JP2013018694A - 耐熱製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低熱膨張で耐熱衝撃性に優れたコーディエライト質の磁器焼結体、特に磁器食器を提供すると共に、Ｌｉ系の低膨張釉薬を施釉しても、亀裂の発生のない磁器焼結体を提供する。
【解決手段】素地層の原料に、リチウム元素と、1.1重量%〜2.8重量%のNa₂O+K₂Oが含まれるよう、タルク、カオリン、アルミナ、長石、リチウム含有原料を秤量・混合し微粉砕する。釉薬層はリチウム元素を含む低熱膨張結晶を生成する釉薬を用いる。素地成形体を素焼き後、施釉し1200℃〜1300℃で本焼成を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱製品及びその製造方法に関するものであり、特に吸水性のない磁器質で白色の耐熱衝撃性が求められる耐熱製品及びその製造方法に関するものである。

従来からコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）を主成分とした素材は、熱膨張係数が小さいことから耐熱衝撃性に優れていることが知られている。そのため、その素材に関し、種々のものが報告されている。例えば、特許第５９９６６１号（特許文献１）には、タルク、アルミナ、カオリンなどに、Ｌｉ含有材料をＬｉ₂Ｏとして0.12〜1.0％相当量をあらかじめ素地中に含有せしめた低熱膨張磁器が開示されている。また、特開２００３−２３８２３８号（特許文献２）には、合成コーディエライトとタルク、カオリン、アルミナを混合し焼成した低熱膨張磁器が開示されている。さらに電子材料としては、特願２００３−５４２１０８号（特許文献３）には、アルミナやコーディエライト等の無機物粉末とガラス粉末からなるガラスセラミックス組成物を用いた電子回路基板が開示されている。

特許第５９９６６１号公報 特開２００３−２３８２３８号公報 特願２００３−５４２１０８号公報

しかし特許文献１に関しては、コーディエライト質の素地に対してＬｉ系釉を施釉した場合に、素地の原料組成によっては、素地と接する釉薬面に低熱膨張の結晶が生成せず亀裂が発生するという問題が起こる。また、コーディエライトを主成分とした素材の磁器化に当たって、焼成する際に、素地の原料組成によっては低粘性のガラス相が大量に生成されてしまい、焼成時の変形が大きくなるという問題や、あるいは逆に、原料組成によっては低粘性のガラス相がほとんど生成されず、磁器化させるために１３００℃を越える高温での焼成が必要となるか、それでも磁器化することなく、多孔質になるといった問題があった。

また、特許文献２に関しては、原料の一部に、前もってタルク、カオリン、アルミナを混合・焼成した、合成コーディエライトを用いる。その合成のための工程が必要となること、さらに従来から、合成コーディエライト粉末は、焼結時に緻密化する焼成温度幅が小さいことが知られている。そのため、合成コーディエライト粉末を原料として用いた場合、焼成温度がわずかに低いと緻密化せず、逆にわずかに高温になると一気に多量のガラス相が生成され、焼成時の変形や、該接合面の部分が高膨張化してしまうという問題が発生する。さらに、特許文献３に関しては、ガラスと無機物粉末との組成物であり、本発明の素地層と釉薬層とを有する磁器焼結体とは異なるものである。

よって、従来のコーディエライトを用いた磁器食器、さらには、コーディエライトを用い、Ｌｉ系の釉薬が施釉された磁器食器では、焼成時の変形が小さく、緻密で、しかも亀裂のない焼結体を歩留まり良く安定して製造することは非常に困難であった。そのため、コーディエライト素地だけであれば工業部品などとして使用されているが、コーディエライト素地に釉薬を施した磁器質の耐熱製品は、現在製造・販売されておらず、耐熱製品といえば製造の容易なペタライト質のものに限られている。

そこで、本発明は、素地層と釉薬層からなる低熱膨張で耐熱衝撃性に優れた吸水性のないコーディエライト質の耐熱製品、特に白色で耐熱衝撃性のある磁器食器を提供するとともに、特にＬｉ系の釉薬が施釉されていても、亀裂がなく耐熱衝撃性に優れた低熱膨張磁器を、安定して製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明は上記問題点を解決するために創作されたものであって、第１には、素地層と釉薬層とを有する磁器焼結体であって、該素地層はコーディエライト素地からなり、該釉薬層は低膨張の結晶が形成されていることを特徴とする。このようにコーディエライト素地に低熱膨張の結晶が安定して形成された釉薬層を施すことで、耐熱衝撃性の高い磁器焼結体を得ることができる。また第２には、素地層にリチウム元素と、1.1重量%〜2.8重量%のNa₂O+K₂Oが含まれていることによって、1200〜1300℃の焼成において磁器化することを特徴とする。このように、素地中に含まれるリチウム元素と、Na₂O＋K₂Oのアルカリ成分は共に、素地の磁器化に大きく作用する。特に含有量の多いNa₂O＋K₂Oが、1.1重量%未満では磁器化しない。一方、Na₂O＋K₂Oが2.8重量%を越えると磁器化はするが、Na₂OとK₂Oが釉中の低熱膨張結晶の析出を阻害するため、釉薬が低膨張化されず亀裂が発生する。さらに、低粘性のガラス相が大量に生成されることで、焼成時変形が大きくなる。このように、安定的に亀裂の発生がなく磁器化するには、素地中のリチウム元素と共に、Na2O＋K2O量が適切な範囲であることが重要であることを見出したことが本願発明の新規性である。また第３には、コーディエライト素地は、原料として配合されていた、タルクとカオリンとアルミナが主に反応して生成されたものであることを特徴とする。これは、合成コーディエライトとは異なり、焼成時にタルクとカオリンとアルミナが反応しながらにコーディエライトが生成することで、広い焼成温度幅で安定した磁器焼結体が得られる。第４には、釉薬層には、リチウムアルミノシリケート系と考えられる低膨張の結晶体を含むことを特徴とする。釉薬層がリチウムアルミノシリケート系と考えられる低膨張の結晶体を含むことで、素地であるコーディエライトの熱膨張に適合する低熱膨張の釉薬が得られる。第５には、リチウム元素を有する原料であるリチウム元素含有材料が素地層の原料及び、釉薬層の原料として配合されており、且つ素地層にはNa₂O+K₂Oが1.1重量%〜2.8重量%含まれていることで、1200℃〜1300℃の焼成において、該リチウム元素含有材料におけるリチウム元素の働きと、Na₂OとK₂Oにより、釉薬層に低膨張の結晶体が安定して生成されることを特徴とする。素地層の原料及び、釉薬層の原料として配合されているリチウム元素含有材料の働きにより、釉薬層に低膨張の結晶体が生成され、この時Na₂O＋K₂O量が2.8重量%を越えると素地は磁器化するが、Na₂OとK₂Oが釉中の低熱膨張結晶の析出を阻害すると考えられ、釉薬が低膨張化されず亀裂が発生する。逆に、Na₂O＋K₂O量が1.1重量%未満では充分に素地が磁器化されず、吸水性のある焼結体しか得られない。それらに対し、Na₂O＋K₂O量が1.1重量%〜2.8重量%であれば、吸水性のない素地が得られると共に、釉薬層にも低膨張の結晶体が充分に生成され、亀裂のない焼結体となる。第６に、素地層の熱膨張係数は、３．８×１０^-6以下であることを特徴とする。原料のタルクとカオリンとアルミナが、焼成時に反応してコーディエライトが生成することで、熱膨張係数が３．８×１０^-6以下の素地が得られる。しかし、K₂O＋Na₂Oが重量%で2.8を越えると、熱膨張が大きくなると共に、釉中の低熱膨張結晶の析出を阻害するため亀裂の発生を引き起こす。

上記構成としたことにより、コーディエライト素地に低熱膨張の結晶が形成された釉薬層を施すことで、これまでにない耐熱衝撃性の高い磁器質の耐熱製品を安定して製造することが可能となる。本発明の耐熱製品は、熱膨張係数が３．８×１０^-6以下の製品であるため、２８０℃の温度差にも耐えうる高い耐熱衝撃をもつ。そのため、電子レンジはもちろん、オーブンレンジにも充分使用可能である。また、原料価格の高いペタライトではなく、比較的価格の安いタルクを主原料とすることで、原料費を抑えた低熱膨張磁器が得られるだけでなく、素地の原料組成を調整したことで、１２００℃の低温から、１３００℃までの幅広い焼成温度において、吸水性のない磁器質の耐熱製品が得られる。さらに従来、ペタライト質の耐熱衝撃性の食器は吸水性があるため、使用するたびに食品を含む水分を吸収・蓄積し、シミとなって残存する。そのため、シミが目立たぬよう、黒や茶色の釉薬を施した食器しか製品化できない。それに対し、本発明品は低熱膨張で、耐熱衝撃性に優れることはもちろん、現在の耐熱製品にはない、吸水性のない磁器製品であることを最も大きな特徴とする。そのため、これまでの耐熱製品では作りたくても作れなかった、外観は一般食器同様の白磁の食器や、白磁に下絵を施したものも耐熱製品として商品化が可能である。つまり、調理後の料理を盛りつけた状態でそのままフリーザー、オーブン、スチームオーブン、電子レンジのいずれにも使用することが可能である上、例えば、調理後に該焼結体に盛りつけた料理をそのままフリーザーで保管し、食事の前にスチームオーブンや電子レンジで加熱して、食卓にそのまま供することができる。

本発明に係る実施例の素地焼結体におけるＸ線回折結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を表１〜表３、及び図１に基づいて説明する

先ず、素地層に用いる原料、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）と、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、長石と、ペタライト（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・８ＳｉＯ₂）粉末をそれぞれ化学分析し、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、K₂O、Na₂O、Li₂O量の測定を行う。それぞれの測定結果から、所定の割合に原料を秤量し混合する。この時、焼結後の組成として、リチウム元素を含み、且つNa₂O+K₂Oが1.1重量%〜2.8重量%含まれるようになるよう配合を行う。この時、リチウム元素が素地に含まれる場合、焼成時において釉薬層に低膨張結晶が析出する。このリチウム量はLi₂Oとして0.12重量%〜1.0重量%相当量であればよいが、より好ましくは0.3重量%〜0.8重量%である。しかし、このようにリチウム元素を含む場合でも、Na₂O+K₂Oが
1.1重量%〜2.8重量%含まれることが磁器質で、亀裂のない焼結体を得るためには必要条件となる。Na₂O+K₂Oが1.1重量%未満の場合、素地が充分溶融できず、吸水性のある多孔質な焼結体しか得られない。一方、Na₂O+K₂Oが2.8重量%を越えると、素地は吸水性の無いものが得られるが、釉薬層においては低膨張結晶の生成を阻害すると考えられ、焼成後に亀裂が発生してしまう。より好ましいNa₂O+K₂O量は1.5重量%〜2.5重量%である。

このような配合計算により、表１に示すＡ−１〜Ａ−３の配合を行った。
つまり、Ａ−１はカオリンを8.5重量%、タルクを39.6重量%、アルミナを17.1重量%、長石を25.7重量%、ペタライトを9.1重量%配合したものを、ボールミルに投入し、同重量の水を入れ、平均粒子径が5μm以下になるまで充分に微粉砕する。同様にＡ−２はカオリンを16.5重量%、タルクを39.6重量%、アルミナを17.1重量%、長石を17.7重量%、ペタライトを9.1重量%配合したものを、ボールミルに投入し、同重量の水を入れ、平均粒子径が5μm以下になるまで充分に微粉砕する。同様にＡ−３はカオリンを28.5重量%、タルクを39.6重量%、アルミナを17.1重量%、長石を5.7重量%、ペタライトを9.1重量%配合したものを、ボールミルに投入し、同重量の水を入れ、平均粒子径が5μm以下になるまで充分に微粉砕する。この時、原料が充分に粉砕されず、平均粒子径が5μmを越える場合、焼結が進まず、吸水性のある焼結体しか得られない。一方、平均粒子径が5μm以下になるまで微粉砕した場合、焼成時にタルクとカオリンとアルミナが充分に反応するため、コーディエライトの生成と緻密な磁器焼結体が得られる。

このＡ−１〜Ａ−３の配合素地焼結体の組成はいずれも、重量%でSiO₂：50〜55、Al₂O₃：25〜35、MgO：10〜15、CaO：0〜2、K₂O＋Na₂O：1.1〜2.8、Li₂O：0.12〜1.0の範囲となる。ボールミルによる粉砕後は、通常の陶磁器製品の製造方法と同様、フィルタープレスにより脱水処理を行い、真空土練機により円柱状の原料に加工を行う。この原料を用いて、鋳込み成形により寸法１０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの試験体を成形し、電気炉により９００℃で素焼きを行う。素焼き後の試料を、６０°の傾きの溝をつけた耐火煉瓦に立て掛け、焼成により湾曲した角度（湾曲度）を測定することで比較を行った。また吸水率は、焼結体を切り出し、アルキメデス法により測定を行った。さらに、熱膨張測定は、焼結体から直径５ｍｍで長さ２０ｍｍの丸棒を切り出し、室温から９５０℃まで測定を行い、７００℃での熱膨張係数を算出した。なお比較のため、天草陶土を用いた普通磁器についても同様の試料を作製し、上記測定を行った。それらの測定結果を表２に示す。

Ａ−１〜Ａ−３いずれも吸水率が０．１％以下で緻密な磁器焼結体である。これは、焼結を促進し緻密化に必要なNa₂O＋K₂Oが充分な原料配合であることと、平均粒子径が5μm以下まで原料を微粉砕していることで、カオリンとタルクとアルミナが未反応のまま残存することなく、充分に反応しているためである。 また、焼成による変形しやすさを示す湾曲度の値も、比較用として用いた普通磁器よりも、その値が小さく、変形しにくいことがわかる。つまり、焼結を促進し緻密化に必要なNa₂OとK₂O量が適切であるため、必要以上に軟化しやすいガラス層が余分に生成されず、湾曲度が大きくなり過ぎることがない。さらに熱膨張係数もカオリンとタルクとアルミナが充分に反応しコーディエライトを生成することで、３．８×１０^-6以下で低い熱膨張係数の焼結体が得られる。ここで、Ａ−２の焼結体を一部粉砕し、Ｘ線回折装置を用いて結晶相を同定した結果を図１に示す。図１より、素地はコーディエライト質であることが確認された。

次に、釉薬との適合性を確認するため、Ａ−１〜Ａ−３の素地原料と、比較例として同様の粉砕処理を行った、Na₂O+K₂O量が3.0重量%の素地原料を用いて、皿形状の試験体を機械ロクロにより成形した。乾燥後、９００℃で素焼き焼成を行い、モル％でSiO₂：７５〜８０、Al₂O₃：8〜11、MgO：0〜7、CaO：1〜5、K₂O：0〜2、Na₂O：0〜1、Li₂O：0〜8からなる釉薬を施した後1250℃で焼成した。素地の配合が本発明の範囲であれば、焼成により釉中にリチウムアルミノシリケート系と考えられる低膨張の結晶体が安定的に生成する。焼成後の焼結体をＳ−１〜Ｓ−３とし、亀裂の有無を表３に示す。

素地層と釉薬層からなる皿形状の焼結体Ｓ−１〜Ｓ−３において亀裂のない焼結体が得られた。しかし、素地の組成においてNa₂O+K₂O量が2.8重量%を越え、3.0重量%のものはNa₂O+K₂Oが釉薬層における低膨張結晶の生成を阻害するため亀裂の発生が確認された。逆に、Na₂O+K₂O量を減少させ、その量が1.1重量%未満とすると、素地が充分に焼結せず、吸水性のある焼結体しか得られない。つまり、Na₂O＋K₂O量が1.1重量%〜2.8重量%であれば、吸水性のない素地が得られると共に、釉薬層にも低膨張の結晶体が安定して生成され、亀裂のない焼結体が得られる。以上のように、本発明によれば、これまで吸水性のない磁器焼結体で、しかも亀裂の発生しない製品を歩留まり良く製造することが困難であった、低熱膨張のコーディエライト磁器製品を安定して製造することが可能となる。そのため、現在主流となっている原料価格は高いが、歩留まり良く、製造が容易なペタライト質の耐熱衝撃性の食器に代わり、原料価格の安いコーディエライト質の耐熱衝撃性の食器の製造が主流になるものと考えられる。また、ペタライト質の耐熱衝撃性の食器は吸水性があるため、使用するたびに食品を含む水分を吸収・蓄積し、シミとなって残存する。そのため、シミが目立たぬよう、黒や茶色の釉薬を施した食器しか製品化できない。それに対し、本発明品は低熱膨張で、耐熱衝撃性に優れ、しかも吸水性のない磁器製品であるので、白磁の食器や、白磁に下絵を施したものも製品化が可能である。

そのため、従来ペタライト製品の場合、その上で食品を加熱した後、白色の一般食器に移し替えて食卓に供していたが、その移し替えの手間を省くことが可能となる。つまり、調理後の料理を盛りつけた状態でそのままフリーザー、オーブン、スチームオーブン、電子レンジのいずれにも使用することが可能である上、例えば、調理後に該焼結体に盛りつけた料理をそのままフリーザーで保管し、食事の前にスチームオーブンや電子レンジで加熱して、食卓にそのまま供することができる。さらに、食事後には、焼結体を自動洗浄機で洗浄し、熱風乾燥機で乾燥することも可能である。なお、上記焼結体は、皿状を呈する食器であるとして説明したが、皿状以外の形状を呈する食器でもよく、さらに、食器以外の加熱調理器などであってもよい。また、原料に関しても素地層の原料、及び、上記釉薬層の原料として、リチウム元素を有する原料としてペタライトを用いたものについて説明したが、ペタライト以外でもリチウム元素を有する、スポデュメンや炭酸リチウムなどでもよい。

本発明で得られた低熱膨張磁器は、食器以外にもさまざまな用途に使用できる可能性を有するものである。例えば、現在、金属製のものが使用されているオーブンレンジやスチームオーブン、ガスオーブン用のトレイ、あるいはオーブントースター用のトレイなどとしても充分使用可能である。さらには、炊飯器用の内釜、あるいは炊いたご飯を保存するおひつなどにも利用できる可能性がある。

Ｃ コーディエライト

Claims (2)

1. 素地層と釉薬層を有する耐熱製品において、前記素地層はコーディエライト質の磁器から成り、該コーディエライト質の組成にLi₂Oとして0.12重量%〜1.0重量%相当量のリチウム元素と、1.1重量%〜2.8重量%のNa₂O+K₂Oを含み、前記釉薬層は低膨張の結晶が形成されてなることを特徴とする耐熱製品。
2. 上記素地層、及び、上記釉薬層の原料として、リチウム元素を有する原料であるリチウム元素含有材料を配合し、1200℃〜1300℃の焼成で磁器化させることを特徴とする請求項１に記載の耐熱製品の製造方法。