JP2000249712A - Fusion probe for surface signal operation of electronic device and its manufacture - Google Patents
Fusion probe for surface signal operation of electronic device and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノチュー
ブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のナ
ノチューブを探針として使用する電子装置の表面信号操
作用プローブに関し、更に詳細には、ナノチューブをホ
ルダーに通電または電子ビーム照射により融着させて、
例えば、試料表面の物理的・化学的作用を検出して試料
表面像を撮像する走査型プローブ顕微鏡の探針として用
いたり、磁気ディスク装置の入出力用探針として用いる
ことのできる電子装置の表面信号操作用プローブ及びそ
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a probe for operating a surface signal of an electronic device using a nanotube such as a carbon nanotube, a BCN-based nanotube, or a BN-based nanotube as a probe. Fused by electron beam irradiation,
For example, the surface of an electronic device that can be used as a probe of a scanning probe microscope that captures a sample surface image by detecting the physical / chemical action of the sample surface, or can be used as an input / output probe of a magnetic disk drive The present invention relates to a signal operation probe and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、試料表面を高倍率に観察する顕微
鏡として電子顕微鏡があったが、真空中でなければ電子
ビームが飛ばないために実験技術上で種々の問題があっ
た。ところが、近年、大気中でも表面を原子レベルで観
察できる走査型プローブ顕微鏡と云う顕微鏡技術が開発
されるに到った。プローブの最先端にある探針を試料表
面に原子サイズで極微接近させると、個々の試料原子か
らの物理的・化学的作用を探針で検出し、探針を表面上
に走査させながら検出信号から試料表面像を現出させる
顕微鏡である。2. Description of the Related Art Conventionally, there has been an electron microscope as a microscope for observing a sample surface at a high magnification. However, since an electron beam does not fly unless it is in a vacuum, there are various problems in experimental techniques. However, in recent years, a microscope technique called a scanning probe microscope capable of observing the surface at the atomic level even in the atmosphere has been developed. When the probe at the forefront of the probe is extremely close to the sample surface in atomic size, the probe detects the physical and chemical action from each sample atom, and scans the probe over the surface to detect the signal. This is a microscope that makes a sample surface image appear from the microscope.
【０００３】その最初のものは走査型トンネル顕微鏡
（ＳＴＭとも略称する）で、先端の先鋭な導電性探針を
試料表面から電子の波動関数が重なる距離、例えば約１
ｎｍまで接近させると、試料原子と探針間にトンネル電
流が流れ出す。試料表面には原子レベルで凹凸があるか
ら、トンネル電流が一定になるように探針を遠近させな
がら、探針を試料表面に対し走査させる。探針の遠近信
号が表面の凹凸に対応するので、試料表面像を原子レベ
ルで撮像できる装置である。その弱点は、分解能を上げ
るために、導電性材料からなる探針の先端を先鋭化しな
ければならない点である。The first one is a scanning tunneling microscope (also abbreviated as STM), in which the tip of a sharp conductive probe is moved from the sample surface to a point where the wave function of electrons overlaps, for example, about 1 mm.
When approaching to the nm, a tunnel current starts flowing between the sample atom and the probe. Since the surface of the sample has irregularities at the atomic level, the probe is scanned over the surface of the sample while moving the probe so that the tunnel current is constant. Since the perspective signal of the probe corresponds to the unevenness of the surface, the apparatus can capture a sample surface image at an atomic level. The weak point is that the tip of the probe made of a conductive material must be sharpened in order to increase the resolution.
【０００４】ＳＴＭの探針は、白金、白金イリジウム、
タングステンなどの線材を先鋭化処理して形成される。
先鋭化処理には機械的研磨法と電解研磨法が用いられ
る。例えば、白金イリジウムは工具のニッパで切断する
だけで鋭い破断面が得られる。しかし、再現性が不確定
であるだけでなく、その先端曲率半径は１００ｎｍ前後
と大きく、凹凸のある試料表面の鮮明な原子像を得るに
は不十分である。[0004] The probe of STM is platinum, platinum iridium,
It is formed by sharpening a wire such as tungsten.
For the sharpening treatment, a mechanical polishing method and an electrolytic polishing method are used. For example, platinum iridium can obtain a sharp fracture surface simply by cutting with a tool nipper. However, not only is the reproducibility uncertain, but the radius of curvature of the tip is as large as about 100 nm, which is insufficient for obtaining a clear atomic image of a sample surface having irregularities.
【０００５】電解研磨法はタングステン探針に利用され
る。図１９は電解研磨装置の概略図である。白金電極８
０と探針となるタングステン電極８１を交流電源８２に
接続して亜硝酸ナトリウム水溶液８３中に吊り下げる。
タングステン電極８１は電流が流れるにつれて次第に溶
液中で溶解され、先端が針状に仕上がる。研磨終了時に
は先端が液面から離れ、図２０に示すタングステン探針
８４が完成する。しかし、このタングステン探針でも先
端曲率半径は１００ｎｍ程度で、数原子程度の凹凸を鮮
明に撮像することは出来ない。[0005] Electropolishing is used for tungsten probes. FIG. 19 is a schematic view of an electrolytic polishing apparatus. Platinum electrode 8
0 and a tungsten electrode 81 serving as a probe are connected to an AC power supply 82 and suspended in an aqueous solution of sodium nitrite 83.
The tungsten electrode 81 is gradually dissolved in the solution as the current flows, and the tip is finished in a needle shape. At the end of the polishing, the tip is separated from the liquid surface, and the tungsten probe 84 shown in FIG. 20 is completed. However, even with this tungsten probe, the tip radius of curvature is about 100 nm, and it is not possible to clearly image irregularities of about several atoms.
【０００６】次に開発された走査型プローブ顕微鏡は原
子間力顕微鏡（ＡＦＭと略称する）である。ＳＴＭでは
トンネル電流を流すために探針及び試料が原則として導
電体でなければならない。そこで、非導電性物質の表面
を見るためにＡＦＭが開発された。この装置では図２１
に示すカンチレバー８５が用いられる。このカンチレバ
ー８５の後方はサブストレート８６に固定され、前方に
はピラミッド状の探針８７が形成されている。探針の先
端には先鋭化処理により先鋭部８８が形成される。サブ
ストレート８６は走査駆動部に装着される。先鋭部８８
を試料表面に３Ａ（０．３ｎｍ）位まで接近させると、
試料原子から斥力を受ける状態になる。この状態で探針
を試料表面に沿って走査すると、表面の凹凸に応じて前
記斥力により探針８７が上下し、カンチレバー８５が
「てこ」のようにそれに応じて撓む。この撓みをカンチ
レバー８５の背面に照射されたレーザービームの反射角
度のずれにより検出して表面像を現出させるものであ
る。The next developed scanning probe microscope is an atomic force microscope (AFM). In the STM, the probe and the sample must in principle be conductors in order to allow a tunnel current to flow. Therefore, AFM was developed to view the surface of a non-conductive material. In this device, FIG.
The cantilever 85 shown in FIG. The rear of the cantilever 85 is fixed to a substrate 86, and a pyramid-shaped probe 87 is formed in the front. A sharpened portion 88 is formed at the tip of the probe by a sharpening process. The substrate 86 is mounted on the scanning drive. Sharp part 88
Is brought close to the sample surface to about 3A (0.3 nm),
It becomes a state of receiving repulsion from sample atoms. When the probe is scanned along the surface of the sample in this state, the probe 87 moves up and down by the repulsive force according to the unevenness of the surface, and the cantilever 85 flexes like a lever. This deflection is detected based on the deviation of the reflection angle of the laser beam applied to the back surface of the cantilever 85, and a surface image appears.
【０００７】図２２は、前記探針の半導体プレーナ技術
による製造工程図である。シリコンウェハ８９の両面に
酸化膜９０を形成し、その一部にリソグラフィーとエッ
チングで凹部９１を作り、その部分も酸化膜９２で被覆
する。酸化膜９０、９２を窒素処理によりＳｉ３Ｎ４膜
９３に変化させ、裏面全体および表面の一部をエッチン
グして切断部９４を作る。一方、ガラス９５に大凹部９
６を形成し、前記Ｓｉ ３Ｎ４膜９３上に陽極接合させ
る。この後、ガラス部９７をカットし、シリコン部９８
をエッチング除去して、レーザー反射用の金膜９９を形
成すると、目的の探針が出来上がる。即ち、カンチレバ
ー８５、サブストレート８６、探針８７および先鋭部８
８が完成する。FIG. 22 is a view showing a manufacturing process of the probe by the semiconductor planar technology. An oxide film 90 is formed on both surfaces of a silicon wafer 89, a concave portion 91 is formed in a part of the silicon film 89 by lithography and etching, and that portion is also covered with an oxide film 92. The oxide film 90, 92 is changed to S i3 N 4 film 93 by the nitrogen treatment, make cuts 94 by etching a part of the back surface as a whole and the surface. On the other hand, the large concave 9
6 is formed, it is anodically bonded on the S i 3 N 4 film 93. Thereafter, the glass part 97 is cut, and the silicon part 98 is cut.
Is removed by etching to form a gold film 99 for laser reflection, a desired probe is completed. That is, the cantilever 85, the substrate 86, the probe 87, and the sharp portion 8
8 is completed.
【０００８】このプレーナ技術は量産に向いているが、
先鋭部８８をどこまで先鋭化できるかが問題である。結
局凹部９１の先端を鋭利にエッチング処理するか、又は
探針８７の先端をエッチングして鋭利化することにな
る。しかし、これらのエッチング処理でも、先鋭部８８
の先端曲率半径を１０ｎｍより小さくすることは困難で
あった。試料表面の凹凸は原子サイズであり、これを鮮
明に映像化するには１０ｎｍ以下にする必要があるが、
この技術では達成することは不可能であった。Although this planar technology is suitable for mass production,
The point is how far the sharp portion 88 can be sharpened. After all, the tip of the concave portion 91 is sharply etched or the tip of the probe 87 is etched to be sharpened. However, even with these etching processes, the sharp portion 88
It was difficult to make the tip radius of curvature smaller than 10 nm. The irregularities on the sample surface are of atomic size, and need to be 10 nm or less for clear imaging of this.
This was not possible with this technique.
【０００９】人工研磨やプレーナ技術が無理となれば、
プローブの決め手となる探針に何を用いるかが重要な問
題になる。一つはウィスカー（ひげ結晶）を用いる方向
である。実際、酸化亜鉛ウィスカーが探針として利用さ
れた。プレーナ技術によるピラミッド探針よりも、ウィ
スカー探針は先端角や先端曲率が小さいためにシャープ
な映像が得られる。しかし、ウィスカーの製造法が確立
しておらず、同時にＳＴＭ用の導電性ウィスカーを作る
ことはまだ試されていない。また、断面直径が１０ｎｍ
以下の望まれるウィスカーはまだ得られていない現状で
ある。また、これらの探針は試料表面との強い接触で容
易に壊れたり、通常の使用状態でもすぐに摩耗して使用
不能になるなど問題が多かった。If artificial polishing or planar technology becomes impossible,
An important issue is what to use for the probe that determines the probe. One direction is to use whiskers (whiskers). In fact, zinc oxide whiskers have been used as tips. The whisker tip has a smaller tip angle and tip curvature than the pyramid tip by the planar technique, and thus can obtain a sharper image. However, a method for producing whiskers has not been established, and at the same time, making conductive whiskers for STM has not been tried yet. The cross-sectional diameter is 10 nm.
The following desired whiskers have not yet been obtained. In addition, these probes have many problems such as being easily broken due to strong contact with the sample surface, and being worn out immediately even in a normal use state to be unusable.
【００１０】そこで、近年になってカーボンナノチュー
ブを探針に利用しようとするアイデアが出現した。カー
ボンナノチューブは導電性であるため、ＡＦＭにもＳＴ
Ｍにも利用することが出来る。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１２０巻（１９９８年）６０３頁に、生物システ
ムを映像化する高分解能プローブとしてカーボンナノチ
ューブ探針が提案されている。しかし、一番重要な点、
即ちカーボン混合物中からカーボンナノチューブだけを
どのように収集するか、どのようにしてホルダーにカー
ボンナノチューブを固定するのかについては全く未解決
である。この文献においても、たまたまカーボンナノチ
ューブがホルダーに付着したものをＡＦＭに利用してい
るに過ぎないのである。また、カーボンナノチューブ以
外に、ナノチューブとしてＢＣＮ系ナノチューブやＢＮ
系ナノチューブが開発されているが、これらのナノチュ
ーブの利用法については全く未知の領域であった。Therefore, in recent years, an idea for using a carbon nanotube for a probe has appeared. Since carbon nanotubes are conductive, the AFM also
M can also be used. J. Am. Chem. S
oc. 120 (1998), p. 603, proposes a carbon nanotube probe as a high-resolution probe for imaging biological systems. But the most important point,
That is, how to collect only the carbon nanotubes from the carbon mixture and how to fix the carbon nanotubes to the holder are still unsolved. In this document as well, what happens to have carbon nanotubes attached to a holder is merely used for AFM. In addition to carbon nanotubes, BCN-based nanotubes and BN
Although systemic nanotubes have been developed, how to use these nanotubes has been completely unknown.
【００１１】また話は変わるが、近年、コンピュータの
メモリ容量が増大するにつれ、メモリ装置がフロッピー
ディスク装置からハードディスク装置へ、更に高密度デ
ィスク装置へと進化しつつある。小さな空間により高密
度に情報を詰め込むと、１情報当たりのサイズが小さく
なるため、その入出力用の探針もより微細なものが必要
になってくる。従来の磁気ヘッド装置では一定以上に小
さくすることは不可能であり、高密度化への動向に対し
限界が生じていた。[0011] Also, in other words, in recent years, as the memory capacity of computers has increased, memory devices have been evolving from floppy disk devices to hard disk devices and further to high density disk devices. If information is packed in a small space at a high density, the size of one piece of information becomes small, so that a finer input / output probe is required. With a conventional magnetic head device, it is impossible to make the size smaller than a certain value, and the trend toward higher density has been limited.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、探針
を先鋭化する系統的な従来技術は、金属線材の電解研磨
加工や半導体のリソグラフィーとエッチング処理であ
る。しかし、これらの処理では探針の先端曲率半径を１
００ｎｍ程度にしか先鋭化できないので、試料表面の数
原子以上の凹凸を鮮明に映像化することはとても困難で
あった。また、金属線材をニッパなどの工具で機械的に
切断して得られる先鋭度も凹凸像を鮮明に捉えるには不
十分であった。ウィスカーもまだ不確定な技術であり、
ナノチューブ探針に到っては、今後の課題であった。ま
た、従来の磁気ヘッド装置もサイズ的には限界に近づい
ていた。As described above, systematic conventional techniques for sharpening a probe are electropolishing of a metal wire and lithography and etching of a semiconductor. However, in these processes, the tip radius of curvature of the probe is set to 1
Since sharpening can only be performed to about 00 nm, it was very difficult to clearly image irregularities of several atoms or more on the sample surface. Further, the sharpness obtained by mechanically cutting a metal wire with a tool such as a nipper was also insufficient to clearly capture the uneven image. Whiskers are still an uncertain technology,
The future of the nanotube probe was an issue for the future. Also, the size of the conventional magnetic head device has reached the limit in size.
【００１３】従って、本発明が目的とするものは、先端
曲率半径の小さなナノチューブを表面信号操作用の探針
として利用することを提案し、ナノチューブ探針のプロ
ーブの具体的構造とその製造方法を確立することであ
る。このナノチューブ探針が、探針走査時に原子凸部に
当たっても簡単に破損したりしない探針であること、そ
の時に探針がホルダーから外れないように探針をホルダ
ーに強固に固定できること、更に探針を安価に量産でき
ることを示すことである。そして作成されたカーボンナ
ノチューブ探針で、従来高分解能の観察が不可能であっ
た試料を鮮明に観察できる事を示すことである。Accordingly, an object of the present invention is to propose the use of a nanotube having a small tip radius of curvature as a probe for operating a surface signal, and to describe a specific structure of a probe of the nanotube probe and a method of manufacturing the same. Is to establish. The nanotube probe should not be easily damaged even if it hits an atomic projection during scanning of the probe.The probe can be firmly fixed to the holder so that the probe does not come off the holder at that time. It is to show that needles can be mass-produced at low cost. Then, it is to show that the prepared carbon nanotube probe can clearly observe a sample which has not been possible to observe at a high resolution conventionally.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
するためになされたものであり、本発明に係る電子装置
の表面信号操作用融着プローブは、ナノチューブを保持
させるホルダーと、先端部を突出させた状態でその基端
部をホルダー面に融着させたナノチューブとから構成さ
れ、前記ナノチューブの先端部を探針として表面信号を
操作することを特徴とする。また、複数本のナノチュー
ブを束ね、しかもその中の１本を一番前方に突出させた
ＮＴ束を形成し、このＮＴ束を前記ナノチューブとして
ホルダーに融着させた表面信号操作用融着プローブを提
案する。同時に、前記ナノチューブの突出した先端部の
基端部に近い中間部に補強用コーティング膜を形成した
表面信号操作用融着プローブを提案する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to achieve the above object, and a fusion probe for operating a surface signal of an electronic device according to the present invention comprises a holder for holding a nanotube, and a tip portion. And a nanotube whose base end is fused to the holder surface in a state in which the tip is protruded, and a surface signal is operated using the tip of the nanotube as a probe. In addition, a fusion probe for surface signal operation in which a plurality of nanotubes are bundled, and one of them is protruded to the front to form an NT bundle, and this NT bundle is fused to the holder as the nanotube, is used. suggest. At the same time, the present invention proposes a fusion probe for surface signal operation in which a reinforcing coating film is formed in an intermediate portion near a base end of the protruding tip of the nanotube.
【００１５】前記電子装置が走査型プローブ顕微鏡であ
り、前記ナノチューブが探針として試料表面の物理的・
化学的作用を検出する表面信号操作用融着プローブを提
案する。例えば、導電性材料からホルダーを形成した走
査型トンネル顕微鏡の融着プローブや、カンチレバーに
突設したピラミッド部をホルダーに利用した原子間力顕
微鏡の融着プローブ等である。前記電子装置が磁気情報
処理装置であり、前記ナノチューブにより磁気記録媒体
に対し磁気情報を処理する表面信号操作用融着プローブ
を提案する。また、以上のナノチューブがカーボンナノ
チューブ、ＢＣＮ系ナノチューブまたはＢＮ系ナノチュ
ーブである表面信号操作用融着プローブを提案する。[0015] The electronic device is a scanning probe microscope, and the nanotube serves as a probe as a probe on the physical surface of the sample.
A fusion probe for surface signal manipulation to detect chemical action is proposed. For example, there are a fusion probe of a scanning tunnel microscope in which a holder is formed from a conductive material, and a fusion probe of an atomic force microscope in which a pyramid protruding from a cantilever is used as a holder. The electronic device is a magnetic information processing device, and a fusion probe for surface signal operation for processing magnetic information on a magnetic recording medium by the nanotube is proposed. Further, the present invention proposes a fusion probe for surface signal operation, wherein the above-mentioned nanotube is a carbon nanotube, a BCN-based nanotube, or a BN-based nanotube.
【００１６】探針となるナノチューブを分散させた電気
泳動液内の電極間に電圧を印加して電極にナノチューブ
を突出状に付着させる第１工程と、このナノチューブを
突出状に付着させた電極とホルダーを極微接近させ、ナ
ノチューブの先端部が突出した状態でその基端部をホル
ダー面に付着させる第２工程と、ナノチューブとホルダ
ー間に電流を流して基端部をホルダーに融着させる第３
工程からなる電子装置の表面信号操作用融着プローブの
製造方法を提案する。また、前記第３工程を電子ビーム
照射による融着方式に替える表面信号操作用融着プロー
ブの製造方法を提案する。A first step of applying a voltage between the electrodes in the electrophoresis liquid in which the nanotubes serving as the probe are dispersed to adhere the nanotubes to the electrodes in a protruding manner; A second step in which the holder is brought very close to and the base end of the nanotube is attached to the holder surface with the tip end of the nanotube protruding; and a third step in which current flows between the nanotube and the holder to fuse the base end to the holder.
The present invention proposes a method for manufacturing a fusion probe for surface signal operation of an electronic device, which comprises steps. In addition, a method for manufacturing a fusion probe for surface signal operation in which the third step is replaced with a fusion method using electron beam irradiation is proposed.
【００１７】前記第２工程および第３工程を電子顕微鏡
内で実観察しながら操作する表面信号操作用融着プロー
ブの製造方法を提案する。前記第２工程において複数本
のナノチューブを付着させ、しかもその中の１本を一番
前方に突出させたＮＴ束とし、第３工程においてこのＮ
Ｔ束をホルダーに融着させる表面信号操作用融着プロー
ブの製造方法を提案する。また、前記ナノチューブの突
出した先端部の基端部に近い中間部に補強用コーティン
グ膜を形成する表面信号操作用融着プローブの製造方法
を提案する。更に、以上のナノチューブがカーボンナノ
チューブ、ＢＣＮ系ナノチューブまたはＢＮ系ナノチュ
ーブである表面信号操作用融着ブローブの製造方法を提
案する。The present invention proposes a method for manufacturing a fusion probe for surface signal operation in which the second and third steps are operated while actually observing them in an electron microscope. In the second step, a plurality of nanotubes are adhered, and one of them is formed as an NT bundle protruding most forward.
We propose a method for manufacturing a fusion probe for surface signal operation that fuses a T bundle to a holder. In addition, the present invention proposes a method for manufacturing a fusion probe for surface signal operation, in which a reinforcing coating film is formed at an intermediate portion near a base end portion of the protruding tip portion of the nanotube. Furthermore, the present invention proposes a method for producing a fusion probe for surface signal operation, wherein the above-mentioned nanotubes are carbon nanotubes, BCN-based nanotubes or BN-based nanotubes.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明における電子装置とは、表
面信号を操作するプローブを用いた電子装置を云う。例
えば、走査型プローブ顕微鏡は本電子装置に含まれ、プ
ローブを用いて試料の表面原子配列を撮像する装置であ
る。また、磁気情報処理装置も本電子装置に含まれ、例
えばハードディスクなどの磁気ディスク装置は磁気ヘッ
ドをプローブとして、磁気情報を処理している。従っ
て、この発明の表面信号操作用プローブは、相手表面の
状態や信号を検出するだけでなく、相手表面との間に信
号をやりとりする場合も含んでいる。以下に、本発明に
おける電子装置として、主に走査型プローブ顕微鏡を取
り上げて本発明を詳しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The electronic device according to the present invention refers to an electronic device using a probe for operating a surface signal. For example, a scanning probe microscope is included in the present electronic device, and is a device that images a surface atomic arrangement of a sample using a probe. A magnetic information processing device is also included in the present electronic device. For example, a magnetic disk device such as a hard disk processes magnetic information using a magnetic head as a probe. Therefore, the probe for surface signal operation of the present invention not only detects the state and signal of the mating surface but also exchanges signals with the mating surface. Hereinafter, the present invention will be described in detail by mainly taking a scanning probe microscope as an electronic device in the present invention.
【００１９】走査型プローブ顕微鏡とは、プローブの探
針により試料表面の原子から受ける物理的・化学的作用
を検出し、探針を表面上に走査させながら検出信号から
試料表面像を現出させる顕微鏡のことである。探針は物
理的・化学的作用を検出するセンサーであり、プローブ
はその探針を取り付けたものを云う。プローブの構造は
検出する物理的・化学的作用、即ち顕微鏡の種類毎に異
なるが、共通するものは、微小な探針とこの探針を一体
に固着した探針ホルダーである。本発明では探針として
ナノチューブを用いる。The scanning probe microscope detects a physical / chemical action received from atoms on the surface of a sample by a probe of a probe, and makes a sample surface image appear from a detection signal while scanning the probe over the surface. It is a microscope. The probe is a sensor that detects physical and chemical actions, and the probe is a sensor to which the probe is attached. Although the structure of the probe differs depending on the physical / chemical action to be detected, that is, for each type of microscope, a common feature is a minute probe and a probe holder integrally fixed with the probe. In the present invention, a nanotube is used as a probe.
【００２０】走査型プローブ顕微鏡には、トンネル電流
を検出する走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、ファンデ
ルワールス力で表面凹凸を検出する原子間力顕微鏡（Ａ
ＦＭ）、表面の違いを摩擦力で検出する水平力顕微鏡
（ＬＦＭ）、磁性探針と試料面の磁界領域間の磁性相互
作用を検出する磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）、試料と探針間
に電圧を印加して電界力勾配を検出する電界力顕微鏡
（ＥＦＭ）、化学官能基の表面分布を画像化する化学力
顕微鏡（ＣＦＭ）等がある。これらの顕微鏡はその特有
の物理的・化学的作用を探針で検出して原子サイズの高
分解能で表面情報を検出しようとする点で共通する。The scanning probe microscope includes a scanning tunneling microscope (STM) for detecting a tunnel current and an atomic force microscope (A) for detecting surface irregularities by van der Waals force.
FM), horizontal force microscope (LFM) that detects the difference in surface by frictional force, magnetic force microscope (MFM) that detects the magnetic interaction between the magnetic probe and the magnetic field region on the sample surface, voltage between the sample and the probe And a chemical force microscope (CFM) for imaging the surface distribution of chemical functional groups. These microscopes have a common feature in that a unique physical / chemical action is detected with a probe to detect surface information with a high resolution of an atomic size.
【００２１】図１は本発明が適用される走査型トンネル
顕微鏡（ＳＴＭ）の構成図である。ナノチューブ探針１
はホルダー２ａに固着されて検出用のプローブ２とな
る。固着法は後述する。このホルダー２ａをホルダーセ
ット部３の切り溝３ａに嵌合してバネ圧で着脱自在に固
定する。Ｘピエゾ４ｘ、Ｙピエゾ４ｙ、Ｚピエゾ４ｚか
らなる走査駆動部４はホルダーセット部３をＸＹＺの３
次元方向に伸縮走査してナノチューブ探針１の試料５に
対する走査を実現する。６はバイアス電源、７はトンネ
ル電流検出回路、８はＺ軸制御回路、９はＳＴＭ表示装
置、１０はＸＹ走査回路である。FIG. 1 is a configuration diagram of a scanning tunneling microscope (STM) to which the present invention is applied. Nanotube probe 1
Is fixed to the holder 2a to form the probe 2 for detection. The fixing method will be described later. The holder 2a is fitted into the cut groove 3a of the holder set portion 3 and is detachably fixed by spring pressure. The scanning drive unit 4 including the X piezo 4x, the Y piezo 4y, and the Z piezo 4z converts the holder set unit 3 into the XYZ 3
Scanning of the sample 5 of the nanotube probe 1 is realized by performing expansion and contraction scanning in the dimensional direction. Reference numeral 6 denotes a bias power supply, 7 denotes a tunnel current detection circuit, 8 denotes a Z-axis control circuit, 9 denotes an STM display device, and 10 denotes an XY scanning circuit.
【００２２】各ＸＹ位置においてトンネル電流が一定に
なるようにＺ軸制御回路で探針１をＺ方向に伸縮制御
し、この移動量がＺ軸方向の凹凸量になる。ナノチュー
ブ探針１をＸＹ走査するに従いＳＴＭ表示装置に試料５
の表面原子像が表示される。本発明ではナノチューブ探
針１を交換する場合には、ホルダー２ａをホルダーセッ
ト部３から取り外してプローブ２として一体で交換す
る。The probe 1 is controlled to expand and contract in the Z direction by the Z axis control circuit so that the tunnel current is constant at each XY position, and the amount of movement becomes the amount of unevenness in the Z axis direction. As the nanotube probe 1 is scanned XY, the sample 5 is displayed on the STM display.
Is displayed. In the present invention, when replacing the nanotube probe 1, the holder 2 a is removed from the holder set section 3 and replaced as a single probe 2.
【００２３】図２は本発明が適用される原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）の構成図である。ナノチューブ探針１はホル
ダー２ａに固着され、このホルダー２ａはカンチレバー
２ｂの先端に形成されたピラミッド形状の部材である。
このピラミッド断面は直角三角形状をなし、その垂直面
に探針１を固着しているため、探針１が試料面にほぼ垂
直に当接し、試料表面形状を正確に読み取ることができ
る。カンチレバー２ｂはサブストレート２ｃに固定さ
れ、図示しないホルダーセット部に着脱自在に固定され
る。この形式では、ナノチューブ探針１、ホルダー２
ａ、カンチレバー２ｂおよびサブストレート２ｃが一体
としてプローブ２を構成し、探針の交換時にはプローブ
２の全体が交換される。例えば、図２１に示す従来のピ
ラミッド状の探針８７をホルダー２ａとして活用すれ
ば、これにナノチューブ探針を後述する方法で固着すれ
ばよい。試料５はピエゾ素子からなる走査駆動部４によ
りＸＹＺ方向に駆動される。１１は半導体レーザー装
置、１２は反射ミラー、１３は二分割光検出器、１４は
ＸＹＺ走査回路、１５はＡＦＭ表示装置、１６はＺ軸検
出回路である。FIG. 2 is a configuration diagram of an atomic force microscope (AFM) to which the present invention is applied. The nanotube probe 1 is fixed to a holder 2a, and the holder 2a is a pyramid-shaped member formed at the tip of a cantilever 2b.
Since this pyramid section has a right triangle shape and the probe 1 is fixed to the vertical surface, the probe 1 comes into contact with the sample surface almost perpendicularly, and the sample surface shape can be accurately read. The cantilever 2b is fixed to the substrate 2c, and is detachably fixed to a holder set (not shown). In this format, nanotube probe 1, holder 2
a, the cantilever 2b and the substrate 2c constitute the probe 2 integrally, and when the probe is replaced, the whole probe 2 is replaced. For example, if a conventional pyramid-shaped probe 87 shown in FIG. 21 is used as the holder 2a, a nanotube probe may be fixed to this by a method described later. The sample 5 is driven in the XYZ directions by a scanning drive unit 4 composed of a piezo element. 11 is a semiconductor laser device, 12 is a reflection mirror, 13 is a split photodetector, 14 is an XYZ scanning circuit, 15 is an AFM display device, and 16 is a Z-axis detection circuit.
【００２４】試料５をナノチューブ探針１に対し所定の
斥力位置になるまでＺ軸方向に接近させ、その後、Ｚ位
置を固定した状態で走査回路１４で走査駆動部４をＸＹ
方向に走査する。このとき、表面原子の凹凸でカンチレ
バー２ｂが撓み、反射したレーザービームＬＢが二分割
光検出器１３に位置変位して入射する。上下の検出器１
３ａ、１３ｂの光検出量の差からＺ軸方向の変位量をＺ
軸検出回路１６で算出し、この変位量を原子の凹凸量と
してＡＦＭ表示装置１５に表面原子像を表示する。この
装置では、試料５をＸＹＺ走査する構成にしているが、
探針側、即ちプローブ２をＸＹＺ走査しても構わない。
また、ナノチューブ探針１が試料５の表面を軽く叩くよ
うに振動させてもよい。The sample 5 is made to approach the nanotube probe 1 in the Z-axis direction until it reaches a predetermined repulsive position, and then the scanning circuit 4 drives the scanning driver 4 in the XY direction with the Z position fixed.
Scan in the direction. At this time, the cantilever 2b is bent by the unevenness of the surface atoms, and the reflected laser beam LB is displaced and enters the two-segment photodetector 13. Upper and lower detector 1
From the difference between the light detection amounts of 3a and 13b, the displacement amount in the Z-axis direction
The displacement is calculated by the axis detection circuit 16, and this displacement amount is displayed on the AFM display device 15 as the amount of unevenness of the atom on the surface of the AFM display device 15. In this apparatus, the sample 5 is configured to perform XYZ scanning.
The probe side, that is, the probe 2 may be scanned in XYZ.
Alternatively, the nanotube probe 1 may be vibrated so as to tap the surface of the sample 5 lightly.
【００２５】図１および図２に示されたナノチューブ探
針１はカーボンナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、
ＢＮ系ナノチューブ等のナノチューブそのものである。
その中でもカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称
する）が最初に発見された。従来、カーボンの安定な同
素体としてダイヤモンド、グラファイトおよび非晶質カ
ーボンが知られており、それらの構造もＸ線解析等によ
りほとんど決定された状態にあった。ところが、１９８
５年にグラファイトを高エネルギーレーザーで照射して
得られた蒸気冷却物の中に、炭素原子がサッカーボール
状に配列したフラーレンが発見され、Ｃ６０で表記され
ることになった。更に、１９９１年には直流アーク放電
によって生成される陰極堆積物の中に、炭素原子が筒状
に配列したカーボンナノチューブが発見されるに至っ
た。このカーボンナノチューブを本発明のナノチューブ
探針として利用する。The nanotube probe 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a carbon nanotube, a BCN-based nanotube,
It is a nanotube itself such as a BN-based nanotube.
Among them, carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as CNT) were first discovered. Conventionally, diamond, graphite, and amorphous carbon have been known as stable allotropes of carbon, and their structures have been almost determined by X-ray analysis or the like. However, 198
Five years graphite into the steam cooled product obtained by irradiating a high-energy laser was found to fullerene carbon atoms arranged in like a soccer ball, it was to be written in C 60. Furthermore, in 1991, carbon nanotubes in which carbon atoms were arranged in a cylindrical shape were found in cathode deposits generated by DC arc discharge. This carbon nanotube is used as the nanotube probe of the present invention.
【００２６】このカーボンナノチューブの発見に基づい
てＢＣＮ系ナノチューブが合成された。例えば、非晶質
ホウ素とグラファイトの混合粉末をグラファイト棒に詰
め込み、窒素ガス中で蒸発させる。また、焼結ＢＮ棒を
グラファイト棒に詰め込み、ヘリウムガス中で蒸発させ
る。更に、ＢＣ４Ｎを陽極、グラファイトを陰極にして
ヘリウムガス中でアーク放電させる。これらの方法でカ
ーボンナノチューブ中のＣ原子が一部Ｂ原子とＮ原子に
置換されたＢＣＮ系ナノチューブが合成されたり、ＢＮ
層とＣ層が同心状に積層した多層ナノチューブが合成さ
れた。Based on the discovery of the carbon nanotube, a BCN-based nanotube was synthesized. For example, a mixed powder of amorphous boron and graphite is packed in a graphite rod and evaporated in nitrogen gas. Further, the sintered BN rod is packed in a graphite rod and evaporated in helium gas. Further, arc discharge is performed in helium gas using BC 4 N as an anode and graphite as a cathode. By these methods, BCN-based nanotubes in which C atoms in carbon nanotubes are partially replaced by B atoms and N atoms, or BN
A multi-layer nanotube in which the layers and the C layer are concentrically stacked was synthesized.
【００２７】またごく最近では、ＢＮ系ナノチューブが
合成された。これはＣ原子をほとんど含有しないナノチ
ューブである。例えば、カーボンナノチューブとＢ２Ｏ
３粉末をるつぼの中に入れて窒素ガス中で加熱する。こ
の結果、カーボンナノチューブ中のＣ原子のほとんどが
Ｂ原子とＮ原子に置換されたＢＮ系ナノチューブに変換
できる。従って、本発明のナノチューブとしては、カー
ボンナノチューブのみならず、ＢＣＮ系ナノチューブや
ＢＮ系ナノチューブ等の一般のナノチューブが利用でき
る。More recently, BN-based nanotubes have been synthesized. This is a nanotube containing almost no C atoms. For example, carbon nanotubes and B 2 O
3 Put the powder in a crucible and heat in nitrogen gas. As a result, it can be converted to a BN-based nanotube in which most of the C atoms in the carbon nanotube are replaced with B atoms and N atoms. Therefore, not only carbon nanotubes but also general nanotubes such as BCN-based nanotubes and BN-based nanotubes can be used as the nanotubes of the present invention.
【００２８】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、直径
が約１ｎｍ〜数十ｎｍで長さが数μｍの擬一次元的構造
を有する円筒状炭素物質であり、透過型電子顕微鏡写真
から図３に示すような各種の形状のものが確認されてい
る。（ａ）は先端が多面体で閉じており、（ｂ）は先端
が開いており、（ｃ）は先端が円錐形で閉じており、
（ｄ）は先端がくちばし形で閉じている。この他に半ド
ーナツ型のものが存在することも知られている。A carbon nanotube (CNT) is a cylindrical carbon material having a quasi-one-dimensional structure with a diameter of about 1 nm to several tens of nm and a length of several μm, as shown in FIG. 3 from a transmission electron micrograph. Various shapes have been confirmed. (A) is a polyhedral closed end, (b) is open, (c) is a conical closed end,
In (d), the tip is closed in a beak shape. It is also known that there is a semi-doughnut type.
【００２９】カーボンナノチューブの原子配列は、グラ
ファイトシートをずらせて丸めたラセン構造を持つ円筒
であることが分かってきた。ＣＮＴの円筒の端面を閉じ
るためには、五員環を６個ずつ入れればよいことが分か
る。図３のように先端形状が多様であるのは、五員環の
配置の仕方が多様であることと相応している。図４はカ
ーボンナノチューブの先端構造の一例を示しており、五
員環の周りに六員環が配置されることによって平面から
曲面に変化し、先端が閉じた構造になっていることが分
かる。丸は炭素原子で、実線部分が表側を示し、点線部
分が裏側に対応している。五員環の配置方式には各種あ
るため、先端構造の多様性が出現する。It has been found that the atomic arrangement of carbon nanotubes is a cylinder having a helical structure in which a graphite sheet is displaced and rounded. It can be seen that in order to close the end face of the CNT cylinder, six 5-membered rings should be inserted. The variety of tip shapes as shown in FIG. 3 corresponds to the variety of arrangements of the five-membered ring. FIG. 4 shows an example of the tip structure of the carbon nanotube. It can be seen that the six-membered ring is arranged around the five-membered ring to change from a flat surface to a curved surface and the tip is closed. The circles are carbon atoms, the solid line part corresponds to the front side, and the dotted line part corresponds to the back side. Since there are various types of arrangements of the five-membered ring, diversity of the tip structure appears.
【００３０】カーボンナノチューブのみならず、一般の
ナノチューブがこのようなチューブ構造をしているため
に、ナノチューブは中心軸方向や曲げ方向への剛性が特
に強く、同時に他の炭素同素体と同様に化学的・熱的に
極めて安定である。従って、探針として利用したとき、
走査時に表面の原子凸部と衝突しても破断し難い。ま
た、断面直径は前述したように約１ｎｍから数十ｎｍに
分布しているから、曲率半径の小さなナノチューブを選
択すれば、原子レベルでの微細構造を鮮明に撮像できる
探針として最も適切な材料となる。しかも、導電性を有
するものが多く存在するから、ＡＦＭ用探針としてだけ
でなく、ＳＴＭ用探針としても活用できる。更に、折れ
にくいことから水平力顕微鏡など他の走査型プローブ顕
微鏡の探針としても利用できる。Since not only carbon nanotubes but also general nanotubes have such a tube structure, the nanotubes have particularly high rigidity in the direction of the central axis and in the bending direction, and at the same time, have the same chemical properties as other carbon allotropes.・ It is extremely stable thermally. Therefore, when used as a probe,
It is hard to break even if it collides with the atomic projection on the surface during scanning. In addition, since the cross-sectional diameter is distributed from about 1 nm to several tens of nm as described above, if a nanotube having a small radius of curvature is selected, the most suitable material as a probe capable of clearly imaging the fine structure at the atomic level is selected. Becomes Moreover, since there are many conductive materials, it can be used not only as an AFM probe but also as an STM probe. Further, since it is hard to be broken, it can be used as a probe of another scanning probe microscope such as a horizontal force microscope.
【００３１】ナノチューブの中でも、製法が簡単で安価
な大量生産に向いているのはカーボンナノチューブであ
る。カーボンナノチューブはアーク放電の陰極堆積物中
に生成されることが分かっており、しかもこのカーボン
ナノチューブは一般に多層である。また、アーク放電法
を改良して陽極中に触媒金属を混入させると、単層のカ
ーボンナノチューブが得られることも分かってきた。ア
ーク放電法以外でも、ニッケルやコバルト等の触媒金属
微粒子を基材としたＣＶＤ法でもカーボンナノチューブ
が合成できる。更に、触媒金属を混入させたグラファイ
トに高温下で高出力レーザー光を照射すると単層カーボ
ンナノチューブが合成できることも分かっている。ま
た、これらのカーボンナノチューブには金属を内包した
ものが存在することも分かってきた。また、前述したよ
うに、ＢＣＮ系ナノチューブやＢＮ系ナノチューブ等も
アーク放電法やるつぼ加熱法などで安価に製造できる事
が分かってきたし、ナノチューブ内に金属を内包する技
術も開発されつつある。Among nanotubes, carbon nanotubes are suitable for mass production at a low cost with a simple manufacturing method. It has been found that carbon nanotubes are formed in the cathodic deposit of an arc discharge, and the carbon nanotubes are generally multi-layered. It has also been found that a single-walled carbon nanotube can be obtained by improving the arc discharge method and mixing a catalytic metal into the anode. In addition to the arc discharge method, carbon nanotubes can also be synthesized by a CVD method using fine particles of catalytic metal such as nickel or cobalt. Furthermore, it has been found that single-walled carbon nanotubes can be synthesized by irradiating high-power laser light to graphite mixed with a catalyst metal at a high temperature. It has also been found that these carbon nanotubes include metals. Further, as described above, it has been found that BCN-based nanotubes, BN-based nanotubes, and the like can be manufactured at a low cost by an arc discharge method, a crucible heating method, or the like, and a technique of including a metal in the nanotube has been developed.
【００３２】しかし、カーボンナノチューブの場合で説
明すると、カーボンナノチューブはＣＮＴ単体で生成さ
れるのではなく、大量のカーボンナノ粒子（以下、ＣＰ
とも略称する）と混合して生成されることが分かってい
る。従って、この混合物からＣＮＴを如何に高密度に回
収できるかが本発明の前提となる。However, to explain the case of carbon nanotubes, carbon nanotubes are not produced by CNT alone, but rather by a large amount of carbon nanoparticles (hereinafter referred to as CP).
(Also abbreviated as abbreviated). Therefore, how high-density CNT can be recovered from this mixture is a premise of the present invention.
【００３３】この点に関し、本発明者等は特願平１０−
２８０４３１号において、電気泳動法によるＣＮＴの精
製方法と精製装置を既に提案している。電気泳動液中に
カーボン混合物を分散させ、直流電圧又は交流電圧を印
加するとＣＮＴを精製することができる。直流電圧を印
加すると、例えば陰極にＣＮＴが直列状に配列する。交
流電圧を印加すると、不均一電場の形成によって陰極及
び陽極の両者にＣＮＴが直列状に配列する。ＣＰの電気
移動度はＣＮＴよりも小さいため、この差を利用した電
気泳動法によりＣＮＴの精製が可能となった。この電気
泳動法はカーボンナノチューブのみならず、ＢＣＮ系ナ
ノチューブやＢＮ系ナノチューブでも精製に使用できる
ことが確認できた。In this regard, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No.
280431 has already proposed a method and an apparatus for purifying CNT by electrophoresis. The CNT can be purified by dispersing the carbon mixture in the electrophoresis liquid and applying a DC voltage or an AC voltage. When a DC voltage is applied, for example, CNTs are arranged in series on the cathode. When an AC voltage is applied, the CNTs are arranged in series on both the cathode and the anode due to the formation of a non-uniform electric field. Since the electric mobility of CP is smaller than that of CNT, CNT can be purified by electrophoresis using this difference. It was confirmed that this electrophoresis method can be used for purification of not only carbon nanotubes but also BCN-based nanotubes and BN-based nanotubes.
【００３４】この電気泳動法は本発明の実施においても
利用される。つまり、上記方法により精製回収されたナ
ノチューブを別の清浄な電気泳動液中に分散させる。こ
の中にナイフエッジ等の金属板を電極として対向配置さ
せ、これに直流電圧を印加すると、例えば陰極にナノチ
ューブが直交状に付着するのである。交流電圧の場合に
は不均一電場を形成するように電極を配置すると、両極
にナノチューブが直交状に付着する。この付着した電極
を本発明の製造工程に利用する。勿論、ナノチューブを
ナイフエッジ状の金属板に付着させる他の方法を用いて
も構わない。This electrophoresis method is also used in the practice of the present invention. That is, the nanotubes purified and recovered by the above method are dispersed in another clean electrophoresis liquid. When a metal plate such as a knife edge is disposed as an electrode in the space and a DC voltage is applied to the metal plate, for example, the nanotubes adhere to the cathode in a perpendicular manner. In the case of an AC voltage, if the electrodes are arranged so as to form a non-uniform electric field, the nanotubes adhere to both poles in an orthogonal manner. The attached electrode is used in the manufacturing process of the present invention. Of course, another method of attaching the nanotubes to the knife-edge-shaped metal plate may be used.
【００３５】前記電気泳動液としてはナノチューブを分
散でき、ナノチューブが電気泳動するものなら何でも利
用できる。即ち、溶媒は分散液であると同時に泳動液で
もある。この溶媒としては、水性溶媒や有機溶媒あるい
はそれらの混合溶媒が利用でき、例えば水、酸性溶液、
アルカリ性溶液、アルコール、エーテル、石油エーテ
ル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム等公知の溶媒
が利用できる。より具体的には、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）、エチルアルコール、アセトン、トルエン
等の汎用の有機溶媒が利用できる。例えば、ＩＰＡの場
合には電気泳動のイオン種としてカルボキシル基を有し
ている。このように、溶媒としてはナノチューブの電気
泳動性能や分散性能、分散の安定性や安全性等を総合的
に考慮して選択すればよい。As the electrophoresis liquid, any nanotube can be used as long as it can disperse the nanotubes and electrophoreses the nanotubes. That is, the solvent is not only a dispersion liquid but also an electrophoresis liquid. As the solvent, an aqueous solvent or an organic solvent or a mixed solvent thereof can be used, for example, water, an acidic solution,
Known solvents such as an alkaline solution, alcohol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, and chloroform can be used. More specifically, general-purpose organic solvents such as isopropyl alcohol (IPA), ethyl alcohol, acetone, and toluene can be used. For example, IPA has a carboxyl group as an ion species for electrophoresis. As described above, the solvent may be selected in consideration of the electrophoretic performance and dispersion performance of the nanotube, the stability and safety of the dispersion, and the like.
【００３６】図５に直流電気泳動法の一例としてＣＮＴ
の場合を示す。ＣＮＴを分散させた電気泳動液２０をガ
ラス基板２１のポール内に溜める。液中にナイフエッジ
２２、２３を対向配置させ、直流電源１８を印加する。
電気泳動液の中には、肉眼には見えないが極めて小さな
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が無数に存在する。こ
のＣＮＴが陰極のナイフエッジ２２の先端縁２２ａに直
交状に付着してくる。このことは電子顕微鏡で確認でき
る。この装置では、両電極間のナイフエッジ平面に対し
直交する方向に電気力線が湾曲した不均一電場を形成し
ているが、均一電場を形成しても直流電気泳動装置とし
て利用できる。不均一電場では泳動速度が一定でないだ
けで、電気泳動が可能だからである。FIG. 5 shows CNT as an example of DC electrophoresis.
The case of is shown. The electrophoresis liquid 20 in which CNTs are dispersed is stored in a pole of the glass substrate 21. Knife edges 22 and 23 are arranged opposite to each other in the liquid, and a DC power supply 18 is applied.
In the electrophoresis solution, countless carbon nanotubes (CNTs) which are not visible to the naked eye exist. The CNTs adhere to the tip edge 22a of the knife edge 22 of the cathode in a perpendicular manner. This can be confirmed with an electron microscope. In this device, a non-uniform electric field in which the lines of electric force are curved in a direction perpendicular to the knife edge plane between the two electrodes is formed. However, even if a uniform electric field is formed, the device can be used as a DC electrophoresis device. This is because electrophoresis is possible in a non-uniform electric field only when the migration speed is not constant.
【００３７】図６に交流電気泳動法の一例としてＣＮＴ
の場合を示す。ＣＮＴを分散させた電気泳動液２０をガ
ラス基板２１のホール内に溜める。液中にナイフエッジ
２２、２３を対向配置させ、交流電源１９を増幅器２６
を介して印加する。両極間には図５と同様の不均一電場
が作用する。意図的に不均一電場を構成しなくても、実
際には局所的な不均一電場が形成されるので、電気泳動
が実現できる。この図では５ＭＨｚ、９０Ｖの交流を印
加している。両電極のナイフエッジの先端縁２２ａ、２
３ａにＣＮＴが直交状に付着する。FIG. 6 shows CNT as an example of the AC electrophoresis method.
The case of is shown. The electrophoresis liquid 20 in which CNTs are dispersed is stored in a hole of the glass substrate 21. Knife edges 22 and 23 are arranged opposite to each other in the liquid, and AC power supply 19 is connected to amplifier 26.
Is applied. An inhomogeneous electric field similar to that shown in FIG. 5 acts between the two poles. Even if a non-uniform electric field is not intentionally formed, a local non-uniform electric field is actually formed, so that electrophoresis can be realized. In this figure, an alternating current of 5 MHz and 90 V is applied. Knife edge tip edges 22a, 2a of both electrodes
The CNTs are attached to 3a orthogonally.
【００３８】図７はナイフエッジ２３の先端縁２３ａに
ナノチューブ２４が付着した状態の概念図である。ナノ
チューブ２４は先端縁２３ａにほぼ直交状に付着してい
るが、斜交しているものもある。また複数のナノチュー
ブが寄り集まって束状に付着している場合もあり、これ
をＮＴ束２５（ナノチューブ束とも呼ぶ）と称する。ナ
ノチューブの直径は約１ｎｍから数十ｎｍにまで分布し
ている。この中で、余りに細いナノチューブを探針とし
て選んだときには、原子面の凹凸を細かく観察できる利
点を有するが、逆にナノチューブが固有モードで振動を
始めることがあり、そのときには分解能が低下する。そ
こで、ＮＴ束２５を探針として用いれば、その中で一番
前方に突出しているナノチューブが直接の探針機能を奏
し、他のナノチューブは振動を抑制する作用をする。従
って、このようなＮＴ束２５を探針として利用すること
もできる。FIG. 7 is a conceptual diagram showing a state in which the nanotube 24 is attached to the tip edge 23a of the knife edge 23. The nanotubes 24 are attached to the leading edge 23a substantially orthogonally, but some are oblique. In some cases, a plurality of nanotubes gather and adhere in a bundle, and this is referred to as an NT bundle 25 (also referred to as a nanotube bundle). Nanotube diameters range from about 1 nm to tens of nm. In this case, when a too thin nanotube is selected as a probe, there is an advantage that irregularities on an atomic surface can be observed finely, but conversely, the nanotube may start to vibrate in an eigenmode, in which case the resolution is reduced. Therefore, if the NT bundle 25 is used as a probe, the nanotube protruding forward in the NT performs a direct probe function, and the other nanotubes function to suppress vibration. Therefore, such an NT bundle 25 can be used as a probe.
【００３９】図８はＣＮＴが付着したナイフエッジの走
査型電子顕微鏡像である。電気泳動操作だけでナイフエ
ッジにＣＮＴが簡単に付着するのが分かるであろう。し
かし、ＣＮＴは先端縁に直交するよりも、斜交して付着
している方が多い。FIG. 8 is a scanning electron microscope image of a knife edge to which CNT has adhered. It can be seen that the CNTs easily adhere to the knife edge only by the electrophoresis operation. However, more CNTs are attached obliquely than perpendicular to the leading edge.
【００４０】図８で示されたナイフエッジに強度試験の
ために特殊な処理をする。この電子顕微鏡装置内には不
純物としての有機物質がかなり含まれている。そこで、
このナイフエッジに対して電子ビームを照射すると、こ
のナイフエッジ表面に前記不純物を源泉とするカーボン
膜が形成されることが分かった。この詳細は後述する
が、このカーボン膜がＣＮＴを一部だけ被覆してナイフ
エッジ表面に形成される。つまり、単にナイフエッジに
付着していたにすぎないＣＮＴを、カーボン膜がナイフ
エッジに固着させる機能を果たす。The knife edge shown in FIG. 8 is subjected to a special treatment for a strength test. This electron microscope apparatus contains a considerable amount of organic substances as impurities. Therefore,
It was found that when the knife edge was irradiated with an electron beam, a carbon film was formed on the surface of the knife edge with the impurity as a source. As will be described in detail later, this carbon film covers the CNT only partially and is formed on the knife edge surface. In other words, the carbon film functions to fix the CNT that has merely adhered to the knife edge to the knife edge.
【００４１】このナイフエッジ上のＣＮＴの機械的強度
を試験してみた。ＣＮＴに対し先端が鋭角な部材で押し
てみる。図９および図１０は押す前と押した後の走査型
電子顕微鏡像である。図１０から明瞭に分かるように、
ＣＮＴは半円形状に湾曲しても折れないほどの曲げ弾性
を有している。押すのを止めると図９の状態に復帰す
る。この高強度・高弾性が原子面と当たったり、引っ掻
いたりしてもＣＮＴが破損しない理由である。このこと
は、カーボン膜がＣＮＴを強固に固定していることをも
実証している。このように湾曲してもＣＮＴをナイフエ
ッジから離脱させない程の固着力を有しているのであ
る。一般のナノチューブでもこのような高強度を有し、
ナノチューブを探針として利用する最大の長所でもあ
る。The mechanical strength of the CNT on the knife edge was tested. Press with a member whose tip is sharp to CNT. 9 and 10 are scanning electron microscope images before and after pressing. As can be clearly seen from FIG.
The CNT has such a bending elasticity that it does not break even when bent into a semicircular shape. When the pressing is stopped, the state returns to the state shown in FIG. This is why the high strength and high elasticity do not damage the CNTs even if they hit or scratch the atomic surface. This also demonstrates that the carbon film firmly fixes the CNT. Even if it bends in this manner, it has a fixing force that does not cause the CNT to separate from the knife edge. Even general nanotubes have such high strength,
This is the biggest advantage of using nanotubes as probes.
【００４２】図１１はＡＦＭ用のホルダーにナノチュー
ブを融着させる装置図である。カンチレバー２ｂの先端
にホルダー２ａがピラミッド状に突設されている。これ
は半導体プレーナ技術によって製造されたシリコン製部
材である。通常はピラミッド状の凸部がＡＦＭ探針とし
て用いられているのであるが、本発明ではこのピラミッ
ド状凸部をホルダー２ａに転用する。このホルダー２ａ
にナイフエッジ２３のナノチューブ２４を融着させ、こ
のナノチューブ２４を探針とする。ナイフエッジ上のナ
ノチューブは単に付着しているだけで、膜で固着させて
いないことは当然である。これらの操作は走査型電子顕
微鏡室２７内で実観察しながら行われる。カンチレバー
２ｂはＸＹＺの３次元方向に移動でき、ナイフエッジ２
３はＸＹの２次元方向に移動操作できる。従って、極め
て微細な操作が可能となる。FIG. 11 is a diagram of an apparatus for fusing nanotubes to an AFM holder. A holder 2a protrudes in a pyramid shape at the tip of the cantilever 2b. This is a silicon member manufactured by the semiconductor planar technology. Usually, a pyramid-shaped convex portion is used as an AFM probe, but in the present invention, this pyramid-shaped convex portion is diverted to the holder 2a. This holder 2a
Then, the nanotube 24 of the knife edge 23 is fused, and this nanotube 24 is used as a probe. Naturally, the nanotubes on the knife edge are simply attached and not fixed by a film. These operations are performed while actually observing in the scanning electron microscope room 27. The cantilever 2b can move in the XYZ three-dimensional directions, and the knife edge 2b can be moved.
3 can be moved in the XY two-dimensional directions. Therefore, an extremely fine operation becomes possible.
【００４３】図１２はナノチューブの融着直前の配置図
である。電子顕微鏡で直接観察しながら、ホルダー２ａ
の先端をナノチューブ２４に極微に接近させる。ホルダ
ー２ａの最先端によって、ナノチューブ２４が先端部長
Ｌおよび基端部長Ｂに分割されるように、ホルダー２ａ
を配置する。また、ナイフエッジ２３とカンチレバー２
ｂ間には、高抵抗Ｒ、直流電源２８、スイッチＳＷが連
結されている。高抵抗Ｒの抵抗値は例えば２００ＭΩ、
直流電源２８の電圧は１〜１００Ｖであり、接近状態に
ある図１２では、スイッチＳＷを開いた状態にして、ま
だ電流を流さない。FIG. 12 is a layout just before the fusion of the nanotubes. Holder 2a while directly observing with electron microscope
Is brought very close to the nanotube 24. The holder 2a is divided so that the nanotube 24 is divided into the distal end length L and the proximal end length B by the leading end of the holder 2a.
Place. Also, knife edge 23 and cantilever 2
The high resistance R, the DC power supply 28, and the switch SW are connected between b. The resistance value of the high resistance R is, for example, 200 MΩ,
The voltage of the DC power supply 28 is 1 to 100 V, and in FIG. 12 in an approaching state, the switch SW is opened and no current flows yet.
【００４４】更に両者を接近させて、ナノチューブ２４
とホルダー２ａを接触させると、図１３の状態になる。
先端部２４ａは先端部長Ｌだけ突出し、その基端部２４
ｂは基端部長Ｂの長さで、ナノチューブ２４はホルダー
２ａに付着している。この段階で、スイッチＳＷを閉じ
て通電すると、ナノチューブ２４とホルダー２ａの間に
電流が流れ、その接触した基端部２４ｂがホルダー２ａ
に電流加熱により融着する。つまり、基端部２４ｂが融
解して黒色で表した融着部２４ｄとなり、ナノチューブ
２４がホルダー２ａに強固に固着するのである。Further, by bringing them closer together, the nanotube 24
13 is brought into contact with the holder 2a.
The distal end portion 24a protrudes by the distal end length L, and its proximal end portion 24
b is the length of the base end length B, and the nanotube 24 is attached to the holder 2a. At this stage, when the switch SW is closed and energized, a current flows between the nanotube 24 and the holder 2a, and the contacting base end portion 24b is moved to the holder 2a.
Are fused by current heating. That is, the base portion 24b is melted to form a fused portion 24d represented in black, and the nanotube 24 is firmly fixed to the holder 2a.
【００４５】また、ナノチューブ２４とホルダー２ａを
接触させる前にスイッチＳＷを閉じておき、接触による
通電の後、ホルダー２ａをナイフエッジ２３から遠ざけ
てもよい。この場合でも、電流加熱により基端部２４ｂ
は融着部２４ｄとなってホルダー２ａに熱融着する。The switch SW may be closed before bringing the nanotube 24 into contact with the holder 2a, and the holder 2a may be moved away from the knife edge 23 after energization by the contact. Even in this case, the base end portion 24b
Is heat-sealed to the holder 2a as a fusion portion 24d.
【００４６】このような電流融着処理では、固着が強固
であるだけでなく、電子顕微鏡の中で対象物を確認しな
がらスポット溶接の感覚で確実に融着でき、製品の歩留
まりが向上する。また、前記直流電源２８は交流電源や
パルス電源でも構わない。直流電源の場合には、１０
−１０〜１０−６（アンペア・秒（Ａ・ｓ））の電流で
融着できる。例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
の直径が１０ｎｍで基端部長Ｂが２００ｎｍのときには
１０−９〜１０−７（Ａ・ｓ）で安定した融着ができ
る。しかし、本発明の核心はＣＮＴの融着固定にあるの
であり、これらの数値に限定されるものではない。In such a current fusion process, not only is the fixation firm, but also the fusion can be performed with a sense of spot welding while confirming the object under an electron microscope, thereby improving the product yield. Further, the DC power supply 28 may be an AC power supply or a pulse power supply. 10 for DC power supply
Fusion can be performed with a current of -10 to 10-6 (ampere-second (As)). For example, carbon nanotube (CNT)
When the diameter is 10 nm and the base length B is 200 nm, stable fusion can be performed at 10 −9 to 10 −7 (A · s). However, the core of the present invention lies in the fusion fixing of the CNTs, and the present invention is not limited to these numerical values.
【００４７】第２の融着方法は電子ビーム照射法であ
る。図１２の非接触状態でこのスイッチＳＷを閉じる
と、ホルダー２ａとナノチューブ２４の間に電界が形成
される。更に接近させると、この電界力によりナノチュ
ーブ２４がホルダー２ａに飛翔して転移する。その後、
ナノチューブ２４の基端部２４ｂの全部または一部を狙
って電子ビームを照射すると、基端部２４ｂが融解し、
ホルダー２ａ上に融着部２４ｄとなって融着する。この
場合、直流電源２８の極性はナノチューブの材質などに
も依存するので、図示に限定されず転移を促進する方向
に極性を合わせる。The second fusion method is an electron beam irradiation method. When the switch SW is closed in the non-contact state of FIG. 12, an electric field is formed between the holder 2a and the nanotube 24. When the electric field is further approached, the nanotube 24 flies to the holder 2a and is transferred by the electric field force. afterwards,
When the electron beam is irradiated on all or a part of the base end 24b of the nanotube 24, the base end 24b is melted,
A fusion portion 24d is fused on the holder 2a. In this case, since the polarity of the DC power supply 28 also depends on the material of the nanotube and the like, the polarity is not limited to that shown in the figure and is adjusted in a direction to promote the transition.
【００４８】上述の方法は電界転移法を利用したが、ス
イッチＳＷを開いたまま無電界転移させることもでき
る。即ち、ホルダー２ａをナノチューブ２４に一定距離
以上接近させると、両者間にファンデアワールス引力が
作用し、この引力によってナノチューブ２４がホルダー
２ａに飛翔転移する。この転移を容易にするために、ホ
ルダー２ａ上にアクリル系などの接着剤を塗布しておい
ても良い。転移後は、ホルダー２ａに付着した基端部２
４ｂを電子ビーム照射により融解させ、融着部２４ｄを
介してホルダー２ａに固着させる。このように、電子ビ
ーム融着によっても通電融着と同様のプローブを得るこ
とが出来る。Although the above-mentioned method uses the electric field transfer method, the electric field can be transferred without opening the switch SW. That is, when the holder 2a is brought closer to the nanotube 24 by a certain distance or more, a Van der Waals attractive force acts between the two, and the nanotube 24 flies and transfers to the holder 2a by this attractive force. In order to facilitate this transfer, an adhesive such as an acrylic adhesive may be applied on the holder 2a. After the transfer, the base end 2 attached to the holder 2a
4b is melted by irradiation with an electron beam, and is fixed to the holder 2a via the fusion portion 24d. As described above, a probe similar to the electric current welding can be obtained by the electron beam fusion.
【００４９】図１４は融着後の完成プローブの概観図で
ある。先端部２４ａがナノチューブ探針となり、先端曲
率半径が１０ｎｍ以下の高分解能用プローブとして用い
ることが出来る。ナノチューブ２４は融着部２４ｄによ
り強固にホルダー２ａに固着しており、多少の衝撃を受
けても、折れたり曲がったり外れたりしない。カーボン
ナノチューブの場合においては、融着部２４ｄではナノ
チューブ構造が壊れて非晶質炭素に変化したと考えられ
る。ホルダー２ａとしてシリコンを用いると、非晶質化
した炭素原子とケイ素原子が結合して炭化ケイ素にな
り、融着部２４ｄは炭化ケイ素の構造をとると考えられ
る。しかし、その部分の詳細な構造解析はまだ終わって
いないので、現在のところ推定である。また、ＢＣＮ系
ナノチューブやＢＮ系ナノチューブの場合においては、
融着部の構造解析はまだ行われていない。しかし、融着
部により強固に結合している事は実験的に確認できてい
る。FIG. 14 is a schematic view of the completed probe after fusion. The tip portion 24a serves as a nanotube probe, and can be used as a high-resolution probe having a tip curvature radius of 10 nm or less. The nanotube 24 is firmly fixed to the holder 2a by the fusion portion 24d, and does not bend, bend, or come off even if it receives a slight impact. In the case of carbon nanotubes, it is considered that the nanotube structure was broken at the fused portion 24d and changed to amorphous carbon. If silicon is used as the holder 2a, the amorphous carbon atoms and silicon atoms combine to form silicon carbide, and the fused portion 24d is considered to have a silicon carbide structure. However, the detailed structural analysis of that part has not been completed yet, so it is currently estimated. In the case of BCN-based nanotubes and BN-based nanotubes,
Structural analysis of the fused part has not been performed yet. However, it has been experimentally confirmed that they are more firmly bonded to each other at the fused portion.
【００５０】前述したように、ホルダー２ａがシリコン
の場合には、半導体であるから多少の導電性があり、電
圧の印加が直接可能であるため通電融着ができる。もち
ろん、ファンデアワールス転移法と電子ビーム融着法も
適用できる。しかし、ホルダー２ａがシリコンナイトラ
イドのような絶縁体から構成されている場合には、導電
性がないからファンデアワールス引力による転移法と電
子ビーム融着法が最適な方法となる。絶縁体に通電融着
法を適用したい場合には次のようにしてもよい。ＣＮＴ
ホルダー２ａやカンチレバー２ｂの表面に電極を導電性
物質で形成する。例えば、金属蒸着などの手段で電極膜
を形成する。この膜上に電圧を印可すれば、電流が流れ
て前記融着現象が生起し、プローブを得ることができ
る。As described above, when the holder 2a is made of silicon, the holder 2a is a semiconductor and therefore has some conductivity, and it is possible to apply a voltage directly, so that current welding can be performed. Of course, the Van der Waals transition method and the electron beam fusion method can also be applied. However, when the holder 2a is made of an insulator such as silicon nitride, the transfer method by the van der Waals attractive force and the electron beam fusion method are the most suitable methods because there is no conductivity. If it is desired to apply the current welding method to the insulator, the following may be performed. CNT
Electrodes are formed on the surfaces of the holder 2a and the cantilever 2b with a conductive material. For example, an electrode film is formed by means such as metal deposition. When a voltage is applied to this film, a current flows and the above-mentioned fusion phenomenon occurs, so that a probe can be obtained.
【００５１】このように、１本のナノチューブ２４を探
針として用いる場合に、その先端部２４ａが細長いと、
共振して先端が振れ、分解能が落ちる場合がある。この
共振を抑止するために、所要領域にコーティング膜を形
成する方法がある。図１５から分かるように、コーティ
ング膜３０を先端部２４ａの根本側に形成すると、その
部分が太くなって共振し難くなる。このコーティング領
域は自由に設計できるから、基端部２４ｂまで含んだコ
ーティング膜２９を形成してもよい。このコーティング
膜２９はナノチューブを上から押さえる効果があるか
ら、前記融着部２４ｄと共にナノチューブ２４のホルダ
ー２ａへの固着を強固にする。また、コーティング膜２
９、３０の厚みは場合に応じて可変できる。As described above, when one nanotube 24 is used as a probe, if the tip 24a is elongated,
The tip may shake due to resonance, and the resolution may be reduced. In order to suppress this resonance, there is a method of forming a coating film on a required area. As can be seen from FIG. 15, when the coating film 30 is formed on the root side of the tip portion 24a, the portion becomes thick and resonance hardly occurs. Since this coating region can be freely designed, a coating film 29 including the base end portion 24b may be formed. Since the coating film 29 has an effect of pressing down the nanotubes from above, the fixation of the nanotubes 24 to the holder 2a together with the fused portion 24d is strengthened. In addition, coating film 2
The thickness of 9, 30 can be varied depending on the case.
【００５２】次にコーティング膜２９、３０の成形方法
を説明する。一つは、前述した様に、基端部２４ｂや中
間部２４ｃに対し電子ビームを照射すると、その部分が
融解するだけでなく、電子顕微鏡室２７内に浮遊する炭
素物質が基端部近傍に堆積してカーボン膜が形成され
る。このカーボン膜をコーティング膜として利用する。
第２には、電子顕微鏡室２７内に反応性のコーティング
ガスを微量導入し、これを電子ビームで分解し、所望物
質のコーティング膜を形成する。これ以外に、一般的な
コーティング方法を採用することができる。例えば、Ｃ
ＶＤ（化学気相析出法とも云う）やＰＶＤ（物理蒸着法
とも云う）が利用できる。ＣＶＤ法では予め材料を加熱
しておき、反応性のコーティングガスをそこへ流し、材
料表面で皮膜を反応成長させる。また、反応ガスをプラ
ズマ化し、材料表面に皮膜形成させる低温プラズマ法も
ＣＶＤの一つである。他方、ＰＶＤ法には単純な蒸着法
からイオンプレーティング法やスパッタリング法など各
種の方法がある。本発明にはこれらの方法が選択的に適
用でき、皮膜材料には、絶縁性材料から導電性材料まで
その用途に応じて広く利用できる。Next, a method of forming the coating films 29 and 30 will be described. One is that, as described above, when the base end portion 24b and the intermediate portion 24c are irradiated with an electron beam, not only the portion is melted, but also the carbon material floating in the electron microscope room 27 is located near the base end portion. They are deposited to form a carbon film. This carbon film is used as a coating film.
Second, a very small amount of reactive coating gas is introduced into the electron microscope room 27 and decomposed by an electron beam to form a coating film of a desired substance. In addition, a general coating method can be adopted. For example, C
VD (also called chemical vapor deposition) and PVD (also called physical vapor deposition) can be used. In the CVD method, a material is heated in advance, a reactive coating gas is flowed therein, and a film is reactively grown on the surface of the material. One of the CVD methods is a low-temperature plasma method in which a reaction gas is turned into plasma to form a film on the surface of a material. On the other hand, the PVD method includes various methods such as a simple vapor deposition method, an ion plating method and a sputtering method. These methods can be selectively applied to the present invention, and can be widely used as a coating material from an insulating material to a conductive material according to the application.
【００５３】１本のナノチューブ２４を融着させる代わ
りに、ＮＴ束２５を融着させることもできる。また、１
本のナノチューブ２４を何回にも分けて融着させれば、
ＮＴ束２５を融着させるのと同じになる。何回にも分け
た場合には、１本１本のナノチューブを任意に調節して
融着できるから、一番前方に突出したナノチューブが探
針となり、周りのナノチューブは探針全体の共振を抑制
し、安定で高分解能のプローブを作成することができ
る。Instead of fusing one nanotube 24, the NT bundle 25 can be fused. Also, 1
If the nanotubes 24 are fused several times,
This is the same as fusing the NT bundle 25. In the case of multiple divisions, individual nanotubes can be arbitrarily adjusted and fused, so that the nanotube protruding forward becomes the probe, and the surrounding nanotubes suppress resonance of the entire probe. Thus, a stable and high-resolution probe can be produced.
【００５４】発明者等は、図１４のプローブの分解能と
安定度を測定するため、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）の
ＡＦＭ画像を撮影してみた。図１６はＤＮＡのＡＦＭ画
像で、ＤＮＡが交差したり、捩れたりしているのが明瞭
に撮影できた。今まで、このようにクリアーなＤＮＡ像
が得られたのは、発明者等の知る限り初めてである。図
１６から判断する限り、本発明により作成されたプロー
ブは、先端曲率半径が１．２ｎｍ以下であり、科学研究
上においても極めて有効であることが理解できる。The present inventors have taken AFM images of deoxyribonucleic acid (DNA) to measure the resolution and stability of the probe shown in FIG. FIG. 16 is an AFM image of the DNA, in which the DNA was clearly crossed and twisted. This is the first time that a clear DNA image has been obtained as far as the inventors know. As can be seen from FIG. 16, it can be understood that the probe made according to the present invention has a tip curvature radius of 1.2 nm or less, and is extremely effective in scientific research.
【００５５】図１７は走査型トンネル顕微鏡のプローブ
２の要部斜視図である。ナノチューブ２４は先端部２４
ａを突出させて、この部分が探針となる。基端部２４ｂ
はホルダー２ａ上に融着部２４ｄとなって融着されてい
る。図１のプローブ２と対応させると分かりやすい。ホ
ルダー２ａの材質は、タングステンや白金イリジウム合
金などの金属を使用できる。その作用と効果は図１４と
同様であるからその詳細を省略する。FIG. 17 is a perspective view of a main part of the probe 2 of the scanning tunneling microscope. The nanotube 24 has a tip 24
By protruding a, this portion becomes a probe. Base end 24b
Are fused on the holder 2a as a fused portion 24d. It is easy to understand if it corresponds to the probe 2 of FIG. As the material of the holder 2a, a metal such as tungsten or a platinum-iridium alloy can be used. The operation and effect are the same as those in FIG.
【００５６】図１８はナノチューブ２４の中間部２４ｃ
にコーティング膜３０を形成したプローブ２を示す。こ
のコーティング膜３０は探針の振動を防止するために設
けられている。図１５と同様に、融着部２４ｄを被覆す
るコーティング膜２９を形成してもよい。その作用効果
は図１５と同様であるから、その詳細を省略する。FIG. 18 shows an intermediate portion 24c of the nanotube 24.
Shows a probe 2 having a coating film 30 formed thereon. This coating film 30 is provided to prevent vibration of the probe. As in FIG. 15, a coating film 29 that covers the fused portion 24d may be formed. Since the operation and effect are the same as those in FIG. 15, the details are omitted.
【００５７】図１７と同様のプローブが、磁気ディスク
装置の入出力用プローブとして利用できる。この時に
は、ナノチューブの先端に鉄原子を埋め込んで、ナノチ
ューブに磁気的作用を付与する。ナノチューブは筒状構
造であるから、筒の中に各種の原子を含有させることが
できる。この一つとして、強磁性原子を含有させて、ナ
ノチューブに磁気感受性を与えるのである。勿論、鉄以
外の強磁性原子でも構わない。ナノチューブの先端曲率
半径は約１ｎｍ〜数十ｎｍまでと極めて小さいから、微
小空間中に高密度に記録されたデータの入出力等の処理
を高精度に行うことが出来る。A probe similar to that shown in FIG. 17 can be used as an input / output probe of a magnetic disk drive. At this time, an iron atom is embedded in the tip of the nanotube to give a magnetic effect to the nanotube. Since the nanotube has a tubular structure, various atoms can be contained in the tube. One of these is to add ferromagnetic atoms to give the nanotubes magnetic susceptibility. Of course, ferromagnetic atoms other than iron may be used. Since the radius of curvature of the tip of the nanotube is extremely small, from about 1 nm to several tens of nm, processing such as input / output of data recorded at high density in a minute space can be performed with high accuracy.
【００５８】本発明は上記実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含す
るものである。The present invention is not limited to the above-described embodiment, but includes various modifications and design changes within the technical scope thereof without departing from the technical concept of the present invention.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明は以上詳述したように、ナノチュ
ーブを保持するホルダーと、先端部を突出させた状態で
その基端部をホルダー面に融着させたナノチューブとか
ら構成され、前記ナノチューブの先端部を探針として表
面信号を操作する電子装置の表面信号操作用融着プロー
ブとその製法に関している。従って、ナノチューブを探
針とするから先端曲率半径が小さく、走査型プローブ顕
微鏡に用いると高分解能の表面原子像を撮像でき、また
磁気情報処理装置の探針に用いた場合には高密度の磁気
情報を高精度に入出力制御できる。As described in detail above, the present invention comprises a holder for holding a nanotube, and a nanotube having a base end fused to a holder surface with a tip end protruding. The present invention relates to a fusion probe for surface signal operation of an electronic device that operates a surface signal using the tip of the probe as a probe and a method of manufacturing the same. Therefore, the radius of curvature of the tip is small because the nanotube is used as a probe, and a high-resolution surface atom image can be taken when used in a scanning probe microscope. Information can be input / output controlled with high accuracy.
【００６０】ナノチューブは剛性や曲げ弾性が極めて高
く、しかも融着層で強固に固着しているから、相手物体
に当たっても破損する事が無く、プローブの長寿命化を
図ることができる。また、ナノチューブはアーク放電法
やるつぼ加熱法等により量産でき、原材料費は極めて安
価である。しかも本発明の製造方法では、プローブを安
価に大量生産できるから、プローブの低価格化を実現で
き、研究や経済の活性化を図ることが出来る。特に、新
物質創製に必要なＳＴＭやＡＦＭの長寿命プローブを大
量にしかも安価に提供できるから、新技術開発の促進に
寄与することが出来る。Since the nanotube has extremely high rigidity and bending elasticity and is firmly fixed by the fusion layer, it does not break even when it hits a counterpart object, and the life of the probe can be extended. Further, nanotubes can be mass-produced by an arc discharge method, a crucible heating method, or the like, and raw material costs are extremely low. Moreover, according to the manufacturing method of the present invention, since probes can be mass-produced at low cost, the cost of the probes can be reduced, and research and economy can be activated. In particular, a long-life STM or AFM probe required for the creation of a new substance can be provided in large quantities and at low cost, which can contribute to the promotion of new technology development.
【図１】図１は走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の構成
図である。FIG. 1 is a configuration diagram of a scanning tunneling microscope (STM).
【図２】図２は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の構成図であ
る。FIG. 2 is a configuration diagram of an atomic force microscope (AFM).
【図３】図３はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の先端
多形の斜視図である。FIG. 3 is a perspective view of a tip polymorph of a carbon nanotube (CNT).
【図４】図４はＣＮＴの五員環と六員環の配置の一例を
示した斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing an example of an arrangement of a five-membered ring and a six-membered ring of CNT.
【図５】図５は直流電気泳動法の一例を示す構成図であ
る。FIG. 5 is a configuration diagram illustrating an example of a DC electrophoresis method.
【図６】図６は交流電気泳動法の一例を示す構成図であ
る。FIG. 6 is a configuration diagram showing an example of an alternating current electrophoresis method.
【図７】図７はナイフエッジにナノチューブが付着した
状態の概念図である。FIG. 7 is a conceptual diagram showing a state in which a nanotube is attached to a knife edge.
【図８】図８はＣＮＴが付着したナイフエッジの走査型
電子顕微鏡像のコンピュータ画像である。FIG. 8 is a computer image of a scanning electron microscope image of a knife edge to which CNTs are attached.
【図９】図９は先端が鋭角な部材でＣＮＴを押す前の走
査型電子顕微鏡像のコンピュータ画像である。FIG. 9 is a computer image of a scanning electron microscope image before pressing CNT with a member having a sharp tip.
【図１０】図１０は先端が鋭角な部材でＣＮＴを押した
直後の走査型電子顕微鏡像のコンピュータ画像で、ＣＮ
Ｔが湾曲している。FIG. 10 is a computer image of a scanning electron microscope image immediately after pressing CNT with a member having a sharp tip, and CN
T is curved.
【図１１】図１１はＡＦＭのカンチレバーにナノチュー
ブを融着させる装置の構成図である。FIG. 11 is a configuration diagram of an apparatus for fusing nanotubes to an AFM cantilever.
【図１２】図１２はナノチューブの融着直前の配置図で
ある。FIG. 12 is an arrangement diagram immediately before fusion of nanotubes.
【図１３】図１３はナノチューブの融着直後の配置図で
ある。FIG. 13 is a layout diagram immediately after fusion of the nanotubes.
【図１４】図１４は完成したＡＦＭ用プローブの概念図
である。FIG. 14 is a conceptual diagram of a completed AFM probe.
【図１５】図１５はナノチューブを被覆してコーティン
グ膜を形成した概念図である。FIG. 15 is a conceptual diagram in which a nanotube is coated to form a coating film.
【図１６】図１６は完成したＡＦＭ用プローブで撮像し
たＤＮＡ像のコンピュータ画像である。FIG. 16 is a computer image of a DNA image captured by the completed AFM probe.
【図１７】図１７はＳＴＭ用プローブの要部斜視図であ
る。FIG. 17 is a perspective view of a main part of an STM probe.
【図１８】図１８は、ナノチューブの先端部の基端部側
の領域である中間部にコーティング膜を形成した場合の
ＳＴＭ用プローブの要部斜視図である。FIG. 18 is a perspective view of an essential part of an STM probe in a case where a coating film is formed on an intermediate portion which is a region on the base end side of the tip end portion of the nanotube.
【図１９】図１９は従来の電界研磨装置の概略図であ
る。FIG. 19 is a schematic view of a conventional electric field polishing apparatus.
【図２０】図２０は電界研磨が終了したときの状態図で
ある。FIG. 20 is a state diagram when electropolishing is completed.
【図２１】図２１は従来のＡＦＭ用探針の概略図であ
る。FIG. 21 is a schematic view of a conventional AFM probe.
【図２２】図２２は従来のＡＦＭ用探針の半導体プレー
ナ技術による工程図である。FIG. 22 is a process diagram of a conventional AFM probe using semiconductor planar technology.
【符号の説明】 １はナノチューブ探針、２ａはホルダー、２ｂはカンチ
レバー、２ｃはサブストレート、２はプローブ、３ａは
切り溝、３はホルダーセット部、４ｘはＸピエゾ、４ｙ
はＹピエゾ、４ｚはＺピエゾ、４は走査駆動部、５は試
料、６はバイアス電源、７はトンネル電流検出回路、８
はＺ軸制御回路、９はＳＴＭ表示装置、１０はＸＹ走査
回路、１１は半導体レーザ装置、１２は反射ミラー、１
３は２分割光検出器、１４はＸＹＺ走査回路、１５はＡ
ＦＭ表示装置、１６はＺ軸検出回路、１８は直流電源、
１９は交流電源、２０は電気泳動液、２１はガラス基
板、２２・２３はナイフエッジ、２２ａ・２３ａは先端
縁、２４はナノチューブ、２４ａは先端部、２４ｂは基
端部、２４ｃは中間部、２４ｄは融着部、２５はＮＴ
束、２６は増幅器、２７は走査型電子顕微鏡室、２８は
転移直流電源、２９・３０はコーティング膜、Ｂは基端
部長、Ｌは先端部長、ＬＢはレーザービーム、Ｒは高抵
抗、ＳＷはスイッチである。[Description of References] 1 is a nanotube probe, 2a is a holder, 2b is a cantilever, 2c is a substrate, 2 is a probe, 3a is a kerf, 3 is a holder set part, 4x is an X piezo, 4y
Is a Y piezo, 4z is a Z piezo, 4 is a scan driver, 5 is a sample, 6 is a bias power supply, 7 is a tunnel current detection circuit, 8
Is a Z-axis control circuit, 9 is an STM display device, 10 is an XY scanning circuit, 11 is a semiconductor laser device, 12 is a reflection mirror, 1
3 is a split photodetector, 14 is an XYZ scanning circuit, and 15 is A
FM display device, 16 is a Z-axis detection circuit, 18 is a DC power supply,
19 is an AC power supply, 20 is an electrophoresis liquid, 21 is a glass substrate, 22 and 23 are knife edges, 22a and 23a are distal edges, 24 is a nanotube, 24a is a distal end, 24b is a proximal end, 24c is an intermediate portion, 24d is a fused portion, 25 is NT
Bundle, 26 is an amplifier, 27 is a scanning electron microscope room, 28 is a transition DC power supply, 29 and 30 are coating films, B is a base end length, L is a tip end length, LB is a laser beam, R is a high resistance, and SW is a high resistance. Switch.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 5/127 Ｇ１１Ｂ 5/127 Ｆ (72)発明者 秋田 成司 大阪府和泉市池田下町1248番地の４ (72)発明者 原田 昭雄 大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号 大研化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB00 CB08 5D093 AA03 AC20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) G11B 5/127 G11B 5/127 F (72) Inventor Seiji Akita 1248-4 Ikeda-cho, Izumi-shi, Izumi-shi, Osaka (72) Inventor Akio Harada 2-7-19 Nishi, Nishi, Joto-ku, Osaka City, Osaka Prefecture F-term (reference) 4G046 CA00 CB00 CB08 5D093 AA03 AC20
Claims (14)
２ａと、先端部２４ａを突出させた状態でその基端部２
４ｂをホルダー面に融着させたナノチューブ２４とから
構成され、前記ナノチューブの先端部２４ａを探針とし
て表面信号を操作することを特徴とする電子装置の表面
信号操作用融着プローブ。1. A holder 2a for holding a nanotube 24, and a base end 2a with a distal end 24a protruding.
A fusion probe for a surface signal operation of an electronic device, comprising: a nanotube 24 having a 4b fused to a holder surface; and operating a surface signal using the tip 24a of the nanotube as a probe.
もその中の１本を一番前方に突出させたＮＴ束２５を形
成し、このＮＴ束２５を前記ナノチューブ２４としてホ
ルダー２ａに融着させた請求項１記載の電子装置の表面
信号操作用融着プローブ。2. An NT bundle 25 is formed by bundling a plurality of nanotubes 24 and protruding one of the nanotubes forward, and this NT bundle 25 is fused to the holder 2a as the nanotube 24. A fusion probe for operating a surface signal of an electronic device according to claim 1.
２４ａの基端部２４ｂに近い中間部２４ｃに補強用コー
ティング膜３０を形成した請求項１又は２記載の電子装
置の表面信号操作用融着プローブ。3. The fusion probe for surface signal operation of an electronic device according to claim 1, wherein a reinforcing coating film 30 is formed on an intermediate portion 24c near a base end 24b of the protruding tip portion 24a of the nanotube 24. .
あり、前記ナノチューブ２４が探針として試料表面の物
理的・化学的作用を検出する請求項１、２又は３記載の
表面信号操作用融着プローブ。4. The fusion for surface signal operation according to claim 1, wherein the electronic device is a scanning probe microscope, and the nanotubes 24 detect physical and chemical actions on the surface of the sample as a probe. probe.
した請求項４記載の走査型トンネル顕微鏡の融着プロー
ブ。5. The fusion probe for a scanning tunneling microscope according to claim 4, wherein said holder 2a is formed of a conductive material.
突設している請求項４記載の原子間力顕微鏡の融着プロ
ーブ。6. The fusion probe for an atomic force microscope according to claim 4, wherein said holder 2a protrudes from a cantilever 2b.
り、前記カーボンナノチューブ２４により磁気記録媒体
に対し磁気情報を処理する請求項１、２又は３記載の表
面信号操作用融着プローブ。7. The fusion probe according to claim 1, wherein the electronic device is a magnetic information processing device, and the carbon nanotubes 24 process magnetic information on a magnetic recording medium.
ューブ、ＢＣＮ系ナノチューブまたはＢＮ系ナノチュー
ブである請求項１ないし７記載の表面信号操作用融着プ
ローブ。8. The fusion probe according to claim 1, wherein the nanotubes 24 are carbon nanotubes, BCN-based nanotubes, or BN-based nanotubes.
た電気泳動液２０内の電極２２・２３間に電圧を印加し
て電極にナノチューブを突出状に付着させる第１工程
と、このナノチューブ２４を突出状に付着させた電極と
ホルダー２ａを極微接近させ、ナノチューブの先端部２
４ａが突出した状態でその基端部２４ｂをホルダー面に
付着させる第２工程と、ナノチューブ２４とホルダー２
ａ間に電流を流して基端部２４ｂをホルダー２ａに融着
させる第３工程からなることを特徴とする電子装置の表
面信号操作用融着プローブの製造方法。9. A first step of applying a voltage between the electrodes 22 and 23 in the electrophoresis liquid 20 in which the nanotubes 24 serving as a probe are dispersed to attach the nanotubes to the electrodes in a protruding manner; The protruding electrode and the holder 2a are brought very close to each other,
A second step of attaching the base end portion 24b to the holder surface in a state where the nanotube 24 and the holder 24a are projected.
A method for producing a fusion probe for surface signal operation of an electronic device, comprising a third step of causing a current to flow between a and a to fuse the base end portion 24b to the holder 2a.
せた電気泳動液２０内の電極２２・２３間に電圧を印加
して電極にナノチューブを突出状に付着させる第１工程
と、このナノチューブ２４を突出状に付着させた電極と
ホルダー２ａを極微接近させ、ナノチューブの先端部２
４ａが突出した状態でその基端部２４ｂをホルダー面に
付着させる第２工程と、電子ビーム照射によりナノチュ
ーブ２４の基端部２４ｂをホルダー２ａに融着させる第
３工程からなることを特徴とする電子装置の表面信号操
作用融着プローブの製造方法。10. A first step of applying a voltage between the electrodes 22 and 23 in the electrophoresis liquid 20 in which the nanotubes 24 serving as a probe are dispersed to attach the nanotubes to the electrodes in a projecting manner. The protruding electrode and the holder 2a are brought very close to each other,
The method comprises a second step of attaching the base end 24b to the holder surface with the 4a protruding, and a third step of fusing the base end 24b of the nanotube 24 to the holder 2a by electron beam irradiation. A method for manufacturing a fusion probe for operating a surface signal of an electronic device.
微鏡内で実観察しながら操作する請求項９または１０記
載の表面信号操作用融着プローブの製造方法。11. The method for manufacturing a fusion probe for surface signal operation according to claim 9, wherein the second step and the third step are operated while actually observing in an electron microscope.
ューブを付着させ、しかもその中の１本を一番前方に突
出させたＮＴ束２５とし、前記第３工程においてこのＮ
Ｔ束２５をホルダー２ａに融着させた請求項９又は１０
記載の表面信号操作用融着プローブの製造方法。12. In the second step, a plurality of nanotubes are adhered, and one of them is formed as an NT bundle 25 projecting forward most.
The T bundle 25 is fused to the holder 2a.
A method for producing the fusion probe for surface signal operation according to the above.
部２４ａの基端部２４ｂに近い中間部２４ｃに補強用コ
ーティング膜３０を形成する請求項９または１０記載の
表面信号操作用融着プローブの製造方法。13. The method for manufacturing a fusion probe for surface signal operation according to claim 9, wherein a reinforcing coating film 30 is formed on an intermediate portion 24c near the base end 24b of the protruding tip portion 24a of the nanotube 24. .
チューブ、ＢＣＮ系ナノチューブまたはＢＮ系ナノチュ
ーブである請求項９ないし１３記載の表面信号操作用融
着プローブの製造方法。14. The method according to claim 9, wherein the nanotubes 24 are carbon nanotubes, BCN-based nanotubes, or BN-based nanotubes.
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