JP2013011869A - カラーフィルター用色素、該色素を用いた着色樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるカラーフィルター - Google Patents
カラーフィルター用色素、該色素を用いた着色樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるカラーフィルター Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013011869A JP2013011869A JP2012117127A JP2012117127A JP2013011869A JP 2013011869 A JP2013011869 A JP 2013011869A JP 2012117127 A JP2012117127 A JP 2012117127A JP 2012117127 A JP2012117127 A JP 2012117127A JP 2013011869 A JP2013011869 A JP 2013011869A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sulfonic acid
- color filter
- dye
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC*c1c(*)c(N(*)c(c(*)c2*)c(*)c(OC3[C@@](*)C4=CC(*)Oc5c(*)c(*=C)c(*)c(*)c5*)c2C(c2c(*)c(*)c(*)c(*)c2*)=C3C(*)=C4O*)c(*)c(*)c1* Chemical compound CC*c1c(*)c(N(*)c(c(*)c2*)c(*)c(OC3[C@@](*)C4=CC(*)Oc5c(*)c(*=C)c(*)c(*)c5*)c2C(c2c(*)c(*)c(*)c(*)c2*)=C3C(*)=C4O*)c(*)c(*)c1* 0.000 description 1
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
Description
本発明は、カラーフィルターの青色画素を形成する際に用いられる色素、該色素を含有する着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子(CCD、CMOS)及び有機ELディスプレイ等の電子表示装置に関する。
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ(LCD)や有機ELディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子(CCD、CMOS)のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等がある。近年は、パターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。また、最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。
カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストを向上させることは特に重要である。明度が向上することによってバックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上させるためには着色顔料の含有量を増やすことや、より良い分光波形の顔料を選択することが必要である。一方、明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法も行われている。しかし、顔料を含む感光性樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱又は溶剤に対する耐性及びコントラストの向上の全てを、顔料分散法において、満足させるには限界があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。
上記の問題を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上でき、ある程度の耐性も達成できるメリットがある。しかしながら、テレビ等の長期信頼性を必要とされる表示体用途には、優れた色特性と共に、より優れた耐光性や耐熱性が必要とされ、青色染料を用いたカラーフィルターではその要望が達成されていない。染料は顔料よりも耐性が劣ることが一般的であり、特に青色染料は顔料よりも耐性が著しく劣っているものが多い。例えば特許文献1および2には、トリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルターに関する報告がなされているが、青色としての色特性に優れたものは耐光性や耐熱性が著しく劣り、実用レベルではない。また、耐性の良いものは色度座標におけるx値の高いもの、換言すれば赤味のものが多く、青色としての色特性が不充分である。特許文献3には、明度に優れるキサンテン系化合物が記載されている。しかし、その色特性は赤味であって青色としての色特性が不充分であり、しかも耐性については何ら記載されていない。特許文献4には耐性に優れるフタロシアニン系染料が記載されているが、その色特性は青色ではなく、一般に赤味のあるシアン調である。そのため、鮮明な青色画素を形成できない。即ち、液晶表示装置や固体撮像素子の分野において、鮮明な青色画素でなおかつ信頼性に優れた耐性の高いカラーフィルターが求められているが、ほとんど実用化されていないのが現状である。
本発明は、鮮明な青色特性を有すると共に明度等の色特性に優れたカラーフィルター用色素及び該色素を含有する着色樹脂組成物、並びに該着色樹脂組成物を用いて得られる耐熱性、耐溶剤性及びコントラスト等に優れた高品位で高信頼のカラーフィルター画素を提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カラーフィルター画素に、特定の色材化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記の発明に関するものである。
1. 下記式(1)
(式中、X1及びX2は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表す。R1〜R21は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルコキシ基、C6〜C30の芳香族炭化水素基、C3〜C30の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基を表し、R1〜R21の少なくとも1つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基のいずれかを表す。R22〜R24は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表す。スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはNa+、K+または4級アンモニウムカチオンのいずれかである。)
で表されるカラーフィルター用色素。
2.式(1)のX1及びX2がメチル基である上記1項に記載のカラーフィルター用色素。
3.R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、かつ、R1〜R21の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基である上記2項に記載のカラーフィルター用色素。
4.R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、C2〜C8アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4アルキル)スルファモイル基であり、残りが水素原子である上記2項に記載のカラーフィルター用色素。
5.式(1)のR1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、少なくとも一つはスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基である上記2項に記載のカラーフィルター用色素。
6.R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(i)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(ii)R1〜R5のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、残りの基が水素原子、R12〜R16のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記4項に記載のカラーフィルター用色素。
7. 上記2〜6項の何れか一項に記載のカラーフィルター用色素で着色された樹脂硬化膜を有するカラーフィルター。
8. 上記2〜6項の何れか一項に記載の式(1)のカラーフィルター用色素を、カラーフィルター用樹脂組成物中の固形分の総量に対して、0.5〜10質量%の範囲で含有するカラーフィルター用樹脂組成物。
9.上記1〜6項のいずれか一項に記載のカラーフィルター用色素、バインダー樹脂、溶剤、硬化剤、及び、光重合開始剤または硬化促進剤の少なくとも何れか一方、を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。
10.下記式(2)
(式中、R1a〜R6aはそれぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。R7a〜R20aは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C6のアルキル基を表す。Z−はC1〜C10の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、アルキルスルホニルイミドアニオン、又はアルキルスルホネートを表す。)
で表される色素を含有する上記9項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
11.下記式(3)
(式中において、R1c〜R19c はそれぞれ独立に水素原子、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
で表されるエポキシ樹脂を硬化剤として含有する上記9項または10項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
12.金属フタロシアニン顔料を含む上記9項乃至11項のいずれか一項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
13.上記9項乃至12項のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
14.上記13項に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
15.上記14項に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置および有機ELディスプレイ。
16.上記14項に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子。
17.上記1項に記載の式(1)において、X1及びX2は、メチル基を表し、R1〜R21は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルコキシ基、C6〜C30の芳香族炭化水素基、C3〜C30の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基を表し、R1〜R21の少なくとも1つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基のいずれかを表し、R22〜R24は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表し、スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはNa+、K+または4級アンモニウムカチオンのいずれかである色素。
18.R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記17項に記載の色素。
19. 上記17項又は18項に記載の色素のカラーフィルター製造のための使用。
1. 下記式(1)
(式中、X1及びX2は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表す。R1〜R21は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルコキシ基、C6〜C30の芳香族炭化水素基、C3〜C30の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基を表し、R1〜R21の少なくとも1つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基のいずれかを表す。R22〜R24は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表す。スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはNa+、K+または4級アンモニウムカチオンのいずれかである。)
で表されるカラーフィルター用色素。
2.式(1)のX1及びX2がメチル基である上記1項に記載のカラーフィルター用色素。
3.R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、かつ、R1〜R21の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基である上記2項に記載のカラーフィルター用色素。
4.R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、C2〜C8アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4アルキル)スルファモイル基であり、残りが水素原子である上記2項に記載のカラーフィルター用色素。
5.式(1)のR1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、少なくとも一つはスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基である上記2項に記載のカラーフィルター用色素。
6.R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(i)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(ii)R1〜R5のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、残りの基が水素原子、R12〜R16のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記4項に記載のカラーフィルター用色素。
7. 上記2〜6項の何れか一項に記載のカラーフィルター用色素で着色された樹脂硬化膜を有するカラーフィルター。
8. 上記2〜6項の何れか一項に記載の式(1)のカラーフィルター用色素を、カラーフィルター用樹脂組成物中の固形分の総量に対して、0.5〜10質量%の範囲で含有するカラーフィルター用樹脂組成物。
9.上記1〜6項のいずれか一項に記載のカラーフィルター用色素、バインダー樹脂、溶剤、硬化剤、及び、光重合開始剤または硬化促進剤の少なくとも何れか一方、を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。
10.下記式(2)
(式中、R1a〜R6aはそれぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。R7a〜R20aは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C6のアルキル基を表す。Z−はC1〜C10の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、アルキルスルホニルイミドアニオン、又はアルキルスルホネートを表す。)
で表される色素を含有する上記9項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
11.下記式(3)
(式中において、R1c〜R19c はそれぞれ独立に水素原子、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
で表されるエポキシ樹脂を硬化剤として含有する上記9項または10項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
12.金属フタロシアニン顔料を含む上記9項乃至11項のいずれか一項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
13.上記9項乃至12項のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
14.上記13項に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
15.上記14項に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置および有機ELディスプレイ。
16.上記14項に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子。
17.上記1項に記載の式(1)において、X1及びX2は、メチル基を表し、R1〜R21は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルコキシ基、C6〜C30の芳香族炭化水素基、C3〜C30の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基を表し、R1〜R21の少なくとも1つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基のいずれかを表し、R22〜R24は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表し、スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはNa+、K+または4級アンモニウムカチオンのいずれかである色素。
18.R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記17項に記載の色素。
19. 上記17項又は18項に記載の色素のカラーフィルター製造のための使用。
本発明の式(1)で表されるカラーフィルター用色素、および該色素を含有する着色樹脂組成物は、鮮明な青色としての色特性を有すると共に高明度である。また、該着色樹脂組成物を用いることにより耐熱性、耐溶剤性及びコントラスト等に優れた高品位で信頼性の高いカラーフィルターの青色画素を提供することができる。
本発明のカラーフィルター用色素は前記式(1)で表される。
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数1〜30のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシ基等が挙げられる。
X1及びX2におけるC1〜C30アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−ブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキシルエチル基、1−ヘプチルオクチル基、2−メチルシクロへキシル基、3−メチルシクロへキシル基、4−メチルシクロへキシル基、2,6−ジメチルシクロへキシル基、2,4−ジメチルシクロへキシル基、3,5−ジメチルシクロへキシル基、2,5−ジメチルシクロへキシル基、2,3−ジメチルシクロへキシル基、3,3,5−トリメチルシクロへキシル基、4−t−ブチルシクロへキシル基、2−エチルヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。
X1及びX2の好ましい基としては、それぞれ独立に、C1〜C4アルキル基を挙げることができ、より好ましくはC1〜C3アルキル基である。該アルキル基は非置換がより好ましく、直鎖である場合、更に好ましい。X1及びX2の両者は、同一でも、異なっても良いが、通常両者同一のアルキル基が好ましい。両者同一のC1〜C4アルキル基(より好ましくはC1〜C3アルキル基)の場合、無置換で、直鎖が好ましい。両者がメチル基又はエチル基である場合、特に好ましい。両者がメチル基である場合、最も好ましい。
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数1〜30のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシ基等が挙げられる。
X1及びX2におけるC1〜C30アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−ブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキシルエチル基、1−ヘプチルオクチル基、2−メチルシクロへキシル基、3−メチルシクロへキシル基、4−メチルシクロへキシル基、2,6−ジメチルシクロへキシル基、2,4−ジメチルシクロへキシル基、3,5−ジメチルシクロへキシル基、2,5−ジメチルシクロへキシル基、2,3−ジメチルシクロへキシル基、3,3,5−トリメチルシクロへキシル基、4−t−ブチルシクロへキシル基、2−エチルヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。
X1及びX2の好ましい基としては、それぞれ独立に、C1〜C4アルキル基を挙げることができ、より好ましくはC1〜C3アルキル基である。該アルキル基は非置換がより好ましく、直鎖である場合、更に好ましい。X1及びX2の両者は、同一でも、異なっても良いが、通常両者同一のアルキル基が好ましい。両者同一のC1〜C4アルキル基(より好ましくはC1〜C3アルキル基)の場合、無置換で、直鎖が好ましい。両者がメチル基又はエチル基である場合、特に好ましい。両者がメチル基である場合、最も好ましい。
式(1)中、R1〜R21は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルコキシ基、C6〜C30の芳香族炭化水素基、C3〜C30の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基を表し、R1〜R21の少なくとも1つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基のいずれかを表す。R22〜R24はそれぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表す。スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはN+、K+または4級アンモニウムカチオンのいずれかである。
R1〜R21におけるC1〜C30のアルキル基は、炭素数1〜30のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れにも限定されず、また置換基を有していてもよい。該アルキル基の有していてもよい置換基、及び該アルキル基の具定例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の説明で記載したと同様のものが挙げられ、C1〜C4アルキル基が好ましい。
R1〜R21におけるC1〜C30のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。該C1〜C30のアルコキシ基におけるC1〜C30のアルキル基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の説明で記載したと同様のものが挙げられる。該アルコキシ基の具体例としては、該C1〜C30のアルキル基の具体例に記載されたアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。
R1〜R21におけるC1〜C30のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。該C1〜C30のアルコキシ基におけるC1〜C30のアルキル基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の説明で記載したと同様のものが挙げられる。該アルコキシ基の具体例としては、該C1〜C30のアルキル基の具体例に記載されたアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。
R1〜R21におけるC6〜C30の芳香族炭化水素基とは、炭素数6〜30からなる芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた置換基であり、芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。またC6〜C30の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
R1〜R21におけるC3〜C30の芳香族複素環基とは、炭素数3〜30からなる芳香族複素環から水素原子1個を除いた置換基であり、芳香族複素環の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。またC3〜C30の芳香族複素環素基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
R1〜R21におけるC3〜C30の芳香族複素環基とは、炭素数3〜30からなる芳香族複素環から水素原子1個を除いた置換基であり、芳香族複素環の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。またC3〜C30の芳香族複素環素基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
R1〜R21におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R1〜R21におけるカルボン酸エステル基の具体例としては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸イソプロピル及びカルボン酸ベンジル等が挙げられる。
R1〜R21におけるカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基を構成する4級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
R1〜R21におけるアルコキシカルボニル基としては、C1〜C30のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。該アルコキシカルボニル基におけるC1〜C30のアルキル基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の説明で記載したと同様のものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の具体例に記載されたアルキル基を有するアルコキシカルボニル基が挙げられる。
R1〜R21におけるスルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル等のC1〜C4アルキルスルホニルが挙げられる。
R1〜R21におけるカルボン酸エステル基の具体例としては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸イソプロピル及びカルボン酸ベンジル等が挙げられる。
R1〜R21におけるカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基を構成する4級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
R1〜R21におけるアルコキシカルボニル基としては、C1〜C30のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。該アルコキシカルボニル基におけるC1〜C30のアルキル基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の説明で記載したと同様のものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の具体例に記載されたアルキル基を有するアルコキシカルボニル基が挙げられる。
R1〜R21におけるスルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル等のC1〜C4アルキルスルホニルが挙げられる。
式(1)中、R22〜R24は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数1〜30のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。該アルキル基の具体例及び該置換基の具体例としては、X1及びX2におけるC1〜C30のアルキル基の説明及びその置換基の説明で記載したと同様のものが挙げられる。
R1〜R21における−SO2NHR22基の具体例としては、スルファモイル基、メタンスルファモイル基、エタンスルファモイル基、プロパンスルファモイル基、イソプロパンスルファモイル基、ブタンスルファモイル基、イソブタンスルファモイル基、ペンタンスルファモイル基、イソペンタンスルファモイル基、シクロペンタンスルファモイル基、ヘキサンスルファモイル基、シクロヘキサンスルファモイル基、ヘプタンスルファモイル基、2−エチルヘキサンスルファモイル基、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル基、トリシクロデカンスルファモイル基、メトキシプロパンスルファモイル基、エトキシプロパンスルファモイル基、イソプロポキシプロパンスルファモイル基等が挙げられる。好ましい−SO2NHR22基としては、(C2〜C12)アルキルスルファモイル基を挙げることができ、より好ましくは(C2〜C8)アルキルスルファモイル基であり、更に好ましくは(C4〜C8)アルキルスルファモイル基であり、最も好ましくは2−エチルヘキサンスルファモイル基である。
R1〜R21における−SO2NR23R24基の具体例としては、ジメチルスルファモイル基、メチルエチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、メチルプロピルスルファモイル基、メチルイソプロピルスルファモイル基、エチルプロピルスルファモイル基、エチルイソプロピルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、メチルブチルスルファモイル基、ジイソブチルスルファモイル基、エチルブチルスルファモイル基、ジペンチルスルファモイル基等が挙げられる。好ましい−SO2NR23R24基としては、ジ(C1〜C4)スルファモイル基を挙げることができ、より好ましくはジエチルスルファモイル基である。
R1〜R21における−SO2NR23R24基の具体例としては、ジメチルスルファモイル基、メチルエチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、メチルプロピルスルファモイル基、メチルイソプロピルスルファモイル基、エチルプロピルスルファモイル基、エチルイソプロピルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、メチルブチルスルファモイル基、ジイソブチルスルファモイル基、エチルブチルスルファモイル基、ジペンチルスルファモイル基等が挙げられる。好ましい−SO2NR23R24基としては、ジ(C1〜C4)スルファモイル基を挙げることができ、より好ましくはジエチルスルファモイル基である。
R1〜R21における−SO2NHR22基及び−SO2NR23R24基としては、エタンスルファモイル基、ブタンスルファモイル基、イソペンタンスルファモイル基、2−エチルヘキサンスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基およびジブチルスルファモイル基が好ましく、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であることが好ましい。
式(1)におけるR1〜R21としては、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基が好ましく、水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基及び2−エチルヘキサンスルファモイル基からなる群から選ばれる基が好ましい。
式(1)におけるR1〜R21としては、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基が好ましく、水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基及び2−エチルヘキサンスルファモイル基からなる群から選ばれる基が好ましい。
式(1)で表されるカラーフィルター用色素の好ましい例としては下記のものを挙げることができる。
(i)式(1)における、X1及びX2がメチル基であり、R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、かつ、R1〜R21の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であるカラーフィルター用色素。
(ii)R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に残りの一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である、上記(i)に記載のカラーフィルター用色素。
(iii)(b)の4個のC1〜C4アルキル基がC1〜C3アルキル基であり、更に、残り一つが、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は(C4〜C8)アルキルスルファモイル基である上記(i)又は(ii)に記載のカラーフィルター用色素。
(iv)R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(a)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(b)R1〜R5のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、残りの基が水素原子、R12〜R16のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記(i)又は(ii)に記載のカラーフィルター用色素。
(v)R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(a)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(b)R1〜R16の中、R1、R5、R12及びR16がC1〜C3アルキル基、R14が水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は(C4〜C8)アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記(i)〜(iii)の何れか一項に記載のカラーフィルター用色素、
(vi)式(1)におけるX1及びX2がメチル基であって、R1〜R21のうち、R1、R5、R12及びR16がメチル基であり、R14がスルホン酸基又はスルホン酸基のナトリウム塩、R17がスルホン酸基又はスルホン酸基のナトリウム塩で、それ以外が水素原子である色素。
(vii)式(1)におけるX1及びX2がメチル基であって、R1〜R21のうち、R1、R5、R12及びR16がメチル基、R14が2−エチルヘキサンスルファモイル基、R17がスルホン酸基でそれ以外が水素原子である色素。及び
(viii)式(1)におけるX1及びX2がメチル基であって、R1〜R21のうち、R17がスルホン酸基でそれ以外が水素原子である色素。
上記(v)及び(viii)の色素が特に好ましい。
(i)式(1)における、X1及びX2がメチル基であり、R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、かつ、R1〜R21の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であるカラーフィルター用色素。
(ii)R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に残りの一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である、上記(i)に記載のカラーフィルター用色素。
(iii)(b)の4個のC1〜C4アルキル基がC1〜C3アルキル基であり、更に、残り一つが、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は(C4〜C8)アルキルスルファモイル基である上記(i)又は(ii)に記載のカラーフィルター用色素。
(iv)R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(a)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(b)R1〜R5のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、残りの基が水素原子、R12〜R16のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記(i)又は(ii)に記載のカラーフィルター用色素。
(v)R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(a)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(b)R1〜R16の中、R1、R5、R12及びR16がC1〜C3アルキル基、R14が水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は(C4〜C8)アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記(i)〜(iii)の何れか一項に記載のカラーフィルター用色素、
(vi)式(1)におけるX1及びX2がメチル基であって、R1〜R21のうち、R1、R5、R12及びR16がメチル基であり、R14がスルホン酸基又はスルホン酸基のナトリウム塩、R17がスルホン酸基又はスルホン酸基のナトリウム塩で、それ以外が水素原子である色素。
(vii)式(1)におけるX1及びX2がメチル基であって、R1〜R21のうち、R1、R5、R12及びR16がメチル基、R14が2−エチルヘキサンスルファモイル基、R17がスルホン酸基でそれ以外が水素原子である色素。及び
(viii)式(1)におけるX1及びX2がメチル基であって、R1〜R21のうち、R17がスルホン酸基でそれ以外が水素原子である色素。
上記(v)及び(viii)の色素が特に好ましい。
本発明における式(1)の化合物は、特許文献3の0078に記載の化合物をメチル化するか、後記式(100)で表されるスルホラン化合物、又は、該スルホラン化合物のスルホラン環に縮合しているベンゼン環上に、式(1)の化合物に対応するアルキル基等の置換基を有するスルホラン化合物に、式(1)に対応するR1〜R5又はR12〜R16で表される置換基を有しても良いN−メチルアニリンを反応させることにより得ることができる。
本発明における式(1)の色素は、カラーフィルター用の樹脂の着色用に適している。従って、本発明における式(1)の色素で着色された樹脂硬化膜を有するカラーフィルターは、後記するように、鮮明な青色であり、明度も高く、高いコントラスト等を有する。該樹脂硬化膜を有するカラーフィルターは、本発明における式(1)の色素を含むカラーフィルター用の樹脂組成物で、常法により基板上にパターン化された樹脂硬化膜を作製することにより得ることができる。該樹脂硬化膜中に含まれる式(1)の色素の含量は、該樹脂硬化膜を着色できれば特に限定されない。通常、硬化膜の総量に対して、0.5〜15%(質量基準、以下同じ)程度、好ましくは1〜10%程度であり、より好ましくは1〜6%程度である。
ここで使用されるカラーフィルター用の樹脂組成物は、本発明の式(1)の色素を含有し、カラーフィルターの硬化膜の形成に使用出来る樹脂組成物であれば何れも使用することが出来る。該カラーフィルター用の樹脂組成物中に含まれる式(1)の色素の含有量は、該樹脂組成物の固形分の総量に対して、0.5〜15%(質量基準、以下同じ)程度、好ましくは1〜10%程度であり、より好ましくは1〜6%程度である。
なお、本発明で「固形分」は、溶媒を除く成分を意味する。
好ましいカラーフィルター用の樹脂組成物の一つを、以下に具体的に説明する。
ここで使用されるカラーフィルター用の樹脂組成物は、本発明の式(1)の色素を含有し、カラーフィルターの硬化膜の形成に使用出来る樹脂組成物であれば何れも使用することが出来る。該カラーフィルター用の樹脂組成物中に含まれる式(1)の色素の含有量は、該樹脂組成物の固形分の総量に対して、0.5〜15%(質量基準、以下同じ)程度、好ましくは1〜10%程度であり、より好ましくは1〜6%程度である。
なお、本発明で「固形分」は、溶媒を除く成分を意味する。
好ましいカラーフィルター用の樹脂組成物の一つを、以下に具体的に説明する。
好ましい本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物(以下、単に「着色樹脂組成物」ともいう)は、前記式(1)で表されるカラーフィルター用色素、バインダー樹脂、溶剤、硬化剤、及び、光重合開始剤又は硬化促進剤の少なくとも何れか一方を含有する。なお、本明細書で、「少なくとも何れか一方」は、何れか一方若しくは両者の意味で使用される。
前記式(1)で表されるカラーフィルター用色素は単独で用いても、また2種以上を混合して用いてもよい。その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分(色材化合物、バインダー樹脂、硬化剤等から成る溶剤を除く成分の総量を指す。以降も同義で用いられる。)100質量部中に、通常0.01〜70質量部、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは、1〜30質量部の割合で含有する。また、場合により、1〜15質量部、更には、1〜10質量部の含有割合も好ましい。含有量が多過ぎる場合は、析出や凝集の問題が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性の低下を引き起こす。一方、含有量が少な過ぎる場合は、色特性としては十分な色純度を得られない傾向がある。
前記式(1)で表されるカラーフィルター用色素は単独で用いても、また2種以上を混合して用いてもよい。その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分(色材化合物、バインダー樹脂、硬化剤等から成る溶剤を除く成分の総量を指す。以降も同義で用いられる。)100質量部中に、通常0.01〜70質量部、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは、1〜30質量部の割合で含有する。また、場合により、1〜15質量部、更には、1〜10質量部の含有割合も好ましい。含有量が多過ぎる場合は、析出や凝集の問題が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性の低下を引き起こす。一方、含有量が少な過ぎる場合は、色特性としては十分な色純度を得られない傾向がある。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂は、染料又は顔料分散時の分散安定性のため、分散剤、又は/及び分散助剤として機能する。着色樹脂組成物がフォトリソグラフィー法で用いられる場合は、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に該バインダー樹脂も可溶であることが望ましい。良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂が、光重合開始剤及び光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましい。また、バインダー樹脂がカラーフィルター用色素、光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物が析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。着色樹脂組成物がインクジェット法で用いられる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。
バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。好ましいバインダー樹脂の原料モノマーとしては、1個以上のカルボキシ基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、あるいは、芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。バインダー樹脂には、これら原料モノマーの単独重合体も使用可能であるが、通常、これら原料モノマーの共重合体が使用される。なお、エチレン性不飽和モノマーの用語は、重合性エチレン基を有するモノマーの意味で使用される。バインダー樹脂は、平均重量分子量で、通常2000〜400000程度、好ましくは3000〜100000程度、より好ましくは5000〜50000程度であり、更に好ましくは、6000〜40000程度である。現像に用いる着色樹脂組成物の場合、少なくとも一つのカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、それらの官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が使用される。バインダー樹脂は、通常少なくとも(メタ)アクリルモノマーを含む、少なくとも2種のエチレン性不飽和モノマーの共重合体が好ましい。本明細書において、「(メタ)アクリル」または「(メタ)アクリレート」などの用語は、「メタクリル又は/及びアクリル」又は「メタクリレート又は/及びアクリレート」の意味で使用される。また、(メタ)アクリルモノマーは、(メタ)アクリル基を有するモノマーの意味で使用され、具体的には(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリレートの何れか一方若しくは両者が含まれる。共重合体中に、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を、共重合体中に含まれる構成単位の全量に対して、通常、30〜100モル%の割合、好ましくは40〜100モル%、更に好ましくは50〜100モル%の範囲で含む共重合体が好ましい。本発明ではこのような(メタ)アクリルモノマー由来構成成分を主成分とする共重合体を、(メタ)アクリル共重合体という。主成分とは共重合体中の構成単位の中で、最も多い構成成分の意味で使用される。本発明では、バインダー樹脂としては、(メタ)アクリル共重合体が好ましい。
また、芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基の側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したエポキシ化合物も使用できる。さらに該エポキシ化合物に、(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーであり、アクリレートモノマーの一つとして使用することが出来る。これらのモノマー等は単独でも2種以上組み合わせても良い。通常これらのモノマーの重合体又は共重合体をバインダー樹脂として使用することが出来る。アルカリ水溶液での現像に使用する場合は、上記カルボキシ基又は水酸基含有(メタ)アクリレートと他の共重合性モノマーとの共重合体が望ましい。
また、芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基の側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したエポキシ化合物も使用できる。さらに該エポキシ化合物に、(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーであり、アクリレートモノマーの一つとして使用することが出来る。これらのモノマー等は単独でも2種以上組み合わせても良い。通常これらのモノマーの重合体又は共重合体をバインダー樹脂として使用することが出来る。アルカリ水溶液での現像に使用する場合は、上記カルボキシ基又は水酸基含有(メタ)アクリレートと他の共重合性モノマーとの共重合体が望ましい。
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類;3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類;2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート及び2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸等のジカルボン酸のモノ2−(メタ)アクリロイロキシエチルエステルを挙げることができる。これらのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノ(メタ)アクリレートを挙げることができる。例えば多価アルコールの(メタ)アクリレート化合物、好ましくはジ又はトリアルコールの(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。具体的には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシ−3−メチル−ペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノ(メタ)アクリレート、及びグリセリンモノメタクリレート等のC2−C10ジアルコールのモノ(メタ)アクリレート化合物;2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、水酸基又はカルボキシ基を有しない不飽和モノマー、好ましくは水酸基又はカルボキシ基を有しないビニル化合物を挙げることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノール(メタ)アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、フェニルノルボルニル(メタ)アクリレート、シアノノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル=(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル=(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びt−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート及び3−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(メタ)アクリロイルフタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリn−ブチルアクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂としては、場合により単独重合体でも良いが、通常上記モノマーを少なくとも2種用いた共重合体が使用される。該共重合体を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、t−ブチルパーオクトエート、ジt−ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全単量体100質量部に対して、0.01〜25質量部である。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
共重合体を合成するときの反応温度は50〜120℃であることが好ましく、特に好ましくは80〜100℃である。また、反応時間は1〜60時間であることが好ましく、より好ましくは3〜20時間である。
共重合体の好ましい酸価は10〜300(mgKOH/g)であり、好ましい水酸基価は10〜200(mgKOH/g)である。酸化はJIS K−2501に準じて測定した値、また、重量平均分子量はGPC(Gel Permeation Chromatography)の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。酸価もしくは水酸基価が10以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量(Mw)は2000〜400000が好ましく、3000〜100000がより好ましい。この重量平均分子量が2000以下、あるいは400000以上では、感度および現像性等が低下する。
なお、カラーフィルターの製造に現像を使用しないときはバインダー樹脂の酸価もしくは水酸基価は特に問題とならない。 従って、酸価もしくは水酸基価はゼロでも支障は無い。
共重合体を合成するときの反応温度は50〜120℃であることが好ましく、特に好ましくは80〜100℃である。また、反応時間は1〜60時間であることが好ましく、より好ましくは3〜20時間である。
共重合体の好ましい酸価は10〜300(mgKOH/g)であり、好ましい水酸基価は10〜200(mgKOH/g)である。酸化はJIS K−2501に準じて測定した値、また、重量平均分子量はGPC(Gel Permeation Chromatography)の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。酸価もしくは水酸基価が10以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量(Mw)は2000〜400000が好ましく、3000〜100000がより好ましい。この重量平均分子量が2000以下、あるいは400000以上では、感度および現像性等が低下する。
なお、カラーフィルターの製造に現像を使用しないときはバインダー樹脂の酸価もしくは水酸基価は特に問題とならない。 従って、酸価もしくは水酸基価はゼロでも支障は無い。
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、(i)無水マレイン酸と、共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、および、(ii)アクリル酸やアクリル酸エステルと、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応させた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のACA−200M(ダイセル社製)、ORGA−3060(大阪有機化学工業株式会社製)、AX3−BNX02(株式会社日本触媒製)、UXE−3024、UXE−3000、ZGA−287H、TCR−1338H、ZXR−1722H、ZFR−1401H、ZCR−1642H(何れも日本化薬株式会社製)もバインダー樹脂として使用することができる。
バインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有割合は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部中に、通常、0.5〜99質量部、好ましくは5〜50質量部、より好ましくは10〜50質量部である。また、場合により、10〜65質量部の含量割合も好ましい。バインダー樹脂の含有量が0.5質量部未満の場合、アルカリ現像性が低下し、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する場合がある。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する有機溶剤は、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが使用できる。また、顔料分散体を作製する際にも分散安定性を保つことができるものが使用できる。
着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類などの芳香族溶媒;セロソルブ溶媒、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類及びメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類等;有機酸エステル溶媒、例えば(i)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、(ii)メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、(iii)乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類、(iv)酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等、又は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
通常、セロソルブ溶媒、有機酸エステル溶媒(好ましくはC2−C4有機酸エステル溶媒)、エーテル溶媒及びケトン溶媒などであり、好ましくは有機酸エステル溶媒及びケトン溶媒を挙げることができる。
通常、セロソルブ溶媒、有機酸エステル溶媒(好ましくはC2−C4有機酸エステル溶媒)、エーテル溶媒及びケトン溶媒などであり、好ましくは有機酸エステル溶媒及びケトン溶媒を挙げることができる。
有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して通常40〜10000質量部、好ましくは70〜2000質量部、より好ましくは100〜1000質量部であり、更に好ましくは200〜900である。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(日本化薬株式会社製、カヤラッド DPHA 等)、グリセロール(メタ)アクリレート、ビスフェノール−A型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−F型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、9,9−ビス〔4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕フルオレン等が挙げられる。市販商品としては、カヤラッドRP−1040(日本化薬株式会社製)、カヤラッドDPCA−30(日本化薬株式会社製)、UA−33H(新中村化学工業株式会社製)、UA−53H(新中村化学工業株式会社製)及びM−8060(東亞合成株式会社製)等の(メタ)アクリレートモノマー;TEMPIC、TMMP、PEMP及びDPMP(何れも堺化学工業株式会社製)等のチオール系重合モノマー;日本化薬株式会社製品のNC−6000、NC−6300、NC−6300H、NC−3000、EOCN−1020、XD−1000、EPPN−501H、BREN−S、NC−7300L、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイト2021P、EHPE3150、サイクロマーM100、エポリードPB3600、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート828、エピコートYX8000、エピコートYX4000、プリンテック製品のVG−3101L、サイラエースS510(チッソ株式会社)、TEPIC(日産化学工業株式会社)等のエポキシ樹脂;並びにメチロール化メラミン及びMw−30(株式会社三和ケミカル)等のメラミン硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、本発明の着色樹脂組成物で使用する硬化剤としては、光重合モノマー及び/又はエポキシ樹脂が好ましく、単独で使用しても、両者を併用しても良い。場合によっては両者の併用も好ましい。
本発明においては、硬化剤として、(メタ)アクリレートモノマーを含む方が好ましい。(メタ)アクリレートモノマー単独を、硬化剤として用いても、また、(メタ)アクリレートモノマーと共に、他の硬化剤を併用してもよい。併用する硬化剤としては、エポキシ樹脂が好ましい。硬化剤として、(メタ)アクリレートモノマーとエポキシ樹脂を併用する場合は、(メタ)アクリレートモノマー100質量部に対して、エポキシ樹脂を通常10〜150質量部、好ましくは20〜100質量部の割合で使用するのが好ましい。
本発明においては、硬化剤として、(メタ)アクリレートモノマーを含む方が好ましい。(メタ)アクリレートモノマー単独を、硬化剤として用いても、また、(メタ)アクリレートモノマーと共に、他の硬化剤を併用してもよい。併用する硬化剤としては、エポキシ樹脂が好ましい。硬化剤として、(メタ)アクリレートモノマーとエポキシ樹脂を併用する場合は、(メタ)アクリレートモノマー100質量部に対して、エポキシ樹脂を通常10〜150質量部、好ましくは20〜100質量部の割合で使用するのが好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する硬化剤としては、下記式(3)で表されるエポキシ樹脂も好ましい。
(式(3)において、R1c〜R19cはそれぞれ独立に水素原子、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
特にR1c〜R19cは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基のいずれかが好ましい。また、より好ましくは、少なくともR17c、R18c及びR19cが何れもメチル基である。更に好ましくは、R17c、R18c及びR19cがメチル基で、かつR1c〜R16cが水素原子である。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、1− [4−(1−ヒドロキシ−1−メチル−エチル)−フェニル]エタノンとフェノール類(無置換もしくは、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有するフェノール類)との反応により得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンから選ばれる少なくとも1種)との反応により、主成分として得られるエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂の市販品としては、株式会社プリンテック製VG−3101L、日本化薬株式会社製NC−6000及びNC−6300等が挙げられる。
特にR1c〜R19cは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基のいずれかが好ましい。また、より好ましくは、少なくともR17c、R18c及びR19cが何れもメチル基である。更に好ましくは、R17c、R18c及びR19cがメチル基で、かつR1c〜R16cが水素原子である。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、1− [4−(1−ヒドロキシ−1−メチル−エチル)−フェニル]エタノンとフェノール類(無置換もしくは、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有するフェノール類)との反応により得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンから選ばれる少なくとも1種)との反応により、主成分として得られるエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂の市販品としては、株式会社プリンテック製VG−3101L、日本化薬株式会社製NC−6000及びNC−6300等が挙げられる。
硬化剤は、本発明の着色樹脂組成物に、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。硬化剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して通常1〜80質量部、好ましくは5〜50質量部である。この範囲より少ない場合は耐溶剤性等の効果が小さくなり、多すぎる場合は現像性が低下し、現像できない場合があるため好ましくない。また、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化促進剤との組合せが好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物は、光重合開始剤及び硬化促進剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する。
該着色樹脂組成物が、硬化剤として光重合性モノマーを含むときは、光重合開始剤を含み、エポキシ樹脂を含むときは硬化促進剤を含むのが好ましく、光重合性モノマー及びエポキシ樹脂の両者を含むときは、光重合開始剤及び硬化促進剤の両者を含むのが好ましい。
着色樹脂組成物が含有する光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましい。ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤を組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、2−ブトキシエチル−4−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−(4’−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1,3−ベンゾジオキソラン−5−イル)−1,3,5−s−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、P−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、P−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,2’−ビス(O−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーRTMDMBI、カヤキュアーRTMBDMK、カヤキュアーRTMBP−100、カヤキュアーRTMBMBI、カヤキュアーRTMDETX−S、カヤキュアーRTMEPA(いずれも日本化薬株式会社製);ダロキュアRTM1173またはダロキュアーRTM1116(いずれもメルクジャパン株式会社製);イルガキュアRTM907、イルガキュアRTM369、イルガキュアRTM379EG、イルガキュアRTMOXE−01、イルガキュアRTMOXE−02、イルガキュアRTMPAG103(何れもBASFジャパン株式会社製);TME−トリアジン(株式会社三和ケミカル製);ビイミダゾール(黒金化成株式会社製);STR−110、STR−1(いずれもレスペケミカル株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
該着色樹脂組成物が、硬化剤として光重合性モノマーを含むときは、光重合開始剤を含み、エポキシ樹脂を含むときは硬化促進剤を含むのが好ましく、光重合性モノマー及びエポキシ樹脂の両者を含むときは、光重合開始剤及び硬化促進剤の両者を含むのが好ましい。
着色樹脂組成物が含有する光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましい。ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤を組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、2−ブトキシエチル−4−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−(4’−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1,3−ベンゾジオキソラン−5−イル)−1,3,5−s−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、P−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、P−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,2’−ビス(O−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーRTMDMBI、カヤキュアーRTMBDMK、カヤキュアーRTMBP−100、カヤキュアーRTMBMBI、カヤキュアーRTMDETX−S、カヤキュアーRTMEPA(いずれも日本化薬株式会社製);ダロキュアRTM1173またはダロキュアーRTM1116(いずれもメルクジャパン株式会社製);イルガキュアRTM907、イルガキュアRTM369、イルガキュアRTM379EG、イルガキュアRTMOXE−01、イルガキュアRTMOXE−02、イルガキュアRTMPAG103(何れもBASFジャパン株式会社製);TME−トリアジン(株式会社三和ケミカル製);ビイミダゾール(黒金化成株式会社製);STR−110、STR−1(いずれもレスペケミカル株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分100質量部に対して通常0.5〜50質量部、好ましくは1〜25質量部である。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する硬化促進剤は、イオン硬化を促進させる反応触媒であり、例えば、1級〜3級のアミンやイミダゾール類等のN含有複素環化合物、酸無水物等が挙げられる。アミンの具体例としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬株式会社製品のカヤハードA−A、カヤボンドC−100、カヤボンドC−200S、カヤボンドC−300S等が挙げられる。イミダゾールの具体例としては四国化成工業株式会社またはレスペケミカル株式会社製品のキュアゾールRTM(以下同じ)2MZ−H、キュアゾールC11Z、キュアゾールC17Z、キュアゾール1,2DMZ、キュアゾール2E4MZ、キュアゾール2PZ、キュアゾール2P4MZ、キュアゾール1B2MZ、キュアゾール1B2PZ、キュアゾール2MZ−CN、キュアゾールC11Z−CN、キュアゾール2E4MZ−CN、キュアゾール2PZ−CN、キュアゾールC11Z−CNS、キュアゾール2PZCNS−PW、キュアゾール2MZ−A、キュアゾールC11Z−A、キュアゾール2E4MZ−A、キュアゾール2MA−OK、キュアゾール2PZ−OK、キュアゾール2PHZ−PW、キュアゾール2P4MHZ−PW、キュアゾールTBZ、キュアゾール2PZL−T、キュアゾールVT、キュアゾールSFZ等が挙げられる。酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬株式会社製品のカヤハードMCD等が挙げられる。これらのうち、硬化促進剤としてはイミダゾール類が好ましく、キュアゾール1B2PZ、キュアゾール2PZ、キュアゾール1B2MZ及びキュアゾール2E4MZが反応性からより好ましい。
硬化促進剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して通常0.01〜50質量部、好ましくは0.05〜20質量部である。硬化促進剤の含有量が0.01質量部よりも少ない場合は、硬化性が低下する恐れがあり、50質量部よりも多すぎる場合は保存安定性が悪くなる恐れがある。
硬化促進剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して通常0.01〜50質量部、好ましくは0.05〜20質量部である。硬化促進剤の含有量が0.01質量部よりも少ない場合は、硬化性が低下する恐れがあり、50質量部よりも多すぎる場合は保存安定性が悪くなる恐れがある。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物は、任意成分として、上記式(1)以外の色素を併用してもよい。併用し得る色素は、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択すればよく、必要に応じて、単独で用いても2種以上を混合して用いても支障は無い。本発明の着色樹脂組成物は青色画素に関するものなので、通常、公知の青色染料やバイオレット染料、または青色顔料やバイオレット顔料を用いることが好ましい。
式(1)以外の色素を併用する場合、式(1)で表される色素と式(1)以外の色素は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分100質量部中に、色素の合計含有量が0.01〜70質量部、好ましくは0.5〜50質量部の範囲内であれば任意の割合で併用することができる。通常、他の色素は、式(1)で表される色素1質量部に対して、0.5〜100質量部、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは1〜30質量部の割合、更に好ましくは、1〜10質量部の割合で使用される。他の色素としては、後記する式(2)で表される色素及び/又は後記する青色顔料が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における好ましい態様の一つは、後記の式(2)で表される色素を併用する態様である。式(1)の色素と式(2)の色素の使用割合は、特に限定されないが、式(1)の色素1質量部に対して、式(2)の色素が、通常0.2〜10質量部、好ましくは0.5〜3質量部の割合である。
また、本発明の着色樹脂組成物における好ましい態様の一つは、後記の公知の青色顔料を併用する態様である。特に、C.I.ピグメントブルー15:6は好ましい顔料である。青色顔料の使用割合は、上記他の色素の含量割合の範囲内で、自由に用いることができる。通常、式(1)の色素1質量部に対して、1〜20質量部、好ましくは2〜15質量部の割合である。
また、本発明の着色樹脂組成物において、上記公知の青色顔料と共に、式(2)の色素を併用する態様はより好ましい態様の一つである。該青色顔料と式(2)の色素の使用割合は、上記した範囲内で自由に変えることができる。
式(1)以外の色素を併用する場合、式(1)で表される色素と式(1)以外の色素は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分100質量部中に、色素の合計含有量が0.01〜70質量部、好ましくは0.5〜50質量部の範囲内であれば任意の割合で併用することができる。通常、他の色素は、式(1)で表される色素1質量部に対して、0.5〜100質量部、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは1〜30質量部の割合、更に好ましくは、1〜10質量部の割合で使用される。他の色素としては、後記する式(2)で表される色素及び/又は後記する青色顔料が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における好ましい態様の一つは、後記の式(2)で表される色素を併用する態様である。式(1)の色素と式(2)の色素の使用割合は、特に限定されないが、式(1)の色素1質量部に対して、式(2)の色素が、通常0.2〜10質量部、好ましくは0.5〜3質量部の割合である。
また、本発明の着色樹脂組成物における好ましい態様の一つは、後記の公知の青色顔料を併用する態様である。特に、C.I.ピグメントブルー15:6は好ましい顔料である。青色顔料の使用割合は、上記他の色素の含量割合の範囲内で、自由に用いることができる。通常、式(1)の色素1質量部に対して、1〜20質量部、好ましくは2〜15質量部の割合である。
また、本発明の着色樹脂組成物において、上記公知の青色顔料と共に、式(2)の色素を併用する態様はより好ましい態様の一つである。該青色顔料と式(2)の色素の使用割合は、上記した範囲内で自由に変えることができる。
本発明の着色樹脂組成物に併用できる染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。これら染料としては有機溶剤に可溶なものに限らず、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とすることで使用することができる。
本発明の着色組成物に併用できる有機顔料に特に制限はなく、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料;酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。これら染料の具体例としては、カラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79;ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、4、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。色相や耐性等が良好なことから、ピグメントブルー15:6やピグメントバイオレット23が好ましい。
本発明の着色組成物に併用できる無機顔料に特に制限はなく、その具体例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物に併用される色素としては、前記式(2)で表される色素が好ましい。
式(2)中、R1a〜R6aはそれぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
R1a〜R6aが表すC1〜C30のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、1−メチルプロピル基(s−ブチル基)、イソブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルヘプチル基、1−シクロヘキシルエチル基、1−ヘプチルオクチル基、2−メチルシクロへキシル基、3−メチルシクロへキシル基、4−メチルシクロへキシル基、2,6−ジメチルシクロへキシル基、2,4−ジメチルシクロへキシル基、3,5−ジメチルシクロへキシル基、2,5−ジメチルシクロへキシル基、2,3−ジメチルシクロへキシル基、3,3,5−トリメチルシクロへキシル基、4−t−ブチルシクロへキシル基、2−エチルヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。
式(2)中、R1a〜R6aはそれぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
R1a〜R6aが表すC1〜C30のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、1−メチルプロピル基(s−ブチル基)、イソブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルヘプチル基、1−シクロヘキシルエチル基、1−ヘプチルオクチル基、2−メチルシクロへキシル基、3−メチルシクロへキシル基、4−メチルシクロへキシル基、2,6−ジメチルシクロへキシル基、2,4−ジメチルシクロへキシル基、3,5−ジメチルシクロへキシル基、2,5−ジメチルシクロへキシル基、2,3−ジメチルシクロへキシル基、3,3,5−トリメチルシクロへキシル基、4−t−ブチルシクロへキシル基、2−エチルヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。
R1a〜R6aが表すフェニル基またはベンジル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等の(C1−C5)アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の(C1−C6)アルコキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ(C1−C5)アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等の(C1−C5)アルコキシ(C1−C5)アルキル基、2−ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシ(C1−C5)アルコキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基等のアルコキシ(C1−C5)アルコキシ基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基等が挙げられる。
R1a〜R6aとしては、それぞれ独立に、水素原子又はC1〜C30のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基がより好ましい。また、R5a又はR6aの何れか一方が水素原子であり、他の一方がC1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、R1a〜R4aがそれぞれ独立にC1〜C4アルキル基である場合更に好ましい。
R1a〜R6aとしては、それぞれ独立に、水素原子又はC1〜C30のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基がより好ましい。また、R5a又はR6aの何れか一方が水素原子であり、他の一方がC1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、R1a〜R4aがそれぞれ独立にC1〜C4アルキル基である場合更に好ましい。
式(2)中、R7a〜R20aは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C6のアルキル基を表す。
R7a〜R20aが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R7a〜R20aが表すC1〜C6アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
R7a〜R20aが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R7a〜R20aが表すC1〜C6アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
式(2)中のR7a〜R20aとしては、水素原子、塩素原子、または無置換のC1〜C6アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(2)中、アニオン部Z−は、C1〜C10の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、アルキルスルホニルイミドアニオン又はアルキルスルホネートを表し、その具体例としては、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブチルスルホネートが挙げられ、特にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが好ましい。
式(2)中、アニオン部Z−は、C1〜C10の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、アルキルスルホニルイミドアニオン又はアルキルスルホネートを表し、その具体例としては、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブチルスルホネートが挙げられ、特にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが好ましい。
式(2)で表される色素の具体例を以下の表1及び表2に示すが、式(2)で表される色素はこれらに限定されない。尚、表1中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、n−Buはノルマルブチル基を、i−Buはイソブチル基を、i−Prはイソプロピル基を、i−Penはイソペンチル基を、i−Hepはイソヘプチル基を、Phはフェニル基を、CHはシクロヘキシル基を、MeCHはメチルシクロヘキシル基を、αはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを、βはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンを、γはトリフルオロメチルスルホネートをそれぞれ表す。また、置換基R5 a の欄における「*」で表される炭素原子は、置換基R5 aの結合位置を表す。
式(2)で表される併用色素の好ましい具体例としては、
(i)式(2)におけるR1a〜R20aのうち、R1a〜R5aがエチル基でそれ以外が水素原子、Zがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドである色素、及び
(ii)式(2)におけるR1a〜R20aのうち、R1a〜R4aがエチル基、R5aが2−メチルシクロへキシル基でそれ以外が水素原子、Zがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドである色素
が挙げられる。
(i)式(2)におけるR1a〜R20aのうち、R1a〜R5aがエチル基でそれ以外が水素原子、Zがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドである色素、及び
(ii)式(2)におけるR1a〜R20aのうち、R1a〜R4aがエチル基、R5aが2−メチルシクロへキシル基でそれ以外が水素原子、Zがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドである色素
が挙げられる。
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物に式(2)で表される色素を併用する場合、式(1)で表される色素と式(2)で表される色素の含有量は、上記の範囲内であれば特に限定されないが、コントラストの特性が優れることから、式(2)で表される色素の含有量が式(1)で表される色素の含有量以上であること、例えば、式(1)で表される色素の含有量が1〜30質量部の場合、式(2)で表される色素の好ましい含有量は2〜30質量部である。しかしながら、明度や耐性等、コントラスト以外の特性においてはこの限りではなく、式(1)で表される色素の含有比率が多い場合に特性が優れることもある。
前記式(2)で表される色素は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」(373〜375頁)に記載された既知の合成法で得られるが、式(2)のアニオン部Z−が塩素アニオンである市販品を購入し、対応する塩または酸を加えて塩交換することにより合成することも可能である。例えば、一般式(2)のアニオン部が塩素アニオンである色素を反応溶媒(例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、N,N−ジメチルホルアミド(以下DMFと略記)、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略記)等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。)に溶解し、対応する塩または酸を0.5〜3当量程度加え、所定温度(例えば0〜100℃)で攪拌し、析出した結晶をろ取することにより目的物を容易に得ることができる。
前記式(1)で表される色素および任意に併用される色素の着色樹脂組成物への溶解性が低い場合は、分散剤や分散助剤等を併用して分散させてもよく、これら分散剤等としては色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられる。色素系分散剤としては、特許文献4にあるような色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が公知の技術として知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ED211(楠本化成製)、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ製)、ソルスパース5000及びソルスパース71000(アビシア製)、Disperbyk−2001(ビックケミー・ジャパン製)等が挙げられる。
また、有機溶剤に不溶な色素が、例えば酸性染料や塩基性染料の場合は、有機アミン化合物(例えばn−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等)を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とすることが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー2、3、4、5、6、23、35、36、37、38、43、48、58、59、67、70、78、98、102、104;ベーシックブルー7;アシッドブルー80、83、90;バイオレット染料としてソルベントバイオレット8、9;バイオレット4、5、14;ベーシックバイオレット10等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物は、式(1)で表される色素、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、硬化剤及び硬化促進剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。また、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
本発明の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルター用着色硬化膜(以下、単に「着色硬化膜」ともいう)の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を含有する現像性に優れた感光性着色樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず、硬化促進剤を含有する熱硬化性着色樹脂組成物が用いられる。
また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、過酸化ジ−t−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。
尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。
本発明における好ましい着色樹脂組成物の例を以下に記載する。部、又は%等は何れも特に断らない限り質量部である。
(I)着色樹脂組成物の全固形分100部中に、式(1)で表される色素を0.5〜30部、バインダー樹脂を5〜50部、硬化剤を5〜50部、及び、光重合開始剤または硬化促進剤の少なくとも何れか一方を含有し、光重合開始剤の場合、その含量が1〜25部であり、硬化促進剤の場合、0.05〜20部であり、更に、溶剤を全固形分100部に対して、50〜10000部を含有する着色樹脂組成物。
(II)硬化剤として光重合性モノマーを含み、かつ、光重合開始剤を含有する上記(I)に記載の着色樹脂組成物。
(III)硬化剤としてエポキシ樹脂を含み、かつ、硬化促進剤を含有する上記(I)または(II)に記載の着色樹脂組成物。
(IV)式(1)で表される色素が、X1及びX2がメチル基である上記(I)〜(III)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(V)式(1)で表される色素が、R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、かつ、R1〜R21の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基である上記(I)〜(IV)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(VI)式(1)で表される色素が、R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、少なくとも一つはスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基である上記(I)〜(V)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(VII)式(1)で表される色素が、R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(a)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(b)R1〜R5のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、残りの基が水素原子、R12〜R16のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記(I)〜(VI)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(I)着色樹脂組成物の全固形分100部中に、式(1)で表される色素を0.5〜30部、バインダー樹脂を5〜50部、硬化剤を5〜50部、及び、光重合開始剤または硬化促進剤の少なくとも何れか一方を含有し、光重合開始剤の場合、その含量が1〜25部であり、硬化促進剤の場合、0.05〜20部であり、更に、溶剤を全固形分100部に対して、50〜10000部を含有する着色樹脂組成物。
(II)硬化剤として光重合性モノマーを含み、かつ、光重合開始剤を含有する上記(I)に記載の着色樹脂組成物。
(III)硬化剤としてエポキシ樹脂を含み、かつ、硬化促進剤を含有する上記(I)または(II)に記載の着色樹脂組成物。
(IV)式(1)で表される色素が、X1及びX2がメチル基である上記(I)〜(III)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(V)式(1)で表される色素が、R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、かつ、R1〜R21の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基である上記(I)〜(IV)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(VI)式(1)で表される色素が、R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、少なくとも一つはスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基である上記(I)〜(V)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(VII)式(1)で表される色素が、R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(a)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(b)R1〜R5のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、残りの基が水素原子、R12〜R16のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記(I)〜(VI)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(VIII)式(1)で表される色素が、R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(a)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(b)R1〜R16の中、R1、R5、R12及びR16がC1〜C3アルキル基、R14が水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は2−エチルヘキサンスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記(I)〜(VII)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(IX)更に、前記式(2)で表される色素を含有し、着色樹脂組成物の全固形分100部中に、式(1)で表される色素1〜30部と共に、式(2)で表される色素を2〜30部含有する上記(I)〜(VIII)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(X)式(2)のR1a〜R6aが、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、式(2)のR7a〜R20aが全て水素原子である上記(IX)に記載の着色樹脂組成物。
(XI)式(2)の、R1a〜R4aがC1〜C4のアルキル基であり、R5a及びR6aはそれぞれ独立に、水素原子、C1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、かつ、R5a及びR6aの少なくとも一方は水素以外の基である上記(X)に記載の着色樹脂組成物。
(XII)式(1)の色素と式(2)の色素の使用割合が、式(1)の色素1部に対して、式(2)の色素が、0.5〜3部の割合である上記(XI)に記載の着色樹脂組成物。
(XIII)更に、青色顔料を、式(1)の色素1部に対して、1〜20部の割合で含む上記(I)〜(XII)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(XIV)青色顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6である上記(XIII)に記載の着色樹脂組成物。
(XV)バインダー樹脂が、重量平均分子量が3000〜100000である(メタ)アクリル共重合体である上記(I)〜(XIV)に記載の着色樹脂組成物。
(XVI)光重合性モノマーが、(メタ)アクリルモノマーである上記(II)〜(XV)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(IX)更に、前記式(2)で表される色素を含有し、着色樹脂組成物の全固形分100部中に、式(1)で表される色素1〜30部と共に、式(2)で表される色素を2〜30部含有する上記(I)〜(VIII)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(X)式(2)のR1a〜R6aが、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、式(2)のR7a〜R20aが全て水素原子である上記(IX)に記載の着色樹脂組成物。
(XI)式(2)の、R1a〜R4aがC1〜C4のアルキル基であり、R5a及びR6aはそれぞれ独立に、水素原子、C1〜C4のアルキル基、又はC1〜C4アルキル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、かつ、R5a及びR6aの少なくとも一方は水素以外の基である上記(X)に記載の着色樹脂組成物。
(XII)式(1)の色素と式(2)の色素の使用割合が、式(1)の色素1部に対して、式(2)の色素が、0.5〜3部の割合である上記(XI)に記載の着色樹脂組成物。
(XIII)更に、青色顔料を、式(1)の色素1部に対して、1〜20部の割合で含む上記(I)〜(XII)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(XIV)青色顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6である上記(XIII)に記載の着色樹脂組成物。
(XV)バインダー樹脂が、重量平均分子量が3000〜100000である(メタ)アクリル共重合体である上記(I)〜(XIV)に記載の着色樹脂組成物。
(XVI)光重合性モノマーが、(メタ)アクリルモノマーである上記(II)〜(XV)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(XVII)硬化剤として、エポキシ樹脂を含む上記(I)〜(XVI)に記載の着色樹脂組成物。
(XVIII)硬化剤として、(メタ)アクリルモノマー及びエポキシ樹脂の両者を含有し、エポキシ樹脂の含量が、(メタ)アクリルモノマー100部に対して、10〜150部の割合であり、かつ、光重合開始剤及び硬化促進剤の両者を含む上記(I)〜(XVII)に記載の着色樹脂組成物。
(XIX)エポキシ樹脂として、前記式(3)で表されるエポキシ樹脂を含有する上記(XVII)又は(XVIII)に記載の着色樹脂組成物。
(XX)前記式(3)において、R1c〜R19cは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基のいずれかであり、かつ、少なくともR17c、R18c及びR19cが何れもメチル基である上記(XIX)に記載の着色樹脂組成物。
(XXI)前記式(3)において、R1c〜R19cの中、R17c、R18c及びR19cが全てメチル基であり、残りの基が全て水素原子である上記(IX)〜(XX)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(XXII)式(2)におけるR1a〜R20aのうち、R1a〜R5aがエチル基でそれ以外が水素原子、Zがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドである色素である上記(IX)〜(XX)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(XVIII)硬化剤として、(メタ)アクリルモノマー及びエポキシ樹脂の両者を含有し、エポキシ樹脂の含量が、(メタ)アクリルモノマー100部に対して、10〜150部の割合であり、かつ、光重合開始剤及び硬化促進剤の両者を含む上記(I)〜(XVII)に記載の着色樹脂組成物。
(XIX)エポキシ樹脂として、前記式(3)で表されるエポキシ樹脂を含有する上記(XVII)又は(XVIII)に記載の着色樹脂組成物。
(XX)前記式(3)において、R1c〜R19cは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基のいずれかであり、かつ、少なくともR17c、R18c及びR19cが何れもメチル基である上記(XIX)に記載の着色樹脂組成物。
(XXI)前記式(3)において、R1c〜R19cの中、R17c、R18c及びR19cが全てメチル基であり、残りの基が全て水素原子である上記(IX)〜(XX)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
(XXII)式(2)におけるR1a〜R20aのうち、R1a〜R5aがエチル基でそれ以外が水素原子、Zがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドである色素である上記(IX)〜(XX)の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
次に本発明の着色樹脂組成物から着色硬化膜を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が0.1〜20μm、好ましくは0.5〜5μmになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常23〜150℃で1〜60分間、好ましくは60〜120℃で1〜10分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線(例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。)を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられる。これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常130〜300℃で1〜120分間、好ましくは150〜250℃で1〜30分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得る。
上記において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常10〜50℃で30〜600秒、好ましくは20〜40℃で30〜120秒の処理条件で行われる。
本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ELディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用であり、該カラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる青色画素である。
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ELディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下実施例において、特に断りのない限り、部は質量部を、%は質量%を示す。また、最大吸収波長は紫外分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
実施例1(化合物No.1−1を主成分とする色素の合成:式(1)で表される本発明のカラーフィルター用色素)
300mlの4つ口フラスコに、アシッドレッド289(東京化成工業社製)5.8部及び乾燥ジメチルスルホキシド82.5部を仕込み、常温で攪拌した。これに油性水素化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)1.7部を加え、室温で1.5時間攪拌した後、反応溶液を氷浴中で冷却しながらヨードメタン(東京化成工業株式会社製)75部を滴下し、室温で20時間攪拌した。得られた反応液を水750部と35%塩酸50部の混合水溶液に注ぎ込んだ後、pHが0.3になるよう35%塩酸を加えた。塩酸添加後の体積は1000mlであった。これに塩化ナトリウム200部を加えて析出した結晶をろ取し、該結晶を6%塩酸200部に懸濁させて室温で2時間攪拌した後、結晶のウェットケーキをろ取した。次に、該ウェットケーキを6%塩酸100部に懸濁させて室温で1時間攪拌した後、結晶をろ取して乾燥させた。得られた結晶をジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄後、ろ取、乾燥させることにより、下記化合物No.1−1を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素4.1部を得た。該色素の極大吸収波長は543nm(シクロヘキサノン)であった。
300mlの4つ口フラスコに、アシッドレッド289(東京化成工業社製)5.8部及び乾燥ジメチルスルホキシド82.5部を仕込み、常温で攪拌した。これに油性水素化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)1.7部を加え、室温で1.5時間攪拌した後、反応溶液を氷浴中で冷却しながらヨードメタン(東京化成工業株式会社製)75部を滴下し、室温で20時間攪拌した。得られた反応液を水750部と35%塩酸50部の混合水溶液に注ぎ込んだ後、pHが0.3になるよう35%塩酸を加えた。塩酸添加後の体積は1000mlであった。これに塩化ナトリウム200部を加えて析出した結晶をろ取し、該結晶を6%塩酸200部に懸濁させて室温で2時間攪拌した後、結晶のウェットケーキをろ取した。次に、該ウェットケーキを6%塩酸100部に懸濁させて室温で1時間攪拌した後、結晶をろ取して乾燥させた。得られた結晶をジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄後、ろ取、乾燥させることにより、下記化合物No.1−1を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素4.1部を得た。該色素の極大吸収波長は543nm(シクロヘキサノン)であった。
実施例2(化合物No.1−3を主成分とする色素の合成:式(1)で表される本発明のカラーフィルター用色素)
300mlの4つ口フラスコに、クロロホルム108部及びジメチルホルムアミド7.4部を仕込み、氷浴中でよく攪拌した。これに液温が7〜11℃の間になるよう塩化チオニル9.7部を滴下して、7〜11℃を保ったまま30分間攪拌した。その後、10分間かけてアシッドレッド289(東京化成工業株式会社製)15部を添加して35℃で3時間攪拌した後、塩化チオニル1.1部を追加して35℃で1.5時間攪拌した。この反応液を冷却して10℃で2−エチルヘキシルアミン(東京化成工業株式会社製)8.9部を滴下した後、トリエチルアミン23部を滴下して室温で16時間攪拌した。次いで、反応溶媒を減圧下で除去してメタノール53部を加えた後、液量が約半量になるまで濃縮した。この反応液にメタノール76部及び酢酸5.3部を加えて室温で30分間攪拌した。得られた反応液をイオン交換水80部に注ぎ込み、次いでイオン交換水300部を加えて析出した結晶をろ取し、50%メタノール水80部及び水50部で洗浄した。得られた結晶を60℃の湯100部中で懸濁攪拌してろ取し、60℃の湯50部及びイオン交換水50部で洗浄後、乾燥させることにより中間体色素No.1−2の結晶(化合物No.1−3において、窒素原子上のメチル基の代わりに水素原子が結合した化合物を主成分とする色素)を得た。
次に500mlの4つ口フラスコに中間体色素No.1−2の結晶6.9部及び乾燥ジメチルスルホキシド82.5部を仕込み、常温で攪拌した。これに油性水素化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)1.7部を加え、室温で1.5時間攪拌した後、反応溶液を氷浴中で冷却しながらヨードメタン(東京化成工業株式会社製)75部を滴下して室温で16時間攪拌した。反応液を水750部と35%塩酸57部の混合水溶液に注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出して有機層を6%塩酸で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を減圧下で除去した。得られた固体をジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄後、ろ取、乾燥させることにより、下記化合物No.1−3を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素1.9部を得た。該色素の極大吸収波長は542nm(シクロヘキサノン)であった。
300mlの4つ口フラスコに、クロロホルム108部及びジメチルホルムアミド7.4部を仕込み、氷浴中でよく攪拌した。これに液温が7〜11℃の間になるよう塩化チオニル9.7部を滴下して、7〜11℃を保ったまま30分間攪拌した。その後、10分間かけてアシッドレッド289(東京化成工業株式会社製)15部を添加して35℃で3時間攪拌した後、塩化チオニル1.1部を追加して35℃で1.5時間攪拌した。この反応液を冷却して10℃で2−エチルヘキシルアミン(東京化成工業株式会社製)8.9部を滴下した後、トリエチルアミン23部を滴下して室温で16時間攪拌した。次いで、反応溶媒を減圧下で除去してメタノール53部を加えた後、液量が約半量になるまで濃縮した。この反応液にメタノール76部及び酢酸5.3部を加えて室温で30分間攪拌した。得られた反応液をイオン交換水80部に注ぎ込み、次いでイオン交換水300部を加えて析出した結晶をろ取し、50%メタノール水80部及び水50部で洗浄した。得られた結晶を60℃の湯100部中で懸濁攪拌してろ取し、60℃の湯50部及びイオン交換水50部で洗浄後、乾燥させることにより中間体色素No.1−2の結晶(化合物No.1−3において、窒素原子上のメチル基の代わりに水素原子が結合した化合物を主成分とする色素)を得た。
次に500mlの4つ口フラスコに中間体色素No.1−2の結晶6.9部及び乾燥ジメチルスルホキシド82.5部を仕込み、常温で攪拌した。これに油性水素化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)1.7部を加え、室温で1.5時間攪拌した後、反応溶液を氷浴中で冷却しながらヨードメタン(東京化成工業株式会社製)75部を滴下して室温で16時間攪拌した。反応液を水750部と35%塩酸57部の混合水溶液に注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出して有機層を6%塩酸で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を減圧下で除去した。得られた固体をジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄後、ろ取、乾燥させることにより、下記化合物No.1−3を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素1.9部を得た。該色素の極大吸収波長は542nm(シクロヘキサノン)であった。
実施例3(化合物No.1−4を主成分とする色素の合成:式(1)で表される本発明のカラーフィルター用色素)
500mlの4つ口フラスコに、下記式(100)のスルホフルオラン化合物4.1部、メタノール312部及びN−メチルアニリン10.7部を仕込み、30時間還流させた。この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約70mlになるまで減圧下で溶媒を除き、6%塩酸200部に注いだ。次いで、水600部を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを100部の水に懸濁させて60℃で2時間攪拌した後、再びろ取して60℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化合物No.1−4を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素2.5部を得た。該色素の極大吸収波長は546nm(シクロヘキサノン)であった。
500mlの4つ口フラスコに、下記式(100)のスルホフルオラン化合物4.1部、メタノール312部及びN−メチルアニリン10.7部を仕込み、30時間還流させた。この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約70mlになるまで減圧下で溶媒を除き、6%塩酸200部に注いだ。次いで、水600部を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを100部の水に懸濁させて60℃で2時間攪拌した後、再びろ取して60℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化合物No.1−4を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素2.5部を得た。該色素の極大吸収波長は546nm(シクロヘキサノン)であった。
合成例1(色素No.2−1の合成:式(2)で表される色素))
下記式(101)で表されるBasic Blue 7(東京化成工業株式会社製、分解温度:217℃)2部を水150部に溶解し、攪拌しながら、アセトニトリル30部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩2.1部を溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥して、色素No.2−1(式(101)における塩素アニオンをトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンに置き換えた化合物)を1.5部得た。該色素の極大吸収波長は610nm(シクロヘキサノン)であった。
下記式(101)で表されるBasic Blue 7(東京化成工業株式会社製、分解温度:217℃)2部を水150部に溶解し、攪拌しながら、アセトニトリル30部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩2.1部を溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥して、色素No.2−1(式(101)における塩素アニオンをトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンに置き換えた化合物)を1.5部得た。該色素の極大吸収波長は610nm(シクロヘキサノン)であった。
合成例2(色素No.2−2の合成:式(2)で表される色素)
(i)中間体化合物1の合成
1−ブロモナフタレン(10.0g、0.05mol)、2−メチルシクロへキシルアミン(6.0g、0.05mol)、ナトリウムt−ブトキシド(6.5g、0.07mol)、Pd2 (dba) 3(東京化成工業株式会社製、(トリスジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、0.003eq.対1−ブロモナフタレン)及びBINAP(東京化成工業株式会社製、(±)−2,2‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ニナフチル、0.008eq.対1−ブロモナフタレン)をトルエン120mlに溶解し、80℃で3時間撹拌した。その後、室温に戻して反応液をカラムろ過し、濾液を減圧留去することで下記式の化合物1を10.5g得た。収率は91%であった。
(i)中間体化合物1の合成
1−ブロモナフタレン(10.0g、0.05mol)、2−メチルシクロへキシルアミン(6.0g、0.05mol)、ナトリウムt−ブトキシド(6.5g、0.07mol)、Pd2 (dba) 3(東京化成工業株式会社製、(トリスジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、0.003eq.対1−ブロモナフタレン)及びBINAP(東京化成工業株式会社製、(±)−2,2‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ニナフチル、0.008eq.対1−ブロモナフタレン)をトルエン120mlに溶解し、80℃で3時間撹拌した。その後、室温に戻して反応液をカラムろ過し、濾液を減圧留去することで下記式の化合物1を10.5g得た。収率は91%であった。
(ii)中間体化合物2の合成
上記で得られた化合物1(9.3g、0.04mol)、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(11.50g、0.04mol)及びオキシ塩化リン(6.0g、0.04mol)をトルエン50mlに溶解させて60℃で3時間反応させた。反応液を室温に戻した後、水を加え分液し、有機層を減圧濃縮することで下記式の化合物2を22.8g得た。収率は98%であった。
上記で得られた化合物1(9.3g、0.04mol)、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(11.50g、0.04mol)及びオキシ塩化リン(6.0g、0.04mol)をトルエン50mlに溶解させて60℃で3時間反応させた。反応液を室温に戻した後、水を加え分液し、有機層を減圧濃縮することで下記式の化合物2を22.8g得た。収率は98%であった。
(iii)色素No.2−2の合成
上記で得られた化合物2(3.0g、0.005mol)を水10mlとメタノール40mlの混合溶液に溶解し、攪拌しながら、DMF3mlとメタノール20mlの混合溶液にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩2.8gを溶解させた溶液を加えた。60℃で3時間加熱撹拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥して、色素No.2−2(化合物2における塩素アニオンをトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンに置き換えた化合物)を3.2g得た。該色素の極大吸収波長は602nm(シクロヘキサノン)であった。
上記で得られた化合物2(3.0g、0.005mol)を水10mlとメタノール40mlの混合溶液に溶解し、攪拌しながら、DMF3mlとメタノール20mlの混合溶液にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩2.8gを溶解させた溶液を加えた。60℃で3時間加熱撹拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥して、色素No.2−2(化合物2における塩素アニオンをトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンに置き換えた化合物)を3.2g得た。該色素の極大吸収波長は602nm(シクロヘキサノン)であった。
合成例3(エポキシ樹脂E−1の合成:式(3)で表されるエポキシ樹脂)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら三官能フェノール化合物(TrisP−PA 本州化学工業株式会社製)141.5部、エピクロロヒドリン463部及びジメチルスルホキシド95部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム41部を90分間かけて分割添加した後、更に45℃で5時間、60℃で2時間反応を行った。反応終了後,水500部で水洗を行い、水層を除去した後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン500部を加え溶解して70℃まで昇温した。撹拌下で30質量%の水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することによりエポキシ樹脂(E−1)190部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は201g/eq.、軟化点は59℃であった。
なお、エポキシ当量はJIS K−7236に準じて測定した値であり、軟化点は環球法でそくていしたあたいである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら三官能フェノール化合物(TrisP−PA 本州化学工業株式会社製)141.5部、エピクロロヒドリン463部及びジメチルスルホキシド95部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム41部を90分間かけて分割添加した後、更に45℃で5時間、60℃で2時間反応を行った。反応終了後,水500部で水洗を行い、水層を除去した後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン500部を加え溶解して70℃まで昇温した。撹拌下で30質量%の水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することによりエポキシ樹脂(E−1)190部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は201g/eq.、軟化点は59℃であった。
なお、エポキシ当量はJIS K−7236に準じて測定した値であり、軟化点は環球法でそくていしたあたいである。
合成例4(バインダー樹脂:共重合体(A)の合成)
500mlの四つ口フラスコにメチルエチルケトン160g、メタクリル酸10g、ベンジルメタクリレート33g及びα,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)1gを仕込み、攪拌しながら30分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、80℃まで昇温し、80〜85℃でそのまま4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の1:1混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体(A)を得た。得られた共重合体(A)のポリスチレン換算重量平均分子量は18000であり、酸価は152(mgKOH/g)であった。
500mlの四つ口フラスコにメチルエチルケトン160g、メタクリル酸10g、ベンジルメタクリレート33g及びα,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)1gを仕込み、攪拌しながら30分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、80℃まで昇温し、80〜85℃でそのまま4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の1:1混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体(A)を得た。得られた共重合体(A)のポリスチレン換算重量平均分子量は18000であり、酸価は152(mgKOH/g)であった。
実施例4(着色樹脂組成物1の調製:色素No.1−1)
C.I.ピグメントブルー15:6/Disperbyk−2001(ビックケミー・ジャパン製)/ソルスパース5000/PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)=12.0/8.0/1.0/79.0(質量比)の組成比で混合した。次いで、そこに、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液1を得た。上記青色分散液1 25gに、バインダー樹脂として合成例4で得られた共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドRTMDPHA(日本化薬株式会社製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアーRTM907(BASFジャパン製)1.0g、イルガキュアーRTMOXE−02(BASFジャパン製)0.1gおよびカヤキュアーRTMDETX−S(日本化薬株式会社製)0.5g、実施例1で得られた色素No.1−1を0.5g、溶剤として乳酸エチル20gおよびシクロヘキサノン8.6gを混合し、本発明の着色樹脂組成物1を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6/Disperbyk−2001(ビックケミー・ジャパン製)/ソルスパース5000/PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)=12.0/8.0/1.0/79.0(質量比)の組成比で混合した。次いで、そこに、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液1を得た。上記青色分散液1 25gに、バインダー樹脂として合成例4で得られた共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドRTMDPHA(日本化薬株式会社製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアーRTM907(BASFジャパン製)1.0g、イルガキュアーRTMOXE−02(BASFジャパン製)0.1gおよびカヤキュアーRTMDETX−S(日本化薬株式会社製)0.5g、実施例1で得られた色素No.1−1を0.5g、溶剤として乳酸エチル20gおよびシクロヘキサノン8.6gを混合し、本発明の着色樹脂組成物1を得た。
実施例5(着色樹脂組成物2の調製:色素No.1−3)
色素No.1−1を実施例2で得られた色素No.1−3に変更したこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物2を得た。
色素No.1−1を実施例2で得られた色素No.1−3に変更したこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物2を得た。
実施例6(着色樹脂組成物3の調製:色素No.1−4)
色素No.1−1を実施例3で得られた色素No.1−4に変更したこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物3を得た。
色素No.1−1を実施例3で得られた色素No.1−4に変更したこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物3を得た。
実施例7(着色樹脂組成物4の調製:色素No.1−1+色素No.2−1)
合成例1の色素No.2−1を0.5gさらに加えたこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物4を得た。
合成例1の色素No.2−1を0.5gさらに加えたこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物4を得た。
実施例8(着色樹脂組成物5の調製:色素No.1−3+色素No.2−1)
合成例1の色素No.2−1を0.5gさらに加えたこと以外は実施例5に準じて、本発明の着色樹脂組成物5を得た。
合成例1の色素No.2−1を0.5gさらに加えたこと以外は実施例5に準じて、本発明の着色樹脂組成物5を得た。
実施例9(着色樹脂組成物4の調製:色素No.1−4+色素No.2−2)
合成例2の色素No.2−2を0.5gさらに加えたこと以外は実施例6に準じて、本発明の着色樹脂組成物6を得た。
合成例2の色素No.2−2を0.5gさらに加えたこと以外は実施例6に準じて、本発明の着色樹脂組成物6を得た。
実施例10(着色樹脂組成物7の調製:色素No.1−1+色素No.2−1)
バインダー樹脂として合成例4で得られた共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドRTMDPHA(日本化薬株式会社製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアーRTM907(BASFジャパン製)1.0g、イルガキュアーRTMOXE−02(BASFジャパン製)0.1gおよびカヤキュアーDETX−S(日本化薬株式会社製)0.5g、実施例1の色素No.1−1を0.25g、合成例1の色素No.2−1を0.25g、溶剤として乳酸エチル20gおよびシクロヘキサノン8.6g、それぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物7を得た。
バインダー樹脂として合成例4で得られた共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドRTMDPHA(日本化薬株式会社製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアーRTM907(BASFジャパン製)1.0g、イルガキュアーRTMOXE−02(BASFジャパン製)0.1gおよびカヤキュアーDETX−S(日本化薬株式会社製)0.5g、実施例1の色素No.1−1を0.25g、合成例1の色素No.2−1を0.25g、溶剤として乳酸エチル20gおよびシクロヘキサノン8.6g、それぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物7を得た。
実施例11(着色樹脂組成物8の調製:色素No.1−3+色素No.2−1)
色素No.1−1を実施例2の色素No.1−3に変更したこと以外は実施例10に準じて、本発明の着色樹脂組成物8を得た。
色素No.1−1を実施例2の色素No.1−3に変更したこと以外は実施例10に準じて、本発明の着色樹脂組成物8を得た。
実施例12(着色樹脂組成物9の調製:色素No.1−4+色素No.2−1)
色素No.1−1を実施例3の色素No.1−4に変更したこと以外は実施例10に準じて、本発明の着色樹脂組成物9を得た。
色素No.1−1を実施例3の色素No.1−4に変更したこと以外は実施例10に準じて、本発明の着色樹脂組成物9を得た。
実施例13(着色樹脂組成物10の調製:色素No.1−1)
合成例4で得られた共重合体(A)を5.5gから2.4gに変更し、かつ、合成例3で得られたエポキシ樹脂E−1を3.0g及び硬化促進剤として1B2PZ(四国化成工業株式会社製)0.1gを更に追加したこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物10を得た。
合成例4で得られた共重合体(A)を5.5gから2.4gに変更し、かつ、合成例3で得られたエポキシ樹脂E−1を3.0g及び硬化促進剤として1B2PZ(四国化成工業株式会社製)0.1gを更に追加したこと以外は実施例4に準じて、本発明の着色樹脂組成物10を得た。
比較例1(比較用樹脂組成物1の調製)
C.I.ピグメントブルー15:6/Disperbyk−2001(ビックケミー・ジャパン製)/ソルスパース5000/PGMEA=12.0/8.0/1.0/79.0(質量比)の組成比で混合した後、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液1を得た。上記青色分散液1を25gに、バインダー樹脂として合成例4で得られた共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドRTMDPHA(日本化薬株式会社製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアRTM907(BASFジャパン製)1.0g、イルガキュアーRTMOXE−02(BASFジャパン製)0.1gおよびカヤキュアーRTMDETX−S(日本化薬株式会社製)0.5g、溶剤として乳酸エチル20gおよびシクロヘキサノン8.6gを混合し、比較用樹脂組成物1を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6/Disperbyk−2001(ビックケミー・ジャパン製)/ソルスパース5000/PGMEA=12.0/8.0/1.0/79.0(質量比)の組成比で混合した後、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液1を得た。上記青色分散液1を25gに、バインダー樹脂として合成例4で得られた共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドRTMDPHA(日本化薬株式会社製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアRTM907(BASFジャパン製)1.0g、イルガキュアーRTMOXE−02(BASFジャパン製)0.1gおよびカヤキュアーRTMDETX−S(日本化薬株式会社製)0.5g、溶剤として乳酸エチル20gおよびシクロヘキサノン8.6gを混合し、比較用樹脂組成物1を得た。
比較例2(比較用樹脂組成物2の調製)
色素No.1−1をBasic Blue 7(東京化成工業株式会社製)に変更したこと以外は実施例4に準じて、比較用樹脂組成物2を得た。
色素No.1−1をBasic Blue 7(東京化成工業株式会社製)に変更したこと以外は実施例4に準じて、比較用樹脂組成物2を得た。
比較例3(比較用樹脂組成物3の調製)
色素No.1−1をAcid Red 289(東京化成工業株式会社製)に変更したこと以外は実施例4に準じて、比較用樹脂組成物3を得た。
色素No.1−1をAcid Red 289(東京化成工業株式会社製)に変更したこと以外は実施例4に準じて、比較用樹脂組成物3を得た。
比較例4(比較用樹脂組成物4の調製)
色素No.1−1を0.25gおよびNo.2−1を0.25gをローダミンB(東京化成工業株式会社製)0.5gに変更したこと以外は実施例10に準じて、比較用樹脂組成物4を得た。
色素No.1−1を0.25gおよびNo.2−1を0.25gをローダミンB(東京化成工業株式会社製)0.5gに変更したこと以外は実施例10に準じて、比較用樹脂組成物4を得た。
比較例5(比較用樹脂組成物5の調製)
ローダミンBをAcid Red 289(東京化成工業株式会社製)に変更したこと以外は比較例4に準じて、比較用樹脂組成物5を得た。
ローダミンBをAcid Red 289(東京化成工業株式会社製)に変更したこと以外は比較例4に準じて、比較用樹脂組成物5を得た。
比較例6(比較用樹脂組成物6の調製)
ローダミンBを実施例2の中間体色素No.1−2に変更したこと以外は比較例4に準じて、比較用樹脂組成物6を得た。
ローダミンBを実施例2の中間体色素No.1−2に変更したこと以外は比較例4に準じて、比較用樹脂組成物6を得た。
比較例7(比較用樹脂組成物7の調製)
ローダミンBをAcid Red 52(東京化成工業製)に変更したこと以外は比較例4に準じて、比較用樹脂組成物7を得た。
ローダミンBをAcid Red 52(東京化成工業製)に変更したこと以外は比較例4に準じて、比較用樹脂組成物7を得た。
1.評価用基板の作製、及び、現像性、解像度及び基板への密着性の評価
上記で得られた本発明の着色樹脂組成物1〜10のそれぞれを、それぞれのガラス基板上に塗布し、80℃×100秒の条件でプリベークした。次いで、パターンを有するマスクを介して、得られた塗膜を露光し、露光部分の硬化を行った。その後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、200℃で5分間、加熱硬化した。その結果、着色パターンを有する評価用基板を得た。
該評価用基板を用いて、現像性、解像度及び基板への密着性の評価を行ったところ、得られたパターンは、ラインアンドスペースにて5μm角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。従って、固体撮像素子用の高解像度が要求されるカラーフィルター用途にも適用できることが分かった。
上記で得られた本発明の着色樹脂組成物1〜10のそれぞれを、それぞれのガラス基板上に塗布し、80℃×100秒の条件でプリベークした。次いで、パターンを有するマスクを介して、得られた塗膜を露光し、露光部分の硬化を行った。その後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、200℃で5分間、加熱硬化した。その結果、着色パターンを有する評価用基板を得た。
該評価用基板を用いて、現像性、解像度及び基板への密着性の評価を行ったところ、得られたパターンは、ラインアンドスペースにて5μm角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。従って、固体撮像素子用の高解像度が要求されるカラーフィルター用途にも適用できることが分かった。
2.分光特性、耐熱性、コントラスト及び溶剤耐性の評価
上記1の評価用基板の作製において、マスク露光を全面露光に変更し、現像及びリンス処理を行わなかったこと以外は、前記評価用基板の作製と同様にして、評価用基板を作製した。本発明の着色樹脂組成物1〜10及び比較用樹脂組成物1〜6のいずれを用いた場合にも、鮮明な色特性を有するカラーフィルター基板が得られた。これらの評価用基板を用いて、以下に記載の方法で各評価を行った。
分光特性は、分光光度計(島津製作所製UV−3150)により評価用基板の分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度を算出して評価した。
耐熱性は、熱処理前後の評価用基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差(ΔEab)を算出して評価した。熱処理は、得られた評価用基板を、200℃に120分間曝すことにより行われた。
コントラストは、評価用基板を用いて、コントラスト計(壷坂電機株式会社製CT−1)により、2枚の偏光板の平行時の輝度値(cd/cm2)と直交時の輝度値(cd/cm2)の比(平行時の輝度値/直交時の輝度値)から算出した。
溶剤耐性は、溶剤としてN−メチルピロリドンを用い、評価用基板を該溶剤中に浸漬し、30秒間、1分間及び3分間が経過した時点で、それぞれ、分光透過率を測定し、溶剤浸漬前の評価用基板の分光透過率と比較して、目視あるいは分光色差によって評価を行った。
なお、N−メチルピロリドンは、液晶配向膜の材料に、溶剤として使用されており、カラーフィルターをそれに浸漬しても、カラーフィルターの分光透過率に変化が生じないことが必要とされている。
分光色度の評価結果を表3に、耐熱性の評価結果を表4に、コントラストの評価結果を表5に、溶剤耐性の評価結果を表6にそれぞれ示した。
上記1の評価用基板の作製において、マスク露光を全面露光に変更し、現像及びリンス処理を行わなかったこと以外は、前記評価用基板の作製と同様にして、評価用基板を作製した。本発明の着色樹脂組成物1〜10及び比較用樹脂組成物1〜6のいずれを用いた場合にも、鮮明な色特性を有するカラーフィルター基板が得られた。これらの評価用基板を用いて、以下に記載の方法で各評価を行った。
分光特性は、分光光度計(島津製作所製UV−3150)により評価用基板の分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度を算出して評価した。
耐熱性は、熱処理前後の評価用基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差(ΔEab)を算出して評価した。熱処理は、得られた評価用基板を、200℃に120分間曝すことにより行われた。
コントラストは、評価用基板を用いて、コントラスト計(壷坂電機株式会社製CT−1)により、2枚の偏光板の平行時の輝度値(cd/cm2)と直交時の輝度値(cd/cm2)の比(平行時の輝度値/直交時の輝度値)から算出した。
溶剤耐性は、溶剤としてN−メチルピロリドンを用い、評価用基板を該溶剤中に浸漬し、30秒間、1分間及び3分間が経過した時点で、それぞれ、分光透過率を測定し、溶剤浸漬前の評価用基板の分光透過率と比較して、目視あるいは分光色差によって評価を行った。
なお、N−メチルピロリドンは、液晶配向膜の材料に、溶剤として使用されており、カラーフィルターをそれに浸漬しても、カラーフィルターの分光透過率に変化が生じないことが必要とされている。
分光色度の評価結果を表3に、耐熱性の評価結果を表4に、コントラストの評価結果を表5に、溶剤耐性の評価結果を表6にそれぞれ示した。
表3の結果から、y値を固定したときに明度の指標であるY値を比較すると、本発明の着色樹脂組成物1〜3は、色素として顔料を用いた比較用樹脂組成物1と比べて非常に良好な結果が得られており、色素として公知の染料を用いた比較用樹脂組成物と比べても良好である。色素として公知の染料を用いた比較用樹脂組成物3は比較用樹脂組成物1及び2よりもやや明度が高めだが、本発明の着色樹脂組成物1〜3よりも低い値を示している。また、x値は色味の指標であるが、x値が大きくなりすぎると赤味となってしまい、鮮明な青色特性は出ないため、十分と言えない。本発明の着色樹脂組成物1〜3は鮮明な青色特性を維持しながら高い明度を示しており良好である。
表4の結果から、本発明の着色樹脂組成物1〜6は、分光色差がいずれも4以下であり、良好な結果を示している。これに対して、色素として公知の染料を用いた比較用樹脂組成物2及び4は、分光色差がいずれも22以上と著しく悪く、高信頼性を必要とするカラーフィルター用途に適さない。比較用樹脂組成物2は、表2の分光色度の結果は比較的良好であったが、耐熱性が著しく悪く、明度と耐熱性を両立していない。本発明の色素を用いた着色樹脂組成物はこれを満たしている。
表5の結果から、本発明の着色樹脂組成物4〜9のコントラストは、色素に顔料を用いた比較用樹脂組成物1よりも優れており、また色素に公知の染料を用いた比較用樹脂組成物4〜7よりも著しく優れている。本発明は次世代のカラーフィルターに適した着色樹脂組成物である。
表6の結果から、本発明の着色樹脂組成物10は溶剤耐性に優れており、染料を含む着色樹脂組成物でありながら、カラーフィルター製造プロセスに耐えうる良好な性能を有していると言える。一方、色素として公知の染料を用いた比較用樹脂組成物2は1分後に染料がN−メチルピロリドンに完全に溶出してしまい、また、着色膜が完全に剥離したため、分光透過率を測定することは出来なかった。
以上より、本願発明のカラーフィルター用色素を用いた本発明の着色樹脂組成物は、鮮明な青色特性を有しながら、明度、コントラスト等の色特性に優れ、耐熱性、耐溶剤性等のカラーフィルター製造プロセスに耐えうる高信頼のカラーフィルター適性を有していることが分かった。また、実施例7のように顔料と混合しても良好な性能を発揮し、実施例10のように特定の他の染料との組み合わせにより良好なコントラストを示すことも確認できた。以上のように幅広い適用性を示しているため、産業上価値の高いことが分かった。
Claims (19)
- 下記式(1)
(式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表す。R1〜R21は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルコキシ基、C6〜C30の芳香族炭化水素基、C3〜C30の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基を表し、R1〜R21の少なくとも1つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基のいずれかを表す。R22〜R24は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表す。スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはNa+、K+または4級アンモニウムカチオンのいずれかである。)
で表されるカラーフィルター用色素。 - 式(1)のX1及びX2がメチル基である請求項1に記載のカラーフィルター用色素。
- R1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、かつ、R1〜R21の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基である請求項2に記載のカラーフィルター用色素。
- R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、C2〜C8アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4アルキル)スルファモイル基であり、残りが水素原子である請求項2に記載のカラーフィルター用色素。
- 式(1)のR1〜R21がそれぞれ独立に水素原子、C1〜C4アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、少なくとも一つはスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基である請求項2に記載のカラーフィルター用色素。
- R17〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、(i)R1〜R16の全てが水素原子であるか、又は、(ii)R1〜R5のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、残りの基が水素原子、R12〜R16のうち2者がC1〜C4アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、2−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である請求項4に記載のカラーフィルター用色素。
- 請求項2〜6の何れか一項に記載のカラーフィルター用色素で着色された樹脂硬化膜を有するカラーフィルター。
- 請求項2〜6の何れか一項に記載の式(1)のカラーフィルター用色素を、カラーフィルター用樹脂組成物中の固形分の総量に対して、0.5〜10質量%の範囲で含有するカラーフィルター用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のカラーフィルター用色素、バインダー樹脂、溶剤、硬化剤、及び、光重合開始剤または硬化促進剤の少なくとも何れか一方を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。
- 金属フタロシアニン顔料を含む請求項9乃至11のいずれか一項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
- 請求項9乃至12のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
- 請求項13に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
- 請求項14に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置および有機ELディスプレイ。
- 請求項14に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子。
- 上記請求項1に記載の式(1)において、X1及びX2は、メチル基を表し、R1〜R21は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルコキシ基、C6〜C30の芳香族炭化水素基、C3〜C30の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基を表し、R1〜R21の少なくとも1つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−SO2NHR22基または−SO2NR23R24基のいずれかを表し、R22〜R24は、それぞれ独立にC1〜C30のアルキル基を表し、これらにおけるスルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはNa+、K+または4級アンモニウムカチオンのいずれかである色素。
- R1〜R21のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、(a)残りの基すべてが水素原子であるか、又は、(b)残りの基のうち、4個がC1〜C4アルキル基であり、更に一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、(C2〜C8)アルキルスルファモイル基又はジ(C1〜C4)アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である請求項17に記載の色素。
- 上記請求項17又は18に記載の色素のカラーフィルター製造のための使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012117127A JP2013011869A (ja) | 2011-05-30 | 2012-05-23 | カラーフィルター用色素、該色素を用いた着色樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるカラーフィルター |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011120420 | 2011-05-30 | ||
JP2011120420 | 2011-05-30 | ||
JP2012117127A JP2013011869A (ja) | 2011-05-30 | 2012-05-23 | カラーフィルター用色素、該色素を用いた着色樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるカラーフィルター |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013011869A true JP2013011869A (ja) | 2013-01-17 |
Family
ID=47231645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012117127A Pending JP2013011869A (ja) | 2011-05-30 | 2012-05-23 | カラーフィルター用色素、該色素を用いた着色樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるカラーフィルター |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013011869A (ja) |
CN (1) | CN102807768A (ja) |
TW (1) | TW201302921A (ja) |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012198509A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2012198507A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2013050693A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-03-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2013076821A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Toray Ind Inc | ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜およびタッチパネル部材 |
JP2013122583A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-06-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
WO2013089197A1 (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-20 | 日本化薬株式会社 | キサンテン化合物 |
JP2013144724A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2013190733A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2014012814A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Jsr Corp | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
WO2014192973A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 住友化学株式会社 | 化合物及び着色硬化性樹脂組成物 |
CN105849639A (zh) * | 2013-11-28 | 2016-08-10 | 日本化药株式会社 | 活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜 |
JP2016216628A (ja) * | 2015-05-21 | 2016-12-22 | 三菱化学株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
WO2016208187A1 (ja) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | 互応化学工業株式会社 | ソルダーレジスト組成物、被膜、被覆プリント配線板、被膜の製造方法、及び被覆プリント配線板の製造方法 |
JP2017025305A (ja) * | 2015-07-21 | 2017-02-02 | Jsr株式会社 | 着色剤及びその製造方法、着色組成物、着色硬化膜並びに表示素子 |
JP2017090780A (ja) * | 2015-11-13 | 2017-05-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
WO2017158914A1 (ja) | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法 |
JP2017194551A (ja) * | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
KR20180022617A (ko) * | 2016-08-24 | 2018-03-06 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 |
CN108387626A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-08-10 | 重庆金山医疗器械有限公司 | 快速激活固态电极的***及方法 |
JP2018169414A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 日本化薬株式会社 | 着色組成物 |
WO2019054281A1 (ja) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ |
WO2020049930A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法 |
WO2020059509A1 (ja) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法 |
WO2022131191A1 (ja) | 2020-12-16 | 2022-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
WO2022130773A1 (ja) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
US11848249B2 (en) | 2019-09-26 | 2023-12-19 | Fujifilm Corporation | Manufacturing method for thermal conductive layer, manufacturing method for laminate, and manufacturing method for semiconductor device |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101658374B1 (ko) * | 2013-01-25 | 2016-09-22 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 |
CN104516200B (zh) * | 2013-10-07 | 2019-10-18 | 东友精细化工有限公司 | 着色固化性树脂组合物 |
JP6808921B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2021-01-06 | 住友化学株式会社 | 化合物および着色硬化性樹脂組成物 |
CN111615650B (zh) * | 2018-01-19 | 2022-01-11 | 昭和电工株式会社 | 彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、图像显示元件以及彩色滤光片的制造方法 |
-
2012
- 2012-05-04 TW TW101115944A patent/TW201302921A/zh unknown
- 2012-05-23 JP JP2012117127A patent/JP2013011869A/ja active Pending
- 2012-05-30 CN CN201210174680.XA patent/CN102807768A/zh active Pending
Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012198509A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2012198507A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2013050693A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-03-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2013076821A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Toray Ind Inc | ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜およびタッチパネル部材 |
JP2013122583A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-06-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
WO2013089197A1 (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-20 | 日本化薬株式会社 | キサンテン化合物 |
JP2013144724A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2013190733A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2014012814A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Jsr Corp | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
KR20160015251A (ko) * | 2013-05-31 | 2016-02-12 | 동우 화인켐 주식회사 | 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 |
JPWO2014192973A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2017-02-23 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 化合物及び着色硬化性樹脂組成物 |
WO2014192973A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 住友化学株式会社 | 化合物及び着色硬化性樹脂組成物 |
KR102250530B1 (ko) | 2013-05-31 | 2021-05-11 | 동우 화인켐 주식회사 | 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 |
KR102204232B1 (ko) | 2013-05-31 | 2021-01-19 | 동우 화인켐 주식회사 | 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 |
KR20200111285A (ko) * | 2013-05-31 | 2020-09-28 | 동우 화인켐 주식회사 | 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 |
CN105849639A (zh) * | 2013-11-28 | 2016-08-10 | 日本化药株式会社 | 活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜 |
JP2016216628A (ja) * | 2015-05-21 | 2016-12-22 | 三菱化学株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
TWI628511B (zh) * | 2015-06-24 | 2018-07-01 | 互應化學工業股份有限公司 | 抗焊劑組成物、被膜、被覆印刷線路板、被膜的製造方法、及被覆印刷線路板的製造方法 |
WO2016208187A1 (ja) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | 互応化学工業株式会社 | ソルダーレジスト組成物、被膜、被覆プリント配線板、被膜の製造方法、及び被覆プリント配線板の製造方法 |
JPWO2016208187A1 (ja) * | 2015-06-24 | 2017-11-02 | 互応化学工業株式会社 | ソルダーレジスト組成物、被膜、被覆プリント配線板、被膜の製造方法、及び被覆プリント配線板の製造方法 |
JP2017025305A (ja) * | 2015-07-21 | 2017-02-02 | Jsr株式会社 | 着色剤及びその製造方法、着色組成物、着色硬化膜並びに表示素子 |
JP2017090780A (ja) * | 2015-11-13 | 2017-05-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
WO2017158914A1 (ja) | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法 |
JP2017194551A (ja) * | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
KR20180022617A (ko) * | 2016-08-24 | 2018-03-06 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 |
KR102344036B1 (ko) * | 2016-08-24 | 2021-12-28 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 |
JP2018169414A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 日本化薬株式会社 | 着色組成物 |
WO2019054281A1 (ja) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ |
CN108387626A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-08-10 | 重庆金山医疗器械有限公司 | 快速激活固态电极的***及方法 |
WO2020049930A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法 |
WO2020059509A1 (ja) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法 |
US11848249B2 (en) | 2019-09-26 | 2023-12-19 | Fujifilm Corporation | Manufacturing method for thermal conductive layer, manufacturing method for laminate, and manufacturing method for semiconductor device |
WO2022131191A1 (ja) | 2020-12-16 | 2022-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
WO2022130773A1 (ja) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201302921A (zh) | 2013-01-16 |
CN102807768A (zh) | 2012-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2013011869A (ja) | カラーフィルター用色素、該色素を用いた着色樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるカラーフィルター | |
JP2013050707A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
WO2011158794A1 (ja) | 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子 | |
WO2012053201A1 (ja) | カラーフィルター用着色樹脂組成物、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子 | |
WO2013011687A1 (ja) | カラーフィルター用着色樹脂組成物 | |
JP2012083652A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
JP2012098522A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
WO2012053211A1 (ja) | カラーフィルター用着色樹脂組成物、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子 | |
JP5856848B2 (ja) | 着色樹脂組成物 | |
JP5999704B2 (ja) | 着色樹脂組成物 | |
WO2011152379A1 (ja) | 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、液晶表示装置、有機elディスプレイ及び固体撮像素子 | |
JP2014059538A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
JP2012083651A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
KR20120134050A (ko) | 컬러필터용 색소, 그 색소를 사용한 착색 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 컬러필터 | |
JP2014123029A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
JP5959009B2 (ja) | キサンテン化合物、着色樹脂組成物 | |
JP2014041289A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
JP2013054200A (ja) | カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置 | |
JP2014056214A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
JP2014115381A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
WO2012066772A1 (ja) | カラーフィルター用着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター | |
JP6810644B2 (ja) | メチン化合物、該化合物を含有する着色樹脂組成物及び該着色樹脂組成物からなるカラーフィルター | |
WO2015137224A1 (ja) | キサンテン化合物及び該キサンテン化合物を含有する組成物 | |
JP2012088615A (ja) | 着色樹脂組成物 | |
JP2012155183A (ja) | 着色樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140303 |