JP5543344B2 - 側鎖シリル基を有するフルオロケミカルウレタン化合物 - Google Patents

Description

本開示は、フルオロケミカルウレタン化合物及びそれから誘導されるコーティング組成物に関し、これは基材、特にプラスチック、セラミック又はガラスなどの硬質面を有する基材の処理に使用され、それらに容易な洗浄のための耐摩耗性並びに持続的な撥水性、撥油性、防染性、及び防汚性を与えることができる。

撥油性及び撥水性を与える基材処理のための多数のフッ素化組成物が当技術分野において既知であるが、基材処理、特に、プラスチック、セラミック、ガラス及び石などの硬質表面を有する基材に撥水性及び撥油性を付与し、容易に洗浄できるようにするために、更に改善された組成物を提供するという要望が引き続き存在する。ガラス及びプラスチックを、これらに持続的な耐摩耗性、耐薬品性及び耐溶媒性並びに耐染性、耐汚れ性及び耐塵性を付与するために硬質面として処理する必要性もまた、特に光学分野において存在する。

望ましくは、かかる組成物及びそれらを使用する方法により、改善された特性を有するコーティングを得ることができる。具体的には、コーティングの摩耗耐性の改善を包含する、コーティングの耐久性が改善されることが望ましい。更に、より少量の洗剤、水、又はより少ない手作業でありながら、このような基材の洗浄をより容易に行うことは、最終消費者の要望であるだけでなく、環境に対してもプラスの効果を有する。また、コーティングは、特に良好な耐薬品性及び耐溶剤性を示すことが望ましい。組成物は、容易かつ安全な方法で簡便に適用され、また既存の製造方法への適合性を有するべきである。好ましくは、組成物は、処理される基材を作製するために実施される製造工程に容易に適合する。

本開示は、
ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネート反応性ペルフルオロエーテル化合物、
ｃ）式：

（式中、
Ｘは、Ｈ、又は反応開始剤の残基であり、
Ｍ^１は、側鎖シリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの残基であり、
Ｍ^２は、（メタ）アクリレートエステルモノマーの残基であり、
Ｒ^３は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｘ^３は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）であり、
ａは、少なくとも２であり、ｂは、０であってよく、ａ＋ｂは、２〜２０であり、好ましくはａは、少なくとも３である）で表されるオリゴマーと、
ｄ）任意に、イソシアネート反応性シラン化合物と、の反応生成物を含むフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。

フルオロケミカルウレタン化合物は、耐久性のある耐摩耗性コーティングを多数の基材に対して提供することができる。シラン官能基の数は、適合性（例えば、溶媒及び／又は基材との）をより良く制御するためのオリゴマー構成成分及び／又は任意のイソシアネート反応性シラン化合物、並びに／あるいは低い表面エネルギー及び洗浄性能を生じるコーティングの品質の関数として変動しうる。更に、炭化水素セグメントのフルオロケミカルセグメントに対する比は、オリゴマーの分子量を制御することによって及び／又は（メタ）アクリレートエステル基をオリゴマーに組み込むことによって、変動できる。

特に記述しない限り、本明細書及び特許請求の範囲に使用される次の用語は以下に与えられる意味を有する。

「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどの、１〜約１２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。

「アクリロイル」は、アクリレート、チオアクリレート又はアクリルアミドを意味する。

「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状で飽和の２価の炭化水素基又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状で飽和の２価の炭化水素基を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどである。

「アルコキシ」は、例えば、ＣＨ_３−Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−などの、末端に酸素原子を有するアルキルを意味する。

「アラルキレン」は、アルキレンラジカルに結合する芳香族基を有する、上記で定義されるアルキレンラジカル、例えば、ベンジル、１−ナフチルエチルなどを意味する。

「硬化化学組成物」は、化学組成物が乾燥すること、又は溶媒が化学組成物から、周辺温度又はより高い温度で、乾燥するまで蒸発していることを意味する。組成物を、ウレタン化合物間に形成されたシロキサン結合の結果として更に架橋してよい。

「求核ペルフルオロエーテル化合物」は、１又は２個の求核性イソシアネート反応性官能基を有する化合物を意味し、例えばＣ_２Ｆ_５Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＨなどである。

「フルオロケミカルウレタン化合物」は、式Ｉの化合物を指し、それ自体がウレタン結合を有する、あるいは、尿素及び／又はチオ尿素結合を有するものを含む。

「硬質基材」は、その形状を維持するいずれかの剛体材料を意味し、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属、プラスチックなどである。

「ハードコート層」は、対象物の外部表面上に位置する層又はじコーティングを意味し、その層又はコーティングは少なくとも対象物を摩耗から保護するように設計されている。

「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を指す。

「オリゴマー」は、ほんの僅か、即ち平均２０まで、しかし好ましくは平均１０まで、の反復（重合）又は反復可能単位からなる高分子を意味する。

「オキシアルコキシ」は、１個以上の酸素原子がアルキル鎖に存在していてもよく、存在する炭素原子の総数が５０個まででもよいことを除いて、アルコキシとして上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_{１〜１００}Ｈなどである。

「オキシアルキル」は、１つ以上の酸素ヘテロ原子がアルキル鎖に存在してもよく、これらのヘテロ原子が、少なくとも１個の炭素によって互いに分離してされてることを除いて、アルキルとして上記で与えられた意味を本質的に有、例えば、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−などである。

「オキシアルキレン」は、１個以上の酸素ヘテロ原子がアルキレン鎖に存在してもよいこと及びこれらのヘテロ原子が少なくとも１個の炭素により互いに分離されていることを除いて、アルキレンとして上記に与えられた意味を本質的に有し、例えば、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などである。

「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを意味するが、フルオロ及びクロロが好ましい。

「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２であることを除いて「アルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチルなどである。

「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除いて「アルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレンなどである。

「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、（式中、ｓは、（例えば）約１〜約５０である）などである。

「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、又は−［ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ］_ｒ−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_ｓ−（式中、ｒ及びｓは、（例えば）１〜５０の整数である）である。

「ペルフルオロ化基」とは、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられている有機基、例えばペルフルオロアルキル、ペルフルオロオキシアルキルなどを意味する。

「多官能性イソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート」は、多価有機基に結合している平均して１個超の、好ましくは２個以上の、イソシアネート基、即ち−−ＮＣＯ、を有する化合物を意味し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートなどである。

「残基」は、反応後に残る最初の有機分子の一部を意味する。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの残基は−Ｃ_６Ｈ_１２−である。

終点による数値範囲の引用は、化合物の混合物が得られたとき、当該範囲に従属するすべての数字及び分数を包含することは理解されるべきである（例えば、１〜３は、１、１．５、２、２．７５、及び３を包含する）。

本発明は、ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物と、側鎖シリル基を有するエチレン不飽和モノマー単位から誘導されるイソシアネート反応性オリゴマー好ましくは（メタ）アクリレートオリゴマーと、任意に、求核性の、イソシアネート反応性シラン化合物との反応生成物を提供する。

いくつかの実施形態において、本開示は、式：

（式中、
Ｒ_ｆは、一価のペルフルオロオキシアルキル含有基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン含有基であり、
Ｒ^１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ^２は、シラン含有（メタ）アクリレートオリゴマーであり、
Ｒ^８は、イソシアネート反応性シラン化合物の残基であり、
ｗは、０、１又は２であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して少なくとも１であり、ｚは、１又は２である）で表されるフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。

本開示は、式Ｉのフルオロケミカルウレタン化合物のコーティング組成物及び溶媒も提供する。特定のハードコード用途では、コーティングはより耐久性及び耐摩耗性でなければならず、コーティング組成物は、シルセスキオキサンを含有するシリカのようなシリコーンハードコートを更に含んでよい。

一実施形態において、本開示は、式Ｉの化合物と、溶媒と、所望により水及び酸とを含む、コーティング組成物を提供する。別の実施形態において、コーティング組成物は、化合物の水性懸濁液又は分散液を包含する。多くの基材、例えばセラミックに対して、良好な耐久性を得るためには、本開示の組成物は、好ましくは水を含む。したがって、本開示は、基材を、式Ｉの化合物を含むコーティング組成物及び溶媒と接触させる工程を含むコーティングの方法を提供する。コーティング組成物は、水及び酸を更に含んでよい。一実施形態では、本方法は、基材を式Ｉのシランを含むコーティング組成物及び溶媒と接触させる工程と、続いて基材を水性酸と接触させる工程とを含む。

本開示のフルオロケミカル化合物の調製において有用であるポリイソシアネート化合物は、多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分；又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオン、又はこれらの混合物に結合する多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分を含み得る、多価の有機基（Ｒ^１、ポリイソシアネートの「残基」）に結合する、イソシアネートラジカルを含有する。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、平均で少なくとも２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）ラジカルを含有する。少なくとも２つの−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯラジカルが結合する、二価又は三価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族基を含む。脂肪族の二価又は三価の基が好ましい。

好適なポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物の、イソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物の、尿素、ビウレット、アロファネート、２量体及び３量体（ウレトジオン及びイソシアヌレートなど）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる適した有機ポリイソシアネートが、単独であるいは２種以上の混合物として用いられてよい。

脂肪族ポリイソシアネート化合物は一般に芳香族化合物よりも、よりよい光安定性を提供する。一方で芳香族ポリイソシアネート化合物は一般に、脂肪族ポリイソシアネート化合物よりも、経済性に、及び求核性物質に対する反応性に富む。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））からデスモデュア（Desmodur）（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））からデスモデュア（Desmodur）（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能なデスモデュア（Desmodur）（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（バイエル（Bayer）から入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（バイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）からのデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（バイエル社（Bayer Corporation））（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））からデスモデュア（Desmodur）（商標））Ｎ−３３００及びデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３４００としてバイエル社（Bayer Corporation）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）から入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

有用な芳香脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましいポリイソシアネートは、一般に、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン等、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいポリイソシアネートで作製された化合物又はオリゴマーを含む本開示のフルオロケミカル組成物は、水及びヘキサドデカンの両方に高い動的後退接触角を付与する。典型的には、高い水後退動的接触角は、高いヘキサデカン後退動的接触角と共に、良好な撥水性及び撥油性を予測するものである。

フルオロケミカルウレタンは、一部分において、一官能性又は二官能性のペルフルオロ化基と、少なくとも１個の求核性のイソシアネート反応性官能基とを有する、求核性ペルフルオロポリエーテル化合物の反応生成物を含む。このような化合物には、式：
Ｒ_ｆ ^１−［Ｑ（Ｘ^２Ｈ）_ｙ］_ｚ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆ ^１は、一価のペルフルオロオキシアルキル基（ｚは１である）、又は二価のペルフルオロオキシアルキレン基（ｚは２である）であり、
Ｑは、共有結合又は価数ｙ＋１の多価アルキレン基であり、そのアルキレンは１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を含有してもよく、１個以上のスルホンアミド基、アルボキシアミド基又はカルボキシ官能基を含有してもよく、
Ｘ^２Ｈは、イソシアネート反応性基であり、Ｘ^２は、−Ｏ−、−ＮＲ^４−、又は−Ｓ−から選択され、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｙは、１又は２であり、並びに
ｚは、１又は２である）が挙げられる。

式Ｉ及びＩＩについて、求核性フルオロケミカル化合物（ＩＩ）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応により、尿素結合又はウレタン結合フッ素含有基が生成する。したがって、式ＩのＲ_ｆは、式ＩＩＩ：

（式中、
Ｒ_ｆ ^１は、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基（ｚは１である）、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基（ｚは２である）であり、
Ｑは、共有結合又は価数ｙ＋１の多価アルキレン基であり、そのアルキレンは１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を含有してもよく、１個以上のスルホンアミド基、アルボキシアミド基又は、カルボキシ官能基を含有してもよく、
Ｘ^２は、−Ｏ−、−ＮＲ^４−、又は−Ｓ−であり、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｙは、１又は２であり、並びに
ｚは、１又は２である）が挙げられる。

式Ｉ〜ＩＩＩのＲ_ｆ ^１基は、直鎖、又は分枝鎖又はペルフルオロオキシアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキル基又はこれらのいかなる組み合わせも含有することができる。Ｒ_ｆ ^１基は、一価又は二価であることができ、全フッ素化された基が一般に好ましいが、水素又はその他のハロ原子も、いずれかの１個を超えない原子が炭素２個毎に対して存在するという条件で、置換基として存在できる。

いずれかのＲ_ｆ ^１基が、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有するのが更に好ましい。一価のＲ_ｆ ^１基の末端部分は、一般に完全にフッ素化されており、好ましくは、少なくとも３個のフッ素原子を含有する、例えば、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２Ｎ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、ＳＦ_５ＣＦ_２−である。

有用なペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレンＲ_ｆ ^１基は、式：
Ｗ−Ｒ_ｆ ^３−Ｏ−Ｒ_ｆ ^４−（Ｒ_ｆ ^５）_ｑ− （ＩＶ）
（式中、
Ｗは、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価（「−」）であり、
Ｒ_ｆ ^３は、ペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ_ｆ ^４は、１、２、３又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はかかるペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｒ_ｆ ^５は、ペルフルオロアルキレン基を表し、ｑは、０又は１である）に相当する。式（ＩＶ）におけるペルフルオロアルキレン基Ｒ_ｆ ^３及びＲ_ｆ ^５は、直鎖又は分枝鎖であってよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−であって、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−又は−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒ_ｆ ^４の例としては、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、−ＣＦ_２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−、及び−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−が挙げられる。

ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒ_ｆ ^４は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物から、構成されてよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位で構成される場合、それらは、ランダム構成、交互構成にて存在でき、又はそれらはブロックとして存在できる。ペルフルオロ化ポリ（オキシアルキレン）基の典型例としては、−［ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ］_ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_ｓ−、−［ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ］_ｒ−［ＣＦ_２Ｏ］_ｔ−、−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ］_ｕ、及び−［ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ］_ｒ−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_ｓ−が挙げられ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕのそれぞれは、１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である。式（ＩＶ）に相当する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ］_ｓ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−（式中、ｓは２〜２５の整数である）である。

ペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレン化合物は、末端フッ化カルボニル基をもたらす、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができる。このフッ化カルボニルは、当業者に周知の反応によって、酸、エステル又はアルコールに転化させることができる。次に、カルボニルフルオリド若しくはカルボニル酸、それらから誘導されるエステル又はアルコールを更に反応させて、既知の手順に従って、所望のイソシアネート反応性基を導入してよい。

式Ｉ〜ＩＩＩに関して、ｙ又はｚは１であり、フルオロケミカル一官能性化合物、好ましくはモノアルコール及びモノアミンが考えられる。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_１−３６ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨなど、及びこれらの混合物が挙げられる。所望により、その他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてよい。

式Ｉ〜ＩＩに関して、ｙ又は、ｚは２であり、フッ素化ポリオールが好ましい。好適なフッ素化ポリオールの代表例としては、Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、Ｒ_ｆ ^１ＯＣ_６Ｈ_４ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^’）ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_３Ｈ_６ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１（ＣＨ_２）_４ＳＣ_３Ｈ_６ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１（ＣＨ_２）_４ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、Ｒ_ｆ ^１（ＣＨ_２）_４ＳＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆ ^１Ｒ^’’ＳＣＨ（Ｒ^’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ^’’’ＯＨ）ＳＲ’’Ｒ_ｆ ^１、（Ｒ_ｆ ^１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２ＳＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（Ｒ_ｆ ^１Ｒ^’’ＳＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、
１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）、Ｐｏｌｙ−３−Ｆｏｘ（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバソリューションズ（Omnova Solutions, Inc.）より入手可能）のようなフッ素化オキセタンの開環重合によって生成するフッ素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されているような、エポキシドが少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物で置換されたフッ素化有機基の開環付加重合によって調製されるポリエーテルアルコール、及びフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、オーシモント（Ausimont）より入手可能）のようなペルフルオロポリエーテルジオール及びその誘導体（式中、Ｒ_ｆ ^１は３〜５０個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基であり、存在するすべてのペルフルオロ炭素鎖が６個以下の炭素原子を有する）、及びその混合物、Ｒ’は、炭素が１〜４個のアルキルであり、Ｒ’’は、炭素が１〜１２個の分枝又は直鎖アルキレン、炭素が２〜１２個のアルキレンチオ−アルキレン、炭素が２〜１２個の、アルキレン−オキシアルキレン、又は炭素が２〜１２個のアルキレンイミノアルキレンであり、窒素は第３の置換基として水素又は炭素１〜６個のアルキルを含有し、Ｒ’’は、炭素が１〜１２個の直鎖又は分枝鎖アルキレン又は式Ｃ_ｒＨ_２ｒ（ＯＣ_ＳＨ_２Ｓ）_ｔのアルキレン−ポリオキシアルキレン（式中、ｒは、１〜１２であり、ｓは、２〜６であり、ｔは、１〜４０である）が挙げられる。

好ましいフッ素化ポリオールとしては、Ｐｏｌｙ−３−Ｆｏｘ（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバソリューションズ（Omnova Solutionws,Inc.）より入手可能）のようなフッ素化オキセタンの開環重合によって生成するフッ素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されているような、エポキシドが少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物で置換されたフッ素化有機基の開環付加重合によって調製されるポリエーテルアルコール）、フォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、オーシモント（Ausimont）より入手可能）のようなペルフルオロポリエーテルジオール、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）、及び１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）及びＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）−（式中ｎは３〜２５の整数である）が挙げられる。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導できる。かかるペルフルオロ化ポリエーテル基は、環境に優しい特性を有しているため、特に好ましい。

フルオロケミカルウレタンは、一部には、側鎖シリル基を有するエチレン不飽和モノマー単位（「シランモノマー」）から誘導されるオリゴマーの反応生成物を含み、オリゴマーは更に、少なくとも１つの末端、求核性、イソシアネート反応性官能基を有する。オリゴマーは、２〜２０個の反復単位、炭素−炭素主鎖を有し、ａ）エチレン不飽和単位、好ましくは側鎖シリル基を有する（メタ）アクリロイルモノマー単位と、ｂ）任意にエチレン不飽和モノマー単位、好ましくは、基材に依存して、コーティングの品質及び機能変更のためのその他の官能基あり又はなしの側鎖アルキル基を有する（メタ）アクリロイルモノマー単位とから誘導される。（メタ）アクリロイルモノマー単位の任意の官能基としては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、チオール、アミノ官能基が挙げられる。

分子量及びオリゴマー内の反復単位の数は、オリゴマー化中のモノマー単位と連鎖移動剤（イソシアネート反応性官能基を有する）とのモル比によって制御される。側鎖シラン基を有するモノマーの反復単位のオリゴマー内の数は、フルオロケミカルウレタン（Ｉ）が、コーティングの最適性能のためのバランスのとれた溶解性、適合性、コーティングの品質及び架橋度を与えるためのＲ_ｆの分子量に対応するよう調節されてよい。

好ましいシランモノマーとしては、式：
Ａ−Ｒ^６−Ｓｉ−（Ｙ）_ｐ（Ｒ^７）_３−ｐ （Ｖ）
（式中、
Ａは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｒ^６は、共有結合又は価数多価炭化水素架橋基であり、一実施形態において、Ｒ^６は、約１〜２０個の炭素原子の多価炭化水素架橋基であり、アルキレン及びアリーレン並びにそれらの組み合わせを含み、任意に−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ_２−基及び−ＮＲ^４−基（及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のようなそれらの組み合わせ）（式中、Ｒ^４は、水素である）、又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基からなる群から選択される１〜５個の部分を主鎖内に含む）が挙げられる。別の実施形態において、Ｒ^６は、式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^７））_ｍ−、（式中、ｎは、少なくとも５であり、ｍは、０、好ましくは少なくとも１であってよく、ｎ：ｍのモル比は、少なくとも２：１（好ましくは少なくとも３：１）である）のポリ（アルキレンオキシド）部分である。好ましくは、Ｒ^６は、二価のアルキレンである。

Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ^７は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３、好ましくは３である。

有用なシランモノマーとしては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びそれらの混合物が挙げられる。

オリゴマーの調製に有用な任意の（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、そのアルコールは１〜２０個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有し、任意に他の官能基を有する。

アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、モノ−アルキル末端ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２つ以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせとアクリル酸とのエステルである。

アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適な官能化アクリレートモノマーの代表例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（アクリルオキシエチル）スクシンイミド、２−（１−アジリジニル）−エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（メタクリルオキシ）エチルアセトアセタート及び２−アリルオキシエチルアクリレート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

モノマーは、分子量及び反復単位の数を制御するため、官能化連鎖移動剤の存在下で重合される。連鎖移動剤は一般に、少なくとも１つのメルカプト基（−ＳＨ）及び少なくとも１つの求核性、イソシアネート反応性官能基を有し、これはヒドロキシ基、アミノ基及び／又はメルカプト基を包含する。フルオロケミカルオリゴマーの調製に有用なヒドロキシ−官能化又はアミノ−官能化された連鎖移動剤は、好ましくは式：
ＨＳ−Ｒ^３−Ｘ^３−Ｈ（ＶＩ）（式中、
Ｒ^３は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｘ^３は、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルである）に相当する。

有用な官能化連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、８−メルカプト（mercapo）−１−オクタノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１６−メルカプト−１−ヘキサデカノール、ヒドロキシエチルチオグリコレート、２−ヒドロキシエチル３−メルカプトプロピオネート、１−（９−メルカプトノニル）−３，６，９−トリオキサウンデカン−１１−オール、（１１−メルカプトウンデシル）トリ（エチレングリコール、２−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］エタノール、及び２−（ブチルアミノ）エタンジオールから選択されるものが挙げられる。単一化合物又は異なった連鎖移動剤の混合物を使用してよい。好ましい連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノールである。

いくつかの実施形態で、オリゴマーは、式：

（式中、
Ｘは、Ｈ、又は反応開始剤の残基であり、
Ｍ^１は、側鎖シリル基を有するエチレン不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリロイルモノマーの残基であり、
Ｍ^２は、（メタ）アクリレートエステルモノマーの残基であり、
Ｒ^３は、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基が、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
ａは、少なくとも２であり、ｂは、０であってよく、好ましくはａは、少なくとも３であり、ａ＋ｂは３〜２０であり、
Ｘ^３は、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルである）である。オリゴマーの混合物が一般に得られることから、ａ及びｂは、非整数値であってよいことが理解されるであろう。

式Ｉ及びＶＩＩに関して、Ｒ^２は、式：

（式中、
Ｘは、Ｈ、又は反応開始剤の残基であり、
Ｍ^１は、側鎖シリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの残基であり、
Ｍ^２は、（メタ）アクリレートエステルモノマーの残基であり、
Ｒ^３は、二価のアルキレン基、若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｘ^３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）である。

官能化フルオロケミカルオリゴマーを調製するため、フリーラジカル反応開始剤が通常は存在する。こうしたフリーラジカル反応開始剤は、当該技術分野において既知であり、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル、及びｔ−アミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル及びジクミルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートのようなペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドが挙げられる。

フルオロケミカルウレタンは、一部には、ポリイソシアネートと式：

（式中、
Ｘ^６は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又は−Ｒ^６−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^７）_３−ｐである）であり、
Ｒ^６は、二価のアルキレン基であり、そのアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ^７は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３、好ましくは３である）で表わされる求核性シラン化合物との反応生成物を含んでよい。好ましくは、求核性シラン化合物はアミノシランである。

本開示の実用で有用ないくつかのアミノシランが米国特許第４，３７８，２５０号に記載されており、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリプロポキシシランを包含する。

少量（＜２０モルパーセント）のカテナリー窒素含有アミノシランも使用してもよく、これは米国特許第４，３７８，２５０号に記載されている、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシランを包含する。

式Ｉ及びＶＩＩに関して、Ｒ^８は、式：

（式中、
Ｘ^６は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又は−Ｒ^６−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^７）_３−ｐである）であり、
Ｒ^６は、二価のアルキレン基であり、そのアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ^７は、一価アルキル又はアリール基であり、ｐは、１、２又は３である）である。

水又は水分の存在下では、Ｙ基は−ＯＨ基に加水分解することがあり、その結果、基材表面と−ＯＨ基の反応又は脱水による自己架橋によってシロキサン結合を生じることが理解されるであろう。こうして形成された結合、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は耐水性であり、本開示の化学組成物によって付与される染み放出特性の耐久性を向上できる。

フルオロケミカル化合物は、求核性オリゴマー（類）ＶＩＩ、求核性ペルフルオロポリエーテル化合物（類）ＩＩ、任意に求核性シラン化合物類ＶＩＩＩ、及びポリイソシアネート化合物（類）を単に混合し、式Ｉのウレタン化合物を生成することで作成できる。

一般に、ポリイソシアネート、求核性ペルフルオロポリエーテル化合物（類）ＩＩ、触媒及び溶媒は、乾燥した反応容器に窒素下で添加される。反応混合物は、十分に混合しながら、ある温度で、反応が生じるのに十分な時間、加熱される。続いて、予め調製された求核性オリゴマー（類）を硬化性シランＶＩＩ、任意に求核性シラン化合物類ＶＩＩＩと共に添加し、イソシアネート官能基が消費されるまで反応を継続させた。反応の進行は、ＩＲで約２１００ｃｍ^−１のイソシアネートピークの消失を観測することによって判断できる。

反応条件（例えば、使用される反応温度及び／又はポリイソシアネート）によって、イソシアネートとの縮合反応を達成するために、反応混合物の約０．５重量％までの濃度の触媒を使用してもよいが、典型的には約０．００００５〜約０．５重量％が使用されてよく、０．０２〜０．１重量％が好ましい。一般に、求核基がアミン基である場合、触媒は不要である。

好適な触媒としては、三級アミン及びスズ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、及びジブチルスズオキシドなどの、スズＩＩ及びスズＩＶ塩が挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばエチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））が挙げられる。スズ化合物が好ましい。酸触媒が使用される場合、それは反応後に生成物から除去されるか、中和されるのが好ましい。触媒が存在することで、接触角性能に悪影響を及ぼす可能性があることが分かっている。

求核性ペルフルオロポリエーテル化合物Ｒ_ｆ ^１−Ｑ（Ｘ^２Ｈ）_ｚ（ＩＩ）は、利用可能な全イソシアネート官能基の１〜約５０％モル当量の量で使用される。求核性オリゴマー（ＶＩＩ）は、利用可能な全イソシアネート官能基の３３〜約９０％量の量で使用される。求核性シラン化合物（ＶＩＩＩ）は、利用可能な全イソシアネート官能基の０〜約３３％（好ましくは１〜１０％）当量の量で使用される。

本開示は、式Ｉのフルオロケミカルウレタン化合物のコーティング組成物及び溶媒も提供する。特定のハードコード用途では、コーティングがより耐久性及び耐摩耗性である必要があり、コーティング組成物はシルセスキオキサン系ハードコートのような、シリコーンハードコートを更に含んでよい。

本開示の組成物は、プライマーコーティングあり又はなしで基材上にコーてティングされてよく、少なくとも部分的に硬化してコーティングされた物品を提供してもよい。いくつかの実施形態では、重合したコーティングは、耐摩耗性、耐擦傷性、耐落書き性、耐汚れ性、接着剤剥離、低屈折率、耐候性並びに撥水及び撥油性の少なくとも１つ、又は１つを超える機能の組み合わせを提供する保護コーティングを形成してよい。本開示によるコーティングされた物品としては、例えば、眼鏡レンズ、フェースマスク、呼吸用マスク、鏡、窓、接着剤剥離ライナー、及び落書き防止フィルムが挙げられる。

好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓並びにレンズ及び鏡などの光学素子）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、塗装表面（例えば、車体パネル、ボートの表面）、金属（例えば、建築用の支柱）、紙（例えば、接着剤剥離ライナー）、厚紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセタート、セルローストリアセタート、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。この基材はフィルムやシートであるか、何らかの他の形態であってよい。基材は、所望によりセラマーハードコートを上に有する、透明又は半透明のディスプレイ要素を含んでよい。

いくつかの実施形態では、フルオロケミカルウレタン化合物の混合物と溶媒とを含むコーティング組成物が提供される。本開示のコーティング組成物は、本開示のフルオロケミカル化合物の溶媒又は水への懸濁液、分散液又は溶液を含む。コーティング材として適用する際、コーティング組成物は、多種多様な任意の基材に、撥油性及び撥水性、並びに／又は汚染放出性及び防染性を提供する。

式Ｉの化合物を包含するコーティング組成物から調製されるコーティングは、それ自体の化合物を包含し、加えて、予め選択された基材の表面への結合、及びシロキサン形成による分子間架橋から生じたシロキサン誘導体を包含する。コーティング材はまた、未反応又は未縮合の「Ｓｉ−Ｙ」基も含むことができる。組成物は、オリゴマーペルフルオロオキシアルキルモノハイドライド、出発原料、並びにペルフルオロオキシアルキルアルコール及びエステルなどの、非シラン系材料を更に含有してよい。

本発明者らは理論に束縛されることを望むものではないが、上式Ｉの化合物は、基材表面との縮合反応を経て、式Ｉの加水分解性「Ｙ」基の加水分解又は置換を介してシロキサン層を形成すると考えられている。本文中、「シロキサン」は、式Ｉの化合物に結合する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。水の存在下で、「Ｙ」基は「Ｓｉ−ＯＨ」基へと加水分解され、更にシロキサンに縮合する。

フルオロケミカル化合物は、種々の溶媒中に溶解、懸濁、又は分散して、基材上のコーティングに用いるのに好適なコーティング組成物を形成できる。一般に、溶媒溶液は、総重量を基準にして約０．１重量％〜約５０重量％、又は更に約９０重量％までの固体構成成分を含有することができる。コーティング組成物は、好ましくは、総固形分を基準にして、約０．１〜約１０重量％のフルオロケミカルウレタン化合物を含有する。好ましくは、コーティングに使用されるフルオロケミカルウレタン化合物の量は、総固形分の約０．１〜約５重量％、最も好ましくは約０．２〜約１重量％である。好適な溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、アミド、ケトン、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、塩化炭化水素、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。

製造容易性のため及びコストの理由から、本開示の組成物は、式Ｉの化合物の１つ以上の濃縮物を希釈することによって、使用直前に調製できる。濃縮物は、一般に、有機溶媒中にフルオロケミカルウレタンの濃縮溶液を含むであろう。濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間安定であるべきである。化合物は、有機溶媒内に高濃度で速やかに溶解させることができるということが見出された。

本開示のコーティング組成物は任意にシルセスキオキサンを、ハードコード組成物の調製のために含有する。シルセスキオキサンは、コーティング組成物とブレンドしてもよく、あるいは式Ｉの化合物のコーティングを、予め適用したシルセスキオキサンのコーティングの上にコーティングしてもよい。有用なシルセスキオキサンには、例えば、トリアルコキシシラン（又はその加水分解物）の縮合物及びコロイドシリカ、式Ｒ^１０ _２Ｓｉ（ＯＲ^１１）_２のジオルガノオキシシラン（又はその加水分解物）とトリアルコキシシラン（又はその加水分解物）との共縮合物及びコロイドシリカ、並びにこれらの混合物が挙げられる。縮合物及び共縮合物は、式Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２（式中、それぞれのＲ^１０は、炭素原子１〜６個のアルキル基又はアリール基である）であり、Ｒ^１１は、炭素原子１〜４個のアルキルラジカルを表わす。好適なシルセスキオキサンは、組成物に添加する前には、中性又はアニオン性のシルセスキオキサンである。

シルセスキオキサン系ハードコード組成物を作製する有用な方法としては、コロイドシリカ分散液の存在下及び水及びアルコール溶媒の混合物中でのアルコキシシランの加水分解が挙げられる。コロイドシリカ分散液は、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍ、又は１０ｎｍ〜３０ｎｍの粒径を有する。有用なコロイドシリカ分散液は、種々の商標表記でＥ．Ｉ．デュポン（duPont）及びナルコケミカル（Nalco Chemical）から市販されており、例えばＥ．Ｉ．デュポン・デ・ヌムール社（duPont de Nemours and Co.,Inc.）（デラウエア州ウィルミントン（Wilmington）からの商標表記ルドックス（LUDOX）及びナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州オークブルック（Oak Brook）からの商標表記ナルコ（NALCO）である。有用なシルセスキオキサンは、米国特許第３，９８６，９９７号（クラーク（Clark））、同第４，６２４，８７０号（アンソニー（Anthony））及び同第５，４１１，８０７号（パテル（Patel）ら）に記載されている技術を包含する種々の技術によって作製できる。シルセスキオキサン系ハードコート組成物は、ハードコート組成物の総固形分を基準にして約９０重量％〜約９９．９重量％の量でハードコート組成物中に存在する。

シルセスキオキサン系ハードコート組成物を調製する別の有用な方法としては、加水分解可能なシランをコロイドシリカ分散液、水及び任意に表面活性剤及び有機水混和性溶媒のような物質の混合物に添加し、その間、混合物を酸性又は塩基性条件下で撹拌することが挙げられる。加えることができるシランの正確な量は、置換基Ｒ、及び使用した界面活性剤がアニオン性であるか、若しくはカチオン性であるかによって変化する。シルセスキオキサンの共縮合物は、その中の単位の分布がブロック状であってもランダムであってもよいが、シランの同時加水分解によって形成される。存在するテトラオルガノシラン（例えば、テトラアルコキシシラン及びその加水分解物（例えば、式Ｓｉ（ＯＨ）_４のテトラアルコキシシラン、及びそのオリゴマー）は、シルセスキオキサン系ハードコート組成物の固体を基準にして１０重量％未満、５重量％未満、又は更には約２重量％未満である。加水分解完了後、生成物を追加の溶媒で希釈し、例えば、ＵＶ吸収剤、緩衝剤（例えば、メチルトリアセトキシシラン（例えば、塩基性コロイドシリカを用いて作製されたシルセスキオキサン系ハードコート組成物用）、酸化防止剤、硬化触媒（例えば、エチルアミンカルボキシレートのようなアミンカルボキシレート及びベンジルトリメチルアンモニウムアセタートのような四級アンモニウムカルボキシレート）、及びこれらの組合わせを包含する添加剤を添加してよい。

シルセスキオキサン系ハードコート組成物の調製に有用なシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、２−エチルブトキシトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本開示に使用してよい市販のシリコーンハードコート組成物としては、ＧＥバイエルシリコーンズ（GE Bayer Silicones）（ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford））からのＳＨＣ−１２００（商標）、ＳＨＣ−５０２０（商標）及びＡＳ４０００（商標）ハードコートが挙げられる。

組成物は、従来技術、例えば、スプレー法、ナイフコーティング法、ノッチコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、フラッドコーティング法、ディップコーティング法又はスピンコーティング法などによって、基材に適用してよい組成物は、所望のレベルの撥水性、撥油性、防染性、及び防汚性を与えるためのいかなる厚さにも適用されてよい。一般に、組成物は、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚さを有する乾燥硬化層を生じる比較的薄い層として基材に適用されるが、より薄い又は厚い（例えば、１００マイクロメートルまで又はそれ以上の厚さを有する）層を使用してもよい。次に、いかなる任意の溶媒も、典型的には、少なくとも部分的に除去され（例えば、強制空気炉を使用して）、次に組成物は、少なくとも部分的に硬化されて、耐久性コーティングが形成される。

本開示のフルオロケミカルウレタンシランの適用のための好ましいコーティング方法としては、ディップコーティングが挙げられる。コーティングされるべき基材は、典型的には室温（通常、約２０℃〜約２５℃）にて、処理組成物と接触させることができる。あるいは、混合物は、例えば６０℃〜１５０℃の温度に予熱された基材に適用できる。これは、工業生産で特に関心があり、この場合、例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりで焼成オーブンの直後に処理することができる。適用に続いて、処理した基材を周囲温度又は高温、例えば４０〜３００℃で、乾燥に十分な時間乾燥させ、硬化させることができる。このプロセスは、過剰な材料を除去するための研磨工程も必要とする場合がある。

本開示は、比較的耐久性があり、汚染に対してより耐性があり、かつ基材表面自体よりも洗浄がより容易な保護コーティングを基材上に提供する。１つの実施形態では、本開示は、好ましくは硬質基材である基材、及び単層よりも厚い防汚性コーティング（典型的には、約１５オングストロームを超える厚みで堆積される）を含むコーティング物品の調製に使用される方法及び組成物を提供する。好ましくは、本開示の防汚性コーティングは、少なくとも約２０オングストローム厚であり、より好ましくは少なくとも約３０オングストローム厚である。一般的には、コーティングの厚さは、１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイクロメートル未満である。コーティング材料は、典型的には、物品の外観及び光学特性を実質的に変更しない量で存在する。

本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用された特定の物質及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。これらの実施例は、単に例証のみを目的とし、追記された請求項の範囲を制限するものではない。

本明細書の実施例及びその他の部分におけるすべての部、百分率、比などは特に注記がない限り、重量による。使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から入手した。

試験方法
ＩＲ分光法（ＩＲ）
ＩＲスペクトルは、マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）のサーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）から入手可能なサーモ−ニコレー、アバター３７０ ＦＴＩＲ（Thermo-Nicolet, Avatar 370 FTIR）で測定される。

接触角測定：
コーティングされたパネル（下記）を、イソプロパノール中で手動撹拌により１分間すすいだ後、水及びヘキサデカン接触角を測定した。マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から得られた濾過システムを通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン（アルドリッチ（Aldrich））及び脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。滴下量は、静的測定については５μＬ、前進及び後退接触角については１〜３μＬである。

撥マーカー性試験：
この試験は、コーティングの撥インク性を測定するために使用した。上記のようにして、コーティングされたプラークを調製した。シャーピー（Sharpie）（商標）ファインポイント（Fine Point）、シリーズ（Series）３００００パーマネントマーカー、ビザビ（Vis-a-vis）パーマネントオーバーヘッドプロジェクトペン（Permanent Overhead Project Pen）又はキングサイズ（KING SIZE）パーマネントマーカー（Permanent Marker）（サンフォード（Sanford）（ニューウェル・ラバーメイド（Newell Rubbermaid）の一部門）から入手可能）を用いて、コーティングされたプラークの表面を横切るように１本の線を描いた。試料の外観を、マーカーをはじく能力について下記のように評価した。

耐溶媒試験：
コーティング及び硬化したフィルム上で、直径約１．２７ｃｍ（約０．５インチ）の溶媒（下記）の液滴をコーティング表面上に適用した。溶媒が室温で蒸発して乾燥した後、コーティングの外観を目視評価し、記録した。表で、「Ｃ」はクリア（コーティング外観に変化なし）を意味する。撥マーカー性試験は、シャーピー（Sharpie）（商標）ファインポイント（Fine Point）、シリーズ（Series）３００００パーマネントマーカーを用いて溶媒乾燥箇所上で実施し、試料を上記の尺度に従って１〜５で評価した。報告値は、３回の評価の平均である。

スチールウール耐久性試験
コーティング基材の摩耗耐性は、スタイラスに固定されているスチールウールシートを、フィルム表面を横断するように振動させることができる機械装置を用いることによって、コーティング方向に対して垂直に試験した。スタイラスは、３１５ｍｍ／秒（３．５回の拭取り／秒）の速度において９０ｍｍの掃引幅にわたって振動させ、そこで１回の「拭取り」は、１回の９０ｍｍの移動として定義される。スタイラスは、直径が３．２ｃｍでの平坦で円筒形のベース形状を有した。スタイラスは、フィルム表面に垂直なスチールウールによって作用される力を増大するために追加のおもりを取り付けることができるよう設計された。試料は、４００ｇの荷重で５０回拭取り試験される。＃００００スチールウールシートは、「マジックサンド−サンディングシーツ（Magic Sand-Sanding Sheets）」（ハットプロダクツ（Hut Products）、ミズーリ州フルトン（Fulton））である。＃００００は、６００〜１２００グリットのサンドペーパーの規定グリットと等価である。３．２ｃｍのスチールウールディスクを、サンディングシートからダイカットし、３．２ｃｍスタイラスベースに、３Ｍブランド・スコッチ永久粘着転写テープ（3M Brand Scotch Permanent Adhesive Transfer tape）（３Ｍ、ミネソタ州セントポール（St. Paul））で接着する。コーティングの外観は、耐久性試験の後で目視評価される（引掻き傷があるかないか）。接触角は、スチールウール摩耗後の摩耗跡、及びスチールウール跡の影響を受けない摩耗跡に隣接するプラークの区域で（即ち、スチールウール試験前に）測定した。接触角測定は、「接触角測定」の測定を用いて行う。特に記載のない限り、データは３回の測定の平均に基づいて報告される。それぞれのプラークに３滴を落とす。接触角は、それぞれの液滴の右側及び左側で測定する。

クリーニングティッシュ耐久性試験
コーティングされたポリカーボネートを、サイトサーバーズ・プレモイステッド・レンズクリーニングティッシュ（Sight Savers Pre-moistened Lens Cleaning Tissue）（ボシュロム（Bausch & Lomb）で、特に記載のない限り、前後に１００回、清浄にした。続いて、清浄にした領域を乾燥させ、シャーピー（Sharpie）マーカーを用いて試験し、撥マーカー性試験に従って評価した。

材料：
特に記載のない限り、実施例のように使用する：
「ＨＥＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−を指し、その分子量は＞１０００ｇ／ｍｏｌであり、米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告された方法に従って調製できる。

ＨＥＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＨＥＰＯ−ＯＨ又はＨＥＰＯ）は、米国特許第７，０９４，８２９号（オーデネルト（Audenaert）ら）に記載された方法と類似の方法で調製した。

「Ａ−１７４」は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３であり、ユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手できる。

３モルの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを１モルの水と反応させることで誘導される、デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−１００ポリイソシアネート−トリイソシアネート官能ビウレット（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエルポリマーズ社（Bayer Polymers LLC））より入手可能）。

３モルの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエルポリマーズ社（Bayer Polymers LLC））より入手可能）の三量体化から誘導される、デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００イソシアネート−トリイソシアネート官能イソシアヌレート。

「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネート、９８％（ＭＷ=２２２．２９）で、アルドリッチ（Aldrich）より入手した。

「ＡＰＴＭＳ」はアミノプロピルトリメトキシシランで、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）より入手した。

「ＳＨＰ４０１プライマー」は、ポリ（メチルメタクリレート）の約２％溶液で、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より入手した。

「ＤＢＴＤＬ」は、ジ−ｎ−ブチルジラウレートで、アルドリッチ（Aldrich）より入手した。

試験に使用したポリカーボネートのプラークは、ＧＥ（イリノイ州マウントバーノン（Mount Vernon））のＧＥレクサン（Lexan）１０１から、ミネソタ・モールド＆エンジニアリング（Minnesota Mold & Engineering）（ミネソタ州バドナイスヘイツ（Vadnais Heights））により成型された。

試験に使用したガラスマイクロスライド（Glass Micro Slides）は、コーニング・グラスワークス（Corning Glass Works）科学用ガラス器具事業部（Scientific Glassware Dept.）（ニューヨーク州コーニング（Corning）１４８３０）からのＮｏ．２９４７；７５×５０ｍｍ平板である。

「ＳＨ−１」は、ＧＥＳＨＣ１２００（商標）光学グレード耐摩耗性シリコーンハードコートで、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より入手した。

「ＳＨ−２」は、ＧＥ ＳＨＣ５０２０（商標）光学グレード耐摩耗性シリコーンハードコートで、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より入手した。

「ＳＨ−３」は、ＧＥ ＡＳ４０００（商標）耐候性耐摩耗性シリコーンハードコートで、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より入手した。

「ＴＥＯＳ」は、テトラエトキシシランで、アルドリッチ（Aldrich）より入手した。

「Ｖａｚｏ−６７」は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）で、（デラウエア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポンケミカルカンパニー（DuPont Chemical Company）より入手した。

ＳＡＯ−１シランアクリレートオリゴマーアルコールの調製：

約２３７ｍＬ（８ｏｚ）のボトルに、１４．９０ｇのＡ−１７４（ＭＷ＝２４８．４、６０ｍｍｏｌ）、１．５６ｇのＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＭＷ＝７８、２０ｍｍｏｌ）、３８．４ｇの酢酸エチル及び０．３ｇのＶａｚｏ−６７を添加した。溶液に窒素を１分間バブリングした後、封をしたボトルを７０℃の油浴中で、磁気撹拌しながら２４時間重合し、固形分３０％の透明な溶液を得た。ＦＴＩＲ分析から、ＣＨ_２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−シグナルは観察されず、完全にオリゴマー化（平均分子量＝８２２）したことが示された。

ＳＡＯ−２、シランアクリレートオリゴマーアルコールの調製：

約２３７ｍＬ（８ｏｚ）のボトルに、３９．７４ｇのＡ−１７４（ＭＷ＝２４８．４、１６０ｍｍｏｌ）、８．７０ｇのオクタデシルアクリレート（ＭＷ＝３２４、２６．８ｍｍｏｌ）、３．１２ｇのＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＭＷ＝７８、４０ｍｍｏｌ）、１０３．３ｇの酢酸エチル及び１０．ｇのＶａｚｏ−６７を添加した。溶液に窒素を１分間バブリングした後、封をしたボトルを７０℃の油浴中で、磁気撹拌しながら１０時間重合した。追加の０．７０ｇのＶａｚｏ−６７を添加し、更に１４時間オリゴマー化を継続し、固形分３３％の透明な溶液を得た。ＦＴＩＲ分析から、ＣＨ_２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−シグナルは観察されず、完全にオリゴマー化（平均分子量＝１２９４）したことが示された。

ペルフルオロポリエーテルウレタンの調製：
ＦＡ−１、ＨＥＰＯ−ＯＨ／Ｎ１００／ＳＡＯ−１／ＡＰＴＭＳ（当量比１／３／１／１）：
約２３７ｍＬ（８ｏｚ）のボトルに、５．７３ｇのＮ１００（ＥＷ＝１９０、３０ｍｍｏｌ）、１３．１４ｇのＨＥＰＯ−ＯＨ（ＭＷ＝１３１４、１０ｍｍｏｌ）、２７．４ｇの３０％ＳＡＯ−１（固体８．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４９．５ｇのＥｔＯＡｃ溶媒及び５滴のＤＢＴＤＬ触媒を添加した。封をしたボトルを７０℃の油浴中で、磁気撹拌しながら４時間反応させた。続いて、２．２１ｇのＡＰＴＭＳ（１０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合物を室温で０．５時間反応させた後、７０℃で更に４時間反応させた。固形分３０％の透明な溶液を得た。ＦＴＩＲ分析から、未反応の−ＮＣＯシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。

ＦＡ−２、ＨＥＰＯ−ＯＨ／Ｎ３３００／ＳＡＯ−１／ＡＰＴＭＳ（当量比１／３／１／１）：
ＦＡ−２は、Ｎ１００の代わりに５．７６ｇのＮ３３００を用いて、ＦＡ−１と類似の方法で調製した。

ＦＡ−３、ＨＥＰＯ−ＯＨ／Ｎ１００／ＳＡＯ−２（当量比１／３／２）：
約２３７ｍＬ（８ｏｚ）のボトルに、２．９３ｇのＮ１００（ＥＷ＝１９０、１５．３４ｍｅｑ）、６．７１ｇのＨＥＰＯ−ＯＨ（ＭＷ＝１３１４、５．１ｍｅｑ）、３８．９０ｇの３３％ＳＡＯ−２（固体１２．９９ｇ、１０ｍｅｑＯＨ）、２２．５ｇの酢酸エチル及び４滴のＤＢＴＤＬ触媒を添加した。封をしたボトルを７０℃の油浴中で、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴＩＲ分析から、未反応の−ＮＣＯシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。

ＦＡ−４、ＨＥＰＯ−ＯＨ／Ｎ１００／ＳＡＯ−２（当量比０．７０／３／２．２５）：
約２３７ｍＬ（８ｏｚ）のボトルに、２．５５ｇのＮ１００（ＥＷ＝１９０、１３．３５ｍｅｑＮＣＯ）、４．２０ｇのＨＥＰＯ−ＯＨ（ＭＷ＝１３４４、３．１２ｍｅｑ）、３８．９０ｇの３３％ＳＡＯ−２（固体１２．９９ｇ、１０ｍｅｑＯＨ）、２０ｇのＥｔＯＡｃ溶媒及び４滴のＤＢＴＤＬ触媒を添加した。封をしたボトルを７０℃の油浴中で、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴＩＲ分析から、未反応の−ＮＣＯシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。

ＦＡ−５、ＨＥＰＯ−ＯＨ／ＩＰＤＩ／ＳＡＯ−２（当量比１／２／１）：
約２３７ｍＬ（８ｏｚ）のボトルに、２．０４ｇのＩＰＤＩ（ＭＷ＝２２２．２９、９．１７ｍｍｏｌ）、１２．０５ｇのＨＥＰＯ−ＯＨ（ＭＷ＝１３４４、９．１７ｍｍｏｌ）、３３ｇのＭＥＫ溶媒及び４滴のＤＢＴＤＬ触媒を添加した。封をしたボトルを７０℃の油浴中で、磁気撹拌しながら２時間反応させ、透明な溶液を得た。続いて、３６．０ｇの３３％ＳＡＯ−２（１１．８８ｇ固体、９．１７ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合物を７０℃で更に４時間反応させた。ＦＴＩＲ分析から、未反応の−ＮＣＯシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。

ポリカーボネート（ＰＣ）上へのコーティング：
ポリカーボネート基材（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、ハードコートコーティング組成物をディップコーティングプロセスを用いてコーティングした。プライマー（ＳＨＰ４０１）及びシリコーンハードコート（ＳＨ−１、ＳＨ−２及びＳＨ−３）は、受け取ったままの状態で使用した。フルオロケミカル添加剤の３０％酢酸エチル溶液を、最初にメタノールで０．５％に希釈し、続いて約１８％ＳＨＣ１２００ハードコートに０．３重量％〜０．５重量％で添加した。コーティングを形成するため、それぞれのポリカーボネートプラークを最初にＳＨＰ４０１プライマーの溶液に９０ｃｍ／分の速度で浸漬した。基材全体がプライマーに浸漬されると、基材をプライマーから９０ｃｍ／分の速度で取り出し、室温で１０分間、空気乾燥した。乾燥した基材を、続いてシリコーンハードコートの溶液又は０．３〜０．５重量％のフッ素化ウレタンアクリレートシランオリゴマーを含有するシリコーンハードコートの溶液に（特に記載のない限り）、９０ｃｍ／分の速度で浸漬し、１９ｃｍ／分の速度で引き出した後、室温で２０分間空気乾燥し、最後にオーブン内で３０分、１３０℃で加熱した。

コーティングされた硬化ポリカーボネートプラークを、表１に示すように、コーティングされたポリカーボネートのコーティングの品質及び撥マーカー性について試験した。コーティングの品質は、目視判断した。欠陥のないコーティングは非常によいと評価し、小さな欠陥のあるものは良好と評価した。

表１から、上記すべてのフッ素化ウレタンアクリレートシランオリゴマーがシリコーンハードコートと優れた適合性を持ち、種々のマーカーに対する良好な撥性を与えており、低い表面エネルギー及び染み及び塗料に対する低い接着性を示す。

表２は、表１のコーティングされたプラークからの前進、後退、及び静的接触角データを示す。報告データは、少なくとも２回の測定の平均である。

コーティングされたポリカーボネートを、サーバーズ・プレモイステッド・レンズクリーニングティッシュ（Savers Pre-moistened Lens Cleaning Tissue）（ボシュロム（Bausch & Lomb）で、前後に１００回、清浄にした。続いて、清浄にした部分を乾燥し、シャーピー（Sharpie）マーカーで試験し。その評価結果を表４に記録する。これはＩＰＡ含有レンズクリーニングティッシュで１００回清浄にした後で撥マーカー性に影響がないことを示す。

スチールウール試験の結果を表５にまとめる（荷重４００ｇで５０回拭き取り）スチールウール試験前の結果と比較して、これらのハードコートはスチールウール摩耗に対して良好な耐久性を示した。

ポリ（メチルメタクリレート）シート、ＰＭＭＡへのコーティング：
ポリカーボネートと類似のコーティングプロセスを使用して、フルオロケミカル添加剤を用いたシリコーンハードコートを、ポリ（メチルメタクリレート）シートにコーティングして硬化した、ただしプライマーは不要であった。代表的な結果を表６（処方、コーティングの品質及び撥マーカー性）及び表７（接触角）に示す。

耐溶媒性試験の結果を表８にまとめた。

コーティングされたポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）シートを、サーバーズ・プレモイステッド・レンズクリーニングティッシュ（Savers Pre-moistened Lens Cleaning Tissue）（ボシュロム（Bausch & Lomb）で、前後に１００回、清浄にした。乾燥後、清浄にした領域をシャーピー（Sharpie）マーカーで試験した。その評価結果を表９に記録する。

コーティングされたポリカーボネートを、３．１７ｃｍ（１．２５インチ）スタイラスを用いて、４００ｇのおもりで５０回こすることにより試験した。スチールウール試験後の結果を表１０にまとめ、表７のスチールウール試験前と比較する。

ガラスへのコーティング：
フルオロケミカル添加剤（０．３重量％）を用いたシリコーンハードコートの選択した処方を、これまでと類似のプロセスによってガラス上にディップコーティングした。ディップコーティング後、ガラススライドを１００℃で１０分間硬化した。コーティングされたガラスの代表的な接触角データを表１１にまとめる。

妥当な水及び油接触角の結果が得られたが、コーティングは全体的に普通の撥マーカー性及び耐久性を示した。撥マーカー性及び耐久性は、より多くの添加剤がより薄いコーティングに使用されたときに改良できることが見出された。表１２は、異なるコーティング濃度で、異なる量のＦＡ−１を用いたＳＨ−１の代表的なコーティング処方の対応する撥マーカー性及び接触角をまとめた。

一般的用途には、室温での硬化がコーティング基材の良好な性能を与える。２％コーティング溶液でのガラスへのコーティング及び室温で２４時間の硬化を実施した。コーティングされたガラスを評価し、良好な耐久性を示した。サーパスフェイシャルティッシュ（Surpass facial tissue）（キンバリークラーク（Kimberly-Clark））を用いた２０回拭き取り耐久性試験後、コーティング外観の変化は観察されなかった。表１３に、耐久性試験前後の接触角データを示す。

フルオロケミカルウレタンシラン、ＦＡ−１及びＦＡ−４（ＭＥＫで１％に希釈）を、１％ＨＣｌ−Ｈ_２Ｏ触媒を用い、ＴＥＯＳ（ＭＥＫ中１％）あり及びなしでも処方し、清浄にしたガラスライド上にディップコーティングし、室温で２４時間硬化した。測定された静的接触角を表１４にまとめた。

Claims (9)

1. フルオロケミカルウレタンであって、
   ａ）ポリイソシアネートと、
   ｂ）イソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物と、
   ｃ）式：
   

   

   （式中、
   Ｘが、Ｈ、又は反応開始剤の残基であり、
   Ｍ^１が、側鎖シリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの残基であり、
   Ｍ^２が、（メタ）アクリレートエステルモノマーの残基であり、
   Ｒ^３が、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
   Ｘ^３が、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）であり、
   ａが、少なくとも２であり、ｂが、０であってよく、ａ＋ｂが、２〜２０である）
   で表されるオリゴマーと、
   ｄ）任意にイソシアネート反応性化合物と、
   の反応生成物を含む、フルオロケミカルウレタン。
2. イソシアネート反応性シラン化合物をさらに含む、請求項１に記載のフルオロケミカルウレタンであって、
   前記イソシアネート反応性シランが、式：
   

   

   （式中、
   Ｘ^６が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又は−Ｒ^６−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^７）_３−ｐである）であり、
   Ｒ^６が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
   Ｙが、加水分解性基であり、
   Ｒ^７が、一価のアルキル基又はアリール基であり、
   ｐが、１、２又は３である）
   で表される、フルオロケミカルウレタン。
3. 前記イソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物が、式：
   Ｒ_ｆ ^１−［Ｑ−Ｘ^２−Ｈ］_ｚ
   （式中、
   Ｒ_ｆ ^１が、一価のペルフルオロオキシアルキル基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、
   Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価アルキレン基であり、前記アルキレンが１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
   Ｘ^２が、−Ｏ−、−ＮＲ^４−又は−Ｓ−（式中、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルである）であり、
   ｚが、１又は２である）
   で表される、請求項１のフルオロケミカルウレタン。
4. Ｒ_ｆ ^１が、一価のペルフルオロオキシアルキル基、又は−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）−、−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のペルフルオロ化された反復単位を含む二価のペルフルオロオキシアルキレン基
   （式中、ｎが、１〜４であり、Ｚが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロオキシアルキル基である）
   である、請求項３に記載のフルオロケミカルウレタン。
5. Ｒ_ｆ ^１が、式：
   Ｗ−Ｒ_ｆ ^３−Ｏ−Ｒ_ｆ ^４−（Ｒ_ｆ ^５）_ｑ−
   （式中、
   Ｗが、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価（「−」）であり、
   Ｒ_ｆ ^３が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
   Ｒ_ｆ ^４が、１、２、３若しくは４個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキレン基又はこのようなペルフルオロオキシアルキレン基の混合物からなる、ペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
   Ｒ_ｆ ^５が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
   ｑが、０又は１である）
   の基を含む、請求項３に記載のフルオロケミカルウレタン。
6. 前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−［ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ］_ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_ｓ−、−［ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ］_ｒ−［ＣＦ_２Ｏ］_ｔ−、−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ］_ｕ及び−［ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ］_ｒ−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ］_ｓ− （式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕのそれぞれが、１〜５０の整数である）
   のうちの１つ以上から選択される、請求項３に記載のフルオロケミカルウレタン。
7. −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ^３−基に対するシラン基のモル比が、１を超える
   （式中、Ｘ^３が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）である）、
   請求項１に記載のフルオロケミカルウレタン。
8. 前記イソシアネート基の５〜５０モル％が、前記ペルフルオロポリエーテル化合物と反応し、前記イソシアネート基の５０〜９５モル％が、前記オリゴマーと反応する、請求項１に記載のフルオロケミカルウレタン。
9. 式：
   

   

   （式中、
   Ｒ_ｆが、一価のペルフルオロオキシアルキル含有基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン含有基であり、
   Ｒ^１が、ポリイソシアネートの残基であり、
   Ｒ^２が、シラン含有（メタ）アクリレートオリゴマーであり、
   Ｒ^８が、イソシアネート反応性シラン化合物の残基であり、
   ｗが、０であってよく、ｘ及びｙが、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚが、１又は２である）
   で表される、フルオロケミカル化合物であって、
   Ｒ ^２ が、式：
   

   

   （式中、
   Ｘが、Ｈ、又は反応開始剤の残基であり、
   Ｍ ^１ が、側鎖シリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの残基であり、
   Ｍ ^２ が、（メタ）アクリレートエステルモノマーの残基であり、
   Ｒ ^３ が、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
   Ｘ ^３ が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ ^４ −（式中、Ｒ ^４ が、Ｈ又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルである）である）
   で表され、
   Ｒ ^８ が、式：
   

   

   （式中、
   Ｘ ^６ が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ ^５ −（式中、Ｒ ^５ が、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルキル又は−Ｒ ^６ −Ｓｉ（Ｙ _ｐ ）（Ｒ ^７ ） _３−ｐ である）であり、
   Ｒ ^６ が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
   Ｙが、加水分解性基であり、
   Ｒ ^７ が、一価のアルキル又はアリール基であり、
   ｐが、１、２又は３である）
   で表され、
   Ｒ _ｆ が、式：
   

   

   （式中、
   Ｒ _ｆ ^１ が、一価のペルフルオロオキシアルキル基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、
   Ｑが、共有結合、又は価数ｙ＋１の多価アルキレン基であり、前記アルキレンが１個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
   Ｘ ^２ が、−Ｏ−、−ＮＲ ^４ −又は−Ｓ−（式中、Ｒ ^４ が、Ｈ又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルである）であり、
   ｙが、１又は２であり、
   ｚが、１又は２である）
   で表される、
   フルオロケミカル化合物。