JP2013001601A - Method and apparatus for growing diamond crystal - Google Patents
Method and apparatus for growing diamond crystal Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013001601A JP2013001601A JP2011134198A JP2011134198A JP2013001601A JP 2013001601 A JP2013001601 A JP 2013001601A JP 2011134198 A JP2011134198 A JP 2011134198A JP 2011134198 A JP2011134198 A JP 2011134198A JP 2013001601 A JP2013001601 A JP 2013001601A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- crystal growth
- raw material
- diamond
- reaction vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関する。特に、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めたダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関する。 The present invention relates to a diamond crystal growth method and a diamond crystal growth apparatus. In particular, the present invention relates to a diamond crystal growth method and a diamond crystal growth apparatus with improved solid conversion efficiency from source gas to diamond crystal.
低圧下の一般的な結晶合成手法として、化学気相法がある。
従来、化学気相法では、まず、反応槽内が結晶成長に最適な反応圧力及びガス濃度に達するまで、熱源下で雰囲気ガス（キャリヤガスともいう。例えば、水素である。）及び原料ガス（例えば、メタンである。）を反応漕内に供給する。
その後、キャリヤガスおよび原料ガスを連続的に供給しながら、合成時にはキャリヤガス及び原料ガスを流量調整する事で、反応漕内に供給する混合ガスのガス比を制御する。従来方式では、反応漕内のガス比と供給混合ガスのガス比は、同じ値である。
ここで、混合ガスのガス比とは、原料ガス供給流量をキャリヤガスと原料ガスを含む、反応漕内への全供給ガス流量で除算した値を指す。また、原料ガスが２種類以上の場合、各原料ガス供給流量の総和を上記原料ガス供給流量とする。
As a general crystal synthesis method under a low pressure, there is a chemical vapor phase method.
Conventionally, in the chemical vapor deposition method, an atmosphere gas (also referred to as a carrier gas; for example, hydrogen) and a source gas (for example, hydrogen) under a heat source until the reaction pressure and gas concentration optimal for crystal growth reach the inside of the reaction tank. For example, methane) is fed into the reaction vessel.
Thereafter, while continuously supplying the carrier gas and the raw material gas, the flow rate of the carrier gas and the raw material gas is adjusted during the synthesis to control the gas ratio of the mixed gas supplied into the reaction vessel. In the conventional system, the gas ratio in the reaction vessel and the gas ratio of the supplied mixed gas are the same value.
Here, the gas ratio of the mixed gas refers to a value obtained by dividing the source gas supply flow rate by the total supply gas flow rate into the reaction vessel including the carrier gas and the source gas. Further, when there are two or more kinds of source gases, the total of the source gas supply flow rates is set as the source gas supply flow rate.
この方法により、反応漕内のガス濃度を結晶成長に最適な条件に保持する。また、このとき、反応漕内の反応圧力を結晶成長に最適な条件に保持するように、真空排気ポンプを用いて、反応漕内のガスを連続排気する。
即ち、原料ガスの一部は、固体変換されなかった未反応原料ガスとして、雰囲気ガスとともに廃棄されている。その結果、原料ガスの高々１％が、典型的にはその０．１％以下が結晶として固体変換されるのみであり、９９％以上の原料ガスが未反応のまま系外に排気され、廃棄されている。
By this method, the gas concentration in the reaction vessel is maintained at an optimum condition for crystal growth. At this time, the gas in the reaction vessel is continuously exhausted by using a vacuum exhaust pump so that the reaction pressure in the reaction vessel is maintained at the optimum condition for crystal growth.
That is, a part of the raw material gas is discarded together with the atmospheric gas as an unreacted raw material gas that has not been converted into a solid. As a result, at most 1% of the raw material gas, typically 0.1% or less, is only solid-converted as crystals, and 99% or more of the raw material gas is exhausted out of the system without being reacted and discarded. Has been.
特に、異種基板上への結晶合成の場合、核形成に有する時間の存在が原料ガスの固体変換効率を低下させることを考慮する必要がある。
例えば、ダイヤモンドを非ダイヤモンド基板上に合成する場合について説明すると、従来法では、非ダイヤモンド基板上面全体がダイヤモンド結晶で被覆されるまでの合成初期においても、キャリヤガスと原料ガスの供給・排気を連続的に行う。
合成初期において、ダイヤモンドの成長速度はダイヤモンド上の場合に比べて１０分の１以下と極めて遅い。その結果、合成初期は、原料ガスの固体変換効率が０．１％にも満たない核形成時間帯となるので、この時間帯が長くなるに従い、原料ガスの損失が大きくなる。
In particular, in the case of crystal synthesis on a heterogeneous substrate, it is necessary to consider that the presence of time for nucleation reduces the solid conversion efficiency of the source gas.
For example, in the case of synthesizing diamond on a non-diamond substrate, in the conventional method, the supply and exhaust of the carrier gas and the source gas are continuously performed even in the initial synthesis until the entire upper surface of the non-diamond substrate is coated with diamond crystals. Do it.
At the initial stage of synthesis, the growth rate of diamond is extremely slow, that is, 1/10 or less, compared to that on diamond. As a result, since the initial stage of synthesis is a nucleation time zone in which the solid gas conversion efficiency of the raw material gas is less than 0.1%, the loss of the raw material gas increases as this time zone increases.
高度に精製された原料ガス、例えば超高純度ガスや同位体濃縮ガス等を用いた結晶成長を行うことで、結晶の様々な物性が大幅に向上することが知られている（特許文献１）。しかしながら、これらの原料ガスは高額であり、未反応の原料ガスの廃棄がコスト増を引き起こすという問題があった。
一方、結晶合成を含む半導体プロセスでは様々なガスが用いられるが、そこで生じる未反応ガスは環境汚染等の原因となるため、適切な回収方法をプロセス装置に具備する必要があった（特許文献２）。
混合ガスのガス比を変えながらダイヤモンド結晶を成長する方法が提案されているが（非特許文献１）、これは結晶性向上を目的としたものであり、固体変換効率を大幅に向上させるものではない。
It is known that various physical properties of crystals are greatly improved by performing crystal growth using highly purified source gas such as ultra-high purity gas or isotope enriched gas (Patent Document 1). . However, these raw material gases are expensive, and there is a problem that disposal of unreacted raw material gases increases costs.
On the other hand, various gases are used in a semiconductor process including crystal synthesis, and unreacted gas generated therein causes environmental pollution and the like, and therefore it is necessary to provide an appropriate recovery method in the process apparatus (Patent Document 2). ).
A method of growing a diamond crystal while changing the gas ratio of the mixed gas has been proposed (Non-Patent Document 1), but this is intended to improve crystallinity and does not significantly improve the solid conversion efficiency. Absent.
本発明は、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めたダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a diamond crystal growth method and a diamond crystal growth apparatus with improved solid conversion efficiency from a source gas to a diamond crystal.
本発明は、以下の構成を有する。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気することを特徴とする。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
断続供給等、合成期間中の原料ガス供給流量が一定でない場合、原料ガス供給流量Ｇ０は、（メタンガス総供給量）／（総合成時間）と定義する。
The present invention has the following configuration.
The diamond crystal growth method of the present invention is a diamond crystal growth method in which a diamond crystal is grown on a substrate from a source gas by a chemical vapor deposition method in a reaction vessel, and a source gas supply flow rate G satisfying the following formula (1): A raw material gas is supplied into the reaction vessel at 0 , and exhausted from the reaction vessel at an exhaust flow rate G 2 that satisfies the following equation (2).
G 0 ≦ 10 × S × h (1)
G 2 ≦ 0.90 × G 0 (2)
Here, S is the substrate area, and h is the crystal growth rate.
If intermittent supply or the like, the raw material gas supply flow rate during the synthesis period is not constant, the raw material gas supply flow rate G 0 is defined as (methane total supply) / (total synthesis time).
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給することが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給することが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、結晶成長速度を０．１μｍ／ｈ（３．５２ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以上、１００μｍ／ｈ（３５２０ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以下とすることが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給することが好ましい。
In the diamond crystal growth method of the present invention, it is preferable that the source gas is continuously supplied so that the source gas concentration in the reaction vessel is kept constant during crystal growth.
In the diamond crystal growth method of the present invention, it is preferable to supply the source gas intermittently so that the source gas concentration in the reaction vessel is 0.01 vol% or more during crystal growth.
In the diamond crystal growth method of the present invention, the crystal growth rate is 0.1 μm / h (3.52 mg · h −1 · mm −2 ) or more and 100 μm / h (3520 mg · h −1 · mm) during crystal growth. -2 ) The following is preferable.
In the diamond crystal growth method of the present invention, it is preferable to supply a carrier gas together with a source gas into the reaction vessel during crystal growth.
本発明のダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられていることが好ましい。 The diamond crystal growth apparatus of the present invention includes a reaction tank, a gas monitor provided in the reaction tank, a gas supply pipe connected to the reaction tank, a regulating valve or a gas flow rate provided in the gas supply pipe. A diamond crystal growth apparatus having a controller, the source gas concentration being constant at a source gas supply flow rate G 0 of 10 × S × h or less based on the source gas concentration in the reaction vessel measured by the gas monitor It is preferable that a gas flow rate control means capable of controlling the adjustment valve or the gas flow rate controller is provided.
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気する構成なので、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができる。炭素原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率では、少なくとも１０％以上とすることができ、条件を制御することにより５０％以上とすることができる。 The diamond crystal growth method of the present invention is a diamond crystal growth method in which a diamond crystal is grown on a substrate from a source gas by a chemical vapor deposition method in a reaction vessel, and a source gas supply flow rate G satisfying the following formula (1): Since the raw material gas is supplied into the reaction vessel at 0 and exhausted from the reaction vessel at an exhaust flow rate G 2 satisfying the following formula (2), the concentration of the raw material gas is optimized to improve the crystallization efficiency, The exhaust of unreacted source gas can be suppressed, the recovery efficiency of the source material can be increased, and the solid conversion efficiency from the source gas to the diamond crystal can be increased. The solid conversion efficiency from the carbon source gas to the diamond crystal can be at least 10% or more, and can be 50% or more by controlling the conditions.
本発明のダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられている構成なので、調整弁を制御して、式（１）を満たすように、容易に原料ガス供給流量Ｇ０を制御できるとともに、調整弁を制御して、式（２）を満たすように、容易に排気流量Ｇ２を制御できる。これにより、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができ、未反応原料排気量を削減して、原料回収効率を高めることができる。この効果は、超高純度メタンガスや同体制制御されたメタンガスなど、高額な原料ガスを用いる場合に有用性が大きくなり、製造コストを低減できる。 The diamond crystal growth apparatus of the present invention includes a reaction tank, a gas monitor provided in the reaction tank, a gas supply pipe connected to the reaction tank, a regulating valve or a gas flow rate provided in the gas supply pipe. A diamond crystal growth apparatus having a controller, the source gas concentration being constant at a source gas supply flow rate G 0 of 10 × S × h or less based on the source gas concentration in the reaction vessel measured by the gas monitor Since the gas flow rate control means capable of controlling the adjustment valve or the gas flow rate controller is provided so as to hold the control valve, it is easy to control the adjustment valve to satisfy the formula (1). it is possible to control the gas supply flow rate G 0, and controls the regulating valve, so as to satisfy the equation (2), can be easily controlled exhaust gas flow rate G 2. Thereby, the solid conversion efficiency from the source gas to the diamond crystal can be increased, the unreacted source displacement can be reduced, and the source recovery efficiency can be increased. This effect becomes more useful when expensive raw material gas such as ultra-high purity methane gas or methane gas controlled in the same system is used, and the manufacturing cost can be reduced.
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置について説明する。 Hereinafter, a diamond crystal growth method and a diamond crystal growth apparatus according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
（本発明の実施形態）
＜結晶成長装置＞
図１は、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置９１は、ガス供給管３１、排気管３２、励起源発生部８１が備えられた反応漕１１を有する。
励起源発生部８１は、マイクロ波発生部２１、導波管２２、整合器２３、別の導波管２４、真空窓２５を有している。
反応槽１１内には、略円筒形状の壁からなるプラズマ形成部１２が設けられている。プラズマ形成部１２内の真空窓２５の反対側には、マイクロ波反射板１３が配置されている。マイクロ波反射板１３の一面１３ａは、真空窓２５の一面２５ａと対面配置されている。マイクロ波反射板１３は、基板を配置可能なホルダーとして利用できる。なお、反応漕１１をプラズマ形成部１２としてもよい。
(Embodiment of the present invention)
<Crystal growth equipment>
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a diamond crystal growth apparatus according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, a diamond crystal growth apparatus 91 according to an embodiment of the present invention includes a reaction vessel 11 provided with a gas supply pipe 31, an exhaust pipe 32, and an excitation source generator 81.
The excitation source generator 81 includes a microwave generator 21, a waveguide 22, a matching unit 23, another waveguide 24, and a vacuum window 25.
In the reaction vessel 11, a plasma forming unit 12 made of a substantially cylindrical wall is provided. A microwave reflection plate 13 is disposed on the opposite side of the vacuum window 25 in the plasma forming unit 12. One surface 13 a of the microwave reflection plate 13 is disposed to face one surface 25 a of the vacuum window 25. The microwave reflection plate 13 can be used as a holder on which a substrate can be placed. The reaction vessel 11 may be used as the plasma forming unit 12.
反応漕１１は、内部を１０−４Ｐａ以下の高真空にすることが可能な容器からなり、Ｏリング、コンフラットフランジ等が用いられている。これにより、反応漕１１の外部ガス・リークレートを１０−７Ｐａ・ｍ３／ｓ以下にできる。外界へ、あるいは外界からのガス漏れを少なくすることにより、１００時間以上に渡って、反応漕１１内に大気構成ガスを混入させないようにできる。 The reaction vessel 11 is composed of a container that can be evacuated to a high vacuum of 10 −4 Pa or less, and an O-ring, a conflat flange, or the like is used. Thereby, the external gas leak rate of the reaction tank 11 can be 10 −7 Pa · m 3 / s or less. By reducing gas leakage to or from the outside world, atmospheric constituent gases can be prevented from being mixed into the reaction vessel 11 for over 100 hours.
反応漕１１およびプラズマ形成部１２には、壁面の冷却機構（図示略）が備えられていることが好ましい。冷却機構により、壁面温度を所定の温度に一定に保つ事ができ、壁面への原料ガスの付着及びその固体化を抑制できる。壁面への原料ガスの付着及びその固体化が進行すると、励起源発生部８１への悪影響を及ぼす場合が生じる。
反応漕１１内から外部への排気を停止（以下、排気停止系という。）又は排気量を低減した状態（以下、準排気停止系という。）で、反応漕１１内で化学気相法により結晶成長させる場合、反応漕１１内でのガスの流れが低減され、壁面への原料ガスの固体化及び付着化が特に生じやすい。そのため、排気停止系及び準排気停止系で、冷却機構は、特に効果的である。
The reaction vessel 11 and the plasma forming unit 12 are preferably provided with a wall cooling mechanism (not shown). By the cooling mechanism, the wall surface temperature can be kept constant at a predetermined temperature, and adhesion of the raw material gas to the wall surface and solidification thereof can be suppressed. When the attachment of the source gas to the wall surface and the solidification thereof progress, the excitation source generating unit 81 may be adversely affected.
In the state where the exhaust from the reaction vessel 11 to the outside is stopped (hereinafter referred to as an exhaust stop system) or the amount of exhaust is reduced (hereinafter referred to as a semi-exhaust stop system), a crystal is formed in the reaction vessel 11 by chemical vapor deposition. When growing, the gas flow in the reaction vessel 11 is reduced, and the solidification and adhesion of the raw material gas to the wall surface are particularly likely to occur. Therefore, the cooling mechanism is particularly effective in the exhaust stop system and the semi-exhaust stop system.
図１に示す結晶成長装置９１は、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＰＣＶＤ）装置であり、マイクロ波発生部２１からプラズマ励起源となるマイクロ波を発生可能とされている。プラズマ形成部１２内でプラズマを発生させ、原料ガスと反応させることにより、原料ガスから結晶を成長させることができる。
励起源発生部８１は、マイクロ波発生部２１を用いる構成に限られる訳ではなく、直流放電プラズマ発生部、燃焼炎プラズマ発生部、アークジェットプラズマ発生部等を用いてもよく、熱フィラメントや誘導加熱を用いてもよい。いずれの方法でも、原料ガスから結晶を成長させることができる。
A crystal growth apparatus 91 shown in FIG. 1 is a microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) apparatus, and can generate a microwave serving as a plasma excitation source from a microwave generation unit 21. Crystals can be grown from the source gas by generating plasma in the plasma forming unit 12 and reacting with the source gas.
The excitation source generation unit 81 is not limited to the configuration using the microwave generation unit 21, and may use a direct current discharge plasma generation unit, a combustion flame plasma generation unit, an arc jet plasma generation unit, etc. Heating may be used. In either method, crystals can be grown from the source gas.
排気管３２には、調整弁６４が備えられている。排気を停止することにより、反応漕１１内を排気停止系とすることができるとともに、調整弁６４の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、反応漕１１内を準排気停止系とすることもできる。
ガス供給管３１には、３つの調整弁６１、６２、６３が備えられたガス調製漕３８が備えられている。ガス調製漕３８内には、ガスセンサー５２が備えられている。
The exhaust pipe 32 is provided with a regulating valve 64. By stopping the exhaust, the inside of the reaction tank 11 can be made an exhaust stop system, and the opening and closing of the regulating valve 64, the opening width and the opening time are controlled to make the inside of the reaction tank 11 a semi-exhaust stop system. You can also.
The gas supply pipe 31 is provided with a gas preparation rod 38 provided with three regulating valves 61, 62, 63. A gas sensor 52 is provided in the gas preparation tank 38.
ガス調製漕３８にはガス管３３、３４が接続されている。
ガス管３３は原料ガス貯蔵タンク（図示略）に接続されている。調整弁６１の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス管３３からガス調製漕３８への原料ガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
ガス管３４はキャリヤガス貯蔵タンク（図示略）に接続されている。調整弁６２の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス管３４からガス調製漕３８へのキャリヤガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
Gas pipes 33 and 34 are connected to the gas preparation tank 38.
The gas pipe 33 is connected to a source gas storage tank (not shown). By controlling the opening / closing, opening width and opening time of the regulating valve 61, it is possible to start / stop the supply of the raw material gas from the gas pipe 33 to the gas preparation tank 38 and to adjust the supply speed.
The gas pipe 34 is connected to a carrier gas storage tank (not shown). By controlling the opening / closing, opening width, and opening time of the regulating valve 62, it is possible to start / stop the supply of the carrier gas from the gas pipe 34 to the gas preparation rod 38 and to adjust the supply speed.
ガス調製漕３８内では、ガスセンサー５２で混合ガスのガス比及びガス圧をモニターして、原料ガスとキャリヤガスの混合ガスのガス比及びガス圧を調整できる。
ガス比は、原料ガス濃度で表記できる。原料ガス濃度（ｖｏｌ％）＝原料ガス量（ｖｏｌ）／混合ガス量（ｖｏｌ）であり、混合ガス量（ｖｏｌ）＝原料ガス量（ｖｏｌ）＋キャリヤガス量（ｖｏｌ）＋その他のガス量（ｖｏｌ）であり、その他のガスには、ドーピングガス、エッチングガス、プラズマ支援ガス等がある。
In the gas preparation chamber 38, the gas ratio and the gas pressure of the mixed gas can be monitored by the gas sensor 52, and the gas ratio and the gas pressure of the mixed gas of the source gas and the carrier gas can be adjusted.
The gas ratio can be expressed as a raw material gas concentration. Source gas concentration (vol%) = source gas amount (vol) / mixed gas amount (vol), mixed gas amount (vol) = source gas amount (vol) + carrier gas amount (vol) + other gas amount ( The other gas includes a doping gas, an etching gas, a plasma support gas, and the like.
ガス調製漕３８はガス供給管３１により反応槽１１と連結されている。
ガス供給管３１はプラズマ形成部１２内に連結されており、調整弁６３の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス調製漕３８からプラズマ形成部１２内への混合ガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
The gas preparation tank 38 is connected to the reaction tank 11 by a gas supply pipe 31.
The gas supply pipe 31 is connected to the inside of the plasma forming unit 12 and controls the opening / closing, opening width and opening time of the regulating valve 63 to start the supply of the mixed gas from the gas preparation rod 38 into the plasma forming unit 12.・ The stop and supply speed can be adjusted.
反応槽１１内には、ガス比及びガス圧を測定可能なガスセンサー５１が備えられている。
反応槽１１外には、ガスセンサー５１に接続されたガス流量制御手段６７が配置されている。ガス流量制御手段６７は、ガスセンサー５１でモニターした反応槽１１内のガス比及びガス圧に基づき、調整弁６１〜６４の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、供給の開始・停止及び供給速度の調整、排気の開始・停止及び排気速度の調整が可能とされている。
A gas sensor 51 capable of measuring a gas ratio and a gas pressure is provided in the reaction tank 11.
A gas flow rate control means 67 connected to the gas sensor 51 is arranged outside the reaction tank 11. The gas flow rate control means 67 controls the opening / closing, opening width and opening time of the regulating valves 61 to 64 based on the gas ratio and gas pressure in the reaction tank 11 monitored by the gas sensor 51 to start / stop supply. It is possible to adjust the supply speed, start / stop the exhaust, and adjust the exhaust speed.
なお、ガス調整漕３８は、３つ以上の調整弁を備えていればよく、例えば４つの調整弁を備えていてもよい。この場合、３種のガスを混合することができる。 The gas adjustment rod 38 only needs to include three or more adjustment valves, and may include, for example, four adjustment valves. In this case, three kinds of gases can be mixed.
図１に示す結晶成長装置９１では、調整弁を用いる構成を示したが、ガス流量制御器を用いる構成としても良い。ガス流量制御器によっても、配管３３、３４を流れるガス流量をそれぞれ制御することができ、所望の混合ガス比の混合ガスを反応槽１１内に供給することができる。 In the crystal growth apparatus 91 shown in FIG. 1, the configuration using the adjustment valve is shown, but a configuration using a gas flow rate controller may be used. The gas flow rate controller can also control the gas flow rates flowing through the pipes 33 and 34, respectively, and can supply a mixed gas having a desired mixed gas ratio into the reaction vessel 11.
＜結晶成長方法＞
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法について説明する。
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、準備工程（反応漕内減圧工程）と、反応漕内原料ガス濃度調整工程と、結晶成長工程と、を有する。
図２〜図４は、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法の一例を示す工程図である。
<Crystal growth method>
A diamond crystal growth method according to an embodiment of the present invention will be described.
The diamond crystal growth method according to the embodiment of the present invention includes a preparation step (reaction vessel pressure reducing step), a reaction vessel raw material gas concentration adjusting step, and a crystal growth step.
2 to 4 are process diagrams showing an example of a diamond crystal growth method according to an embodiment of the present invention.
＜準備工程（反応漕内減圧工程）＞
準備工程（反応漕内減圧工程）は、プラズマ形成部内のマイクロ波反射板上に基板を配置してから、反応漕内を減圧する工程である。
まず、図２に示すように、基板７１をプラズマ形成部１２内に配置してから、排気管３２に接続した真空排気ポンプ（図示略）を用いて、反応漕１１内を排気して、反応漕１１内を減圧する。
反応漕内ベース圧力は１０−４Ｐａ以下とする。真空度を向上させることにより、不純物の混在を抑制し、結晶を高品質にできる。反応漕内ベース圧力は１０−５Ｐａとすることが好ましく、１０−６Ｐａとすることがより好ましい。
<Preparation process (reducing pressure in reaction tank)>
The preparation step (reaction vessel pressure reducing step) is a step of reducing the pressure inside the reaction vessel after placing the substrate on the microwave reflector in the plasma forming section.
First, as shown in FIG. 2, the substrate 71 is disposed in the plasma forming unit 12, and then the reaction vessel 11 is evacuated by using a vacuum exhaust pump (not shown) connected to the exhaust pipe 32. The inside of the jar 11 is depressurized.
The base pressure in the reaction tank is 10 −4 Pa or less. By improving the degree of vacuum, mixing of impurities can be suppressed and the quality of the crystal can be improved. The reaction base pressure is preferably 10 −5 Pa, and more preferably 10 −6 Pa.
基板７１の材料には、モリブデン、チタン、タングステン、銅、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、シリコン、炭化珪素、ダイヤモンド、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、ガリウム砒素、ガリウムリンあるいはこれらの混合物を利用できる。 The material of the substrate 71 is molybdenum, titanium, tungsten, copper, nickel, platinum, palladium, iridium, ruthenium, silicon, silicon carbide, diamond, germanium, silicon germanium, gallium nitride, boron nitride, aluminum nitride, carbon nitride, gallium. Arsenic, gallium phosphide, or a mixture thereof can be used.
基板７１は、成長させる結晶と同種の単結晶基板を用いることが好ましい。この単結晶基板を用いることにより、成長させる結晶の結晶方位を整合させることが容易となり、欠陥の少ない結晶層を短時間で形成できる。 The substrate 71 is preferably a single crystal substrate of the same type as the crystal to be grown. By using this single crystal substrate, it becomes easy to align the crystal orientation of the crystal to be grown, and a crystal layer with few defects can be formed in a short time.
基板７１として異種基板を用いる場合は、予め基板上でのダイヤモンド核発生密度を向上させる処理、例えば、傷つけ処理、種付け処理を行うことが好ましい。また、結晶成長時にプラズマパワー密度を上昇させてもよい。これにより、欠陥の少ない結晶層を形成できる。 When a heterogeneous substrate is used as the substrate 71, it is preferable to perform a process for improving the diamond nucleus generation density on the substrate in advance, for example, a scratching process or a seeding process. Further, the plasma power density may be increased during crystal growth. Thereby, a crystal layer with few defects can be formed.
＜反応漕内原料ガス濃度調整工程＞
反応漕内原料ガス濃度調整工程は、原料ガスとキャリヤガスを混合して、原料ガス濃度を調製した混合ガスを反応漕内に供給する工程である。
ガス調製漕３８で、原料ガス濃度を調製する。なお、供給の際、調整弁６４を閉じて反応漕１１を排気停止系とする。
<Reaction vessel raw material gas concentration adjustment process>
The reaction gas source gas concentration adjusting step is a step of mixing the raw material gas and the carrier gas and supplying the mixed gas having the adjusted raw material gas concentration into the reaction vessel.
The gas concentration is adjusted with the gas preparation bar 38. At the time of supply, the regulating valve 64 is closed to make the reaction tank 11 an exhaust stop system.
まず、調整弁６３を閉じた状態で、調整弁６１、６２を開けて、ガス調製漕３８で、原料ガスＧ１とキャリヤガスＧ２を混合し、所定の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０とする。
次に、調整弁６３を開け、原料ガスとキャリヤガスとからなり、結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０とした混合ガスを反応漕１１内に供給して、反応漕１１内を結晶成長用ガス圧Ｐ０とする。なお、反応漕１１内圧力とプラズマ形成部１２内圧力は等しい。
First, with the regulating valve 63 closed, the regulating valves 61 and 62 are opened, and the source gas G 1 and the carrier gas G 2 are mixed in the gas preparation rod 38 to obtain a predetermined crystal growth source gas concentration R 0 . To do.
Next, the regulating valve 63 is opened, and a mixed gas composed of a source gas and a carrier gas and having a crystal growth source gas concentration R 0 is supplied into the reaction vessel 11, and the reaction vessel 11 is filled with a gas pressure for crystal growth. and P 0. The internal pressure of the reaction vessel 11 and the internal pressure of the plasma forming unit 12 are equal.
原料ガスは、結晶を構成する元素を含有するガスである。例えばダイヤモンドの場合、メタンガスのような炭素を含有する化合物ガスを挙げることができる。
プラズマ形成部１２内で発生させたプラズマにより、炭素を含有する化合物ガスからなる原料ガスを励起あるいは分解させることにより、原料ガスから結晶粒子を生成させることができ、基板上にダイヤモンド結晶層を成長させることができる。
キャリヤガスは、反応槽内の原料ガス濃度を調整したり、反応槽内のガス圧を調製するために用いるガスであり、例えば、水素ガス又は不活性ガス等を用いる。
The source gas is a gas containing an element constituting a crystal. For example, in the case of diamond, a compound gas containing carbon such as methane gas can be exemplified.
Crystal particles can be generated from the source gas by exciting or decomposing the source gas composed of the compound gas containing carbon by the plasma generated in the plasma forming unit 12, and a diamond crystal layer is grown on the substrate. Can be made.
The carrier gas is a gas used for adjusting the concentration of the raw material gas in the reaction tank and adjusting the gas pressure in the reaction tank, and for example, hydrogen gas or inert gas is used.
反応漕１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０は０．００１ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とすることがより好ましく、０．０５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
また、結晶成長用ガス圧Ｐ０は、１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましく、２ｋＰａ以上２５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下とすることが更に好ましい。
反応漕１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０及び結晶成長用ガス圧Ｐ０は、上記範囲内で、発生させるプラズマのパワー密度、供給するガスの種類、ガス濃度（ガス比）によって結晶成長に最適な数値にすることが好ましい。
The raw material gas concentration R 0 for crystal growth in the reaction vessel 11 is preferably 0.001 vol% or more and 90 vol% or less, more preferably 0.01 vol% or more and 30 vol% or less, and 0.05 vol% or more and 10 vol%. More preferably, it is as follows.
The crystal growth gas pressure P 0 is preferably 1 kPa or more and 30 kPa or less, more preferably 2 kPa or more and 25 kPa or less, and further preferably 3 kPa or more and 20 kPa or less.
The crystal growth source gas concentration R 0 and the crystal growth gas pressure P 0 in the reaction vessel 11 are within the above ranges depending on the power density of the generated plasma, the type of gas to be supplied, and the gas concentration (gas ratio). It is preferable to set the optimum value for
例えば、ダイヤモンドの結晶成長の場合、原料ガスとしてメタンガスを用い、キャリヤガスとして水素ガスを用い、原料ガス濃度：０．０１ｖｏｌ％超３０ｖｏｌ％以下、ガス圧力：１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下の条件を利用することができる。
また、ダイヤモンド結晶を成長させる場合は、基板温度（反応温度）を７００℃−１３００℃とすることが好ましい。
特に、ダイヤモンド結晶を短時間で成長させるためには、上記条件において、原料ガス濃度、ガス圧及び反応温度をそれぞれ高めに設定することが望ましい。
For example, in the case of diamond crystal growth, methane gas is used as the source gas, hydrogen gas is used as the carrier gas, and the conditions of the source gas concentration: more than 0.01 vol% and not more than 30 vol%, gas pressure: not less than 1 kPa and not more than 30 kPa are used. Can do.
In the case of growing a diamond crystal, the substrate temperature (reaction temperature) is preferably set to 700 ° C. to 1300 ° C.
In particular, in order to grow a diamond crystal in a short time, it is desirable to set the source gas concentration, gas pressure, and reaction temperature higher in the above conditions.
＜結晶成長工程＞
結晶成長工程は、原料ガスから結晶成長させる工程である。
図３は、基板７１の一面を覆うように結晶層Ｋが形成された時点の工程図である。
<Crystal growth process>
The crystal growth process is a process of growing crystals from a source gas.
FIG. 3 is a process diagram when the crystal layer K is formed so as to cover one surface of the substrate 71.
マイクロ波発生部２１から放出されたマイクロ波は、導波管２２、整合器２３、別の導波管２４、真空窓２５を通過し、プラズマ形成部１２内に導入される。導入されたマイクロ波は、マイクロ波反射板１３によって反射される。この反射波は、整合器２３で再びプラズマ形成部１２側に反射される。結果として、導入されたマイクロ波のエネルギーは全てプラズマ形成部１２内で消費され、プラズマＰを形成する。 Microwaves emitted from the microwave generation unit 21 pass through the waveguide 22, the matching unit 23, another waveguide 24, and the vacuum window 25, and are introduced into the plasma forming unit 12. The introduced microwave is reflected by the microwave reflector 13. The reflected wave is reflected again by the matching unit 23 toward the plasma forming unit 12 side. As a result, all the energy of the introduced microwave is consumed in the plasma forming unit 12 to form the plasma P.
プラズマＰのパワー密度は、適宜設定する。例えば、基板５１としてモリブデンを用いた場合は、プラズマＰのパワー密度は２０Ｗ・ｃｍ−３以上とすることを要し、５０Ｗ・ｃｍ−３以上とすることが望ましく、１００Ｗ・ｃｍ−３以上とすることが更に望ましい。 The power density of the plasma P is set as appropriate. For example, when molybdenum is used as the substrate 51, the power density of the plasma P needs to be 20 W · cm −3 or more, preferably 50 W · cm −3 or more, and 100 W · cm −3 or more. It is further desirable to do so.
プラズマＰは、反応槽１１内に充填された原料ガスと反応し、マイクロ波反射板１３上に置かれた基板７１上に結晶層Ｋを生成する。結晶層Ｋは、粒子状又は膜状結晶からなる層である。 The plasma P reacts with the raw material gas filled in the reaction tank 11 to generate a crystal layer K on the substrate 71 placed on the microwave reflection plate 13. The crystal layer K is a layer made of particulate or film crystals.
結晶成長の間、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気した状態で、結晶成長を行う。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
なお、ｈは結晶が基板面に垂直方向に伸長する速度であるので、Ｓ×ｈは基板上に結晶が堆積する堆積速度である。
図３に示すＧ１は結晶成長に伴い消費される原料ガスの消費流量であり、Ｓ×ｈと等しい。
During crystal growth, the source gas is supplied into the reaction vessel at a source gas supply flow rate G 0 satisfying the following equation (1), and is exhausted from the reaction vessel at an exhaust flow rate G 2 satisfying the following equation (2). And crystal growth.
G 0 ≦ 10 × S × h (1)
G 2 ≦ 0.90 × G 0 (2)
Here, S is the substrate area, and h is the crystal growth rate.
Since h is a speed at which the crystal extends in a direction perpendicular to the substrate surface, S × h is a deposition speed at which the crystal is deposited on the substrate.
G 1 shown in FIG. 3 is a consumption flow rate of the source gas is consumed due to the crystal growth, equal to S × h.
排気流量Ｇ２は０．９０×Ｇ０以下の速度であり、原料ガス供給流量の９０％以下の速度で排気するので、結晶成長の間、反応漕１１内を、排気停止系（反応漕１１内から外部へ排気停止した状態）又は準排気停止系（排気流量Ｇ２を低減した状態）とすることができる。なお、非連続供給でのＧ０および非連続排気でのＧ２に関しては合成プロセス時間全体での平均値が該当する。そのため、例えば混合ガスをパルス的に供給する場合、ガス供給期間中は一時的に式（１）を満たさなくとも、ガス非供給期間も含めた全プロセス時間での平均値としての原料ガス供給流量Ｇ０を用いて式（１）を満たし、合成プロセス期間全体にわたって結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０がダイヤモンド合成に適した条件の範囲内に保つ事が出来れば良い。 Exhaust gas flow rate G 2 is a 0.90 × G 0 less speed, since the exhaust 90% or less of the velocity of the material gas supply flow rate during the crystal growth, the anti応漕11, the exhaust is stopped based (anti応漕11 it can be from the inner to the outside to stop the exhaust state) or quasi exhaust stop system (a state of reduced exhaust gas flow rate G 2) to. Note that the average value over the entire synthesis process time corresponds to G 0 in the discontinuous supply and G 2 in the discontinuous exhaust. Therefore, for example, when the mixed gas is supplied in a pulsed manner, the raw material gas supply flow rate as an average value over the entire process time including the gas non-supply period even if the formula (1) is not temporarily satisfied during the gas supply period. It suffices to satisfy the formula (1) using G 0 and maintain the crystal growth source gas concentration R 0 within the range suitable for diamond synthesis throughout the synthesis process period.
排気停止は、結晶成長の際、調整弁６４を閉じればよい。排気停止により、反応槽内にガスを溜め込むことができる。ガスを溜め込むことにより、反応漕１１内の反応圧力が上昇を続ける。反応圧力の上昇とともにプラズマの大きさが小さくなるので、反応圧力の上昇に合わせ、マイクロ波投入電力を増加させ、プラズマの大きさを一定に保つことが必要である。これにより、プラズマ中のガス励起状態を一定にでき、結晶性を高くできる。また、ガスを溜め込むことにより、真空排気ポンプを停止させる事ができ、電力消費量と廃熱を抑制でき、システム全体を大幅に節電できる。 To stop the exhaust, the adjustment valve 64 may be closed during crystal growth. By stopping the exhaust, gas can be stored in the reaction tank. By accumulating gas, the reaction pressure in the reaction vessel 11 continues to rise. Since the plasma size decreases as the reaction pressure increases, it is necessary to keep the plasma size constant by increasing the microwave input power as the reaction pressure increases. Thereby, the gas excitation state in plasma can be made constant and crystallinity can be made high. In addition, by storing gas, the vacuum pump can be stopped, power consumption and waste heat can be suppressed, and the entire system can be saved significantly.
準排気停止は、結晶成長の際、調整弁６４をわずかに開ける連続排気方式又は調整弁６４の開閉を断続的に行う断続排気方式により実施できる。排気量は、ガスを連続的に排気する従来法に比べて１０分の１以下にする。排気量を低減した準排気停止系とすることにより、従来法に比べ、原料損失を大幅に低減できる。特に、異種基板を用いた場合、基板の一面を覆うように結晶層Ｋが形成されるまで成長時間が従来法と変わらないにもかかわらず、排気量を１０分の１以下とするので、原料損失低減の効果はより大きくなる。準排気停止系では、反応漕１１内の反応圧力を一定に保つことができ、マイクロ波投入電力の制御は必要ない。 The quasi-exhaust stop can be implemented by a continuous exhaust method in which the adjustment valve 64 is slightly opened or an intermittent exhaust method in which the adjustment valve 64 is opened and closed intermittently during crystal growth. The exhaust amount is set to 1/10 or less as compared with the conventional method in which gas is continuously exhausted. By using a semi-exhaust stop system with a reduced displacement, raw material loss can be greatly reduced compared to the conventional method. In particular, when different types of substrates are used, the amount of exhaust is reduced to one-tenth or less even though the growth time is not different from the conventional method until the crystal layer K is formed so as to cover one surface of the substrate. The effect of reducing the loss is further increased. In the semi-exhaust stop system, the reaction pressure in the reaction tank 11 can be kept constant, and the control of the microwave input power is not necessary.
排気停止又は準排気停止して、反応漕１１内にガス溜め込むことにより、ガスを連続的に排気する従来法に比べ、未反応で廃棄される原料ガスの割合を低減でき、原料損失を大幅に低減でき、固体変換効率を向上させることができる。また、ガスを反応漕１１内に滞留させることにより、結晶化確率を上げることができ、固体変換効率を向上させることができる。 By stopping the exhaust or semi-exhaust and storing the gas in the reaction vessel 11, the ratio of the raw material gas discarded without reaction can be reduced and the raw material loss can be greatly reduced compared to the conventional method of continuously exhausting the gas. The solid conversion efficiency can be improved. Further, by retaining the gas in the reaction vessel 11, the crystallization probability can be increased and the solid conversion efficiency can be improved.
原料ガス供給流量Ｇ０は１０×Ｓ×ｈ以下の速度であり、結晶化速度に近い速度で反応槽内に原料ガスを供給するので、結晶成長に使用された原料ガスの不足分を常に補うように、反応漕１１内に原料ガスを供給することができる。 The raw material gas supply flow rate G 0 is a speed of 10 × S × h or less, and the raw material gas is supplied into the reaction tank at a speed close to the crystallization speed, so that the shortage of the raw material gas used for crystal growth is always compensated. As described above, the source gas can be supplied into the reaction vessel 11.
結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を一定に保持するように、結晶成長に伴い消費される量の原料ガスを連続的に供給することが好ましい。結晶化条件をほぼ同一にして、成長速度を一定に保つことにより、結晶を高品質化できる。 During the growth of the crystal, it is preferable to continuously supply the amount of the source gas consumed in association with the crystal growth so that the concentration of the source gas in the reaction vessel 11 is kept constant. Crystal quality can be improved by making the crystallization conditions substantially the same and keeping the growth rate constant.
結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給してもよい。これにより、反応槽１１内を結晶成長に十分な量の原料ガス濃度以上の状態として、結晶化条件を安定化でき、均一な結晶を成長させることができる。 During the crystal growth, the source gas may be intermittently supplied so that the source gas concentration in the reaction vessel 11 is 0.01 vol% or more. As a result, the inside of the reaction vessel 11 is brought into a state with a concentration equal to or higher than the source gas concentration sufficient for crystal growth, so that the crystallization conditions can be stabilized and a uniform crystal can be grown.
反応漕１１内のガス圧は一定のガス圧以上に維持することが好ましい。これにより、プラズマと原料ガスを安定して反応させることができ、安定して結晶成長させることができる。 The gas pressure in the reaction vessel 11 is preferably maintained at a certain gas pressure or higher. Thereby, plasma and source gas can be made to react stably, and a crystal can be made to grow stably.
結晶を成長させる間、供給ガスとして原料ガス１００％を用いてもよいが、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給してもよい。これにより、原料ガス濃度をより精密に制御でき、固体変換効率を向上させることができる。
キャリヤガスを混在させた場合には、反応槽１１内に供給する混合ガスの原料ガス濃度を結晶成長開始時の反応槽１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０より高くすることを要する。これにより、結晶成長に必要な十分な量の原料ガスを供給でき、安定して結晶成長させることができる。しかしながら、混合ガスの原料ガス濃度が結晶成長開始時の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０より低くなったとしても、ダイヤモンド合成に適した条件の範囲であり、上記の式（１）と（２）の条件を満たしてあれば、高い固体変換効率で結晶成長させる事が出来る。
While the crystal is grown, 100% of the source gas may be used as the supply gas, but a carrier gas may be supplied into the reactor together with the source gas. Thereby, source gas concentration can be controlled more precisely and solid conversion efficiency can be improved.
When the carrier gas is mixed, it is necessary to make the raw material gas concentration of the mixed gas supplied into the reaction tank 11 higher than the raw material gas concentration R 0 for crystal growth in the reaction tank 11 at the start of crystal growth. Thereby, a sufficient amount of source gas necessary for crystal growth can be supplied, and crystal growth can be performed stably. However, even if the raw material gas concentration of the mixed gas is lower than the raw material gas concentration R 0 for crystal growth at the start of crystal growth, it is within the range of conditions suitable for diamond synthesis, and the above formulas (1) and (2) If these conditions are satisfied, crystals can be grown with high solid conversion efficiency.
図４は、結晶成長終了時点の工程図である。
図４に示すように、基板７１の一面を覆うように層厚の厚い結晶層Ｋを形成できる。本願方法では、排気停止系又は準排気停止系なので、原料ガスを全く排気していないか、ほとんど排気していない。また、結晶化効率も高めている。これにより、原料ガスから結晶への固体変換効率を上げることができる。
FIG. 4 is a process diagram at the end of crystal growth.
As shown in FIG. 4, a thick crystal layer K can be formed so as to cover one surface of the substrate 71. In the method of the present application, since it is an exhaust stop system or a semi-exhaust stop system, the source gas is not exhausted at all or hardly exhausted. In addition, the crystallization efficiency is increased. Thereby, the solid conversion efficiency from source gas to a crystal | crystallization can be raised.
本実施形態では、ダイヤモンドの結晶成長を示したが、これに限られるものではなく、ＳｉＣの結晶成長などに使用することもできる。 In the present embodiment, the crystal growth of diamond has been shown. However, the present invention is not limited to this, and it can also be used for the crystal growth of SiC.
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽１１内で、化学気相法により原料ガスから基板７１上に結晶を成長させる結晶成長方法であって、式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕１１内に原料ガスを供給し、式（２）を満たす排気流量Ｇ２で反応漕１１内から排気する構成なので、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスから結晶への固体変換効率を高めることができる。炭素原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率では、少なくとも１０％以上とすることができ、条件を制御することにより５０％以上とすることができる。
また、原料の回収効率を高めることにより、製造コストを低減できる。同位体制御されたメタンガス等の高価な原料ガスを用いて、ダイヤモンド等の結晶成長を行う場合には、原料費が製造コストの大部分を占めるので、製造コストを大幅に削減できる。
また、ダイヤモンド製造時の真空排気ポンプを断続的あるいは完全停止させることにより、廃熱量を低減し、ポンプ冷却や製造室内用空調の負荷低下のエネルギー損失も抑制できる。
更に、特殊材料ガス等の毒性・発火性を有する原料ガスを用いて、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の結晶成長を行う場合には、除害システムを簡便化でき、合成実施環境を整備するための障壁を下げることができ、製造工程を効率化できる。
A diamond crystal growth method according to an embodiment of the present invention is a crystal growth method in which a crystal is grown on a substrate 71 from a source gas by a chemical vapor deposition method in a reaction vessel 11, and the source gas satisfying the formula (1) Since the raw material gas is supplied into the reaction tank 11 at the supply flow rate G 0 and exhausted from the reaction tank 11 at the exhaust flow rate G 2 satisfying the formula (2), the concentration of the raw material gas is optimized and the crystallization efficiency is improved. In addition, the exhaust of the unreacted source gas can be suppressed, the recovery efficiency of the source can be increased, and the solid conversion efficiency from the source gas to the crystal can be increased. The solid conversion efficiency from the carbon source gas to the diamond crystal can be at least 10% or more, and can be 50% or more by controlling the conditions.
Further, the production cost can be reduced by increasing the raw material recovery efficiency. When crystal growth of diamond or the like is performed using an expensive source gas such as methane gas controlled with isotope, since the raw material cost occupies most of the manufacturing cost, the manufacturing cost can be greatly reduced.
Further, by intermittently or completely stopping the vacuum exhaust pump at the time of diamond production, the amount of waste heat can be reduced, and energy loss due to pump cooling and reduced load on the air conditioning for the production room can be suppressed.
Furthermore, when crystal growth of diamond, boron nitride, silicon carbide, gallium nitride, etc. is carried out using a toxic / ignitable source gas such as a special material gas, the abatement system can be simplified and the synthesis environment Can reduce the barriers to improve the efficiency of the manufacturing process.
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給する構成なので、結晶成長に伴い消費される量の原料ガスを連続的に供給して、結晶化条件をほぼ同一にして、成長速度を一定に保つことにより、結晶を高品質化できる。 The diamond crystal growth method according to the embodiment of the present invention is configured to continuously supply the source gas so that the source gas concentration in the reaction vessel 11 is kept constant during the crystal growth. By continuously supplying a consumed amount of source gas, making the crystallization conditions substantially the same, and keeping the growth rate constant, the quality of the crystal can be improved.
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給する構成なので、反応槽１１内を結晶成長に十分な量の原料ガス濃度以上の状態として、結晶化条件を安定化でき、均一な結晶を成長させることができる。 Since the diamond crystal growth method according to the embodiment of the present invention is configured to supply the source gas intermittently so that the source gas concentration in the reaction vessel 11 is 0.01 vol% or more during crystal growth, Crystallization conditions can be stabilized and a uniform crystal can be grown by setting the inside of the tank 11 to a state where the concentration of the raw material gas is sufficient for crystal growth.
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを反応漕１１内に供給する構成なので、原料ガス濃度をより精密に制御でき、固体変換効率を向上させることができる。 Since the diamond crystal growth method according to the embodiment of the present invention is configured to supply the carrier gas together with the source gas into the reaction vessel 11 during the crystal growth, the source gas concentration can be controlled more precisely and the solid conversion efficiency is improved. Can be made.
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽１１と、反応槽１１内に備えられたガスモニター５１と、反応槽１１に接続されたガス供給管３１と、ガス供給管３１に備えられた調整弁６１、６２、６３又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置９１であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽１１内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段６７が備えられている構成なので、調整弁６４を制御して、式（１）を満たすように、容易に原料ガス供給流量Ｇ０を制御できるとともに、調整弁６１〜６３を制御して、式（２）を満たすように、容易に排気流量Ｇ２を制御できる。これにより、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができ、未反応原料排気量を削減して、原料回収効率を高めることができ、製造コストを低減できる。 A diamond crystal growth apparatus according to an embodiment of the present invention includes a reaction tank 11, a gas monitor 51 provided in the reaction tank 11, a gas supply pipe 31 connected to the reaction tank 11, and a gas supply pipe 31. A diamond crystal growth apparatus 91 having a control valve 61, 62, 63 or a gas flow rate controller, and 10 × S × h or less based on the raw material gas concentration in the reaction vessel 11 measured by the gas monitor Since the gas flow rate control means 67 capable of controlling the adjustment valve or the gas flow rate controller is provided so as to keep the source gas concentration constant at the source gas supply flow rate G 0 , the adjustment valve 64 is provided. control to, to satisfy equation (1), it is possible to easily control the raw material gas supply flow rate G 0, and controls the regulating valve 61 to 63, to satisfy equation (2), easily exhaust gas flow rate G 2 Can be controlled. Thereby, the solid conversion efficiency from the raw material gas to the diamond crystal can be increased, the unreacted raw material exhaust amount can be reduced, the raw material recovery efficiency can be increased, and the manufacturing cost can be reduced.
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The diamond crystal growth method and the diamond crystal growth apparatus according to the embodiment of the present invention are not limited to the above embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
実施例１は、ガス断続供給、排気停止系での第１の合成例である。
図５は、ガス断続供給、排気停止系での合成例を示す図である。
図５に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１９ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
Example 1
Example 1 is a first synthesis example in an intermittent gas supply and exhaust stop system.
FIG. 5 is a diagram showing a synthesis example in the gas intermittent supply and exhaust stop system.
Using a microwave plasma CVD apparatus compatible with ultra-high vacuum shown in FIG. 5, 2000 cc of hydrogen gas and 250 cc of methane gas are supplied into the reaction vessel, and the input power of microwave is 1.3 kW, the reaction pressure is 19 kPa, and the reaction temperature is 900 ° C. did.
By holding this state for 10 hours, the upper surface of the Mo substrate was covered with diamond.
その後、新たにメタンガス２５０ｃｃを供給し、この状態を２０時間保持するというプロセスを３回繰り返し、更にメタンガスを７０ｃｃ追加し、合計メタンガス１０７０ｃｃを投入した。総合成時間は８３時間であった。この間、圧力上昇に伴い投入電力を最大２．０ｋＷまで徐々に増加させた。また、排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。 Thereafter, 250 cc of methane gas was newly supplied, and the process of maintaining this state for 20 hours was repeated three times. Further, 70 cc of methane gas was added, and 1070 cc of methane gas was added. The overall growth time was 83 hours. During this time, the input power was gradually increased to a maximum of 2.0 kW as the pressure increased. In addition, the exhaust gas was not exhausted at all, and it was a completely closed synthesis.
以上の結果、４３０ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１０７０ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は５７３ｍｇである事から、原料メタンガスの７６．８％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２３．２％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時５．３ｍｇと見積もられた。
As a result, 430 mg of diamond crystals were obtained.
Since the total carbon weight present in 1070 cc methane gas was 573 mg, 76.8% of the raw material methane gas was solid-converted into diamond. That is, 23.2% of methane gas was discarded without being solidified. The deposition rate was estimated at 5.3 mg per hour.
（実施例２）
実施例２は、ガス断続供給、排気停止系での第２の合成例である。
超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１３ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
(Example 2)
Example 2 is a second synthesis example in an intermittent gas supply and exhaust stop system.
Using a microwave plasma CVD apparatus compatible with ultra-high vacuum, 2000 cc of hydrogen gas and 250 cc of methane gas were supplied into the reactor, and the microwave input power was 1.3 kW, the reaction pressure was 13 kPa, and the reaction temperature was 900 ° C.
By holding this state for 10 hours, the upper surface of the Mo substrate was covered with diamond.
その後、新たにメタンガス２５０ｃｃを供給し、この状態を１５時間保持するというプロセスを４回繰り返し、更にメタンガスを１１７ｃｃ追加し、合計メタンガス１３６７ｃｃを投入した。総合成時間は８８時間であった。この間、圧力上昇に伴い投入電力を最大２．０ｋＷまで徐々に増加させた。また、排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。 Thereafter, 250 cc of methane gas was newly supplied and the process of maintaining this state for 15 hours was repeated four times, 117 cc of methane gas was further added, and 1367 cc of total methane gas was charged. The overall growth time was 88 hours. During this time, the input power was gradually increased to a maximum of 2.0 kW as the pressure increased. In addition, the exhaust gas was not exhausted at all, and it was a completely closed synthesis.
以上の結果、５８７ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１３６７ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は７３２ｍｇである事から、原料メタンガスの８０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、１９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時６．７ｍｇと見積もられた。
As a result, 587 mg of diamond crystals were obtained.
Since the total weight of carbon present in 1367 cc methane gas was 732 mg, 80.1% of the raw material methane gas was solid-converted into diamond. That is, 19.9% of methane gas was discarded without being solidified. The deposition rate was estimated at 6.7 mg per hour.
（実施例３）
実施例３は、ガス断続供給、断続排気系での合成例である。
図６は、ガス断続供給、断続排気系での合成例を示す図である。
図６に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
(Example 3)
Example 3 is a synthesis example in an intermittent gas supply and intermittent exhaust system.
FIG. 6 is a diagram showing a synthesis example in the intermittent gas supply and intermittent exhaust system.
Using a microwave plasma CVD apparatus compatible with ultra-high vacuum shown in FIG. 6, 2000 cc of hydrogen gas and 250 cc of methane gas are supplied into the reaction vessel, and the input power of microwave is 1.3 kW, the reaction pressure is 17 kPa, and the reaction temperature is 900 ° C. did.
By holding this state for 10 hours, the upper surface of the Mo substrate was covered with diamond.
その後、メタンガス流量０．４ｓｃｃｍで５０秒間供給し、メタンガス供給停止を５０秒間保持する、というプロセスを３４５６回繰り返した、合計メタンガス１４１２ｃｃを投入した。総合成時間は１８９時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて断続的に排気された。 Thereafter, a process of supplying methane gas at a flow rate of 0.4 sccm for 50 seconds and holding the methane gas supply stop for 50 seconds was repeated 3456 times, and a total of 1412 cc of methane gas was charged. The overall growth time was 189 hours. During the synthesis period, the reaction pressure was intermittently exhausted using a vacuum exhaust pump so that the reaction pressure did not exceed 19 kPa.
以上の結果、５３０ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１４１２ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は７５６ｍｇである事から、原料メタンガスの７０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時２．８ｍｇと見積もられた。
As a result, 530 mg of diamond crystals were obtained.
Since the total carbon weight present in 1412 cc methane gas was 756 mg, 70.1% of the raw material methane gas was solid-converted into diamond. That is, 29.9% of methane gas was discarded without being solidified. The deposition rate was estimated at 2.8 mg per hour.
（実施例４）
実施例４は、ガス連続供給、断続排気系での合成例である。
図７は、ガス連続供給、断続排気系での合成例を示す図である。
図７に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２６０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を４８時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
Example 4
Example 4 is a synthesis example in a continuous gas supply and intermittent exhaust system.
FIG. 7 is a diagram showing a synthesis example in the continuous gas supply and intermittent exhaust system.
Using a microwave plasma CVD apparatus compatible with ultra-high vacuum shown in FIG. 7, hydrogen gas of 2000 cc and methane gas of 260 cc are supplied into the reaction vessel, the microwave input power is 1.3 kW, the reaction pressure is 17 kPa, and the reaction temperature is 900 ° C. did.
By maintaining this state for 48 hours, the upper surface of the Mo substrate was covered with diamond.
その後、メタンガス流量０．２ｓｃｃｍで２８８時間連続供給した、合計メタンガス３７１６ｃｃを投入した。総合成時間は３３６時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて断続的に排気された。 Thereafter, 3716 cc of total methane gas, which was continuously supplied for 288 hours at a methane gas flow rate of 0.2 sccm, was added. The overall growth time was 336 hours. During the synthesis period, the reaction pressure was intermittently exhausted using a vacuum exhaust pump so that the reaction pressure did not exceed 19 kPa.
以上の結果、１４１３ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
３７１６ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は１９９１ｍｇである事から、原料メタンガスの７１．０％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２９．０％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時４．２ｍｇと見積もられた。
As a result, 1413 mg of diamond crystals were obtained.
Since the total carbon weight present in 3716 cc methane gas was 1991 mg, 71.0% of the raw material methane gas was solid-converted into diamond. That is, 29.0% of methane gas was discarded without being solidified. The deposition rate was estimated at 4.2 mg / hour.
（比較例１）
従来例である。
図８は、ガス連続供給、連続排気系での合成例を示す図である。
図８に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス流量９０ｓｃｃｍ、メタンガス流量１０ｓｃｃｍを供給した。
また、マイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。この状態を保持する事で、合計メタンガス１２００００ｃｃを投入した。総合成時間は２００時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて排気された。
(Comparative Example 1)
This is a conventional example.
FIG. 8 is a diagram showing a synthesis example in a continuous gas supply and continuous exhaust system.
A hydrogen plasma flow rate of 90 sccm and a methane gas flow rate of 10 sccm were supplied into the reaction vessel using the ultra-high vacuum compatible microwave plasma CVD apparatus shown in FIG.
The microwave input power was 1.3 kW, the reaction pressure was 17 kPa, and the reaction temperature was 900 ° C. By maintaining this state, a total of 120,000 cc of methane gas was charged. The overall growth time was 200 hours. During the synthesis period, the reaction pressure was evacuated using an evacuation pump so as not to exceed 19 kPa.
以上の結果、６７３ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１２００００ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は６４２８５７ｍｇである事から、原料メタンガスの０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、９９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時３．４ｍｇと見積もられた。
As a result, 673 mg of diamond crystals were obtained.
Since the total carbon weight present in 120,000 cc methane gas is 642857 mg, 0.1% of the raw material methane gas was solid-converted into diamond. That is, 99.9% of methane gas was discarded without being solidified. The deposition rate was estimated at 3.4 mg per hour.
（比較例２）
比較例２は、ガス断続供給、排気停止系での合成例である。
核発生が不十分な場合の比較例である。
超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス１６００ｃｃ、メタンガス１７５ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を０．８ｋＷとする事で、反応圧力１２ｋＰａ、反応温度８５０℃を得た。
この状態を１９時間保持したが、Ｍｏ基板上面はダイヤモンドで十分に覆われなかった。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is an example of synthesis in an intermittent gas supply and exhaust stop system.
This is a comparative example when nucleation is insufficient.
Using a microwave plasma CVD apparatus compatible with ultra-high vacuum, 1600 cc of hydrogen gas and 175 cc of methane gas are supplied into the reactor, and the power input to the microwave is 0.8 kW, so that the reaction pressure is 12 kPa and the reaction temperature is 850 ° C. Obtained.
This state was maintained for 19 hours, but the upper surface of the Mo substrate was not sufficiently covered with diamond.
その後、新たにメタンガス１７５ｃｃを供給し、この状態を２４時間保持した。これを２回繰り返し、合計メタンガス５２５ｃｃを投入した。総合成時間は９９時間であった。この間、投入電力は０．８ｋＷに保った。また排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。 Thereafter, 175 cc of methane gas was newly supplied, and this state was maintained for 24 hours. This was repeated twice and a total of 525 cc of methane gas was charged. The overall growth time was 99 hours. During this time, the input power was kept at 0.8 kW. In addition, the exhaust was not performed at all, and it was a completely closed synthesis.
以上の結果、得られた物質は、ダイヤモンド結晶を僅かに含む黒鉛であった。
実施例１〜３及び比較例１、２の実験条件を表１にまとめた。また、実験結果を表２にまとめた。
As a result, the obtained substance was graphite containing a slight amount of diamond crystals.
The experimental conditions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1. The experimental results are summarized in Table 2.
実施例１〜４では、原料ガスのダイヤモンド変換率は７０．１０％以上となった。一方、従来例である比較例１は、０．１０％であった。 In Examples 1 to 4, the diamond gas conversion rate of the raw material gas was 70.10% or more. On the other hand, the comparative example 1 which is a conventional example was 0.10%.
本発明のダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置は、ダイヤモンド結晶を原料ガスの無駄を抑制して、効率よく成長させる方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関するものであり、ダイヤモンド結晶製造産業及びダイヤモンド結晶を用いたデバイス製造産業において利用可能性がある。 The diamond crystal growth method and diamond crystal growth apparatus of the present invention relates to a method and a diamond crystal growth apparatus for efficiently growing diamond crystals while suppressing waste of raw material gas. It could be used in the device manufacturing industry.
１１…反応漕、１２…プラズマ形成部、１３…マイクロ波反射板、１３ａ…一面、２１…マイクロ波発生部、２２…導波管、２３…整号器、２４…導波管、２５…真空窓、２５ａ…一面、３１…ガス供給管、３２…排気管、３３、３４…ガス管、３８…ガス調製漕、５１、５２…ガスセンサー、６１、６２、６３、６４…調整弁、６７…ガス流量制御手段、７１…基板、８１…励起源発生部、９１…ダイヤモンド結晶成長装置。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Reaction tank, 12 ... Plasma formation part, 13 ... Microwave reflecting plate, 13a ... One surface, 21 ... Microwave generation part, 22 ... Waveguide, 23 ... Grader, 24 ... Waveguide, 25 ... Vacuum Window, 25a ... one side, 31 ... gas supply pipe, 32 ... exhaust pipe, 33, 34 ... gas pipe, 38 ... gas preparation tank, 51, 52 ... gas sensor, 61, 62, 63, 64 ... regulating valve, 67 ... Gas flow control means, 71... Substrate, 81... Excitation source generator, 91.
Claims (6)
次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、
次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気することを特徴とするダイヤモンド結晶成長方法。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。 A diamond crystal growth method in which a diamond crystal is grown on a substrate from a source gas by a chemical vapor deposition method in a reaction vessel,
A raw material gas is supplied into the reaction vessel at a raw material gas supply flow rate G 0 satisfying the following formula (1),
A diamond crystal growth method characterized by exhausting from the inside of the reaction vessel at an exhaust flow rate G 2 satisfying the following formula (2).
G 0 ≦ 10 × S × h (1)
G 2 ≦ 0.90 × G 0 (2)
Here, S is the substrate area, and h is the crystal growth rate.
Diamond crystal growth apparatus having a reaction tank, a gas monitor provided in the reaction tank, a gas supply pipe connected to the reaction tank, and a regulating valve or a gas flow rate controller provided in the gas supply pipe The control valve is configured to keep the source gas concentration constant at a source gas supply flow rate G 0 of 10 × S × h or less based on the source gas concentration in the reaction vessel measured by the gas monitor. Alternatively, a diamond crystal growth apparatus comprising gas flow rate control means capable of controlling the gas flow rate controller.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011134198A JP5822259B2 (en) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | Diamond crystal growth method and diamond crystal growth apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011134198A JP5822259B2 (en) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | Diamond crystal growth method and diamond crystal growth apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013001601A true JP2013001601A (en) | 2013-01-07 |
| JP5822259B2 JP5822259B2 (en) | 2015-11-24 |
Family
ID=47670539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011134198A Expired - Fee Related JP5822259B2 (en) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | Diamond crystal growth method and diamond crystal growth apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5822259B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016015429A (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Flange for plasma cavity, plasma cavity, and plasma cvd apparatus |
| JP2018074172A (en) * | 2013-09-02 | 2018-05-10 | アールエフエイチアイシー コーポレイション | Semiconductor device structures comprising polycrystalline cvd diamond with improved near-substrate thermal conductivity |
| CN110616459A (en) * | 2019-10-31 | 2019-12-27 | 北京大学东莞光电研究院 | Preparation device and preparation method of large-particle diamond |
| CN115125614A (en) * | 2022-07-21 | 2022-09-30 | 生命珍宝有限公司 | Technology for recycling carbon source gasified by hairs in process of growing diamond by MPCVD method |
| CN117516633A (en) * | 2024-01-03 | 2024-02-06 | 承德晶浪材料科技有限责任公司 | Remote monitoring method, device, equipment and medium suitable for diamond production |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS632897A (en) * | 1986-06-21 | 1988-01-07 | Yoichi Hirose | Method for synthesizing diamond by vapor phase method |
| JPS63288995A (en) * | 1987-05-20 | 1988-11-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of thin diamond film or thin diamond-like film |
| JPH01230496A (en) * | 1987-10-15 | 1989-09-13 | Canon Inc | Novel diamond carbon membrane and its production |
| JPH0226896A (en) * | 1988-05-26 | 1990-01-29 | General Electric Co <Ge> | Production of improved diamond crystal |
| JPH02133397A (en) * | 1988-11-11 | 1990-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method and device for synthesizing diamond |
| JPH02229793A (en) * | 1989-03-02 | 1990-09-12 | Kawasaki Steel Corp | Method and device for detecting gas species formed during synthesis of diamond |
| JPH02233589A (en) * | 1989-03-07 | 1990-09-17 | Kawasaki Steel Corp | Synthesis of diamond |
| JPH05295544A (en) * | 1991-12-27 | 1993-11-09 | Denki Kogyo Co Ltd | Diamond film synthesizing device |
| JPH07118092A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Method for synthesizing diamond in vapor phase and device therefor |
-
2011
- 2011-06-16 JP JP2011134198A patent/JP5822259B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS632897A (en) * | 1986-06-21 | 1988-01-07 | Yoichi Hirose | Method for synthesizing diamond by vapor phase method |
| JPS63288995A (en) * | 1987-05-20 | 1988-11-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of thin diamond film or thin diamond-like film |
| JPH01230496A (en) * | 1987-10-15 | 1989-09-13 | Canon Inc | Novel diamond carbon membrane and its production |
| JPH0226896A (en) * | 1988-05-26 | 1990-01-29 | General Electric Co <Ge> | Production of improved diamond crystal |
| JPH02133397A (en) * | 1988-11-11 | 1990-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method and device for synthesizing diamond |
| JPH02229793A (en) * | 1989-03-02 | 1990-09-12 | Kawasaki Steel Corp | Method and device for detecting gas species formed during synthesis of diamond |
| JPH02233589A (en) * | 1989-03-07 | 1990-09-17 | Kawasaki Steel Corp | Synthesis of diamond |
| JPH05295544A (en) * | 1991-12-27 | 1993-11-09 | Denki Kogyo Co Ltd | Diamond film synthesizing device |
| JPH07118092A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Method for synthesizing diamond in vapor phase and device therefor |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018074172A (en) * | 2013-09-02 | 2018-05-10 | アールエフエイチアイシー コーポレイション | Semiconductor device structures comprising polycrystalline cvd diamond with improved near-substrate thermal conductivity |
| JP2016015429A (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Flange for plasma cavity, plasma cavity, and plasma cvd apparatus |
| CN110616459A (en) * | 2019-10-31 | 2019-12-27 | 北京大学东莞光电研究院 | Preparation device and preparation method of large-particle diamond |
| CN115125614A (en) * | 2022-07-21 | 2022-09-30 | 生命珍宝有限公司 | Technology for recycling carbon source gasified by hairs in process of growing diamond by MPCVD method |
| CN117516633A (en) * | 2024-01-03 | 2024-02-06 | 承德晶浪材料科技有限责任公司 | Remote monitoring method, device, equipment and medium suitable for diamond production |
| CN117516633B (en) * | 2024-01-03 | 2024-03-19 | 承德晶浪材料科技有限责任公司 | Remote monitoring method, device, equipment and medium suitable for diamond production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5822259B2 (en) | 2015-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5397794B1 (en) | Method for producing oxide crystal thin film | |
| JP5822259B2 (en) | Diamond crystal growth method and diamond crystal growth apparatus | |
| JPS5927753B2 (en) | Diamond synthesis method | |
| JP2012096994A (en) | High volume delivery system for gallium trichloride | |
| JPS5927754B2 (en) | Diamond synthesis method | |
| JP6491484B2 (en) | Silicon carbide crystal growth by silicon chemical vapor transport | |
| JP6233959B2 (en) | Method for producing oxide crystal thin film | |
| JPS59137396A (en) | Synthetic method of p type semiconductor diamond | |
| CN100432287C (en) | Process for preparing diamond film under strong magnetic field | |
| US6558742B1 (en) | Method of hot-filament chemical vapor deposition of diamond | |
| JPS6221757B2 (en) | ||
| JP6499917B2 (en) | Method for producing group III nitride single crystal | |
| JPH06316402A (en) | Production of hard boron nitride by photoirradiation-assisted plasma cvd | |
| JP2008088048A (en) | Method and apparatus for producing group-iii nitride | |
| JP2008024544A (en) | Germanium-doped gallium nitride crystal and method for producing the same | |
| JP2019001671A (en) | Metal vapor supply device, metal/metal compound manufacturing apparatus, method of manufacturing metal nitride single crystal, and method of manufacturing nanoparticle | |
| WO2020137804A1 (en) | Vapor phase growth apparatus | |
| JP4120435B2 (en) | Method for growing wurtzite group III nitride semiconductor crystal | |
| JP2008050174A (en) | SINGLE CRYSTAL SiC AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP7230494B2 (en) | Film forming apparatus and film forming method | |
| JPH0481552B2 (en) | ||
| CN216864379U (en) | Two-dimensional material vapor deposition reaction chamber with uniform atmosphere field and reaction device | |
| JPS60112699A (en) | Manufacture of diamond | |
| WO2021161613A1 (en) | Vapor-phase epitaxy device and production method for gallium nitride | |
| JPS62212297A (en) | Production of semiconductor diamond |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150310 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150325 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150930 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5822259 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |