DE69803973T2

DE69803973T2 - Magnesium, Titanium, Halogen und Elektronendonor-enthaltendes Kalalysatorkomponent, seine Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69803973T2
Application number: DE69803973T
Authority: DE
Inventors: Sirpa Ala-Huikku; Thomas Garoff; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: EP0926165B1; CA2315214A1; EA200000554A1; KR20010033585A; WO1999033842A1; EA004063B1; EP1042330B1; TWI230713B; ATE234310T1; DE69803973D1; KR100625300B1; ES2195431T3; BR9814322A; AU1761099A; EP0926165A1; US6365540B1; ES2173560T3; ATE213745T1; AU1760999A; CN1255436C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Olefin- Polymerisationskatalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor. Die Erfindung betrifft auch eine solche Katalysatorkomponente und ihre Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen, wie Propen.

Hintergrund der Erfindung

In der Regel werden sogenannte Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten der obigen Art durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenid-Alkohol-Komplexes mit einem Titantetrahalogenid und einem Elektronendonor, der üblicherweise ein Phthalsäurediester ist, hergestellt. Die Herstellung umfaßt den Einsatz großer Mengen Reagenzien und Waschflüssigkeiten, die schwer zu handhaben sind. Zusätzlich bilden sich Nebenprodukte, die nicht leicht regeneriert oder zerstört werden können, sondern ein Umweltproblem darstellen.
Beispielsweise umfaßt die Herstellung einer konventionellen Polypropen- Katalysatorkomponente die Umsetzung eines Magnesiumdichlorid-Alkohol- Komplexes mit Titantetrachlorid unter Erhalt von reaktivem β-Magnesiumdichlorid als Zwischenstufe und Chlorwasserstoff und Titanalkoxytrichlorid als Nebenprodukte. Anschließend wird die reaktive β-Magnesiumdichlorid- Zwischenstufe unter Erhalt der Katalysatorkomponente mit weiterem Titantetrachlorid aktiviert (die Behandlung mit einem Titanhalogenid, wie Titantetrachlorid, wird im Folgenden als Titanisierung bezeichnet).
Das bei der Titanisierung gebildete Titanalkoxytrichlorid-Nebenprodukt ist ein Katalysatorgift und muß durch ausgiebiges Waschen unter Verwendung großer Mengen von Titantetrachlorid sorgfältig entfernt werden. Außerdem muß das Titanalkoxytrichlorid sorgfältig von der Titantetrachlorid-Waschflüssigkeit abgetrennt werden, wenn letztere z. B. zur Aktivierung des reaktiven β-Magnesiumdichlorids wiederverwendet wird. Schließlich ist das Titanalkoxytrichlorid ein schwer zu entsorgender Problemabfall.
Somit umfaßt eine typische Propen-Polymerisationskatalysator-Komponentenherstellung zwei Titanisierungen und drei Heptan-Wäschen, 1 mol hergestellte Katalysatorkomponente. (mol Mg) erfordert etwa 40 mol Tetrachlorid, z. B. als Waschflüssigkeit, die zirkuliert werden muß (s. Tabelle 15 nachstehend), und erzeugt als Problemabfall etwa 3 mol Titanalkoxytrichlorid sowie etwa 3 mol Chlorwasserstoff.
Sumitomo, EP 0 748 820 A1 (im folgenden als "Sumitomo" bezeichnet) hat Dialkoxymagnesium hergestellt, es mit Titantetrachlorid unter Bildung einer Zwischenstufe umgesetzt und anschließend die Zwischenstufe unter Bildung einer katalytisch aktiven Propen-Polymerisationskatalysatorkomponente mit. Phthalsäuredichlorid umgesetzt. Die Aktivität wurde durch wiederholte Titanisierungen sowie wiederholte Wäschen mit Toluol und Hexan gesteigert. Siehe Seite 10, Zeile 14 bis 37 der Veröffentlichung.
Die EP-A-0195497 betrifft die Umsetzung eines Metalloxidträgers zunächst mit in situ gebildetem Magnesiumoxid, anschließend mit Phthalsäuredichlorid und schließlich mit Titantetrachlorid.
Die EP-A-0288762 betrifft die heterogene Reaktion eines Metalloxidträgers mit einem Magnesiumchlorid-Alkohol-Komplex, Titantetrachlorid und Phthalsäuredichlorid.
Das Verfahren von Sumitomo vermeidet die Reaktion zwischen dem Magnesiumdichlorid-Alkohol-Komplex und Titantetrachlorid und unterbindet damit die Bildung von katalytisch giftigem Titanalkoxytrichlorid-Nebenprodukt. Allerdings sind immer noch bis zu vier Titanisierungen und Kohlenwasserstoff- Behandlungen nötig, um eine zufriedenstellende katalytische Aktivität zu ergeben.

Beschreibung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine Katalysatorkomponente mit zufriedenstellender Aktivität ohne Erzeugung schädlicher Nebenprodukte, wie Titanalkoxytrichlorid, ergibt oder die Verwendung großer Mengen Titanisierungsreagenz und/oder Waschflüssigkeit erfordert.
Das vorstehend beschriebene Problem wurde nun durch ein neues Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente des obigen Typs gelöst, das hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, daß in Lösung die folgenden Schritte durchgeführt werden:
(i) Umsetzung einer titanfreien Magnesiumverbindung (a) enthaltend eine Alkoxygruppierung, wobei die titanfreie Magnesiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung oder einem Komplex, der Halogen und Alkoxid enthält, die mit Magnesium verknüpft sind, einem Komplex, der ein Magnesiumdihalogenid und einen Alkohol enthält, und einem nicht komplexierten Magnesiumdialkoxid, mit einem organischen Säurehalogenid (b), das zur Bildung des Elektronendonors durch Ersatz seines Halogens durch die Alkoxygruppierung unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab) in der Lage ist, und
(ii) Umsetzung der Zwischenstufe (ab) mit einen Titanhalogenid (c) oder
(i)' Umsetzung einer titanfreien Magnesiumverbindung (a), die eine Alkoxygruppierung enthält, wobei die titanfreie Magnesiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung oder einem Komplex, der Halogen und Alkoxid enthält, die mit dem Magnesium verknüpft sind, und einem Komplex, der ein Magnesiumdihalogenid und einen Alkohol enthält, mit einem Titanhalogenid (c) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac), und
(ii)' Umsetzung der Zwischenstufe (ac) mit einer Halogenverbindung (b), die zur Bildung des Elektronendonors durch Ersatz ihres Halogens durch die Alkoxygruppierung in der Lage ist.
Der Anmelder hat gefunden, daß die Aktivität einer stöchiometrischen Katalysatorkomponente, umfassend ein Magnesiumdihalogenid, ein Titantetrahalogenid und einen Elektronendonor, höher ist, je mehr Magnesiumdihalogenid sie enthält. Somit wird angenommen, daß der Zweck der wiederholten Toluol-Wäschen von z. B. Sumitomo teilweise die Entfernung von Titantetrachlorid und Elektronendonor aus der Katalysatorkomponenten-Vorstufe war, um den Magnesiumdichloridgehalt und somit die katalytische Aktivität der Katalysatorendkomponente zu steigern. Die Erfindung löst das Problem auf andere Weise. Bei dem beanspruchten Verfahren ist Magnesiumdihalogenid enthalten oder wird als Teil des Reaktionsmaterials bevor irgendeine Titanisierung erfolgt synthetisiert, und somit wird das Erfordernis wiederholter Titanisierungs- und Waschcyclen wesentlich vermindert.
Das Reaktionsprodukt der Schritte (ii) oder (ii)' wird vorzugsweise durch Fällung gewonnen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen (a), (b) und (c) bei dem beanspruchten Verfahren in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen in Kontakt gebracht. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ergibt ein stöchiometrischer Überschuß, vorzugsweise ein 5- bis 20facher Überschuß des Titanhalogenids (c) bezüglich der Magnesiumverbindung (a) noch bessere Ergebnisse.
Die bei dem beanspruchten Verfahren verwendete Halogenverbindung (b) ist ein Elektronendonor-Vorläufer, d. h. er selbst ist in der Lage, den Elektronendonor der Katalysatorkomponente durch Ersatz seines Halogens durch eine Alkoxygruppe zu bilden. Elektronendonor bedeutet in diesem Zusammenhang einen Elektronendonor, der Teil der titanhaltigen, durch das beanspruchte Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente bildet und in der Technik auch interner Elektronendonor genannt wird. Solche Halogenverbindungen (b) sind z. B. C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylhalogenide, C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkylhalogenide und C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Acylhalogenide, die mit Alkoxyverbindungen unter Ersatz ihres Halogens durch die Alkoxygruppe der Alkoxyverbindung reagieren und z. B. die entsprechenden Ether und Ester bilden, die als interne Elektronendonoren wirken.
Vorzugsweise besitzt das organische Säurehalogenid die Formel R"(COX')n, wobei R" eine n-wertige organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein n-wertiger Benzolring ist, X' ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist, und n die Wertigkeit von R" darstellt und eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, mehr bevorzugt 2 ist. Besonders bevorzugt ist die Halogenverbindung Phthalsäuredichlorid Ph(COCl)&sub2;, wobei Ph o-Phenylen ist. Demnach ist der daraus gebildete Elektronendonor vorzugsweise ein organischer Säureester der Formel R"(COOR)", wobei R eine n-wertige aliphatische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Gruppe oder eine n- wertige araliphatische C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Gruppe ist und R" und n gleich sind wie oben, und mehr bevorzugt für einen Phthalsäurediester Ph(COOR)&sub2; stehen, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, mehr bevorzugt ein C&sub1;-C&sub1;&sub6; Alkyl ist. Besonders bevorzugt ist der Elektronendonor Dioctylphthalat.
Das bei dem beanspruchten Verfahren verwendete Titanhalogenid (c) ist vorzugsweise ein Titanhalogenid der Formel (OR')kTiX4-k, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatome ist, X ein Halogen ist und k 0 bis 3 ist. Mehr bevorzugt ist das Titanhalogenid (c) ein Titantetrahalogenid TiX&sub4;, wobei X gleich ist wie oben, besonders bevorzugt Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist.
Es ist bevorzugt, wenn die titanfreie Magnesiumverbindung (a) nicht Teil eines festen Magnesiumhalogenids ist, z. B. in Form von Komplexmolekülen auf der Oberfläche eines festen Magnesiumhalogenidträgers, sondern eine getrennte Verbindung mit praktisch stöchiometrischer Zusammensetzung bildet. Oft ist die titanfreie Magnesiumverbindung ein Komplex. Ein Komplex ist nach Römpps Chemie-Lexikon, 7. Ausgabe, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, Seite 1831, "ein abgeleiteter Name für Verbindungen höherer Ordnung, die der Kombination von Molekülen entstammen - im Gegensatz zu Komponenten erster Ordnung, an deren Erzeugung Atome teilhaben".
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die bei dem beanspruchten Verfahren verwendete titanfreie Magnesiumverbindung (a) ein titanfreier Komplex der Formel [MgX&sub2;]x·[K(OR)m]y, wobei X ein Halogen ist, K Wasserstoff, ein Metall der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems ist, R ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 27 Kohlenstoffatomen oder ein Acyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, · 0 bis 20 bedeutet, m der Wertigkeit von K entspricht und eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und y 1 bis 20 ist.
Das Magnesiumdihalogenid MgX&sub2; des titanfreien Komplexes (a) kann aus Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid gewählt werden. Vorzugsweise ist es Magnesiumdichlorid.
Die Alkoxyverbindung K(OR)m ist in ihrer gebräuchlichsten Form als eine Komponente des titanfreien Komplexes (a) definiert, wobei Komplex (a) mit der Halogenverbindung (b) und dem Titanhalogenid (c) oder dem Titanhalogenid (c) und der Halogenverbindung (b) weiter umgesetzt wird. Die Alkoxyverbindung ist allerdings in der folgenden Beschreibung der drei Hauptausführungsformen des beanspruchten Verfahrens enger definiert.
Das Grundprinzip der Erfindung ist die Wahl der Reaktanten und ihrer Reaktionsreihenfolge, so daß das Magnesiumdihalogenid bei Umsetzung des Titanhalogenids (c) vorhanden ist.

Erste Hauptausführungsform

Gemäß einer ersten Hauptausführungsform der Erfindung ist die titanfreie Magnesiumverbindung (a) eine Verbindung oder ein Komplex, enthaltend Halogen und Alkoxid, die mit dem Magnesium verknüpft sind. Es kann eine Verbindung sein, wie Magnesiumhalogenalkoxid, typischerweise MgXOR·nR'OH, wobei X ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist, R und R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff darstellen und n 0-6 ist. Typischerweise ist es ein Komplexprodukt, enthaltend Magnesium, Halogen und Alkoxy, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgende Formel (1) aufweist:
MgpXq(OR)2p-q (1)
wobei X ein Halogen, vorzugsweise ein Chlor bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, p 2 bis 20 bedeutet und q < p, vorzugsweise < 0,66 p ist. Sind in dem Komplexprodukt mehrere Halogene X und Alkoxygruppen OR vorhanden, können sie verschieden oder gleich sein.
Der Komplex, der Magnesium, Halogen und Alkoxy enthält und erfindungsgemäß verwendet wird, kann je nach Qualität und Quantität der Elemente und Gruppen vorzugsweise in nicht polaren organischen Lösungsmitteln löslich sein. Somit werden vorzugsweise die löslichen Komplexe als Ausgangsmaterial für katalytisch aktive stöchiometrische Prokatalysatorkomplexe verwendet. Außerdem ist der Komplex, der Magnesium, Halogen und Alkoxy enthält, immer weniger reduktiv als die Magnesiumalkyle MgR&sub2; und RMgX und ist darum zur Aktivierung der Übergangsmetallverbindung mehr geeignet.
Die chemische Struktur der titanfreien Magnesiumverbindung (a) nach der ersten Hauptausführungsform beruht auf der Zweiwertigkeit und der brückenbildenden Fähigkeit von Magnesium. Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken wird angenommen, daß die chemische Struktur für Komplexe mit p ≥ 3 (a) folgende ist:
wobei G jeweils gleich oder verschieden ist und aus dem X und dem OR unter Bildung von q Einheiten von X und 2-p-q-Einheiten von OR ausgewählt ist, und p 3 bis 20 bedeutet. Wenn p/3 größer ist als 1, existiert in Formel (a) eine ...-Brücke vom entferntesten Mg-G zum nächsten Mg-G der nächsten Einheit.
Die chemische Struktur kann auch (b) sein:
wobei G jeweils gleich oder verschieden ist und aus dem X und dem OR unter Bildung von q Einheiten von X und 2-p-q-Einheiten von OR ausgewählt ist, und p 3 bis 20 bedeutet, oder (c):
wobei G jeweils gleich oder verschieden ist und aus dem X und dem OR unter Bildung von q-Einheiten von X und 2p-q-Einheiten von OR ausgewählt ist, und p 3 bis 20 bedeutet.
Wenn die titanfreie Magnesiumverbindung (a) die Zusammensetzung und Struktur nach der ersten Hauptausführungsform aufweist, läuft das beanspruchte Verfahren wie folgt ab:
(i) Der Komplex, enthaltend Halogen und Alkoxid, die mit Magnesium verknüpft sind, wird als die titanfreie Magnesiumverbindung (a) mit der Halogenverbindung (b) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab) umgesetzt, und anschließend wird
(ii) die Zwischenstufe (ab) mit dem Titanhalogenid (c) umgesetzt, d. h. [(a) + (b)] + (c), oder:
(i) ' der Komplex, enthaltend Halogen und Alkoxid, die mit Magnesium verknüpft sind, wird als titanfreie Magnesiumverbindung (a) mit dem Titanhalogenid (c) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) umgesetzt, und anschließend wird
(ii)' die Zwischenstufe (ac) mit der Halogenverbindung (b) umgesetzt, d. h. [(a) + (c)] + (b).
Im Gegensatz zu Sumitomo wird bei beiden Kontaktsequenzen eine titanfreie Verbindung, enthaltend mit Magnesium verknüpftes Halogen, mit einem Titanhalogenid umgesetzt. Bei der Wiederholung von Sumitomo ergaben sich schlechtere Ergebnisse als bei der Erfindung.
Bei der ersten Hauptausführungsform ist der Komplex vorzugsweise ein Komplex eines Magnesiumdihalogenids und eines Magnesiumdialkoxid, wie die Magnesiumverbindung (a). Mehr bevorzugt ist er ein Magnesiumdichlorid-Magnesiumalkoxid-Komplex der Formel MgCl&sub2;·[Mg(OR)&sub2;]t, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist, und t 1-6, vorzugsweise etwa 2 bedeutet. Er wird z. B. hergestellt durch Umsetzung von Magnesiumdichlorid MgCl&sub2; mit einem Alkohol ROH zu einer Zwischenstufe, die ein Magnesiumdichlorid-Alkoholkomplex MgCl&sub2;·(ROH)2t ist, und Umsetzung des Magnesiumdichlorid-Alkoholkomplexes mit t mol eines Magnesiumdialkyls MgR'''&sub2;, wobei R''' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugt ist der Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Magnesiumdialkoxids als die Alkoxyverbindung ein Magnesiumdichlorid- Dimagnesiumdialkoxid-Komplex der Formel MgCl&sub2;·[Mg(OR)&sub2;]&sub2;, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist. Der Komplex kann z. B. durch Umsetzung von Magnesiumdichlorid mit einem Alkohol ROH hergestellt werden, und die erhaltene Zwischenstufe mit einem Dialkylmagnesium R'''&sub2;Mg im wesentlichen wie folgt umgesetzt werden:
MgCl&sub2; + 4ROH → MgCl&sub2;·4ROH
MgCl&sub2;·4ROH + 2MgR'''2 → MgCl&sub2;[Mg(OR)&sub2;]&sub2; + 4R'''H
Bei der Reaktion zwischen dem Magnesiumdihalogenid, dem Alkohol und dem Dialkylmagnesium ist das Molverhältnis MgCl&sub2; : ROH vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 8, besonders bevorzugt 1 : 2 zu 1 : 5. Das Molverhältnis MgCl&sub2;·4ROH : MgR'''&sub2; ist vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt etwa 1 : 2. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 100ºC bis 200ºC und die Reaktionszeit vorzugsweise etwa 2 h bis etwa 8 h. Ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, kann bei der Reaktion vorhanden sein.
Sehr wahrscheinlich besitzt der Komplex die Gleichgewichtsstruktur zwischen den Strukturen (a&sub1;), (a&sub2;), (b) und (c), wie durch das folgende Trimeren- Gleichgewicht des MgCl&sub2;·[Mg(OR)&sub2;]&sub2;-Komplexes (nicht einschränkend) erläutert:
Bei den obigen Formeln (a&sub1;), (a&sub2;), (b) und (c) kann Cl durch jedes beliebige Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, ersetzt werden, allerdings werden die Ziele der Erfindung am besten mit Chlor erfüllt.
Das Alkyl R der Alkoxygruppe kann jedes für den Zweck der Erfindung geeignete Alkyl sein. Ähnliche Struktur- und Löslichkeitsparameter für frei wählbare Lösungsmittel ergeben lösliche Komplexe zur stöchiometrischen Herstellung von aktiven Prokatalysator-Komplexen. Verschiedene Struktur und Löslichkeitsparameter ergeben unlösliche Komplexe zur Verwendung als aktivierende Träger. Wenn ein Lösungsmittel mit 5-10 Kohlenstoffatomen verwendet wird, wie Toluol, ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Gemäß der besonders bevorzugten Variante der ersten Hauptausführungsform wird:
(i)' der Magnesiumdichlorid-Dimagnesiumdialkoxid-Komplex MgCl&sub2;· [Mg(OR)&sub2;]&sub2; (a), wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist, mit dem Titanhalogenid (c), das das Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist, unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) umgesetzt und dann
(ii)' die Zwischenstufe (ac) mit der Halogenverbindung (b), die das Phthalsäuredichlorid Ph(COCl)&sub2; ist, wobei Ph für o-Phenylen steht, umgesetzt.
Die Reaktionen dieser Variante können ohne Einschränkung des Schutzumfangs, z. B. durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden:
Schritt (1'):
MgCl&sub2;·[Mg(OR)&sub2;]&sub2; + 4/qTiCl&sub4; → (MgCl&sub2;)&sub3;·[Cl4-qTi(OR)q]4/q
Schritt (2'):
(MgCl&sub2;)&sub3;[Cl4-qTi(OR)q]4/q + 2Ph(COCl)&sub2; → (MgCl&sub2;)&sub3;·(TiCl&sub4;)4/q·[Ph(COOR)&sub2;]&sub2; In der Regel ist q 1 oder 2. Es kann z. B. gesehen werden, daß das schädliche Cl&sub3;TiOR (wenn q = 1) nach seiner Bildung komplexiert bleibt und schließlich in katalytisch aktives TiCl&sub4; übergeführt wird. Im Hinblick auf die Bildung von Cl&sub3;TiOR entstehen keine Reinigungs- oder Abfallprobleme.
In Schritt (ii) der ersten Hauptausführungsform wird die Zwischenstufe (ab) und/oder der Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Magnesiumalkoxids als die Magnesiumverbindung (a) vorzugsweise dem Titanhalogenid (c) zugesetzt und nicht umgekehrt. Noch mehr bevorzugt werden sie dem Titanhalogenid (c) zugetropft. Das Titanhalogenid (c) liegt vorzugsweise in flüssiger Form, und besonders bevorzugt heiß, wie bei 70-140ºC, vor.
Bei der ersten Hauptausführungsform ist das Molverhältnis zwischen den Reaktanten (a), (b) und (c) vorzugsweise ungefähr stöchiometrisch, mit Ausnahme des Titanhalogenids (c) in Schritt (ii), das bezüglich des Magnesiumhalogenids vorzugsweise in 5 bis 20fachem Überschuß verwendet wird. Vorzugsweise werden erhöhte Temperaturen verwendet, wobei die Halogenverbindung (b) vorzugsweise bei 50ºC bis 75ºC und das Titanhalogenid (c) in Schritt (ii) vorzugsweise bei 70º C bis 110ºC umgesetzt wird.
Obwohl die erste Hauptausführungsform das Erfordernis wiederholter Titanisierungen und Wäschen vermindert, wird ein noch aktiveres und reineres Produkt erhalten, wenn die Titanisierung und die Kohlenwasserstoff-Wäsche 1 bis 3 Mal wiederholt werden.
Ein Beispiel der ersten Hauptausführungsform ist in einem beigefügten Schema dargestellt, siehe Fig. 1.

Zweite Hauptausführungsform

Gemäß einer zweiten Hauptausführungsform der Erfindung ist die titanfreie Magnesiumverbindung (a) ein Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Alkohols, der die Alkoxygruppierung trägt, oder alternativ ein nichtkomplexiertes Magnesiumdialkoxid.
Das beanspruchte Verfahren läuft dann wie folgt ab:
(i) Umsetzung der titanfreien Magnesiumverbindung (a), die aus dem Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols und dem nichtkomplexierten Magnesiumdialkoxyid ausgewählt ist, mit der Halogenverbindung (b) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab), die ein Komplex eines Magnesiumdihalogenids und des Elektronendonors ist; und
(ii) Umsetzung der Zwischenstufe (ab), die ein Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Elektronendonors ist, mit dem Titanhalogenid (c).
Bei einer ersten Variante der zweiten Hauptausführungsform wird ein nichtkomplexiertes Magnesiumdialkoxid als Ausgangsmaterial (a) von Schritt (i) verwendet. Es ist vorzugsweise ein Magnesiumdialkoxid Mg(OR)&sub2;, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist. Es kann durch jedes geeignete Verfahren, wie das von Sumitomo beschriebene Verfahren, siehe Spalte 9, Zeile 56 bis Spalte 10, Zeile 13 hergestellt werden. Bei der Erfindung wird es allerdings bevorzugt durch Umsetzung eines Magnesiumdialkyls und eines Alkohols ROH hergestellt. Die Reaktion kann z. B. mittels der folgenden Gleichung beschrieben werden:
MgR'''&sub2; + 2ROH → Mg(OR)2+2R'''H↑
wobei R und R''' wie vorstehend definiert sind.
Bei der ersten Variante der zweiten Hauptausführungsform umfaßt das besonders bevorzugte Verfahren die Schritte, wobei:
(i) die titanfreie Magnesiumverbindung (a), die das Magnesiumdialkoxid Mg(OR)&sub2; ist, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist, mit der Halogenverbindung (b), die das Phthalsäuredichlorid Ph(COCl)&sub2; ist, wobei Ph ein o-Phenylen ist, unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab), die ein Komplex des Magnesiumdichlorids und des Phthalsäurediester Ph(COOR)&sub2; ist, umgesetzt wird, und
(ii) die Zwischenstufe (ab), die der Komplex des Magnesiumdichlorids und des Phthalsäurediesters Ph(COOR)&sub2; ist, mit dem Titanhalogenid (c), das das Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist, umgesetzt wird.
Die Reaktionen können ohne Einschränkung des Schutzumfangs z. B. durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden:
Schritt (i):
Mg(OR)&sub2; + Ph(COCl)&sub2; → MgCl&sub2;·Ph(COOR)&sub2;, und
Schritt (ii):
MgCl&sub2;·Ph(COOR)&sub2; + m'TiCl&sub4; → MgCl&sub2;·(TiCl&sub4;)m'·Ph(COOR)&sub2;
wobei m' etwa 1 bis etwa 2 ist.
Bei einer ersten Variante der zweiten Hauptausführungsform wird ein Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Alkohols als die titanfreie Magnesiumverbindung (a) von Schritt (i) verwendet. Es ist vorzugsweise ein Magnesiumdichlorid-Alkoholkomplex MgCl&sub2;·(ROH)m, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;- Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist, und m 1-6 ist. Der Komplex wird vorzugsweise durch Umsetzung von Magnesiumdichlorid und einem Alkohol hergestellt, wie z. B. durch die folgende Gleichung erläutert:
MgCl&sub2; + mROH → MgCl&sub2;·(ROH)m
Bei der zweiten Variante der zweiten Hauptausführungsform umfaßt das besonders bevorzugte Verfahren die Schritte, wobei:
(i) die titanfreie Magnesiumverbindung (a), die der Magnesiumdichlorid- Alkohol-Komplex MgCl&sub2;(ROH)m ist, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist, und m 1-6 ist, mit der Halogenverbindung (b), die das Phthalsäuredichlorid Ph(COCl)&sub2; ist, wobei Ph ein o-Phenylen ist, unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab), die ein Komplex des Magnesiumdichlorids und des Phthalsäurediesters Ph(COOR)&sub2; ist, wobei R gleich ist wie oben, umgesetzt wird, und
(ii) die Zwischenstufe (ab), die der Komplex des Magnesiumdichlorids und des Phthalsäurediesters Ph(COOR)&sub2; ist, mit dem Titanhalogenid (c), das das Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist, umgesetzt wird.
Die Reaktionen können ohne Einschränkung des Schutzumfangs durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden:
Schritt (i):
MgCl&sub2;·(ROH)m + m/2·Ph(COCl)&sub2; → MgCl&sub2;·[Ph(COOR)&sub2;]m/2 + mHCl↑
Schritt (ii):
MgCl&sub2;·[Ph(COOR)&sub2;]m/2 + m'TiCl&sub4; → MgCl&sub2;(TiCl&sub4;)m'·[Ph(COOR)&sub2;]m/2
wobei m 1 bis 6 bedeutet und m' 0,5 bis m bedeutet.
In Schritt (ii) der zweiten Hauptausführungsform wird vorzugsweise der Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Elektronendonors dem Titanhalogenid (c) zugesetzt und nicht umgekehrt. Noch mehr bevorzugt wird er dem Titanhalogenid (c) zugetropft. Das Titanhalogenid (c) liegt vorzugsweise in flüssiger Form, und besonders bevorzugt heiß, wie bei 70-140ºC, vor.
Bei der zweiten Hauptausführungsform ist das Molverhältnis zwischen den Reaktanten (a), (b) und (c) ungefähr stöchiometrisch, vorzugsweise mit Ausnahme des Titanhalogenids (c), das bezüglich des Magnesiumhalogenids mehr bevorzugt in einem 5- bis 20-fachen Überschuß verwendet wird. Vorzugsweise werden erhöhte Temperaturen angewandt, wobei die Halogenverbindung (b) vorzugsweise bei 50ºC bis 75ºC und das Titanhalogenid (c) vorzugsweise bei 70ºC bis 110ºC umgesetzt werden.
Obwohl die zweite Ausführungsform den Bedarf sowie wiederholte Titanisierungen und Wäschen vermindert, wird ein noch aktiveres und reineres Produkt erhalten, wenn die Titanisierung und die Kohlenwasserstoff-Wäsche 1 bis 3 Mal wiederholt werden.
Ein Beispiel für die zweite Hauptausführungsform ist in einem beigefügten Schema dargestellt, siehe Fig. 2.

Dritte Hauptausführungsform

Gemäß einer dritten Hauptausführungsform der Erfindung ist die titanfreie Magnesiumverbindung (a) ein Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Alkohols, der die Alkoxygruppe trägt.
In diesem Fall wird:
(i)' die titanfreie Magnesiumverbindung (a), die der Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Alkohols ist, mit dem Titanhalogenid (c) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) umgesetzt, und
(ii)' die Zwischenstufe (ac) mit der Halogenverbindung (b) umgesetzt.
Beider dritten Hauptausführungsform ist der Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Alkohols vorzugsweise ein Magnesiumdichlorid-Alkohol-Komplex MgCl&sub2;(ROH)m, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl ist, und m 1-6 ist. Es kann hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben.
Gemäß der besonders bevorzugten Variante der dritten Ausführungsform umfaßt das Verfahren die folgenden Schritte:
(i)' Umsetzung der titanfreien Magnesiumverbindung (a), die der Magnesiumdichlorid-Alkohol-Komplex MgCl&sub2;·(ROH)m ist, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl ist und m 1-6 ist, mit dem Titanhalogenid (c), das das Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist, unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) und
(ii)' Umsetzung der Zwischenstufe (ac) mit der Halogenverbindung (b), die das Phthalsäuredichlorid Ph(COOR)&sub2; ist, wobei Ph o-Phenylen ist.
Diese Reaktion kann ohne Einschränkung des Schutzumfangs z. B. mittels der folgenden Gleichung beschrieben werden:
Schritt (i)':
MgCl&sub2;·(ROH)m + m/q·TiCl&sub4; → MgCl&sub2;·[Cl4-qTi(OR)q]m/q
Schritt (ii)':
MgCl&sub2;·[Cl4-qTi(OR)q]m/q + m/2·Ph(COOH)&sub2; → MgCl&sub2;·(TiCl&sub4;)m/q·[Ph(COOR)&sub2;]m/2
wobei m etwa 1 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 2 bedeutet, q 1-4, vorzugsweise etwa 2 bedeutet, und R wie dasjenige von oben definiert ist.
In Schritt (i)' der dritten Hauptausführungsform wird das Titanhalogenid (c) vorzugsweise dem Komplex des Magnesiumdihalogenids und eines Alkohols als titanfreie Magnesiumverbindung (a) zugesetzt, und nicht umgekehrt. Noch mehr bevorzugt wird es der titanfreien Magnesiumverbindung (a) zugetropft. Das Titanhalogenid (c) liegt vorzugsweise in flüssiger Form vor.
Bei der dritten Hauptausführungsform ist das Molverhältnis zwischen den Reaktanten (a), (b) und (c) vorzugsweise ungefähr stöchiometrisch.
Obwohl die dritte Hauptausführungsform das Erfordernis wiederholter Titanisierungen und Wäschen verhindert, wird vorzugsweise ein noch aktiveres und reineres Produkt erhalten, wenn die letzte Titanisierung und die letzte Kohlenwasserstoff-Wäsche 1 bis 3 Mal wiederholt werden.
Ein Beispiel für die dritte Hauptausführungsform wird in einem beigefügten Schema dargestellt, siehe Fig. 3.
Wie vorstehend ausgeführt, ist der ersten und zweiten Hauptausführungsform gemeinsam, daß in Schritt (ii) die Zwischenstufe (ab) dem Titanhalogenid (c), das in flüssiger Form, und vorzugsweise heiß, mehr bevorzugt bei 75-150ºC vorliegt, vorzugsweise zugesetzt, mehr bevorzugt zugetropft wird. Außerdem können sämtliche Ausführungsformen einen Schritt umfassen, wobei:
(iii) das von Schritt (ii) oder (ii)' erhaltene Produkt außerdem mit dem Titanhalogenid (c) behandelt und/oder gewaschen wird, vorzugsweise wiederholt mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, oder einer organischen Flüssigkeit mit demselben Löslichkeitsparameter wie der aromatische Kohlenwasserstoff gewaschen wird.
Das Waschen kann ohne Einschränkung des Schutzumfangs durch die folgende Gleichung erläutert werden:
x[MgCl&sub2;·TiCl&sub4;·Ph(COOR)&sub2;] + Toluol → (MgCl&sub2;)x·TiCl&sub4;·Ph(COOR)&sub2; + (x-1)TiCl&sub4;·Ph(COOR)&sub2; + Toluol Produkt
x ist eine Zahl, die größer ist als 1.
Es kann gesehen werden, daß das MgCl&sub2; in der Katalysatorkomponente konzentriert ist, was zu höherer Aktivität führt.

Produkt und Verwendung

Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung auch eine Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor. Die Katalysatorkomponente ist dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das in einem der Ansprüche 1 bis 15 oder in dem vorhergehenden Text beschriebene Verfahren hergestellt worden ist. Vorzugsweise ist die beanspruchte Katalysatorkomponente ein isolierter Komplex von Magnesiumdichlorid, Phthalsäurediester und Titantetrachlorid. Vorzugsweise wird der Komplex durch Zusammenbringen stöchiometrischer Mengen der Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt. Vorzugsweise besitzt der Komplex ein Röntgenbeugungsmuster, umfassend einen Peak zwischen 5º und 10º 2θ (Siemens D500 Instrument, CuKα- Strahlungswellenlänge 1,541 Å, Wirkung 40 kV und 35 mA). Besonders bevorzugt besitzt der Komplex ein Röntgenbeugungsmuster, das einen Kristallhöhenindikationspeak zwischen 16º und 18º 2θ umfaßt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Katalysatorkomponente zur Polymerisation von alpha-Olefinen, vorzugsweise Propen. Bei einer solchen Polymerisation wird die Katalysatorkomponente vorzugsweise zusammen mit einer anderen Katalysatorkomponente, umfassend eine Organometallverbindung eines Metalls, das der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystem angehört (IUPAC 1990), vorzugsweise einer Alkylaluminiumverbindung, verwendet. Die Organometallverbindung wird in der Technik Cokatalysator genannt. Außerdem kann ein weiterer Elektronendonor zusammen mit der Katalysatorkomponente und dem Cokatalysator verwendet werden. Ein solcher Donor wird in der Technik externer Elektronendonor genannt.

Beispiele 1 bis 4 (erste Hauptausführungsform)

Herstellung des Katalysatorkomponenten-Komplexes

1,69 g (17,70 mmol) wasserfreies MgCl&sub2; wurde unter inerten Bedingungen in einer 100-ml-Septumflasche vorgelegt. 11,12 ml (9,27 g, 70,80 mmol) 2-Ethylhexanol (EHA) wurden auf das MgCl&sub2; aufgeleitet, und danach wurde die Temperatur auf 125-128ºC erhöht, so daß man die Reaktionskomponenten miteinander reagieren ließ. Hiernach wurden nach Abkühlen der Reaktionslösung auf 110ºC 8,81 ml (7,67 g, 83,19 mmol) Toluol zugesetzt. Nach Zugabe des Toluols wurde die Reaktionslösung auf 21ºC abgekühlt. Anschließend wurden 40 ml (29,16 g, 35,4 mmol) einer 20 Gew.-% Heptanlösung von Butyloctylmagnesium (BOMAG) zugesetzt. Zur Herstellung einer MgCl&sub2;-Donorkomplexlösung wurden danach 5,10 ml (7,19 g, 35,4 mmol) Phthaloyldichlorid (PDC) zugesetzt.
Der MgCl&sub2;-Donorkomplex wurde nun zu 38,91 ml (67,16 g, 354 mmol) TiCl&sub4; zugetropft und mit diesem Reagenz bei einer Temperatur von 95ºC reagieren gelassen. Die Reaktanten wurden 30 min miteinander reagieren gelassen.
Nach der TiCl&sub4;-Behandlung ließ man den Komplex absetzten, und die Flüssigkeit wurde abgesaugt. Danach wurden 100 ml (86,6 g, 0,94 mol) Toluol auf den Komplex gegeben, und der Komplex wurde in dieser Lösung bei 90ºC 20 min gewaschen. In Abhängigkeit davon, welche Synthese durchgeführt wurde, erfolgte dieser Waschschritt ein Mal (Beispiel 1), zwei Mal (Beispiel 2), drei Mal (Beispiel 3) und vier Mal (Beispiel 4). Schließlich wurde der Katalysatorkomplex zwei Mal mit 65 ml(44,44 g, 0,44 mol)-Portionen von Heptan 20 min bei 80ºC gewaschen, und danach wurde der Komplex zur Verbesserung der Trocknungsbedingungen bei Raumtemperatur 20 min mit einer 55 ml(34,44 g, 0,48 mol)-Portion von Pentan gewaschen. Die Katalysatoren wurden 1 h unter einem Stickstoffstrom getrocknet.

Chemische Charakterisierung der Komplexe

Die Katalysatorkomplexe wurden hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung durch Messen ihres Ti- und Cl-Gehaltes charakterisiert. Die Ti-Analyse wurde durch Auflösen der Proben in einem Gemisch von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure begonnen. Das Metall wurde durch Flammenatomabsorption mit einer stickstoffhaltigen Acetylenflamme gemessen. Chlorid wurde nach Auflösung in verdünnter Schwefelsäure durch potentiometrische Titration mit einer Silbernitrat-Standardlösung bestimmt.

Bestimmung von Donoren und Phthalsäureanhydrid

Die Bestimmung der Phthalsäureester und des Phthalsäureanhydrids erfolgte zunächst durch Auflösung der Probe in Aceton. Das Auflösen wurde durch Halten der Acetonaufschlämmung in einem Ultraschallbad für 5 min verbessert. Danach wurden die Proben abfiltriert und erfuhr eine Lösungschromatographie. Als Elutionsmittel wurde eine Lösung, bestehend aus Wasser und Acetonitril im Verhältnis 4/96, verwendet. Die Elutionsmittel-Fließgeschwindigkeit betrug 1,5 ml/min. Eine Photodiodenanordnung wurde als Detektor verwendet. Jede Komponente wurde durch Vergleich der entsprechenden Retentionszeit und des UV-Spektrums mit Standardkomponenten identifiziert.

GC-Studien zur Messung des Alkoholgehaltes

Zur Überprüfung der Umwandlungsrate von Ethanol (EtOH), 2-Ethylhexanol (EHA) oder weiterem bei der Synthese zugesetztem Alkohol wurde der Alkoholgehalt der Katalysatoren gaschromatographisch (GC) gemessen. Dies erfolgte zunächst durch Auflösen einer 100-mg-Probe des Katalysators in 1 ml n-Pentanol. In Abhängigkeit von dem zu messenden Alkohol wurde ein interner Alkoholstandard gewählt. War Ethanol zu messen, enthielt die n-Pentanol-Lösung als internen Standard n-Propenol. Zur Verbesserung der Löslichkeit des Katalysators in der Lösung wurde die Probe in einem Ultraschallbad gehalten. Zur Entfernung der anorganischen Komponenten aus der organischen Lösung wurde sie mit 1 ml Wasser extrahiert, und zur Sicherstellung der vollständigen Auflösung wurde ein weiterer ml der n-Pentanol-Lösung zugesetzt. Zur Gewährleistung reproduzierbarer Gleichgewichtsbedingungen zwischen der organischen Schicht und der Wasserschicht wurden die Proben über Nacht stehen gelassen. Die Probe für die GC wurde der Alkoholschicht entnommen. Ein Hewlett Packard 5890 GC mit einer 60 m DB-1-Säule wurde für die GC-Analysen verwendet. Die Säule besaß einen Durchmesser von 0,25 mm mit einer Filmdicke von 1 um. Ein FID-Detektor wurde verwendet.

Massepolymerisation

Propylen wurde in einem Rührtankreaktor mit einem Volumen von 5 l polymerisiert. Etwa 0,9 ml Triethylaluminium (TEA) als Cokatalysator, ca. 0,12 ml einer 100%igen Lösung von Cyclohexylmethyldimethoxysilan als externer Donor und 30 ml n-Pentan wurden gemischt und 5 min reagieren gelassen. Die Hälfte des Gemisches wurde dem Polymerisationsreaktor zugesetzt, und die andere Hälfte wurde mit ca. 20 mg eines Katalysatorkomplexes gemischt. Nach zusätzlichen 5 min wurde das Katalysator/TEA/Donor/n-Heptan-Gemisch in den Reaktor eingeleitet. Das Al/Ti-Molverhältnis betrug 250, und das Molverhältnis Al/externer Donor betrug 10 mol/mol. 70 mmol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden in den Reaktor eingeleitet, und die Temperatur wurde innerhalb von 15-30 min auf 70ºC erhöht. Die Polymerisationszeit betrug 60 min. wonach das gebildete Polymere aus dem Reaktor - entfernt wurde. Die Polymere wurden bezüglich ihres Schmelzflusses (MFR&sub2;), ihrer Schüttdichte (BD) und ihres Bruchteil an Gesamtlöslichen in Xylol (TS) charakterisiert.

Ergebnisse

Herstellung der Komplexe

Die bei diesem Experiment erzielten Katalysatorkomplexe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Die hergestellten Katalysatorkomplexe.

Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren

Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren wurde nach der Beschreibung im experimentellen Abschnitt gemessen. In Tabelle 2 sind die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren in den Einheiten Gew.-% aufgeführt, in Tabelle 3 ist die Zusammensetzung in den Einheiten Mol-% aufgeführt, und in Tabelle 4 werden die molaren Anteile zwischen Mg, Ti und DOP verglichen.
Mit drei Wäschen wurde eine Zusammensetzung von (MgCl&sub2;)&sub6;TiCl&sub4;DOP erzielt. Während der Wäschen erfolgte im letzten Katalysator eine etwas höhere Auswaschung von TiCl&sub4; im Vergleich zu DOP. Die Menge an freiem Alkohol (EHA) war ebenfalls sehr gering und war in der chemischen Zusammensetzung kein wesentlicher Teil (nun 0,004-0,006 mol-%), d. h. sie betrug etwa 5% der molaren Menge von TiCl&sub4; oder DOP. Die Menge an Phthalsäureanhydrid betrug etwa 50 % der DOP-Menge. Als Zusammenfassung der Ergebnisse der chemischen Messungen kann gesagt werden, daß unter Verwendung des MgCl&sub2;-angereicherten Mg(OR')&sub2; als Reagenz bei der Katalysatorsynthese die chemische Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes (MgCl&sub2;)&sub3;TiCl&sub4;DOP(PA)0,5 ist. Tabelle 2 Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren in den Einheiten Gew.-% Tabelle 3 Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren in den Einheiten Mol-% Tabelle 4 Die molare Zusammensetzung zwischen Mg, Ti und DOP.

Berechnete und gefundene Chlorgehalte

Der Chlorgehalt in den Katalysatoren wurde auf der Basis des Mg- und Ti- Gehaltes gemessen. Die Berechnungen beruhten auf der Annahme, daß Mg in dem Katalysator als MgCl&sub2; und Ti als TiCl&sub4; vorhanden war. Die berechneten Ergebnisse wurden anschließend mit den gemessenen Ergebnissen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß sie gut übereinstimmten, was anzeigte, daß sowohl Mg als auch Ti in den Katalysatorkomplexen in der vollständig chlorierten Form vorhanden waren. Tabelle 5 Der berechnete und gefundene Chiorgehalt in den Katalysatoren

Auswaschung von TiCl&sub4;·DOP

Sämtliche chemischen Messungen stützen die gleiche Schlußfolgerung: durch das Toluol wurden TiCl&sub4; und DOP aus dem Katalysator in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 ausgewaschen. Dies zeigt sich als konstante Abnahme von Mol% Ti und Mol% DOP und als konstante Zunahme von Mol-% Mg und Mol-% Cl.

Aktivität der Katalysatoren

Sämtliche Katalysatorkomplexe wurden nach den Beschreibungen im experimentellen Abschnitt polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß sämtliche Katalysatorkomplexe etwa dieselbe Aktivität aufwiesen, die zwischen 1,0 und 1,5 kg PP/g Kat. lagen. Tabelle 6 Die Testpolymerisationsergebnisse:

MFR der Polymeren

In Tabelle 7 sind die aus den Testpolymerisationsergebnissen erzielten MFR- Werte aufgeführt. Die Ergebnisse zeigten mit zunehmender Anzahl an Toluol- Wäschen eine systematische Zunahme des MFR, wobei der MFR von 2,0 bei dem ersten Polymeren auf 13,7 bei dem dritten anstieg.

Tabelle 7

Die MFR-Werte der Polymeren

Beispiel MFR
1 2,0
2 4,9
3 13,7
4 12,4

Beispiele 5 bis 9 (zweite Hauptausführungsform)

Herstellung der Katalysatorkomponentenkomplexe

Sämtliche Chemikalien wurden unter strikt inerten Bedingungen gehandhabt, und sämtliche Reaktionen erfolgten ebenfalls unter strikt inerten Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre.
8,85 mmol Butyloctylmagnesium wurden in ein 150-ml-Glasreaktionsgefäß eingeleitet. Eine 20%ige Heptanlösung (BOMAG-A) wurde verwendet und ergab ein Zufuhrvolumen von 10 ml (7,29 g). 17,7 mmol (2,78 ml, 2,32 g) 2-Ethyl-1- hexanol (EHA) wurde anschließend bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht, und die Reaktanten wurden miteinander bei dieser Temperatur 30 min reagieren gelassen. Danach wurden 8,85 mmol (1,28 ml, 1,80 g) Phthaloylchlorid (PDC) zugesetzt, und die Reaktanten wurden wiederum bei 60ºC für 30 min miteinander reagieren gelassen. Die resultierende Lösung wurde zu 88,5 mmol (9,73 ml, 19,79 g) TiCl&sub4; zu, das auf 95ºC vorgeheizt worden war, zugetropft. Die Reaktanten wurden auch in diesem Falle 30 min bei 95ºC miteinander reagieren gelassen. Danach wurden 60 ml Toluol zugesetzt. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hatte, wurde die Mutterlauge abgesaugt. Fünf verschiedene Proben wurden nach dieser Beschreibung durchgeführt. Danach wurde der Katalysatorkomplex mit 30-ml-Portionen Toluol gewaschen. In Beispiel 5 wurde der Komplex ein Mal mit Toluol, in Beispiel 6 zwei Mal, in Beispiel 7 drei Mal, in Beispiel 8 vier Mal und in Beispiel 9 sechs Mal mit 30-ml-Portionen Toluol gewaschen. Die Toluolwäschen wurden bei 90ºC durchgeführt. Als letztes wurde der Komplex drei Mal mit 30-ml-Portionen Pentan gewaschen. Die Komplexe wurden schließlich unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute des Katalysators betrug etwa 2 g, was etwa 75% der Theorie entsprach.

Charakterisierung der Katalysatorkomponenten

Die Katalysatorkomponentenkomplexe wurden bezüglich ihres Mg-, Cl und Ti- Gehaltes analysiert. Zusätzlich hierzu wurde die bei der Synthese gebildete Menge an Donorverbindung, Dioctylphthalat (DOP), in den Katalysatoren gemessen. Um zu zeigen, in wie weit sich die gebildete Donorverbindung (DOP) bei der Synthese zersetzte, wurde auch die Menge von Phthalsäureanhydrid (PA) in den Katalysatoren gemessen.

IR und Röntgenbeugung des ungewaschenen Mg:Ti:DOP-Komplexes

Ein stöchiometrischer Komplex von MgCl&sub2;·TiCl&sub4;·DOP wurde durch Umsetzung von 6,37 mmol (7,19 ml, 5,24 g) BOMAG mit 12,729 mmol (2,00 ml, 1,67 g) EHA in einem 50-ml-Glasreaktionsgefäß hergestellt. Danach wurden 6,37 mmol (0,92 ml, 1,29 g) Phthaloylchlorid eingeleitet, und als letztes wurden 6,37 mmol (0,70 ml, 1,21 g) TiCl&sub4; zugesetzt. Das feste Produkt wurde mit Pentan gewaschen, und schließlich wurde die Probe in einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Probe wurde durch IR-Spektroskopie und ihr Röntgerlbeugungsmuster charakterisiert.

Die IR-Studien

Die IR-Spektren wurden mittels eines 510 FTIR Nicolet-Gerätes mit einer Auflösung von 2 cm&supmin;¹ aufgenommen. Die Anzahl der Aufnahmen betrug 128. Sämtliche Proben wurden als Kapillarfilme zwischen zwei KBr-Tabletten erforscht. Das reine EHA wurde nicht unter inerten Bedingungen gehandhabt, während die MgCl&sub2;-Proben in einer Glovebox unter einer inerten Stickstoff-Umgebung gehandhabt wurden, um die Proben vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen.

Röntgenbeugungsmuster

Die WAXS-Muster wurden in einem Reflektionsmodus zwischen 2º und 70º 2Θ mit einem Siemens D500-Instrument gesammelt. Das Diffraktometer war mit einer Cu-Anode und einem Graphitmonochromator in dem reflektierten Strahl ausgestattet. Die CuKαn-Strahlungwellenlärige betrug 1,541 Å. Die verwendete Wirkung war 40 kV und 35 mA. Die Probe wurde in einer Glovebox in einen mit Mylar-Folie überzogenen Probenhalter gegeben.

Massepolymerisation

Die Massepolymerisation wurde nach der Beschreibung auf Seite 18 durchgeführt.

Ergebnisse

Herstellung der Komplexe

Die Reaktion zwischen dem Mg-Alkyl und dem Alkohol führte zu einer klaren Lösung mit etwas höherer Viskosität. Die Reaktion war exotherm, wenn die Lösung beim Mischen mit den Reaktanten warm wurde, erhöhte sich die Temperatur von Raumtemperatur auf 50ºC. Bei Zugabe des Phthaloylchlorids trat eine leicht gelbe Farbe auf. Auch diese Reaktion war leicht exotherm. Die Reaktionslösung wurde wiederum frei fließend mit einer geringen Viskosität.
Das TiCl&sub4; wurde in einen 150-ml-Glasreaktor gegeben und auf 95ºC erhitzt. Anschließend wurde die Mg-Lösung der heißen TiCl&sub4;-Lösung zugetropft. Sofort zu Beginn der Zugabe begann sich ein beigefarbener Niederschlag zu bilden. Während der Zugabe wurde die Lösung trübe. Ein teilweise frei fließender Niederschlag bildete sich zusammen mit einem mehr teerartigen Niederschlag, der die Reaktorwände zu verschmutzen begann. Zur Verbesserung der Absetzbedingungen wurde der Reaktionslösung Toluol zugesetzt. Anschließend wurde ein zufriedenstellendes Absetzen des Produktes erreicht, so daß die Reaktionslösung abgesaugt werden konnte. In Abhängigkeit von der Anzahl der Toluol-Wäschen wurde das resultierende Produkt frei fließender. Wurde nur eine Toluol-Wäsche angewandt, war das Produkt immer noch agglomeriert, allerdings ergaben schon zwei Toluol-Wäschen ein frei fließendes pulverartiges Produkt.
Im Falle der Katalysatorkomponenten der Beispiele 5, 6 und 7 wurde ein vereinigter MgCl&sub2;-DOP-Komplex und eine vereinigte Zugabe zu der TiCl&sub4;-Lösung durchgeführt. Nach der ersten Toluol-Wäsche wurde 1/3 der Lösungsaufschlämmung abgetrennt. Der abgetrennte Teil wurde anschließend mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen und unter Erhalt des Produktes von Beispiel 5 getrocknet. Der verbleibende Teil der Aufschlämmung wurde ein zweites Mal mit Toluol gewaschen, und die Hälfte dieser Lösungsaufschlämmung wurde dem Reaktor entnommen und der gleichen Kohlenwasserstoff-Behandlung wie in Beispiel 5 unterworfen, was zu dem Produkt von Beispiel 6 führt. Der restliche Teil der Katalysatoraufschlämmung in dem Reaktor wurde zwei Mal mit Toluol und anschließend mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff auf die gleiche Weise wie die ersten beiden Beispiele gewaschen. Diese Probe war das Produkt von Beispiel 7. Die Katalysatormorphologien sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Die Morphologie der Katalysatoren

Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren

Der Mg-, Ti-, Cl-, DOP-, EHA- und Phthalsäureanhydrid(PA)-Gehalt der Katalysatoren wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Einheiten Gew.-% in Tabelle 9 aufgeführt. In Tabelle 10 ist die chemische Zusammensetzung in den Einheiten Mol-% angegeben, und in Tabelle 11 werden die Mg- und DOP-Mengen mit der Ti-Menge auf molarer Basis verglichen. Tabelle 12 zeigt den Cl-Gehalt der Katalysatoren. Tabelle 9 Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren in den Einheiten Gew.-% Tabelle 10 Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren in den Einheiten Mol-% Tabelle 11 Die molaren Anteile zwischen Mg und Ti und zwischen DOP und Ti Tabelle 12 Der berechnete Cl-Gehalt in den Katalysatoren im Vergleich zu den gemessenen Mengen

Aktivität der Katalysatoren

Sämtliche Katalysatoren wurden nach den obigen Vorschriften testpolymerisiert. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 13 in den Einheiten sowohl kg PP/g Kat. als auch kg PP/g Ti angegeben. Die Aktivitäten sind ebenfalls in Fig. 4 und Fig. 5 gezeigt. Es wurden Aktivitäten von fast 8 kg PP/g Kat erreicht. Die Katalyse der Beispiele 5, 6 und 7 ergab gute Polymerisationsergebnisse, wobei die höchste Aktivität für den Katalysator erreicht wurde, der zwei Mal mit Toluol gewaschen wurde. Die in den Einheiten kg PP/g Ti ausgedrückten Aktivitäten zeigten für die Katalysatoren der Beispiele 5, 6 und 7 (Fig. 5) eine lineare Zunahme in Relation zu der Anzahl der Toluol-Wäschen. Es wurden Aktivitäten von über 500 kg PP/g Ti erreicht.

Charakterisierung der Polymeren

Sämtliche Polymere wurden bezüglich ihres Schmelzflusses (MFR) und ihrer Schüttdichte (BD) charakterisiert. Sämtliche Polymere besaßen anscheinend einen MFR&sub2; zwischen 11-12 g/10 min. was ein Zeichen für eine recht gute Reaktion auf Wasserstoff war. Die Schüttdichten lagen zwischen 0,35-0,39 g/ml. Die Gesamtlöslichen lagen zwischen 2 und 3% und waren für diejenigen Polymere besser, die mit dem Katalysator erzielt wurde, der die höhere Aktivität ergab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 13 Die Polymerisationsergebnisse Tabelle 14 Die Polymereigenschaften

IR-Studien des Katalysators

Von dem resultierenden Katalysator von Beispiel 6 wurden IR-Spektren in den entsprechenden Regionen von 1500-1950 cm&supmin;¹ (Fig. 6) und von 1000-1450 cm&supmin;¹ (Fig. 7) aufgenommen und mit einem IR-Spektrum eines typischen aktiven Katalysatorkomplexes verglichen, der einer von einem MgCl&sub2;·(EtOH)&sub3;- Trägermaterial ausgehenden Synthese entstammte. Die Spektren unterscheiden sich wesentlich und unterscheiden sich auch von dem IR-Spektrum der isolierten Komplexe von TiCl&sub4;/DOP und MgCl&sub2;/DOP.

Röntgenbeugungsstudien der Katalysatoren

Wie vorstehend beschrieben, wurden die Röntgenbeugungsmuster der resultierenden Katalysatoren aufgenommen und mit einem Röntgenbeugungsmuster eines inaktiven Katalysatorkomplexes und eines typischen aktiven aus einem MgCl&sub2;·3EtOH-Trägermaterial hergestellten Katalysatorkomplexes verglichen.
In Fig. 8 sind die Röntgenbeugungsmuster von Mg(OR)&sub2; (A) MgCl&sub2;·TiCl&sub4;·DOP (B), hergestellt aus MgCl&sub2;·3EtOH, und von (MgCl&sub2;)1,7·TiCl&sub4;·DOP (C), hergestellt durch Zugabe von 1 mol MgCl&sub2;·DOP zu 10 mol TiCl&sub4;, gezeigt. In all diesen Fällen lag ein starker Peak irgendwo zwischen 5º und 9º 2θ. Zusätzlich war offenbar eine Halobildung zwischen 17º und 23º 2θ vorhanden. Der starke Peak in der rechten Ecke des Musters zeigt, daß die Metallschichten durch große organische Gruppen im Abstand zwischen 9 und 17 Å getrennt werden, wobei der Abstand von der Größe der organischen Verbindung (DOP oder Di-undecylphthalat DUP) abhängt. Es kann somit behauptet werden, daß die Röntgenbeugungsmuster für die dem beanspruchten Verfahren entstammenden Katalysatorkomplexe alle einzigartige Merkmale zeigen, die von den Ausgangsverbindungen Mg(OR)&sub2; und MgClrDOP herrühren. Diese Muster zeigen fast kein Anzeichen von amorphem oder kristallinem MgCl&sub2;.

Stöchiometrischer Vergleich

Um sich ein objektives Bild darüber zu verschaffen, wie viel stöchiometrischer das beanspruchte Verfahren im Vergleich zu einem herkömmlichen Ziegler-Natta- PP-Katalysatorkomponentenverfahren ist, sind die Abfallmengen und Volumina der zu zirkulierenden Chemikalien in Tabelle 15 aufgeführt. Als Referenz wird eine klassische Z-N-PP-Katalysatorkomponentensynthese mit zwei Titanisierungen und anschließend drei Heptan-Wäschen (wie in der EP 0 491 566) eingesetzt. Beispiel 6 wurde als bester Stellvertreter gewählt. Hier wurden zur Reinigung des Katalysators zwei Toluol-Wäschen verwendet. Wie aus der Liste gesehen werden kann, ist der besonders essentielle Unterschied zwischen diesen beiden Synthesewegen das Fehlen des Titanalkoxytrichlorid-Abfallmaterials ORTiCl&sub3; bei dieser neuen Rezeptur. Das Fehlen von Ti-Abfallmaterial bewirkt einen großen Unterschied bei der Leichtigkeit bei der TiCl&sub4;-Zirkulation. Die andere wesentliche Veränderung ist die Abnahme i m Gesamtverbrauch von TiCl&sub4;, das auf ein Viertel dessen absank, was es bei der klassischen Rezeptur war. Die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Wäsche bei der klassischen Rezeptur wurde auf eine Toluolwäsche in der neuen Rezeptur verändert.

Tabelle 15

Stöchiometrischer Vergleich zwischen einer klassischen Ziegler-Natta-PP- Katalysatorsynthese und der beanspruchten (Beispiel 6) Katalysatorsynthese. Die Figuren beziehen sich auf mol/mol Mg.

Beispiel 8 (zweite Hauptausführungsform), 9 und 10 (dritte Hauptausführungsform)

Die folgenden Reagenzien werden verwendet; MgCl&sub2; oder MgR&sub2;, 2-Ethylhexanol (EHA), Phthaloyldichlorid (PDC) und TiCl&sub4;. Sie werden in dem molaren Verhältnis von 1 : 2 : 1 : 1 zugesetzt. Bei der ersten Synthese (Beispiel 8) wird das Mg-Alkyl mit dem Alkohol umgesetzt, anschließend wird das Phthaloylchlorid (PDC) zugesetzt, und schließlich wird das TiCl&sub4; zugesetzt. In den nächsten beiden Synthesen (Beispiele 9 und 10) wird das Mg-Alkyl durch MgCl&sub2; ersetzt. Im nächsten Schritt werden entweder das TiCl&sub4; oder das Phthaloylchlorid zugegeben, und anschließend das letzte Reagenz. Die Syntheselisten sind in Tabelle 16 aufgeführt. Tabelle 16 Zugabereihenfolge der Reaktionskomponenten bei der Katalysatorsynthese

Herstellung der Komplexe

Bei allen Experimenten wurden ohne Rücksicht auf ihre Zugabereihenfolge die gleichen Volumina von Reagenzien verwendet. Somit wurden 22,22 mmol (25,10 ml, 18,3 g) einer 20%igen Heptanlösung von Butyloctyl-Mg (BOMAG) in Experiment (8) und 22,60 mmol (2,15 g) MgCl&sub2; in Experiment (9) und (10) zugesetzt. Hierzu wurden 45,19 mmol (7,10 ml, 5,92 g) 2-Ethyl-1-hexanol EHA zugesetzt. Die zugesetzte TiCl&sub4;-Molmenge entsprach der Molmenge von MgCl&sub2;, die 22,60 mmol (2,48 ml, 4,29 g) betrug und die auch der Molmenge von zugesetztem PDC entsprach, die 22,60 mmol (3,26 ml, 4,59 g) betrug. Die Zugabereihenfolge der Reaktionskomponenten bei jeder Katalysatorsynthese sind in Tabelle 16 aufgeführt. Sämtliche Komplexe wurden bei 90º C 15 min drei Mal mit einer 100-ml- Portion Heptan und als letztes bei Raumtemperatur mit einer 100-ml-Portion von Pentan gewaschen. Schließlich wurden die Katalysatoren unter einem Stickstoffstrom getrocknet.

Charakterisierung der Katalysatoren

Sämtliche Katalysatoren wurden bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung durch Messen ihres Mg-, Ti-, Cl- und Dioctylphthalat (DOP)-Gehaltes charakterisiert. Die Ti- und Mg-haltigen Katalysatorproben wurden in einem Gemisch von Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure gelöst, und die Metalle wurden durch Flammenatomabsorption mit einer Stickoxid/Acetylenflamme gemessen. Chlorid wurde nach Auflösung in verdünnter Schwefelsäure durch potentiometrische Titration mit einer Silbernitrat-Standardlösung bestimmt.
Die Bestimmung der Phthalsäureester und des Phthalsäureanhydrids erfolgte zunächst durch Auflösung der Probe in Aceton. Die Auflösung wurde durch 5 min Halten der Acetonaufschlämmung in einem Ultraschallbad verbessert. Danach wurden die Proben filtriert und erfuhren eine Lösungschromatographie. Als Elutionsmittel wurde eine Lösung, bestehend aus Wasser und Acetonitril in einem Verhältnis von 4/96, verwendet. Die Elutionsmittel-Fließgeschwindigkeit betrug 1,5 ml/min. Eine Photodiodenanordnung wurde als Detektor verwendet. Jede Komponente wurde durch Vergleich ihrer Retentionszeit und ihres UV-Spektrums mit denjenigen von Standardkomponenten identifiziert. Zur weiteren Charakterisierung der Komplexe wurden von ihnen IR-Spektren und Röntgenbeugungsmuster aufgenommen.

Massepolymerisation

Die Polymerisation wurde wie zuvor durchgeführt. Siehe Seite 18.

Ergebnisse

Chemische Zusammensetzung der Katalysatoren

Wie in dem experimentellen Abschnitt ausgeführt, wurden die Katalysatoren bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung charakterisiert. In Tabelle 17 ist die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren bezüglich der Mg-, Ti-, Di(2- ethyl-1-hexyl)phthalat- (DOP), 2-Ethyl-1-hexylalkohol- (EHA) und Phthalsäureanhydrid(PA)-Gehalte in den Einheiten Gew.-% aufgeführt, und in Tabelle 18 sind dieselben Spezies in den Einheiten Mol-% und zuletzt in Tabelle 19 die molare Zusammensetzung zwischen Mg, Ti und DOP aufgeführt. Die Beispiele 8 und 10 sind durch zwei Katalysatoren 8a und 8b dargestellt, sowie 10a bzw. 10b. Die Chlorgehalte sind in Tabelle 20 aufgeführt. Tabelle 17 Die Mg-, Ti-, DOP-, EHA- und PA-Gehalte der Katalysatoren in den Einheiten Gew.-% Tabelle 18 Die Mg-, Ti-, DOP-, EHA- und PA-Gehalte der Katalysatoren in den Einheiten Mol-% Tabelle 19 Vergleich zwischen den molaren Mengen von Mg, Ti und DOP Tabelle 20 Die berechneten Mengen von Cl in den Katalysatoren im Vergleich zu den gefundenen Mengen

Die IR-Ergebnisse

In Fig. 9 sind die IR-Spektren der Katalysatorkomponenten der Beispiele 9 und 10a gezeigt. Hier waren klare Anzeichen für das Vorliegen von Phthalsäureanhydrid in dem aus MgR&sub2; (Beispiel 8a) hergestellten Katalysator vorhanden. Das Phthalsäureanhydrid fehlte fast vollständig in den aus MgCl&sub2; hergestellten Proben (Beispiele 9 und 10a). Die Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse der chemischen Analyse. Das IR-Spektrum (nicht gezeigt) für den mit Toluol gewaschenen Beispiel-10b-Katalysator zeigte keine Spuren von Phthalsäureanhydrid, sondern auf der linken Seite des C=O---Ti-Peaks tauchte eine Schulter auf, die das Vorliegen einiger freier Carbonsäuregruppen (-COOH) anzeigte.

Die Röntgenbeugungsmuster

In den Fig. 10, 11 und 12 sind die Röntgenbeugungsmuster der Katalysatoren gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von TiCl&sub4; vor PDC einkristallineres Material ergibt. Dies kann in Fig. 11 gesehen werden. Beispiel 9 zeigt noch den organischen Trennpeak bei 7º 2θ und den Halo zwischen 18º und 22º 2θ, allerdings kann nur ein geringer Rest des Halo in dem Spektrum von Beispiel 10a gesehen werden. In sämtlichen Mustern ist anscheinend ein zusätzlicher Peak bei etwa 32º-33º 2θ vorhanden. Dieser Peak hängt nicht mit kristallinem MgCl&sub2; zusammen. Etwas nicht umgesetztes MgCl&sub2; ist anscheinend in der Katalysatorkomponente von Beispiel 10a vorhanden, welches beim Waschen des Katalysators mit Toluol zu dominieren beginnt (Fig. 12).

Polymerisationsergebnisse

Alle außer einem (Beispiel 8a) Katalysator wurden nach den Beschreibungen in dem experimentellen Abschnitt testpolymerisiert. Die Polymerisationsergebnisse in den Einheiten von sowohl kg PP/g Kat. als auch kg PP/g Ti sind in Tabelle 21 aufgeführt. In Fig. 13 sind die Ergebnisse graphisch gezeigt. Es bestand eine fast logarithmische lineare Zunahme in den Aktivitäten. Insgesamt kann folgendes gesagt werden:
1. Zugabe von TiCl&sub4; vor PDC ergibt eine bessere Aktivität (vgl. Beispiele 9 und 10).
2. Ausgehen von MgCl&sub2; anstelle von MgR&sub2; ergibt eine höhere Aktivität (vgl. Beispiel 8 mit Beispielen 9 und 10).
3. Toluol-Wäsche verbessert die Aktivität (vgl. Beispiele 10a und 10b). Tabelle 21 Die Polymerisationsergebnisse

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor, dadurch gekennzeichnet, daß in Lösung die folgenden Schritte durchgeführt werden:

(i) Umsetzung einer titanfreien Magnesiumverbindung (a) enthaltend eine Alkoxygruppierung, wobei die titanfreie Magnesiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung oder einem Komplex, der Halogen und ein Alkoxid enthält, die mit Magnesium verknüpft sind, einem Komplex, der ein Magnesiumdihalogenid und einen Alkohol enthält, und einem nicht komplexierten Magnesiumdialkoxid, mit einem organischen Säurehalogenid (b) unter Bildung des Elektronendonors durch Ersatz seines Halogens durch die Alkoxygruppierung unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab), und

(ii) Umsetzung der Zwischenstufe (ab) mit einen Titanhalogenid (c) oder

(i) ' Umsetzung einer titanfreien Magnesiumverbindung (a), die eine Alkoxygruppierung enthält, wobei die titanfreie Magnesiumgruppierung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung oder einem Komplex, der Halogen und Alkoxid enthält, die mit Magnesium verknüpft sind, und einem Komplex, der ein Magnesiumdihalogenid und einen Alkohol enthält, mit einem Titanhalogenid (c) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac), und

(ii)' Umsetzung der Zwischenstufe (ac) mit dem organischen Säurehalogenid (b) unter Bildung des Elektronendonors durch Ersatz seines Halogens durch die Alkoxygruppierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt von Schritt (ii) oder Schritt (ii)' durch Fällung gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a), (b) und (c) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen zusammengebracht werden oder daß alternativ ein stöchiometrischer Überschuß, vorzugsweise ein 5-20-facher stöchiometrischer Überschuß bezüglich der titanfreien Magnesiumverbindung (a) des Titanhalogenids (c) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid MgCl&sub2; ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung (b) Phthalsäuredichlorid Ph(COCl)&sub2; ist, wobei Ph o-Phenylen ist, wobei die daraus gebildeten Elektronendonoren demnach ein organischer Säureester und vorzugsweise ein Phthalsäurediester Ph(COOR)&sub2; sind, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, mehr bevorzugt ein Di-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-alkylphthalat, besonders bevorzugt Dioctylphthalat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid (c) ein Titantetrahalogenid, vorzugsweise Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(i) Umsetzung der Verbindung oder des Komplexes, der Halogen und Alkoxid enthält, die mit Magnesium verknüpft sind, als der titanfreien Magnesiumverbindung (a) mit der Halogenverbindung (b) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab) und

(ii) Umsetzung der Zwischenstufe (ab) mit dem Titanhalogenid (c); oder:

(i)' Umsetzung des Komplexes des Magnesiumdihalogenids und des Magnesiumdialkoxids als der titanfreien Magnesiumverbindung (a) mit dem Titanhalogenid (c) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) und

(ii)' Umsetzung der Zwischenstufe (ac) mit der Halogenverbindung (b).

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder der Komplex, der Halogen und Alkoxid enthält, die mit Magnesium verknüpft sind, als die titanfreie Magnesiumverbindung (a) ein Komplex eines Magnesiumdihalogenids und eines Magnesiumdialkoxids, vorzugsweise ein Magnesiumdichlorid-Dimagnesiumalkoxid-Komplex MgCl&sub2;[Mg(OR)&sub2;]&sub2; ist, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, besonders bevorzugt ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist, wobei der Komplex Vorzugsweise durch Umsetzung von Magnesiumdichlorid MgCl&sub2; mit einem Alkohol ROH unter Erhalt einer Zwischenstufe und Umsetzung der erhaltenen Zwischenstufe mit einem Dialkylmagnesium MgR'''&sub2;, wobei R''' wie für R definiert ist, hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch:

(i)' Umsetzung des Magnesiumdichlorid-Dimagnesiumdialkoxid-Komplexes MgCl&sub2;·[Mg(OR)&sub2;]&sub2; (a), wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, mit dem Titanhalogenid (c), das das Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist, unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) und

(ii)' Umsetzung der Zwischenstufe (ac) mit der Halogenverbindung (b), die das Phthalsäuredichlorid Ph(COCl)&sub2; ist, wobei Ph für o-Phenylen steht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(i) Umsetzung der titanfreien Magnesiumverbindung (a), die aus dem Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols und dem nichtkomplexierten Magnesiumdialkoxid ausgewählt ist, mit der Halogenverbindung (b) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ab), die ein Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Elektronendonors ist, und

(ii) Umsetzung der Zwischenstufe (ab), die ein Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Elektronendonors ist, mit dem Titanhalogenid (c).

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß unabhängig der Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols ein Magnesiumdichlorid-Alkohol-Komplex MgCl&sub2;(ROH)m ist, wobei R für ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl steht und m 1-6 bedeutet und das nicht komplexierte Magnesiumalkoxid ein Magnesiumdialkoxid Mg(OR)&sub2; ist, worin R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;- Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet, das vorzugsweise durch Umsetzung eines Magnesiumdialkyls und eines Alkohols ROH hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(i)' Umsetzung der titanfreien Magnesiumverbindung (a), die der Komplex des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols ist, mit dem Titanhalogenid (c) unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) und

(ii)' Umsetzung der Zwischenstufe mit der Halogenverbindung (b).

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex des Magnesiumdihalogenids und der Alkoholverbindung ein Magnesiumdichlorid-Alkohol-Komplex MgCl&sub2;(ROH)m ist, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist und m 1-6 bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(i)' Umsetzung der titanfreien Magnesiumverbindung (a), die der Magnesiumdichlorid-Alkohol-Komplex MgCl&sub2;·(ROH)m ist, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder ein C&sub7;-C&sub2;&sub7;-Aralkyl, vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub6;- Alkyl ist und m 1-6 bedeutet, mit dem Titanhalogenid (c), das das Titantetrachlorid TiCl&sub4; ist, unter Erhalt einer Zwischenstufe (ac) und

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (ii) die Zwischenstufe (ab) dem Titanhalogenid (c), das in flüssiger Form und vorzugsweise heiß, am meisten bevorzugt bei 75-150ºC vorliegt, vorzugsweise tropfenweise zugesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß:

(iii) das erhaltene Reaktionsprodukt von Stufe (ii) oder (ii)' außerdem mit dem Titanhalogenid (c) behandelt wird und/oder gewaschen wird, vorzugsweise wiederholt mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, oder einer organischen Flüssigkeit mit dem gleichen Löslichkeitsparameter wie der aromatische Kohlenwasserstoff gewaschen wird.

17. Katalysatorkomponente enthaltend Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das in einem der Ansprüche 1 bis 17 beschriebene Verfahren erhältlich ist.

18. Katalysatorkomponente nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein isolierter Komplex von Magnesiumdichlorid, einem Phthalsäurediester und Titantetrachlorid ist.

19. Katalysatorkomponente nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Röntgendiagramm zeigt, das zwischen 16º und 18º 20, (Siemens D 500 Instrument, CuKα-Strahlungswellenlänge 1,541 Å, Einwirkung 40 kV und 35 mA) einen Kristallhöhe anzeigenden Peak aufweist.

20. Katalysatorkomponente nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex durch Zusammenbringen von stöchiometrischen Mengen der Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt wird.

21. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Röntgendiagramm zeigt, das einen Peak zwischen 5º und 10º 20 (Siemens D 500 Instrument, CuKa-Strahlungswellenlänge 1,541 Å, Einwirkung 40 kV und 35 mA) aufweist.

22. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatorsynthese kein TiCl&sub3;OR-Abfallmaterial erzeugt wird.

23. Verwendung einer Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 17 bis 22 zur Polymerisation von α-Olefinen, vorzugsweise Propen.

24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei zusätzlich eine Katalysatorkomponente, enthaltend eine organometallische Verbindung eines der Gruppe 1, 2 oder 13 (IUPAC 1990) des Periodensystems angehörigen Metalls, vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung, verwendet wird.