JP2012500303A - 軽量粒子および軽量粒子を含む組成物 - Google Patents

Abstract

硫黄含有ポリマーを含むコーティングなどの薄いポリマーコーティングで被覆された外面を有する粒子が開示される。かかる粒子を含む、耐燃料性シーラント及びコーティング組成物などの組成物も開示される。かかるシーラント組成物から堆積されたシーラントで少なくとも部分的に密閉された開口部を有する航空宇宙機も開示される。ある点で、本発明は、薄いコーティングで被覆された外面を有する粒子であって、薄いコーティングが（ａ）アミノプラスト樹脂と（ｂ）アミノプラスト樹脂と反応する複数の官能基を含む化合物との反応生成物を含む、粒子を対象とする。

Description

本発明は、微粒子などの粒子、並びにかかる粒子を含むコーティング及びシーラント組成物などの組成物を対象とする。

多数の物品が、様々な理由で１種類以上の保護及び／又は装飾コーティングで被覆された表面を有する。航空宇宙機は、かかる物品の例示的一範ちゅうである。プライマー及び上塗りなどの種々のタイプのコーティングが、飛行機又はヘリコプターなどの航空宇宙機並びに多数の他のタイプの物品の種々の表面に一般的に適用されている。これらのコーティングは、種々の保護及び装飾機能を果たす。

さらに、多くの物品は、例えば物品の２個の部品の間に存在し得る、開口部を有する。シーラントは、かかる開口部を密閉するのにしばしば使用され、航空宇宙機はかかる物品の例示的一範ちゅうを構成する。シーラントは、航空機の製造において、とりわけ、一体化燃料タンク及び燃料電池キャビティに使用されることが多い。理解されるように、かかるシーラントは、かかるタンクに一般的に使用される燃料に長時間さらされた際に膨潤しにくいものでなければならない。かかるシーラントの別の望ましい諸性質としては、高引張り強さ、低温柔軟性、及び室温での流動性が挙げられる。

最近、航空機製造業者は、飛行機の燃費及び寿命を向上させようとして、航空機重量を減少させる方法を模索している。実際、わずかな重量減少でも、わずか１０ポンドでも、ある航空機の寿命にわたって数十万ドルを節約できると考えられる。

その結果、コーティング及びシーラント製造業者は、その調合物に軽量充填材を組み入れて、その製品群のうちの幾つかの密度を減少させようと努めている。しかし、問題は、かかる充填材の比較的少量しか、特定の諸性質に劇的な悪影響を及ぼさずに、耐燃料性シーラント調合物などの特定の調合物に添加することができないことである。これらの軽量充填材に付随する一つの問題は、組成物が航空機のある部分に適用されたときに曝露され得る燃料などの有機溶媒に対してその化学的耐性が低い場合があることである。その結果、かかる軽量充填材の組み込みが制限され、例として、航空宇宙シーラントの比重は、かかる充填材の限定的な包含によって１．６〜１．８の範囲から約１．０〜１．２の最小範囲に首尾よく低減されるにすぎない。耐燃料性に加えて、軽量充填材は、引張り強さ及び／又は伸びなどの望ましい物性に悪影響を及ぼすおそれもある。

したがって、航空宇宙コーティング及びシーラント組成物を含めて、ただしそれだけに限定されない、コーティング、及びシーラントなどの種々の組成物における使用に適した改善された軽量充填材を提供することが望ましい。特に、シーラントの少なくとも引張り強さ、伸び及び耐燃料性に劇的な悪影響を及ぼさずに、例えば０．９以下の、比重を有するシーラントを与えるのに十分な量で航空宇宙シーラント組成物に組み込むことができる軽量充填材を提供することが望ましい。本発明は、上記要求を考慮して開発された。

ある点で、本発明は、薄いコーティングで被覆された外面を有する粒子であって、薄いコーティングが（ａ）アミノプラスト樹脂と（ｂ）アミノプラスト樹脂と反応する複数の官能基を含む化合物との反応生成物を含む、粒子を対象とする。

別の点で、本発明は、薄いコーティングで被覆された外面（ｅｘｔｅｒｉｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ）を有する粒子であって、薄いコーティングが硫黄含有ポリマーを含む、粒子を対象とする。

更に別の点で、本発明は、コーティング及びシーラント組成物などの組成物を対象とする。本発明のこれらの組成物は、（１）複数の反応性官能基を含む高分子膜形成結合剤、（２）場合によっては、高分子膜形成結合剤の複数の官能基と反応する複数の官能基を有する架橋剤、及び（３）結合剤中に分散された粒子を含み、粒子は、（１）及び／又は（２）の複数の官能基と反応する複数の反応性官能基を有するポリマーを含む薄いコーティングで被覆された外面を含む。

さらに別の点で、本発明は、（ａ）硫黄含有ポリマー結合剤と（ｂ）結合剤中に分散された軽量粒子とを含む、組成物を対象とする。これらの組成物の比重は、０．９ｇ／ｃｍ^３以下、ある場合には０．８５ｇ／ｃｍ^３以下などの１．０ｇ／ｃｍ^３未満である。さらに、これらの組成物は、基材に適用されて硬化されたときに、（ｉ）１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力でジェット参照流体（Ｊｅｔ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｌｕｉｄ：ＪＲＦ）１型に１週間浸漬後で４０％以下、ある場合には２５％以下、ある場合には２０％以下の体積膨潤率、（ｉｉ）ＡＭＳ３２６９ａに記載のように測定したときに少なくとも８０％の伸長、及び（ｉｉｉ）ＡＳ５１２７／１ａ７．７に従って測定したときに少なくとも２０００メガパスカルの引張り強さを有する、硬化シーラントなどの硬化組成物をもたらす。

本発明は、本発明のシーラント組成物から堆積されたシーラントで少なくとも部分的に密閉された開口部を有する航空宇宙機、及び関連する方法も対象とする。

図１ａは、本発明のある実施形態による粒子を示す図である。 図１ｂは、本発明のある実施形態による粒子を示す図である。

以下の詳細な説明では、本発明は、それに反することを明示する場合を除いて、様々な代替的変更及びステップ順を想定し得ることを理解されたい。さらに、任意の操作例を除いて、又は別段の記載がある場合を除いて、例えば明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量を表す、すべての数は、すべての場合において「約」という用語で修飾されると理解すべきである。したがって、それに反することを示さない限り、以下の明細書及び添付された特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明によって得られる所望の諸性質に応じて変わり得る近似値である。いずれにせよ、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告する有効桁数に照らして、さらに、通常の丸め法を適用することによって、解釈すべきである。

本発明の広範な範囲を記述した数値範囲及びパラメータは近似ではあるが、具体例で示した数値はできるだけ正確に報告している。しかし、どの数値も、それぞれの試験測定において見られる標準偏差に必然的に起因するある誤差を本質的に含む。

さらに、本明細書に列挙するどの数値範囲も、それに包含されるすべての部分的範囲を含むように意図されることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、示した最小値１と示した最大値１０の間の（最小値と最大値を含めた）、すなわち、１以上の最小値と１０以下の最大値を有する、すべての部分的範囲を含むものとする。

示されるように、本発明のある実施形態は、微粒子及び／又はナノ粒子などの粒子を対象とする。本明細書では「微粒子」という用語は、直径が本質的にマイクロメートル範囲、すなわち１ミクロン以上の小粒子を指す。本明細書では「ナノ粒子」という用語は、直径が本質的にナノメートル範囲、すなわち、０．１から５００ナノメートル、０．１から３００ナノメートル、０．１から１００ナノメートル、ある場合には０．１から５０ナノメートルなどの１ミクロン未満である、より小さい粒子を指す。本明細書では、一般用語の粒子は、微粒子とナノ粒子の両方を包含する。

粒子の形状（又は形態）は変わり得る。例えば、（固体ビーズ、マイクロビーズ、又は中空球などの）略球状形態、並びに立方、板状又は針状（細長い又は繊維状）の粒子を使用することができる。さらに、粒子は、中空、多孔質、若しくは空隙のない、内部構造を有することができ、又はそのいずれかの組合せ、例えば、中央が中空で壁が多孔質若しくは固体である内部構造を有することができる。適切な粒子特性の更なる情報については、Ｈ．Ｋａｔｚ ｅｔ ａｌ．（Ｅｄ．），Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９８７）９−１０ページを参照されたい。

例示的な、ただし非限定的な、本発明における使用に適切な粒子は、米国特許出願公開第２００６／０２５２８８１号Ａ１、段落［００２８］から［００５５］に記載されており、その引用部分を参照により本明細書に援用する。

しかしながら、ある実施形態においては、本発明の粒子は軽量粒子である。本明細書では、本発明の粒子に関連して使用されるときの「軽量」という用語は、粒子が、本明細書に記載の薄いコーティングの堆積前に、０．７以下、ある場合には０．２５以下又は０．１以下の比重を有することを意味する。本発明の適切な軽量粒子は、２つの範ちゅう、すなわちミクロスフェアとアモルファス粒子に属することが多い。ミクロスフェアの比重は、０．１から０．７の範囲であることが多く、例えば、ポリスチレン発泡体、ポリアクリラート及びポリオレフィンのミクロスフェア、並びに粒径５から１００ミクロン及び比重０．２５のシリカミクロスフェア（ＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ（登録商標）、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）を含む。別の例としては、粒径５から３００ミクロン及び比重０．７のアルミナ／シリカミクロスフェア（ＦＩＬＬＩＴＥ（登録商標）、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、比重約０．４５から約０．７のケイ酸アルミニウムミクロスフェア（Ｚ−ＬＩＧＨＴ（登録商標））、及び比重０．１３の炭酸カルシウム被覆ポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（ＤＵＡＬＩＴＥ６００１ＡＥ（登録商標）、Ｐｉｅｒｃｅ＆Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。

本発明のある実施形態においては、粒子は熱膨張性カプセルを含む。本明細書では「熱膨張性カプセル」という用語は、所定温度で膨張する揮発性材料を含む小中空シェルを指す。ある実施形態においては、かかる熱膨張性カプセルの平均初期粒径は５から７０μｍ、ある場合には１０から２４μｍ、さらに別の場合には１０から１７μｍである。本明細書では「平均初期粒径」という用語は、膨張前のカプセルの平均粒径を指す。

ある実施形態においては、熱膨張性カプセルは、熱可塑性樹脂などの樹脂の壁内にある揮発性炭化水素を含む。かかるカプセルにおける使用に適した炭化水素の例は、塩化メチル、臭化メチル、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン、ネオペンタン、石油エーテル、及びフレオン（商標）などのフッ素含有脂肪族炭化水素、又はその混合物であるが、それだけに限定されない。

熱膨張性カプセルの壁を形成するのに適切な材料の例は、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリカルボナート、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及び酢酸ビニルの各ポリマー、これらのモノマーのコポリマー、及び複数のコポリマーの複数のポリマーの混合物であるが、それだけに限定されない。必要に応じて架橋剤を使用することができる。

本発明における使用に適切な熱膨張性カプセルは、様々な会社から市販されており、その具体例としては、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｃａｒ及びＰｈｅｎｏｌｉｃ Ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎｓ（フェノールバルーン）、Ｅｍｅｒｓｏｎ＆Ｃｕｍｉｎｇ ＣｏｍｐａｎｙのＥｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（エポキシバルーン）、Ｅｍｅｒｓｏｎ＆Ｃｕｍｉｎｇ ＣｏｍｐａｎｙのＥｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ ＶＦ−Ｏ（尿素バルーン）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＳａｒａｎ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬのＥｘｐａｎｃｅｌ及びＭａｔｓｕｍｏｔｏ Ｙｕｓｈｉ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭａｔｓｕｍｏｔｏ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ（Ｓａｒａｎバルーン）、Ａｒｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．のＤｙｌｉｔｅ Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ及びＢＡＳＦ−ＷｙａｎｄｏｔｔｅのＥｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｅａｄｓ（ポリスチレンバルーン）、並びにＪＳＲ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳＸ８６３（Ｐ）（架橋スチレン−アクリルバルーン）が挙げられる。

前述したように、本発明の粒子は、薄いコーティングがその上に堆積した外面を有する。図１ａ及び１ｂを参照すると、本発明の粒子のある実施形態が示されている。明らかに、各図において、粒子１０は、薄膜３０が堆積した外側の面（ｏｕｔｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ）２０を有する。図１ａに示したものなどのある実施形態においては、粒子の外側の面は単に、固体の、すなわち非中空の、粒子の外側部分である。図１ｂに示したものなどの別の実施形態においては、外面は、揮発性液体をその中に含んでも含まなくてもよい中空粒子の場合などの薄壁２５の外側の面である。

本発明では、薄いコーティングは、粒子外面の少なくとも一部を覆う。ある実施形態においては、コーティングは、粒子の全表面積の７０から１００、８０から１００、９０から１００、又は１００パーセントを覆う実質的に連続したコーティングである。ある実施形態においては、薄いコーティングの膜厚は、２５、２０、１５又は５マイクロメートル未満である。ある実施形態においては、薄いコーティングの膜厚は、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも１００ナノメートル、ある場合には少なくとも５００ナノメートルなどの少なくとも０．１ナノメートルである。

本発明の粒子は、粒子が膜形成結合剤中に分散される場合など、粒子が単にポリマーネットワーク全体にわたって被包される状況とは異なる。本発明では、薄膜は、個々の分離粒子の外面に堆積する。次いで、これらの生成した被覆粒子は、膜形成結合剤中に分散され、それによって被覆粒子がポリマーネットワーク全体に分散される。

示されるように、本発明の粒子のある実施形態においては、粒子の外面は、（１）アミノプラスト樹脂と（２）アミノプラスト樹脂と反応する複数の官能基を有する化合物とを含む薄いコーティングで被覆される。

本発明の粒子のある実施形態においては、粒子外面上の薄いコーティングは、硫黄含有ポリマーを含む。本明細書では「ポリマー」は、オリゴマー及びホモポリマーとコポリマーの両方を含み、接頭辞「ポリ」は２以上を指す。本明細書では「硫黄含有ポリマー」という用語は、重合体チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル及びポリスルフィドを含めて、ただしそれだけに限定されない、少なくとも１個の硫黄原子を有する任意のポリマーを指す。本明細書では「チオール」とは、チオール又はメルカプタン基、すなわち「ＳＨ」基を単一官能基として、又は例えばチオグリセロールの場合のようにヒドロキシル基などの別の官能基と組み合わせて、有する化合物を指す。「ポリチオール」とは、ジチオール、より多官能のチオールなど、１個を超えるＳＨ基を有する化合物を指す。かかる基は、典型的には、別の官能基と反応する活性水素を有するように、末端型及び／又は懸垂型である。「チオエーテル」又は「ポリチオエーテル」とは、活性水素基を含まない１個以上の硫黄原子をそれぞれポリマー骨格内などに含む化合物を指す。すなわち、それらの硫黄原子は両側が別の硫黄原子、炭素原子などと結合する。本明細書では「ポリスルフィド」という用語は、硫黄−硫黄結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む任意の化合物を指す。「ポリチオール」は、末端及び／又は懸垂硫黄（−ＳＨ）と非反応性硫黄原子（−Ｓ−又は（−Ｓ−Ｓ−））の両方を含み得る。したがって、「ポリチオール」は、しばしば「ポリチオエーテル」及び／又は「ポリスルフィド」でもある。適切なポリチオールとしては、例えば、参照により本明細書に援用する米国特許第７，００９，０３２号に開示されたものが挙げられる。

本発明の粒子のある実施形態においては、粒子外面に堆積した薄いコーティングは、アミノプラスト樹脂とポリチオールとの反応生成物である硫黄含有ポリマーを含む。

本発明の粒子の調製における使用に適したアミノプラスト樹脂としては、グリコールウリル、アミノトリアジン及びベンゾグアナミンの少なくとも１つである、又はその少なくとも１つから誘導される、アミノプラスト樹脂が挙げられる。かかる化合物としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、スピログアナミンなどのアルコキシアルキル誘導体が挙げられる。

アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ又はアミド基を有する物質との縮合物に基づく。アルコール及びホルムアルデヒドとメラミン、尿素又はベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合物は最も一般的である。しかし、別のアミン及びアミドの縮合物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン（ｇｕａｎａｄｉｎｅｓ）、グアナミンのアルデヒド縮合物、並びにアルキル及びアリール置換尿素、アルキル及びアリール置換メラミンを含めたかかる化合物のアルキル及びアリール置換誘導体を使用することもできる。かかる化合物の幾つかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン及び３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。

使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドが多いが、他の類似の縮合物をアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、及びグリオキサールなどの別のアルデヒドから調製することができる。

アミノプラスト樹脂は、メチロール又は他のアルキロール基を含むことができ、ほとんどの場合では、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなどのアルコール、並びにベンジルアルコール及び他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールなどの環式アルコール、グリコールのモノエーテル、並びに３−クロロプロパノール、及びブトキシエタノールなどのハロゲン置換又は他の置換アルコールを含めて、任意の一価アルコールをこの目的で使用することができる。一般に使用されるアミノプラスト樹脂としては、メタノール又はブタノールで実質的にアルキル化されたものが挙げられる。

本発明のある実施形態においては、アミノプラスト樹脂は、重合度（「ＤＰ」）３．７５未満、しばしば３．０未満、ある場合には２．０未満の高アルキル化低イミノアミノプラスト樹脂を含む。一般に、数平均重合度は、ポリマー鎖１本当たりの平均構造単位数として定義される（Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９９１）参照）。本発明では、例えば、ＤＰ１．０は完全に単量体のトリアジン構造を示し、ＤＰ２．０はメチレン又はメチレン−オキシで架橋された２個のトリアジン環を示す。本明細書及び特許請求の範囲に記載のＤＰ値は、ゲル浸透クロマトグラフィーデータによって決定された平均ＤＰ値であることを理解すべきである。

適切なアミノトリアジン化合物の非限定的例としては、（メトキシメチル）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシアルキルアミノトリアジン、例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されているＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）ＣＥ−７１０３、７４５及び７４７、並びにＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、３０３；エチル化メチル化ベンゾグアニミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３；エチル化メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１１６；並びにメチル化ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから市販されているＣＹＭＥＬ（登録商標）２０２、２３５、２３８、２５４、２７２、１１３５、１１３３、１１６８、及びＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されているＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）７５５、７５７が挙げられる。

示されるように、本発明のある実施形態によれば、アミノプラストは、それと反応する官能基を有する化合物と反応して、本発明の粒子の外面に堆積する薄壁膜を形成する。適切な官能基としては、ヒドロキシル及びチオール基が挙げられるが、それだけに限定されない。理解されるように、かかる基は、アミノプラスト樹脂中に存在するアルキロール基と反応する。ある実施形態においては、ポリチオールを使用する。これらの実施形態においては、反応物の相対量は、アミノ官能性硫黄含有ポリマー、又はチオール官能性ポリスルフィド若しくはポリチオエーテルなどのチオール官能性硫黄含有ポリマーが得られるように選択することができる。その結果、ある実施形態においては、例えば、（＞ｎ）モルの構造（Ｉ）のジチオールなどのポリチオール
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ （Ｉ）
又は構造（Ｉ）の少なくとも２つの異なる化合物の混合物が、（ｎ）モルのアミノプラストと反応して、本発明の粒子上の薄いコーティングとしてチオール官能性硫黄含有ポリマーを生成する。

ある実施形態においては、かかるジチオールとしては、Ｒ^１がＣ_２〜６ｎ−アルキレン基である化合物、すなわち、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール又は１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。

別の適切なジチオールとしては、例えばメチル又はエチル基であり得る１個以上の懸垂基を有する、Ｒ^１がＣ_３〜６分枝アルキレン基である化合物が挙げられる。構造（Ｉ）中のＲ^１が分枝アルキレン基である適切な化合物としては、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール及び１，３−ジチオ−３−メチルブタンが挙げられる。別の有用であるジチオールとしては、Ｒ^１がＣ_６〜８シクロアルキレン又はＣ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基であるもの、例えば、ジペンテンジメルカプタン及びエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）が挙げられる。

更なる適切なジチオールは、炭素骨格中に１個以上のヘテロ原子置換基を含み、すなわち、（下記の）ＸがＯ、Ｓなどのヘテロ原子若しくは他の二価ヘテロ原子ラジカル、第二級若しくは第三級アミン基、すなわち−ＮＲ−（式中、Ｒは水素又はメチルである。）、又は他の置換三価ヘテロ原子であるジチオールが挙げられる。ある実施形態においては、ＸはＯ又はＳであり、構造（Ｉ）中のＲ^１は、
−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−、又は
−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｓ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−
である。式中、Ｒ^３は水素又はメチルなどのアルキル基であり、ｓは２から６の値を有する整数であり、ｑは１から５の値を有する整数であり、ｒは２から１０の値を有する整数である。ある実施形態においては、指数ｓとｒは等しく、ある場合にはその両方が２の値を有する。このタイプの例示的ジチオールとしては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｓ、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ、Ｒ^３＝Ｈ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｓ、ｑ、ｒ＝２、Ｘ＝Ｏ、Ｒ^３＝Ｈ）、及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｓ、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｏ、Ｒ^３＝Ｈ）が挙げられる。炭素骨格中のヘテロ原子置換基とメチルなどの懸垂アルキル基の両方を含むジチオールを使用することもできる。かかる化合物としては、
ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、及び
ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ
などのメチル置換ＤＭＤＳ、
ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＳＨ、及び
ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨ
などのジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。構造（Ｉ）の２つ以上の異なるジチオールを必要に応じて使用することもできる。

ある実施形態においては、アミノプラストと反応するポリチオールは、チオール官能性ポリスルフィド又はポリチオエーテルなどの重合体ポリチオールを含む。ある実施形態においては、ポリチオールは、例えば、以下の構造（ＩＩ）のものなどのチオール末端ポリチオエーテルを含む。

式中、構造（ＩＩ）中のＲ^１は、Ｃ_２〜６ｎ−アルキレン基などのＣ_２〜１０ｎ−アルキレン基；例えばメチル又はエチル基などのアルキル基であり得る１個以上の懸垂基を有するＣ_３〜６分枝アルキレン基などのＣ_２〜６分枝アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ_６〜８シクロアルキレン基；Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環式基；又は
−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−
（式中、ｓは２から６の値を有する整数であり、ｑは１から５の値を有する整数であり、ｒは２から１０の値を有する整数であり、Ｒ^３は水素又はメチルであり、ＸはＯ、Ｓ又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキル基を表す。）を表す。）を表し、構造（ＩＩ）中の各Ｒ^２は、メチレン；Ｃ_２〜６ｎ−アルキレン基などのＣ_２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ_３〜６分枝アルキレン基などのＣ_２〜６分枝アルキレン基；Ｃ_６〜８シクロアルキレン基；Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレンなどのＣ_６〜１４アルキルシクロアルキレン；複素環式基、又は
−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−
（式中、Ｒ^３、ｓ、ｑ、ｒ及びＸは上で定義したとおりである。）を表し、ｍは、０から１０又は１から１０などの０から５０の値を有する有理数であり、ｎは１から６０の値を有する整数であり、ｐは２から６の値を有する整数である。

適切なポリチオエーテルは、幾つかの方法によって調製することができる。ある実施形態においては、（＞ｎ）モルの上記構造（Ｉ）の化合物又は構造（Ｉ）の少なくとも２つの異なる化合物の混合物を、（ｎ）モルの構造（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）の化合物と、触媒の存在下で反応させる。

−ＲＯＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＩＩａ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^２−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＩＩｂ）
式（ＩＩＩａ）において、Ｒは、２から２０個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルは、エポキシ基、エチレン性不飽和基などの−ＳＨと反応する官能基を含まない。

式（ＩＩＩａ）の化合物はビニルエーテルである。適切なビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル及び２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルが挙げられるが、それだけに限定されない。

式（ＩＩＩｂ）においては、ｍは、０から１０、１から１０などの０から５０の値を有する有理数であり、Ｒ^２は構造（ＩＩ）と同様に定義される。

構造（ＩＩＩｂ）の化合物はジビニルエーテルである。ジビニルエーテル自体（ｍ＝０）を使用することができる。別の適切なジビニルエーテルとしては、１から４個のオキシアルキレン基（すなわち、ｍが１から４の整数である化合物）などの少なくとも１個のオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。ある実施形態においては、ｍは２から４の整数である。市販ジビニルエーテル混合物を適切なポリチオエーテルの製造に使用することもできる。かかる混合物は、１分子当たりのアルコキシ単位数の非整数の平均値によって特徴づけられる。したがって、構造（ＩＩＩｂ）のｍは、１から１０などの０から５０、ある場合には２から４などの１から４の非整数の有理値をとることもできる。

例示的ジビニルエーテルとしては、構造（ＩＩＩｂ）のＲ^２がＣ_２〜６ｎ−アルキレン又はＣ_２〜６分枝アルキレンである化合物が挙げられ、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ^２＝エチレン、ｍ＝１）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ^２＝ブチレン、ｍ＝１）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ^２＝ヘキシレン、ｍ＝１）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ^２＝エチレン、ｍ＝２）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ^２＝エチレン、ｍ＝３）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ^２＝エチレン、ｍ＝４）、及びポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルなどである。ある実施形態においては、ポリビニルエーテルモノマーは、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルケンオキシ基及びアミン基から選択される１個以上の懸垂基を更に含むことができる。有用であるジビニルエーテルブレンドとしては、（ＢＡＳＦから市販されている）Ｒ^２＝エチル及びｍ＝３．８のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテルなどの「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」タイプブレンド、並びに（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，Ｎ．Ｊ．から市販されている）ＤＰＥ−２、及びＤＰＥ−３などの「ＤＰＥ」ポリマーブレンドが挙げられる。

構造（ＩＩＩｂ）のＲ^２がＣ_２〜６分枝アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製することができる。このタイプの例示的化合物としては、Ｒ^２が−ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換メチレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換エチレンである化合物が挙げられる。

別の有用であるジビニルエーテルとしては、構造（ＩＩＩｂ）のＲ^２が、ある場合には平均約３個のモノマー単位を有する、ポリテトラヒドロフリル（ポリＴＨＦ）又はポリオキシアルキレンである化合物が挙げられる。

ある場合には、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの四官能性ビニルエーテルモノマー、及びその混合物を使用することができる。

構造（Ｉ）と（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）の化合物の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒される場合がある。適切なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物、過酸化ベンゾイル、及びｔ−ブチルペルオキシドなどの有機ペルオキシド、並びに類似のフリーラジカル発生物が挙げられる。反応は、ベンゾフェノンなどの光増感剤を用いる又は用いない紫外線照射によって実施することもできる。

本発明の粒子は、例えば実施例に記載のものを含めて、任意の適切な技術によって調製することができる。ある実施形態においては、粒子は、アミノプラスト樹脂を用いて撹拌下で粒子の水中分散物を調製することによって得られる。次いで、触媒を添加し、分散物を例えば５０から８０℃の温度に加熱することができる。保持期間後、ポリチオールなどのアミノプラスト樹脂と反応する化合物を、次いで水系分散物に添加することができる。この技術における触媒は特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸などの酸、又は硫酸アルミニウム、ミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム）などの水溶液中で酸性度を示す無機塩を挙げることができる。

こうして形成された外面被覆粒子は、遠心又は減圧ろ過によって分離することができ、次いで得られた湿ったケーキを、必要に応じて、例えば熱空気流で処理して、乾燥生成物を得ることができる。

前述したように、本発明のある実施形態は、薄いコーティングで被覆された外面を有する上記粒子を含む耐燃料性組成物などの組成物を対象とする。ある実施形態においては、例えば、本発明は、薄いコーティングで被覆された外面を有する上記軽量粒子を含む耐燃料性シーラント組成物などのシーラント組成物を対象とする。本明細書では「シーラント組成物」という用語は、湿気、及び温度などの大気条件に耐えることができる膜であって、水、燃料、並びに他の液体及び気体などの物質の透過を少なくとも部分的に遮断することができる膜を形成することができる組成物を指す。ある実施形態においては、本発明のシーラント組成物は、例えば、航空宇宙シーラント、及び燃料タンクのライニングとして有用である。

ある実施形態においては、本明細書に記載の軽量粒子は、本発明の組成物中に組成物総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントなどの少なくとも０．１重量パーセントの量で存在する。ある実施形態においては、軽量粒子は、本発明のコーティング組成物中に組成物総重量に基づいて２０重量パーセント以下、１０重量パーセント以下、ある場合には５重量パーセント以下などの４０重量パーセント以下の量で存在する。組成物中の軽量粒子の量は、列挙した値を含めて、列挙した値の任意の組合せの範囲であり得る。

シーラント組成物などの組成物は、ある実施形態においては、前述の粒子を含む充填材及び耐燃料性硫黄含有ポリマー結合剤を含む。本明細書では「結合剤」という用語は、本発明の粒子が分散された連続材料を指す。本発明のシーラント組成物における使用に適した結合剤材料としては、（１）米国特許第２，４６６，９６３号に記載のものなどのポリスルフィドポリホルマールポリマー、（２）米国特許第４，３６６，３０７号に記載のものなどのアルキル側鎖含有ポリチオエーテルポリマー、（３）米国特許第４，６０９，７６２号に記載のものなどのポリマー鎖骨格中に酸素を持たないポリチオエーテル、（４）米国特許第５，９１２，３１９号及び同６，１７２，１７９号に記載のものなどの上記構造（ＩＩ）のポリチオエーテル、（５）米国特許出願公開第２００５／００１０００３号に記載のものなどのエポキシキャッピングされたポリチオエーテル、（６）米国特許出願公開第２００６／０２７０７９６号に記載のものなどのビニル末端ポリチオエーテル、（７）米国特許出願第１２／１０８，７８２号に記載のものなどの（ａ）α，ωジハロ有機化合物、（ｂ）金属水硫化物及び（ｃ）金属水酸化物を含む反応物の反応生成物であるチオエーテル、並びに（８）米国特許出願第１１／７７２，８４０号に記載のものなどのイソシアナート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタン及び／又はポリチオウレタン及び／又はアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルが挙げられるが、それだけに限定されない。

ある実施形態においては、本発明のシーラント組成物は、硫黄含有ポリマー結合剤の反応性官能基と共反応するポリオレフィン、ポリアクリラート、金属酸化物及びポリエポキシドの少なくとも１つ以上を含む硬化剤、すなわち架橋剤も含む。具体的例示的硬化剤としては、ヒダントインジエポキシド、ＥＰＯＮ８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ）などのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ＤＥＮ−４０（登録商標）（Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）などのノボラック型エポキシド、エポキシ化不飽和フェノール樹脂、ダイマー酸系エポキシ樹脂、アクリル酸及びメタクリル酸のポリオールエステル、並びにトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）が挙げられる。

本発明のシーラント組成物に使用される硫黄含有ポリマー（単数又は複数）結合剤の性質に応じて、組成物は、ある実施形態においては、−ＳＨ当量に基づいて化学量論的量の９５パーセントから１２５パーセントなどの９０パーセントから１５０パーセントの選択された硬化剤（単数又は複数）を含むことができる。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、本発明の粒子を除いて少なくとも１種類の充填材を含む。充填材は、望ましい物性を付与するために、例えば、衝撃強さを増加させるために、粘度を調節するために、又は電気的性質を改変するために、本発明の組成物に添加することができる。航空及び航空宇宙用途用の本発明の硬化性組成物に有用である充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、及びポリマー粉末などの当分野で一般に使用されるものが挙げられる。例示的充填材としては、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ−１３疎水性沈降シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ沈降炭酸カルシウム（Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−２７０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ）、水酸化アルミニウム、及びＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）１００２Ｄ Ｎａｔ ｌ超微細ポリアミド粉末（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、可塑剤、着色剤、硬化促進剤、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー剤、難燃剤及びマスキング剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、少なくとも１種類の可塑剤を含む。ある実施形態においては、可塑剤は、フタル酸エステル、塩素化パラフィン及び水素化ターフェニルの少なくとも１つを含む。有用である可塑剤の例としては、ＨＢ−４０（登録商標）変性ポリフェニル（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）及び桐油（Ｃａｍｐｂｅｌｌ＆Ｃｏ．）が挙げられる。ある実施形態においては、可塑剤は、組成物総重量の１重量％から４０重量％を構成する。別の実施形態においては、可塑剤は、組成物総重量の１重量％から８重量％を構成する。

組成物がエポキシ硬化剤を含む実施形態などの別の実施形態においては、本発明の組成物は、少なくとも１種類の硬化促進剤又は触媒を含む。ある実施形態においては、硬化促進剤は、以下の有機アミン触媒、すなわちトリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、カルバマートペースト（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の少なくとも１つを含む。ある実施形態においては、触媒は、例えばチタナートＴＢＴ（ＤｕＰｏｎｔ）であり得る。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、１種類以上の接着促進剤及びカップリング剤を含む。接着促進剤及びカップリング剤は、組成物のポリマー成分と本発明の粒子などの粒子添加剤及び基材表面との接着性を高めることができる。接着促進剤の例としては、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ７５１０８フェノール樹脂（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）などのフェノール類、並びにＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７（登録商標）（８−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００（登録商標）（８−アミノプロピルトリメトキシシラン）（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）などのエポキシ、メルカプト又はアミノ官能基を有するオルガノシランが挙げられる。別の有用である接着促進剤としては、例えばＴｙｚｏｒ（登録商標）テトラｎ−ブチルチタナート（ＴＢＴ）（Ｄｕｐｏｎｔ）などの有機チタナート、加水分解シラン（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、及びｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｏｋ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）が挙げられる。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、少なくとも１種類のチキソトロピー剤を含む。チキソトロピー剤は、せん断応力（ｓｈｅｅｒ ｓｔｒｅｓｓ）に応じて組成物の粘度を安定化することができる。ある実施形態においては、チキソトロピー剤は、ヒュームドシリカ及びカーボンブラックの少なくとも１つを含む。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、少なくとも１種類の難燃剤を含む。難燃剤は、硬化組成物の燃焼性を抑制する。

更に別の実施形態においては、本発明の組成物は、硬化性組成物の望ましくない低レベルの匂いを隠すのに有用であるマツ香料、又は他の芳香剤などの少なくとも１種類のマスキング剤を含む。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、イソプロピルアルコールなどの少なくとも１種類の揮発性有機溶媒を更に含む。有機溶媒は、適用中に硬化性組成物の粘度を低下させるのに含めることができ、適用後には蒸発する。

ある実施形態においては、本発明の組成物は着色剤を含む。本明細書では「着色剤」という用語は、色及び／又は他の不透明性及び／又は他の視覚的効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、分離粒子、分散物、溶液及び／又は薄片などの任意の適切な形でコーティングに添加することができる。単一の着色剤又は２種類以上の着色剤の混合物を本発明のコーティングに使用することができる。

着色剤例としては、塗料産業で使用されるもの、及び／又はＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に記載のものなどの顔料、染料及び色合い剤（ｔｉｎｔ）、並びに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが湿潤性の分割固体粉末を含むことができる。着色剤は、有機でも無機でもよく、凝集していても非凝集でもよい。着色剤は、その使用が当業者によく知られたアクリル粉砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの粉砕ビヒクルを使用してコーティングに組み込むことができる。

顔料及び／又は顔料組成物例としては、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン及び多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック並びにその混合物が挙げられるが、それだけに限定されない。「顔料」と「着色充填材」という用語は、区別なく使用することができる。

染料例としては、フタログリーン又はブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、及びキナクリドンなどの溶媒及び／又は水溶液系のものが挙げられるが、それだけに限定されない。

色合い剤例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＩｎｃのＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ及びＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどの水性又は水混和性担体中に分散された顔料が挙げられるが、それだけに限定されない。

上述したように、着色剤は、ナノ粒子分散物を含めて、ただしそれだけに限定されない分散物の形であり得る。ナノ粒子分散物は、所望の可視色及び／又は不透明性及び／又は視覚的効果を生ずる１種類以上の高分散ナノ粒子着色剤及び／又は着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散物は、粒径７０ｎｍ未満、又は３０ｎｍ未満などの１５０ｎｍ未満の顔料、又は染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、粒径０．５ｍｍ未満の粉砕媒体を用いて原料有機又は無機顔料を粉砕することによって製造することができる。ナノ粒子分散物及びその製造方法の例は、参照により本明細書に援用する米国特許第６，８７５，８００号Ｂ２に明記されている。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相凝縮及び化学摩耗（すなわち、部分的溶解）によって製造することもできる。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小化するために、樹脂被覆ナノ粒子の分散物を使用することができる。本明細書では「樹脂被覆ナノ粒子の分散物」は、ナノ粒子とナノ粒子上の樹脂コーティングとを含む分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）「複合微粒子」が分散した連続相を指す。樹脂被覆ナノ粒子の分散物及びその製造方法の例は、やはり参照により本明細書に援用する、２００４年６月２４日に出願された米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８号Ａ１、２００３年６月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／４８２，１６７号、及び２００６年１月２０日に出願された米国特許出願第１１／３３７，０６２号に明記されている。

本発明の組成物に使用することができる特殊効果組成物例としては、反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム及び／又は変色などの１つ以上の外観効果を生ずる顔料及び／又は組成物が挙げられる。更に別の特殊効果組成物は、不透明性、又は質感（ｔｅｘｔｕｒｅ）などの他の知覚可能な諸性質を与えることができる。非限定的一実施形態においては、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度で見たときにコーティングの色が変化するようなカラーシフトを生ずることができる。色彩効果組成物例は、参照により本明細書に援用する米国特許第６，８９４，０８６号に明記されている。更に別の色彩効果組成物としては、透明被覆雲母及び／又は合成雲母、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティング、及び／又は材料表面と空気の屈折率差ではなく、材料内の屈折率差によって干渉が起こる任意の組成物を挙げることができる。

一般に、着色剤は、所望の視覚及び／又は色彩効果を付与するのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、組成物の総重量に基づく重量パーセントで３から４０重量パーセント、又は５から３５重量パーセントなど、本発明の組成物の１から６５重量パーセントを構成することができる。

本発明の組成物は、種々の基材のいずれにも適用することができる。本発明の組成物が適用される一般的基材としては、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、その陽極処理、下塗り済み、有機被覆及びクロマート被覆された形態、エポキシ、ウレタン、グラファイト、繊維ガラス複合体、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、アクリル、並びにポリカルボナートを挙げることができる。

本発明の組成物は、当業者に公知である任意の適切なコーティングプロセス、例えば、浸漬被覆、直接ロールコーティング、反転ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレー塗装、ブラシ塗工、減圧コーティング及びその組合せによって、基材表面又は下層上に直接適用することができる。組成物を基材に適用する方法及び装置は、基材材料の外形及びタイプによって、少なくとも部分的に、決定することができる。

本発明の組成物のある実施形態は、望ましくは、周囲温度及び圧力で硬化するが、調合物は、一般に、０℃から１００℃以上の温度で硬化することができる。

前述したように、本発明のある実施形態は、「耐燃料性」シーラント組成物を対象とする。本明細書では「耐燃料性」という用語は、本発明の組成物が、基材に適用されて硬化されたときに、参照により本明細書に援用するＡＳＴＭ Ｄ７９２又はＡＭＳ３２６９ａに記載のものに類似した方法に従って、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力（１気圧）でジェット参照流体（ＪＲＦ）１型に１週間浸漬後の体積膨潤率が４０％以下、ある場合には２５％以下、ある場合には２０％以下の硬化シーラントを提供できることを意味する。耐燃料性の測定に本明細書で使用されるジェット参照流体ＪＲＦ１型は、（参照により本明細書に援用する）：参照により本明細書に）ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、Ｐａ．）から利用可能な、§３．１．１以下参照の以下の組成（１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ２６２９参照）を有する。

トルエン ２８±１体積％
シクロヘキサン（技術（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）） ３４±１体積％
イソオクタン ３８±１体積％
第三級ジブチルジスルフィド １±０．００５体積％
（ドクター法によるスイートニング（ｄｏｃｔｏｒ ｓｗｅｅｔ））
ある実施形態においては、本発明の耐燃料性組成物は極めて低い比重を有する。ある実施形態においては、本発明の耐燃料性組成物の比重は、０．９ｇ／ｃｍ^３以下、ある場合には０．８５ｇ／ｃｍ^３以下、及びさらに別の場合には０．８ｇ／ｃｍ^３以下などの１．０ｇ／ｃｍ^３未満である。

ある実施形態においては、本発明のシーラント組成物は、公知の方法、例えば、参照により本明細書に援用するＡＭＳ（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）３２６７§４．５．４．７、ＭＩＬ−Ｓ（Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）−８８０２Ｅ§３．３．１２及びＭＩＬ−Ｓ−２９５７４に記載の方法、並びにＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５２２−８８に記載のものに類似した方法によって測定して、良好な低温柔軟性も有する。良好な低温柔軟性を有する硬化調合物は、航空宇宙用途に望ましい。なぜなら、この調合物は、温度、及び圧力などの環境条件、並びに接合箇所の収縮、伸長、及び振動などの物理的条件の広範な変化にさらされるからである。本明細書では「柔軟」という用語は、組成物の諸性質に関連して使用するときには、硬化組成物のＡＭＳ３２６９ａに記載の伸びが少なくとも８０％であることを意味する。

さらに、本発明の組成物は、基材に適用されて硬化されたときに、高い引張り強さを有する硬化シーラントを提供する。換言すれば、硬化シーラントは、ＡＳ５１２７／１ａ７．７に従って測定したときに少なくとも２０００メガパスカルの引張り強さを有する。

上記記述から明らかなはずであるが、本発明は、本発明の組成物を利用して開口部を密閉する方法も対象とする。この方法は、（ａ）密閉する表面、及び開口部に本発明の組成物を適用すること、及び（ｂ）組成物を、例えば周囲条件下で、硬化させることを含む。

以下の実施例によって本発明を説明するが、その詳細に本発明を限定するものと考えるべきではない。別段の記載がない限り、以下の実施例において、さらに本明細書全体を通して、部及び百分率はすべて重量基準である。

実施例１〜３
薄いコーティングで被覆された外面を有する粒子を、表１の成分及び量で調製した。

^１ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている乾燥膨張熱可塑性中空球
^２ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
^３ １０％ｗ／ｗパラトルエン硫酸ＤＩ水溶液
^４ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。

成分１、２及び３を撹拌機及びマントルヒーターを備えた２リットル丸底フラスコに充填した。撹拌しながら、成分４を添加し、得られた混合物を６０℃に加温し、２時間保持した。次いで、成分５を使用する場合には、それを２分間かけて添加し、次いで、混合物を６０℃で更に３時間保持した。加熱を停止し、次いで成分６を添加した。次いで、混合物を１０分間撹拌した。固体をブフナー漏斗でろ過し、清浄な水で３回リンスし、周囲温度で終夜、次いで４９℃で２４時間乾燥させた。次いで、粉末を２５０ミクロン篩にかけた。

実施例４〜７
シーラント組成物を表２の成分及び量で調製した。

^５ ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから市販されているチオール末端ポリチオエーテル
^６ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
^７ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている触媒
^８ Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から市販されている処理されたヒュームドシリカ
^９ （Ｄｕｐｏｎｔから入手可能な）ＤＥＮ ４３１と（Ｈｅｘｉｏｎ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な）Ｅｐｏｎ ８２８の２．３１／１混合物
シーラント組成物の各々を均一な０．１２５インチ厚のシートに圧延し、室温で２週間硬化させた。生成したシートの耐燃料性、比重、引張り強さ及び伸びを試験した。結果を表３に示す。

^１０ ＡＳ５１２７／１Ａ ７．５準拠
^１１ ＡＭＳ ２９２９ １型準拠
^１２ ＡＳ５１２７／１ａ ７．７準拠
^１３ ＡＭＳ ３２６９ａ準拠
上記結果に基づいて、本発明の軽量粒子及び硫黄含有ポリマー結合剤を使用して、比重が０．９ｇ／ｃｍ^３以下、ある場合には０．８５ｇ／ｃｍ^３以下などの１．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、基材に適用されて硬化されたときに、（ｉ）１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力でジェット参照流体（ＪＲＦ）１型に１週間浸漬後で４０％以下、ある場合には２５％以下、ある場合には２０％以下の体積膨潤率、（ｉｉ）ＡＭＳ３２６９ａに記載のように測定したときに少なくとも８０％の伸長、及び（ｉｉｉ）ＡＳ５１２７／１ａ７．７に従って測定したときに少なくとも２０００メガパスカルの引張り強さを有する、硬化シーラントなどの硬化組成物をもたらす組成物を達成することは、およそ通常の調合行為であると考えられる。かかる組成物はこれまで達成されなかった。

実施例８〜１０
上記粒子をメチルエチルケトンに懸濁させ、粒子が容器の底に沈降するのにかかった時間を記録した。結果を表４に示す。

本発明の特定の実施形態を説明のために上述したが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多数の変更がなされ得ることは当業者に明らかであろう。

Claims (27)

1. 薄いコーティングで被覆された外面を有する粒子であって、該薄いコーティングが、
   （ａ）アミノプラスト樹脂と
   （ｂ）該アミノプラスト樹脂と反応する複数の官能基を含む化合物
   の反応生成物を含む、粒子。
2. （ｂ）が複数のチオール基を含む、請求項１に記載の粒子。
3. 前記粒子が軽量である、請求項１に記載の粒子。
4. 前記粒子が熱膨張性カプセルを含む、請求項１に記載の粒子。
5. （ｂ）がポリチオールを含む、請求項２に記載の粒子。
6. 前記ポリチオールがジチオールを含む、請求項５に記載の粒子。
7. 前記粒子が分散された結合剤を含む組成物中に該粒子を含めることを含む、請求項１に記載の粒子を使用する方法。
8. 前記組成物がシーラント組成物である、請求項７に記載の方法。
9. 前記結合剤が硫黄含有ポリマーを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記結合剤がポリチオエーテルを含む、請求項９に記載の方法。
11. 薄いコーティングで被覆された外面を有する粒子であって、該薄いコーティングが硫黄含有ポリマーを含む、粒子。
12. 前記硫黄含有ポリマーがチオールを含む、請求項１１に記載の粒子。
13. 前記チオールがポリチオールを含む、請求項１２に記載の粒子。
14. 前記粒子が軽量である、請求項１３に記載の粒子。
15. 前記粒子が熱膨張性カプセルを含む、請求項１４に記載の粒子。
16. 前記硫黄含有ポリマーが、
    （１）アミノプラスト樹脂及び
    （２）ポリチオール
    を含む反応物の反応生成物である、請求項１１に記載の粒子。
17. 前記ポリチオールがジチオールを含む、請求項１６に記載の粒子。
18. 前記粒子が分散された結合剤を含む組成物中に該粒子を含めることを含む、請求項１１に記載の粒子を使用する方法。
19. 前記組成物がシーラント組成物である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記結合剤が硫黄含有ポリマーを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記結合剤がポリチオエーテルを含む、請求項２０に記載の方法。
22. （ａ）硫黄含有ポリマー結合剤及び
    （ｂ）該結合剤中に分散された軽量粒子
    を含む組成物であって、
    該組成物の比重が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、
    該組成物が、基材に適用されて硬化されたときに、
    （ｉ）１４０°Ｆ及び周囲圧力でジェット参照流体（ＪＲＦ）１型に１週間浸漬後で４０％以下の体積膨潤率、
    （ｉｉ）ＡＭＳ３２６９ａに記載のように測定したときに少なくとも８０％の伸長、及び
    （ｉｉｉ）ＡＳ５１２７／１ａ７．７に従って測定したときに少なくとも２０００メガパスカルの引張り強さ
    を有する硬化組成物をもたらす、組成物。
23. 前記組成物がシーラント組成物である、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記硫黄含有ポリマーがポリチオエーテルを含む、請求項２２に記載の組成物。
25. 前記比重が０．９以下である、請求項２２に記載の組成物。
26. 前記比重が０．８５以下である、請求項２５に記載の組成物。
27. 請求項２３に記載の組成物から堆積されたシーラントで密閉された少なくとも１個の開口部を含む、航空宇宙機。

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