WO2019003835A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2019003835A1
WO2019003835A1 PCT/JP2018/021665 JP2018021665W WO2019003835A1 WO 2019003835 A1 WO2019003835 A1 WO 2019003835A1 JP 2018021665 W JP2018021665 W JP 2018021665W WO 2019003835 A1 WO2019003835 A1 WO 2019003835A1
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positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
lithium ion
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PCT/JP2018/021665
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Inventor
優一郎 橋爪
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株式会社村田製作所
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery has a structure in which a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte are enclosed in an outer package.
  • lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte to charge and discharge the battery.
  • Patent Document 1 sets the proportion of the total volume of pores having a diameter of 2 ⁇ m or less in the total pore volume to 45 vol% or more in the positive electrode active material layer, and is measured by a mercury porosimeter Discloses a technique for setting the value of the degree of pore inflection to 2.216 or less.
  • the inventors of the present invention have found that the following new problems occur in conventional lithium ion secondary batteries: (1) It is difficult to achieve a pore curvature of 2.216 or less because it is necessary to densify the positive electrode active material layer from the recent demand for higher energy density of lithium ion secondary batteries. And (2) Even if the degree of pore inflection of 2.216 or less is achieved, the skeleton portion as the electron path constituting the pore is significantly reduced, so that the rate characteristic is deteriorated (the electron path is an electron It is the way to go).
  • a method of increasing the cell voltage can be considered.
  • the charging upper limit voltage is increased to 4.41 V or more
  • the rate characteristic is further deteriorated.
  • the positive electrode potential quickly reaches the upper limit potential during charging, and the time during which the positive electrode is maintained in a severe oxidizing atmosphere It became longer and accelerated the deterioration of the life.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having better rate characteristics even when the charging upper limit voltage is increased to 4.41 V or more.
  • the present invention A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and having a charge upper limit voltage of 4.41 V or higher,
  • the positive electrode relates to a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material layer having a pore curvature of 7 or more and 60 or less measured by a mercury porosimeter.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention exhibits better rate characteristics even when the charging upper limit voltage is increased to 4.41 V or more.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged by the transfer of electrons by lithium ions. Therefore, the “lithium ion secondary battery” is not excessively limited to the name, and may include, for example, “lithium ion storage device” and the like.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as “secondary battery”) has a charge upper limit voltage of 4.41 V or more, preferably 4.43 V or more, preferably 4.45 V or more, more preferably 4.47V or more.
  • the upper limit value of the charging upper limit voltage is not particularly limited, and may be, for example, 4.80 V, 4.70 V, 4.60 V, or 4.50 V. By setting the charging upper limit voltage in the above range, the capacity per weight of the active material of the positive electrode can be increased, and as a result, the energy density of the secondary battery can be improved.
  • the charge upper limit voltage is an upper limit voltage at the time of charge, which is designed in advance based on the capacity of the secondary battery, and is also referred to as a “charge termination voltage”, which is one of the specifications of the secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery of the present invention is usually constructed by enclosing an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode and a separator and a non-aqueous electrolyte in an outer package.
  • the positive electrode has at least a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode is usually composed of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector (foil), and a positive electrode active material layer is provided on at least one side of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer may be provided on both sides of the positive electrode current collector, or a positive electrode active material layer may be provided on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is preferably provided with a positive electrode active material layer on both sides of the positive electrode current collector.
  • the secondary battery usually includes a plurality of positive electrodes, and one or more positive electrodes provided with a positive electrode active material layer on both sides of the positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer provided on one side of the positive electrode current collector. It may include one or more positive electrodes.
  • the positive electrode active material layer has a porosity of 7 or more and 60 or less, and preferably 8 or more and 55 or less, and more preferably 10 or more and 40 or less from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage. More preferably, it is 10 or more and 20 or less.
  • the positive electrode active material layer has the above-mentioned pore curvilinearity, the electron path can be effectively secured while the migration distance of lithium ions is sufficiently shortened in the secondary battery. As a result, even if the charging upper limit voltage is increased, better rate characteristics can be obtained.
  • the pore curvature is too large, the migration distance of lithium ions becomes extremely long, and the rate characteristics deteriorate.
  • the rate characteristic is a characteristic that can be sufficiently discharged even if the discharge current is increased.
  • the rate characteristic under high voltage means that when the charge upper limit voltage is relatively high as described above.
  • the pore curvature is one parameter that indicates the degree of pore meandering.
  • the pore curve factor is a value measured by a measuring apparatus “Autopore IV 9500” (manufactured by Shimadzu Corporation) based on a mercury porosimeter.
  • the density of the positive electrode active material layer is usually 2.0 g / cm 3 or more and 5.0 g / cm 3 or less, and preferably 3.0 g / cm 3 or more from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage. .5g / cm 3 or less, and more preferably not more than 3.2 g / cm 3 or more 4.1 g / cm 3, more preferably less 3.5 g / cm 3 or more 4.0 g / cm 3, most Preferably, they are 3.4 g / cm 3 or more and 3.7 g / cm 3 or less.
  • the density of the positive electrode active material layer is a value calculated by dividing the mass of the layer by the volume of the layer.
  • the mass of the positive electrode active material layer can be determined by weighing the positive electrode active material layer peeled off from the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the positive electrode current collector from the thickness of the positive electrode, and calculating the thickness of the positive electrode active material layer. The product of the thickness of the positive electrode active material layer and the formation area of the positive electrode active material layer It can be obtained from
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and usually further contains a binder and a conductive aid.
  • the positive electrode active material is usually in the form of particles, and a binder is contained in the positive electrode active material layer for sufficient contact between particles and shape retention.
  • a conductive support agent be included in the positive electrode active material layer in order to facilitate the transfer of electrons for promoting the cell reaction.
  • the positive electrode active material is a material directly involved in the delivery of electrons in the secondary battery, and is a main material of the positive electrode responsible for charge and discharge, that is, battery reaction. More specifically, ions are provided to the electrolyte due to "the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer", and such ions move between the positive electrode and the negative electrode to deliver electrons. Charge and discharge are made.
  • the positive electrode active material layer is particularly a layer capable of inserting and extracting lithium ions. Lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it contributes to absorption and release of lithium ions, and is preferably, for example, a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide is usually a lithium transition metal composite oxide.
  • the transition metal may be any transition metal (transition element), and examples thereof include a first transition element, a second transition element and a third transition element.
  • the preferred transition metal is the first transition element.
  • the positive electrode active material is a group consisting of lithium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc (especially cobalt, nickel, and the like) from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage. It is preferable that it is a lithium transition metal complex oxide containing at least one transition metal selected from the group consisting of manganese and iron). As a specific example of such a lithium transition metal composite oxide, for example, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, or those in which part of their transition metals is replaced with another metal (Especially doped).
  • Another metal includes, for example, one or more metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, zirconium, nickel, manganese and titanium. From the viewpoint of further improving the rate characteristics under high voltage, the positive electrode active material preferably contains lithium cobaltate.
  • Lithium cobaltate is a compound represented by the chemical formula of LiCoO 2 and, from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage, lithium cobaltate in which a part of cobalt is replaced with another metal (especially doped) preferable.
  • Other metals (doped metals) include, for example, similar metals exemplified as the above-mentioned other metals (doped metals).
  • the substitution amount (doping amount) is usually 0.001 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 0.01 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of cobalt in lithium cobalt oxide.
  • the substitution amount (doping amount) of each metal may be within the above range.
  • the average particle diameter D50 of the positive electrode active material is usually 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and more preferably 8 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage. .
  • the average particle diameter D50 a value measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA960 manufactured by Horiba, Ltd.) is used.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is usually less 0.01 m 2 / g or more 10 m 2 / g, from the viewpoint of further improvement in the rate characteristics under high voltage, preferably 0.05 m 2 / g or more 5 m 2 / It is g or less, more preferably 0.1 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is a value measured by a specific surface area measuring device (Macsorb manufactured by Mountech).
  • the positive electrode active material can be obtained as a commercially available product, or can be produced by a known method.
  • the manufacturing method of a well-known inorganic compound can be used.
  • the positive electrode active material can be manufactured by measuring a plurality of compounds as raw materials to have a desired composition ratio, mixing uniformly, and firing.
  • a compound used as a raw material a lithium containing compound, a transition element containing compound, a typical element containing compound, and an anion containing compound are mentioned, for example.
  • a lithium containing compound for example, hydroxide, chloride, nitrate and carbonate of lithium can be used.
  • transition element-containing compound for example, oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, carbonates, sulfates and organic acid salts of transition elements can be used.
  • the transition element-containing compound when the transition elements are Co, Mn and Fe, for example, manganese dioxide, ⁇ -MnOOH, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese hydroxide, Co 3 O 4 , CoO, Fe 2 O 3 And Fe 3 O 4 and the like.
  • typical element-containing compound for example, oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, carbonates, sulfates and organic acid salts of typical elements can be used.
  • an anion containing compound when an anion is a fluorine, lithium fluoride etc. can be used, for example.
  • the firing temperature is usually 400 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the firing may be performed in the air, in a vacuum, in an oxygen atmosphere, in a hydrogen atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen and a rare gas.
  • the content of the positive electrode active material is usually 90% by weight to 99% by weight, preferably 95% by weight to 99% by weight, based on the total weight (solid content) of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may contain two or more positive electrode active materials, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the binder which may be contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • the binder of the positive electrode active material layer is, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene or the like At least one selected from the group can be mentioned.
  • the binder of the positive electrode active material layer preferably contains polyvinylidene fluoride (PVdF) from the viewpoint of further improving the rate characteristics under high voltage.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the total weight (solid content weight) of the positive electrode active material layer, and the rate characteristic at high voltage is further increased. From the viewpoint of improvement, it is preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may contain two or more binders, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the conductive aid of the positive electrode active material layer preferably contains carbon fibers (particularly carbon nanotubes) from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage.
  • the average diameter of carbon fibers is usually 1 nm or more and 20 nm or less, preferably 2 nm or more and 12 nm or less.
  • the average chain length of carbon fibers (especially carbon nanotubes) is usually 50 nm or more and 400 nm or less, preferably 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the mean diameter and mean chain length are the mean values of any 100 carbon fibers.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the total weight (solid content weight) of the positive electrode active material layer, and the rate characteristics at high voltage Preferably, it is 0.5% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may contain two or more conductive aids, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the positive electrode active material layer is obtained, for example, by applying a positive electrode slurry obtained by dispersing the positive electrode active material and optionally added binder and conductive auxiliary agent in a solvent and drying it on a positive electrode current collector, Can be obtained.
  • a positive electrode slurry obtained by dispersing the positive electrode active material and optionally added binder and conductive auxiliary agent in a solvent and drying it on a positive electrode current collector, Can be obtained.
  • the solvent of the positive electrode slurry is not particularly limited, and usually, a solvent capable of dissolving the binder is used.
  • the solvent for the positive electrode slurry include organic solvents such as N-methylpyrrolidone, toluene, tetrahydrofuran, cyclohexane, methyl ethyl ketone and the like, and water.
  • the single-sided coating amount (after drying) of the positive electrode slurry is usually 1 mg / cm 2 or more and 40 mg / cm 2 or less, preferably 10 mg / cm 2 or more and 30 mg / cm 2 or less.
  • the positive electrode active material and the binder in the positive electrode active material layer are a combination of lithium cobaltate and polyvinylidene fluoride.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is a member that contributes to collecting or supplying electrons generated in the positive electrode active material due to the cell reaction.
  • a positive electrode current collector may be a sheet-like metal member, and may have a porous or perforated form.
  • the positive electrode current collector may be metal foil, punching metal, netting, expanded metal or the like.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, an aluminum foil.
  • the negative electrode has at least a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode is usually composed of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector (foil), and a negative electrode active material layer is provided on at least one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be provided on both sides of the negative electrode current collector, or the negative electrode active material layer may be provided on one side of the negative electrode current collector. From the viewpoint of further increasing the capacity of the secondary battery, it is preferable that a negative electrode active material layer is provided on both sides of the negative electrode current collector.
  • the secondary battery usually includes a plurality of negative electrodes, and one or more negative electrodes provided with a negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode collector, and a negative electrode active material layer provided on one side of the negative electrode collector.
  • One or more negative electrodes may be included.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and usually further contains a binder and a conductive auxiliary as in the case of the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material is usually in the form of particles, and a binder is contained in the negative electrode active material layer for sufficient contact between particles and shape retention.
  • a conductive support agent be included in the negative electrode active material layer in order to facilitate the transfer of electrons for promoting the cell reaction.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode material layer is also a substance directly involved in the delivery of electrons in the secondary battery, and carries out charge / discharge, that is, the negative electrode Is the main substance of More specifically, ions are provided to the electrolyte due to the “negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer”, and the ions move between the positive electrode and the negative electrode to deliver electrons. Charge and discharge are made.
  • the negative electrode layer is particularly a layer capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contributes to absorption and release of lithium ions, and, for example, various carbon materials, oxides, lithium alloys, silicon, silicon alloys, tin alloys and the like are preferable.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material from the viewpoint of further improving the rate characteristics at high voltage.
  • carbon materials of the negative electrode active material for example, graphite (for example, natural graphite, artificial graphite, MCMB (meso carbon micro beads), non-graphitizable carbon, graphitizable carbon), hard carbon, soft carbon, diamond-like Carbon etc.
  • graphite is preferable in that it has high electron conductivity and excellent adhesion to the negative electrode current collector.
  • oxide of the negative electrode active material include at least one selected from the group consisting of silicon oxide [SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5)], tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide and the like. be able to.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, It may be a binary, ternary or higher alloy of a metal such as La and lithium. Such oxides and lithium alloys are preferably amorphous as their structural forms. This is because deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries or defects is less likely to occur. From the viewpoint of further improving the rate characteristics under high voltage, the negative electrode active material preferably contains a carbon material, and more preferably contains graphite (in particular, artificial graphite).
  • the average particle diameter D50 of the negative electrode active material is usually 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and more preferably 12 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage .
  • the specific surface area of the negative electrode active material is usually less 0.1 m 2 / g or more 10 m 2 / g, from the viewpoint of further improvement in rate characteristics at high voltages, preferably 0.5 m 2 / g or more 5 m 2 / It is g or less, more preferably 1 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less.
  • the content of the negative electrode active material is usually 90% by weight to 99% by weight, preferably 95% by weight to 99% by weight, based on the total weight (solid content) of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more negative electrode active materials, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the binder which may be contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited.
  • the binder of the negative electrode active material layer include at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride (PVdf), polyimide resins and polyamideimide resins.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVdf polyacrylic acid
  • PVdf polyvinylidene fluoride
  • polyimide resins polyimide resins
  • polyamideimide resins polyamideimide resins
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the total weight (solid content weight) of the positive electrode active material layer, and further the rate characteristics at high voltage From the viewpoint of improvement, it is preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more binders, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the conductive aid that may be included in the negative electrode active material layer.
  • the conductive aid for the negative electrode active material layer include carbon blacks such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, carbon fibers such as carbon nanotubes and vapor grown carbon fibers, copper, nickel, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of metal powders such as aluminum and silver, and polyphenylene derivatives.
  • the content of the conductive auxiliary in the negative electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less, preferably 0.5% by weight, based on the total weight (solid content weight) of the negative electrode active material layer. More than 2% by weight.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more conductive aids, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • a conductive support agent is not normally used.
  • the negative electrode active material layer may contain a thickener.
  • a thickener a carboxymethylcellulose (CMC) etc. are mentioned, for example.
  • the content of the thickener in the negative electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less, preferably 0.5% by weight, based on the total weight (solid content weight) of the negative electrode active material layer. More than 2% by weight.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more thickeners, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the negative electrode active material layer is obtained by, for example, applying a negative electrode slurry obtained by dispersing a negative electrode active material and optionally added binder, a conductive auxiliary agent, and a thickener in a solvent and drying it on a negative electrode current collector. It can be obtained by consolidation using a machine or the like.
  • the solvent of the negative electrode slurry is not particularly limited, and the same solvent exemplified as the solvent of the positive electrode slurry may be mentioned.
  • the single-sided coating amount (after drying) of the negative electrode slurry is usually 1 mg / cm 2 or more and 40 mg / cm 2 or less, preferably 5 mg / cm 2 or more and 20 mg / cm 2 or less.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode is a member that contributes to collecting or supplying the electrons generated in the positive electrode active material due to the battery reaction.
  • a current collector may be a sheet-like metal member, and may have a porous or perforated form.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like, similarly to the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, a copper foil.
  • the negative electrode active material and the binder in the negative electrode active material layer are a combination of artificial graphite and styrene butadiene rubber.
  • the separator is not particularly limited as long as ions can pass while preventing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the material which comprises a separator is not specifically limited as long as the electrical contact between a positive electrode and a negative electrode can be prevented,
  • an electrically insulating polymer etc. are mentioned.
  • the electrically insulating polymer include polyolefins, polyesters, polyimides, polyamides, and polyamideimides.
  • the separator is a porous or microporous insulating member and has a membrane morphology due to its small thickness.
  • a microporous polyolefin membrane may be used as a separator.
  • the microporous membrane used as the separator contains, for example, only polyethylene (PE) or only polypropylene (PP) as the polyolefin.
  • the separator is a laminate composed of “PE microporous membrane” and “PP microporous membrane”.
  • the surface of the separator may be covered with an inorganic particle coat layer and / or an adhesive layer or the like.
  • the surface of the separator may have adhesiveness.
  • Nonaqueous electrolyte assists in the movement of lithium ions released from the electrodes (positive and negative electrodes).
  • Nonaqueous electrolytes include nonaqueous solvents and electrolyte salts.
  • the non-aqueous electrolyte may have a form such as liquid or gel (note that, in the present specification, the "liquid” non-aqueous electrolyte is also referred to as "non-aqueous electrolyte solution").
  • the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited.
  • at least one selected from the group consisting of carbonate solvents, ester solvents, sultone solvents, nitrile solvents, and the like, and fluorinated compounds thereof Can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a carbonate-based solvent as a non-aqueous solvent, more preferably a carbonate-based solvent and an ester-based solvent, and still more preferably a carbonate-based solvent from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage. It contains a solvent system, an SL solvent and a sultone solvent, and most preferably a carbonate solvent, an ester solvent, a sultone solvent and a nitrile solvent.
  • the carbonate solvent contains cyclic carbonates and / or linear carbonates, and preferably contains cyclic carbonates and linear carbonates from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage.
  • cyclic carbonates include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the linear carbonates include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC).
  • the content of the carbonate-based solvent is usually 10% by volume or more based on the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte, and from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage, preferably 20% by volume or more and 90% by volume
  • the content is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the volume ratio of cyclic carbonates to linear carbonates is usually 1/9 or more and 9/1 or less From the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage, it is preferably 2/8 or more and 7/3 or less, and more preferably 3/7 or more and 6/4 or less.
  • ester solvent for example, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate (PP), methyl butyrate at least selected from the group consisting of One can be mentioned.
  • the content of the ester-based solvent is usually 70% by volume or less based on the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte, and from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage, preferably 5% by volume to 60% by volume
  • the content is preferably 10% by volume or more and 50% by volume or less.
  • a sultone solvent for example, at least one selected from the group consisting of propane sultone (PS) and propene sultone can be mentioned.
  • the content of the sultone-based solvent is usually 90% by volume or less based on the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte, and preferably from 1% by volume to 60% by volume from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage
  • the amount is preferably 2% by volume or more and 50% by volume or less.
  • nitrile solvents include at least one selected from the group consisting of adiponitrile (ADN), succinonitrile, suberonitrile, acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile.
  • ADN adiponitrile
  • succinonitrile succinonitrile
  • suberonitrile acetonitrile
  • glutaronitrile methoxyacetonitrile
  • methoxyacetonitrile 3-methoxypropionitrile.
  • the content of the nitrile solvent is usually 10% by volume or less with respect to the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte, and from the viewpoint of further improving the rate characteristics under high voltage, preferably 0.5% by volume or more. It is the volume% or less, more preferably 1 volume% or more and 5 volume% or less.
  • electrolyte salts of non-aqueous electrolytes include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 2 ) 3 ) Li salts such as 2 N and LiB (CN) 4 are preferably used.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 mol / L or more and 10 mol / L or less, preferably from the viewpoint of further improvement of rate characteristics under high voltage. .5 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • the secondary battery can be manufactured by enclosing an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator and a non-aqueous electrolyte in an outer package.
  • an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator and a non-aqueous electrolyte in an outer package.
  • positive electrodes and negative electrodes are alternately disposed via a separator.
  • the structure of the electrode assembly is not particularly limited.
  • the electrode assembly may have a planar laminated structure in which a plurality of electrode units (electrode constituent layers) including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode are stacked in a planar manner.
  • the structure of the electrode assembly is a wound structure (jelly roll type) in which an electrode unit (electrode constituent layer) including a positive electrode, a negative electrode and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is wound in a roll. You may have. Also, for example, the electrode assembly may have a so-called stack and folding structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated on a long film and then folded.
  • the outer package may be a flexible pouch (soft bag) or a hard case (hard casing).
  • the flexible pouch is usually formed of a laminate film, and sealing is achieved by heat sealing the periphery.
  • the laminate film is generally a film in which a metal foil and a polymer film are laminated, and specifically, a film having a three-layer structure consisting of an outer layer polymer film / metal foil / inner layer polymer film is exemplified.
  • the outer layer polymer film is for preventing permeation of moisture and the like and damage to the metal foil due to contact and the like, and polymers such as polyamide and polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel, etc. can be suitably used.
  • the inner layer polymer film is intended to protect the metal foil from the electrolyte contained inside and to melt and seal it at the time of heat sealing, and polyolefin or acid-modified polyolefin can be suitably used.
  • the thickness of the laminate film is not particularly limited, and for example, 1 ⁇ m or more and 1 mm or less is preferable.
  • the hard case is usually formed of a metal plate, and sealing is achieved by laser irradiation of the peripheral portion.
  • a metal plate a metal material made of aluminum, nickel, iron, copper, stainless steel or the like is generally used.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, and for example, 1 ⁇ m or more and 1 mm or less is preferable.
  • Secondary batteries usually have two external terminals.
  • the two external terminals are connected to the electrode (positive electrode or negative electrode) through the current collection lead, and as a result are led out from the outer package.
  • the positive electrode active material has an average particle diameter D50 of 17 ⁇ m, a specific surface area of 0.2 m 2 / g, and is doped with 1 part by weight of Mg and 0.05 parts by weight of Zr with respect to 100 parts by weight of Co Lithium cobaltate (LCO) was used.
  • LCO Co Lithium cobaltate
  • a positive electrode active material 97.5 parts by weight of a positive electrode active material, 1 part by weight of carbon nanotubes having an average diameter of 10 nm as a conductive additive, and 1.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 3 A positive electrode plate was obtained by the same method as in Example 1 except that the pressure by the roll press was changed.
  • Example 11 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the following lithium cobaltate was used as the positive electrode active material.
  • Lithium cobaltate average particle diameter D50 10 ⁇ m; specific surface area 0.6 m 2 / g; doping amount with respect to 100 parts by weight of Co 5 parts by weight of Mg, 5 parts by weight of Zr.
  • a positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of carbon nanotubes having an average diameter of 10 nm was used as a conductive additive and 2 parts by weight of PVdF as a binder.
  • Example 2 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that pressing with a roll press was not performed.
  • ⁇ Negative electrode> Artificial graphite (average particle diameter D50: 14 ⁇ m, specific surface area 2.0 m 2 / g) as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener in a weight ratio of 96: 2:
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a plurality of positive electrode plates and negative electrode plates were alternately stacked via a separator, and the positive and negative electrodes were bundled and tab-welded, respectively, and then placed in an aluminum laminated cup. After injecting the electrolyte there, a temporary vacuum seal was performed, and charge / discharge was performed at a current value equivalent to 0.2C. Thereafter, degassing treatment and vacuum main sealing were performed to prepare a cell with a capacity of 2 Ah. The cell was charged to 70% SOC and aged at 55 ° C. for 24 hours to complete the cell.
  • 1 M LiPF 6 is used as the electrolyte salt, 18 parts by volume of EC (ethylene carbonate), 32 parts by volume of DEC (diethyl carbonate), 18 parts by volume of PC (propylene carbonate), VC 1 part by volume of vinylene carbonate), 1 part by volume of FEC (fluoroethylene carbonate), 15 parts by volume of PP (propyl propionate), 10 parts by volume of ethyl propionate, 3 parts by volume of PS (propane sultone) and 2 parts by volume of ADN (adiponitrile)
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC propylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • 15 parts by volume of PP propyl propionate
  • 10 parts by volume of ethyl propionate 3 parts by volume of PS (propane sultone) and 2 parts by volume of ADN (adiponitrile)
  • the rate characteristics were calculated as a 1.5 C discharge capacity retention ratio represented by 1.5 C capacity / 0.2 C capacity ⁇ 100 (%). The larger the ratio, the better the rate characteristics. ⁇ 85: 85% or more (best): ⁇ : 80% or more (excellent): ⁇ : 70% or more (good): :: 60% or more (no problem in practical use (within tolerance)): X: less than 60% (there is a problem in practical use).
  • ⁇ Measurement method> (Pore curve factor) The pore curvature was measured as a pore bending degree ⁇ by a measuring device “Autopore IV 9500” (manufactured by Shimadzu Corporation) based on a mercury porosimeter. The physical property values of mercury used at the time of measurement were a contact angle of 130 °, a surface tension of 485.0 dyn / cm, and a density of 13.5335 g / mL.
  • the doping element and the doping amount of the positive electrode active material were measured by quantitative analysis by ICP analysis. When the amount of Co contained in the positive electrode active material was 100 parts by weight, the content of the doping element was determined.
  • Average particle size D50 The average particle diameter D50 was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA960 manufactured by Horiba, Ltd.). In the present specification, the volume-based cumulative 50% diameter (D50) measured by this measuring device is expressed as an average particle diameter.
  • SSA Specific surface area
  • the electrode density is the density of the positive electrode active material layer of the positive electrode. Specifically, the thickness of the positive electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the positive electrode current collector from the thickness of the positive electrode, and the product of the thickness of the positive electrode active material layer and the formation area of the positive electrode active material layer The volume is calculated, and the density is calculated by dividing the weight of the positive electrode active material layer by the volume.
  • the secondary battery of the present invention can be used in various fields where storage of electricity is assumed.
  • the secondary battery of the present invention is, by way of example only, in the field of electricity, information and communication in which mobile devices and the like are used (for example, mobile phones, smart phones, smart watches, notebook computers, digital cameras, activity meters, arms Mobile devices such as computers and electronic papers), home / small industrial applications (eg, electric tools, golf carts, home / care / industrial robots), large industrial applications (eg, forklifts, elevators, harbors) Field of crane), field of traffic system (for example, field of hybrid car, electric car, bus, train, electric assist bicycle, electric motorcycle etc.), electric power system application (for example, various power generation, road conditioner, smart grid, general household installation) Storage systems, etc.), IoT fields, and Sea applications (for example, spacecraft, fields such as submersible research vessel) can be used, such as in.
  • mobile devices and the like for example, mobile phones, smart phones, smart watches, notebook computers, digital cameras, activity meters, arms

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Abstract

本発明は、充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化する場合であっても、より良好なレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上６０以下である正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池に関する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質が外装体に封入された構造を有している。特にリチウムイオン二次電池においては、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
　例えば特許文献１は、内部抵抗等の低減の観点から、正極活物質層において、直径２μｍ以下の細孔の合計容積が全細孔容積に占める割合を４５ｖｏｌ％以上とし、かつ水銀ポロシメータにより測定される細孔屈曲度の値を２．２１６以下とする技術を開示する。
特許第５１３５６７７号
　本発明の発明者等は、従来のリチウムイオン二次電池では以下の新たな問題が生じることを見い出した：
（１）昨今のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の要請から、正極活物質層を高密度化する必要があるため、２．２１６以下の細孔屈曲度を達成することは困難であること；および
（２）２．２１６以下の細孔屈曲度を達成したとしても、細孔を構成する電子パスとしての骨格部分が著しく減少するため、レート特性が悪化すること（電子パスは電子が通る道のことである）。
　そこで、二次電池を高エネルギー密度化するためには、セル電圧を高電圧化する方法が考えられる。しかしながら、充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化した場合、従来のリチウムイオン二次電池ではレート特性がさらに悪化するという、新たな問題が生じた。リチウムイオン二次電池において、セル電圧が高電圧化され、レート特性が悪化すると、詳しくは、充電時に正極電位が上限電位に達するのが早くなり、正極が過酷な酸化雰囲気に維持される時間が長くなり、寿命の劣化が促進された。
　本発明は、充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化する場合であっても、より良好なレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上６０以下である正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池、に関する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化しても、より良好なレート特性を発揮する。
実施例および比較例で製造されたセルの細孔曲路率と１．５Ｃ放電容量維持率との関係を示すグラフである。
［二次電池］
　本発明はリチウムイオン二次電池を提供する。本明細書中、「リチウムイオン二次電池」という用語は、リチウムイオンによる電子の伝達により、充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、「リチウムイオン二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「リチウムイオン蓄電デバイス」等も包含し得る。
　本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある）は、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上、好ましくは４．４３Ｖ以上、好ましくは４．４５Ｖ以上、より好ましくは４．４７Ｖ以上である。充電上限電圧の上限値は特に限定されず、例えば、４．８０Ｖ、４．７０Ｖ、４．６０Ｖまたは４．５０Ｖであってもよい。充電上限電圧を上記の範囲とすることで、正極の活物質重量当たりの容量が増加し、結果として二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。充電上限電圧は、二次電池の容量に基づいて予め設計されている、充電時の上限電圧のことであり、「充電終止電圧」とも呼ばれ、二次電池の仕様の１つである。
　本発明の二次電池は、正極、負極、当該正極と当該負極との間に配置されているセパレータ、および非水電解質を含む。本発明の二次電池は通常、正極、負極およびセパレータから構成されている電極組立体および非水電解質が外装体に封入されて構成されている。
　正極は少なくとも正極活物質層を有する。正極は通常、正極活物質層および正極集電体（箔）から構成されており、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が設けられている。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の正極を含み、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極および正極集電体の片面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極を含んでもよい。
　正極活物質層は細孔曲路率が７以上６０以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは８以上５５以下であり、より好ましくは１０以上４０以下であり、さらに好ましくは１０以上２０以下である。正極活物質層が上記細孔曲路率を有することにより、二次電池においてリチウムイオンの移動距離をより十分に短縮しつつ、電子パスを有効に確保することができる。これらの結果、充電上限電圧を高電圧化しても、より良好なレート特性が得られる。細孔曲路率が大きすぎると、リチウムイオンの移動距離が著しく長くなり、レート特性が悪化する。細孔曲路率が小さすぎると、正極活物質層において空隙が過度に広がり、電子パスが切断されやすくなり、レート特性が悪化する。本発明において、レート特性とは、放電電流を大きくしても十分に放電され得る特性のことである。高電圧下でのレート特性とは、充電上限電圧を上記のように比較的高くしたときのレート特性という意味である。
　細孔曲路率は、細孔の蛇行の程度を示す１つのパラメータである。細孔曲路率が小さいほど、当該細孔は直路に近いことを示す。他方、細孔曲路率が大きいほど、当該細孔は曲がりくねっていることを示す。
　本明細書中、細孔曲路率は水銀ポロシメータに基づく測定装置「オートポアＩＶ９５００」（株式会社島津製作所製）により測定された値を用いている。
　正極活物質層は密度が通常、２．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは３．４ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下である。
　本明細書中、正極活物質層の密度は、当該層の質量を当該層の体積で除することにより算出される値である。正極活物質層の質量は正極集電体から剥離した正極活物質層を秤量することにより求めることができる。正極活物質層の体積は、正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと、正極活物質層の形成面積との積から求めることができる。
　正極活物質層は正極活物質を含み、通常はバインダーおよび導電助剤をさらに含む。正極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極活物質層に含まれていることが好ましい。
　正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極の主物質である。より具体的には、「正極活物質層に含まれる正極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は第１遷移元素である。
　正極活物質は、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、リチウムと、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群（特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群）から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたもの（特にドープしたもの）が挙げられる。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、正極活物質はコバルト酸リチウムを含むことが好ましい。
　コバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２の化学式で表される化合物であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、コバルトの一部を別の金属で置き換えた（特にドープした）コバルト酸リチウムが好ましい。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、上記した別の金属（ドープ金属）として例示した同様の金属が挙げられる。置換量（ドープ量）は通常、コバルト酸リチウム中、コバルト１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上７重量部以下である。コバルト酸リチウムが他の金属（ドープ金属）として２種以上の金属を含む場合、各金属の置換量（ドープ量）がそれぞれ上記範囲内であればよい。
　正極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。
　本明細書中、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）により測定された値を用いている。
　正極活物質の比表面積は通常、０．０１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下である。
　本明細書中、比表面積は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）により測定された値を用いている。
　正極活物質は市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。例えば、正極活物質を製造する場合、公知の無機化合物の製造方法を用いることができる。詳しくは、原料となる複数の化合物を、所望の組成比となるように秤量し、均質に混合し、焼成することにより、正極活物質を製造することができる。原料となる化合物としては、例えば、リチウム含有化合物、遷移元素含有化合物、典型元素含有化合物、アニオン含有化合物が挙げられる。リチウム含有化合物としては、例えば、リチウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩および炭酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物としては、例えば、遷移元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物の具体例として、遷移元素がＣｏ、ＭｎおよびＦｅの場合、例えば、二酸化マンガン，γ－ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４等が挙げられる。典型元素含有化合物としては、例えば、典型元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。アニオン含有化合物としては、アニオンがフッ素の場合、例えば、フッ化リチウム等が使用可能である。焼成温度は通常、４００℃以上１２００℃以下である。焼成は、大気中、真空中、酸素雰囲気中、水素雰囲気中、または窒素および希ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。
　正極活物質の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。正極活物質層は２種以上の正極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。正極活物質層のバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ビリニデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層のバインダーは、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。
　正極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。正極活物質層の導電助剤として、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛；カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層の導電助剤は、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）を含むことが好ましい。
　炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均直径は通常、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均鎖長は通常、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。平均直径および平均鎖長は任意の１００本の炭素繊維の平均値である。
　正極活物質層の導電助剤の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを正極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化して得ることができる。圧密化の際の圧力を調整することにより、細孔曲路率を制御することができる。例えば、１００℃に加温したロールによって、おおよそ１００００Ｎ／ｃｍの線圧でプレスすることで、細孔曲路率が約４０となる。このとき、線圧をより低くすると、細孔曲路率は低下する。他方で、線圧をより高くすると、細孔曲路率は上昇する。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。正極スラリーの片面塗工量（乾燥後）は通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下である。好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはコバルト酸リチウムとポリフッ化ビニリデンとの組合せである。
　正極に用いられる正極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような正極集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、正極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。
　負極は少なくとも負極活物質層を有する。負極は通常、負極活物質層および負極集電体（箔）から構成されており、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が設けられている。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の負極を含み、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極および負極集電体の片面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極を含んでもよい。
　負極活物質層は負極活物質を含み、通常は、正極活物質層と同様に、バインダーおよび導電助剤をさらに含む。負極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが負極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極活物質層に含まれていることが好ましい。
　負極材層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、各種の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。負極活物質は、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、炭素材料が好ましい。
　負極活物質の各種の炭素材料としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素等を挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点等で好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン［ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）］、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウム等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物およびリチウム合金は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、負極活物質は炭素材料を含むことが好ましく、黒鉛（特に人造黒鉛）を含むことがより好ましい。
　負極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極活物質の比表面積は通常、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である。
　負極活物質の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。負極活物質層は２種以上の負極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。負極活物質層のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質層のバインダーは、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　負極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上３重量％以下である。負極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。負極活物質層の導電助剤としては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　負極活物質層の導電助剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。なお、負極活物質として黒鉛を用いる場合、導電助剤は通常、使用されない。
　負極活物質層は増粘剤を含んでもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
　負極活物質層の増粘剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の増粘剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極活物質層は、例えば、負極活物質および所望により添加されるバインダー、導電助剤および増粘剤を溶媒に分散させて得られた負極スラリーを負極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化して得ることができる。負極スラリーの溶媒は特に限定されず、正極スラリーの溶媒として例示した同様の溶媒が挙げられる。負極スラリーの片面塗工量（乾燥後）は通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　負極に用いられる負極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えば銅箔であってよい。好適な態様では、負極活物質層における負極活物質およびバインダーは人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せである。
　セパレータは、正極と負極との間の電気的接触を防止しつつイオンを通過させることができる限り特に限定されない。セパレータを構成する材料は、正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであることが好ましい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であることがより好ましい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
　非水電解質は電極（正極・負極）から放出されたリチウムイオンの移動を助力する。非水電解質は非水系溶媒および電解質塩を含む。非水電解質は液体状またはゲル状等の形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
　非水電解質の非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。非水電解質は、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、非水系溶媒として、カーボネート系溶媒を含むことが好ましく、より好ましくはカーボネート系溶媒およびエステル系溶媒を含み、さらに好ましくはカーボネート系溶媒、エスエル系溶媒およびスルトン系溶媒を含み、最も好ましくはカーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒およびニトリル系溶媒を含む。
　カーボネート系溶媒は環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類を含み、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。カーボネート系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、１０体積％以上であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上８０体積％以下である。
　非水系溶媒が環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含む場合、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積割合（環状カーボネート類／鎖状カーボネート類）は通常、１／９以上９／１以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２／８以上７／３以下であり、より好ましくは３／７以上６／４以下である。
　エステル系溶媒として、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。エステル系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、７０体積％以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは５体積％以上６０体積％以下、より好ましくは１０体積％以上５０体積％以下である。
　スルトン系溶媒として、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。スルトン系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、９０体積％以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１体積％以上６０体積％以下、より好ましくは２体積％以上５０体積％以下である。
　ニトリル系溶媒として、例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、スベロニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。ニトリル系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、１０体積％以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５体積％以上８体積％以下、より好ましくは１体積％以上５体積％以下である。
　非水電解質の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等のＬｉ塩が好ましく用いられる。
　非水電解質における電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば、０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下であってよく、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下である。
　二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極組立体および非水電解質を外装体に封入することにより、製造することができる。電極組立体は通常、正極と負極とがセパレータを介して交互に配置されてなっている。電極組立体の構造は特に限定されない。例えば、電極組立体は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む複数の電極ユニット（電極構成層）を平面状に積層した平面積層構造を有していてもよい。また例えば、電極組立体の構造は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む電極ユニット（電極構成層）をロール状に巻回した巻回構造（ジェリーロール型）を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。
　外装体はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。
　外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
　外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
　二次電池は通常、２つの外部端子を有する。２つの外部端子は集電リードを介して電極（正極または負極）に連結され、結果として外装体から外部に導出されている。
［電極の作製］
＜正極＞
（実施例１）
　正極活物質として、平均粒径Ｄ５０が１７μｍであり、比表面積が０．２ｍ２／ｇであり、Ｃｏ１００重量部に対してＭｇが１重量部、Ｚｒが０．０５重量部でドープされているコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いた。
　正極活物質９７．５重量部、導電助剤として平均直径１０ｎｍのカーボンナノチューブ１重量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５重量部を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面塗工量（乾燥後）が２０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにＡｌ箔の両面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を得た。
（実施例２～１０および比較例３）
　ロールプレス機による圧力を変更したこと以外、実施例１と同じ方法により、正極板を得た。
（実施例１１）
　正極活物質として、以下のコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法により、正極板を作製した。
　コバルト酸リチウム：平均粒径Ｄ５０　１０μｍ；比表面積０．６ｍ２／ｇ；ドープ量についてＣｏ１００重量部に対して、Ｍｇ　５重量部、Ｚｒ　５重量部。
（比較例１）
　導電助剤として平均直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを２重量部用いたこと、およびバインダーとしてＰＶｄＦを２重量部用いた以外は、実施例１と同じ方法により、正極板を作製した。
（比較例２）
　ロールプレス機によるプレスを行わなかったこと以外は、実施例１と同じ方法により、正極板を作製した。
＜負極＞
　負極活物質として人造黒鉛（平均粒径Ｄ５０：１４μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を重量比で９６：２：２となるように、水中に分散させて負極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面塗工量（乾燥後）が１０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＣｕ箔の両面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を得た。
＜セルの作製＞
　正極板と負極板を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、正・負極をそれぞれ束ねてタブ溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そこに、電解質を注液後、真空仮シールを行い、０．２Ｃ相当の電流値で充放電を行った。その後、脱ガス処理と真空本シールを行い、容量２Ａｈのセルを作製した。セルをＳＯＣ７０％まで充電し、５５℃で２４時間のエージング処理を行い、セルを完成させた。
　電解質（液体状）には、電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ６を用い、溶媒にはＥＣ（エチレンカーボネート）１８体積部、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）３２体積部、ＰＣ（プロピレンカーボネート）１８体積部、ＶＣ（ビニレンカーボネート）１体積部、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）１体積部、ＰＰ（プロピオン酸プロピル）１５体積部、プロピオン酸エチル１０体積部、ＰＳ（プロパンスルトン）３体積部およびＡＤＮ（アジポニトリル）２体積部の混合物を用いた。
＜レート特性＞
　２５℃の恒温槽中、４．４５Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、４．４５ＶでＣ／４０（０．０２５Ｃ）相当の充電電流に収束するまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃ容量を測定した。その後、再度、４．４５Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、４．４５ＶでＣ／４０相当の充電電流に収束するまで定電圧充電を行った。次に、１．５Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電し、１．５Ｃ容量を測定した。レート特性を１．５Ｃ容量／０．２Ｃ容量×１００（％）で表される１．５Ｃ放電容量維持率として算出した。当該比率が大きいほど、レート特性が良好であることを意味する。
◎◎：８５％以上（最良）：
◎：８０％以上（優良）：
〇：７０％以上（良）：
△：６０％以上（実用上問題なし（許容範囲内））：
×：６０％未満（実用上問題あり）。
＜測定方法＞
（細孔曲路率）
　水銀ポロシメータに基づく測定装置「オートポアＩＶ９５００」（株式会社島津製作所製）により、細孔屈曲度ξとして、細孔曲路率を測定した。
　測定時に用いた水銀の物性値は、接触角が１３０°、表面張力が４８５．０ｄｙｎ／ｃｍ、密度が１３．５３３５ｇ／ｍＬを用いた。
（正極活物質のドープ元素およびドープ量）
　正極活物質のドープ元素およびドープ量は、ＩＣＰ分析による定量分析により測定した。正極活物質に含まれるＣｏ量を１００重量部とした場合の、ドープ元素の含有量を求めた。
（平均粒径Ｄ５０）
　平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を平均粒径と表現する。
（比表面積（ＳＳＡ））
　比表面積（ＳＳＡ）は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された比表面積（ｍ２／ｇ）をＳＳＡと表現する。
（電極密度）
　電極密度は正極の正極活物質層の密度のことである。詳しくは、正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと正極活物質層の形成面積との積から正極活物質層の体積を算出し、正極活物質層の重量を体積で除することで密度を算出している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューターおよび電子ペーパー等のモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車等の分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システム等の分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船等の分野）などに利用することができる。

Claims (12)

  1. 　正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上６０以下である正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記正極活物質層は３．２ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極活物質層は正極活物質、バインダーおよび導電助剤を含み、
    　前記正極活物質は５μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記正極は正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物はコバルト酸リチウムを含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記負極は負極活物質として炭素材料を含む、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記炭素材料は黒鉛である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記非水電解質は液体である、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記非水電解質は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種である、請求項１～８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記細孔曲路率が８以上５５以下である、請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記細孔曲路率が１０以上４０以下である、請求項１～１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記二次電池がモバイル機器用二次電池である、請求項１～１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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