JP3441396B2 - Probe for surface signal operation of electronic device and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノチュー
ブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のナ
ノチューブを探針として使用する電子装置の表面信号操
作用プローブに関し、更に詳細には、ナノチューブをホ
ルダーに固着させる具体的方法を実現して、例えば、試
料表面の物理的・化学的作用を検出して試料表面像を撮
像する走査型プローブ顕微鏡の探針として用いたり、磁
気ディスク装置の入出力用探針として用いることの出来
る電子装置の表面信号操作用プローブ及びその製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a probe for operating a surface signal of an electronic device using a nanotube such as a carbon nanotube, a BCN-based nanotube, and a BN-based nanotube as a probe. More specifically, the nanotube is fixed to a holder. By implementing a concrete method, for example, it can be used as a probe of a scanning probe microscope that detects the physical / chemical action of the sample surface to capture a sample surface image, or as an input / output probe of a magnetic disk device. The present invention relates to a probe for operating a surface signal of an electronic device that can be used and a method for manufacturing the probe.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、試料表面を高倍率に観察する顕微
鏡として電子顕微鏡があったが、真空中でなければ電子
ビームが飛ばないために実験技術上で種々の問題があっ
た。ところが、近年、大気中でも表面を原子レベルで観
察できる走査型プローブ顕微鏡と云う顕微鏡技術が開発
されるに到った。プローブの最先端にある探針を試料表
面に原子サイズで極微接近させると、個々の試料原子か
らの物理的・化学的作用を探針で検出し、探針を表面上
に走査させながら検出信号から試料表面像を現出させる
顕微鏡である。2. Description of the Related Art Conventionally, an electron microscope has been used as a microscope for observing a sample surface at a high magnification, but there are various problems in the experimental technique because the electron beam does not fly unless it is in a vacuum. However, in recent years, a microscope technique called a scanning probe microscope has been developed which can observe the surface at the atomic level even in the atmosphere. When the probe at the tip of the probe is made to approach the sample surface in atomic size, the physical and chemical actions from individual sample atoms are detected by the probe, and the detection signal is detected while scanning the probe on the surface. It is a microscope that reveals a sample surface image from the.

【０００３】その最初のものは走査型トンネル顕微鏡
（ＳＴＭとも略称する）で、先端の先鋭な探針を試料表
面からの引力を感知する距離、例えば約１ｎｍ（引力領
域）まで接近させると、試料原子と探針間にトンネル電
流が流れ出す。試料表面には原子レベルで凹凸があるか
ら、トンネル電流が一定になるように探針を遠近させな
がら、探針を試料表面に対し走査させる。探針の遠近信
号が表面の凹凸に対応するので、試料表面像を原子レベ
ルで撮像できる装置である。その弱点は、分解能を上げ
るために、導電性材料からなる探針の先端を先鋭化しな
ければならない点である。The first of these is a scanning tunneling microscope (also abbreviated as STM). When a sharp probe at the tip is brought to a distance for sensing an attractive force from the sample surface, for example, about 1 nm (attractive region), the sample is A tunnel current begins to flow between the atom and the probe. Since the sample surface has irregularities at the atomic level, the probe is scanned with respect to the sample surface while moving the probe closer and closer so that the tunnel current becomes constant. Since the perspective signal of the probe corresponds to the unevenness of the surface, it is an apparatus capable of imaging the sample surface image at the atomic level. The weak point is that the tip of the probe made of a conductive material must be sharpened in order to improve the resolution.

【０００４】ＳＴＭの探針は、白金、白金イリジウム、
タングステンなどの線材を先鋭化処理して形成される。
先鋭化処理には機械的研磨法と電解研磨法が用いられ
る。例えば、白金イリジウムは工具のニッパで切断する
だけで鋭い破断面が得られる。しかし、再現性が不確定
であるだけでなく、その先端曲率半径は１００ｎｍ前後
と大きく、凹凸のある試料表面の鮮明な原子像を得るに
は不十分である。The probe of STM is platinum, platinum iridium,
It is formed by sharpening a wire material such as tungsten.
A mechanical polishing method and an electrolytic polishing method are used for the sharpening treatment. For example, platinum iridium can obtain a sharp fracture surface simply by cutting with a tool nipper. However, not only is the reproducibility uncertain, but the radius of curvature of the tip is as large as about 100 nm, which is insufficient to obtain a clear atomic image of the sample surface having irregularities.

【０００５】電解研磨法はタングステン探針に利用され
る。図１９は電解研磨装置の概略図である。白金電極８
０と探針となるタングステン電極８１を交流電源８２に
接続して亜硝酸ナトリウム水溶液８３中に吊り下げる。
タングステン電極８１は電流が流れるにつれて次第に溶
液中で溶解され、先端が針状に仕上がる。研磨終了時に
は先端が液面から離れ、図２０に示すタングステン探針
８４が完成する。しかし、このタングステン探針でも先
端曲率半径は１００ｎｍ程度で、数原子以上の凹凸を鮮
明に撮像することは出来ない。The electrolytic polishing method is used for a tungsten probe. FIG. 19 is a schematic view of an electrolytic polishing apparatus. Platinum electrode 8
0 and a tungsten electrode 81 serving as a probe are connected to an AC power source 82 and suspended in an aqueous sodium nitrite solution 83.
The tungsten electrode 81 is gradually dissolved in the solution as a current flows, and the tip end is finished into a needle shape. At the end of polishing, the tip is separated from the liquid surface, and the tungsten probe 84 shown in FIG. 20 is completed. However, even with this tungsten probe, the radius of curvature of the tip is about 100 nm, and it is not possible to clearly image irregularities of several atoms or more.

【０００６】次に開発された走査型プローブ顕微鏡は原
子間力顕微鏡（ＡＦＭと略称する）である。ＳＴＭでは
トンネル電流を流すために探針及び試料が原則として導
電体でなければならない。そこで、非導電性物質の表面
を見るためにＡＦＭが開発された。この装置では図２１
に示すカンチレバー８５が用いられる。このカンチレバ
ー８５の後方はサブストレート８６に固定され、前方に
はピラミッド状の探針８７が形成されている。探針の先
端には先鋭化処理により先鋭部８８が形成される。サブ
ストレート８６は走査駆動部に装着される。先鋭部８８
を試料表面に３Ａ（０．３ｎｍ）位まで接近させると、
試料原子から斥力を受ける状態になる。この状態で探針
を試料表面に沿って走査すると、表面の凹凸に応じて前
記斥力により探針８７が上下変動し、カンチレバー８５
が「てこ」のようにそれに応じて撓む。この撓みをカン
チレバー８５の背面に照射されたレーザービームの反射
角度のずれにより検出して表面像を現出させるものであ
る。The scanning probe microscope developed next is an atomic force microscope (abbreviated as AFM). In STM, the probe and the sample must be conductors in principle in order to pass a tunnel current. Therefore, AFM was developed to see the surface of non-conductive materials. In this device,
The cantilever 85 shown in is used. A rear side of the cantilever 85 is fixed to the substrate 86, and a pyramidal probe 87 is formed in the front side. A sharpened portion 88 is formed at the tip of the probe by the sharpening process. The substrate 86 is attached to the scan driving unit. Sharpened part 88
Is brought close to the sample surface up to about 3 A (0.3 nm),
The sample is in a state of being repulsed by the atoms. When the probe is scanned along the surface of the sample in this state, the probe 87 is vertically moved by the repulsive force according to the unevenness of the surface, and the cantilever 85 is moved.
Bends accordingly, like a "lever". This deflection is detected by the deviation of the reflection angle of the laser beam applied to the back surface of the cantilever 85, and the surface image is revealed.

【０００７】図２２は、前記探針の半導体プレーナ技術
による製造工程図である。シリコンウェハ８９の両面に
酸化膜９０を形成し、その一部にリソグラフィーとエッ
チングで凹部９１を作り、その部分も酸化膜９２で被覆
する。酸化膜９０、９２を窒素処理によりＳｉ_３Ｎ_４膜
９３に変化させ、裏面全体および一部をエッチングして
切断部９４を作る。一方、ガラス９５に大凹部９６を形
成し、前記Ｓｉ_３Ｎ_４膜９３上に陽極接合させる。この
後、ガラス部９７をカットし、シリコン部９８をエッチ
ング除去して、レーザー反射用の金膜９９を形成する
と、目的の探針が出来上がる。即ち、カンチレバー８
５、サブストレート８６、探針８７および先鋭部８８が
完成する。FIG. 22 is a manufacturing process diagram of the probe according to the semiconductor planar technology. An oxide film 90 is formed on both sides of the silicon wafer 89, a recess 91 is formed in a part of the silicon wafer 89 by lithography and etching, and the part is also covered with the oxide film 92. The oxide films 90 and 92 are changed into a Si ₃ N ₄ film 93 by nitrogen treatment, and the entire back surface and a part thereof are etched to form a cut portion 94. On the other hand, a large recess 96 is formed in the glass 95, and anodic bonding is performed on the Si ₃ N ₄ film 93. After that, the glass portion 97 is cut, the silicon portion 98 is removed by etching, and the gold film 99 for laser reflection is formed, whereby the target probe is completed. That is, cantilever 8
5, the substrate 86, the probe 87 and the sharpened portion 88 are completed.

【０００８】このプレーナ技術は量産に向いているが、
先鋭部８８をどこまで先鋭化できるかが問題である。結
局凹部９１の先端を鋭利にエッチング処理するか、又は
探針８７の先端をエッチングして鋭利化することにな
る。しかし、これらのエッチング処理でも、先鋭部８８
の先端曲率半径を１０ｎｍより小さくすることは困難で
あった。試料表面の凹凸は原子サイズであり、これを鮮
明に映像化するには１０ｎｍ以下にする必要があるが、
この技術では達成することは不可能であった。Although this planar technology is suitable for mass production,
The problem is how sharp the sharpened portion 88 can be. Eventually, the tip of the concave portion 91 is sharply etched, or the tip of the probe 87 is etched to be sharpened. However, even with these etching processes, the sharpened portion 88
It was difficult to make the tip radius of curvature smaller than 10 nm. The unevenness of the sample surface is atomic size, and it is necessary to make it 10 nm or less in order to visualize this clearly.
It was impossible to achieve with this technique.

【０００９】人工研磨やプレーナ技術が無理となれば、
プローブの決め手となる探針に何を用いるかが重要な問
題になる。一つはウィスカー（ひげ結晶）を用いる方向
である。実際、酸化亜鉛ウィスカーが探針として利用さ
れた。プレーナ技術によるピラミッド探針よりも、ウィ
スカー探針は先端角や先端曲率が小さいためにシャープ
な映像が得られる。しかし、ウィスカーの製造法が確立
しておらず、同時にＳＴＭ用の導電性ウィスカーを作る
ことはまだ試されていない。また、断面直径が１０ｎｍ
以下の望まれるウィスカーはまだ得られていない現状で
ある。また、これらの探針は試料表面との強い接触で容
易に壊れたり、通常の使用状態でもすぐに摩耗して使用
不能になるなど問題が多かった。If artificial polishing or planar technology becomes impossible,
An important issue is what to use for the probe that determines the probe. One is the direction of using whiskers (whisker crystals). In fact, zinc oxide whiskers were used as the probe. The whisker probe has a smaller tip angle and tip curvature than the pyramid probe based on the planar technology, and therefore a sharp image can be obtained. However, the manufacturing method of whiskers has not been established, and at the same time, making conductive whiskers for STM has not been tried yet. Also, the cross-sectional diameter is 10 nm
The following desired whiskers have not yet been obtained. Further, these probes have many problems such as being easily broken due to strong contact with the sample surface, and being quickly worn out and unusable even under normal use conditions.

【００１０】そこで、近年になってカーボンナノチュー
ブを探針に利用しようとするアイデアが出現した。カー
ボンナノチューブは導電性であるため、ＡＦＭにもＳＴ
Ｍにも利用することが出来る。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１２０巻（１９９８年）６０３頁に、生物システ
ムを映像化する高分解能プローブとしてカーボンナノチ
ューブ探針が提案されている。しかし、一番重要な点、
即ちカーボン混合物中からカーボンナノチューブだけを
どのように収集するか、どのようにしてホルダーにカー
ボンナノチューブを固定するのかについては全く未解決
である。この文献においても、たまたまカーボンナノチ
ューブがホルダーに付着したものをＡＦＭに利用してい
るに過ぎないのである。また、カーボンナノチューブ以
外に、ナノチューブとしてＢＣＮ系ナノチューブやＢＮ
系ナノチューブが開発されているが、これらのナノチュ
ーブの利用法については全く未知の領域であった。Therefore, in recent years, the idea of using carbon nanotubes as a probe has appeared. Since carbon nanotubes are conductive, they can be used for AFM as well.
It can also be used for M. J. Am. Chem. S
oc. 120 (1998), p. 603, proposes a carbon nanotube probe as a high-resolution probe for visualizing biological systems. But most importantly,
That is, how to collect only the carbon nanotubes from the carbon mixture and how to fix the carbon nanotubes to the holder is completely unsolved. In this document as well, the carbon nanotubes that happen to be attached to the holders are only used for AFM. In addition to carbon nanotubes, BCN-based nanotubes and BN are also used as nanotubes.
System nanotubes have been developed, but the utilization of these nanotubes was completely unknown.

【００１１】また話は変わるが、近年、コンピュータの
メモリ容量が増大するにつれ、メモリ装置がフロッピー
ディスク装置からハードディスク装置へ、更に高密度デ
ィスク装置へと進化しつつある。小さな空間により高密
度に情報を詰め込むと、１情報当たりのサイズが小さく
なるため、その入出力用の探針もより微細なものが必要
になってくる。従来の磁気ヘッド装置では一定以上に小
さくすることは不可能であり、高密度化への動向に対し
限界が生じていた。In addition, in a different story, in recent years, as the memory capacity of a computer has increased, the memory device has been evolved from a floppy disk device to a hard disk device and further to a high density disk device. If information is packed densely in a small space, the size per information becomes small, so that a finer probe for input / output is required. With the conventional magnetic head device, it is impossible to make it smaller than a certain level, and there has been a limit to the trend toward higher density.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、探針
を先鋭化する系統的な従来技術は、金属線材の電解研磨
加工や半導体のリソグラフィーとエッチング処理であ
る。しかし、これらの処理では探針の先端曲率半径を１
００ｎｍ程度にしか先鋭化できないので、試料表面の数
原子以上の凹凸を鮮明に映像化することはとても困難で
あった。また、金属線材をニッパなどの工具で機械的に
切断して得られる先鋭度も凹凸像を鮮明に捉えるには不
十分であった。ウィスカーもまだ不確定な技術であり、
カーボンナノチューブ等のナノチューブ探針に到って
は、今後の課題であった。また、従来の磁気ヘッド装置
もサイズ的には限界に近づいていた。As described above, the systematic conventional techniques for sharpening the probe are electrolytic polishing of metal wire rods and lithography and etching of semiconductors. However, in these processes, the radius of curvature of the tip of the probe is set to 1
Since it can be sharpened only to about 00 nm, it was very difficult to clearly visualize the unevenness of several atoms or more on the sample surface. Further, the sharpness obtained by mechanically cutting a metal wire material with a tool such as a nipper was also insufficient for clearly capturing the uneven image. Whiskers are still an uncertain technology,
Reaching the nanotube probe for carbon nanotubes was a future task. Also, the conventional magnetic head device is approaching its limit in size.

【００１３】従って、本発明が目的とするものは、ナノ
チューブを表面信号操作用の探針として利用することを
提案し、ナノチューブ探針のプローブの具体的構造とそ
の製造方法を確立することである。このナノチューブ探
針が、探針走査時に原子凸部に当たっても簡単に破損し
たりしない探針であること、その時に探針がホルダーか
ら外れないように探針をホルダーに強固に固定できるこ
と、更に探針を安価に量産できることを示すことであ
る。また、従来高分解能の観察が不可能だった生体試料
を鮮明に観察できる事を示すことである。Therefore, it is an object of the present invention to propose the use of nanotubes as a probe for surface signal manipulation, and to establish a specific structure of a probe of the nanotube probe and a method of manufacturing the same. . This nanotube probe is a probe that does not easily break even if it hits the atomic protrusion during scanning, and that the probe can be firmly fixed to the holder so that it does not come off the holder. It is to show that needles can be mass-produced at low cost. In addition, it is to show that biological samples can be clearly observed, which could not be observed with high resolution conventionally.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
するためになされたものであり、本発明に係る電子装置
の表面信号操作用プローブは、ナノチューブと、このナ
ノチューブを保持するホルダーと、前記ナノチューブの
先端部を突出させた状態でその基端部をホルダー面に固
着させる固定手段から構成され、前記先端部を探針とし
て表面信号を操作する点に特徴を有する。前記固定手段
がコーティング膜であり、このコーティング膜により前
記基端部を含む所要領域を被覆してナノチューブをホル
ダーに固着させる表面信号操作用プローブを提案する。
また、複数本のナノチューブを束ね、しかもその中の１
本を一番前方に突出させたＮＴ束を形成し、このＮＴ束
を前記ナノチューブとしてホルダーに固着させた表面信
号操作用プローブを提案する。同時に、ナノチューブの
先端部のうち基端部に近い中間部にも補強用のコーティ
ング膜を形成した表面信号操作用プローブを提案する。The present invention has been made to achieve the above object, and a probe for operating a surface signal of an electronic device according to the present invention comprises a nanotube and a holder for holding the nanotube. It is characterized in that it is composed of fixing means for fixing the base end portion of the nanotube to the holder surface in a state where the tip end portion is projected, and operates the surface signal using the tip end portion as a probe. A probe for surface signal operation is proposed in which the fixing means is a coating film, and the coating film covers a required region including the base end portion to fix the nanotubes to the holder.
In addition, multiple nanotubes are bundled and one of them is
We propose a probe for surface signal manipulation in which an NT bundle is formed by projecting a book to the front most and the NT bundle is fixed to a holder as the nanotube. At the same time, we propose a surface signal manipulation probe in which a reinforcing coating film is formed on the middle part of the nanotube near the base end.

【００１５】前記電子装置が走査型プローブ顕微鏡であ
り、前記ナノチューブが探針として試料表面の物理的・
化学的作用を検出する表面信号操作用プローブを提案す
る。この走査型プローブ顕微鏡には、走査型トンネル顕
微鏡や原子間力顕微鏡などが含まれている。また、前記
電子装置が磁気情報処理装置であり、前記ナノチューブ
により磁気記録媒体に対し磁気情報を入出力する表面信
号操作用プローブを提案する。更に、前記ナノチューブ
がカーボンナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブまたは
ＢＮ系ナノチューブである表面信号操作用プローブを提
案する。The electronic device is a scanning probe microscope, and the nanotube serves as a probe to physically measure the sample surface.
We propose a probe for manipulating surface signals that detects chemical effects. This scanning probe microscope includes a scanning tunnel microscope, an atomic force microscope, and the like. Further, it is proposed that the electronic device is a magnetic information processing device, and a probe for operating a surface signal that inputs and outputs magnetic information to and from a magnetic recording medium by the nanotube is proposed. Furthermore, a probe for surface signal manipulation is proposed in which the nanotube is a carbon nanotube, a BCN-based nanotube, or a BN-based nanotube.

【００１６】このプローブの製造方法として、探針とな
るナノチューブを分散させた電気泳動液内の電極間に電
圧を印加して電極にナノチューブを突出状に付着させる
第１工程と、このナノチューブを突出状に付着させた電
極とホルダーを極微接近させ、ナノチューブの先端部が
突出した状態でその基端部がホルダー面に付着するよう
にナノチューブをホルダーに転移させる第２工程と、ホ
ルダー面に付着したナノチューブの基端部領域を含む所
要領域をコーティング処理してこのコーティング膜によ
りナノチューブをホルダーに固着させる第３工程からな
る電子装置の表面信号操作用プローブの製法を提案す
る。As a method of manufacturing this probe, a first step of applying a voltage between electrodes in an electrophoretic solution in which nanotubes serving as a probe are dispersed to attach the nanotubes in a protruding shape to the electrodes, and the nanotubes are projected The electrode attached in the shape of a circle and the holder are brought very close to each other, and the second step of transferring the nanotube to the holder so that the base end of the nanotube is attached to the holder surface while the tip of the nanotube is protruding; We propose a method of manufacturing a probe for surface signal manipulation of an electronic device, which comprises a third step of coating a required area including a proximal end area of a nanotube and fixing the nanotube to a holder by this coating film.

【００１７】前記第２工程を走査型電子顕微鏡内で実観
察しながら操作し、必要な場合には電極とホルダー間に
電圧を印加してナノチューブの転移を促進させるプロー
ブの製法を提案する。複数本のナノチューブを束ね、し
かもその中の１本を一番前方に突出させたＮＴ束を形成
し、このＮＴ束を前記ナノチューブとしてホルダーに固
着させた上記の表面信号操作用プローブの製法を提案す
る。更に、前記ナノチューブがカーボンナノチューブ、
ＢＣＮ系ナノチューブまたはＢＮ系ナノチューブである
表面信号操作用プローブの製法を提案する。We propose a method of manufacturing a probe in which the second step is operated while actually observing it in a scanning electron microscope, and when necessary, a voltage is applied between the electrode and the holder to promote the transition of nanotubes. Proposed a method for manufacturing the above-mentioned probe for surface signal operation, in which a plurality of nanotubes are bundled, and one of them is projected to the frontmost to form an NT bundle, and the NT bundle is fixed to the holder as the nanotube. To do. Further, the nanotube is a carbon nanotube,
A method for manufacturing a probe for operating a surface signal, which is a BCN-based nanotube or a BN-based nanotube, is proposed.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明における電子装置とは、表
面信号を操作するプローブを用いた電子装置を云う。例
えば、走査型プローブ顕微鏡は本電子装置に含まれ、こ
れはプローブを用いて試料の表面原子配列を撮像する装
置である。また、磁気情報処理装置も本電子装置に含ま
れ、例えばハードディスクなどの磁気ディスク装置は磁
気ヘッドをプローブとして、磁気情報を入出力してい
る。従って、この発明の表面信号操作用プローブは、相
手表面の状態や信号を検出するだけでなく、相手表面と
の間に信号をやりとりする場合も含んでいる。以下に
は、本発明における電子装置として、主に走査型プロー
ブ顕微鏡を取り上げて本発明を詳しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electronic device according to the present invention means an electronic device using a probe for operating a surface signal. For example, a scanning probe microscope is included in the present electronic device, which is a device for imaging the surface atomic arrangement of a sample using a probe. A magnetic information processing device is also included in the present electronic device, and a magnetic disk device such as a hard disk inputs / outputs magnetic information by using a magnetic head as a probe. Therefore, the surface signal operating probe of the present invention includes not only the case of detecting the state and the signal of the mating surface, but also the case of exchanging the signal with the mating surface. Hereinafter, the present invention will be described in detail by mainly taking a scanning probe microscope as an electronic device in the present invention.

【００１９】走査型プローブ顕微鏡とは、プローブの探
針により試料表面の原子から受ける物理的・化学的作用
を検出し、探針を表面上に走査させながら検出信号から
試料表面像を現出させる顕微鏡のことである。探針は物
理的・化学的作用を検出するセンサーであり、プローブ
はその探針を取り付けたものを云う。プローブの構造は
検出する物理的・化学的作用、即ち顕微鏡の種類毎に異
なるが、共通するものは、微小な探針とこの探針を一体
に固着した探針ホルダーである。本発明では探針として
ナノチューブを用いる。In the scanning probe microscope, the probe tip of the probe detects a physical / chemical action received from the atoms on the sample surface, and the probe tip is scanned on the surface to make the sample surface image appear from the detection signal. It is a microscope. A probe is a sensor that detects a physical / chemical action, and a probe is a probe to which the probe is attached. The structure of the probe differs depending on the physical / chemical action to be detected, that is, depending on the type of microscope, but what is common is a minute probe and a probe holder integrally fixed to this probe. In the present invention, a nanotube is used as the probe.

【００２０】走査型プローブ顕微鏡には、トンネル電流
を検出する走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、ファンデ
ルワールス力で表面凹凸を検出する原子間力顕微鏡（Ａ
ＦＭ）、表面の違いを摩擦力で検出する水平力顕微鏡
（ＬＦＭ）、磁性探針と試料面の磁界領域間の磁性相互
作用を検出する磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）、試料と探針間
に電圧を印加して電界力勾配を検出する電界力顕微鏡
（ＥＦＭ）、化学官能基の表面分布を画像化する化学力
顕微鏡（ＣＦＭ）等がある。これらの顕微鏡はその特有
の物理的・化学的作用を探針で検出して表面の原子配置
を撮像しようとする点で共通する。The scanning probe microscope includes a scanning tunneling microscope (STM) for detecting tunnel current and an atomic force microscope (A) for detecting surface irregularities by Van der Waals force.
FM), a horizontal force microscope (LFM) that detects the difference between the surfaces by friction force, a magnetic force microscope (MFM) that detects the magnetic interaction between the magnetic probe and the magnetic field region of the sample surface, and the voltage between the sample and the probe. There are an electric field force microscope (EFM) that applies a voltage to detect a field force gradient, a chemical force microscope (CFM) that images the surface distribution of chemical functional groups, and the like. These microscopes have a common point in that they detect the unique physical and chemical actions with a probe to image the atomic arrangement on the surface.

【００２１】図１は本発明が適用される走査型トンネル
顕微鏡（ＳＴＭ）の構成図である。ナノチューブ探針１
はホルダー２ａに固着されて検出用のプローブ２とな
る。固着法は後述する。このホルダー２ａをホルダーセ
ット部３の切り溝３ａに嵌合してバネ圧で着脱自在に固
定する。Ｘピエゾ４ｘ、Ｙピエゾ４ｙ、Ｚピエゾ４ｚか
らなる走査駆動部４はホルダーセット部３をＸＹＺの３
次元方向に伸縮走査してナノチューブ探針１の試料５に
対する走査を実現する。６はバイアス電源、７はトンネ
ル電流検出回路、８はＺ軸制御回路、９はＳＴＭ表示装
置、１０はＸＹ走査回路である。FIG. 1 is a block diagram of a scanning tunneling microscope (STM) to which the present invention is applied. Nanotube probe 1
Is fixed to the holder 2a and becomes the probe 2 for detection. The fixing method will be described later. The holder 2a is fitted into the cut groove 3a of the holder set portion 3 and is detachably fixed by spring pressure. The scanning drive unit 4 including the X piezo 4x, the Y piezo 4y, and the Z piezo 4z uses the holder set unit 3 for XYZ.
The sample 5 is scanned by the nanotube probe needle 1 by expanding and contracting in the dimension. 6 is a bias power supply, 7 is a tunnel current detection circuit, 8 is a Z-axis control circuit, 9 is an STM display device, and 10 is an XY scanning circuit.

【００２２】各ＸＹ位置においてトンネル電流が一定に
なるようにＺ軸制御回路でナノチューブ探針１をＺ方向
に伸縮制御し、この移動量がＺ軸方向の凹凸量になる。
ナノチューブ探針１をＸＹ走査するに従いＳＴＭ表示装
置に試料５の表面原子像が表示される。本発明ではナノ
チューブ探針１を交換する場合には、ホルダー２ａをホ
ルダーセット部３から取り外してプローブ２として一体
で交換する。The nanotube probe needle 1 is controlled to expand and contract in the Z direction by the Z axis control circuit so that the tunnel current becomes constant at each XY position, and this movement amount becomes the uneven amount in the Z axis direction.
As the nanotube probe needle 1 is scanned in XY, the surface atom image of the sample 5 is displayed on the STM display device. In the present invention, when replacing the nanotube probe needle 1, the holder 2a is removed from the holder setting section 3 and replaced as the probe 2 as a unit.

【００２３】図２は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の構成図
で、ナノチューブ探針１はカンチレバー２ｂの先端にあ
る直角三角形状ピラピッドのホルダー２ａに固着され、
試料５に垂直に当接して正確に試料信号を読み取る。カ
ンチレバー２ｂはサブストレート２ｃに固定され、図示
しないホルダーセット部に着脱自在に固定される。この
形式では、ナノチューブ探針１、ホルダー２ａ、カンチ
レバー２ｂおよびサブストレート２ｃが一体としてプロ
ーブ２を構成して、探針の交換時にはプローブ２の全体
が交換される。例えば、図２０に示す従来のピラミッド
状の探針８７をホルダー２ａとして活用すれば、これに
ナノチューブ探針を後述する方法で固着すればよい。試
料５はピエゾ素子からなる走査駆動部４によりＸＹＺ方
向に駆動される。１１は半導体レーザー装置、１２は反
射ミラー、１３は二分割光検出器、１４はＸＹＺ走査回
路、１５はＡＦＭ表示装置、１６はＺ軸検出回路であ
る。FIG. 2 is a block diagram of an atomic force microscope (AFM). The nanotube probe needle 1 is fixed to a holder 2a of a right-angled triangular pyramid at the tip of a cantilever 2b.
The sample signal is read by accurately contacting the sample 5 vertically. The cantilever 2b is fixed to the substrate 2c and is detachably fixed to a holder set portion (not shown). In this type, the nanotube probe 1, the holder 2a, the cantilever 2b, and the substrate 2c integrally constitute the probe 2, and when the probe is replaced, the entire probe 2 is replaced. For example, if the conventional pyramidal probe 87 shown in FIG. 20 is used as the holder 2a, the nanotube probe may be fixed thereto by the method described later. The sample 5 is driven in the XYZ directions by the scanning drive unit 4 including a piezo element. Reference numeral 11 is a semiconductor laser device, 12 is a reflection mirror, 13 is a two-divided photodetector, 14 is an XYZ scanning circuit, 15 is an AFM display device, and 16 is a Z-axis detection circuit.

【００２４】試料５をナノチューブ探針１に対し所定の
斥力位置になるまでＺ軸方向に接近させ、その後、Ｚ位
置を固定した状態で走査回路１４で走査駆動部４をＸＹ
方向に走査する。このとき、表面原子の凹凸でカンチレ
バー２ｂが撓み、反射したレーザービームＬＢが二分割
光検出器１３に位置変位して入射する。上下の検出器１
３ａ、１３ｂの光検出量の差からＺ軸方向の変位量をＺ
軸検出回路１６で算出し、この変位量を原子の凹凸量と
してＡＦＭ表示装置１５に表面原子像を表示する。この
装置では、試料５をＸＹＺ走査する構成にしているが、
探針側、即ちプローブ２をＸＹＺ走査しても構わない。
また、ナノチューブ探針１が試料５の表面を軽く叩くよ
うに振動させてもよい。The sample 5 is made to approach the nanotube probe needle 1 in the Z-axis direction until a predetermined repulsive force position is reached, and then the scanning circuit 14 is operated to move the XY direction by the scanning circuit 14 with the Z position fixed.
Scan in the direction. At this time, the cantilever 2b bends due to the unevenness of the surface atoms, and the reflected laser beam LB is displaced and incident on the two-division photodetector 13. Upper and lower detector 1
The displacement amount in the Z-axis direction is calculated from the difference between the light detection amounts of 3a and 13b by Z.
The amount of displacement calculated by the axis detection circuit 16 is used as the amount of unevenness of atoms, and a surface atom image is displayed on the AFM display device 15. Although this device is configured to scan the sample 5 in XYZ,
XYZ scanning may be performed on the probe side, that is, the probe 2.
Further, the nanotube probe needle 1 may be vibrated so as to tap the surface of the sample 5.

【００２５】図１および図２に示されたナノチューブ探
針１はカーボンナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、
ＢＮ系ナノチューブ等のナノチューブそのものである。
その中でもカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称
する）が最初に発見された。従来、カーボンの安定な同
素体としてダイヤモンド、グラファイトおよび非晶質カ
ーボンが知られており、それらの構造もＸ線解析等によ
りほとんど決定された状態にあった。ところが、１９８
５年にグラファイトを高エネルギーレーザーで照射して
得られた蒸気冷却物の中に、炭素原子がサッカーボール
状に配列したフラーレンが発見され、Ｃ_６０で表記され
ることになった。更に、１９９１年には直流アーク放電
によって生成される陰極堆積物の中に、炭素原子が筒状
に配列したカーボンナノチューブが発見されるに至っ
た。The nanotube probe needle 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a carbon nanotube, a BCN-based nanotube,
It is a nanotube itself such as a BN-based nanotube.
Among them, carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as CNT) were first discovered. Heretofore, diamond, graphite and amorphous carbon have been known as stable allotropes of carbon, and their structures have been mostly determined by X-ray analysis and the like. However, 198
A fullerene in which carbon atoms were arranged in a soccer ball was discovered in a vapor cooling product obtained by irradiating graphite with a high energy laser in 5 years, and it was designated as C ₆₀ . Furthermore, in 1991, carbon nanotubes in which carbon atoms were arranged in a tubular shape were discovered in a cathode deposit generated by a DC arc discharge.

【００２６】このカーボンナノチューブの発見に基づい
てＢＣＮ系ナノチューブが合成された。例えば、非晶質
ホウ素とグラファイトの混合粉末をグラファイト棒に詰
め込み、窒素ガス中で蒸発させる。また、焼結ＢＮ棒を
グラファイト棒に詰め込み、ヘリウムガス中で蒸発させ
る。更に、ＢＣ_４Ｎを陽極、グラファイトを陰極にして
ヘリウムガス中でアーク放電させる。これらの方法でカ
ーボンナノチューブ中のＣ原子が一部Ｂ原子とＮ原子に
置換されたＢＣＮ系ナノチューブが合成されたり、ＢＮ
層とＣ層が同心状に積層した多層ナノチューブが合成さ
れた。BCN-based nanotubes were synthesized based on the discovery of the carbon nanotubes. For example, a mixed powder of amorphous boron and graphite is packed in a graphite rod and evaporated in nitrogen gas. Also, a sintered BN rod is packed in a graphite rod and evaporated in helium gas. Further, arc discharge is performed in helium gas using BC ₄ N as an anode and graphite as a cathode. By these methods, BCN-based nanotubes in which C atoms in carbon nanotubes are partially replaced by B atoms and N atoms are synthesized, or BN
A multi-walled nanotube in which a layer and a C layer were concentrically stacked was synthesized.

【００２７】またごく最近では、ＢＮ系ナノチューブが
合成された。これはＣ原子をほとんど含有しないナノチ
ューブである。例えば、カーボンナノチューブとＢ_２Ｏ
_３粉末をるつぼの中に入れて窒素ガス中で加熱する。こ
の結果、カーボンナノチューブ中のＣ原子のほとんどが
Ｂ原子とＮ原子に置換されたＢＮ系ナノチューブに変換
できる。従って、本発明のナノチューブとしては、カー
ボンナノチューブのみならず、ＢＣＮ系ナノチューブや
ＢＮ系ナノチューブ等の一般のナノチューブが利用でき
る。Most recently, BN-based nanotubes have been synthesized. This is a nanotube containing few C atoms. For example, carbon nanotubes and B ₂ O
₃ Place powder in crucible and heat in nitrogen gas. As a result, most of the C atoms in the carbon nanotube can be converted into a BN-based nanotube in which B atoms and N atoms are substituted. Therefore, as the nanotubes of the present invention, not only carbon nanotubes, but also general nanotubes such as BCN-based nanotubes and BN-based nanotubes can be used.

【００２８】これらのナノチューブはカーボンナノチュ
ーブとほぼ同様の物質構造をとっているから、構造説明
はカーボンナノチューブを例にして以下に述べる。カー
ボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、直径が約１ｎｍ〜数十
ｎｍで長さが数μｍの擬一次元的構造を有する円筒状炭
素物質であり、透過型電子顕微鏡写真から図３に示すよ
うな各種の形状のものが確認されている。（ａ）は先端
が多面体で閉じており、（ｂ）は先端が開いており、
（ｃ）は先端が円錐形で閉じており、（ｄ）は先端がく
ちばし形で閉じている。この他に半ドーナツ型のものが
存在することも知られている。Since these nanotubes have substantially the same material structure as carbon nanotubes, the structure will be described below by taking carbon nanotubes as an example. A carbon nanotube (CNT) is a cylindrical carbon material having a pseudo one-dimensional structure with a diameter of about 1 nm to several tens of nm and a length of several μm, and various types of carbon nanotubes as shown in FIG. The shape is confirmed. In (a), the tip is closed with a polyhedron, and in (b) the tip is open,
In (c), the tip is conical and closed, and in (d), the tip is beak-shaped and closed. In addition to this, it is also known that there is a half donut type.

【００２９】カーボンナノチューブの原子配列は、グラ
ファイトシートをずらせて丸めたラセン構造を持つ円筒
であることが分かっている。ＣＮＴの円筒の端面を閉じ
るためには、五員環を６個ずつ入れればよいことが分か
る。図３のように先端形状が多様であるのは、五員環の
配置の仕方が多様であることと相応している。図４はカ
ーボンナノチューブの先端構造の一例を示しており、五
員環の周りに六員環が配置されることによって平面から
曲面に変化し、先端が閉じた構造になっていることが分
かる。丸は炭素原子で、実線部分が表側を示し、点線部
分が裏側に対応している。五員環の配置方式には各種あ
るため、先端構造の多様性が出現する。It is known that the atomic arrangement of carbon nanotubes is a cylinder having a helical structure in which a graphite sheet is displaced and rolled. It can be seen that in order to close the end surface of the CNT cylinder, six 5-membered rings should be inserted. The fact that the tip shapes are various as shown in FIG. 3 corresponds to that the five-membered rings are arranged in various ways. FIG. 4 shows an example of the tip structure of the carbon nanotube, and it can be seen that when the 6-membered ring is arranged around the 5-membered ring, the shape changes from a flat surface to a curved surface, and the tip has a closed structure. The circles are carbon atoms, the solid line indicates the front side, and the dotted line corresponds to the back side. Since there are various arrangement methods of the five-membered ring, diversity of the tip structure appears.

【００３０】カーボンナノチューブのみならず一般のナ
ノチューブがこのようなチューブ構造をしているため
に、ナノチューブは中心軸方向や曲げ方向への剛性が極
めて強く、グラファイト等と同様に化学的・熱的に極め
て安定である。従って、探針として利用したとき、走査
時に表面の原子凸部と衝突しても破断し難い。また、断
面直径は前述したように約１ｎｍから数十ｎｍに分布し
ているから、曲率半径の小さなナノチューブを選択すれ
ば、原子レベルでの微細構造を鮮明に撮像できる探針と
して最も適切な材料となる。しかも、導電性を有してい
るから、ＡＦＭ用探針としてだけでなく、ＳＴＭ用探針
としても活用できる。更に、折れにくいことから水平力
顕微鏡など他の走査型プローブ顕微鏡の探針としても利
用できる。Since not only carbon nanotubes but also ordinary nanotubes have such a tube structure, the nanotubes have extremely strong rigidity in the central axis direction and bending direction, and are chemically and thermally similar to graphite and the like. It is extremely stable. Therefore, when it is used as a probe, even if it collides with the atomic protrusions on the surface during scanning, it is unlikely to break. Further, since the cross-sectional diameter is distributed from about 1 nm to several tens of nm as described above, if a nanotube with a small radius of curvature is selected, the most suitable material for a probe that can clearly capture a fine structure at the atomic level. Becomes Moreover, since it has conductivity, it can be utilized not only as an AFM probe but also as an STM probe. Further, since it is hard to break, it can be used as a probe for other scanning probe microscopes such as a horizontal force microscope.

【００３１】ナノチューブの中でも製法が簡単なために
安価な大量生産に向いているのはカーボンナノチューブ
である。カーボンナノチューブはアーク放電の陰極堆積
物中に生成されることが分かっている。また、アーク放
電法を改良して陽極中に触媒金属を混入させると、単層
のカーボンナノチューブが得られることも分かってき
た。アーク放電法以外でも、ニッケルやコバルト等の触
媒金属微粒子を基材としたＣＶＤ法でもカーボンナノチ
ューブが合成できる。更に、触媒金属を混入させたグラ
ファイトに高温下で高出力レーザー光を照射すると単層
カーボンナノチューブが合成できることも分かってい
る。また、これらのカーボンナノチューブには金属を内
包したものが存在することも分かってきた。また、前述
したように、ＢＣＮ系ナノチューブやＢＮ系ナノチュー
ブ等もアーク放電法やるつぼ加熱法などで安価に製造で
きることが分かってきたし、ナノチューブの中に金属原
子を内包させる技術も開発されつつある。Among the nanotubes, carbon nanotubes are suitable for mass production at low cost because of simple production method. Carbon nanotubes have been found to be produced in the cathode deposits of arc discharges. It has also been found that a single-walled carbon nanotube can be obtained by improving the arc discharge method and incorporating a catalytic metal in the anode. In addition to the arc discharge method, carbon nanotubes can be synthesized by a CVD method using fine catalytic metal particles such as nickel and cobalt as a base material. Furthermore, it has been found that single-walled carbon nanotubes can be synthesized by irradiating graphite mixed with a catalytic metal with high-power laser light at high temperature. It has also been found that some of these carbon nanotubes contain a metal. Further, as described above, it has been found that BCN-based nanotubes, BN-based nanotubes, and the like can be manufactured at low cost by an arc discharge method, a crucible heating method, or the like, and a technique of encapsulating metal atoms in the nanotubes is being developed.

【００３２】しかし、例えばカーボンナノチューブの製
造過程では、カーボンナノチューブだけが単体で生成さ
れるのではなく、大量のカーボンナノ粒子（以下、ＣＰ
とも略称する）と混合して生成されることが分かってい
る。従って、この混合物からＣＮＴを如何に高密度に回
収できるかが本発明の前提となる。However, for example, in the manufacturing process of carbon nanotubes, not only carbon nanotubes are produced alone, but a large amount of carbon nanoparticles (hereinafter referred to as CP
Abbreviated as "). Therefore, the premise of the present invention is how high the density of CNTs can be recovered from this mixture.

【００３３】この点に関し、本発明者等は特願平１０−
２８０４３１号において、電気泳動法によるＣＮＴの精
製方法と精製装置を既に提案している。電気泳動液中に
カーボン混合物を分散させ、直流電圧又は交流電圧を印
加するとＣＮＴを精製することができる。直流電圧を印
加すると、陰極にＣＮＴが直列状に配列する。交流電圧
を印加すると、不均一電場の形成によって陰極及び陽極
の両者にＣＮＴが直列状に配列する。ＣＰの電気移動度
はＣＮＴよりも小さいため、この差を利用した電気泳動
法によりＣＮＴの精製が可能となった。この電気泳動法
はカーボンナノチューブのみならず、ＢＣＮ系ナノチュ
ーブやＢＮ系ナノチューブでも精製に利用できることが
確認できた。In this regard, the present inventors have filed a patent application No. 10-
No. 280431 has already proposed a method and an apparatus for purifying CNTs by an electrophoretic method. CNTs can be purified by dispersing a carbon mixture in an electrophoretic solution and applying a DC voltage or an AC voltage. When a DC voltage is applied, CNTs are arranged in series on the cathode. When an AC voltage is applied, CNTs are arranged in series on both the cathode and the anode due to the formation of a non-uniform electric field. Since the electromobility of CP is smaller than that of CNT, it was possible to purify CNT by an electrophoresis method utilizing this difference. It was confirmed that this electrophoresis method can be used not only for carbon nanotubes but also for purification of BCN-based nanotubes and BN-based nanotubes.

【００３４】この電気泳動法は本発明の実施においても
利用される。つまり、上記方法により精製回収されたナ
ノチューブを別の清浄な電気泳動液中に分散させる。こ
の中にナイフエッジ等の金属板を電極として対向配置さ
せ、これに直流電圧を印加すると、陰極にナノチューブ
が直交状に付着するのである。交流電圧の場合には不均
一電場を形成するように電極を配置すると、両極にナノ
チューブが直交状に付着する。この付着した電極を本発
明の製造工程に利用する。勿論、ナノチューブをナイフ
エッジ状の金属板に付着させる他の方法を用いても構わ
ない。This electrophoresis method is also used in the practice of the present invention. That is, the nanotubes purified and recovered by the above method are dispersed in another clean electrophoresis solution. When a metal plate such as a knife edge is placed as an electrode facing each other and a DC voltage is applied thereto, the nanotubes are attached to the cathode in an orthogonal manner. When the electrodes are arranged so as to form a non-uniform electric field in the case of an alternating voltage, the nanotubes are attached to both electrodes in an orthogonal shape. This attached electrode is used in the manufacturing process of the present invention. Of course, another method of attaching the nanotubes to the knife-edge-shaped metal plate may be used.

【００３５】前記電気泳動液としてはナノチューブを分
散でき、ナノチューブが電気泳動するものなら何でも利
用できる。即ち、溶媒は分散液であると同時に泳動液で
もある。この溶媒としては、水性溶媒や有機溶媒あるい
はそれらの混合溶媒が利用でき、例えば水、酸性溶液、
アルカリ性溶液、アルコール、エーテル、石油エーテ
ル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム等公知の溶媒
が利用できる。より具体的には、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）、エチルアルコール、アセトン、トルエン
等の汎用の有機溶媒が利用できる。例えば、ＩＰＡの場
合には電気泳動のイオン種としてカルボキシル基を有し
ている。このように、溶媒としてはナノチューブの電気
泳動性能や分散性能、分散の安定性や安全性等を総合的
に考慮して選択すればよい。As the electrophoretic solution, nanotubes can be dispersed, and anything that allows the nanotubes to electrophorese can be used. That is, the solvent is both a dispersion and an electrophoretic solution. As this solvent, an aqueous solvent, an organic solvent or a mixed solvent thereof can be used, and for example, water, an acidic solution,
Known solvents such as alkaline solutions, alcohols, ethers, petroleum ethers, benzene, ethyl acetate and chloroform can be used. More specifically, general-purpose organic solvents such as isopropyl alcohol (IPA), ethyl alcohol, acetone and toluene can be used. For example, IPA has a carboxyl group as an ionic species for electrophoresis. As described above, the solvent may be selected in consideration of the electrophoretic performance and dispersion performance of the nanotube, the stability and safety of dispersion, and the like.

【００３６】図５に直流電気泳動法の一例としてＣＮＴ
の場合を示す。ＣＮＴを分散させた電気泳動液２０をガ
ラス基板２１のホール内に溜める。液の中にナイフエッ
ジ２２、２３を対向配置させ、直流電源１８を印加す
る。電気泳動液の中には、肉眼には見えないが極めて小
さなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が無数に存在す
る。このＣＮＴが陰極のナイフエッジ２２の先端縁２２
ａに直交状に付着してくる。このことは電子顕微鏡で確
認できる。この装置では、両電極間にナイフエッジ平面
に対し直交する方向に電気力線が湾曲した不均一電場を
形成しているが、均一電場を形成しても直流電気泳動装
置として利用できる。不均一電場では泳動速度が一定で
ないだけで、電気泳動が可能だからである。FIG. 5 shows a CNT as an example of the direct current electrophoresis method.
Shows the case. The electrophoretic solution 20 in which CNTs are dispersed is stored in the hole of the glass substrate 21. The knife edges 22 and 23 are arranged in opposition to each other in the liquid, and the DC power source 18 is applied. There are countless extremely small carbon nanotubes (CNTs) that are invisible to the naked eye in the electrophoretic solution. This CNT is the tip edge 22 of the knife edge 22 of the cathode.
It adheres to a at right angles. This can be confirmed with an electron microscope. In this device, a non-uniform electric field in which the lines of electric force are curved in a direction orthogonal to the knife edge plane is formed between both electrodes, but even if a uniform electric field is formed, it can be used as a DC electrophoretic device. This is because in a non-uniform electric field, electrophoresis is possible simply because the migration speed is not constant.

【００３７】図６に交流電気泳動法の一例としてＣＮＴ
の場合を示す。ＣＮＴを分散させた電気泳動液２０をガ
ラス基板２１のホール内に溜める。液中にナイフエッジ
２２、２３を対向配置させ、交流電源１９を増幅器２６
を介して印加する。両極間には図５と同様の不均一電場
が作用する。意図的に不均一電場を構成しなくても、実
際には局所的な不均一電場が形成されるので、電気泳動
が実現できる。この図では５ＭＨｚ、９０Ｖの交流を印
加している。両電極のナイフエッジの先端縁２２ａ、２
３ａにＣＮＴが直交状に付着する。FIG. 6 shows CNT as an example of the AC electrophoresis method.
Shows the case. The electrophoretic solution 20 in which CNTs are dispersed is stored in the hole of the glass substrate 21. The knife edges 22 and 23 are arranged to face each other in the liquid, and the AC power source 19 is connected to the amplifier 26.
Applied through. A non-uniform electric field similar to that in FIG. 5 acts between both electrodes. Even if the non-uniform electric field is not intentionally formed, a local non-uniform electric field is actually formed, so that electrophoresis can be realized. In this figure, an alternating current of 5 MHz and 90 V is applied. Edges 22a, 2 of knife edges of both electrodes
CNTs are attached to 3a in an orthogonal manner.

【００３８】図７はナイフエッジ２３の先端縁２３ａに
ナノチューブ２４が付着した状態の概念図である。ナノ
チューブ２４は先端縁２３ａにほぼ直交状に付着してい
るが、斜交しているものもある。また複数のナノチュー
ブが寄り集まって束状に付着している場合もあり、これ
をＮＴ束２５（ナノチューブ束と云ってもよい）と称す
る。ナノチューブの曲率半径は約１ｎｍから数十ｎｍに
まで分布している。この中で、余りに細いナノチューブ
を探針として選んだときには、原子面の凹凸を細かく観
察できる利点を有するが、逆にナノチューブが固有モー
ドで振動を始めることがあり、そのときには分解能が低
下する。そこで、ＮＴ束２５を探針として用いれば、そ
の中で一番前方に突出しているナノチューブが直接の探
針機能を奏し、他のナノチューブは振動を抑制する作用
をする。従って、このようなＮＴ束を探針として利用す
ることもできる。FIG. 7 is a conceptual view showing a state in which the nanotube 24 is attached to the tip edge 23a of the knife edge 23. The nanotubes 24 are attached to the tip edge 23a in a substantially orthogonal manner, but some of them are obliquely crossed. In some cases, a plurality of nanotubes are gathered together and attached in a bundle, and this is referred to as an NT bundle 25 (also referred to as a nanotube bundle). The radius of curvature of the nanotubes is distributed from about 1 nm to several tens of nm. Among them, when a too thin nanotube is selected as the probe, it has an advantage that the unevenness of the atomic surface can be observed finely, but on the contrary, the nanotube sometimes starts to vibrate in the eigenmode, and the resolution is lowered at that time. Therefore, if the NT bundle 25 is used as a probe, the nanotube that protrudes most forward in the probe has a direct probe function, and the other nanotubes have a function of suppressing vibration. Therefore, such an NT bundle can also be used as a probe.

【００３９】図８はＣＮＴが付着したナイフエッジの走
査型電子顕微鏡像である。電気泳動操作だけでナイフエ
ッジにＣＮＴが簡単に付着するのが分かるであろう。し
かし、ＣＮＴは先端縁に直交するよりも、斜交して付着
している方が多い。FIG. 8 is a scanning electron microscope image of a knife edge with CNTs attached. It will be seen that CNTs easily attach to the knife edge only by electrophoresis. However, the CNTs are often attached obliquely rather than orthogonally to the tip edge.

【００４０】図８で示されたナイフエッジに強度試験の
ために特殊な処理をする。この電子顕微鏡装置内には不
純物としての有機物質がかなり含まれている。そこで、
このナイフエッジに対して電子ビームを照射すると、こ
のナイフエッジ表面に前記不純物を源泉とするカーボン
膜が形成されることが分かった。この詳細は後述する
が、このカーボン膜がＣＮＴを一部だけ被覆してナイフ
エッジ表面に形成される。つまり、単にナイフエッジに
付着していたにすぎないＣＮＴを、カーボン膜がナイフ
エッジに固着させる機能を果たす。ＣＮＴ以外の他のナ
ノチューブも同様に処理できる。The knife edge shown in FIG. 8 is specially treated for strength test. The electron microscope device contains a large amount of organic substances as impurities. Therefore,
It was found that when the knife edge was irradiated with an electron beam, a carbon film having the impurities as a source was formed on the surface of the knife edge. Although the details will be described later, this carbon film is formed on the knife edge surface by partially covering the CNT. That is, the carbon film serves to fix the CNTs, which are simply attached to the knife edge, to the knife edge. Nanotubes other than CNTs can be treated similarly.

【００４１】このナイフエッジ上のＣＮＴの機械的強度
を試験してみた。ＣＮＴに対し先端が鋭角な部材で押し
てみる。図９および図１０は押す前と押した後の走査型
電子顕微鏡像である。図１０から明瞭に分かるように、
ＣＮＴは半円形状に湾曲しても折れないほどの曲げ弾性
を有している。押すのを止めると図９の状態に復帰す
る。このことは、カーボン膜がＣＮＴを強固に固定して
いることをも実証している。このように湾曲してもＣＮ
Ｔをナイフエッジから離脱させない程の固着力を有して
いるのである。この高強度や高弾性はナノチューブに共
通した性質で、ＣＮＴと同様にＢＣＮ系ナノチューブや
ＢＮ系ナノチューブ等の一般のナノチューブがプローブ
の探針に利用できる最大の長所である。The CNTs on this knife edge were tested for mechanical strength. Try pushing with a member whose tip is sharp with respect to CNT. 9 and 10 are scanning electron microscope images before and after pressing. As can be clearly seen from FIG.
The CNTs have bending elasticity so that they do not break even when curved in a semicircular shape. When the pushing is stopped, the state of FIG. 9 is restored. This also demonstrates that the carbon film firmly fixes the CNTs. Even if curved like this, CN
It has a fixing force enough to prevent T from being separated from the knife edge. This high strength and high elasticity are properties common to nanotubes, and like CNTs, general nanotubes such as BCN nanotubes and BN nanotubes have the greatest merit in being able to be used as a probe needle.

【００４２】図１１はＡＦＭ用のホルダーにナノチュー
ブを転移させる装置図である。カンチレバー２ｂの先端
にホルダー２ａがピラミッド状に突設されている。これ
は半導体プレーナ技術によって製造されたシリコン製部
材である。通常はピラミッド状の凸部がＡＦＭ探針とし
て用いられているのであるが、本発明ではこのピラミッ
ド状凸部をホルダー２ａに転用する。このホルダー２ａ
にナイフエッジ２３のナノチューブ２４を転移させ、こ
のナノチューブ２４を探針とする。ナイフエッジ上のナ
ノチューブは単に付着しているだけで、膜で固着させて
いないことは当然である。これらの操作は走査型電子顕
微鏡室２７内で実時間観察しながら行われる。カンチレ
バー２ｂはＸＹＺの３次元方向に移動でき、ナイフエッ
ジ２３はＸＹの２次元方向に移動操作できる。従って、
極めて微細な操作が可能となる。FIG. 11 is an apparatus diagram for transferring the nanotubes to the AFM holder. A holder 2a is provided in a pyramid shape at the tip of the cantilever 2b. This is a silicon component manufactured by semiconductor planar technology. Normally, a pyramid-shaped convex portion is used as an AFM probe, but in the present invention, this pyramid-shaped convex portion is diverted to the holder 2a. This holder 2a
The nanotube 24 of the knife edge 23 is transferred to the, and this nanotube 24 is used as a probe. Naturally, the nanotubes on the knife edge are only attached, not fixed by a film. These operations are performed while observing in the scanning electron microscope room 27 in real time. The cantilever 2b can be moved in the XYZ three-dimensional directions, and the knife edge 23 can be moved in the XY two-dimensional directions. Therefore,
Extremely fine operation is possible.

【００４３】図１２はナノチューブの転移直前の配置図
である。電子顕微鏡で直接観察しながら、ホルダー２ａ
の先端をナノチューブ２４に極微に接近させる。ホルダ
ー２ａの最先端によって、ナノチューブ２４が先端部長
Ｌおよび基端部長Ｂに分割されるように、ホルダー２ａ
を配置する。また、転移促進用の転移直流電源２８を配
設し、カンチレバー２ｂを陰極側に設定する。但し、直
流電源の極性はナノチューブの材質にも依存するので、
転移を促進する方向に極性を合わせる。この電圧を印加
するとナノチューブの転移が促進される。電圧値は数ボ
ルトから数十ボルトでよいが、転移状況に合わせて可変
すればよい。また、この電源２８は無くても構わない。
接近距離Ｄが特定距離よりも小さくなると、両者間に引
力が作用して、ナノチューブ２４がホルダー２ａに自然
に飛跳して転移する。接近距離Ｄを短くするほど、長さ
Ｌ、Ｂの実現値が予定の設計値に近づく。FIG. 12 is a layout of the nanotubes just before the transition. Holder 2a while directly observing with an electron microscope
The tip of the is extremely close to the nanotube 24. The tip of the holder 2a divides the nanotube 24 into a tip portion length L and a base portion length B, so that the holder 2a
To place. Further, a transfer DC power supply 28 for promoting transfer is provided, and the cantilever 2b is set on the cathode side. However, since the polarity of the DC power source depends on the material of the nanotube,
Align the polarity in the direction that promotes metastasis. Application of this voltage promotes nanotube transition. The voltage value may be several volts to several tens of volts, but it may be changed according to the transition situation. Further, the power source 28 may be omitted.
When the approach distance D becomes smaller than the specific distance, an attractive force acts between the two, and the nanotube 24 naturally jumps and transfers to the holder 2a. The shorter the approach distance D is, the closer the realization values of the lengths L and B are to the planned design values.

【００４４】図１３は、ナノチューブ２４がホルダー２
ａに付着した状態の配置図である。その先端部２４ａは
先端部長Ｌだけ突出し、その基端部２４ｂは基端部長Ｂ
の長さでホルダー２ａに付着している。その先端部２４
ａが探針となる。１本のナノチューブ２４を付着させる
代わりに、ＮＴ束２５を付着させることもできる。ま
た、１本のナノチューブ２４を何回にも分けて転移付着
させれば、ＮＴ束２５を付着させるのと同じになる。何
回にも分けた場合には、１本１本のナノチューブを任意
に調節して付着できるから、一番前方に突出したナノチ
ューブが探針となり、周りのナノチューブは探針全体の
共振を抑制し、安定で高分解能のプローブを作成するこ
とができる。In FIG. 13, the nanotube 24 has the holder 2
It is a layout drawing of a state where it is attached to a. The tip portion 24a protrudes by a tip portion length L, and the base end portion 24b has a base end portion length B.
Attached to the holder 2a. Its tip 24
a is the probe. Instead of attaching one nanotube 24, the NT bundle 25 can be attached. In addition, if one nanotube 24 is transferred and attached in a number of times, it is the same as when the NT bundle 25 is attached. When divided many times, each nanotube can be adjusted and attached arbitrarily, so the nanotube that protrudes most forward becomes the probe, and the surrounding nanotubes suppress the resonance of the entire probe. A stable and high resolution probe can be created.

【００４５】次に、基端部２４ｂを含む所要領域にコー
ティング膜を形成し、ナノチューブ２４をホルダー２ａ
に強固に固着させる。図１４から分かるように、コーテ
ィング膜２９は基端部２４ｂを上から被覆して形成され
る。コーティング膜２９により、探針となる先端部２４
ａが原子凸部に引っかかっても、探針は前述したように
湾曲状態に撓むだけで、ホルダー２ａから外れたり、折
れたり等の破損を防止できる。このコーティング膜２９
が無ければ、先端部２４ａが引っかかると同時に、ナノ
チューブ２４がホルダー２ａから脱離するであろう。Next, a coating film is formed on a required area including the base end portion 24b, and the nanotube 24 is attached to the holder 2a.
Firmly adhere to. As can be seen from FIG. 14, the coating film 29 is formed by covering the base end portion 24b from above. The coating film 29 allows the tip 24 to serve as a probe.
Even if “a” is caught by the convex portion of the atom, the probe can be prevented from being damaged, such as being detached from the holder 2a or being broken, simply by bending in a curved state as described above. This coating film 29
Without it, the nanotubes 24 will detach from the holder 2a at the same time that the tip 24a is caught.

【００４６】次にコーティング膜２９の成形方法を説明
する。一つは、前述した様に、基端部２４ｂに対し電子
ビームを照射すると、電子顕微鏡室２７内に浮遊する炭
素物質が基端部近傍に堆積してカーボン膜を形成する。
このカーボン膜をコーティング膜とする。第２には、電
子顕微鏡室２７内に反応性のコーティングガスを微量導
入し、これを電子ビームで分解し、所望物質のコーティ
ング膜を形成する。これ以外に、一般的なコーティング
方法を採用することができる。例えば、ＣＶＤ（化学気
相析出法とも云う）やＰＶＤ（物理蒸着法とも云う）が
利用できる。ＣＶＤ法では予め材料を加熱しておき、反
応性のコーティングガスをそこへ流し、材料表面で皮膜
を反応成長させる。また、反応ガスをプラズマ化し、材
料表面に皮膜形成させる低温プラズマ法もＣＶＤの一つ
である。他方、ＰＶＤ法には単純な蒸着法からイオンプ
レーティング法やスパッタリング法など各種の方法があ
る。本発明にはこれらの方法が選択的に適用でき、皮膜
材料には、絶縁性材料から導電性材料までその用途に応
じて広く利用できる。Next, a method of forming the coating film 29 will be described. First, as described above, when the base end portion 24b is irradiated with an electron beam, the carbon substance floating in the electron microscope chamber 27 is deposited near the base end portion to form a carbon film.
This carbon film is used as a coating film. Secondly, a small amount of reactive coating gas is introduced into the electron microscope chamber 27 and decomposed by an electron beam to form a coating film of a desired substance. Other than this, a general coating method can be adopted. For example, CVD (also called chemical vapor deposition) or PVD (also called physical vapor deposition) can be used. In the CVD method, the material is heated in advance, a reactive coating gas is flown there, and a film is reacted and grown on the surface of the material. Further, a low temperature plasma method in which a reaction gas is made into plasma to form a film on the material surface is also one of CVD. On the other hand, the PVD method includes various methods such as a simple vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. These methods can be selectively applied to the present invention, and the coating material can be widely used from an insulating material to a conductive material depending on its use.

【００４７】図１５は完成したプローブの走査型電子顕
微鏡像である。ＣＮＴがホルダーに設計通りに固着して
いるのが分かる。発明者等は、このプローブの分解能と
安定度を測定するため、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）の
ＡＦＭ画像を撮影してみた。図１６はＤＮＡのＡＦＭ画
像で、ＤＮＡが交差したり、捩れたりしているのが明瞭
に撮影できた。今まで、このようにクリアーなＤＮＡ像
が得られたのは、発明者等の知る限り初めてである。図
１６から判断する限り、本発明により作成されたプロー
ブは、先端曲率半径が１．２ｎｍ以下であり、科学研究
上においても極めて有効であることが理解できる。FIG. 15 is a scanning electron microscope image of the completed probe. You can see that the CNTs are fixed to the holder as designed. The inventors have taken an AFM image of deoxyribonucleic acid (DNA) to measure the resolution and stability of this probe. FIG. 16 is an AFM image of DNA, which clearly shows that the DNA intersects and is twisted. To the best of the knowledge of the inventors, it has been the first time to obtain such a clear DNA image. From the judgment of FIG. 16, it can be understood that the probe produced according to the present invention has a tip radius of curvature of 1.2 nm or less and is extremely effective in scientific research.

【００４８】図１８はコーティング膜の他の成形方法で
ある。高分解能の映像を得るためには、ナノチューブ２
４の先端曲率半径は小さい方がよい。しかし、前述した
ように、細長いと先端部が微小振動して映像がぼやける
場合もある。そこで、細いナノチューブ２４を用いた場
合には、先端部２４ａの基端部２４ｂに近い領域、即ち
中間部２４ｃにもコーティング膜３０を形成する。コー
ティング膜３０により、中間部２４ｃが厚く且つ太くな
るので、微小振動を押さえる効果がある。このコーティ
ング膜３０は、コーティング膜２９作成時に同時に同じ
材料で形成してもよいし、また他の材料で形成してもよ
い。こうすれば、ナノチューブ２４の最先端は細く、し
かも根本の太い１本のナノチューブからなる探針が作成
できる。つまり、ＮＴ束２５を用いなくても、細いナノ
チューブ一本で高分解能かつ高信頼性の探針が作成でき
るのである。FIG. 18 shows another method of forming the coating film. In order to obtain high resolution images, nanotube 2
It is preferable that the radius of curvature of the tip of 4 is small. However, as described above, the image may be blurred due to a slight vibration of the tip portion when it is elongated. Therefore, when the thin nanotubes 24 are used, the coating film 30 is also formed on the region near the base end portion 24b of the tip end portion 24a, that is, the intermediate portion 24c. The coating film 30 thickens and thickens the intermediate portion 24c, which has the effect of suppressing minute vibrations. The coating film 30 may be formed of the same material at the same time when the coating film 29 is formed, or may be formed of another material. In this way, the tip of the nanotube 24 is thin, and a probe made of one nanotube with a thick root can be prepared. That is, even if the NT bundle 25 is not used, a high-resolution and high-reliability probe can be created with a single thin nanotube.

【００４９】図１８は走査型トンネル顕微鏡のプローブ
２の要部斜視図である。ナノチューブ２４は先端部２４
ａを突出させて、この部分が探針となる。基端部２４ｂ
はホルダー２ａ上にコーティング膜２９により固着され
ている。図１のプローブ２と対応させると分かりやす
い。その作用と効果は図１４と同様であるからその詳細
を省略する。FIG. 18 is a perspective view of a main part of the probe 2 of the scanning tunneling microscope. The nanotube 24 has a tip 24
By projecting a, this part becomes a probe. Proximal end 24b
Is fixed on the holder 2a by a coating film 29. It is easy to understand if it corresponds to the probe 2 of FIG. The operation and effect are the same as those in FIG. 14, and thus the details thereof will be omitted.

【００５０】図１８と同様のプローブが、磁気ディスク
装置の入出力用プローブとして利用できる。この時に
は、ナノチューブの先端に鉄原子を埋め込んで、ナノチ
ューブに磁気的作用を付与する。ナノチューブは筒状構
造であるから、筒の中に各種の原子を含有させることが
できる。この一つとして、強磁性原子を含有させて、ナ
ノチューブに磁気感受性を与えるのである。勿論、鉄以
外の強磁性原子でも構わない。ナノチューブの先端曲率
半径は約１ｎｍ〜数十ｎｍまでと極めて小さいから、微
小空間中に高密度に記録されたデータの入出力を高精度
に行うことが出来る。A probe similar to that shown in FIG. 18 can be used as an input / output probe of the magnetic disk device. At this time, iron atoms are embedded in the tip of the nanotube to give the nanotube a magnetic effect. Since the nanotube has a tubular structure, various atoms can be contained in the tube. One of them is to contain ferromagnetic atoms to give the nanotubes magnetic sensitivity. Of course, ferromagnetic atoms other than iron may be used. Since the radius of curvature of the tip of the nanotube is extremely small, from about 1 nm to several tens of nm, it is possible to accurately input and output data recorded at high density in a minute space.

【００５１】本発明は上記実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含す
るものである。The present invention is not limited to the above-described embodiments, but includes various modifications, design changes and the like within the technical scope of the present invention without departing from the technical idea of the present invention.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明は以上詳述したように、ナノチュ
ーブと、このナノチューブを保持するホルダーと、前記
ナノチューブの先端部を突出させた状態でその基端部を
ホルダー面に固着させる固定手段から構成され、前記ナ
ノチューブの先端部を探針とする電子装置の表面信号操
作用プローブとその製法に関している。その固定手段の
一つとしてコーティング膜を使用している。このよう
に、ナノチューブを探針とするから先端曲率半径が小さ
く、走査型プローブ顕微鏡に用いると高分解能の表面原
子像を撮像でき、また磁気情報処理装置の探針に用いた
場合には高密度の磁気情報を高精度に入出力制御でき
る。As described in detail above, the present invention comprises a nanotube, a holder for holding the nanotube, and a fixing means for fixing the base end portion of the nanotube to the holder surface while the tip end portion is projected. The present invention relates to a probe for operating a surface signal of an electronic device that is configured and uses the tip of the nanotube as a probe, and a manufacturing method thereof. A coating film is used as one of the fixing means. In this way, since the nanotube is used as a probe, the tip radius of curvature is small, and when used in a scanning probe microscope, it is possible to capture a high-resolution surface atomic image, and when used in a probe of a magnetic information processing device, high density I / O control of magnetic information can be controlled with high accuracy.

【００５３】ナノチューブは剛性や曲げ弾性が極めて高
いから、相手物体に当たっても破損する事が無く、プロ
ーブの長寿命化を図ることができる。また、カーボンナ
ノチューブはアーク放電の陰極堆積物中に大量に存在
し、他のＢＣＮ系ナノチューブやＢＮ系ナノチューブも
類似の方法で用意に製造できるから、原材料費は極めて
安価である。しかも本発明の製造方法では、プローブを
安価に大量生産できるから、プローブの低価格化を実現
でき、研究や経済の活性化を図ることが出来る。特に、
新物質創製に必要なＳＴＭやＡＦＭの長寿命プローブを
大量にしかも安価に提供できるから、新技術開発の促進
に寄与することが出来る。Since the nanotubes have extremely high rigidity and flexural elasticity, they will not be damaged even if they hit the mating object, and the life of the probe can be extended. In addition, carbon nanotubes are present in a large amount in the cathode deposit of arc discharge, and other BCN-based nanotubes and BN-based nanotubes can be easily prepared by a similar method, so that the raw material cost is extremely low. Moreover, in the manufacturing method of the present invention, since the probes can be mass-produced inexpensively, the cost of the probes can be reduced, and the research and the economy can be activated. In particular,
It is possible to provide a large amount of STM and AFM long-lifetime probes necessary for creating a new substance at low cost, which can contribute to the promotion of new technology development.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の構成
図である。FIG. 1 is a configuration diagram of a scanning tunneling microscope (STM).

【図２】図２は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の構成図であ
る。FIG. 2 is a block diagram of an atomic force microscope (AFM).

【図３】図３はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の先端
多形の斜視図である。FIG. 3 is a perspective view of a carbon nanotube (CNT) tip polymorphism.

【図４】図４はＣＮＴの五員環と六員環の配置の一例を
示した斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing an example of arrangement of five-membered rings and six-membered rings of CNT.

【図５】図５は直流電気泳動法の一例を示す構成図であ
る。FIG. 5 is a configuration diagram showing an example of a direct current electrophoresis method.

【図６】図６は交流電気泳動法の一例を示す構成図であ
る。FIG. 6 is a configuration diagram showing an example of an alternating current electrophoresis method.

【図７】図７はナイフエッジにナノチューブが付着した
状態の概念図である。FIG. 7 is a conceptual diagram of a state where nanotubes are attached to knife edges.

【図８】図８はＣＮＴが付着したナイフエッジの走査型
電子顕微鏡像のコンピュータ画像である。FIG. 8 is a computer image of a scanning electron microscope image of a knife edge with CNTs attached.

【図９】図９は先端が鋭角な部材でＣＮＴを押す前の走
査型電子顕微鏡像のコンピュータ画像である。FIG. 9 is a computer image of a scanning electron microscope image before pressing CNT with a member having a sharp tip.

【図１０】図１０は先端が鋭角な部材でＣＮＴを押した
直後の走査型電子顕微鏡像のコンピュータ画像で、ＣＮ
Ｔが湾曲している。FIG. 10 is a computer image of a scanning electron microscope image immediately after pressing a CNT with a member having a sharp tip;
T is curved.

【図１１】図１１はＡＦＭのカンチレバーにナノチュー
ブを転移させる装置の構成図である。FIG. 11 is a block diagram of an apparatus for transferring a nanotube to a cantilever of an AFM.

【図１２】図１２はナノチューブの転移直前の配置図で
ある。FIG. 12 is a layout diagram of nanotubes immediately before transition.

【図１３】図１３はナノチューブの転移直後の配置図で
ある。FIG. 13 is a layout diagram immediately after the transition of nanotubes.

【図１４】図１４はナノチューブを被覆してコーティン
グ膜を形成した配置図である。FIG. 14 is a layout view in which nanotubes are coated to form a coating film.

【図１５】図１５は完成したＡＦＭ用プローブの走査型
電子顕微鏡像のコンピュータ画像である。FIG. 15 is a computer image of a scanning electron microscope image of the completed AFM probe.

【図１６】図１６は完成したＡＦＭ用プローブで撮像し
たＤＮＡ像のコンピュータ画像である。FIG. 16 is a computer image of a DNA image captured by the completed AFM probe.

【図１７】図１７は、ナノチューブの先端部の基端部側
の領域である中間部にもコーティング膜を形成した場合
の配置図である。FIG. 17 is an arrangement diagram in the case where a coating film is formed also on the intermediate portion, which is the region on the proximal end side of the tip end portion of the nanotube.

【図１８】図１８はＳＴＭ用プローブの要部斜視図であ
る。FIG. 18 is a perspective view of a main part of the STM probe.

【図１９】図１９は従来の電界研磨装置の概略図であ
る。FIG. 19 is a schematic view of a conventional electropolishing apparatus.

【図２０】図２０は電界研磨が終了したときの状態図で
ある。FIG. 20 is a state diagram when the electropolishing is completed.

【図２１】図２１は従来のＡＦＭ用探針の概略図であ
る。FIG. 21 is a schematic view of a conventional AFM probe.

【図２２】図２２は従来のＡＦＭ用探針の半導体プレー
ナ技術による工程図である。FIG. 22 is a process diagram of a conventional AFM probe using a semiconductor planar technique.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１はナノチューブ探針、２ａはホルダー、２ｂはカンチ
レバー、２ｃはサブストレート、２はプローブ、３ａは
切り溝、３はホルダーセット部、４ｘはＸピエゾ、４ｙ
はＹピエゾ、４ｚはＺピエゾ、４は走査駆動部、５は試
料、６はバイアス電源、７はトンネル電流検出回路、８
はＺ軸制御回路、９はＳＴＭ表示装置、１０はＸＹ走査
回路、１１は半導体レーザ装置、１２は反射ミラー、１
３は２分割光検出器、１４はＸＹＺ走査回路、１５はＡ
ＦＭ表示装置、１６はＺ軸検出回路、１８は直流電源、
１９は交流電源、２０は電気泳動液、２１はガラス基
板、２２ａは先端縁、２２・２３はナイフエッジ、２４
はナノチューブ、２４ａは先端部、２４ｂは基端部、２
４ｃは中間部、２５はＮＴ束、２６は増幅器、２７は走
査型電子顕微鏡室、２８は転移直流電源、２９・３０は
コーティング膜、Ｂは基端部長、Ｄは接近距離、Ｌは先
端部長、ＬＢはレーザービームである。1 is a nanotube probe, 2a is a holder, 2b is a cantilever, 2c is a substrate, 2 is a probe, 3a is a groove, 3 is a holder setting part, 4x is an X piezo, and 4y.
Is a Y piezo, 4z is a Z piezo, 4 is a scan driver, 5 is a sample, 6 is a bias power supply, 7 is a tunnel current detection circuit, 8
Is a Z-axis control circuit, 9 is an STM display device, 10 is an XY scanning circuit, 11 is a semiconductor laser device, 12 is a reflection mirror, 1
3 is a 2-split photodetector, 14 is an XYZ scanning circuit, and 15 is A
FM display device, 16 Z-axis detection circuit, 18 DC power supply,
19 is an AC power supply, 20 is an electrophoretic liquid, 21 is a glass substrate, 22a is a tip edge, 22 and 23 are knife edges, 24
Is a nanotube, 24a is a tip, 24b is a base, 2
4c is an intermediate part, 25 is an NT bundle, 26 is an amplifier, 27 is a scanning electron microscope room, 28 is a transfer DC power supply, 29 and 30 are coating films, B is a base end length, D is an approach distance, and L is a tip end length. , LB is a laser beam.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 昭雄 大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19 号 大研化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−331309（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−81977（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−149760（ＪＰ，Ａ) 特開2000−321292（ＪＰ，Ａ) 特表2000−500905（ＪＰ，Ａ) 特表2000−516708（ＪＰ，Ａ) 米国特許5089742（ＵＳ，Ａ) 米国特許5773921（ＵＳ，Ａ) 国際公開97／18577（ＷＯ，Ａ１) 国際公開98／5920（ＷＯ，Ａ１) 国際公開98／11588（ＷＯ，Ａ１) Ｋｕｎｉｔｏｓｈｉ Ｙａｍａｍｏｔ ｏ、Ｓｅｉｊｉ Ａｋｉｔａ、Ｙｏｓｈ ｉｋａｚｕ Ｎａｋａｙａｍａ，”ＲＡ ＰＩＤ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕ ｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂ ｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｕｓｉｎｇ ａｃ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉ ｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓ ｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ ｉｃｓ，英国，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏ ｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，1998年 ４月21 日，Ｖｏｌ．31，Ｎｏ．８，ｐｐ．Ｌ34 −Ｌ36 Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｚｈａｎｇ，ＭｃＣ ｌｕｒｅ，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｃｈｅ ｎ，Ｈａｆｎｅｒ，Ｏｗｅｎｓ，Ｋｏｔ ｕｌａ，Ｃａｒｔｅｒ，Ｗｅａｖｅｒ, Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｇｒ ｏｕｔｈ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｎａｎｏ ｔｕｂｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，1994年11 月18日，Ｖｏｌ．266，ｐｐ．1218− 1222 Ｈｏｎｇｊｉｅ Ｄａｉ、Ｊａｓｏｎ Ｈ．Ｈａｆｎｅｒ、Ａｎｄｒｅｗ Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ、Ｄａｎｉｅｌ Ｔ．Ｃｏｌｂｅｒｔ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，”Ｎａｎｏｔｕｂ ｅｓ ａｓ ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ ｉ ｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｒｏｂｅ ｍ ｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”，ｎａｔｕｒｅ, 英国，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，1996年11月 14日，Ｖｏｌ．384，Ｎｏ．6605，ｐｐ. 147−150 Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓ Ｓ Ｗｏｎ ｇ、Ｊａｍｅｓ Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ、 Ｔ．Ｌａｎｓｂｕｒｙ．Ｊｒ．、Ｃｈａ ｒｌｅｓ Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ，”Ｃａｒ ｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｔｉｐｓ： Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒ ｏｂｅｓ ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｂ ｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ ｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，米国，Ａｍｅｒｉｃａ ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ，1998年 １月28日，Ｖｏｌ．120, Ｎｏ．３，ｐｐ．603−604 中山喜萬，カーボンナノチューブがＡ ＦＭ（原子間力顕微鏡）のチップになっ た，化学，1999年 ８月，Ｖｏｌ．54, Ｎｏ．８，ｐｐ．42−47 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 13/10 - 13/24 G01B 21/00 - 21/30 G01B 7/00 - 7/34 G12B 21/00 - 21/24 C01B 31/02 101 G11B 5/127 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Akio Harada, 2-7-19 Nishi, Nishi, Saito-ku, Osaka City, Osaka Prefecture (56) Reference: JP-A-6-331309 (JP, A) ) JP 9-81977 (JP, A) JP 10-149760 (JP, A) JP 2000-321292 (JP, A) JP 2000-500905 (JP, A) JP 2000-516708 (JP , A) US Patent 5089742 (US, A) US Patent 5773921 (US, A) International Publication 97/18577 (WO, A1) International Publication 98/5920 (WO, A1) International Publication 98/11588 (WO, A1) Kunitoshi Yamamoto, Seiji Akita, Yoshi ika Nakayama, "RA PID COMMUNICATION Orientation and u rification of carb on nanotube using ac electrophoresi s ", Journal of Phys ics D: Applied Phys ics, the UK, Institute o f Physics, 4 May 21, 1998, Vol. 31, No. 8, pp. L34-L36 Colbert, Zhang, McC lure, Nikolaev, Chen, Hafner, Owens, Kotula, Carter, Weaver, Rinzler, Smalley, November, Sinterne vine, November 12, Single, November, 1994. 266, pp. 1218-1222 Hongjie Dai, Jason H. et al. Hafner, Andrew G. Rinzler, Daniel T. et al. Colbert, Richard E. Smallley, "Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microcopy", nature, United Kingdom, Macmillan, November 14, 1996, Vol. 384, no. 6605, pp. 147-150 Stanislaus S Wong, James D. et al. Harper, T .; Lansbury. Jr. , Charles M .; Lieber, "Carbon Nanotube Tips: High-Resolution Probes for Imaging Biological Systems", Journal of the Victims of the United States of America, 28th April, USA. 120, No. 3, pp. 603-604 Yoshiyama Nakayama, Carbon Nanotubes Become AFM (Atomic Force Microscope) Tips, Chemistry, August 1999, Vol. 54, No. 8, pp. 42-47 (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G01N 13/10-13/24 G01B 21/00-21/30 G01B 7/00-7/34 G12B 21/00-21 / 24 C01B 31/02 101 G11B 5/127

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 電子顕微鏡の中で直接観察しながら組み
立てられるプローブであり、ナノチューブ２４と、この
ナノチューブ２４を保持するホルダー２ａと、前記ナノ
チューブ２４の基端部２４ｂを基端部長さＢの範囲に亘
って前記ホルダーの表面に電気的接触状態で付着させ、
この電気的接触状態を保持しながら基端部２４ｂを含む
所要領域を電子顕微鏡の中で電子ビーム照射により生成
される炭素物質によって上方から被覆してナノチューブ
２４をホルダーに固定するコーティング膜２９と、前記
ホルダー２ａから突出するように配置されたナノチュー
ブ２４の先端部２４ａから構成され、この先端部２４ａ
を探針とすることを特徴とした表面信号操作用プロー
ブ。1. Assembly while directly observing in an electron microscope
The probe is a standing probe, and the nanotube 24, the holder 2a for holding the nanotube 24, and the base end portion 24b of the nanotube 24 are attached to the surface of the holder over the range of the base end length B in electrical contact. Let
While maintaining this electrical contact state, a required region including the base end portion 24b is generated by electron beam irradiation in an electron microscope.
A coating film 29 for fixing the nanotubes 24 to the holder by covering them from above with a carbon substance , and a tip portion 24a of the nanotube 24 arranged so as to project from the holder 2a.
A probe for manipulating surface signals, characterized by using a probe. 【請求項２】 電子顕微鏡の中で直接観察しながら組み
立てられるプローブであり、複数本のナノチューブ２４
を一層状に並行して束ねてその中の１本を一番前方に突
出形成したＮＴ束２５と、このＮＴ束２５を保持するホ
ルダー２ａと、前記ＮＴ束２５を構成する各ナノチュー
ブ２４の基端部２４ｂを基端部長さの範囲に亘って前記
ホルダーの表面に電気的接触状態で付着させ、この電気
的接触状態を保持しながら基端部２４ｂを含む所要領域
を電子顕微鏡の中で電子ビーム照射により生成される炭
素物質によって上方から被覆してナノチューブ束２５を
ホルダーに固定するコーティング膜２９と、前記ホルダ
ー２ａから突出するように配置された各ナノチューブ２
４の先端部２４ａと、一番前方に突出した先端部２４ａ
を探針とすることを特徴とする表面信号操作用プロー
ブ。2. Assembly while directly observing in an electron microscope
A plurality of nanotubes 24
Are bundled in parallel in a single layer and one of them is formed to project to the frontmost side, a holder 2a for holding the NT bundle 25, and a base of each nanotube 24 constituting the NT bundle 25. The end portion 24b is attached to the surface of the holder in an electric contact state over the range of the length of the base end portion, and while maintaining the electric contact state, a required region including the base end portion 24b is electron-scanned in an electron microscope. Charcoal produced by beam irradiation
A coating film 29 covering the nanotube bundle 25 from above with an elementary substance and fixing the nanotube bundle 25 to each holder, and each nanotube 2 arranged so as to project from the holder 2a.
No. 4 tip 24a and the most forwardly projecting tip 24a
A probe for manipulating surface signals, characterized by using a probe. 【請求項３】 前記ナノチューブ２４の突出した先端部
２４ａの基端部２４ｂに近い中間部２４ｃに電子顕微鏡
の中で電子ビーム照射により生成される炭素物質によっ
て上方から被覆して補強用コーティング膜３０を形成し
た請求項１又は２に記載の表面信号操作用プローブ。3. An electron microscope is provided on an intermediate portion 24c of the protruding tip portion 24a of the nanotube 24 near the base end portion 24b.
By the carbon material generated by electron beam irradiation in the
Surface signal operating probe of claim 1 or 2 to form a reinforcing coating film 30 covers from above Te. 【請求項４】 探針となるナノチューブ２４を電極に突
出状に付着させる第１工程と、このナノチューブ２４を
突出状に付着させた電極とホルダー２ａを極微接近さ
せ、ナノチューブの先端部２４ａが突出した状態でその
基端部２４ｂがホルダー面に付着するようにナノチュー
ブ２４をホルダー２ａに転移させる第２工程と、ホルダ
ー面に付着したナノチューブの基端部を少なくとも含む
所要領域を電子顕微鏡の中で電子ビーム照射により生成
される炭素物質によって上方からコーティング処理して
このコーティング膜２９によりナノチューブ２４をホル
ダー２ａに固着させる第３工程からなり、前記第２工程
と前記第３工程を電子顕微鏡の中で直接観察しながら行
うことを特徴とする表面信号操作用プローブの製造方
法。4. A first step of attaching a nanotube 24 as a probe to an electrode in a protruding manner, and an electrode to which the nanotube 24 is attached in a protruding manner and a holder 2a are made to be extremely close to each other so that a tip portion 24a of the nanotube is projected. In the electron microscope, the second step of transferring the nanotubes 24 to the holder 2a so that the base end 24b of the nanotubes adheres to the holder surface and the required region including at least the base end of the nanotubes attached to the holder surface are observed in the electron microscope. Generated by electron beam irradiation
Third Ri Do from step, the second step of fixing the nanotube 24 by the coating film 29 is coated from above the holder 2a by the carbon material to be
And directly observing the third step in an electron microscope.
Method for producing a surface signal operating probe, characterized in that the Hare. 【請求項５】 前記第２工程において、必要な場合には
電極とホルダー間に電圧を印加してナノチューブの転移
を促進させる請求項４に記載の表面信号操作用プローブ
の製造方法。5. The method for manufacturing a surface signal operating probe according to claim 4, wherein in the second step, a voltage is applied between the electrode and the holder to accelerate the transition of the nanotubes, if necessary. 【請求項６】 複数本のナノチューブを束ね、しかもそ
の中の1本を一番前方に突出させたＮＴ束２５を形成
し、このＮＴ束２５を前記カーボンナノチューブ２４と
してホルダー２ａに固着させ、これらの作業を電子顕微
鏡の中で直接観察しながら行う請求項４又は５に記載の
表面信号操作用プローブの製造方法。6. bundling a plurality of nanotubes, yet form an NT bundle 25 which projects the most forward one of them, it is fastened to the holder 2a of the NT bundle 25 as the carbon nanotube 24, these The work of electronic microscopy
The method for manufacturing a probe for manipulating surface signals according to claim 4 or 5, which is carried out while directly observing in a mirror .