JP2013001821A - Photoacid generator and resin composition for photolithography - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonionic photoacid generator having high photosensitivity to i-line and excellent heat-resistant stability and solubility in a hydrophilic material, and to provide a resin composition for photolithography containing the above photoacid generator.SOLUTION: A nonionic photoacid generator (A) is expressed by general formula (1). A resin composition (Q) for photolithography contains the nonionic photoacid generator (A). In formula (1), x represents an integer of 1 to 8; y represents an integer of 3 to 17; R represents a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group optionally having a substituent (T).

Description

本発明は、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線）を作用させて強酸を発生させるのに適する非イオン型の光酸発生剤、及びそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a photoacid generator and a resin composition for photolithography. More specifically, the present invention relates to a nonionic photoacid generator suitable for generating a strong acid by the action of ultraviolet rays (i rays), and a photolithographic resin composition containing the nonionic photoacid generator.

従来より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線を用いたフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基、又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基を有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造を有する酸発生剤（特許文献３）、スルホニルジアゾメタン構造を有する酸発生剤（特許文献４）等の非イオン系酸発生剤が知られている。このレジスト材料に紫外線を照射することで、光酸発生剤が分解して強酸を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、この強酸により重合体中のｔｅｒｔ−ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基が解離し、カルボン酸、又はフェノール性水酸基が形成され、紫外線照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われている。 Conventionally, in the field of microfabrication represented by semiconductor manufacturing, a photolithography process using i-line having a wavelength of 365 nm as exposure light has been widely used.
As a resist material used in the photolithography process, for example, a resin composition containing a polymer having a tert-butyl ester group of carboxylic acid or a tert-butyl carbonate group of phenol and a photoacid generator is used. Yes. As photoacid generators, ionic photoacid generators such as triarylsulfonium salts (Patent Document 1), phenacylsulfonium salts having a naphthalene skeleton (Patent Document 2), and acid generators having an oxime sulfonate structure (Patent Documents) 3) Nonionic acid generators such as acid generators having a sulfonyldiazomethane structure (Patent Document 4) are known. By irradiating the resist material with ultraviolet rays, the photoacid generator is decomposed to generate a strong acid. Furthermore, by performing post-exposure heating (PEB), the tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group in the polymer is dissociated by this strong acid, and a carboxylic acid or a phenolic hydroxyl group is formed, and the ultraviolet irradiation part is formed. It becomes readily soluble in an alkaline developer. Pattern formation is performed using this phenomenon.

しかしフォトリソグラフィー工程がより微細加工になるに従い、アルカリ現像液により光未露光部のパターンが膨潤する膨れの影響が大きくなり、レジスト材料の膨潤を抑制する必要がある。
これらを解決するためにレジスト材料中の重合体に脂環式骨格、又はフッ素含有骨格等を含有させ疎水性にすることで、レジスト材料の膨潤を抑制する方法が提案されている。 However, as the photolithography process becomes finer, the influence of the swelling that the pattern of the light unexposed area is swollen by the alkali developer increases, and it is necessary to suppress the swelling of the resist material.
In order to solve these problems, a method of suppressing swelling of the resist material by making the polymer in the resist material hydrophobic by adding an alicyclic skeleton or a fluorine-containing skeleton has been proposed.

しかしながら、イオン系光酸発生剤は脂環式骨格、及びフッ素含有骨格等を含有する疎水性材料に対する相溶性が不足しているため、レジスト材料中で相分離するため十分なレジスト性能を発揮できず、パターン形成できない問題がある。一方、非イオン系光酸発生剤では疎水性材料に対する相溶性は良好であるが、ｉ線に対する感度が不足する問題、及び耐熱安定性が不足するため露光後加熱（ＰＥＢ）で分解するためアローアンスが狭い問題がある。 However, since ionic photoacid generators lack compatibility with hydrophobic materials containing alicyclic skeletons, fluorine-containing skeletons, etc., they can exhibit sufficient resist performance due to phase separation in resist materials. Therefore, there is a problem that the pattern cannot be formed. On the other hand, nonionic photoacid generators have good compatibility with hydrophobic materials, but the problem of insufficient sensitivity to i-line and the lack of heat resistance stability cause decomposition by post-exposure heating (PEB), and allowance. There is a narrow problem.

特開昭５０−１５１９９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 50-151997 特開平９−１１８６６３号公報JP-A-9-118663 特開平０６−７７４３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-77433 特開平１０−２１３８９９号公報JP-A-10-213899

そこでｉ線に高い光感度を有し、耐熱安定性に優れ、疎水性材料への溶解性に優れる非イオン系光酸発生剤を提供することを目的とする。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a nonionic photoacid generator having high photosensitivity for i-line, excellent heat stability, and excellent solubility in hydrophobic materials.

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）である。；及びこれを用いたフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention is a nonionic photoacid generator (A) represented by the following general formula (1). And a resin composition for photolithography (Q) using the same.

［式（１）中、ｘは１〜８の整数、ｙは３〜１７の整数、Ｒは置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表す。］ [In Formula (1), x is an integer of 1-8, y is an integer of 3-17, R represents the phenyl group, biphenyl group, or naphthyl group which may have a substituent (T). ]

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、非イオン系であるため、イオン系酸発生剤に比べ疎水性材料との相溶性に優れる。
またＲが芳香族基であるため共役結合が長くなり、ｉ線に対するモル吸光度が高く、また電子吸引性が大きいＣｘＦｙ基を持つためにスルホン酸エステル部分が切断されやすくなる。これによりｉ線を照射することで非イオン系光酸発生剤（Ａ）は容易に分解し、強酸であるスルホン酸を発生することができる。
さらに非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、フタルイミド骨格、及びアリールチオエーテル構造を含有するために、耐熱安定性に優れる。 Since the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is nonionic, it is more compatible with a hydrophobic material than the ionic acid generator.
Further, since R is an aromatic group, the conjugated bond is long, the molar absorbance with respect to i-line is high, and the CxFy group having a high electron-withdrawing property is included, so that the sulfonate portion is easily cleaved. Thereby, by irradiating with i-line, the nonionic photoacid generator (A) can be easily decomposed to generate sulfonic acid which is a strong acid.
Furthermore, since the nonionic photoacid generator (A) contains a phthalimide skeleton and an aryl thioether structure, it has excellent heat resistance stability.

このため本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、ｉ線に対して高感度であり、また露光後加熱（ＰＥＢ）でのアローアンスが広いため作業性に優れる。   For this reason, the resin composition for photolithography (Q) containing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is highly sensitive to i-line and has an allowance in post-exposure heating (PEB). Excellent workability because it is wide.

したがって、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、ナノインプリント材料、マイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として好適である。また、本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、上記の用途に好適である。   Therefore, the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is used for positive resists, resist films, liquid resists, negative resists, MEMS resists, photosensitive materials, nanoimprint materials, micro stereolithography materials, and the like. It is suitable as a photoacid generator. Moreover, the resin composition (Q) for photolithography of this invention is suitable for said use.

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は下記一般式（１）で表される。 The nonionic acid generator (A) of the present invention is represented by the following general formula (1).

［式（１）中、ｘは１〜８の整数、ｙは３〜１７の整数、Ｒは置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表す。］ [In Formula (1), x is an integer of 1-8, y is an integer of 3-17, R represents the phenyl group, biphenyl group, or naphthyl group which may have a substituent (T). ]

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は紫外線照射、特に３６５ｎｍの露光光であるｉ線により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生することを特徴とする。
紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させるための必須官能基である電子吸引性の大きいＣｘＦｙは、炭素原子数１〜８（ｘ＝１〜８）、及びフッ素原子数３〜１７（ｙ＝３〜１７）からなる官能基である。
炭素原子数が1以上であれば強酸の合成が容易であり、８以下であれば耐熱安定性に優れる。フッ素原子数が３以上であれば強酸として作用することができ、１７以下であれば強酸の合成が容易である。
非イオン系酸発生剤（Ａ）中のＣｘＦｙは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The nonionic acid generator (A) of the present invention is characterized by generating sulfonic acid, which is a strong acid, by photolysis by ultraviolet irradiation, particularly i-line which is exposure light of 365 nm.
CxFy having a large electron-withdrawing property, which is an essential functional group for decomposing the sulfonic acid ester moiety by ultraviolet irradiation, has 1 to 8 carbon atoms (x = 1 to 8) and 3 to 17 fluorine atoms (y = 3). To 17).
If the number of carbon atoms is 1 or more, the synthesis of strong acid is easy, and if it is 8 or less, the heat resistance stability is excellent. If the number of fluorine atoms is 3 or more, it can act as a strong acid, and if it is 17 or less, the synthesis of a strong acid is easy.
CxFy in the nonionic acid generator (A) may be used singly or in combination of two or more.

非イオン系酸発生剤（Ａ）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、シクロアルキル基（ＲＦ３）、及びアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。   CxFy in the nonionic acid generator (A) includes a linear alkyl group (RF1), a branched alkyl group (RF2), a cycloalkyl group (RF3), and an aryl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. (RF4).

水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。 Examples of the linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group (x = 1, y = 3), a pentafluoroethyl group (x = 2, y = 5), nona Examples include a fluorobutyl group (x = 4, y = 9), a perfluorohexyl group (x = 6, y = 13), a perfluorooctyl group (x = 8, y = 17), and the like.

水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。 Examples of the branched alkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a perfluoroisopropyl group (x = 3, y = 7) and a perfluoro-tert-butyl group (x = 4, y = 9). And a perfluoro-2-ethylhexyl group (x = 8, y = 17).

水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group (RF3) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a perfluorocyclobutyl group (x = 4, y = 7), a perfluorocyclopentyl group (x = 5, y = 9), Examples thereof include a fluorocyclohexyl group (x = 6, y = 11) and a perfluoro (1-cyclohexyl) methyl group (x = 7, y = 13).

水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。 Examples of the aryl group (RF4) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a pentafluorophenyl group (x = 6, y = 5) and a 3-trifluoromethyltetrafluorophenyl group (x = 7, y = 7) and the like.

非イオン系酸発生剤（Ａ）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びおスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、セプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。 Of the CxFy in the nonionic acid generator (A), from the viewpoint of availability and the decomposability of the sulfonic acid ester portion, a linear alkyl group (RF1), a branched alkyl group ( RF2) and aryl group (RF4), more preferably linear alkyl group (RF1) and aryl group (RF4), particularly preferably trifluoromethyl group (x = 1, y = 3), pentafluoroethyl group ( x = 2, y = 5), septafluoropropyl group (x = 3, y = 7), nonafluorobutyl group (x = 4, y = 9), and pentafluorophenyl group (x = 6, y = 5) ).

３６５ｎｍの露光光であるｉ線に対して吸収波長を持たせ、かつ耐熱安定性を向上させるための必須官能基であるＲは、置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基、あるいはナフチル基である。置換基（Ｔ）は含まなくても良いが、置換基（Ｔ）を導入することでレジスト樹脂への溶解性、及び吸収波長領域を調整することができる。 R, which is an essential functional group for giving an absorption wavelength to i-line that is exposure light of 365 nm and improving heat stability, is a phenyl group or a biphenyl group that may have a substituent (T). Or a naphthyl group. Although the substituent (T) may not be contained, the solubility in the resist resin and the absorption wavelength region can be adjusted by introducing the substituent (T).

置換基（Ｔ）としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びハロゲン原子が挙げられる。置換基（Ｔ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the substituent (T) include an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, an acyloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, Examples thereof include an aryl group, a heterocyclic hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a halogen atom. A substituent (T) may be used by 1 type and may use 2 or more types together.

アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。 As the alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n- Hexadecyl, n-octadecyl, etc.), branched chain alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl and isooctadecyl), and carbon number 3 -18 cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-decylcyclohexyl, etc.) and the like. Of these, a methyl group and a tert-butyl group are particularly preferable.

アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy and octadecyl Oxy and the like).

アルキルカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。   Examples of the alkylcarbonyl group include linear or branched alkylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms (including carbonyl carbon) (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methyl Butanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, etc.).

アリールカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。   Examples of the arylcarbonyl group include arylcarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (including carbonyl carbon) (such as benzoyl and naphthoyl).

アルコキシカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。   Examples of the alkoxycarbonyl group include linear or branched alkoxycarbonyl groups having 2 to 19 carbon atoms (including carbonyl carbon) (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec- Butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, etc.).

アリールオキシカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。   Examples of the aryloxycarbonyl group include aryloxycarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (including carbonyl carbon) (such as phenoxycarbonyl and naphthoxycarbonyl).

アリールチオカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。   Examples of the arylthiocarbonyl group include arylthiocarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (including carbonyl carbon) (such as phenylthiocarbonyl and naphthoxythiocarbonyl).

アシロキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。   As the acyloxy group, a linear or branched acyloxy group having 2 to 19 carbon atoms (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, tert- Butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy and the like).

アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。   As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms (phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methylphenylthio, 4-methylphenylthio, 2-chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2 -Bromophenylthio, 3-bromophenylthio, 4-bromophenylthio, 2-fluorophenylthio, 3-fluorophenylthio, 4-fluorophenylthio, 2-hydroxyphenylthio, 4-hydroxyphenylthio, 2-methoxy Phenylthio, 4-methoxyphenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4- [4- (phenylthio) benzoyl] phenylthio, 4- [4- (phenylthio) phenoxy] phenylthio, 4- [4- (phenylthio) phenyl ] Phenylthio, 4- Phenylthio) phenylthio, 4-benzoylphenylthio, 4-benzoyl-2-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-methylthiophenylthio, 4-benzoyl-2-methylthiophenylthio, 4- (4-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (2-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (p-methylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-ethylbenzoyl) phenylthio 4- (p-isopropylbenzoyl) phenylthio and 4- ( p-tert-butylbenzoyl) phenylthio and the like.

アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。   Examples of the alkylthio group include linear or branched alkylthio groups having 1 to 18 carbon atoms (methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentyl Luthio, tert-pentylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, isooctadecylthio and the like.

アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。   Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl and naphthyl).

複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。   As the heterocyclic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl Quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthenyl, phenoxazinyl, phenoxathinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl and the like.

アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。   Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenoxy and naphthyloxy).

アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。   Examples of the alkylsulfinyl group include linear or branched sulfinyl groups having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, isobutylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl, pentyl). Sulfinyl, isopentylsulfinyl, neopentylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl, isooctadecylsulfinyl, etc.).

アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。   Examples of the arylsulfinyl group include arylsulfinyl groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenylsulfinyl, tolylsulfinyl and naphthylsulfinyl).

アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。   As the alkylsulfonyl group, a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octylsulfonyl, octadecylsulfonyl, etc.).

アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基｛フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等｝等が挙げられる。   Examples of the arylsulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms {phenylsulfonyl, tolylsulfonyl (tosyl group), naphthylsulfonyl, etc.}.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

これらの置換基（Ｔ）うち、合成の容易さ、吸収波長領域、及び耐熱安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルフィニル基及びアリールスルホニル基が好ましい。 Among these substituents (T), from the viewpoint of ease of synthesis, absorption wavelength region, and heat stability, an alkyl group, an alkoxy group, an arylcarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthio group, an aryl group, an aryloxy group An arylsulfinyl group and an arylsulfonyl group are preferable.

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、ニトロフタルイミド、又はハロゲン置換フタルイミドと、置換基（Ｔ）を有しても良いチオフェノール、ビフェニルチオール、あるいはナフタレンチオール、又はそれらのチオールの塩との反応によって得られるフタルイミド化合物（Ｐ１）を、例えば、Ｗ．Ｆｉｃｈｅｒ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，７４，１１１９（１９９１）等に記載の方法で無水物化合物（Ｐ２）にした後に、塩化ヒドロキシルアンモニウムと反応させることで、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）とし、このＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）と（ＣｘＦｙＳＯ_２）_２Ｏで示されるスルホン酸無水物との反応、又はＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）の塩とＣｘＦｙＳＯ_２Ｃｌ示されるスルホン酸クロライドとの反応によって合成できる。 The method for synthesizing the nonionic acid generator (A) of the present invention is not particularly limited as long as the target product can be synthesized. Phthalimide compounds (P1) obtained by reaction with phenol, biphenyl thiol, or naphthalene thiol, or salts of those thiols are exemplified by W.C. Ficher, Helv. Chem. Acta. , 74, 1119 (1991), etc., to make an anhydride compound (P2) and then react with hydroxylammonium chloride to give an N-hydroxyimide compound (P3). This N-hydroxyimide compound (P3 ) And a sulfonic acid anhydride represented by (CxFySO ₂ ) ₂ O, or a reaction of a salt of the N-hydroxyimide compound (P3) and a sulfonic acid chloride represented by CxFySO ₂ Cl.

ハロゲン置換フタルイミドとしては、フルオロフタルイミド、クロロフタルイミド、ブロモフタルイミド、及びヨードフタルイミドが挙げられる。
フタルイミド化合物（Ｐ１）の合成で使用するチオールの置換基（Ｔ）、及びＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）の合成で使用するスルホン酸無水物、及びスルホン酸クロライド中のＣｘＦｙは、式（１）における定義に同じである。 Examples of the halogen-substituted phthalimide include fluorophthalimide, chlorophthalimide, bromophthalimide, and iodophthalimide.
The thiol substituent (T) used in the synthesis of the phthalimide compound (P1), the sulfonic acid anhydride used in the synthesis of the N-hydroxyimide compound (P3), and CxFy in the sulfonic acid chloride are represented by the formula (1) Same definition as in

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。   The nonionic acid generator (A) of the present invention may be dissolved in advance in a solvent that does not inhibit the reaction in order to facilitate dissolution in the resist material.

溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル(酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等)；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。   Solvents include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.); esters (ethyl acetate, ethyl lactate, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ -Valerolactone and ε-caprolactone, etc.); ethers (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, etc.); and ether esters ( Ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Fine diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.) and the like.

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。   When using a solvent, the usage-amount of a solvent has preferable 15-1000 weight part with respect to 100 weight part of photoacid generators of this invention, More preferably, it is 30-500 weight part.

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ａ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ａ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物が挙げられる。 Since the resin composition for photolithography (Q) of the present invention contains the nonionic photoacid generator (A) as an essential component, the exposed portion and the unexposed portion are exposed by performing ultraviolet irradiation and post-exposure heating (PEB). Difference in solubility in the developer of the part. A nonionic photoacid generator (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The resin composition for photolithography (Q) includes a mixture of a negative chemical amplification resin (QN) and a nonionic photoacid generator (A), and a positive chemical amplification resin (QP) and a nonionic photoacid generator. A mixture with an agent (A) is mentioned.

ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。   The negative chemical amplification resin (QN) is composed of a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a crosslinking agent (QN2).

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it contains a phenolic hydroxyl group. For example, a novolak resin, a polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene Copolymer, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, polyimide containing phenolic hydroxyl group, polyamic acid containing phenolic hydroxyl group Phenol-dicyclopentadiene condensation resin and the like are used. Among these, novolac resin, polyhydroxystyrene, copolymer of polyhydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and styrene, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol Condensed resins are preferred. In addition, these phenolic hydroxyl group containing resin (QN1) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 The novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.

具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the novolak resin include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin, and the like.

また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic low molecular weight compound as a part of the component.
Examples of the phenolic low molecular weight compound include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4 -[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxy) Phenyl) ethane, 4,4 '- {1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and the like. These phenolic low molecular weight compounds may be used alone or in combination of two or more.

このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。 The content ratio of the phenolic low molecular weight compound in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 40% by weight or less, more preferably, based on 100% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1). 1 to 30% by weight.

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００程度である。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０〜９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。 The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 2000 or more, more preferably 2000 from the viewpoint of the resolution, thermal shock resistance, heat resistance, residual film ratio, etc. of the obtained insulating film. About 20,000.
Further, the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) in the negative chemically amplified resin (QN) is 30 to 90% by weight when the entire composition excluding the solvent is 100% by weight. Is more preferable, and 40 to 80% by weight is more preferable. When the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 30 to 90% by weight, the film formed using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable.

架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。 The crosslinking agent (QN2) is not particularly limited as long as it is a compound that can crosslink the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) with a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).

架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent (QN2) include bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, novolac resin epoxy compounds, resole resin epoxy compounds, poly (hydroxystyrene) epoxy compounds, and oxetanes. Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group -Containing phenol compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea Fat, carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing urea compounds and carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.

これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。 Among these crosslinking agents (QN2), methylol group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds and acetoxymethyl group-containing phenol compounds More preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). Further, the methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。 The content of the crosslinking agent (QN2) is usually from 5 to 5 with respect to all acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) from the viewpoints of reduction of the remaining film ratio, meandering and swelling of the pattern, and developability. 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%.

ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
なお、酸解離性基は非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸の存在下で解離することができる基である。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。 As a positive chemical amplification resin (QP), a part of hydrogen atoms of acidic functional groups in an alkali-soluble resin (QP1) containing one or more acidic functional groups such as phenolic hydroxyl group, carboxyl group, or sulfonyl group Or the protecting group introduction | transduction resin (QP2) which substituted all by the acid dissociable group is mentioned.
The acid dissociable group is a group that can be dissociated in the presence of a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).
The protecting group-introduced resin (QP2) is itself insoluble in alkali or hardly soluble in alkali.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。 Examples of the alkali-soluble resin (QP1) include a phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), a carboxyl group-containing resin (QP12), and a sulfonic acid group-containing resin (QP13).
As the phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), the same phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) can be used.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーでああれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。 The carboxyl group-containing resin (QP12) is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group. For example, vinyl polymerization of a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) is vinyl-polymerized. It is obtained by doing.

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) include unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like], unsaturated polyvalent (2-4 valent) carboxylic acids [(anhydrous) maleic acid, and the like. Acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.], unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, etc. And salts thereof [alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts, ammonium salts, etc.].
Of these, unsaturated monocarboxylic acids are preferred from the viewpoint of polymerizability and availability, and (meth) acrylic acid is more preferred.

疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) include (meth) acrylic acid ester (Bb1) and aromatic hydrocarbon monomer (Bb2).

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）としては、例えば、アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester (Bb1) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like] and alicyclic group-containing (meth) acrylate [dicyclopentanyl (meth) acrylate, Sidiclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc.].

芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon monomer (Bb2) include hydrocarbon monomers having a styrene skeleton [for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene. Cyclohexyl styrene and benzyl styrene] and vinyl naphthalene.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。 The charged monomer molar ratio of (Ba) / (Bb) in the carboxyl group-containing resin (QP12) is usually from 10 to 100/0 to 90, preferably from 10 to 80/20 to 90, more preferably from the viewpoint of developability. 25-85 / 15-75.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、上記と同じものが使用できる。 The sulfonic acid group-containing resin (QP13) is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group. For example, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) are used. Obtained by vinyl polymerization.
As the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb), the same ones as described above can be used.

スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-methyl styrene sulfonic acid, 2- (meth) acryloylamide-2-methylpropane sulfonic acid. And salts thereof. Examples of the salt include alkali metal (sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｂｃ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。 The charged monomer molar ratio of (Bc) / (Bb) in the sulfonic acid group-containing resin (QP13) is usually from 10 to 100/0 to 90, preferably from 10 to 80/20 to 90, more preferably from the viewpoint of developability. Is 25-85 / 15-75.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。
４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 The preferred range of the HLB value of the alkali-soluble resin (QP1) varies depending on the resin skeleton of the alkali-soluble resin (QP1), but is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17.
When it is 4 or more, developability is further improved when developing, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.

なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。 In addition, HLB in this invention is an HLB value by the Oda method, is a hydrophilicity-hydrophobicity balance value, and can be calculated from the ratio of the organic value and inorganic value of an organic compound.
HLB≈10 × Inorganic / Organic In addition, the inorganic value and the organic value are described in the document “Surfactant Synthesis and Applications” (published by Tsuji Shoten, Oda, Teramura), page 501; It is described in detail on page 198 of “Introduction to New Surfactants” (Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).

保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 Examples of the acid dissociable group in the protective group-introducing resin (QP2) include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid. Examples include a dissociable group. These may be used alone or in combination of two or more.

１−置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。 Examples of 1-substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphena Sil group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl Group, ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, tert-butyl group Alkoxycarbonylmethyl group, and the like.

１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。 Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl. Group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-tert- Butoxycarbonyl ethyl group and the like.

１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。 Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. it can.

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。 Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tert-butyl. Examples thereof include tricarbylsilyl groups such as a dimethylsilyl group, a methyldi-tert-butylsilyl group, a tri-tert-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.

ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。 Examples of the germyl group include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldi-i-propylgermyl group, and tri-i-propylgel. Tricarbylgermyl groups such as mil group, tert-butyldimethylgermyl group, methyldi-tert-butylgermyl group, tri-tert-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. Can be mentioned.

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。 Acyl groups include, for example, acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl, succinyl Group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group , Phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, isonicoti Yl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.

環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。 Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl group. Group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like.

これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。 Among these acid dissociable groups, tert-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like are preferable.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。 Introduction rate of acid-dissociable groups in protecting group-introducing resin (QP2) {Ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in protecting group-introducing resin (QP2) } Cannot be defined unconditionally depending on the type of the acid-dissociable group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, but is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the protecting group-introduced resin (QP2) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3, 000-100,000.

また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。 The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the protecting group-introduced resin (QP2) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 -10, preferably 1-5.

フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ａ）の含有量は、０．００１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜７重量％である。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。 The content of the nonionic photoacid generator (A) based on the weight of the solid content of the resin composition for photolithography (Q) is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight. %, Particularly preferably 0.05 to 7% by weight.
If it is 0.001% by weight or more, the sensitivity to ultraviolet rays can be exhibited more satisfactorily, and if it is 20% by weight or less, the physical properties of the insoluble part in the alkali developer can be exhibited more favorably.

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。 The resist using the resin composition for photolithography (Q) of the present invention is prepared by, for example, applying a resin solution dissolved in a predetermined organic solvent (dissolved and dispersed when inorganic fine particles are included) to a spin coat, curtain coat, roll It can be formed by drying the solvent by heating or hot air blowing after applying to the substrate using a known method such as coating, spray coating or screen printing.

フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶媒のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０〜１，０００重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９００重量％、特に好ましくは５０〜８００重量％である。 The organic solvent for dissolving the resin composition for photolithography (Q) is particularly limited as long as the resin composition can be dissolved and the resin solution can be adjusted to physical properties (viscosity, etc.) applicable to spin coating or the like. Not. For example, known solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene Can be used.
Among these solvents, those having a boiling point of 200 ° C. or less (toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene) from the viewpoint of drying temperature and the like Are preferable, and can be used alone or in combination of two or more.
When the organic solvent is used, the amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 1,000% by weight, more preferably based on the weight of the solid content of the resin composition for photolithography (Q). It is 40 to 900% by weight, particularly preferably 50 to 800% by weight.

塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０〜２００℃で２〜３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。 The drying conditions of the resin solution after coating vary depending on the solvent to be used, but it is preferably carried out at 50 to 200 ° C. for 2 to 30 minutes, and the residual solvent amount of the resin composition (Q) for photolithography after drying ( Weight%) and the like.

基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。 After the resist is formed on the substrate, the wiring pattern shape is irradiated with light. Then, after performing post-exposure heating (PEB), alkali development is performed to form a wiring pattern.

光照射する方法としては、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。 Examples of the light irradiation method include a method of exposing the resist with active light through a photomask having a wiring pattern. The actinic ray used for the light irradiation is not particularly limited as long as the nonionic photoacid generator (A) in the resin composition for photolithography (Q) of the present invention can be decomposed.
Actinic rays include low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halogen lamp, electron beam irradiation device, X-ray irradiation device, laser (argon laser, dye laser, nitrogen laser, LED, helium Cadmium laser). Of these, high pressure mercury lamps and ultrahigh pressure mercury lamps are preferred.

露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０〜２００℃であって、好ましくは５００〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５〜１２０分であって、好ましくは１〜９０分、さらに好ましくは２〜９０分である。０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。 The temperature of post-exposure heating (PEB) is usually 40 to 200 ° C, preferably 500 to 190 ° C, more preferably 60 to 180 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the deprotection reaction or the crosslinking reaction cannot be sufficiently performed. Therefore, there is not enough difference in solubility between the ultraviolet irradiated portion and the ultraviolet unirradiated portion, and a pattern cannot be formed. There is.
The heating time is usually 0.5 to 120 minutes, preferably 1 to 90 minutes, and more preferably 2 to 90 minutes. If it is less than 0.5 minutes, it is difficult to control the time and temperature, and if it is more than 120 minutes, there is a problem that productivity is lowered.

アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えても良い。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等がある。 Examples of the alkali developing method include a method of dissolving and removing the wiring pattern shape using an alkali developer. The alkali developer is not particularly limited as long as the solubility of the ultraviolet-irradiated part and the ultraviolet-irradiated part of the resin composition for photolithography (Q) can be varied.
Examples of the alkali developer include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogen carbonate, and a tetramethylammonium salt aqueous solution.
These alkaline developers may contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, and N-methylpyrrolidone.

現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。 As a developing method, there are a dip method, a shower method, and a spray method using an alkaline developer, but the spray method is more preferable.
The temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C. The development time is appropriately determined according to the resist thickness.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.

製造例１
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−フェニルチオフタルイミド（Ｐ３−１）の合成＞ Production Example 1
<Synthesis of N-hydroxy-4-phenylthiophthalimide (P3-1)>

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４０ｍｌ）を入れた３つ口フラスコに、水酸化ナトリウム（３．２ｇ、８０ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で１時間撹拌した。次いで、４−ニトロフタルイミド（１０．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）を投入し５時間撹拌後、反応液を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１Ｌに投入し不溶部を回収した。この不溶部を０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに投入し、９０℃で３時間撹拌、溶解した。次いで３５％塩酸で酸性にした後に、９０℃で６時間撹拌した後、室温冷却後に析出物を回収し白色固体（Ｐ１−１）（２３ｇ、４６ｍｍｏｌ）を得た。   Sodium hydroxide (3.2 g, 80 mmol) was added to a three-necked flask containing thiophenol (8.6 g, 78 mmol) and DMF (40 ml), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Subsequently, 4-nitrophthalimide (10.0 g, 52 mmol) was added, and after stirring for 5 hours, the reaction solution was added to 1 L of a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution to recover an insoluble part. This insoluble part was put into 1 L of 0.2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and stirred at 90 ° C. for 3 hours to dissolve. Next, after acidifying with 35% hydrochloric acid, the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours, and after cooling to room temperature, the precipitate was recovered to obtain a white solid (P1-1) (23 g, 46 mmol).

還流管を取り付けた３つ口フラスコに白色結晶（Ｐ１−１）（７．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）、無水酢酸（３５ｇ、３４３ｍｍｏｌ）、キシレン（２５０ｍｌ）を投入し、撹拌しながら１４０℃で５時間反応した。次いで、酸無水物とキシレンを減圧除去し、白色固体（Ｐ２−１）（６．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）を得た。   White crystals (P1-1) (7.5 g, 27 mmol), acetic anhydride (35 g, 343 mmol), and xylene (250 ml) were added to a three-necked flask equipped with a reflux tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours with stirring. did. Subsequently, the acid anhydride and xylene were removed under reduced pressure to obtain a white solid (P2-1) (6.6 g, 26 mmol).

次いで還流管を取り付けた３つ口フラスコに白色結晶（Ｐ２−１）（５．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）、Ｈ_２ＮＯＨ・ＨＣＬ（６．７ｇ、９７ｍｍｏｌ）、ピリジン（４５ｍｌ）を投入し、撹拌しながら１００℃で１０時間反応した。次いで１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に反応液を投入し、析出物を回収した。さらにエタノールで再結晶を行い黄色固体（Ｐ３−１）（４．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を得た。 Next, white crystals (P2-1) (5.0 g, 19 mmol), H ₂ NOH · HCL (6.7 g, 97 mmol), and pyridine (45 ml) were added to a three-necked flask equipped with a reflux tube while stirring. The reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours. Subsequently, the reaction liquid was thrown into 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, and deposits were collect | recovered. Further, recrystallization was performed with ethanol to obtain a yellow solid (P3-1) (4.6 g, 17 mmol).

製造例２
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−ナフチルチオフタルイミド（Ｐ３−２）の合成＞ Production Example 2
<Synthesis of N-hydroxy-4-naphthylthiophthalimide (P3-2)>

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）を２−ナフタレンチオール（８．８ｇ、５５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして黄色固体（Ｐ３−２）（４．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を得た。 A yellow solid (P3-2) (4.8 g, 15 mmol) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that thiophenol (8.6 g, 78 mmol) was changed to 2-naphthalenethiol (8.8 g, 55 mmol). It was.

製造例３
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−（４−メチルフェニル）チオフタルイミド（Ｐ３−３）の合成＞ Production Example 3
<Synthesis of N-hydroxy-4- (4-methylphenyl) thiophthalimide (P3-3)>

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）を３−メチルチオフェノール（９．７ｇ、７８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして黄色固体（Ｐ３−３）（４．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）を得た。 A yellow solid (P3-3) (4.8 g, 17 mmol) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that thiophenol (8.6 g, 78 mmol) was changed to 3-methylthiophenol (9.7 g, 78 mmol). It was.

比較製造例１
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−ブチルチオフタルイミド（Ｐ３’−１）の合成＞ Comparative production example 1
<Synthesis of N-hydroxy-4-butylthiophthalimide (P3′-1)>

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）をブチルチオール（７．２ｇ、８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして黄色固体（Ｐ３’−１）（５．４ｇ、１８ｍｍｏｌ）を得た。 A yellow solid (P3′-1) (5.4 g, 18 mmol) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that thiophenol (8.6 g, 78 mmol) was changed to butyl thiol (7.2 g, 80 mmol). .

実施例１
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）の合成＞ Example 1
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A-1)>

製造例１で合成した黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（８０ｍｌ）を入れ溶解させる。次いで撹拌しながら１０％ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム水溶液（１４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を滴下投入し、４０℃で２時間撹拌した。室温冷却後に析出物を回収し赤色固体（３．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を得た。
この赤色固体（０．５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３５ｍｌ）を入れた３つ口フラスコに、０℃で撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸クロライド（０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を滴下投入した後、２５℃で２時間撹拌した。この反応液をトルエン−水で抽出した後、トルエン層を減圧除去し溶剤を除去することで黄色固体を得た。さらにアセトン／イソプロピルアルコールで再結晶を行い非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）（０．４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を得た。 The yellow solid (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) synthesized in Production Example 1 and isopropyl alcohol (80 ml) are added and dissolved. Next, a 10% aqueous tert-butoxy sodium solution (14.0 g, 15 mmol) was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. The precipitate was collected after cooling to room temperature to obtain a red solid (3.8 g, 13 mmol).
Trifluoromethanesulfonic acid chloride (0.4 g, 2.4 mmol) was added dropwise to a three-necked flask containing this red solid (0.5 g, 1.7 mmol) and THF (35 ml) with stirring at 0 ° C. Then, it stirred at 25 degreeC for 2 hours. After extracting this reaction liquid with toluene-water, the yellow layer was obtained by removing the toluene layer under reduced pressure and removing the solvent. Furthermore, recrystallization was performed with acetone / isopropyl alcohol to obtain a nonionic photoacid generator (A-1) (0.4 g, 0.9 mmol).

実施例２
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−２）の合成＞ Example 2
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A-2)>

トリフルオロメタンスルホン酸クロライド（０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をペンタフルオロベンゼンスルホン酸クロライド（０．６ｇ、２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−２）（０．４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を得た。 A nonionic photoacid generator in the same manner as in Example 1 except that trifluoromethanesulfonic acid chloride (0.4 g, 2.4 mmol) was changed to pentafluorobenzenesulfonic acid chloride (0.6 g, 2.4 mmol). (A-2) (0.4 g, 0.9 mmol) was obtained.

実施例３
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）の合成＞ Example 3
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A-3)>

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を製造例２で合成した黄色固体（Ｐ３−２）（４．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）（０．６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を得た。 A non-ion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the yellow solid (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) was changed to the yellow solid (P3-2) (4.8 g, 15 mmol) synthesized in Preparation Example 2. System photoacid generator (A-3) (0.6 g, 1.0 mmol) was obtained.

実施例４
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−４）の合成＞ Example 4
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A-4)>

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を製造例３で合成した黄色固体（Ｐ３−３）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−４）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を得た。 A non-ion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the yellow solid (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) was changed to the yellow solid (P3-3) (4.0 g, 15 mmol) synthesized in Preparation Example 3. System photoacid generator (A-4) (0.4 g, 0.8 mmol) was obtained.

比較例１
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）の合成＞ Comparative Example 1
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A′-1)>

トリフルオロメタンスルホン酸クロライド（０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホン酸クロライド（０．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）（０．５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を得た。 A nonionic photoacid generator in the same manner as in Example 1 except that trifluoromethanesulfonic acid chloride (0.4 g, 2.4 mmol) was changed to p-toluenesulfonic acid chloride (0.5 g, 2.4 mmol). (A′-1) (0.5 g, 1.0 mmol) was obtained.

比較例２
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−２）の合成＞ Comparative Example 2
<Synthesis of nonionic photoacid generator (A'-2)>

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を比較製造例１で合成した黄色固体（Ｐ３’−１）（３．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）（０．３ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を得た。 Except for changing the yellow solid (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) to the yellow solid (P3′-1) (3.7 g, 15 mmol) synthesized in Comparative Production Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed. A nonionic photoacid generator (A-3) (0.3 g, 0.8 mmol) was obtained.

比較例３
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−３）の合成＞ Comparative Example 3
<Synthesis of nonionic photoacid generator (A'-3)>

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＮ−ヒドロキシナフタルイミド（３．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ’−３）（０．４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を得た。 A nonionic photoacid generator (A ′) in the same manner as in Example 1 except that the yellow solid (P3-1) (4.0 g, 15 mmol) was changed to N-hydroxynaphthalimide (3.2 g, 15 mmol). -3) (0.4 g, 1.1 mmol) was obtained.

比較例４
＜イオン系光酸発生剤（Ａ’−４）の合成＞ Comparative Example 4
<Synthesis of Ionic Photoacid Generator (A'-4)>

ジフェニルスルホキシド１２．１部、ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、２５℃まで冷却し、この反応溶液をフルオメタンスルホン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し、５０℃で８時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、２５℃でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、イオン系光酸発生剤（Ａ’−４）を収率６０％で得た。   While stirring 12.1 parts of diphenyl sulfoxide, 9.3 parts of diphenyl sulfide and 43.0 parts of methanesulfonic acid, 7.9 parts of acetic anhydride was added dropwise thereto and reacted at 40-50 ° C. for 5 hours. After cooling to 25 ° C., this reaction solution was put into 121 parts of a potassium fluomethanesulfonate aqueous solution and stirred at 50 ° C. for 8 hours to precipitate a yellow slightly viscous oil. This oily substance was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed several times with water, the solvent was distilled off from the organic layer, and the resulting residue was dissolved by adding toluene. The mixture was stirred well for 1 hour and allowed to stand. After 1 hour, since the solution was separated into two layers, the upper layer was removed by liquid separation. When hexane was added to the remaining lower layer and mixed well at 25 ° C., pale yellow crystals were precipitated. This was filtered off and dried under reduced pressure to obtain an ionic photoacid generator (A′-4) in a yield of 60%.

＜性能評価＞
光酸発生剤の性能評価として、得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）、及びイオン系酸発生剤（Ａ’−４）のモル吸光係数、レジスト硬化性、熱分解温度、及び溶剤溶解性について以下の方法で評価した。 <Performance evaluation>
As the performance evaluation of the photoacid generator, the obtained nonionic photoacid generators (A-1) to (A-4) and nonionic photoacid generators (A′-1) to (A′−). 3) and the molar absorption coefficient, resist curability, thermal decomposition temperature, and solvent solubility of the ionic acid generator (A′-4) were evaluated by the following methods.

＜モル吸光係数＞
合成した光酸発生剤をアセトニトリルにより０．２５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２５５０）を用いて、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲で１ｃｍのセル長の吸光度を測定した。下記式（２）から、ｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数（ε_３６５）を算出した。
ε_３６５（Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１）＝Ａ_３６５／（０．０００２５ｍｏｌ／Ｌ×１ｃｍ）・・・（２）
［式（２）中、Ａ_３６５は３６５ｎｍの吸光度を表す。］ <Molar extinction coefficient>
The synthesized photoacid generator was diluted to 0.25 mmol / L with acetonitrile, and the absorbance of a cell length of 1 cm was measured in the range of 200 nm to 500 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550). It was measured. From the following formula (2), the molar extinction coefficient (ε ₃₆₅ ) of i-line (365 nm) was calculated.
ε ₃₆₅ (L · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ ) = A ₃₆₅ /(0.00025 mol / L × ¹ cm) (2)
[In Formula (2), A365 represents the light absorbency of ₃₆₅ nm. ]

＜レジスト硬化性＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド（株）社製、「サイメル３００」）２５部、合成した光酸発生剤１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）２００部の樹脂溶液を、１０ｃｍ各のガラス基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させることで、膜厚約３μｍのレジストを形成した。
このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ−６６１Ｆ−０１）を用いて、Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。
次いで、１２０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて３０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。
このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。
ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量から、レジスト硬化性を以下の基準により評価した。
○： 最低露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ^２以下
△： 最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以下
×： 最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２より大きい <Resistance curability>
75 parts of phenolic resin (manufactured by DIC, “Phenolite TD431”), 25 parts of melamine curing agent (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., “Cymel 300”), 1 part of synthesized photoacid generator, and propylene glycol monomethyl ether 200 parts of a resin solution of acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) was applied on a 10 cm glass substrate using a spin coater at 1000 rpm for 10 seconds. Next, after vacuum drying at 25 ° C. for 5 minutes, it was dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a resist having a film thickness of about 3 μm.
Using this resist with an ultraviolet irradiation device (OMW Mfg. Co., Ltd., HMW-661F-01), the wavelength was limited by an L-34 (Kenko Optical Co., Ltd. filter that cuts light of less than 340 nm) filter. A predetermined amount of light was exposed on the entire surface. The integrated exposure was measured at a wavelength of 365 nm.
Subsequently, after performing post-exposure heating (PEB) for 10 minutes with a 120 ° C. normal air dryer, development was performed by immersing in a 0.5% potassium hydroxide solution for 30 seconds, followed by immediately washing with water and drying.
The film thickness of this resist was measured using a shape measurement microscope (ultra-deep shape measurement microscope VK-8550, manufactured by Keyence Corporation).
Here, the resist curability was evaluated according to the following criteria from the minimum exposure amount at which the change in resist film thickness before and after development was within 10%.
○: minimum exposure amount 250 mJ / cm ² or less △: Minimum exposure amount 500 mJ / cm ² or less ×: Minimum exposure amount is greater than 500 mJ / cm ²

＜熱分解温度＞
合成した光酸発生剤を示差熱・熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、３０度から５００℃まで１０℃／分の昇温条件で重量変化を測定し、２％重量が減少した点を熱分解温度とした。 <Thermal decomposition temperature>
Using the differential thermal / thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA6200, manufactured by SII), the synthesized photoacid generator was subjected to a change in weight under a nitrogen atmosphere from 30 ° C. to 500 ° C. under a temperature rising condition of 10 ° C./min. The point at which the weight decreased by 2% was defined as the thermal decomposition temperature.

＜溶剤溶解性＞
合成した光酸発生剤を０．１ｇ試験管にとり、２５℃温調下で有機溶剤（酢酸ブチル、トルエン、及びＰＧＭＥＡ）０．２ｇずつ加え、光酸発生剤が完全に溶解するまで加えた。なお２０ｇ加えても完全に溶解しない場合には、溶解しないものと評価した。 <Solvent solubility>
The synthesized photoacid generator was placed in a 0.1 g test tube, and 0.2 g of organic solvent (butyl acetate, toluene, and PGMEA) was added under 25 ° C. temperature control until the photoacid generator was completely dissolved. When 20 g was not completely dissolved, it was evaluated as not dissolved.

実施例１〜４で作成した本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び比較例１〜３で作成した比較のための非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）と比較例４で作成した比較のためのイオン系酸発生剤（Ａ’−４）の、モル吸光係数、熱分解温度、及び溶剤溶解性を前述した方法で測定した。その結果を表１に示す。   Nonionic photoacid generators (A-1) to (A-4) of the present invention prepared in Examples 1 to 4 and nonionic photoacid generators for comparison prepared in Comparative Examples 1 to 3 The molar extinction coefficient, thermal decomposition temperature, and solvent solubility of the ionic acid generator (A′-4) for comparison prepared in (A′-1) to (A′-3) and Comparative Example 4 are as follows. Measurement was performed by the method described above. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数が３，０００ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以上と大きく、レジスト硬化性も良好であることがわかる。特にナフタレン基を有する実施例２では、ｉ線に対する感度が特に優れていることがわかる。また熱分解温度が２６０℃以上であり、溶剤溶解性に優れていることがわかる。
一方、ＣｘＦｙに電子吸引性の小さいｐ−トルエン基を有する比較例１では、スルホン酸エステル部分の分解性に劣るため、モル吸光係数は高いもののレジスト硬化性が劣っていおり、Ｒに芳香族を持たない比較例２ではモル吸光係数が低くレジスト硬化性が劣っていることがわかる。またフタルイミド骨格を持たない比較例３では熱分解温度が劣っておりことがわかる。
一方、イオン系酸発生剤である比較例４では疎水性溶剤である酢酸ブチルとトルエンに対する溶剤溶解性が不足していることがわかる。 As is clear from Table 1, the nonionic photoacid generators (A) of Examples 1 to 4 of the present invention have a molar extinction coefficient of i-line (365 nm) of 3,000 mol ⁻¹ · cm ⁻¹ or more. It is large and it turns out that resist curability is also favorable. In particular, in Example 2 having a naphthalene group, it can be seen that the sensitivity to i-line is particularly excellent. Moreover, it is understood that the thermal decomposition temperature is 260 ° C. or higher, and the solvent solubility is excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1 having a p-toluene group having a small electron-withdrawing property in CxFy, the sulfonic acid ester moiety is inferior in decomposability, but the resist curability is inferior although the molar extinction coefficient is high. It can be seen that Comparative Example 2 which does not have a low molar extinction coefficient is inferior in resist curability. Moreover, it turns out that the thermal decomposition temperature is inferior in the comparative example 3 which does not have a phthalimide skeleton.
On the other hand, it can be seen that Comparative Example 4, which is an ionic acid generator, lacks solvent solubility in hydrophobic solvents such as butyl acetate and toluene.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、ナノインプリント材料、マイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として好適である。また、本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、上記の用途に好適である。 The nonionic photoacid generator (A) of the present invention is a light used for positive resists, resist films, liquid resists, negative resists, MEMS resists, photosensitive materials, nanoimprint materials, micro stereolithography materials, and the like. Suitable as an acid generator. Moreover, the resin composition (Q) for photolithography of this invention is suitable for said use.

Claims (6)

下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）。

［式（１）中、ｘは１〜８の整数、ｙは３〜１７の整数、Ｒは置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表す。］ A nonionic photoacid generator (A) represented by the following general formula (1):

[In Formula (1), x is an integer of 1-8, y is an integer of 3-17, R represents the phenyl group, biphenyl group, or naphthyl group which may have a substituent (T). ] 一般式（１）において、Ｒ中の置換基（Ｔ）が、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はハロゲン原子である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。   In the general formula (1), the substituent (T) in R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aryl. 2. A ruthiocarbonyl group, an acyloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, an aryl group, a heterocyclic hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a halogen atom. A nonionic photoacid generator (A) described in 1. 一般式（１）において、Ｒが置換基（Ｔ）を有さない請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。   The nonionic photoacid generator (A) according to claim 1, wherein R does not have a substituent (T) in the general formula (1). 一般式（１）において、ＣｘＦｙがＣ_６Ｆ_５である請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 In the general formula (1), non-ionic photoacid generator of any one of claims 1 to 3 CxFy is _C 6 _{F 5} (A). 一般式（１）において、ＣｘＦｙがＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、またはＣ_４Ｆ_９である請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 In the general formula (1), CxFy is _{CF 3, C 2 F 5,} C 3 F 7 nonionic photoacid generator according or claim 1 which is _C 4 _{F 9,} (A) . 請求項１〜５のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。   A resin composition for photolithography (Q) comprising the nonionic photoacid generator (A) according to any one of claims 1 to 5.