JP2012246261A

JP2012246261A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2012246261A
Application number: JP2011120263A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Hirao; 俊一平尾; Masaki Hamaguchi; 正基濱口; Ryoichi Otsuka; 良一大塚
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2012-12-13
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: JP5755029B2

Abstract

【課題】低温度下での反応条件にもかかわらず、高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造でき、環境負荷の少ない芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供すること。
【解決手段】媒体中で芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、１種以上のアルコール化合物および／またはエーテル化合物０．０１〜１．０モルを存在させて反応を行う工程を含むことを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。

４−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸は、顔料・染料、液晶・液晶分子あるいは医薬・農薬などの原料あるいは中間体として重要であり、一般にはフェノール性水酸基をもつ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を経て製造される。

上記反応としては、古くからコルベ・シュミット反応と呼ばれる固気相反応が用いられてきたが、固気相反応であるため反応時間が長いこと、熱的不均一性のため副反応での原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収率が得られない等の問題があった。

この固気相反応の欠点を改良するため、本出願人は、液状系でフェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を行う際、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との接触を良好にして反応を進行させること、さらに連続操作を行うために液状物の融点を低くして輸送などの便宜をはかることを目的として、特定モル比のフェノール類のアルカリ金属塩、フェノール類および特定量の反応媒体を用いると、良好な液−液の懸濁系が形成されることを見出し、提案した（特許文献１）。

この方法によると、連続的反応が可能になるとともに反応速度が高められ、反応器当たりの生産能力が増大し、タール分の少ない純粋な芳香族ヒドロキシカルボン酸が得られる。

しかしながら、この方法では、得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の収率を上げるためには２２０℃を超える高温下で反応を行う必要があり、反応に際し多大なエネルギーが必要になるとともに、製造設備も煩雑になるという問題があった。

したがって、環境問題の観点からも低温度下の反応条件でも高収率で目的物が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法の確立が望まれていた。

特公昭４５−９５２９号公報

本発明の目的は、低温度下での反応条件にもかかわらず、高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造でき、環境負荷の少ない芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応について鋭意検討した結果、特定のアルコール化合物および／またはエーテル化合物を存在させて反応させることによって、低温度下であるにもかかわらず、反応が進行し、高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、媒体中で芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、１種以上のアルコール化合物および／またはエーテル化合物０．０１〜１．０モルを存在させて反応を行う工程を含むことを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供する。

本発明によれば、特定のアルコール化合物および／またはエーテル化合物を使用することにより、２０〜２２０℃程度の低温条件下においても芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応が促進され、低コストで簡易な装置を用いて芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造することができる。

本発明の方法は、媒体中で芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。

本明細書および特許請求の範囲において、「芳香族ヒドロキシ化合物」とは、環数２までの芳香族環上にヒドロキシル基を有する化合物であって、芳香族環上に少なくとも一つの置換基を有していてもよい化合物をいう。置換基としては、例えば、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等の炭素原子数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、硫酸基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。

本発明において用いられる「芳香族ヒドロキシ化合物」としては、例えば、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。

本明細書および特許請求の範囲において、「芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩」とは、上記の「芳香族ヒドロキシ化合物」のフェノール性水酸基の水素原子が、アルカリ金属によって置換された塩をいい、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム等が挙げられる。

本発明において用いられる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩としては、フェノールナトリウム、フェノールカリウム、２−ナフトールナトリウム、２−ナフトールカリウム、１−ナフトールナトリウムあるいは１−ナフトールカリウム等が挙げられ、これらの中でも、フェノールナトリウム、フェノールカリウムおよび２−ナフトールカリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用される。

反応に供する芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩は、十分脱水されていることが必要であり、脱水が不完全であると反応収率が低下する。脱水は、例えば、エバポレーターなどの装置を用い、真空状態で加熱することにより行われ、水分量が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下となるまで脱水するのがよい。

本明細書および特許請求の範囲において、「アルコール化合物および／またはエーテル化合物」とは、以下の式（１）〜（３）で示される、アルコールおよび／またはエーテル結合を持つ化合物を意味する：

［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜８のアルキル基またはベンジル基、Ｒ_２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基］

［式中、Ｒ_３は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基、Ｒ_４は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ_５は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基］

［式中、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、ｎは１以上の整数］。
上記のＲ_１〜Ｒ_７において、アルキル基の炭素原子数は好ましくは１〜６である。

本発明において、反応系に存在させるアルコール化合物および／またはエーテル化合物としては、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、アニソール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−フェノキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。この中でも、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ピナコール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ポリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−フェノキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好適に使用でき、特に、収率に優れることから、エタノール、１−プロパノール、ピナコール、ビス（２−メトキシエチル）エーテルおよびビス（２−エトキシエチル）エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好適に使用できる。

これらのアルコール化合物および／またはエーテル化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いるのが良い。

本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に際し、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、アルコール化合物および／またはエーテル化合物０．０１〜１．０モルを存在させて反応を行う。芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、アルコール化合物および／またはエーテル化合物は０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モル、より好ましくは０．１〜０．２５モル、さらに好ましくは０．１３〜０．２３モルであるのがよい。

アルコール化合物および／またはエーテル化合物を存在させることによって、低温条件下においても反応が進行し、高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を得ることができ、かかる芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を酸析などの常套の酸への変換手段に供することにより、目的物である芳香族ヒドロキシカルボン酸を高収率で得ることができる。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、アルコール化合物および／またはエーテル化合物の添加量が０．０１モルを下回ると反応が十分に進行せず、アルコール化合物および／またはエーテル化合物の添加量が１モルを上回ると収率は頭打ちとなり、コスト的に不利であり、また、過剰のアルコール化合物および／またはエーテル化合物の除去のための後処理が必要となる。

本発明において、反応に用いる媒体は、反応温度において液体であり、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に対して不活性なものである。好ましくは、媒体は沸点が２２０℃以上のものである。

媒体としては、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素またはこれらの残基を有するエーテル化合物が好適に使用され、例えば、軽油、灯油、ガソリン、潤滑油、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、ジトリフェニル、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルアルコールなどの高沸点高級アルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

また、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の溶解性を向上させる目的で、反応媒体にフェノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物を加えて、反応に供してもよい。

媒体の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩に対して０．５倍重量以上、好ましくは０．５〜２０倍重量であるのがよい。

反応媒体に芳香族ヒドロキシ化合物を加える場合は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、芳香族ヒドロキシ化合物０．０５〜３モルを混合するのがよい。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応温度は、アルコール化合物および／またはエーテル化合物を存在させることによって、２０〜２２０℃、好ましくは５０〜２１５℃、より好ましくは１００〜２１０℃と低温度下で行うことができる。２０℃より低温では、反応が進行せず、２２０℃より高温では、反応が頭打ちとなりエネルギーが損失するとともに、副反応が生じるおそれがある。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応時の圧力は、１．５ＭＰａ以下、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの二酸化炭素圧力下で行うのがよい。

反応時間は数分ないし１５時間、好ましくは１０分〜１０時間、特に好ましくは２０分〜１０時間の間で適宜選択することができる。

かかる方法により、２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩が低温条件下でも高収率にて得られる。このようにして得られた芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を酸析などの常套の酸への変換手段に供することにより、目的の芳香族ヒドロキシカルボン酸を高収率で得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
１２０ｍＬのオートクレイブ中に、フェノールカリウム４．５ｇ（３４ミリモル）、フェノール３．２ｇ（３４ミリモル）、アルコール化合物および／またはエーテル化合物としてピナコール０．８０ｇ（６．８ミリモル）、および軽油４５ｇを入れて攪拌し、窒素置換した後、密閉した。

次いで、混合物を１００℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて０．６ＭＰａで１時間反応させた。反応終了後冷却し、水１８ｇを加えて６０℃で３０分攪拌した。

冷却後、得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ）９．８％、２−ヒドロキシ安息香酸（ＳＡ）１６．４％であった。

実施例２
反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸１４．７％、２−ヒドロキシ安息香酸２４．７％であった。

比較例１
ピナコールを加えない以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析したが、４−ヒドロキシ安息香酸は検出されず、２−ヒドロキシ安息香酸も痕跡量であった。

実施例３〜１９
アルコール化合物および／またはエーテル化合物、反応時間及び反応温度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。

得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は表１に示す通りであった。

実施例２０
１２０ｍＬのオートクレイブ中に、フェノールナトリウム４．５ｇ（３８．８ミリモル）、フェノール３．２ｇ（３４．０ミリモル）、ピナコール０．９２ｇ（７．８ミリモル）、および軽油４５ｇを入れて攪拌し、窒素置換した後、密閉した。

次いで、混合物を１２０℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて０．６ＭＰａで１時間反応させた。反応終了後冷却し、水１８ｇを加えて６０℃で３０分攪拌した。

冷却後、得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールナトリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸２．９％、２−ヒドロキシ安息香酸２８．５％であった。

比較例２
ピナコールを加えない以外は、実施例２０と同様にして反応を行った。

得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールナトリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸は痕跡量、２−ヒドロキシ安息香酸は０．８％であった。

実施例２１
１２０ｍＬのオートクレイブ中に、２−ナフトールカリウム４．２ｇ（２３ミリモル）、ピナコール０．５４ｇ（４．６ミリモル）、および直鎖型アルキルベンゼン（アルケン２００Ｐ）４２ｇを入れて攪拌し、窒素置換した後、密閉した。

次いで、混合物を２１０℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応終了後冷却し、水１６．８ｇを加えて９０℃で６０分攪拌した。

冷却後、得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ナフトールカリウムからの転化率は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ＢＯＮ３）４．７％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）１．３％であった。

比較例３
ピナコールを加えない以外は、実施例２１と同様にして反応を行った。得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ナフトールカリウムからの転化率は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ＢＯＮ３）２．４％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）０．８％であった。

Claims

媒体中で芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、１種以上のアルコール化合物および／またはエーテル化合物０．０１〜１．０モルを存在させて反応を行う工程を含むことを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
アルコール化合物および／またはエーテル化合物が、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ピナコール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ポリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−フェノキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
アルコール化合物および／またはエーテル化合物が、エタノール、１−プロパノール、ピナコール、ビス（２−メトキシエチル）エーテルおよびビス（２−エトキシエチル）エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が、フェノールナトリウム、フェノールカリウムおよび２−ナフトールカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
反応時の温度が２０〜２２０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。