tip of the probe through a selective binding substance (having dual specificity) that specifically binds to both the nanotube and the conjugate. Combine. As a result, it is possible to reinforce the simply attached nanotube, and to obtain a high-quality probe in which the nanotube is firmly bonded.

特に、高周波泳動を利用してナノチューブの向きを所望の向きに整えながら、探針に容易に結合することができるので、従来の１本ずつ移植を行っていた方法とは異なり、作業者にかかる負担を軽減できると共に容易且つ効率良く製造することができる。従って、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
また、高周波泳動させるだけで、選択的結合性物質を利用してナノチューブを補強する作業を同時に行えるので、工程を簡略化でき量産性に優れている。また、常温程度の温度環境で製造を行えるので、この点においても量産性に優れている。 In particular, it can be easily bonded to the probe while adjusting the orientation of the nanotubes to a desired direction using high-frequency electrophoresis, so that it takes an operator, unlike the conventional method of implanting one by one. It is possible to reduce the burden and to manufacture easily and efficiently. Accordingly, productivity can be improved and costs can be reduced.
In addition, since the operation of reinforcing the nanotubes using a selective binding substance can be simultaneously performed only by high-frequency electrophoresis, the process can be simplified and the mass productivity is excellent. Moreover, since it can manufacture in a temperature environment of about room temperature, it is excellent also in mass productivity in this respect.

（６）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記結合工程の際、前記ナノチューブを介して前記探針と前記電極との間に流れる電流値の変化、又はナノチューブの抵抗値変化を検出し、その検出結果に基づいて前記高周波電圧の印加を停止することが好ましい。 (6) In the method for manufacturing a probe according to the present invention, a change in a current value flowing between the probe and the electrode through the nanotube or a change in the resistance value of the nanotube is detected during the coupling step. Preferably, the application of the high-frequency voltage is stopped based on the detection result.

この場合には、探針の先端部に、ナノチューブを束状に付着させることができると共に、その直径（太さ）を狙ったサイズに仕上げ易い。つまり、上記結合工程の際、高周波泳動によって移動したナノチューブは、探針の先端部だけでなく電極側にも付着する。そして、時間の経過と共にナノチューブは次々と付着するので束状に成長すると共に、探針の先端部側に付着したナノチューブの束と、電極側に付着したナノチューブの束と、が互いに連結して探針の先端部と電極との間に架け渡された状態となる。
これにより、この連結したナノチューブの束を介して探針と電極との間に流れる電流値の変化、又は架け渡されたナノチューブの抵抗値の変化を検出することができる。ここで、上記成長がさらに進行するにつれてナノチューブの束の直径が大きくなるので、上記電流値又は抵抗値が直径に応じて変化する。従って、これらの変化に基づいて高周波電圧の印加を停止することで、ナノチューブの束を狙った直径に仕上げることができる。これにより、一定の剛性を有するナノチューブを得ることができ、より高品質なプローブとすることができる。 In this case, the nanotubes can be attached to the tip of the probe in a bundle, and the diameter (thickness) is easy to finish. In other words, during the coupling step, the nanotubes moved by high-frequency electrophoresis adhere not only to the tip of the probe but also to the electrode side. As the nanotubes adhere to each other over time, the nanotubes grow in a bundle, and the bundle of nanotubes attached to the tip end of the probe and the bundle of nanotubes attached to the electrode side are connected to each other and probed. It will be in the state spanned between the front-end | tip part of a needle | hook and an electrode.
As a result, it is possible to detect a change in the current value flowing between the probe and the electrode via the bundle of connected nanotubes, or a change in the resistance value of the spanned nanotube. Here, since the diameter of the bundle of nanotubes increases as the growth further proceeds, the current value or resistance value changes according to the diameter. Therefore, by stopping the application of the high-frequency voltage based on these changes, the bundle of nanotubes can be finished to a targeted diameter. Thereby, a nanotube having a certain rigidity can be obtained, and a higher quality probe can be obtained.

（７）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記結合工程の際、前記高周波電圧の印加と、前記電流値変化又は前記抵抗値変化の検出と、を交互に行うことが好ましい。 (7) In the probe manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the application of the high-frequency voltage and the detection of the change in the current value or the change in the resistance value are alternately performed in the coupling step.

この場合には、高周波電圧の印加と、電流値変化又は抵抗値変化の検出とを交互に行うので、電圧印加を行う回路と、電流値変化又は抵抗値変化の検出を行う回路とを別個にそれぞれ設ける必要がなく、共通の回路を利用できる。そのため、回路構成の簡略化を図り易い。   In this case, since the application of the high frequency voltage and the detection of the change in the current value or the resistance value are alternately performed, the circuit for applying the voltage and the circuit for detecting the change in the current value or the resistance value are separately provided. There is no need to provide each, and a common circuit can be used. Therefore, it is easy to simplify the circuit configuration.

（８）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記結合工程後、前記ナノチューブの他端部側に特定物質に対して反応する反応物質を修飾させる修飾工程を備えていることが好ましい。 (8) The probe manufacturing method according to the present invention preferably includes a modification step of modifying a reactive substance that reacts with a specific substance on the other end side of the nanotube after the binding step.

この場合には、ナノチューブの他端部側に生体細胞等の特定物質に反応する反応物質を修飾するので、該特定物質の各種観察や分析、解析等を容易に行い易い。従って、プローブをバイオセンサやケミカルセンサ等として機能させることができ、プローブの多機能化、高性能化を図ることができる。   In this case, since the reactive substance that reacts with a specific substance such as a living cell is modified on the other end side of the nanotube, various observations, analyzes, analyzes, etc. of the specific substance can be easily performed. Therefore, the probe can be made to function as a biosensor, a chemical sensor, or the like, and the multifunctional and high performance of the probe can be achieved.

（９）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記結合工程が、前記選択的結合性物質が予め混入された前記溶液中に前記ナノチューブを分散させ、該ナノチューブに対して選択的結合性物質を化学的結合させておく予備工程と、前記高周波電圧の印加により前記選択的結合性物質が化学的結合された前記ナノチューブを高周波泳動させ、該ナノチューブの一端部側を前記探針に付着させると同時に、選択的結合性物質を前記結合体に化学的結合させる本工程と、を備えていることが好ましい。 (9) In the probe manufacturing method according to the present invention, in the binding step, the nanotube is dispersed in the solution in which the selective binding substance is mixed in advance, and the selective binding substance for the nanotube is obtained. And a high-frequency migration of the nanotubes to which the selective binding substance is chemically bonded by applying the high-frequency voltage, and attaching one end of the nanotube to the probe At the same time, it is preferable to include this step of chemically binding a selective binding substance to the conjugate.

この場合には、選択的結合性物質が予め混入された溶液中にナノチューブを分散させるので、予めナノチューブに対してムラなく選択的結合性物質を化学的結合させておき易い。そのため、その後に行う高周波電圧の印加によって、確実に選択的結合性物質を介してナノチューブの一端部側を結合体に化学的結合させることができる。従って、ナノチューブが安定且つ強固に結合されたプローブを得ることができる。   In this case, since the nanotube is dispersed in a solution in which the selective binding substance is mixed in advance, it is easy to chemically bond the selective binding substance to the nanotube in advance without any unevenness. Therefore, the one end side of the nanotube can be chemically bonded to the bonded body through the selective binding substance by applying the high frequency voltage performed thereafter. Therefore, it is possible to obtain a probe in which nanotubes are stably and firmly bound.

（１０）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記結合工程が、前記ナノチューブに対して前記選択的結合性物質を予め化学的結合させた後、該ナノチューブを前記溶液中に分散させると共に前記探針を該溶液中に浸漬させる予備工程と、前記高周波電圧の印加により前記選択的結合性物質が化学的結合された前記ナノチューブを高周波泳動させ、該ナノチューブの一端部側を前記探針に付着させると同時に、選択的結合性物質を前記結合体に化学的結合させる本工程と、を備えていることが好ましい。 (10) In the probe manufacturing method according to the present invention described above, after the binding step chemically bonds the selective binding substance to the nanotubes in advance, the nanotubes are dispersed in the solution and A preliminary step of immersing a probe in the solution, and applying high frequency voltage to the nanotubes to which the selective binding substance is chemically bonded is subjected to high frequency migration, and one end of the nanotube is attached to the probe. And the step of chemically binding the selective binding substance to the conjugate at the same time.

この場合には、溶液中に分散させる前段階で、予めナノチューブに対して選択的結合性物質を修飾させて化学的結合させるので、該選択的結合性物質を確実にムラなく結合させておき易い。そのため、これらのナノチューブが分散された溶液を利用した高周波電圧の印加によって、確実に選択的結合性物質を介してナノチューブの一端部側を結合体に化学的結合させることができる。従って、ナノチューブが安定且つ強固に結合されたプローブを得ることができる。   In this case, since the selective binding substance is modified and chemically bonded to the nanotubes in advance before being dispersed in the solution, the selective binding substance can be surely bonded without unevenness. . Therefore, by applying a high-frequency voltage using a solution in which these nanotubes are dispersed, the one end side of the nanotubes can be chemically bonded to the bonded body via the selective binding substance. Therefore, it is possible to obtain a probe in which nanotubes are stably and firmly bound.

（１１）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記結合工程が、前記探針の先端部に形成された前記結合体に対して前記選択的結合性物質を予め化学的結合させた後、該探針を前記ナノチューブが分散された前記溶液中に浸漬させる予備工程と、前記高周波電圧の印加により前記ナノチューブを高周波泳動させ、該ナノチューブの一端部側を前記探針に付着させると同時に、前記結合体に化学的結合された前記選択的結合性物質をナノチューブに化学的結合させる本工程と、を備えていることが好ましい。 (11) In the method for producing a probe according to the present invention, after the binding step chemically bonds the selective binding substance to the conjugate formed at the tip of the probe in advance, A preliminary step of immersing the probe in the solution in which the nanotubes are dispersed; and the high frequency voltage is applied to the nanotube to cause high frequency migration, and at the same time, the one end side of the nanotube is attached to the probe. And the step of chemically bonding the selective binding substance chemically bonded to the bonded body to the nanotube.

この場合には、探針を溶液中に浸漬する前に、探針の結合体に対して選択的結合性物質を予めムラなく化学的結合させておき易い。そのため、その後に行う高周波電圧の印加によって、確実に選択的結合性物質を介してナノチューブの一端部側を結合体に化学的結合させることができる。従って、ナノチューブが安定且つ強固に結合されたプローブを得ることができる。   In this case, before the probe is immersed in the solution, it is easy to preliminarily chemically bond the selective binding substance to the bonded probe body without unevenness. Therefore, the one end side of the nanotube can be chemically bonded to the bonded body through the selective binding substance by applying the high frequency voltage performed thereafter. Therefore, it is possible to obtain a probe in which nanotubes are stably and firmly bound.

本発明によれば、探針の先端部にナノチューブが所望の向きで強固に結合された高品質なプローブを得ることができると共に、該プローブを容易且つ効率良く製造することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a high-quality probe in which a nanotube is firmly bonded to a tip portion of a probe in a desired direction, and the probe can be easily and efficiently manufactured. It can lead to improvement and cost reduction.

本発明に係る第１実施形態を示す図であって、走査型プローブ顕微鏡の構成図である。It is a figure which shows 1st Embodiment which concerns on this invention, Comprising: It is a block diagram of a scanning probe microscope. 図１に示すプローブの外観斜視図である。It is an external appearance perspective view of the probe shown in FIG. 図２に示すプローブの探針の先端部の拡大図である。It is an enlarged view of the front-end | tip part of the probe of the probe shown in FIG. 図２に示すプローブを製造する際の一工程図であって、ペプチドが結合されたカーノンナノチューブが分散された溶液中に、探針及び電極を浸漬させた状態を示す図である。FIG. 3 is a process diagram when the probe shown in FIG. 2 is manufactured, and shows a state in which a probe and an electrode are immersed in a solution in which carnon nanotubes to which peptides are bound are dispersed. 図４に示す状態から、探針と電極との間に高周波電圧を印加して、カーボンナノチューブを高周波泳動させている状態を示す図である。It is a figure which shows the state which is applying the high frequency voltage between a probe and an electrode from the state shown in FIG. プローブの製造方法の変形例を示す図であって、カーノンナノチューブが分散された溶液中に、ペプチドが結合された探針及び電極を浸漬させた状態を示す図である。It is a figure which shows the modification of the manufacturing method of a probe, Comprising: It is a figure which shows the state which immersed the probe and electrode which were couple | bonded with the peptide in the solution in which the carnon nanotube was disperse | distributed. 図６に示す状態から、探針と電極との間に高周波電圧を印加して、カーボンナノチューブを高周波泳動させている状態を示す図である。It is a figure which shows the state which is applying the high frequency voltage between a probe and an electrode from the state shown in FIG. 本発明に係るプローブの変形例を示す図であって、カーノンナノチューブの先端に特定物質に反応する反応物質が修飾されたプローブの部分拡大図である。It is a figure which shows the modification of the probe which concerns on this invention, Comprising: It is the elements on larger scale of the probe by which the reactive substance which reacts with a specific substance was modified at the front-end | tip of a carnon nanotube. 本発明に係るプローブの別の変形例を示す図であって、レバー部を複数具備するプローブの外観斜視図である。It is a figure which shows another modification of the probe which concerns on this invention, Comprising: It is an external appearance perspective view of the probe which comprises multiple lever parts. プローブの製造方法の変形例を示す図であって、向かい合わせに配置した探針間に高周波電圧を印加している状態を示す図である。It is a figure which shows the modification of the manufacturing method of a probe, Comprising: It is a figure which shows the state which is applying the high frequency voltage between the probes arrange | positioned facing each other. 図１０に示す状態から、高周波電圧を印加したまま時間経過させた状態を示す図である。It is a figure which shows the state which made time pass from the state shown in FIG. 10 with applying a high frequency voltage. 図１１に示す状態において、カーボンナノチューブを介して探針間に流れる電流値又はカーボンナノチューブの抵抗値の変化をモニタしている状態を示す図である。In the state shown in FIG. 11, it is a figure which shows the state which is monitoring the change of the electric current value which flows between probes via a carbon nanotube, or the resistance value of a carbon nanotube. 図１１に示す状態において、カーボンナノチューブを介して探針間に流れる電流値又はカーボンナノチューブの抵抗値の変化をモニタしている状態の変形例を示す図である。FIG. 12 is a view showing a modification of the state shown in FIG. 11 in which changes in the current value flowing between the probes through the carbon nanotubes or the resistance value of the carbon nanotubes are monitored. 図１１に示す状態において、カーボンナノチューブを介して探針間に流れる電流値又はカーボンナノチューブの抵抗値の変化をモニタしている状態の別の変形例を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing another modification of the state where the change in the current value flowing between the probes through the carbon nanotubes or the resistance value of the carbon nanotubes is monitored in the state shown in FIG. 11. 本発明に係る第２実施形態を示す図であって、（ａ）はプローブの外観斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。It is a figure which shows 2nd Embodiment which concerns on this invention, Comprising: (a) is an external appearance perspective view of a probe, (b) is sectional drawing along the AA of (a). 図１５に示すプローブを製造する際の一工程図であって、基板に凹部を形成した状態を示す図である。FIG. 16 is a process diagram when the probe shown in FIG. 15 is manufactured, and is a diagram showing a state in which a concave portion is formed in the substrate. 図１６に示すＢ−Ｂ線に沿った基板の断面図である。It is sectional drawing of the board | substrate along the BB line shown in FIG. 図１７に示す状態から金属薄膜を形成した状態を示す図である。It is a figure which shows the state which formed the metal thin film from the state shown in FIG. 図１８に示す状態から凹部の底面上及び基板上における金属薄膜を除去した状態を示す図である。It is a figure which shows the state which removed the metal thin film on the bottom face of a recessed part and a board | substrate from the state shown in FIG. 図１９に示す状態から、絶縁層を積層した状態を示す図である。It is a figure which shows the state which laminated | stacked the insulating layer from the state shown in FIG. 図２０に示す状態から、絶縁層を研磨して凹部内にのみ絶縁層を残した状態を示す図である。It is a figure which shows the state which grind | polished the insulating layer from the state shown in FIG. 20, and left the insulating layer only in the recessed part. 図２１に示す状態における基板の斜視図である。It is a perspective view of the board | substrate in the state shown in FIG. 図２２に示す状態からエッチング加工して、複数の探針を形成した状態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the state which etched from the state shown in FIG. 22, and formed the several probe. 図２３に示す状態から、カーボンナノチューブが分散された溶液中で向かい合わせとされた探針間に高周波電圧を印加した状態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the state which applied the high frequency voltage between the probes made to face each other in the solution in which the carbon nanotube was disperse | distributed from the state shown in FIG. 本発明に係るプローブの別の変形例を示す図であって、図１５に示す探針を複数具備するプローブの外観斜視図である。It is a figure which shows another modification of the probe which concerns on this invention, Comprising: It is an external appearance perspective view of the probe which comprises the probe shown in FIG. 本発明に係るプローブの別の変形例を示す図であって、平面基板上に探針がマトリックス状に形成され、これら各探針にカーボンナノチューブが結合されたプローブの断面図である。It is a figure which shows another modification of the probe which concerns on this invention, Comprising: It is sectional drawing of the probe by which the probe was formed in the matrix form on the plane substrate, and the carbon nanotube was couple | bonded with each of these probes. 図２６に示すプローブを製造する際の一工程図であって、平面基板上に金属薄膜を形成した状態を示す図である。FIG. 27 is a process diagram when the probe shown in FIG. 26 is manufactured, and shows a state in which a metal thin film is formed on a flat substrate. 図２７に示す状態から、エッチング加工等を行って探針をマトリックス状に形成した状態を示す図である。It is a figure which shows the state which performed the etching process etc. from the state shown in FIG. 27, and formed the probe in matrix form. 図２８に示す状態から、カーボンナノチューブが分散された溶液中で平面基板を対向配置され、向かい合わせとされた探針間に高周波電圧を印加した状態を示す斜視図である。FIG. 29 is a perspective view showing a state in which a high-frequency voltage is applied between tips facing each other in a solution in which carbon nanotubes are dispersed in a solution in which carbon nanotubes are dispersed from the state shown in FIG. 28.

＜第１実施形態＞
以下、本発明に係る第１実施形態について図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、試料をＡＦＭ観察する走査型プローブ顕微鏡に用いられるプローブを例に挙げて説明する。 <First Embodiment>
Hereinafter, a first embodiment according to the present invention will be described with reference to the drawings.
In the present embodiment, a probe used in a scanning probe microscope for AFM observation of a sample will be described as an example.

（走査型プローブ顕微鏡の構成）
はじめに、走査型プローブ顕微鏡について簡単に説明する。
図１に示すように、走査型プローブ顕微鏡１は、試料Ｓを載置するステージ２と、試料Ｓの上方に配設されるプローブ３と、これらステージ２とプローブ３とを試料表面Ｓ１に平行なＸＹ方向及び試料表面Ｓ１に垂直なＺ方向に相対的に移動させる移動手段４と、プローブ３のレバー部２１の撓みを測定する変位測定手段５と、変位測定手段５による測定結果に基づいて移動手段４を制御すると共に試料表面Ｓ１の観察データを取得する制御手段６と、を備えている。 (Configuration of scanning probe microscope)
First, the scanning probe microscope will be briefly described.
As shown in FIG. 1, a scanning probe microscope 1 includes a stage 2 on which a sample S is placed, a probe 3 disposed above the sample S, and the stage 2 and the probe 3 parallel to the sample surface S1. Based on the measurement results obtained by the displacement measuring means 5, the moving means 4 for relatively moving in the XY direction and the Z direction perpendicular to the sample surface S 1, the displacement measuring means 5 for measuring the deflection of the lever portion 21 of the probe 3. And a control means 6 for controlling the moving means 4 and acquiring observation data of the sample surface S1.

プローブ３は、ホルダ部２２を介してＸＹＺスキャナ１０の下面に固定されたブロック体１１に対して図示しない保持ワイヤ等により着脱自在に保持されている。この際プローブ３は、試料表面Ｓ１に対して所定角度傾斜した状態でブロック体１１に保持されている。ＸＹＺスキャナ１０は、例えばＰＺＴ等からなる圧電素子であり、ドライブ回路１２から電圧が印加されると、その電圧印加量及び極性に応じてＸＹ方向及びＺ方向の３方向に微小移動するよう設定されている。これにより、プローブ３をＸＹ方向及びＺ方向に移動させることが可能とされている。これらＸＹＺスキャナ１０及びドライブ回路１２は、上記移動手段４として機能する。   The probe 3 is detachably held by a holding wire or the like (not shown) with respect to the block body 11 fixed to the lower surface of the XYZ scanner 10 via the holder portion 22. At this time, the probe 3 is held by the block body 11 in a state inclined by a predetermined angle with respect to the sample surface S1. The XYZ scanner 10 is a piezoelectric element made of, for example, PZT. When a voltage is applied from the drive circuit 12, the XYZ scanner 10 is set to slightly move in three directions of the XY direction and the Z direction according to the voltage application amount and polarity. ing. Thereby, the probe 3 can be moved in the XY direction and the Z direction. The XYZ scanner 10 and the drive circuit 12 function as the moving unit 4.

なお本実施形態では、プローブ３側を３次元的に移動させる場合を例に挙げているが、この場合に限られず、ステージ２側を３次元的に移動させる構成としても構わない。この場合においても、スキャン方式が異なるだけで同様の作用効果を奏効することができる。また、プローブ３及びステージ２のそれぞれを３次元的に移動させる構成としても構わない。   In this embodiment, the case where the probe 3 side is moved three-dimensionally is described as an example. However, the present invention is not limited to this case, and the stage 2 side may be moved three-dimensionally. Even in this case, the same effect can be obtained only by different scanning methods. Further, the probe 3 and the stage 2 may be moved three-dimensionally.

プローブ３の上方には、該プローブ３のレバー部２１の裏面に形成された図示しない反射面に向けてレーザ光Ｌを照射する光照射部１３と、反射面で反射されたレーザ光Ｌを受光する光検出部１４と、が配設されている。
光検出部１４は、例えば４分割フォトディテクタであり、レーザ光Ｌの入射位置に基づいてレバー部２１の撓み変化を検出している。そして、光検出部１４は、検出したレバー部２１の撓み変化をＤＩＦ信号としてＺ電圧フィードバック回路１５に出力している。これら光照射部１３及び光検出部１４は、上記変位測定手段５として機能する。
なお、上記ＤＩＦ信号は、図示しないプリアンプによって適切に増幅された後、図示しない交流−直流変換回路によって直流変換された後にＺ電圧フィードバック回路１５に出力される。 Above the probe 3, a light irradiation unit 13 that irradiates a laser beam L toward a reflection surface (not shown) formed on the back surface of the lever portion 21 of the probe 3 and a laser beam L reflected by the reflection surface are received. And a photodetecting unit 14 that is arranged.
The light detection unit 14 is, for example, a four-divided photodetector, and detects a change in the bending of the lever unit 21 based on the incident position of the laser light L. Then, the light detection unit 14 outputs the detected bending change of the lever unit 21 to the Z voltage feedback circuit 15 as a DIF signal. The light irradiation unit 13 and the light detection unit 14 function as the displacement measuring unit 5.
The DIF signal is appropriately amplified by a preamplifier (not shown), DC-converted by an AC-DC converter (not shown), and then output to the Z voltage feedback circuit 15.

Ｚ電圧フィードバック回路１５は、直流変換された上記ＤＩＦ信号が常に一定となるように、ドライブ回路１２をフィードバック制御する。これにより、移動手段４によりプローブ３を試料Ｓ上で走査した際に、該プローブ３の後述するカーボンナノチューブ２３の他端部と試料表面Ｓ１との距離を、レバー部２１の撓みの変位が一定となるように制御することが可能とされている。   The Z voltage feedback circuit 15 feedback-controls the drive circuit 12 so that the DC-converted DIF signal is always constant. As a result, when the probe 3 is scanned on the sample S by the moving means 4, the distance between the other end of the carbon nanotube 23 (to be described later) of the probe 3 and the sample surface S1 is set to a constant displacement of the deflection of the lever portion 21. It is possible to control so that

また、このＺ電圧フィードバック回路１５には制御部１６が接続されており、該制御部１６がＺ電圧フィードバック回路１５により上下させる信号に基づいて、試料表面Ｓ１上の観察データを取得して、その表面形状や粘弾性等の各種物性特性等を観察することが可能とされている。
これらＺ電圧フィードバック回路１５及び制御部１６は、上記制御手段６として機能する。なお、この制御手段６は上記各構成品を総合的に制御している。 Further, a control unit 16 is connected to the Z voltage feedback circuit 15, and observation data on the sample surface S 1 is acquired based on a signal that the control unit 16 moves up and down by the Z voltage feedback circuit 15. Various physical properties such as surface shape and viscoelasticity can be observed.
The Z voltage feedback circuit 15 and the control unit 16 function as the control means 6. The control means 6 comprehensively controls the above components.

（プローブの構成）
ここで、上記プローブ３について詳細に説明する。
本実施形態のプローブ３は、図２に示すように、先端部が先鋭化された略円錐状の探針２０と、基端側から先端側に向けて一方向に延在して形成され、上記探針２０が先端側に設けられたレバー部２１と、該レバー部２１の基端側を片持ち状に保持するホルダ部２２と、探針２０の先端部に、該探針２０の延在方向（突出方向）に沿って配向された状態で一端部側が付着されたカーボンナノチューブ（ナノチューブ）２３と、を備えている。 (Probe configuration)
Here, the probe 3 will be described in detail.
As shown in FIG. 2, the probe 3 of the present embodiment is formed with a substantially conical probe 20 with a sharpened tip and extending in one direction from the proximal side to the distal side. A lever portion 21 provided with the probe 20 on the distal end side, a holder portion 22 that holds the proximal end side of the lever portion 21 in a cantilevered manner, and the probe 20 extends to the distal end portion of the probe 20. And a carbon nanotube (nanotube) 23 to which one end side is attached in a state of being oriented along the existing direction (protruding direction).

なお、このように構成されたプローブ３は、例えばシリコン支持層２５ａ上に酸化層（シリコン酸化膜）２５ｂを形成し、さらに該酸化層２５ｂ上にシリコン活性層２５ｃを熱的に貼り合わせたＳＯＩ基板２５を利用して基本的に製造されている。但し、ＳＯＩ基板２５に限られるものではない。
そして、レバー部２１及び探針２０は、シリコン活性層２５ｃから形成されており、ホルダ部２２はシリコン支持層２５ａ、酸化層２５ｂ及びシリコン活性層２５ｃの３層から形成されている。 In the probe 3 configured in this way, for example, an SOI in which an oxide layer (silicon oxide film) 25b is formed on a silicon support layer 25a and a silicon active layer 25c is thermally bonded to the oxide layer 25b. It is basically manufactured using the substrate 25. However, it is not limited to the SOI substrate 25.
The lever portion 21 and the probe 20 are formed of a silicon active layer 25c, and the holder portion 22 is formed of three layers of a silicon support layer 25a, an oxide layer 25b, and a silicon active layer 25c.

ところで、上記探針２０の先端部には、図２及び図３に示すように、該探針２０と異なる材料からなる結合体３０が形成されている。その材料としては、例えばシリコン結晶とは異なる金属材料又は化合物等が挙げられ、金属材料としては、金（Ａｕ）、クロム(Ｃｒ)やアルミ(Ａｌ)等が挙げられ、金属化合物としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等が挙げられる。
なお、結合体３０としては、探針２０の先端部だけに被膜された薄膜体であっても構わないし、探針２０の先端部そのものを酸化亜鉛等で形成した突起体であっても構わない。図示の例では探針２０の先端部そのものが結合体３０とされている場合を例にしている。 Incidentally, a combined body 30 made of a material different from that of the probe 20 is formed at the tip of the probe 20 as shown in FIGS. Examples of the material include a metal material or a compound different from silicon crystal, examples of the metal material include gold (Au), chromium (Cr), and aluminum (Al). Examples of the metal compound include zinc oxide. (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), and the like can be given.
The coupling body 30 may be a thin film body coated only on the tip portion of the probe 20 or a projection body in which the tip portion of the probe 20 itself is formed of zinc oxide or the like. . In the illustrated example, the case where the tip of the probe 20 itself is a combined body 30 is taken as an example.

そして、探針２０の先端部である結合体３０に、上記したように探針２０の延在方向に向きを略一致させた状態でカーボンナノチューブ２３の一端部側が付着されている。この際、本実施形態では、多数のカーボンナノチューブ２３が付着しており、全体として束状（バンドル状）にまとまった状態で付着している。
また、これらカーボンナノチューブ２３は、単に付着しているだけでなく、選択的結合性物質であるペプチド３１を介して探針２０に対して化学的結合されて補強されている。 And the one end part side of the carbon nanotube 23 is attached to the coupling body 30 which is the front-end | tip part of the probe 20 in the state which made the direction substantially corresponded in the extending direction of the probe 20 as mentioned above. At this time, in this embodiment, a large number of carbon nanotubes 23 are attached, and are attached in a bundled state as a whole.
In addition, these carbon nanotubes 23 are not only attached but also chemically bonded to the probe 20 via a peptide 31 which is a selective binding substance and reinforced.

上記ペプチド３１は、カーボンナノチューブ２３及び結合体３０の両者に対してのみそれぞれ親和性を有し、それによって両者に特異的に結合する特性を有している。これによりカーボンナノチューブ２３は、分子間力等の付着力に加え、ペプチド３１を利用した化学的結合によって探針２０に対して強固に結合されている。   The peptide 31 has an affinity only for both the carbon nanotubes 23 and the conjugate 30 and thereby has a property of specifically binding to both. As a result, the carbon nanotube 23 is firmly bonded to the probe 20 by chemical bonding using the peptide 31 in addition to adhesion force such as intermolecular force.

なお、通常ペプチドはアミノ酸の種類とその配列によって決定されるものであるが、本実施形態のペプチド３１としては、カーボンナノチューブ２３及び酸化亜鉛等からなる結合体３０に対してそれぞれ特異的に結合する（２重特異性を有する）ものを採用すれば良い。このようなペプチド３１としては、以下の方法で見つけ出すことが可能である。   In addition, although a normal peptide is determined by the kind and arrangement | sequence of an amino acid, as the peptide 31 of this embodiment, each specifically couple | bonds with the conjugate | bonded_body 30 which consists of a carbon nanotube 23, zinc oxide, etc. What has double specificity may be adopted. Such a peptide 31 can be found by the following method.

特定の材料表面やカーボンナノチューブ等のナノ粒子に特異的結合性を有する結合分子（ペプチド）の探索及び合成においては、ファージディスプレイ法を応用したペプチド分子ライブラリ（又はペプチド提示ファージライブラリ）を用いる。遺伝子工学的ペプチド合成法としても知られている。
ペプチド分子を提示した（組み込んだ）バクテリオ・ファージの集合体（ファージライブラリ）に、結合を目的とするターゲット粒子（材料またはナノチューブ等）を添加し、ターゲットに結合したファージのみを比重などで分離・抽出し、これを複製することにより、ターゲットに特異的に結合するペプチドの配列を見いだし合成することができる。
この方法で、ナノチューブと金属や金属化合物であるプローブ材質に特異的に結合するペプチド配列をそれぞれ見いだし、これを接続・合成することで２重特異性結合分子を作り出すことができる。さらに、溶液中でナノチューブと、ナノチューブに特異的に結合するペプチドと、を混合することで、ペプチドは自動的にナノチューブに結合し、ペプチドが修飾された（結合した）ナノチューブを製造することが可能である。 In the search and synthesis of a binding molecule (peptide) having specific binding properties to a specific material surface or nanoparticles such as carbon nanotubes, a peptide molecule library (or peptide-displaying phage library) to which a phage display method is applied is used. It is also known as a genetically engineered peptide synthesis method.
Target particles (materials or nanotubes, etc.) for binding are added to bacteriophage aggregates (phage libraries) displaying (incorporating) peptide molecules, and only the phages bound to the target are separated by specific gravity, etc. By extracting and replicating it, it is possible to find and synthesize a peptide sequence that specifically binds to the target.
By this method, it is possible to find a peptide sequence that specifically binds to a nanotube and a probe material that is a metal or metal compound, and to connect and synthesize these peptide sequences, thereby creating a bispecific binding molecule. Furthermore, by mixing nanotubes and peptides that specifically bind to nanotubes in solution, the peptides automatically bind to the nanotubes, making it possible to produce nanotubes with modified (bound) peptides. It is.

以上の方法で、ペプチド修飾されたカーボンナノチューブを製造し、これを混合したナノチューブ分散液（溶液）を用いた泳動プロスにより、図５に示すように、プローブ先端部へナノチューブを配列操作し、強固に結合することができる。   By the above method, peptide-modified carbon nanotubes are produced, and the nanotubes are arrayed at the probe tip as shown in FIG. 5 by electrophoresis process using a nanotube dispersion (solution) mixed with the carbon nanotubes. Can be combined.

（走査型プローブ顕微鏡及びプローブの作用）
次に、上記のように構成されたプローブ３を具備する走査型プローブ顕微鏡１を利用して、試料Ｓの例えば表面形状をＡＦＭ観察する場合を説明する。 (Operation of scanning probe microscope and probe)
Next, a description will be given of a case where, for example, the surface shape of the sample S is observed with an AFM using the scanning probe microscope 1 including the probe 3 configured as described above.

まず、プローブ３のセットやレーザ光Ｌの位置調整等の初期設定を行った後、図１に示すように、試料表面Ｓ１とカーボンナノチューブ２３の他端部との距離を、レバー部２１の撓みの変位が一定となるように制御した状態で、移動手段４によりプローブ３を試料Ｓ上で走査する。すると、試料表面Ｓ１の凹凸に応じてレバー部２１が撓み変形しようとするので、光検出部１４に入射するレーザ光Ｌの位置が異なる。光検出部１４は、この入射位置に応じたＤＩＦ信号をＺ電圧フィードバック回路１５に出力する。Ｚ電圧フィードバック回路１５は、ＤＩＦ信号が常に一定となるように（即ち、レバー部２１の撓みの変位が一定となるように）、ドライブ回路１２をフィードバック制御する。これにより、試料表面Ｓ１とカーボンナノチューブ２３の他端部との距離をレバー部２１の撓みの変位が一定となるように制御した状態で走査することができる。そして制御部１６が、Ｚ電圧フィードバック回路１５により上下させる信号に基づいて試料表面Ｓ１の観察データを取得することで、試料Ｓの表面形状を観察することができる。   First, after initial setting such as setting of the probe 3 and position adjustment of the laser beam L, as shown in FIG. 1, the distance between the sample surface S1 and the other end of the carbon nanotube 23 is determined by bending the lever portion 21. The probe 3 is scanned on the sample S by the moving means 4 in a state in which the displacement of is controlled to be constant. Then, since the lever portion 21 tends to bend and deform according to the unevenness of the sample surface S1, the position of the laser light L incident on the light detection portion 14 is different. The light detection unit 14 outputs a DIF signal corresponding to the incident position to the Z voltage feedback circuit 15. The Z voltage feedback circuit 15 feedback-controls the drive circuit 12 so that the DIF signal is always constant (that is, the deflection displacement of the lever portion 21 is constant). Thereby, it is possible to scan in a state where the distance between the sample surface S1 and the other end of the carbon nanotube 23 is controlled so that the displacement of the bending of the lever portion 21 is constant. And the control part 16 can observe the surface shape of the sample S by acquiring the observation data of the sample surface S1 based on the signal moved up and down by the Z voltage feedback circuit 15.

特に、本実施形態のプローブ３は、図２及び図３に示すように、カーボンナノチューブ２３付きのプローブであり、探針２０の先端部に、該探針２０の延在方向に沿って配向された状態でカーボンナノチューブ２３の一端部側が付着されているので、カーボンナノチューブ２３の他端部が探針２０よりも外方に確実に突出した状態となっている。従って、この微細なカーボンナノチューブ２３の他端部を利用して、上記した試料Ｓの表面形状観察を精密且つナノオーダーの分解能で行える。   In particular, the probe 3 of the present embodiment is a probe with carbon nanotubes 23 as shown in FIGS. 2 and 3, and is oriented at the tip of the probe 20 along the extending direction of the probe 20. In this state, the one end side of the carbon nanotube 23 is attached, so that the other end of the carbon nanotube 23 is reliably projected outward from the probe 20. Therefore, using the other end of the fine carbon nanotube 23, the surface shape of the sample S can be observed with a precise and nano-order resolution.

しかもカーボンナノチューブ２３は、探針２０の先端部である結合体３０に単に付着されているだけでなく、該カーボンナノチューブ２３及び結合体３０の両者に対してそれぞれ特異的に結合するペプチド３１を介して化学的結合されて補強されている。従って、カーボンナノチューブ２３が強固に結合されたプローブ３とすることができ、上述した表面形状観察を安定して行うことができ、観察の信頼性の向上に繋げることができる。   Moreover, the carbon nanotubes 23 are not only attached to the conjugate 30 that is the tip of the probe 20 but also via the peptides 31 that specifically bind to both the carbon nanotubes 23 and the conjugate 30. It is chemically bonded and reinforced. Therefore, the probe 3 to which the carbon nanotubes 23 are firmly bonded can be obtained, and the above-described surface shape observation can be stably performed, which can lead to improvement in observation reliability.

（プローブの製造方法）
次に、上記したプローブ３の製造方法について、以下に説明する。
まず、一般的なフォトリソグラフィ技術やエッチング加工技術を利用した半導体プロセスやＭＥＭＳプロセス等により、ＳＯＩ基板２５からホルダ部２２、レバー部２１及び探針２０を一体的に形成する形成工程を行う。またこの際、探針２０の先端部に結合体３０を形成しておく。 (Probe manufacturing method)
Next, a method for manufacturing the probe 3 will be described below.
First, a forming process of integrally forming the holder part 22, the lever part 21, and the probe 20 from the SOI substrate 25 is performed by a semiconductor process or a MEMS process using a general photolithography technique or an etching process technique. At this time, the combined body 30 is formed at the tip of the probe 20.

次いで、高周波泳動を利用して、探針２０の先端部である結合体３０にカーボンナノチューブ２３を付着させると同時に、ペプチド３１を利用してカーボンナノチューブ２３を結合体３０に化学的結合させる結合工程を行う。以下、この結合工程について詳細する。   Next, a bonding step in which the carbon nanotubes 23 are attached to the bonded body 30 that is the tip of the probe 20 using high-frequency electrophoresis, and at the same time, the carbon nanotubes 23 are chemically bonded to the bonded body 30 using the peptides 31. I do. Hereinafter, this coupling step will be described in detail.

まず、図４に示すように、純水等の溶液Ｗが貯留された液槽３５を用意し、該溶液Ｗにペプチド３１を混入しておく。続いて、該溶液Ｗにカーボンナノチューブ２３を投入して分散させる。すると、先に混入されているペプチド３１がカーボンナノチューブ２３に対して親和性を有しているので、該カーボンナノチューブ２３の全体にムラなく特異的に化学的結合する。これにより、溶液Ｗ中にはペプチド３１が化学的結合されたカーボンナノチューブ２３が均一に分散された状態となる（予備工程）。
なお、図中では、溶液Ｗ中のペプチド３１及びカーボンナノチューブ２３の図示を省略している。 First, as shown in FIG. 4, a liquid tank 35 in which a solution W such as pure water is stored is prepared, and the peptide 31 is mixed in the solution W. Subsequently, the carbon nanotubes 23 are introduced into the solution W and dispersed therein. Then, since the previously mixed peptide 31 has an affinity for the carbon nanotube 23, it specifically chemically binds to the entire carbon nanotube 23 without unevenness. As a result, the carbon nanotubes 23 to which the peptides 31 are chemically bonded are uniformly dispersed in the solution W (preliminary step).
In the figure, illustration of the peptide 31 and the carbon nanotube 23 in the solution W is omitted.

特にこの工程時、カーボンナノチューブ２３を分散させる前に、溶液Ｗ中にペプチド３１が既に混入されている。
一般的に、カーボンナノチューブ２３を単に溶液Ｗに混入させた場合には、カーボンナノチューブ２３同士がくっ付き合い易く（絡まり易く）なることが知られており、これにより溶液Ｗ中に均一に分散されない恐れがある。その対策として、溶液Ｗに分散剤や界面活性剤等を入れておく等の処置を行う場合が多い。
これに対して本工程の場合には、先に混入されたペプチド３１がカーボンナノチューブ２３に対して速やかに且つムラなく化学的結合するので、カーボンナノチューブ２３同士のくっ付き合いを抑制することができ、上記界面活性剤等と同様の働きをさせることができる。従って、界面活性剤等を入れる手間や、その管理に係る手間を省略することができる。 Particularly in this step, the peptide 31 is already mixed in the solution W before the carbon nanotubes 23 are dispersed.
Generally, it is known that when the carbon nanotubes 23 are simply mixed in the solution W, the carbon nanotubes 23 are easily attached to each other (easily entangled), and thus may not be uniformly dispersed in the solution W. There is. As countermeasures, there are many cases where a treatment such as adding a dispersant or a surfactant to the solution W is performed.
On the other hand, in the case of this step, since the peptide 31 previously mixed chemically bonds to the carbon nanotubes 23 quickly and uniformly, the adhesion between the carbon nanotubes 23 can be suppressed, The same function as the above-described surfactant can be achieved. Accordingly, it is possible to omit the trouble of putting a surfactant or the like and the trouble of managing it.

次いで、図４に示すように上記溶液Ｗ中に探針２０及び電極３６を浸漬させ、これらを互いに向かい合うよう配置させた後、高周波電源３７により探針２０と電極３６との間に高周波電圧を印加する。これにより、図５に示すようにペプチド３１が化学的結合されたカーボンナノチューブ２３を高周波泳動により移動させることができると共に、該カーボンナノチューブ２３を探針２０の延在方向に沿って配向させながら一端部側を探針２０の先端部である結合体３０に付着させると同時に、ペプチド３１を結合体３０に化学的結合させることができる（本工程）。   Next, as shown in FIG. 4, the probe 20 and the electrode 36 are immersed in the solution W and arranged so as to face each other, and then a high-frequency voltage is applied between the probe 20 and the electrode 36 by a high-frequency power source 37. Apply. As a result, as shown in FIG. 5, the carbon nanotubes 23 to which the peptides 31 are chemically bonded can be moved by high-frequency electrophoresis, and the carbon nanotubes 23 are aligned while extending along the extending direction of the probe 20. The peptide 31 can be chemically bonded to the bonded body 30 at the same time as the part side is attached to the bonded body 30 that is the tip of the probe 20 (this step).

より詳細には、上記高周波電圧を印加すると、カーボンナノチューブ２３を探針２０及び電極３６に向けて高周波泳動により移動させることができる。この際、高周波ナノチューブの両端部に電荷が集中し易いので、該両端部が探針２０及び電極３６に向いた状態に姿勢変化し易い。従って、上記移動中、探針２０と電極３６とを結ぶ電界方向（図４及び図５に示す矢印Ｖ方向）に沿ってカーボンナノチューブ２３を配向させることができる。そして、探針２０側に移動したカーボンナノチューブ２３は、電界が集中し易い探針２０の先端部である結合体３０に一端部側が次々と付着する。これにより、探針２０の延在方向に沿ってカーボンナノチューブ２３を配向した状態で、探針２０の先端部である結合体３０に対してカーボンナノチューブ２３の一端部側を束状に付着させることができる。   More specifically, when the high-frequency voltage is applied, the carbon nanotubes 23 can be moved toward the probe 20 and the electrode 36 by high-frequency electrophoresis. At this time, since charges are likely to concentrate at both ends of the high-frequency nanotube, the posture is easily changed to a state in which both ends are directed to the probe 20 and the electrode 36. Therefore, during the movement, the carbon nanotubes 23 can be oriented along the direction of the electric field connecting the probe 20 and the electrode 36 (the direction of the arrow V shown in FIGS. 4 and 5). The carbon nanotubes 23 that have moved to the probe 20 side are successively attached to the combined body 30 that is the tip of the probe 20 where the electric field tends to concentrate. Thus, the one end side of the carbon nanotube 23 is attached in a bundle to the combined body 30 that is the tip of the probe 20 in a state where the carbon nanotube 23 is oriented along the extending direction of the probe 20. Can do.

しかも、カーボンナノチューブ２３が付着した際、該カーボンナノチューブ２３に結合されているペプチド３１が結合体３０にも親和性を有しているので、結合体３０に対して特異的に化学的結合する。これにより、単に付着されたカーボンナノチューブ２３を補強することができ、該カーボンナノチューブ２３が強固に結合された、図２及び図３に示す高品質なプローブ３を得ることができる。   In addition, when the carbon nanotubes 23 are attached, the peptide 31 bound to the carbon nanotubes 23 also has an affinity for the conjugate 30, so that it specifically chemically binds to the conjugate 30. As a result, the carbon nanotubes 23 simply attached can be reinforced, and the high-quality probe 3 shown in FIGS. 2 and 3 in which the carbon nanotubes 23 are firmly bonded can be obtained.

上記した本実施形態の製造方法によれば、高周波泳動を利用してカーボンナノチューブ２３の向きを所望の向きに整えながら、探針２０に容易に結合することができるので、従来の１本ずつ移植を行っていた方法とは異なり、作業者にかかる負担を軽減できると共に容易且つ効率良く製造することができる。従って、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
また、高周波泳動させるだけで、ペプチド３１を利用してカーボンナノチューブ２３を補強する作業を同時に行えるので、工程を簡略化でき量産性に優れている。更に、常温程度の温度環境で製造を行えるので、この点においても量産性に優れている。 According to the manufacturing method of the present embodiment described above, since the carbon nanotubes 23 can be easily bonded to the probe 20 while adjusting the orientation of the carbon nanotubes 23 to a desired direction using high-frequency electrophoresis, the conventional one-by-one implantation is performed. Unlike the method that has been performed, the burden on the operator can be reduced and the manufacturing can be performed easily and efficiently. Accordingly, productivity can be improved and costs can be reduced.
In addition, since the work of reinforcing the carbon nanotubes 23 using the peptide 31 can be performed simultaneously by high-frequency electrophoresis, the process can be simplified and the mass productivity is excellent. Furthermore, since it can be manufactured in a temperature environment of about room temperature, it is excellent in mass productivity in this respect.

なお、上記第１実施形態では、探針２０に対して複数のカーボンナノチューブ２３が束状に結合された場合を例に挙げたが、電圧値や電圧印加時間等を調整することで１本又は数本だけ結合させても構わない。
また、上記第１実施形態では、試料ＳをＡＦＭ観察によって表面形状を観察する場合を例に挙げて説明したが、試料表面Ｓ１の粘弾性等の各種物性特性を測定しても構わないし、加振源をさらに具備し、レバー部２１を共振させながら測定を行うＤＦＭ観察を行っても構わない。
また、光てこ方式によりレバー部２１の変位を検出したが、この方式に限定されるものではない。例えば、レバー部２１自身に変位検出機能（例えば、ピエゾ等の圧電素子）を設けた自己検知方式を採用しても構わない。 In the first embodiment, a case where a plurality of carbon nanotubes 23 are combined in a bundle with the probe 20 has been described as an example. However, one or a plurality of carbon nanotubes 23 can be adjusted by adjusting a voltage value, a voltage application time, or the like. Only a few may be combined.
In the first embodiment, the case where the surface shape of the sample S is observed by AFM observation is described as an example. However, various physical properties such as viscoelasticity of the sample surface S1 may be measured. A vibration source may be further provided, and DFM observation may be performed in which measurement is performed while the lever portion 21 is resonated.
Moreover, although the displacement of the lever part 21 was detected by the optical lever system, it is not limited to this system. For example, you may employ | adopt the self-detection system which provided the displacement detection function (for example, piezoelectric elements, such as a piezo) in the lever part 21 itself.

また、プローブ３の製造時、溶液Ｗにペプチド３１を混入した後、カーボンナノチューブ２３を投入することで、溶液Ｗ内にカーボンナノチューブ２３を分散させながら該カーボンナノチューブ２３に対してペプチド３１を化学的結合させたが、この場合に限定されるものではない。
例えば、溶液Ｗに投入する前段階で、予めカーボンナノチューブ２３に対してペプチド３１を何らかの方法で修飾させて化学的結合させ、その後にペプチド３１が結合されたカーボンナノチューブ２３を溶液Ｗに投入して分散させても構わない。
この場合であっても、カーボンナノチューブ２３の全体にムラなくペプチド３１を化学的結合させることができ、同様の作用効果を奏効することができる。なお、ペプチド３１が結合されたカーボンナノチューブ２３を溶液Ｗに投入するタイミングは、探針２０を溶液Ｗに浸漬させる前に行っても構わないし、浸漬させた後に行っても構わない。 In addition, when the probe 3 is manufactured, the peptide 31 is mixed into the solution W and then the carbon nanotubes 23 are added, whereby the peptide 31 is chemically bonded to the carbon nanotubes 23 while the carbon nanotubes 23 are dispersed in the solution W. However, the present invention is not limited to this case.
For example, in a step before being introduced into the solution W, the peptide 31 is modified in advance by some method and chemically bonded to the carbon nanotubes 23, and then the carbon nanotubes 23 to which the peptides 31 are bonded are introduced into the solution W. It may be dispersed.
Even in this case, the peptide 31 can be chemically bonded to the entire carbon nanotube 23 without unevenness, and the same effect can be obtained. The timing at which the carbon nanotubes 23 to which the peptide 31 is bonded is put into the solution W may be performed before the probe 20 is immersed in the solution W, or may be performed after the immersion.

また、プローブ３の製造時、結合工程時にカーボンナノチューブ２３に対して予めペプチド３１を結合させたが、この場合に限定されるものではない。
例えば、図６に示すように、まず探針２０の先端部である結合体３０に対してペプチド３１を予め化学的結合させた後、該探針２０をカーボンナノチューブ２３が分散された溶液Ｗ中に浸漬させる予備工程を行う。その後、図７に示すように、高周波電圧の印加によりカーボンナノチューブ２３を高周波泳動させることで、カーボンナノチューブ２３を結合体３０に付着させると同時に、ペプチド３１を介してカーボンナノチューブ２３を結合体３０に化学的結合させる本工程を行う。
この場合であっても、同様の作用効果を奏効することができる。 Moreover, although the peptide 31 was previously combined with the carbon nanotube 23 at the time of a coupling | bonding process at the time of manufacture of the probe 3, it is not limited to this case.
For example, as shown in FIG. 6, a peptide 31 is first chemically bonded to a conjugate 30 that is the tip of the probe 20, and then the probe 20 is placed in a solution W in which carbon nanotubes 23 are dispersed. A preliminary step of immersing in is performed. Thereafter, as shown in FIG. 7, the carbon nanotubes 23 are attached to the conjugate 30 by high-frequency migration by applying a high-frequency voltage, and at the same time, the carbon nanotubes 23 are attached to the conjugate 30 via the peptides 31. This step of chemical bonding is performed.
Even in this case, the same effect can be obtained.

また、上記第１実施形態において、結合工程後に、カーボンナノチューブ２３の他端部側に特定物質に対して反応する反応物質３８を修飾させる修飾工程を行って、図８に示すプローブ３としても良い。反応物質３８としては、例えば生体細胞（特定物質）にのみ特異的に結合するペプチドであっても構わないし、特定の化合物（特定物質）にのみ反応して結合する化合物であっても構わない。
この場合には、特定物質の各種観察や分析、解析を容易に行い易い。従って、プローブ３をバイオセンサやケミカルセンサ等として機能させることができ、プローブの多機能化や高性能化を図り易い。 In the first embodiment, the probe 3 shown in FIG. 8 may be obtained by performing a modification step of modifying the reactive substance 38 that reacts with a specific substance on the other end side of the carbon nanotube 23 after the coupling step. . The reactive substance 38 may be, for example, a peptide that specifically binds only to a living cell (specific substance), or may be a compound that reacts and binds only to a specific compound (specific substance).
In this case, it is easy to perform various observations, analyzes and analyzes of the specific substance. Therefore, the probe 3 can be made to function as a biosensor, a chemical sensor, or the like, and it is easy to increase the functionality and performance of the probe.

また、上記第１実施形態において、図９に示すようにレバー部２１を複数備え、これら複数のレバー部２１を共通のホルダ部２２でそれぞれ片持ち状に保持したプローブ４０としても構わない。
この場合には、プローブ４０をマルチプローブデバイスとして利用でき、各レバー部２１のカーボンナノチューブ２３をそれぞれ利用して試料Ｓの例えば表面形状観察を一度に多数箇所で行える。従って、デバイスとしての付加価値を高めることができる。
特に、レバー部２１の数が増えたとしても、高周波泳動により各レバー部２１の探針２０に対してカーボンナノチューブ２３を容易且つ同時に結合させることができるので、やはり効率良く製造でき、量産性に優れている。 In the first embodiment, as shown in FIG. 9, a plurality of lever portions 21 may be provided, and the plurality of lever portions 21 may be cantilevered by a common holder portion 22.
In this case, the probe 40 can be used as a multi-probe device, and for example, the surface shape of the sample S can be observed at a number of locations at once using the carbon nanotubes 23 of the lever portions 21. Therefore, the added value as a device can be increased.
In particular, even if the number of lever portions 21 is increased, the carbon nanotubes 23 can be easily and simultaneously coupled to the probe 20 of each lever portion 21 by high-frequency electrophoresis. Are better.

また、上記第１実施形態では、板状の電極３６を利用して探針２０との間に高周波電圧を印加したが、別の探針２０を電極３６として使用しても構わない。
例えば、図１０に示すように、探針２０を向かい合わせに配置した状態で溶液Ｗ中に浸漬させる。なお、図示の例では、複数の探針２０を向かい合わせに配置した状態で溶液Ｗ中に浸漬させた場合を例にしている。そして、これら向かい合わせに配置した探針２０間に高周波電圧を印加することで、カーボンナノチューブ２３をこれら複数の探針２０に対して同時に結合させることができる。従って、電極３６に代えて探針２０を利用した場合であっても、同様の作用効果を奏効することができる。 In the first embodiment, a high-frequency voltage is applied between the probe 20 using the plate-like electrode 36, but another probe 20 may be used as the electrode 36.
For example, as shown in FIG. 10, the probe 20 is immersed in the solution W in a state where the probe 20 is disposed facing each other. In the illustrated example, a case where the plurality of probes 20 are immersed in the solution W in a state where the probes 20 are arranged to face each other is taken as an example. The carbon nanotubes 23 can be simultaneously coupled to the plurality of probes 20 by applying a high-frequency voltage between the probes 20 arranged facing each other. Therefore, even when the probe 20 is used instead of the electrode 36, the same effect can be obtained.

ところでこの場合において、高周波電圧の印加を引き続き継続すると、時間の経過と共にカーボンナノチューブ２３が次々と付着して成長し、図１１に示すように向かい合わせに配置された探針２０の一方側に結合したカーボンナノチューブ２３の束と、他方側に結合したカーボンナノチューブ２３の束と、が互いに連結して、両探針２０間に架け渡された状態となる。そして、これ以降、上記成長がさらに進行するので、連結されたカーボンナノチューブ２３の束の直径（太さ）を大きくすることができる。
そのため、一定の直径に達した時点で高周波電圧の印加を停止し、連結されたカーボンナノチューブ２３の束の略中間部を切断することで、一定の剛性を有するカーボンナノチューブ２３が連結されたプローブ３を得ることが可能である。 By the way, in this case, when the application of the high frequency voltage is continued, the carbon nanotubes 23 adhere to each other and grow as time passes, and are coupled to one side of the probe 20 arranged face to face as shown in FIG. The bundle of carbon nanotubes 23 and the bundle of carbon nanotubes 23 bonded to the other side are connected to each other and are in a state of being spanned between the two probes 20. Since the growth further proceeds thereafter, the diameter (thickness) of the bundle of connected carbon nanotubes 23 can be increased.
Therefore, the application of the high-frequency voltage is stopped when a certain diameter is reached, and the probe 3 in which the carbon nanotubes 23 having a certain rigidity are connected by cutting substantially the middle part of the bundle of the connected carbon nanotubes 23. It is possible to obtain

さらにこの場合において、図１２に示すように、カーボンナノチューブ２３を介して両探針２０間に流れる電流値又はカーボンナノチューブ２３の抵抗値を検出し、それらの変化に基づいて高周波電圧の印加を停止しても良い。
具体的には、両探針２０間に架け渡されたカーボンナノチューブ２３を介して両探針２０間に流れる電流値、又はカーボンナノチューブ２３の抵抗値を検出器４１で検出する。ここで、上記成長によってカーボンナノチューブ２３の束の直径が大きくなると、それに応じて上記電流値又は上記抵抗値が変化する。従って、これらの変化に基づいて高周波電圧の印加を停止することで、カーボンナノチューブ２３の束を狙った直径に仕上げることができる。これにより、所望の剛性を有するカーボンナノチューブ２３が結合された、より高品質なプローブ３を得ることができる。 Further, in this case, as shown in FIG. 12, the current value flowing between the two probes 20 via the carbon nanotubes 23 or the resistance value of the carbon nanotubes 23 is detected, and the application of the high-frequency voltage is stopped based on those changes. You may do it.
Specifically, the current value flowing between the two probes 20 via the carbon nanotubes 23 spanned between the two probes 20 or the resistance value of the carbon nanotubes 23 is detected by the detector 41. Here, when the diameter of the bundle of carbon nanotubes 23 increases due to the growth, the current value or the resistance value changes accordingly. Therefore, by stopping the application of the high-frequency voltage based on these changes, the bundle of carbon nanotubes 23 can be finished to a targeted diameter. Thereby, it is possible to obtain a higher quality probe 3 to which the carbon nanotubes 23 having a desired rigidity are coupled.

なお、上述した場合において、高周波電圧を印加する高周波電源３７側の泳動回路と、抵抗値変化を検出する検出器４１側の検出回路と、を別個にするのではなく、図１３に示すように、検出器４１を泳動回路に組み込むことで共通の回路とし、回路構成の簡略化を図っても構わない。
この場合には、高周波電圧を印加（泳動モード）している間、一定時間毎に、例えば検出器４１で高周波電源３７の電流値の検出（測定モード）を行って、その検出結果からカーボンナノチューブ２３の束の成長具合（直径）を確認する。そして、一定の電流値が検出された時点で、高周波電圧の印加を停止させれば良い。よって、この場合でも、回路構成の簡略化を図りながら、一定の剛性を有するカーボンナノチューブ２３が連結されたプローブ３を得ることが可能である。 In the above-described case, the electrophoresis circuit on the high frequency power supply 37 side that applies the high frequency voltage and the detection circuit on the detector 41 side that detects the change in resistance value are not separated, as shown in FIG. The detector 41 may be incorporated in the electrophoresis circuit to make a common circuit, and the circuit configuration may be simplified.
In this case, while applying the high-frequency voltage (electrophoresis mode), for example, the detector 41 detects the current value of the high-frequency power source 37 (measurement mode) at regular intervals, and the carbon nanotubes are detected from the detection result. The growth condition (diameter) of 23 bundles is confirmed. Then, the application of the high-frequency voltage may be stopped when a constant current value is detected. Therefore, even in this case, it is possible to obtain the probe 3 to which the carbon nanotubes 23 having a certain rigidity are connected while simplifying the circuit configuration.

また、図１４に示すように、上記泳動回路と上記検出回路との間に回路切替器４２を設け、上記泳動モードと上記測定モードとを交互に行うように構成しても構わない。
この場合には、回路切替器４２を泳動回路側にして高周波電圧を印加する泳動モードを行い、該泳動モードを一定時間行った後、回路切替器４２を検出回路側に切り替えて、例えば検出器４１で電流値の検出を行う測定モードを行う。そして、回路切替器４２による切り替えによって泳動モードと測定モードとを交互に行いながら、一定の電流値が検出された時点で高周波電圧の印加を停止させれば良い。よって、この場合でも、一定の剛性を有するカーボンナノチューブ２３が連結されたプローブ３を得ることが可能である。 Further, as shown in FIG. 14, a circuit switch 42 may be provided between the migration circuit and the detection circuit so that the migration mode and the measurement mode are alternately performed.
In this case, a migration mode in which a high frequency voltage is applied is performed with the circuit switch 42 as the migration circuit side, and after the migration mode has been performed for a certain period of time, the circuit switch 42 is switched to the detection circuit side. In 41, a measurement mode for detecting a current value is performed. Then, the application of the high-frequency voltage may be stopped when a constant current value is detected while the migration mode and the measurement mode are alternately performed by switching by the circuit switching unit 42. Therefore, even in this case, it is possible to obtain the probe 3 to which the carbon nanotubes 23 having a certain rigidity are connected.

＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、この第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。 Second Embodiment
Next, a second embodiment according to the present invention will be described with reference to the drawings. In the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.

（プローブの構成）
図１５に示すように、本実施形態のプローブ５０は、シリコン等の半導体材料により一定の厚みの板片とされ、その先端部が先鋭化された探針５１と、該探針５１の先端部から長手方向略中央部に亘って形成された結合体５２と、該探針５１の先端部に付着すると共に、ペプチド３１を介して探針５１の先端部における結合体５２に化学的結合されたカーボンナノチューブ２３と、を備えている。 (Probe configuration)
As shown in FIG. 15, the probe 50 of the present embodiment is a plate having a constant thickness made of a semiconductor material such as silicon, and a tip 51 whose tip is sharpened, and a tip of the probe 51. And bonded to the distal end of the probe 51 and chemically bonded to the conjugate 52 at the distal end of the probe 51 through the peptide 31. Carbon nanotubes 23.

上記結合体５２は、アルミ、クロムや金等からなる金属薄膜、又は酸化亜鉛、酸化インジウムや酸化錫等からなる金属化合物薄膜であって、探針５１の中心線に沿って上記したように探針５１の先端部から基端部に亘って形成されている。これにより、結合体５２の一部が探針５１の先端部に露出している。またこの結合体５２は、探針５１の一方の主面側に露出していると共に、探針５１の厚みよりも小さい膜厚とされている。   The combined body 52 is a metal thin film made of aluminum, chromium, gold or the like, or a metal compound thin film made of zinc oxide, indium oxide, tin oxide or the like, and is probed along the center line of the probe 51 as described above. The needle 51 is formed from the distal end portion to the proximal end portion. Thereby, a part of the combined body 52 is exposed at the tip of the probe 51. The combined body 52 is exposed on one main surface side of the probe 51 and has a thickness smaller than the thickness of the probe 51.

（プローブの製造方法）
次に、上記のように構成されたプローブ５０を製造する方法について説明する。ここでは、１枚のシリコンの基板から一度に複数のプローブ５０を製造する場合について説明する。 (Probe manufacturing method)
Next, a method for manufacturing the probe 50 configured as described above will be described. Here, a case where a plurality of probes 50 are manufactured at one time from one silicon substrate will be described.

はじめに、探針５１及び結合体５２を形成する形成工程を行う。
詳細には、まず図１６及び図１７に示すように、基板５５上にエッチング加工等により間隔を開けて一定幅の凹部５６を複数形成する。次いで、図１８に示すように、基板５５の表面全体に蒸着やスパッタ等により、後に結合体５２となる金属薄膜５７を所定の膜厚で形成する。
なお、この段階における膜厚が、図１５で示す結合体５２の幅Ｔとなる。従って、この段階で金属薄膜５７の膜厚をコントロールすることで、容易に結合体５２の幅Ｔを正確に調整することが可能である。 First, a forming process for forming the probe 51 and the combined body 52 is performed.
Specifically, first, as shown in FIGS. 16 and 17, a plurality of concave portions 56 having a constant width are formed on the substrate 55 at intervals by etching or the like. Next, as shown in FIG. 18, a metal thin film 57 to be a combined body 52 later is formed with a predetermined film thickness on the entire surface of the substrate 55 by vapor deposition, sputtering, or the like.
The film thickness at this stage is the width T of the combined body 52 shown in FIG. Therefore, by controlling the film thickness of the metal thin film 57 at this stage, the width T of the combined body 52 can be easily adjusted accurately.

次いで、図１９に示すように、基板５５の表面上及び凹部５６の底面上に形成されている金属薄膜５７をエッチング加工等により除去した後、図２０に示すように、基板５５の表面全体に絶縁層（酸化膜）５８を形成する。これにより、凹部５６の内部にも絶縁層５８が埋められた状態となる。次いで、図２１に示すように、研磨加工等を行って、基板５５上に形成した絶縁層５８を除去して、凹部５６内にだけ絶縁層５８を残す。   Next, as shown in FIG. 19, after the metal thin film 57 formed on the surface of the substrate 55 and on the bottom surface of the recess 56 is removed by etching or the like, the entire surface of the substrate 55 is formed as shown in FIG. An insulating layer (oxide film) 58 is formed. As a result, the insulating layer 58 is also buried inside the recess 56. Next, as shown in FIG. 21, polishing is performed to remove the insulating layer 58 formed on the substrate 55, leaving the insulating layer 58 only in the recess 56.

次いで、基板５５を図２２で示す点線で示した外形線に沿ってエッチング加工することで、図２３に示すように一度に複数の結合体５２が形成された探針５１を得ることができる。この時点で形成工程が終了する。特に、上記各工程を経ることで、先端部を正確に向かい合わせにした状態で探針５１を形成することができる。   Next, by etching the substrate 55 along the outline indicated by the dotted line shown in FIG. 22, it is possible to obtain the probe 51 in which a plurality of combined bodies 52 are formed at one time as shown in FIG. At this point, the forming process is finished. In particular, the probe 51 can be formed in a state where the tip portions are accurately opposed to each other through the above steps.

次いで、図２４に示すように、複数の探針５１を溶液Ｗ中に浸漬させた状態で、互いに向かい合う探針５１間に高周波電圧を印加することで、各探針５１の先端部にカーボンナノチューブ２３を付着させることができると共に、ペプチド３１を介してカーボンナノチューブ２３を結合体５２に強固に結合させることができる。なお、カーボンナノチューブ２３は、向かい合わせに配置されている探針５１間に架け渡された状態で束状に形成される。
その後、探針５１間に架け渡されたカーボンナノチューブ２３の束の略中間部を切断すると共に、基板５５をダイシング加工して上記複数の探針５１を切り離すことで、図１５に示すプローブ５０を一度に複数製造することができる。 Next, as shown in FIG. 24, a carbon nanotube is applied to the tip of each probe 51 by applying a high-frequency voltage between the probes 51 facing each other in a state where a plurality of probes 51 are immersed in the solution W. 23 can be attached, and the carbon nanotube 23 can be firmly bonded to the bonded body 52 through the peptide 31. Note that the carbon nanotubes 23 are formed in a bundle shape in a state of being spanned between the probes 51 arranged facing each other.
Thereafter, a substantially intermediate portion of the bundle of carbon nanotubes 23 spanned between the probes 51 is cut, and the substrate 55 is diced to separate the plurality of probes 51, whereby the probe 50 shown in FIG. Several can be manufactured at once.

上述したように、本実施形態の場合であっても、探針５１の先端部にカーボンナノチューブ２３がペプチド３１を利用して強固に結合された高品質なプローブ５０を得ることができると共に、高周波泳動させるだけの簡便な工程で該プローブ５０を容易且つ効率良く製造することができる。   As described above, even in the case of the present embodiment, it is possible to obtain a high-quality probe 50 in which the carbon nanotube 23 is firmly bonded to the tip portion of the probe 51 using the peptide 31 and the high frequency. The probe 50 can be easily and efficiently manufactured by a simple process of simply performing electrophoresis.

なお、本実施形態の場合であっても、図２５に示すように、複数の探針５１が共通のホルダ部５９で支持されたプローブ６０とすることができ、マルチプローブデバイスとして利用することが可能である。
なお、ホルダ部５９には、各探針５１の結合体３０に導通する共通配線部５０ａが形成されている。これにより、製造時、共通配線部５９ａを利用して各探針５１に対して同時に高周波電圧を印加することができ、カーボンナノチューブ２３を各探針５１の先端部に容易に結合させることができる。 Even in the case of this embodiment, as shown in FIG. 25, a plurality of probes 51 can be a probe 60 supported by a common holder portion 59, and can be used as a multi-probe device. Is possible.
The holder portion 59 is formed with a common wiring portion 50 a that is electrically connected to the combined body 30 of each probe 51. Thereby, a high frequency voltage can be simultaneously applied to each probe 51 using the common wiring part 59a at the time of manufacture, and the carbon nanotube 23 can be easily coupled to the tip of each probe 51. .

ところで、マルチプローブデバイスとする場合、例えば図２８に示すように、平面基板７１に複数の探針７２がマトリックス状に並んだ状態で形成され、これら各探針７２にカーボンナノチューブ２３が結合されたプローブ７０とすることも可能である。   When a multi-probe device is used, for example, as shown in FIG. 28, a plurality of probes 72 are formed in a matrix on a flat substrate 71, and the carbon nanotubes 23 are bonded to the probes 72. The probe 70 can also be used.

この場合のプローブ７０の製造方法としては、まず図２７に示すように、シリコン等の基板５５の表面に結合体３０となる金属薄膜７３を蒸着やスパッタ等で形成する。次いで、図２８に示すようにエッチング加工又はＦＩＢ（集束イオンビーム）の照射による加工を行って、金属薄膜７３が形成された側の平面基板７の表面に探針７２をマトリックス状に形成する。これにより、先鋭化された探針７２を一度にマトリックス状に形成することができると共に、探針７２の先端部を結合体３０とすることができる。   As a method for manufacturing the probe 70 in this case, first, as shown in FIG. 27, a metal thin film 73 to be the bonded body 30 is formed on the surface of a substrate 55 such as silicon by vapor deposition or sputtering. Next, as shown in FIG. 28, etching or FIB (focused ion beam) irradiation is performed to form the probes 72 in a matrix on the surface of the flat substrate 7 on the side where the metal thin film 73 is formed. Thereby, the sharpened probe 72 can be formed in a matrix at a time, and the tip of the probe 72 can be the combined body 30.

その後、図２９に示すように、複数の探針７２が形成された平面基板７１を、向かい合わせにした状態で溶液Ｗ中に浸漬させ、両平面基板７１の間に高周波電圧を印加することで、各探針７２の先端部にカーボンナノチューブ２３を付着させることができると共に、ペプチド３１を介してカーボンナノチューブ２３を結合体３０に強固に結合させることができる。この際、カーボンナノチューブ２３は、向かい合わせに配置されている両平面基板７１の探針７２間に架け渡された状態で束状に形成される。そして、最後にこの架け渡されたカーボンナノチューブ２３の束の略中間部を切断することで、図２６に示すプローブ７０を製造することができ、マルチプローブデバイスとして利用することができる。   After that, as shown in FIG. 29, the planar substrate 71 on which the plurality of probes 72 are formed is immersed in the solution W in a state of facing each other, and a high frequency voltage is applied between both the planar substrates 71. The carbon nanotubes 23 can be attached to the tip of each probe 72, and the carbon nanotubes 23 can be firmly bonded to the bonded body 30 via the peptide 31. At this time, the carbon nanotubes 23 are formed in a bundle shape in a state where the carbon nanotubes 23 are bridged between the probes 72 of the two planar substrates 71 arranged facing each other. And finally, the probe 70 shown in FIG. 26 can be manufactured by cutting the substantially middle part of the bundle of the carbon nanotubes 23 that is bridged, and can be used as a multi-probe device.

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。   The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

例えば、上記各実施形態では、ナノチューブとしてカーボンナノチューブ２３を例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではなく、例えばＢＣＮ（炭窒化ホウ素）系ナノチューブや、ＢＮ（窒化・ホウ素）系ナノチューブ等に一般的なナノチューブでも構わない。また、これらのナノチューブに応じて、特異性を有するペプチドを採用すれば良い。
また、上記各実施形態では、選択的結合性物質としてペプチド３１を用いたが、２重特異性を有する物質であればそれ以外ものを採用して構わない。 For example, in each of the above-described embodiments, the carbon nanotube 23 has been described as an example of the nanotube. However, the present invention is not limited to this case. For example, a BCN (boron carbonitride) -based nanotube or a BN (boron nitride / boron) -based nanotube is used. A general nanotube may be used as the nanotube. Moreover, what is necessary is just to employ | adopt the peptide which has specificity according to these nanotubes.
Moreover, in each said embodiment, although the peptide 31 was used as a selective binding substance, as long as it is a substance which has bispecificity, you may employ | adopt other things.

Ｗ…溶液
３、４０、５０、６０、７０…プローブ
２０、５１、７２…探針
２１…レバー部
２２…ホルダ部
２３…カーボンナノチューブ（ナノチューブ）
３０、５２…結合体
３１…ペプチド（選択的結合性物質）
３６…電極
３８…反応物質 W ... Solution 3, 40, 50, 60, 70 ... Probe 20, 51, 72 ... Probe 21 ... Lever part 22 ... Holder part 23 ... Carbon nanotube (nanotube)
30, 52 ... conjugate 31 ... peptide (selective binding substance)
36 ... Electrode 38 ... Reactant

Claims (11)

先端部が先鋭化された探針と、
該探針の先端部に、該探針の延在方向に沿って配向された状態で一端部側が付着されたナノチューブと、を備え、
前記探針の先端部には、該探針とは異なる材料からなる結合体が形成され、
前記ナノチューブは、該ナノチューブ及び前記結合体に対してそれぞれ親和性を有する選択的結合性物質を介して、前記探針に対してさらに化学的結合されていることを特徴とするプローブ。 A probe with a sharpened tip,
A nanotube with one end attached to the tip of the probe in a state of being oriented along the extending direction of the probe;
A combined body made of a material different from the probe is formed at the tip of the probe,
The probe, wherein the nanotube is further chemically bonded to the probe via a selective binding substance having an affinity for the nanotube and the conjugate, respectively. 請求項１に記載のプローブにおいて、
前記ナノチューブの他端部側には、特定物質に対して反応する反応物質が修飾されていることを特徴とするプローブ。 The probe according to claim 1, wherein
A probe characterized in that a reactive substance that reacts with a specific substance is modified on the other end side of the nanotube. 請求項１又は２に記載のプローブにおいて、
基端側から先端側に向けて一方向に延在して形成され、基端側が片持ち状に保持されるレバー部を備え、
該レバー部の先端側に前記探針が設けられていることを特徴とするプローブ。 The probe according to claim 1 or 2,
It is formed to extend in one direction from the base end side to the tip end side, and includes a lever portion that is held in a cantilevered manner on the base end side,
A probe characterized in that the probe is provided on the distal end side of the lever portion. 請求項３に記載のプローブにおいて、
前記レバー部を複数備え、
複数の前記レバー部の基端側をそれぞれ片持ち状に保持する共通のホルダ部を備えていることを特徴とするプローブ。 The probe according to claim 3, wherein
A plurality of the lever portions;
A probe comprising a common holder portion for holding the base end sides of the plurality of lever portions in a cantilevered manner. 先端部が先鋭化された探針と、該探針の先端部に探針の延在方向に沿って配向された状態で一端部側が付着されたナノチューブと、を備えるプローブを製造する方法であって、
前記探針を形成すると共に、該探針の先端部に該探針とは異なる材料で結合体を形成する形成工程と、
前記ナノチューブが分散された溶液中に前記探針及び電極を互いに向かい合うように浸漬させた後、これら探針と電極との間に高周波電圧を印加して、ナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、該ナノチューブを該探針の延在方向に沿って配向させながら一端部側を探針の先端部に付着させる結合工程と、を備え、
前記結合工程の際、前記ナノチューブを、前記結合体及び該ナノチューブに対してそれぞれ親和性を有する選択的結合性物質を介して前記探針に対してさらに化学的結合させることを特徴とするプローブの製造方法。 A probe comprising: a probe with a sharpened tip, and a nanotube with one end attached to the tip of the probe along the extending direction of the probe. And
Forming the probe, and forming a combined body of a material different from the probe at the tip of the probe; and
After immersing the probe and the electrode in a solution in which the nanotubes are dispersed so as to face each other, a high frequency voltage is applied between the probe and the electrode to move the nanotube by high frequency electrophoresis, and A bonding step of attaching one end to the tip of the probe while orienting the nanotubes along the extending direction of the probe, and
In the binding step, the nanotube is further chemically bound to the probe through a selective binding substance having affinity for the conjugate and the nanotube, respectively. Production method. 請求項５に記載のプローブの製造方法において、
前記結合工程の際、前記ナノチューブを介して前記探針と前記電極との間に流れる電流値の変化、又はナノチューブの抵抗値変化を検出し、その検出結果に基づいて前記高周波電圧の印加を停止することを特徴とするプローブの製造方法。 In the manufacturing method of the probe according to claim 5,
During the coupling step, a change in current value flowing between the probe and the electrode through the nanotube or a change in resistance value of the nanotube is detected, and the application of the high-frequency voltage is stopped based on the detection result. A method for manufacturing a probe, comprising: 請求項６に記載のプローブの製造方法において、
前記結合工程の際、前記高周波電圧の印加と、前記電流値変化又は前記抵抗値変化の検出と、を交互に行うことを特徴とするプローブの製造方法。 In the manufacturing method of the probe according to claim 6,
In the coupling step, the application of the high-frequency voltage and the detection of the change in the current value or the change in the resistance value are alternately performed. 請求項５から７のいずれか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記結合工程後、前記ナノチューブの他端部側に特定物質に対して反応する反応物質を修飾させる修飾工程を備えていることを特徴とするプローブの製造方法。 In the manufacturing method of the probe according to any one of claims 5 to 7,
A method for manufacturing a probe, comprising a modification step of modifying a reactive substance that reacts with a specific substance on the other end side of the nanotube after the binding step. 請求項５から８のいずれか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記結合工程は、
前記選択的結合性物質が予め混入された前記溶液中に前記ナノチューブを分散させ、該ナノチューブに対して選択的結合性物質を化学的結合させておく予備工程と、
前記高周波電圧の印加により前記選択的結合性物質が化学的結合された前記ナノチューブを高周波泳動させ、該ナノチューブの一端部側を前記探針に付着させると同時に、選択的結合性物質を前記結合体に化学的結合させる本工程と、を備えていることを特徴とするプローブの製造方法。 In the manufacturing method of the probe according to any one of claims 5 to 8,
The bonding step includes
A preliminary step of dispersing the nanotubes in the solution in which the selective binding substance has been previously mixed, and chemically binding the selective binding substance to the nanotubes;
The high-frequency voltage is applied to the nanotubes to which the selective binding substance is chemically bonded, and the one end side of the nanotube is attached to the probe, and at the same time, the selective binding substance is attached to the combined body. And a step of chemically bonding the probe to the probe. 請求項５から８のいずれか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記結合工程は、
前記ナノチューブに対して前記選択的結合性物質を予め化学的結合させた後、該ナノチューブを前記溶液中に分散させると共に前記探針を該溶液中に浸漬させる予備工程と、
前記高周波電圧の印加により前記選択的結合性物質が化学的結合された前記ナノチューブを高周波泳動させ、該ナノチューブの一端部側を前記探針に付着させると同時に、選択的結合性物質を前記結合体に化学的結合させる本工程と、を備えていることを特徴とするプローブの製造方法。 In the manufacturing method of the probe according to any one of claims 5 to 8,
The bonding step includes
A preliminary step of preliminarily chemically bonding the selective binding substance to the nanotubes and then dispersing the nanotubes in the solution and immersing the probe in the solution;
The high-frequency voltage is applied to the nanotubes to which the selective binding substance is chemically bonded, and the one end side of the nanotube is attached to the probe, and at the same time, the selective binding substance is attached to the combined body. And a step of chemically bonding the probe to the probe. 請求項５から８のいずれか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記結合工程は、
前記探針の先端部に形成された前記結合体に対して前記選択的結合性物質を予め化学的結合させた後、該探針を前記ナノチューブが分散された前記溶液中に浸漬させる予備工程と、
前記高周波電圧の印加により前記ナノチューブを高周波泳動させ、該ナノチューブの一端部側を前記探針に付着させると同時に、前記結合体に化学的結合された前記選択的結合性物質をナノチューブに化学的結合させる本工程と、を備えていることを特徴とするプローブの製造方法。 In the manufacturing method of the probe according to any one of claims 5 to 8,
The bonding step includes
A preliminary step of preliminarily chemically bonding the selective binding substance to the conjugate formed at the tip of the probe and then immersing the probe in the solution in which the nanotubes are dispersed; ,
By applying the high-frequency voltage, the nanotube is subjected to high-frequency migration, and one end of the nanotube is attached to the probe, and at the same time, the selective binding substance chemically bonded to the conjugate is chemically bonded to the nanotube. And a step of manufacturing the probe.
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