JP2008044814A

JP2008044814A - セラミックス複合材料及び焼成用敷板

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Publication number: JP2008044814A
Application number: JP2006221473A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Komiyama; 常夫古宮山; Yoshiaki Deguchi; 義昭出口; Takayuki Sakamoto; 敬亨阪本; Osamu Yamakawa; 治山川; Hiroyuki Hotta; 啓之堀田
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2006-08-15
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2008-02-28

Abstract

【課題】焼成温度の高温化や繰り返しの使用にも適応できる耐火物を構成するセラミック複合材料及び焼成用敷板を提供する。
【解決手段】セラミックス複合材料は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミックス複合材料である。本発明のセラミックス複合材料は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とをムライト主成分の酸化物で結合した構造とされている。そして、本発明のセラミックス材料は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子との比率が、Ｘ線回折（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）による２θ（回折角）＝２３．２°と４１．０°の積分強度の比率が１：２０〜２０：１であるとして形成される。また、このセラミックス複合材料により、焼成用敷板１が形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐火物として利用できるセラミックス複合材料及びそれを利用して形成される焼成用敷板に関する。

陶磁器、タイル、セラミック製電子部品、ハニカム構造体等のセラミックス製品を焼成するために使用される敷板等の耐火物として、酸化物系の耐火物が知られている（例えば、特許文献１）。この酸化物系の耐火物としては、コージェライト−ムライト系耐火物やアルミナ耐火物がある。

特開平８−３３３１８３号公報

焼成するセラミック製品の焼成温度の高温化が進んでおり、耐火物の使用を繰り返すと、耐火物に反り変形や、付着、クラックの発生、表面荒れなどが発生し、それに伴い被焼成物であるセラミックス製品に変形、破損、反応不良が発生しやすくなる問題がある。また、従来の耐火物には、耐スポール性や熱衝撃による破損等の問題があり、急昇温の要求にも答えることができない。さらに酸化物系耐火物を非酸化物系炉材（特にＳｉＣ質）に直接接触させて使用する場合、反応が発生して耐火物に反りや変形などが発生する。

本発明の課題は、焼成温度の高温化や繰り返しの使用にも適応できる耐火物を構成するセラミック複合材料及び焼成用敷板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミックス複合材料によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すセラミックス複合材料、及び焼成用敷板が提供される。

［１］シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、前記シリマナイト結晶粒子と前記ムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミックス複合材料。

［２］Ｘ線回折（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）による２θ（回折角）＝２３．２°に現れるピークの積分強度と２θ（回折角）＝４１．０°に現れるピークの積分強度の比率が１：２０〜２０：１である前記［１］に記載のセラミックス複合材料。

［３］前記シリマナイト結晶粒子と前記ムライト結晶粒子とをムライト主成分の酸化物で結合した構造とされた前記［１］または［２］に記載のセラミックス複合材料。

［４］Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０１〜３ｗｔ％、及びＴｉＯ_２：０．０１〜３ｗｔ％の少なくとも一方を含有する前記［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のセラミックス複合材料。

［５］開気孔率が５〜５０％である前記［１］ないし［４］のいずれか１項に記載のセラミックス複合材料。

［６］曲げ強さが５〜１５０ＭＰａである前記［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のセラミックス複合材料。

［７］シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、前記シリマナイト結晶粒子と前記ムライト結晶粒子とが混在して焼結されて板状に形成され、開気孔率が５〜５０％、曲げ強さ５〜１５０ＭＰａである焼成用敷板。

本発明のセラミックス複合材料、及び焼成用敷板は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されており、繰り返しの使用による反り変形や付着、クラックの発生、表面荒れなどが防止される。また非酸化系炉材（特にＳｉＣ）に直接接触させて使用する場合でも、反応発生して反りや変形などが発生することが防止され、良好な耐久性を有する。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のセラミックス複合材料は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミックス複合材料である。本発明のセラミックス複合材料は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子をムライト主成分の酸化物で結合した構造とされている。

そして、本発明のセラミックス材料は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子との比率が、Ｘ線回折（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）による２θ（回折角）＝２３．２°におけるピークの積分強度と２θ（回折角）＝４１．０°におけるピークの積分強度の比率が１：２０〜２０：１であるとして形成される。ここで、２θ（回折角）＝２３．２°におけるピークは、シリマナイトに相当し、２θ（回折角）＝４１．０°におけるピークは、ムライトに相当する。ムライトがシリマナイトに対してＸ線回折ピークの積分強度比で２０以上ある場合、熱膨張が大きくなりクラックを生じ易くなる。逆にシリマナイトがムライトに対してＸ線回折ピークの積分強度比で２０以上になると繰返し通窯することにより、シリマナイトがムライト化する時の遊離シリカによるガラス成分が生成し易くなり、焼成物や敷板（棚板）との付着が発生する。

また、本発明のセラミックス材料は、開気孔率が５〜５０％であるように形成されることが望ましい。開気孔率が５％以下となると、焼成物や棚板から発生するガラス状の物質を吸収する容量が少なくなるため短期間で気孔が飽和し付着などが生じるため好ましくない。一方開気孔率５０％以上となると、吸収する容量が増加するが、構造体としての強度が低下するため好ましくない。

さらに、曲げ強さ５〜１５０ＭＰａであるように形成されることが望ましい。５ＭＰａ以下では取扱いで破損する事となりその機能が得られない。また１５０ＭＰａ以上では、耐スポール性が悪くなる。

表面粗さＲａ（算術平均粗さ：ＪＩＳＢ０６０１：２００１、）は、１０μｍ以下（基準長さは、２．５ｍｍ）とすることが望ましい。被焼成体、特に焼成収縮の大きいものに対して表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以上であると被焼成体の焼成収縮時の摩擦抵抗により被焼成体にキズ等が発生し易くなる。

本発明のセラミック複合材料の製造方法について説明する。シリマナイトと粘土、アルミナ、カオリンを各割合で秤量、この配合物に、水を添加して混合して、スラリーを調整する。そして、このスラリーを篩に通して、次いでこれらスラリーを脱水して乾燥させた物を解砕後、水分調整して坏土を準備する。この坏土を油圧プレス成形にて成形し、１２００℃以上１５５０℃以下、望ましくは、１４５０℃にて焼成して、本発明のセラミック複合材料を形成する。

カオリンは、約１２００℃より高い温度に焼成されると、ムライトへ変換される。ムライトは、化学式３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を有し、耐火物の製造に特に適する特性を有するが、上記工程により、ムライト結晶粒子とシリマナイト結晶粒子とが結合した状態とされる。本発明のセラミック複合材料は、アルミナとシリカの鉱物であるシリマナイトとムライトから構成されるが、シリマナイトではアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とシリカ（ＳｉＯ_２）のモル比が１：１、これに対してムライトの比率は３：２である。上記の坏土の成形体を、上記温度範囲内において焼成することにより、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミックス複合材料が形成される。

焼成温度が、１２００℃以下であると、カオリンおよび粘土のムライトへの変換が不十分となる。また焼結不足となり、強度が低下する。１５５０℃以上であると、シリマナイトがムライトへ変換され、シリマナイト結晶粒子が減少してしまう。また、焼結が過剰となり、耐スポール性が低下する。

なお、上記の解砕後の粒径により表面粗度を調整、また、成形圧力値の調整で開気孔率を変化させ、前述に範囲とするとよい。解砕後の粒径は、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。粒径が０．０１ｍｍ未満では、成形時にラミネーションが発生し易くなり、著しく製品歩留が低下する。また、粒径が０．５ｍｍを超えると、表面粗さが粗くなる。

その他、シリマナイト−ムライト系セラミックス複合材の作製方法として、例えば調整したスラリーを石膏型に流し込んで成形する泥漿鋳込み成形にて成形したり、また、フレット型ミキサーなどで乾式混合した後、油圧プレス成形して成形体を得る方法などがある。

なお、本発明のセラミックス複合材料は、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０１〜３ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．０１〜３ｗｔ％を含有して形成されてもよい。この範囲内のＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２が含まれると、焼成時にセラミックス複合材料と接触する被焼成体との付着が防止される。

次に、本発明のセラミックス複合材料によって形成される焼成用敷板について説明する。図１に示す焼成用敷板１は、本発明のセラミック複合材料で形成された基板本体からなるもので、その表面は上方へ***した球面形状を呈している被焼成体積載面１ａとして形成されている。焼成用敷板１は、前述のように、シリマナイト、粘土、アルミナ、カオリンを混合してスラリー状としてフィルタープレス後に乾燥、解砕したものを使用し、金型にて油圧プレス成形により成形するとともに、得られた板状の成形体を焼成して形成されているもので、多数の生素地のセラミック成形体２を受承し得る大きさに形成されている。

更に、本発明の焼成用敷板１は、セラミック製品と接触する面が平坦か、又は、図１に示すように、辺縁部から中央部にかけて***する曲面であることが好ましい。このとき、本発明の敷板１は、上記曲面の最頂部と辺縁部との段差ｈが１．５ｍｍ以下（より好ましくは、０〜１．０ｍｍ、更に好ましくは、０〜０．５ｍｍ）であることが好ましい。これにより焼成用敷板１と被焼成体と接触面積を小さくできることから、焼成用敷板１と被焼成体との組成差があった場合でも付着が生じ難くなる。一方、段差ｈが１．５ｍｍを超過した場合、焼成用敷板１上に載置されたセラミック成形体２の安定性が悪くなり、焼成中に倒壊する恐れが生じたり、セラミック焼成体２の接触面中央部に歪みが生じたりするため、好ましくない。

また、本発明の焼成用敷板１は、セラミック成形体２と接触する面の表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以下であることが好ましい。一方、上記表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍを超過した場合、セラミック成形体２の焼成時に、セラミック成形体２と焼成用敷板１との接触面で、大きな摩擦が焼成収縮の抵抗として働き、焼成用敷板１と接触した部分とそうでない部分での焼成収縮が異なり、セラミック焼成体２が変形してしまうため、好ましくない。

焼成用敷板１は、例えば図１に示すように、焼成用敷板１の被焼成体積載面１ａに、所定の長さの寸法に切断されている生素地のセラミック成形体２を起立状態に載置して、この状態で焼成炉内に搬入されるものである。焼成炉内に搬入された生素地のセラミック成形体２は、焼成されてその後焼成炉から搬出される。

焼成用敷板１においては、生素地のセラミック成形体２を積載する被焼成体積載面１ａが上方へわずかに***した球面形状または円弧面形状を呈しているため、セラミック成形体２の下端面２ａと被焼成体積載面１ａとは複数箇所での点接触となって、これら両被焼成体積載面１ａと下端面２ａ間には隙間が確保され、セラミック成形体２の焼成中の収縮、膨張等に起因する、同セラミック成形体２の外縁部２ｂの被焼成体積載面１ａに対する引掛かりが防止されるとともに、上記隙間からセラミック成形体２の各セル内への熱の侵入が良好となる。

従って、当該焼成用敷板１を採用すれば、生素地のセラミック成形体２を良好に焼成することができて、セラミック成形体２の焼成時の不良品の発生を著しく低減させることができる。

また、従来から使用されるコージェライトムライト質やアルミナ質などの焼成用敷板では、繰返しの加熱によりムライト化や変質が進み、反り変形や、付着、クラックの発生、表面荒れなどを生じるが、本発明のシリマナイト−ムライト質の焼成用敷板１では、高温での結晶形態の変化が少なく繰返し加熱による変形および表面荒れを生じ難くなるため寿命が向上する。さらに従来の酸化物系耐火物では、ＳｉＣ耐火物との接触積載した場合、ＳｉＣ表面に生成するＳｉＯ_２との反応により、容易に反りが生じるが、シリマナイト−ムライト質ではＳｉＯ_２との反応性が低く、繰返し使用による反りを抑制することができる。

言い換えると、本発明のセラミック複合材料により製造された焼成用敷板１は、繰り返しの使用による反り変形や付着、クラックの発生、表面荒れなどが防止され、非酸化系炉材（特にＳｉＣ）に直接接触させて使用する場合でも、反応発生して反りや変形などが発生することが防止され、良好な耐久性を有する。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明のセラミック複合材料の製造方法について説明する。シリマナイト２０〜４０ｗｔ％と粘土２０〜４０ｗｔ％、アルミナ０〜２０ｗｔ％、カオリン０〜３０ｗｔ％を各割合で秤量、実施例１３についてのみシリマナイト４０ｗｔ％と合成ムライト４０ｗｔ％、粘土２０ｗｔ％で秤量し、この配合物１００ｗｔ％に対して、水５０ｗｔ％添加して混合して、スラリーを調整した。そして、このスラリーを２００μｍの篩に通して、次いでこれらスラリーを脱水して乾燥させた物を解砕後、５ｗｔ％に水分調整して坏土を準備した。この坏土を油圧プレス成形にて１００×１００×８ｍｍおよび２００×２００×８ｍｍに成形し、１４５０℃にて焼成して、本発明のセラミック複合材料によって構成された敷板を形成した。敷板の被焼成体積載面は辺縁部から中央にかけて曲線的に０．５ｍｍの***を持たせた。

なお、上記の解砕後の粒径により表面粗度を調整した。また、成形圧力値の調整で気孔率を変化させた。常温曲げ強さは測定サンプルを切出してＪＩＳの４点曲げ強さ試験方法（ＪＩＳＲ１６０１）により測定を行った。

上記方法により、鉱物組成をシリマナイト：ムライト＝１：２０〜２０：１、含有成分をＦｅ_２Ｏ_３：０．０１〜３．０ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．０１〜３．０ｗｔ％として、試料（実施例１〜１７）を作製した。なお、その他微量成分として、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏなどを含んでいても良いが、微量成分は、総量で３．０ｗｔ％以下であるのが望ましい。

また、比較例として、コージェライトムライト質（比較例１）、ムライト質（比較例２）、アルミナ質（比較例３）、コージェライト質（比較例４）の試料を作製した。

以上の試料について、耐スポール性、反り、被焼成物との付着、炉材との付着、クラックについて調べた。表１に各資料の組成と評価結果を示す。

なお、各試料の鉱物組成は、Ｘ線回折の積分強度比から求めた。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００株式会社リガク製）を用いて、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンの２θ（回折角）のピーク位置（２３．２°、４１．０°）における積分強度比を求めた。２３．２°は、シリマナイト、４１．０°は、ムライトに相当する。

開気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５：１９９２耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法に準じて測定した。

耐スポール性は、２００×８ｍｍの基材に１５０×５ｍｍのジルコニア質焼成治具を積載したものを小型電気炉に入れ、３５０℃から５０℃毎に１０００℃まで温度を上げていき、最高温度で１時間保持した後、常温中に放置したときのクラック有無を観察した。表１において、◎：８００℃までクラック発生なし、○：７００℃から８００℃未満でクラック発生なし、△：６００℃から７００℃未満でクラック発生なし、×：６００℃未満でクラック発生を示す。

耐スポール性以外（反り、被焼成物との付着、炉材との付着、クラック）は、ＳｉＣ質棚板上に１００×８ｍｍの基材を載せ、さらに被焼成物としてコージェライト質セラミックを積載し、小型電気炉にて昇温２００℃／ｈｒ、１４００℃で３時間保持後、室温まで自然冷却するサイクルを繰り返し実施したときの状態を観察した。表１において、◎：通炉３０回まで発生なし、○：通炉２０回までに発生、△：通炉１０回までに発生、×：通炉３回までに発生を示す。

ムライトがシリマナイトに対してＸ線回折ピークの積分強度比で２０以上ある場合、熱膨張が大きくなりクラックを生じ易くなった（実施例１４）。逆にシリマナイトがムライトに対してＸ線回折ピーク積分強度比で２０以上になると繰返し通窯することにより、シリマナイトがムライト化する時の遊離シリカによるガラス成分が生成し易くなり、焼成物や棚板との付着が発生した（実施例１５）。含有成分としてＦｅ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２が０．０１ｗｔ％以下または、３ｗｔ％以上であると焼成用敷板と被焼成体との付着が発生するため好ましくない。

開気孔率が５％以下となると、焼成物や棚板から発生するガラス状の物質を吸収する容量が少なくなるため短期間で気孔が飽和し付着などが生じて、耐スポール性が低下した（実施例１６）。一方気孔率５０％以上となると、前記容量が増加するが、構造体としての強度が低下して、クラックが発生しやすくなった（実施例１７）。

常温曲げ強さが５ＭＰａ以下では破損しやすくなった。１５０ＭＰａ以上では、耐スポール性が悪くなった（実施例１６）。また比較例１〜４では、良好な結果が得られなかった。

本発明のセラミックス複合材料は、耐火性に優れ、繰り返し窯等に導入して焼成されても、反り変形や付着、クラックの発生、表面荒れなどが防止されることから、焼成用敷板等に適用できる。

本発明の焼成用敷板の一例を示す模式図である。

符号の説明

１：焼成用敷板、１ａ：被焼成体積載面、２：セラミック成形体。

Claims

シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、前記シリマナイト結晶粒子と前記ムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミックス複合材料。
Ｘ線回折（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）による２θ（回折角）＝２３．２°に現れるピークの積分強度と２θ（回折角）＝４１．０°に現れるピークの積分強度の比率が１：２０〜２０：１である請求項１に記載のセラミックス複合材料。
前記シリマナイト結晶粒子と前記ムライト結晶粒子とをムライト主成分の酸化物で結合した構造とされた請求項１または２に記載のセラミックス複合材料。
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０１〜３ｗｔ％、及びＴｉＯ_２：０．０１〜３ｗｔ％の少なくとも一方を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセラミックス複合材料。
開気孔率が５〜５０％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックス複合材料。
曲げ強さが５〜１５０ＭＰａである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミックス複合材料。
シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とを含み、前記シリマナイト結晶粒子と前記ムライト結晶粒子とが混在して焼結されて板状に形成され、開気孔率が５〜５０％、曲げ強さ５〜１５０ＭＰａである焼成用敷板。