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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Batteriezelle. Die Erfindung betrifft auch eine Batteriezelle, welche mindestens eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kathode umfasst.
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Stand der Technik
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Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
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In einem Akkumulator finden insbesondere Lithium-basierte Batteriezellen, vor allem Lithium-Ionen-Batteriezellen, Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, gute thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Dabei kommen insbesondere Lithium-Ionen-Batteriezellen unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen (Electric Vehicle, EV), Hybridfahrzeugen (Hybride Electric Vehicle, HEV) sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (Plug-In-Hybride Electric Vehicle, PHEV) zum Einsatz.
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Solche Lithium-basierte Batteriezellen weisen eine positive Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, sowie einen Separator zwischen Anode und Kathode auf. Die Kathode sowie die Anode umfassen je einen elektrisch leitfähigen Stromableiter, auf welchen jeweils ein Aktivmaterial aufgebracht ist. Bei dem Aktivmaterial für die Kathode handelt es sich beispielsweise um ein oder mehrere lithium-interkalierende Metalloxide, zum Beispiel Nickel und/oder Cobalt- und/oder Mangan-Oxid, beispielsweise Nickelcobaltmanganoxid (NMC), oder Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit, oder ein schwefelhaltiges Material. Bei dem Aktivmaterial für die Anode handelt es sich um lithium-interkalationsfähige Materialien, beispielsweise um Graphit und/oder lithiumlegierungsfähige Materialien, beispielsweise Silizium und/oder metallisches Lithium.
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In das Aktivmaterial der Anode sind Lithiumatome eingelagert. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode. Dabei wird das lithiumhaltige Aktivmaterial an der Anode oxidiert. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithiumionen bei einem Entladevorgang von der Anode zur Kathode. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithiumionen von der Kathode zu der Anode.
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Aus der
US 2014/0015158 A1 ist ein mehrschichtiges Substrat bekannt, welches eine metallische Schicht und eine Schicht aus Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist. Das Substrat dient unter anderem zur Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen-Batteriezellen.
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Die
CN 101891930 offenbart ein schwefelbasiertes Verbundmaterial für Kathoden, welches Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, sowie ein entsprechendes Herstellverfahren. Die Kohlenstoff-Nanoröhren werden dabei mit einem Polymer beschichtet, insbesondere mit Polyacrylnitril, welches mit Schwefel behandelt wird.
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Aus der
US 2014/0052322 A1 geht eine Sekundärbatterie hervor, deren positive Elektrode ein elektrisch leitfähiges Substrat aufweist. Auf der Oberfläche des Substrats sind Kohlenstoff-Nanoröhren derart vertikal angeordnet, dass Lücken zwischen den Kohlenstoff-Nanoröhren verbleiben. Die Lücken werden mit Schwefel gefüllt.
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Offenbarung der Erfindung
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Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Batteriezelle, insbesondere für eine Lithium-basierte Batteriezelle, vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst dabei mehrere Schritte, welche nachfolgend aufgeführt und erläutert sind.
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Zunächst wird eine Struktur auf einen Stromableiter aufgebracht, welche eine Vielzahl von vertikalen Zwischenräumen aufweist. Der Stromableiter ist dabei elektronisch leitfähig und als flache Folie ausgeführt. Der Stromableiter ist beispielsweise aus Kohlenstoff, Kupfer, Aluminium oder Nickel gefertigt. Auch andere elektronisch leitfähige Materialien sind für den Stromableiter der Kathode denkbar. Auch die auf den Stromableiter aufgebrachte Struktur ist elektronisch leitfähig.
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Anschließend wird auf die auf den Stromableiter aufgebrachte Struktur eine Beschichtung aufgebracht. Das Material der Beschichtung ist vorzugsweise ein Polymer und enthält gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, beispielsweise zur Kontaktverbesserung. Das Polymer kann selbst das Aktivmaterial darstellen, beispielsweise redox-aktive Polymere wie Polythiophen, Polythiophenderivate, disulfidhaltige Polymere, Polypyrrol. Das Polymer kann auch eine Vorstufe darstellen und in nachfolgenden Verfahrensschritten zu einem Aktivmaterial weiter verarbeitet werden. Vor dem Beschichten wird das Material in einem organischen Lösungsmittel gelöst und nach dem Beschichten eingedampft. Die Beschichtung wird dabei insbesondere auf die Oberflächen in den vertikalen Zwischenräumen der Struktur aufgebracht.
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Nachfolgend werden die vertikalen Zwischenräume in der auf den Stromableiter aufgebrachten Struktur mit einem Lithiumionenleitfähigen Elektrolyt gefüllt. Die Oberflächen der vertikalen Zwischenräume in der Struktur sind bereits mit der Beschichtung versehen. Somit liegt der Elektrolyt nach dem Füllen in den vertikalen Zwischenräumen der Struktur an der aufgebrachten Beschichtung an.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die auf den Stromableiter aufgebrachte Struktur zumindest weitgehend aus Kohlenstoff. Insbesondere weist die Struktur Kohlenstoff-Nanoröhren auf, welche auch als C-Nanotubes bezeichnet werden.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden die Kohlenstoff-Nanoröhren (C-Nanotubes) in der auf den Stromableiter aufgebrachten Struktur vor dem Aufbringen der Beschichtung in vertikale Richtung ausgerichtet. Als vertikale Richtung wird in diesem Zusammenhang eine Richtung bezeichnet, welche rechtwinklig zu der Oberfläche des Stromableiters orientiert ist, auf welchen die Struktur aufgebracht ist.
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Kohlenstoff-Nanoröhren (C-Nanotubes) sind in verschiedenen Größen, mit unterschiedlichen Längen und unterschiedlichen Durchmessern verfügbar. Vorzugsweise weisen die Kohlenstoff-Nanoröhren in der auf den Stromableiter aufgebrachten Struktur eine Länge zwischen 10 µm und 200 µm (Mikrometer) auf. Ferner weisen die Kohlenstoff-Nanoröhren in der auf den Stromableiter aufgebrachten Struktur vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 3 nm und 100 nm (Nanometer) auf.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die auf die Struktur aufgebrachte Beschichtung Polyacrylnitril (PAN). Dabei wird das Polyacrylnitril vor dem Beschichten in einem organischen Lösungsmittel gelöst und nach dem Beschichten eingedampft.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die auf die Struktur aufgebrachte Beschichtung, die Polyacrylnitril enthält, mit Schwefeldampf beaufschlagt. Durch die Beaufschlagung mit Schwefeldampf findet bei erhöhter Temperatur zwischen 250°C und 550°C eine Reaktion des in der Beschichtung enthaltenen Polyacrylnitrils zu Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit (SPAN) statt.
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Die auf die Struktur mit Kohlenstoff-Nanoröhren aufgebrachte Beschichtung enthält nach dieser Reaktion somit Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit. Besagtes Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit stellt ein kathodisches Aktivmaterial für die Kathode dar.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der Elektrolyt beim Füllen der vertikalen Zwischenräume in der auf den Stromableiter aufgebrachten Struktur in flüssigem Zustand vor. Der flüssige Elektrolyt kann verhältnismäßig einfach in die vertikalen Zwischenräume der Struktur eingebracht werden und liegt nach dem Füllen annähernd vollständig an der Oberfläche der in den vertikalen Zwischenräumen der Struktur aufgebrachten Beschichtung an. Dem Elektrolyt kann zusätzlich ein Binder zugesetzt werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt der Elektrolyt beim Füllen der vertikalen Zwischenräume in der auf den Stromableiter aufgebrachten Struktur als Feststoff vor, die Zwischenräume werden also mit einem festen Elektrolyten gefüllt. Beispielsweise ist der Elektrolyt dabei als lithiumionenleitender Polymerelektrolyt ausgeführt. Der als Feststoff vorliegende Elektrolyt wird beispielsweise in einem Coating-Prozess auf die auf die Struktur aufgebrachte Beschichtung aufgebracht und dabei in die vertikalen Zwischenräume in der Struktur eingebracht, deren Oberflächen mit der Beschichtung versehen sind.
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Es wird ferner eine Batteriezelle vorgeschlagen, welche mindestens eine Kathode umfasst, die nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Die erfindungsgemäße Batteriezelle umfasst dabei vorzugsweise auch eine Lithium-Metall-Anode sowie einen Separator, welcher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kathode von der Lithium-Metall-Anode separiert.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batteriezelle wird auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kathode zunächst eine Separatorschicht durch Rakeln aufgebracht. Bei dem Material der Separatorschicht handelt es sich bevorzugt um Polystyrol-Polyethylenoxid-Block-Copolymer (PS-b-PEO).
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Die Separatorschicht enthält noch ein Leitsalz, beispielsweise Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI). Die Separatorschicht dient in diesem Fall auch als Elektrolyt. Es können aber auch andere Separatoren und flüssige Elektrolyte eingesetzt werden. Generell kann der Separator aus folgenden Materialien bestehen: einem porösen Polymer und einem Flüssigelektrolyt bestehend aus einem Lösungsmittel und einem Lithiumsalz und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe und/oder aus einem keramischen Lithium-Ionenleiter und/oder einem Feststoffleiter bestehend aus Polymer, beispielsweise Polyethylenoxid (PEO), PS-b-PEO, und einem Lithiumsalz und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.
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Auf die Separatorschicht, die auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kathode aufgebracht ist, wird anschließend die Anode aufgebracht. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine Lithium-Metall-Anode.
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Eine erfindungsgemäße Batteriezelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV) oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Aber auch andere Anwendungen sind denkbar.
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Vorteile der Erfindung
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Durch Aufbringen der Struktur, die elektronisch leitfähig ist und vertikale Zwischenräume aufweist, auf den Stromableiter kann eine lamellare Mikrostruktur in der Kathode vorgegeben werden. Besagte Mikrostruktur kann insbesondere dann vorteilhaft vorgegeben werden, wenn die Struktur Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist, und wenn die Kohlenstoff-Nanoröhren der Struktur in vertikale Richtung ausgerichtet werden. Dadurch kann eine vertikale und geradlinige Ausrichtung der vertikalen Zwischenräume in der Struktur erreicht werden, die dann mit Elektrolyt gefüllt werden.
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Dies hat dann eine Verkürzung der Ionentransportwege in vertikaler Richtung zur Folge. Dadurch wird eine höhere effektive Leitfähigkeit und Diffusivität des Elektrolyten erreicht. Vor allem für Festelektrolyte wie gängige Polymerelektrolyte, die im direkten Vergleich zu Flüssigelektrolyten in der Regel eine geringere Leitfähigkeit aufweisen, ist dieser Vorteil von besonderer Bedeutung. Ein weiterer Vorteil besteht in der besonders guten elektronischen Anbindung des Aktivmaterials an den Stromableiter über die Kohlenstoff-Nanoröhren.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Es zeigen:
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1: eine schematische Darstellung einer Batteriezelle,
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2: eine schematische Darstellung einer Kathode während des Herstellprozesses und
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3: eine schematische Darstellung einer Kathode nach dem Herstellprozess.
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Ausführungsformen der Erfindung
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In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
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Eine Batteriezelle 2 ist in 1 schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 2 umfasst ein Zellengehäuse 3, welches prismatisch, vorliegend quaderförmig, ausgebildet ist. Auch andere Ausführungsformen des Zellengehäuses 3 sind denkbar, beispielsweise zylindrisch. Die Batteriezelle 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von der Batteriezelle 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden.
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Innerhalb des Zellengehäuses 3 der Batteriezelle 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine Anode 21 und eine Kathode 22, aufweist. Die Anode 21 und die Kathode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 23 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Alternativ können Anode 21 und die Kathode 22 auch unter Zwischenlage des Separators 23 zu einem Elektrodenstapel gestapelt sein.
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Die Anode 21 umfasst eine anodische Aktivmaterialschicht 41 und einen Stromableiter 31, welche flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden sind. Der Stromableiter 31 der Anode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer, und elektrisch mit dem negativen Terminal 11 der Batteriezelle 2 verbunden. Im Falle von reinem Lithium kann auch ein Überschuss an Lithium innerhalb der Batteriezelle 2 als Stromableiter 31 der Anode 21 fungieren.
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Die Kathode 22 umfasst einen Stromableiter 32, eine elektronisch leitfähige Struktur 34, eine kathodische Aktivmaterialschicht 42 und einen Elektrolyt 15. Der Stromableiter 32 der Kathode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und besteht vorliegend zumindest weitgehend aus Kohlenstoff. Der Stromableiter 32 der Kathode 22 kann auch aus einem Metall gefertigt sein, beispielsweise aus Aluminium. Der Stromableiter 32 der Kathode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 der Batteriezelle 2 verbunden.
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Die Anode 21 und die Kathode 22 sind durch den Separator 23 voneinander separiert. Der Separator 23 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 23 ist dabei zwischen der anodischen Aktivmaterialschicht 41 und dem Elektrolyt 15 der Kathode 22 angeordnet. Der Separator 23 ist elektrisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Lithiumionen durchlässig.
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2 zeigt eine schematische Darstellung einer Kathode 22 während des Herstellprozesses. Auf den Stromableiter 32 der Kathode 22 wird zunächst die elektronisch leitfähige Struktur 34 aufgebracht. Die elektronisch leitfähige Struktur 34 weist vertikale Zwischenräume 36 auf. Die vertikalen Zwischenräume 36 erstrecken sich in eine Richtung annähernd rechtwinklig zu der Oberfläche des Stromableiters 32 der Kathode 22. Diese Richtung wird im Folgenden auch als vertikale Richtung bezeichnet.
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Die Kohlenstoff-Nanoröhren in der Struktur 34 weisen dabei eine Länge zwischen 10 µm und 200 µm auf. Der Durchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhren in der Struktur 34 liegt zwischen 3 nm und 100 nm. Die Kohlenstoff-Nanoröhren in der Struktur 34 sind in einem Abstand zueinander in einem Bereich zwischen 0 µm und 5 µm angeordnet.
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Anschließend wird eine Beschichtung 44 auf die auf den Stromableiter 32 der Kathode 22 aufgebrachte Struktur 34 aufgebracht. Das Material der Beschichtung 44 ist vorliegend Polyacrylnitril (PAN). Vor dem Beschichten wird das Polyacrylnitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst und nach dem Beschichten eingedampft. Die Beschichtung 44 wird dabei insbesondere auf die Oberflächen der Struktur 34 aufgebracht.
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Nach dem Beschichten wird die auf die Struktur 34 aufgebrachte Beschichtung 44 mit Schwefeldampf beaufschlagt. Durch die Beaufschlagung des Polyacrylnitrils mit Schwefeldampf findet bei erhöhter Temperatur zwischen 250°C und 550°C eine chemische Reaktion in der Beschichtung 44 statt. Dabei reagieren das in der Beschichtung 44 enthaltene Polyacrylnitril und der Schwefel in dem Schwefeldampf zu Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit (SPAN).
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Nach dieser chemischen Reaktion enthält die auf die Struktur 34 aufgebrachte Beschichtung 44 somit Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit. Besagtes Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit stellt ein kathodisches Aktivmaterial dar. Die Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit enthaltende Beschichtung 44 bildet somit die kathodische Aktivmaterialschicht 42.
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3 zeigt eine schematische Darstellung einer Kathode 22 nach dem Herstellprozess.
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Nach der Erzeugung der kathodischen Aktivmaterialschicht 42 aus der Beschichtung 44 werden die vertikalen Zwischenräume 36 in der auf den Stromableiter 32 der Kathode 22 aufgebrachten Struktur 34 mit dem Elektrolyt 15 gefüllt. Die Oberflächen der vertikalen Zwischenräume 36 in der Struktur 34 sind dabei mit der kathodischen Aktivmaterialschicht 42 versehen.
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Der Elektrolyt 15 liegt nach dem Füllen also in den vertikalen Zwischenräumen 36 in der Struktur 34 an der kathodischen Aktivmaterialschicht 42 an. Der Elektrolyt 15 wird derart auf die Struktur 34 und auf die kathodische Aktivmaterialschicht 42 aufgebracht, dass auch auf die Oberfläche der kathodischen Aktivmaterialschicht 42 mit Elektrolyt 15 bedeckt ist, die auf der dem Stromableiter 32 der Kathode 22 abgewandten Oberfläche der Struktur 34 aufgebracht ist.
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Der Elektrolyt 15 kann beim Füllen der vertikalen Zwischenräume 36 in der Struktur 34 in flüssigem Zustand vorliegen. Dem Elektrolyt 15 kann zusätzlich ein Binder zugesetzt werden.
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Der Elektrolyt 15 kann beim Füllen der vertikalen Zwischenräume 36 in der Struktur 34 auch als Feststoff vorliegen. Beispielsweise ist der Elektrolyt 15 dabei ein Festelektrolyt bestehend aus Polymer, beispielsweise PEO, PS-b-PEO und einem Lithiumsalz und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen. Der Elektrolyt 15 wird in diesem Fall beispielsweise in einem Coating-Prozess auf die kathodische Aktivmaterialschicht 42 auf der Struktur 34 aufgebracht. Dabei wird der Elektrolyt 15 auch in die vertikalen Zwischenräume 36 in der Struktur 34 eingebracht, deren Oberflächen mit der kathodischen Aktivmaterialschicht 42 versehen sind.
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Die so hergestellte Kathode 22 kann zur Herstellung der Batteriezelle 2 verwendet werden. Dabei wird zunächst ein Separator 23, beispielsweise durch Rakeln, auf die Kathode 22 aufgebracht. Bei dem Material des Separators 23 handelt es sich beispielsweise um Polystyrol-Polyethylenoxid-Block-Copolymer (PS-b-PEO).
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Die Separatorschicht enthält noch ein Leitsalz, beispielsweise LiTFSI. Die Separatorschicht dient in diesem Fall auch als Elektrolyt 15. Es können aber auch andere Separatoren 23 und flüssige Elektrolyte eingesetzt werden. Generell kann der Separator 23 aus folgenden Materialien bestehen: einem porösen Polymer und einem Flüssigelektrolyt bestehend aus einem Lösungsmittel und einem Lithiumsalz und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe und/oder aus einem keramischen Lithium-Ionenleiter und/oder einem Feststoffleiter bestehend aus Polymer, beispielsweise. PEO, PS-b-PEO, und einem Lithiumsalz und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.
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Auf den Separator 23, der auf die Kathode 22 aufgebracht ist, wird anschließend die Anode 21 aufgebracht. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine Lithium-Metall-Anode. Die Kathode 22, die Anode 21 und der Separator 23 werden dann zu einem Elektrodenwickel gewickelt, welche dann in das Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 eingesetzt wird.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2014/0015158 A1 [0006]
- CN 101891930 [0007]
- US 2014/0052322 A1 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Artikel "High capacity vertical aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes for lithium-sulfur batteries" von Chem. Comm., 2012, 48, Seiten 4097 bis 4099 [0009]
- Artikel "High capacity vertical aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes for lithium-sulfur batteries" von Chem. Comm., 2012, 48, Seiten 4097 bis 4099 [0041]
