JP5543344B2 - 側鎖シリル基を有するフルオロケミカルウレタン化合物 - Google Patents
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Description
a)ポリイソシアネート、
b)イソシアネート反応性ペルフルオロエーテル化合物、
c)式:
Xは、H、又は反応開始剤の残基であり、
M1は、側鎖シリル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの残基であり、
M2は、(メタ)アクリレートエステルモノマーの残基であり、
R3は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基は1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
X3は、−O、−S−、又は−NR4−(式中、R4は、H又はC1〜C4アルキルである)であり、
aは、少なくとも2であり、bは、0であってよく、a+bは、2〜20であり、好ましくはaは、少なくとも3である)で表されるオリゴマーと、
d)任意に、イソシアネート反応性シラン化合物と、の反応生成物を含むフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
Rfは、一価のペルフルオロオキシアルキル含有基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン含有基であり、
R1は、ポリイソシアネートの残基であり、
R2は、シラン含有(メタ)アクリレートオリゴマーであり、
R8は、イソシアネート反応性シラン化合物の残基であり、
wは、0、1又は2であり、x及びyは、それぞれ独立して少なくとも1であり、zは、1又は2である)で表されるフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
Rf 1−[Q(X2H)y]z (II)
(式中、
Rf 1は、一価のペルフルオロオキシアルキル基(zは1である)、又は二価のペルフルオロオキシアルキレン基(zは2である)であり、
Qは、共有結合又は価数y+1の多価アルキレン基であり、そのアルキレンは1個以上のカテナリー(鎖中)窒素又は酸素原子を含有してもよく、1個以上のスルホンアミド基、アルボキシアミド基又はカルボキシ官能基を含有してもよく、
X2Hは、イソシアネート反応性基であり、X2は、−O−、−NR4−、又は−S−から選択され、R4は、H又はC1〜C4アルキルであり、
yは、1又は2であり、並びに
zは、1又は2である)が挙げられる。
Rf 1は、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基(zは1である)、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基(zは2である)であり、
Qは、共有結合又は価数y+1の多価アルキレン基であり、そのアルキレンは1個以上のカテナリー(鎖中)窒素又は酸素原子を含有してもよく、1個以上のスルホンアミド基、アルボキシアミド基又は、カルボキシ官能基を含有してもよく、
X2は、−O−、−NR4−、又は−S−であり、R4は、H又はC1〜C4アルキルであり、
yは、1又は2であり、並びに
zは、1又は2である)が挙げられる。
W−Rf 3−O−Rf 4−(Rf 5)q− (IV)
(式中、
Wは、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはFであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価(「−」)であり、
Rf 3は、ペルフルオロアルキレン基を表し、Rf 4は、1、2、3又は4個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はかかるペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Rf 5は、ペルフルオロアルキレン基を表し、qは、0又は1である)に相当する。式(IV)におけるペルフルオロアルキレン基Rf 3及びRf 5は、直鎖又は分枝鎖であってよく、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を含んでよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、CF3−CF2−CF2−であって、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−CF2−CF2−CF2−、−CF2−又は−CF(CF3)CF2−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Rf 4の例としては、−CF2−CF2−O−、−CF(CF3)−CF2−O−、−CF2−CF(CF3)−O−、−CF2−CF2−CF2−O−、−CF2−O−、−CF(CF3)−O−、及び−CF2−CF2−CF2−CF2−O−が挙げられる。
1,4−ビス(1−ヒドロキシ−1,1−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ)ペルフルオロ−n−ブタン(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)、1,4−ビス(1−ヒドロキシ−1,1−ペルフルオロプロポキシ)ペルフルオロ−n−ブタン(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)、Poly−3−Fox(商標)(オハイオ州アクロン(Akron)のオムノバソリューションズ(Omnova Solutions, Inc.)より入手可能)のようなフッ素化オキセタンの開環重合によって生成するフッ素化オキセタンポリオール、米国特許第4,508,916号(ニューウェル(Newell)ら)に記載されているような、エポキシドが少なくとも2個のヒドロキシル基を含有する化合物で置換されたフッ素化有機基の開環付加重合によって調製されるポリエーテルアルコール、及びフォンブリン(Fomblin)(商標)ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8〜12(CF2CF2O)8〜12CF2CH2OH、オーシモント(Ausimont)より入手可能)のようなペルフルオロポリエーテルジオール及びその誘導体(式中、Rf 1は3〜50個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基であり、存在するすべてのペルフルオロ炭素鎖が6個以下の炭素原子を有する)、及びその混合物、R’は、炭素が1〜4個のアルキルであり、R’’は、炭素が1〜12個の分枝又は直鎖アルキレン、炭素が2〜12個のアルキレンチオ−アルキレン、炭素が2〜12個の、アルキレン−オキシアルキレン、又は炭素が2〜12個のアルキレンイミノアルキレンであり、窒素は第3の置換基として水素又は炭素1〜6個のアルキルを含有し、R’’は、炭素が1〜12個の直鎖又は分枝鎖アルキレン又は式CrH2r(OCSH2S)tのアルキレン−ポリオキシアルキレン(式中、rは、1〜12であり、sは、2〜6であり、tは、1〜40である)が挙げられる。
A−R6−Si−(Y)p(R7)3−p (V)
(式中、
Aは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び(メタ)アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基であり、
R6は、共有結合又は価数多価炭化水素架橋基であり、一実施形態において、R6は、約1〜20個の炭素原子の多価炭化水素架橋基であり、アルキレン及びアリーレン並びにそれらの組み合わせを含み、任意に−O−基、−C(O)−基、−S−基、−SO2−基及び−NR4−基(及び−C(O)−O−のようなそれらの組み合わせ)(式中、R4は、水素である)、又はC1〜C4のアルキル基からなる群から選択される1〜5個の部分を主鎖内に含む)が挙げられる。別の実施形態において、R6は、式:−(OCH2CH2−)n(OCH2CH(R7))m−、(式中、nは、少なくとも5であり、mは、0、好ましくは少なくとも1であってよく、n:mのモル比は、少なくとも2:1(好ましくは少なくとも3:1)である)のポリ(アルキレンオキシド)部分である。好ましくは、R6は、二価のアルキレンである。
R7は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
pは、1、2又は3、好ましくは3である。
HS−R3−X3−H(VI)(式中、
R3は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基は1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
X3は、−O−又は−NR4−(式中、R4は、H又はC1〜C4のアルキルである)に相当する。
Xは、H、又は反応開始剤の残基であり、
M1は、側鎖シリル基を有するエチレン不飽和モノマー、好ましくは(メタ)アクリロイルモノマーの残基であり、
M2は、(メタ)アクリレートエステルモノマーの残基であり、
R3は、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基が、1つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
aは、少なくとも2であり、bは、0であってよく、好ましくはaは、少なくとも3であり、a+bは3〜20であり、
X3は、−O−又は−NR4−(式中、R4は、H又はC1〜C4のアルキルである)である。オリゴマーの混合物が一般に得られることから、a及びbは、非整数値であってよいことが理解されるであろう。
Xは、H、又は反応開始剤の残基であり、
M1は、側鎖シリル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの残基であり、
M2は、(メタ)アクリレートエステルモノマーの残基であり、
R3は、二価のアルキレン基、若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであり、そのアルキレン基は1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
X3は、−O−、−S−又は−NR4−(式中、R4は、H又はC1〜C4アルキルである)である。
X6は、−O−、−S−又は−NR5−(式中、R5は、H、C1〜C4アルキル又は−R6−Si(Yp)(R7)3−pである)であり、
R6は、二価のアルキレン基であり、そのアルキレン基は1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Yは、加水分解性基であり、
R7は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
pは、1、2又は3、好ましくは3である)で表わされる求核性シラン化合物との反応生成物を含んでよい。好ましくは、求核性シラン化合物はアミノシランである。
X6は、−O−、−S−又は−NR5−(式中、R5は、H、C1〜C4アルキル又は−R6−Si(Yp)(R7)3−pである)であり、
R6は、二価のアルキレン基であり、そのアルキレン基は1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Yは、加水分解性基であり、
R7は、一価アルキル又はアリール基であり、pは、1、2又は3である)である。
IR分光法(IR)
IRスペクトルは、マサチューセッツ州ウォルサム(Waltham)のサーモ・エレクトロン社(Thermo Electron Corporation)から入手可能なサーモ−ニコレー、アバター370 FTIR(Thermo-Nicolet, Avatar 370 FTIR)で測定される。
コーティングされたパネル(下記)を、イソプロパノール中で手動撹拌により1分間すすいだ後、水及びヘキサデカン接触角を測定した。マサチューセッツ州ビルリカ(Billerica)のミリポア・コーポレーション(Millipore Corporation)から得られた濾過システムを通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン(アルドリッチ(Aldrich))及び脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ(Billerica)のASTプロダクツ(AST Products)から商品番号VCA−2500XEとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも3滴の測定値の平均である。滴下量は、静的測定については5μL、前進及び後退接触角については1〜3μLである。
この試験は、コーティングの撥インク性を測定するために使用した。上記のようにして、コーティングされたプラークを調製した。シャーピー(Sharpie)(商標)ファインポイント(Fine Point)、シリーズ(Series)30000パーマネントマーカー、ビザビ(Vis-a-vis)パーマネントオーバーヘッドプロジェクトペン(Permanent Overhead Project Pen)又はキングサイズ(KING SIZE)パーマネントマーカー(Permanent Marker)(サンフォード(Sanford)(ニューウェル・ラバーメイド(Newell Rubbermaid)の一部門)から入手可能)を用いて、コーティングされたプラークの表面を横切るように1本の線を描いた。試料の外観を、マーカーをはじく能力について下記のように評価した。
コーティング及び硬化したフィルム上で、直径約1.27cm(約0.5インチ)の溶媒(下記)の液滴をコーティング表面上に適用した。溶媒が室温で蒸発して乾燥した後、コーティングの外観を目視評価し、記録した。表で、「C」はクリア(コーティング外観に変化なし)を意味する。撥マーカー性試験は、シャーピー(Sharpie)(商標)ファインポイント(Fine Point)、シリーズ(Series)30000パーマネントマーカーを用いて溶媒乾燥箇所上で実施し、試料を上記の尺度に従って1〜5で評価した。報告値は、3回の評価の平均である。
コーティング基材の摩耗耐性は、スタイラスに固定されているスチールウールシートを、フィルム表面を横断するように振動させることができる機械装置を用いることによって、コーティング方向に対して垂直に試験した。スタイラスは、315mm/秒(3.5回の拭取り/秒)の速度において90mmの掃引幅にわたって振動させ、そこで1回の「拭取り」は、1回の90mmの移動として定義される。スタイラスは、直径が3.2cmでの平坦で円筒形のベース形状を有した。スタイラスは、フィルム表面に垂直なスチールウールによって作用される力を増大するために追加のおもりを取り付けることができるよう設計された。試料は、400gの荷重で50回拭取り試験される。#0000スチールウールシートは、「マジックサンド−サンディングシーツ(Magic Sand-Sanding Sheets)」(ハットプロダクツ(Hut Products)、ミズーリ州フルトン(Fulton))である。#0000は、600〜1200グリットのサンドペーパーの規定グリットと等価である。3.2cmのスチールウールディスクを、サンディングシートからダイカットし、3.2cmスタイラスベースに、3Mブランド・スコッチ永久粘着転写テープ(3M Brand Scotch Permanent Adhesive Transfer tape)(3M、ミネソタ州セントポール(St. Paul))で接着する。コーティングの外観は、耐久性試験の後で目視評価される(引掻き傷があるかないか)。接触角は、スチールウール摩耗後の摩耗跡、及びスチールウール跡の影響を受けない摩耗跡に隣接するプラークの区域で(即ち、スチールウール試験前に)測定した。接触角測定は、「接触角測定」の測定を用いて行う。特に記載のない限り、データは3回の測定の平均に基づいて報告される。それぞれのプラークに3滴を落とす。接触角は、それぞれの液滴の右側及び左側で測定する。
コーティングされたポリカーボネートを、サイトサーバーズ・プレモイステッド・レンズクリーニングティッシュ(Sight Savers Pre-moistened Lens Cleaning Tissue)(ボシュロム(Bausch & Lomb)で、特に記載のない限り、前後に100回、清浄にした。続いて、清浄にした領域を乾燥させ、シャーピー(Sharpie)マーカーを用いて試験し、撥マーカー性試験に従って評価した。
特に記載のない限り、実施例のように使用する:
「HEPO−」は、メチルエステルF(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3の末端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)−を指し、その分子量は>1000g/molであり、米国特許第3,250,808号(ムーア(Moore)ら)に報告された方法に従って調製できる。
FA−1、HEPO−OH/N100/SAO−1/APTMS(当量比1/3/1/1):
約237mL(8oz)のボトルに、5.73gのN100(EW=190、30mmol)、13.14gのHEPO−OH(MW=1314、10mmol)、27.4gの30%SAO−1(固体8.22g、10mmol)、49.5gのEtOAc溶媒及び5滴のDBTDL触媒を添加した。封をしたボトルを70℃の油浴中で、磁気撹拌しながら4時間反応させた。続いて、2.21gのAPTMS(10mmol)を室温で添加し、混合物を室温で0.5時間反応させた後、70℃で更に4時間反応させた。固形分30%の透明な溶液を得た。FTIR分析から、未反応の−NCOシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。
FA−2は、N100の代わりに5.76gのN3300を用いて、FA−1と類似の方法で調製した。
約237mL(8oz)のボトルに、2.93gのN100(EW=190、15.34meq)、6.71gのHEPO−OH(MW=1314、5.1meq)、38.90gの33%SAO−2(固体12.99g、10meqOH)、22.5gの酢酸エチル及び4滴のDBTDL触媒を添加した。封をしたボトルを70℃の油浴中で、磁気撹拌しながら8時間反応させた。FTIR分析から、未反応の−NCOシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。
約237mL(8oz)のボトルに、2.55gのN100(EW=190、13.35meqNCO)、4.20gのHEPO−OH(MW=1344、3.12meq)、38.90gの33%SAO−2(固体12.99g、10meqOH)、20gのEtOAc溶媒及び4滴のDBTDL触媒を添加した。封をしたボトルを70℃の油浴中で、磁気撹拌しながら8時間反応させた。FTIR分析から、未反応の−NCOシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。
約237mL(8oz)のボトルに、2.04gのIPDI(MW=222.29、9.17mmol)、12.05gのHEPO−OH(MW=1344、9.17mmol)、33gのMEK溶媒及び4滴のDBTDL触媒を添加した。封をしたボトルを70℃の油浴中で、磁気撹拌しながら2時間反応させ、透明な溶液を得た。続いて、36.0gの33%SAO−2(11.88g固体、9.17mmol)を室温で添加し、混合物を70℃で更に4時間反応させた。FTIR分析から、未反応の−NCOシグナルは観察されず、完全に反応したことが示された。
ポリカーボネート基材(10cm×10cm)に、ハードコートコーティング組成物をディップコーティングプロセスを用いてコーティングした。プライマー(SHP401)及びシリコーンハードコート(SH−1、SH−2及びSH−3)は、受け取ったままの状態で使用した。フルオロケミカル添加剤の30%酢酸エチル溶液を、最初にメタノールで0.5%に希釈し、続いて約18%SHC1200ハードコートに0.3重量%〜0.5重量%で添加した。コーティングを形成するため、それぞれのポリカーボネートプラークを最初にSHP401プライマーの溶液に90cm/分の速度で浸漬した。基材全体がプライマーに浸漬されると、基材をプライマーから90cm/分の速度で取り出し、室温で10分間、空気乾燥した。乾燥した基材を、続いてシリコーンハードコートの溶液又は0.3〜0.5重量%のフッ素化ウレタンアクリレートシランオリゴマーを含有するシリコーンハードコートの溶液に(特に記載のない限り)、90cm/分の速度で浸漬し、19cm/分の速度で引き出した後、室温で20分間空気乾燥し、最後にオーブン内で30分、130℃で加熱した。
ポリカーボネートと類似のコーティングプロセスを使用して、フルオロケミカル添加剤を用いたシリコーンハードコートを、ポリ(メチルメタクリレート)シートにコーティングして硬化した、ただしプライマーは不要であった。代表的な結果を表6(処方、コーティングの品質及び撥マーカー性)及び表7(接触角)に示す。
フルオロケミカル添加剤(0.3重量%)を用いたシリコーンハードコートの選択した処方を、これまでと類似のプロセスによってガラス上にディップコーティングした。ディップコーティング後、ガラススライドを100℃で10分間硬化した。コーティングされたガラスの代表的な接触角データを表11にまとめる。
Claims (9)
- フルオロケミカルウレタンであって、
a)ポリイソシアネートと、
b)イソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物と、
c)式:
Xが、H、又は反応開始剤の残基であり、
M1が、側鎖シリル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの残基であり、
M2が、(メタ)アクリレートエステルモノマーの残基であり、
R3が、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
X3が、−O−、−S−、又は−NR4−(式中、R4が、H又はC1〜C4アルキルである)であり、
aが、少なくとも2であり、bが、0であってよく、a+bが、2〜20である)
で表されるオリゴマーと、
d)任意にイソシアネート反応性化合物と、
の反応生成物を含む、フルオロケミカルウレタン。 - 前記イソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物が、式:
Rf 1−[Q−X2−H]z
(式中、
Rf 1が、一価のペルフルオロオキシアルキル基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Qが、共有結合、又は価数zの多価アルキレン基であり、前記アルキレンが1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
X2が、−O−、−NR4−又は−S−(式中、R4が、H又はC1〜C4のアルキルである)であり、
zが、1又は2である)
で表される、請求項1のフルオロケミカルウレタン。 - Rf 1が、一価のペルフルオロオキシアルキル基、又は−(CnF2nO)−、−(CF(Z)O)−、−(CF(Z)CnF2nO)−、−(CnF2nCF(Z)O)−、−(CF2CF(Z)O)−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1つ以上のペルフルオロ化された反復単位を含む二価のペルフルオロオキシアルキレン基
(式中、nが、1〜4であり、Zが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロオキシアルキル基である)
である、請求項3に記載のフルオロケミカルウレタン。 - Rf 1が、式:
W−Rf 3−O−Rf 4−(Rf 5)q−
(式中、
Wが、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはFであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価(「−」)であり、
Rf 3が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Rf 4が、1、2、3若しくは4個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキレン基又はこのようなペルフルオロオキシアルキレン基の混合物からなる、ペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
Rf 5が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
qが、0又は1である)
の基を含む、請求項3に記載のフルオロケミカルウレタン。 - 前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−[CF2−CF2−O]r−、−[CF(CF3)−CF2−O]s−、−[CF2CF2−O]r−[CF2O]t−、−[CF2CF2CF2CF2−O]u及び−[CF2−CF2−O]r−[CF(CF3)−CF2−O]s− (式中、r、s、t及びuのそれぞれが、1〜50の整数である)
のうちの1つ以上から選択される、請求項3に記載のフルオロケミカルウレタン。 - −NH−C(O)−X3−基に対するシラン基のモル比が、1を超える
(式中、X3が、−O−、−S−又は−NR4−(式中、R4が、H又はC1〜C4アルキルである)である)、
請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン。 - 前記イソシアネート基の5〜50モル%が、前記ペルフルオロポリエーテル化合物と反応し、前記イソシアネート基の50〜95モル%が、前記オリゴマーと反応する、請求項1に記載のフルオロケミカルウレタン。
- 式:
Rfが、一価のペルフルオロオキシアルキル含有基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン含有基であり、
R1が、ポリイソシアネートの残基であり、
R2が、シラン含有(メタ)アクリレートオリゴマーであり、
R8が、イソシアネート反応性シラン化合物の残基であり、
wが、0であってよく、x及びyが、それぞれ独立して、少なくとも1であり、zが、1又は2である)
で表される、フルオロケミカル化合物であって、
R 2 が、式:
Xが、H、又は反応開始剤の残基であり、
M 1 が、側鎖シリル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの残基であり、
M 2 が、(メタ)アクリレートエステルモノマーの残基であり、
R 3 が、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
X 3 が、−O−、−S−又は−NR 4 −(式中、R 4 が、H又はC 1 〜C 4 のアルキルである)である)
で表され、
R 8 が、式:
X 6 が、−O−、−S−又は−NR 5 −(式中、R 5 が、H、C 1 〜C 4 アルキル又は−R 6 −Si(Y p )(R 7 ) 3−p である)であり、
R 6 が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Yが、加水分解性基であり、
R 7 が、一価のアルキル又はアリール基であり、
pが、1、2又は3である)
で表され、
R f が、式:
R f 1 が、一価のペルフルオロオキシアルキル基又は二価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Qが、共有結合、又は価数y+1の多価アルキレン基であり、前記アルキレンが1個以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
X 2 が、−O−、−NR 4 −又は−S−(式中、R 4 が、H又はC 1 〜C 4 のアルキルである)であり、
yが、1又は2であり、
zが、1又は2である)
で表される、
フルオロケミカル化合物。
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