JP2019112627A - Active energy ray-curable resin composition, coating agent, and coating agent for precoat metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤及びプレコートメタル用コーティング剤に関する。詳細には、本発明は、金属板等の基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れた塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤又はプレコートメタル用コーティング剤に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a coating agent and a coating agent for precoated metal. Specifically, the present invention has a good coating film appearance when a coating film is formed on a substrate such as a metal plate, is excellent in adhesion to the substrate, has a high surface hardness, and is excellent in flexibility. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition capable of obtaining a coating film, a coating agent containing such an active energy ray-curable resin composition, or a coating agent for a precoated metal.
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。 Conventionally, since the active energy ray curable resin composition is completely cured by irradiation of active energy rays such as radiation for a very short time, it is widely used as a coating agent, adhesive, anchor coating agent, etc. for various substrates. It is done.
特にコーティング剤は、基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であること、基材への密着性に優れること、表面硬度が高いことが要求されている。
一方、亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等の板状又はコイル状の金属基材に予め塗膜を形成した後、この金属基材を成形加工するプレコートメタル（ＰＣＭ）法が広く採用されている。このＰＣＭ法で形成される塗膜には、上記の要求に加え、成形加工時の金属基材の曲げに対応できる屈曲性が更に要求される。
In particular, the coating agent is required to have a good coating film appearance when the coating film is formed on the substrate, an excellent adhesion to the substrate, and a high surface hardness.
On the other hand, a precoated metal (PCM) method is widely adopted, in which a coating film is formed in advance on a plate-like or coil-like metal substrate such as a galvanized steel plate, a cold-rolled steel plate or an aluminum plate, It is done. In addition to the above-mentioned requirements, the coating film formed by this PCM method is further required to have flexibility capable of coping with the bending of the metal substrate during molding.
かかるプレコートメタル用コーティング剤として、例えば、特許文献１には、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の（メタ）アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有するプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物が開示され、特許文献２には、特定のウレタンアクリレートと、アミン変性アクリレート類と、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されている。 As such a coating agent for a precoat metal, for example, Patent Document 1 discloses an active energy ray-curable coating for a precoat metal containing an unsaturated group-containing urethane resin, a trifunctional or lower (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator A composition is disclosed, and Patent Document 2 discloses an ultraviolet curable inkjet ink containing a specific urethane acrylate, an amine-modified acrylate, and a photopolymerization initiator.
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載のプレコートメタル用コーティング剤では、ＰＣＭ上にコートした際の塗膜について、表面硬度が不充分であり、更に、屈曲性の点でも不充分であった。したがって、表面硬度と屈曲性の両方にバランスよく優れた塗膜を得ることができるコーティング剤、特にプレコートメタル用コーティング剤が求められていた。 However, in the coating agent for precoated metals described in Patent Documents 1 and 2, the surface hardness of the coating film when coated on the PCM is insufficient, and also the flexibility is insufficient. Therefore, there has been a demand for a coating agent, particularly a coating agent for precoated metal, which can provide a coating film excellent in both surface hardness and flexibility in a well-balanced manner.
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、金属板等の基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れた塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤又はプレコートメタル用コーティング剤を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in detail, when the coating film is formed on a substrate such as a metal plate, the coating film appearance is good, and the adhesion to the substrate is excellent There is provided an active energy ray curable resin composition capable of obtaining a coating film having high surface hardness and excellent flexibility, and a coating agent or a coating agent for a precoated metal containing such an active energy ray curable resin composition. It is.
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ｉ）特定のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を用いること、ｉｉ）エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を用いること、ｉｉｉ）特定のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）が２５／７５〜９０／１０であること、を特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 However, as a result of extensive researches in view of such circumstances, the present inventors have found i) using a specific urethane (meth) acrylate compound (A) and an ethylenically unsaturated compound (B), ii) an ethylenically unsaturated compound Using a nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1) as the saturated compound (B), iii) containing a specific urethane (meth) acrylate compound (A) and a nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1) It has been found that an active energy ray-curable resin composition characterized in that the ratio (weight ratio) is 25/75 to 90/10 can solve the above problems, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く。）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を少なくとも含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）が２５／７５〜９０／１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。 That is, the gist of the present invention is a urethane (meth) acrylate compound (a compound of (a1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) containing a structural site derived from ε-caprolactone) An active energy ray curable resin composition comprising A) and an ethylenically unsaturated compound (B) (with the exception of urethane (meth) acrylate compounds), which is an ethylenically unsaturated compound (B) Contains at least the nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1), and the content ratio (weight ratio) of the urethane (meth) acrylate compound (A) to the nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1) is 25 / It is 75-90 / 10, It is an active energy ray curable resin composition characterized by the above-mentioned.
また、本発明の要旨は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤又はプレコートメタル用コーティング剤である。 The subject matter of the present invention is a coating agent or a coating agent for a precoated metal containing the active energy ray curable resin composition of the present invention.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金属等からなる基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、塗膜の表面硬度が高く、更に塗膜の屈曲性に優れるので、各種コーティング剤、とりわけプレコートメタル用のコーティング剤として有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention has a good coating film appearance when a coating film is formed on a substrate made of metal or the like, has excellent adhesion to the substrate, and has a surface hardness of the coating film In addition, it is useful as a coating agent for various coating agents, in particular, precoated metals, because the coating film has high flexibility and excellent flexibility.
以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The description of the configuration requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
In the present invention, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く。）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。以下、各化合物について説明する。 The active energy ray curable resin composition of the present invention is a urethane (meth) formed by reacting a polyvalent isocyanate compound (a1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) containing a structural site derived from ε-caprolactone. 1) An active energy ray curable resin composition comprising an acrylate compound (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) (with the exception of urethane (meth) acrylate compounds). Each compound is described below.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及びε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。
<Urethane (Meth) Acrylate Compound (A)>
The urethane (meth) acrylate compound (A) in the present invention is formed by reacting a polyvalent isocyanate compound (a1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) containing a structural site derived from ε-caprolactone. It is.
〔多価イソシアネート系化合物（ａ１）〕
多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の非環式脂肪族系ジイソシアネート；
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；等の多価イソシアネートや、
上記ジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート系化合物が挙げられる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
[Polyvalent isocyanate compound (a1)]
As a polyvalent isocyanate type compound (a1), for example,
Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate;
Acyclic aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate;
Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like;
The multivalent polyisocyanate compound which has the allophanate structure, a nurate structure, a biuret structure etc. is mentioned using the said diisocyanate. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
これらの中でも、好ましくは非環式脂肪族系ジイソシアネートを用いて得られる多価イソシアネート系化合物であり、特に好ましくは非環式脂肪族系ジイソシアネートの二量体又は三量体であり、更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。 Among these, preferred are polyvalent isocyanate compounds obtained using acyclic aliphatic diisocyanates, and particularly preferred are dimers or trimers of acyclic aliphatic diisocyanates, and more preferred. It is a trimer of hexamethylene diisocyanate.
〔ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〕
ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）」と記すことがある。）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物にε−カプロラクトンを開環重合させて得られる化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示す化合物が挙げられる。一般式（１）で示す種々の化合物のうち１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
[Hydroxyl-containing (meth) acrylate compound (a2) containing a structural site derived from ε-caprolactone]
As a hydroxyl group containing (meth) acrylate type compound (a2) (Hereafter, it may be described as a "hydroxyl group containing (meth) acrylate type compound (a2).") containing the structural part derived from epsilon-caprolactone. It is preferable that it is a compound obtained by carrying out ring-opening polymerization of (epsilon) -caprolactone to an acrylate type compound, for example, the compound shown by following General formula (1) is mentioned. One of the various compounds represented by the general formula (1) can be used alone, or two or more can be used in combination.
上記一般式（１）中のｎの値は、１〜２５であり、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
かかるｎの値が大きすぎると得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の柔軟性が高くなり過ぎて、硬化塗膜の硬度が低くなる傾向がある。
The value of n in the general formula (1) is 1 to 25, preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
If the value of n is too large, the flexibility of the resulting urethane (meth) acrylate compound tends to be too high, and the hardness of the cured coating tends to be low.
上記一般式（１）で示される化合物として具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物等が挙げられ、商品名としては、例えば、ダイセル社製「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ５」、「プラクセルＦＡ１０Ｌ」、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ１Ｄ」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ４」、「プラクセルＦＭ５」等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) include caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate and the like, and commercial names include, for example, Daicel "Placcel FA1", "Placcel FA1DDM", "Placcel FA2D", "Placcel FA5", "Placcel FA10L", "Placcel FM1", "Placcel FM1D", "Placcel FM2D", "Placcel FM3", "Placcel FM4" “,“ Placcel FM5 ”and the like.
これらの中でも、表面硬度と屈曲性のバランスに優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５モル付加物が好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物である。 Among these, 1 mol adduct of caprolactone with 2-hydroxyethyl acrylate, 2 mol adduct of caprolactone with 2-hydroxyethyl acrylate, and 5 mol addition of caprolactone with 2-hydroxyethyl acrylate from the viewpoint of excellent balance between surface hardness and flexibility. The caprolactone is preferable, and a caprolactone 1 mole adduct of 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable.
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のエチレン性不飽和基数としては、１〜５個であることが好ましく、特に好ましくは１〜３個、更に好ましくは１個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると、屈曲性が低下し、加工時に塗膜に割れが生じやすくなる傾向がある。
The number of ethylenic unsaturated groups in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and more preferably 1.
If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the flexibility tends to be reduced, and the coating tends to be susceptible to cracking during processing.
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量平均分子量としては、１００〜２，５００であることが好ましく、特に好ましくは１５０〜１，０００、更に好ましくは２００〜５００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると表面硬度が低くなる傾向があり、低すぎると屈曲性が低下し、加工時に塗膜に割れが生じやすくなる傾向がある。
The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is preferably 100 to 2,500, particularly preferably 150 to 1,000, and still more preferably 200 to 500.
If the weight average molecular weight is too high, the surface hardness tends to be low, and if it is too low, the flexibility tends to be low and the coating tends to be easily cracked during processing.
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させてなるものであり、例えば公知のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造することができる。例えば、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応器に一括又は別々に仕込んで反応させることができる。 The urethane (meth) acrylate compound (A) in the present invention is formed by reacting the above-mentioned polyvalent isocyanate compound (a1) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), and, for example, known urethanes. It can manufacture according to the manufacturing method of a (meth) acrylate type compound. For example, the polyvalent isocyanate compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) can be charged together or separately in a reactor and reacted.
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３程度である。同様に、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が４個であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：４程度である。 The reaction molar ratio of the polyvalent isocyanate compound (a1) to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is, for example, three isocyanate groups of the polyvalent isocyanate compound (a1), When the number of hydroxyl groups in the meta) acrylate compound (a2) is one, the ratio of the polyvalent isocyanate compound (a1): hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is about 1: 3. Similarly, when the number of isocyanate groups of the polyvalent isocyanate compound (a1) is four and the number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is one, the polyvalent isocyanate compound (a1): The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) is about 1: 4.
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。 In the addition reaction of the polyvalent isocyanate compound (a1) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content of the reaction system becomes 0.3% by weight or less As a result, the urethane (meth) acrylate compound (A) is obtained.
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらのうち１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。 In the reaction of the polyvalent isocyanate compound (a1) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), it is also preferable to use a catalyst for the purpose of promoting the reaction. As such a catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, bis (acetylacetonato) zinc, bis (tetrafluoroacetylacetonato) zinc, zirconium monoacetylaceto Organic zirconium compounds such as zirconium ethylacetoacetate, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetoacetate, zirconium tetraacetylacetonate, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc., tin octenate, Metal salts such as zinc hexanoate, zinc octenoate, zinc stearate, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannous chloride, potassium acetate, Ethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ', N'-tetramethyl-1 Amine catalysts such as 2,3-butanediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., and organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate, etc. Or bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, Bismuth acetate salt, bismuth ribi Neodecanoate, Jisarichiru bismuth salt, bismuth catalysts such as organic bismuth salts, such as di-gallate bismuth salts. Among these, dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are preferable. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 In the reaction of the polyvalent isocyanate compound (a1) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), an organic solvent having no functional group reactive to the isocyanate group, for example, methyl acetate, ethyl acetate, Organic solvents such as esters such as butyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate and 2-methoxy-1-methyl ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as toluene and xylene can be used. .
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。 The reaction temperature is generally 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and the reaction time is generally 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、１〜１０個であることが好ましく、特に好ましくは２〜８個、更に好ましくは３〜６個である。エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度が低くなる傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて屈曲性が得られにくい傾向がある。 The number of ethylenically unsaturated groups contained in the urethane (meth) acrylate compound (A) obtained above is preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 8, and more preferably 3 It is ~ 6 pieces. If the number of ethylenically unsaturated groups is too small, the hardness of the coating tends to be low, and if too large, the hardness of the coating is too high, and flexibility tends to be difficult to obtain.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇである。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射後の硬度が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて屈曲性が低下する傾向がある。 The ethylenic unsaturated group content (mmol / g) of the urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 0.1 to 10 mmol / g, particularly preferably 1 to 5 mmol / g, and more preferably Preferably it is 1-3 mmol / g. If the content of the ethylenically unsaturated group (mmol / g) of the urethane (meth) acrylate compound (A) is too small, the hardness after irradiation with active energy rays tends to decrease. It is too high and the flexibility tends to decrease.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜５，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると十分な屈曲性が得られにくい傾向があり、重量平均分子量が大きすぎるとコーティング剤の粘度が高くなり塗装が困難になる傾向がある。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,000 to 10,000, and still more preferably 3,000 to 5, It is 000. If the weight-average molecular weight is too small, sufficient flexibility tends to be difficult to obtain, and if the weight-average molecular weight is too large, the viscosity of the coating agent tends to be high and coating tends to be difficult.
本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５を２本の計４本を直列にして用いることにより測定される。 The weight average molecular weight (Mw) in the present specification is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and one column of ACQUITY APC XT 450 is used in high performance liquid chromatograph (manufactured by Waters, "ACQUITY APC system"), It is measured by using a single ACQUITY APC XT 200 and a total of four ACQUITY APC XT 45 in series.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更には５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
The viscosity of the above urethane (meth) acrylate compound (A) at 60 ° C. is preferably 100 to 50,000 mPa · s, in particular 300 to 10,000 mPa · s, and further preferably 500 to 5,000 mPa · s. Is preferred. If the viscosity is outside the above range, the coatability tends to decrease.
The viscosity is measured by an E-type viscometer.
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造することができる。そして、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。 Thus, the urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention can be produced. And it can be set as an active energy ray curable resin composition using this urethane (meth) acrylate type compound (A).
＜エチレン性不飽和化合物（Ｂ）＞
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除く、共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とは、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に加え、他のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含む。
<Ethylenically unsaturated compound (B)>
The ethylenically unsaturated compound (B) in the present invention is a monomer having a copolymerizable ethylenically unsaturated group other than the urethane (meth) acrylate compound.
Here, in addition to said urethane (meth) acrylate type compound (A), a urethane (meth) acrylate type compound contains other urethane (meth) acrylate type compounds.
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、その他の単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマー等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) include nitrogen-containing (meth) acrylate compounds (b1), other monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or higher monomers.
窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、例えば、アミド基含有（メタ）アクリレートやアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記アミド基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン（ｂ１１）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、特に窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）として、基材密着性と表面硬度のバランスに優れる点で（メタ）アクリロイルモルホリン（ｂ１１）が好ましい。
As a nitrogen containing (meth) acrylate type compound (b1), an amide group containing (meth) acrylate and an amino group containing (meth) acrylate are mentioned, for example.
Examples of the amide group-containing (meth) acrylate include (meth) acryloyl morpholine (b11), acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, N, N-Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrylamido-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkyl Acrylamide, dimethylaminoalkyl methacrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
Examples of the amino group-containing (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
In the present invention, particularly as the nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1), (meth) acryloyl morpholine (b11) is preferable in that it is excellent in the balance between the substrate adhesion and the surface hardness.
上記単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include styrene-based monomers such as styrene, vinyl toluene, chlorostyrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexene (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, ( 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, cyclohexane spiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, cyclic tri Methylol propane formal acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl methyl (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) A Lilate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (n = 2) Meta) Acrylate, Nonylphenol Propylene oxide modified (n = 2.5) (Meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, Phthalic acid derivatives such as 2- (Meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyl phthalate Half (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate Acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acrylate monomers such as polyoxyethylene secondary alkyl ether acrylate, vinyl acetate, and the like.
上記２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A -Type di (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexane dimethanol di (meth) Acrylate, dimethylol dicyclopentadi (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate Ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide Modified diacrylate etc. are mentioned.
上記３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa ( Meta) acrylate, tri (meth) acryloyloxy ethoxy trimethylol propane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanurate ethylene oxide modified triacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexamer (Meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, kaprola Ton-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate and the like can be mentioned.
また、アクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。 Also, Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester can be used in combination, and such a Michael adduct of acrylic acid includes acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, Acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer and the like can be mentioned.
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 The 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl Examples thereof include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned.
本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を少なくとも含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）は、２５／７５〜９０／１０であり、３０／７０〜８０／２０であることが好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが特に好ましく、３７／６３〜６５／３５であることが更に特に好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。当該含有割合が上記の範囲である場合、コーティング剤の粘度が適度な範囲内におさまり、塗工性が良好となる。またＰＣＭ基材への密着性に優れ、かつ表面硬度にも優れた硬化塗膜が得られる。 The ethylenically unsaturated compound (B) in the present invention contains at least a nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1), and a urethane (meth) acrylate compound (A) and a nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1) The content ratio (weight ratio) with respect to) is 25/75 to 90/10, preferably 30/70 to 80/20, particularly preferably 35/65 to 70/30, and 37/70. It is further particularly preferred that it is 63 to 65/35, more preferably 40/60 to 60/40. When the said content rate is said range, the viscosity of a coating agent will settle in a suitable range, and coating property will become favorable. In addition, a cured coating film excellent in adhesion to the PCM substrate and also excellent in surface hardness can be obtained.
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中における窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、更に４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上と順次好ましくなる。なお、上限は１００重量％である。
窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の含有量が少なすぎると、基材密着性と表面硬度のバランスが取りづらくなる傾向がある。
The content of the nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1) in the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight As described above, 70% by weight or more, 80% by weight or more, and 90% by weight or more become sequentially preferable. The upper limit is 100% by weight.
If the content of the nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1) is too small, the balance between the substrate adhesion and the surface hardness tends to be difficult to achieve.
〔反応性オリゴマー〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマーを含有していても良い。かかる反応性オリゴマーとしては、例えば、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除くウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。中でも、硬化後の膜に適度な弾性を付与するという点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）が好ましい。
[Reactive oligomer]
The active energy ray curable resin composition of the present invention may contain a reactive oligomer having one or more unsaturated groups. Examples of such reactive oligomers include urethane (meth) acrylate compounds (A ′), epoxy (meth) acrylate compounds, and polyester (meth) acrylate compounds, except the urethane (meth) acrylate compound (A) in the present invention. Compounds etc. may be mentioned. Among these, urethane (meth) acrylate compounds (A ′) are preferable in that they impart appropriate elasticity to the cured film.
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）としては、例えば、上記の多価イソシアネート系化合物（ａ１）と、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を除く水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２’）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’１）、上記の多価イソシアネート系化合物（ａ１）と、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を除く水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２’）と、ポリオール系化合物（ａ３）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’２）が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate compound (A ′) used in the present invention include hydroxyl group-containing (meth) compounds other than the above-mentioned polyvalent isocyanate compound (a1) and the above hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) ) Urethane (meth) acrylate compound (A'1) obtained by reacting acrylate compound (a2 '), the above-mentioned polyvalent isocyanate compound (a1), and the above hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound ( The urethane (meth) acrylate type compound (A'2) obtained by making the hydroxyl group containing (meth) acrylate type compound (a2 ') except (a2) and a polyol type compound (a3) react is mentioned.
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２’）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2 ′), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylates, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, dipropylene glycol (meth) acrylate Fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy Propyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate ) Acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like.
また、ポリオール系化合物（ａ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグルコール等のアルキレングリコール等も挙げられる。 Moreover, as a polyol type compound (a3), in addition to a polyether type polyol, a polyester type polyol, a polycarbonate type polyol, a polyolefin type polyol, a polybutadiene type polyol, a (meth) acrylic type polyol, a polysiloxane type polyol etc., for example Also included are alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like.
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と同様の操作により調製することができる。 The urethane (meth) acrylate compound (A ') can be prepared by the same operation as the urethane (meth) acrylate compound (A).
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を含有する場合、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）との合計含有量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、塗膜の屈曲性と基材密着性のバランスが取りづらくなる傾向がある。
When the active energy ray curable resin composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate compound (A '), the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (A') The content of the urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 40% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more, based on the total content of Is more preferred.
When the content of the urethane (meth) acrylate compound (A) is too small, it tends to be difficult to balance the flexibility of the coating and the adhesion to the substrate.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜２，５００、殊に好ましくは２２０〜２，０００、殊更に好ましくは２５０〜１，５００である。かかる粘度が上記範囲外では、塗膜形成時における塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
<Active energy ray curable resin composition>
The active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 20,000 mPa · s, particularly preferably 100 to 10,000 mPa · s, still more preferably 150 to 5,000 mPa · s. s, more preferably 200 to 2,500, particularly preferably 220 to 2,000, particularly preferably 250 to 1,500. If the viscosity is outside the above range, the coatability at the time of coating film formation tends to be reduced.
The viscosity can be measured by an E-type viscometer.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整したり希釈するために、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等の希釈溶剤を含有してもよいが、塗膜内への溶剤の残存や、乾燥時に硬化成分が揮発する可能性があるため、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。
なお、実質的に溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを指す。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, i-butanol, etc. in order to adjust or dilute the viscosity at the time of coating, if necessary. Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; aromatics such as toluene and xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate Acetic esters; may contain a diluting solvent such as diacetone alcohol, but it does not substantially contain a solvent because the solvent may remain in the coating film or the curing component may evaporate during drying. Is preferred.
The term “substantially free of solvent” means that the content is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, based on the total active energy ray-curable resin composition Point to
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物及びエチレン性不飽和オリゴマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を配合することができ、更には油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, as necessary, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound other than the above ethylenically unsaturated compound (B), and an ethylenically unsaturated oligomer, an acrylic resin, Surface conditioners, leveling agents, polymerization inhibitors, etc. can be blended, and further oils, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, fillers, stabilizers, reinforcing agents, matting agents, grinding agents, organic agents It is also possible to blend fine particles, inorganic particles and the like.
上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2- (2-hydroxy-2-)]. Methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one One, benzyl dimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2 Acetophenones such as hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) propanone oligomer; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone Methyl, o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,4, 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemetanaminium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chlori Benzophenones such as: 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) Thioxanthones such as -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one meso chloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 Acylphosphone oxides such as -trimethyl-pentyl phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzo) Oxime esters such as e.g. oxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); . In addition, only 1 type may be used for these photoinitiators, and 2 or more types may be used together.
また、これらの助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Moreover, as these auxiliary agents, for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylamino Ethyl benzoate, 4-Dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-Dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4-Dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthio It is also possible to use xanthone etc. in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferred to use phenylpropan-1-one.
光重合開始剤の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) The amount is preferably, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator is too small, curing tends to be poor and film formation tends to be difficult, and if too large, it causes yellowing of the cured coating film and tends to cause coloring problems.
上記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用があり、アルキッド樹脂は、塗布時に造膜性を付与する作用を有する。 As said surface conditioner, cellulose resin, an alkyd resin, etc. can be mentioned, for example. Such a cellulose resin has the effect of improving the surface smoothness of the coating film, and the alkyd resin has the function of imparting a film forming property at the time of coating.
上記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性樹脂等を用いることができる。 As the leveling agent, any generally known leveling agent can be used as long as it has the action of imparting wettability to the substrate of the coating liquid and the action of lowering surface tension. For example, silicone modified resin, fluorine modified resin And alkyl-modified resins can be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール等を挙げることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, toluquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t. -Butyl hydroquinone, p-tert- butyl catechol, 2, 6- di- tert- butyl cresol etc. can be mentioned.
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、上記各成分およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。 In addition, in manufacturing the active energy ray curable resin composition of this invention, it does not specifically limit about the mixing method of said each component and other components, It can mix by various methods.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤などのコート剤として、塗膜形成に有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤について説明する。
The active energy ray curable resin composition of the present invention is effectively used for coating film formation as a coating agent such as a top coat agent or an anchor coat agent on various substrates, and an active energy ray curable resin composition After the product is applied to a substrate (when the composition diluted with an organic solvent is applied, it is further dried), it is cured by irradiation with active energy rays.
Hereinafter, the coating agent containing the active energy ray curable resin composition of this invention is demonstrated.
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有し、各種の基材に塗工される。
本発明のコーティング剤を塗工する対象である基材としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等、金属蒸着膜等）や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
<Coating agent>
The coating agent of the present invention contains the active energy ray curable resin composition of the present invention, and is applied to various substrates.
Examples of the substrate to which the coating agent of the present invention is applied include metals (aluminum, copper, iron, SUS, zinc, magnesium, alloys thereof, metal deposition films etc.), polyolefin resins, polyesters Plastic substrates such as epoxy resin, polycarbonate resin, acrylic resin acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene resin etc. and molded products thereof (film, sheet, cup etc.), composite substrates thereof, Or the composite base material of the said material which mixed glass fiber and the inorganic substance, the base material which provided the primer layer on base materials, such as glass, etc. are mentioned.
本発明のコーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ディスペンサー、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。通常は常温の条件下で、基材にコーティング剤が塗工される。 Examples of the coating method of the coating agent of the present invention include wet coating methods such as spray, shower, dipping, dispenser, roll, spin, screen printing, inkjet printing and the like. The coating agent is usually applied to the substrate under normal temperature conditions.
また、本発明のコーティング剤は、有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％になるように希釈して、塗工してもよい。
有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分である。
In addition, the coating agent of the present invention may be coated by using an organic solvent and diluting the solid concentration to usually 3 to 90% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
As drying conditions at the time of dilution with an organic solvent, the temperature is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is usually 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes .
基材上に塗工されたコーティング剤を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。 As the active energy ray used when curing the coating agent applied on the base material, there are rays of light such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays and the like, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron rays, Although a proton beam, a neutron beam or the like can be used, curing by ultraviolet irradiation is advantageous in view of curing speed, availability of an irradiation apparatus, cost and the like. When electron beam irradiation is performed, curing may be performed without using a photopolymerization initiator.
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
When curing by ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrode discharge lamp, an LED lamp, etc. emitting light in the 150-450 nm wavelength range In general, ultraviolet light of 30 to 3000 mJ / cm 2 (preferably 100 to 1500 mJ / cm 2 ) may be irradiated.
After irradiation with ultraviolet light, heating may be performed as necessary to complete curing.
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると１〜２００μｍであればよく、好ましくは３〜１００μｍであり、特に好ましくは５〜５０μｍである。 The coating film thickness (film thickness after curing) may be any film thickness, and usually 1 to 200 μm in view of light transmission so that the photopolymerization initiator reacts uniformly as a UV-curable coating film. And preferably 3 to 100 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm.
＜プレコートメタル用コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、塗膜の表面硬度が高いだけでなく、塗膜の屈曲性にも優れるので、とりわけプレコートメタル用のコーティング剤として有用である。以下、本発明のプレコートメタル用コーティング剤について説明する。
<Coating agent for precoat metal>
The coating agent of the present invention has a good coating film appearance when a coating film is formed on a substrate, is excellent in adhesion to the substrate, has a high surface hardness of the coating film, and has a bend in the coating film. It is also useful as a coating agent for precoated metals, in particular, because it has excellent properties. Hereinafter, the coating agent for precoat metals of this invention is demonstrated.
本発明のプレコートメタル用コーティング剤を用いて、プレコートメタルを製造する際には、このコーティング剤をトップクリヤー層に使用して、下記のようにしてプレコートメタルを得るのが好適である。
具体的には、脱脂処理、クロム酸系表面処理、リン酸塩系表面処理等の各種表面処理が必要に応じて施され、更には、エポキシ系プライマー、ポリエステル系プライマー等の各種プライマー（下塗り塗料）が施された板状又はコイル状の金属基材（亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等）に、例えば、アミノプラスト樹脂含有ポリエステル樹脂塗料、ブロック化ポリイソシアネート含有ポリエステル樹脂塗料等のベース塗料を、リバース方式もしくはナチュラル方式のロールコーター、フローコーター等の連続塗装手段により、乾燥膜厚が約１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍになるように塗装し、最高板温を約２００〜２５０℃とし５０〜１２０秒間の短時間焼付を行ない、金属基材にベース層を形成する。この際、ベース層を形成するベース塗料には、得られるプレコートメタルの意匠性を高める目的等から、着色顔料やアルミフレーク、パール顔料といった光輝顔料等を添加してもよい。
When producing a precoated metal using the coating agent for precoated metal of the present invention, it is preferable to use this coating agent for the top clear layer to obtain the precoated metal as follows.
Specifically, various surface treatments such as degreasing treatment, chromic acid-based surface treatment, phosphate-based surface treatment, etc. are applied if necessary, and furthermore, various primers such as epoxy-based primers and polyester-based primers Such as aminoplast resin-containing polyester resin paint, blocked polyisocyanate-containing polyester resin paint, etc. on a plate-like or coil-like metal substrate (zinc plated steel plate, cold-rolled steel plate, aluminum plate etc.) The base paint is applied to a dry film thickness of about 10 to 30 μm, preferably 15 to 25 μm, by continuous coating means such as reverse or natural type roll coater or flow coater, and the maximum plate temperature is about 200 to Baking is performed for a short time of 50 to 120 seconds at 250 ° C. to form a base layer on the metal substrate. Under the present circumstances, you may add luster pigments, such as a color pigment and aluminum flakes, a pearl pigment, etc. to the base paint which forms a base layer, for the purpose of improving the designability of the precoat metal obtained.
ベース層を形成した後に、本発明のプレコートメタル用コーティング剤を、例えば上述の塗装方法で塗装し、必要に応じて５０〜１００℃で加熱して有機溶媒を揮発させ、更に活性エネルギー線を照射することで、プレコートメタルを製造することができる。この際、ライン塗装によって連続的にプレコートメタルを製造するには、そのラインスピードは１０〜１００ｍ／分程度が適当である。このように本発明のプレコートメタル用コーティング剤を用いることで、外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性にも優れたトップクリヤー層を形成することができる。 After forming the base layer, the coating agent for precoated metal of the present invention is applied, for example, by the above-mentioned coating method, and optionally heated at 50 to 100 ° C. to volatilize the organic solvent and further irradiate active energy rays. By doing this, precoated metal can be manufactured. Under the present circumstances, in order to manufacture a precoat metal continuously by line coating, the line speed about 10-100 m / min is suitable. Thus, by using the coating agent for precoated metal of the present invention, it is possible to form a top clear layer having a good appearance, excellent adhesion to a substrate, high surface hardness, and excellent flexibility. it can.
また、用途に応じては、下塗り塗料を塗装してなる下塗層の上に、本発明のプレコートメタル用コーティング剤を塗布して、活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成してもよく、あるいは、表面処理された金属基材の表面に、本発明のプレコートメタル用コーティング剤を直接塗布し、活性エネルギー線を照射して、硬化塗膜を形成してもよい。 In addition, depending on the application, the coating agent for precoat metal of the present invention is applied on the undercoat layer formed by applying the undercoat paint, and the active energy ray is irradiated to form a cured coating film. Alternatively, the coating agent for a precoated metal of the present invention may be directly applied to the surface of the surface-treated metal substrate and irradiated with active energy rays to form a cured coating.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」及び「％」とあるのは、重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the examples, "part" and "%" mean weight basis.
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下のものを調製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体４２．２ｇ（イソシアネート基含有量２１．０％）を充填し、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを加え、カプロラクトン１モル変性水酸基含有アクリレート５７．８ｇを内温が７０℃を超えないように滴下しながら加え、滴下終了後７０℃で反応させた。残存イソシアネート濃度が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）（官能基数：３、重量平均分子量：３，５００）を得た。
<Urethane Acrylate (A-1)>
The following were prepared as a urethane (meth) acrylate type compound (A).
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 42.2 g of hexamethylene diisocyanate trimer having an isocyanurate skeleton (isocyanate group content: 21.0%) was charged. Then, 0.04 g of hydroquinone methyl ether as a polymerization inhibitor was added, 57.8 g of 1 mol of caprolactone modified hydroxyl group-containing acrylate was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 70 ° C., and reaction was carried out at 70 ° C. after completion of the dropwise addition. The reaction was terminated when the residual isocyanate concentration became 0.3% or less, and urethane acrylate (A-1) (number of functional groups: 3, weight average molecular weight: 3,500) was obtained.
＜ウレタンアクリレート（Ａ’−１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）として、以下のものを調製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアネート基含有量：２１．０％）を２９．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（官能基数：９、重量平均分子量：１１，０００）を得た。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
<Urethane Acrylate (A'-1)>
The following were prepared as a urethane (meth) acrylate type compound (A ').
29.3 g of hexamethylene diisocyanate trimer (isocyanate group content: 21.0%) having an isocyanurate skeleton in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 70.7 g of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g), 0.06 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst Charge, react at 60 ° C., and terminate reaction when residual isocyanate group is 0.3% or less, and urethane (meth) acrylate compound (A′-1) (number of functional groups: 9, weight average molecular weight: 11,000).
The hydroxyl value is a value measured according to JIS K 1557.
〔実施例１〕
ウレタンアクリレート（Ａ−１）７０部、アクリロイルモルホリン３０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，３００ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
70 parts of urethane acrylate (A-1), 30 parts of acryloyl morpholine, and 4 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 184) were mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition. The obtained active energy ray-curable resin composition substantially did not contain a solvent, and the viscosity at 25 ° C. was 1,300 mPa · s.
〔実施例２〕
ウレタンアクリレート（Ａ−１）５０部、アクリロイルモルホリン５０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が２６０ｍＰａ・ｓであった。
Example 2
An active energy ray curable resin composition was obtained by mixing 50 parts of urethane acrylate (A-1), 50 parts of acryloyl morpholine, and 4 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 184). The obtained active energy ray-curable resin composition substantially did not contain a solvent, and the viscosity at 25 ° C. was 260 mPa · s.
〔実施例３〕
ウレタンアクリレート（Ａ−１）６７部、アクリロイルモルホリン２８部、ベンジルアクリレート５部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，２００ｍＰａ・ｓであった。
[Example 3]
An active energy ray curable resin composition was obtained by mixing 67 parts of urethane acrylate (A-1), 28 parts of acryloyl morpholine, 5 parts of benzyl acrylate, and 4 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 184). The obtained active energy ray-curable resin composition substantially did not contain a solvent, and the viscosity at 25 ° C. was 1,200 mPa · s.
〔実施例４〕
ウレタンアクリレート（Ａ−１）６０部、アクリロイルモルホリン２５部、ベンジルアクリレート５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであった。
Example 4
60 parts of urethane acrylate (A-1), 25 parts of acryloyl morpholine, 5 parts of benzyl acrylate, 10 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol pentaacrylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g), photopolymerization initiator (Omnirad 184) 4 Parts were mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition. The obtained active energy ray-curable resin composition contained substantially no solvent, and had a viscosity at 25 ° C. of 1,100 mPa · s.
〔実施例５〕
ウレタンアクリレート（Ａ−１）３３部、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）１４部、アクリロイルモルホリン４８部、ベンジルアクリレート５部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３５０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 5]
33 parts of urethane acrylate (A-1), 14 parts of urethane acrylate (A'-1), 48 parts of acryloyl morpholine, 5 parts of benzyl acrylate, 4 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 184) are mixed, and active energy ray curing properties A resin composition was obtained. The obtained active energy ray-curable resin composition substantially did not contain a solvent, and the viscosity at 25 ° C. was 350 mPa · s.
〔実施例６〕
ウレタンアクリレート（Ａ−１）３０部、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）１３部、アクリロイルモルホリン４３部、ベンジルアクリレート５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３６０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 6]
30 parts of urethane acrylate (A-1), 13 parts of urethane acrylate (A'-1), 43 parts of acryloyl morpholine, 5 parts of benzyl acrylate, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol pentaacrylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g) 10 Part and 4 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 184) were mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition. The obtained active energy ray-curable resin composition substantially did not contain a solvent, and the viscosity at 25 ° C. was 360 mPa · s.
〔比較例１〕
ウレタンアクリレート（Ａ−１）２０部、アクリロイルモルホリン８０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が３２ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 1
Twenty parts of urethane acrylate (A-1), 80 parts of acryloyl morpholine, and 4 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 184) were mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition. The obtained active energy ray-curable resin composition substantially did not contain a solvent, and the viscosity at 25 ° C. was 32 mPa · s.
〔比較例２〕
ウレタンアクリレート（Ａ’−１）７０部、アクリロイルモルホリン３０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 2
70 parts of urethane acrylate (A'-1), 30 parts of acryloyl morpholine, and 4 parts of a photopolymerization initiator (Omnirad 184) were mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition. The obtained active energy ray-curable resin composition did not substantially contain a solvent, and the viscosity at 25 ° C. was 11,000 mPa · s.
評価項目（評価方法、評価基準）の説明
上記の各実施例及び各比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、メラミン樹脂塗装鋼板（鋼板厚み約０．５ｍｍ）上に、膜厚が５μｍとなるように塗工した。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
各実施例及び各比較例による硬化塗膜について下記項目の評価を行ない、その結果を表１にまとめた。
Explanation of Evaluation Items (Evaluation Method, Evaluation Criteria) The active energy ray-curable resin composition obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was coated on a melamine resin coated steel plate (steel plate thickness of about 0.5 mm). It coated so that thickness might be set to 5 micrometers. Then, using a high-pressure mercury-vapor lamp 80 W and a single lamp, ultraviolet radiation was applied for 2 passes (accumulated dose 800 mJ / cm 2 ) at a conveyor speed of 3.4 m / min from 18 cm height to form a cured coating .
The following items were evaluated about the cured coating film by each Example and each comparative example, and the result was put together in Table 1.
＜塗膜外観＞
上記硬化塗膜について、塗膜表面状態を目視で下記のとおり評価した。
Ａ：凝集物やハジキ、ムラがなく、均一であるもの
Ｂ：一部にハジキやムラが見えるもの
Ｃ：塗膜全体に凝集物やハジキ、ムラが見えるもの
<Coating film appearance>
With respect to the cured coating, the surface state of the coating was visually evaluated as follows.
A: Agglomerates, repellings, no unevenness, uniform B: some repelling or unevenness visible in part C: flocculates, repellings, unevenness visible over the entire coating
＜ＰＣＭ密着性＞
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、１ｍｍの幅で碁盤目を１００個つくり、セロハンテープを用いて付着性試験を行った。鋼板上に残った碁盤目の数を下記のとおり評価した。
Ａ：９１／１００以上
Ｂ：８０／１００以上、９０／１００以下
Ｃ：７９／１００以下
<PCM adhesion>
About the said cured coating film, according to JISK5400, 100 square grids were made with the width | variety of 1 mm, and the adhesion test was done using the cellophane tape. The number of grids remaining on the steel plate was evaluated as follows.
A: 91/100 or more B: 80/100 or more, 90/100 or less C: 79/100 or less
＜表面硬度＞
（鉛筆硬度）
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
<Surface hardness>
(Pencil hardness)
The pencil hardness of the cured coating was measured according to JIS K 5600-5-4.
＜屈曲性＞
上記硬化塗膜について、硬化塗膜を形成した面を外側にして、折り曲げ部分の内側に厚さ０．５ｍｍの鋼板を２枚重ねて挟み込んで１８０°に折り曲げ、屈曲性の評価を行った。折り曲げ部分の割れ又は剥がれの状態を目視で観察し、下記のとおり評価した。
Ａ：塗膜に割れや剥がれが生じない
Ｂ：塗膜にわずかに割れや剥がれが生じる
Ｃ：塗膜に割れや剥がれが大きく生じる
Flexibility
About the said cured coating film, the surface in which the cured coating film was formed was made outer side, two steel plates with a thickness of 0.5 mm were piled up inside a bending part, it was bended at 180 degrees, and flexibility evaluation was performed. The state of cracking or peeling of the bent portion was visually observed and evaluated as follows.
A: no cracking or peeling in the coating B: slight cracking or peeling in the coating C: significant cracking or peeling in the coating
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ACMO: Acryloyl morpholine BzA: Benzyl acrylate PETA: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g)
実施例１〜６の硬化塗膜は、塗膜外観が良好であり、金属板への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れている。
これに対して、ウレタンアクリレート（Ａ−１）に代えてウレタンアクリレート（Ａ’−１）のみを用いた比較例２では、塗膜外観、密着性、表面硬度が良好であったものの、屈曲性に劣るものであった。また、ウレタンアクリレート（Ａ−１）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との含有割合が本発明の規定範囲から外れた比較例１では、評価試験に耐える硬化塗膜が得られなかった。
The cured coating films of Examples 1 to 6 have good coating film appearance, excellent adhesion to metal plates, high surface hardness, and excellent flexibility.
On the other hand, in Comparative Example 2 in which only urethane acrylate (A'-1) was used instead of urethane acrylate (A-1), the coating appearance, adhesion, and surface hardness were good, but flexibility was It was inferior to Moreover, in Comparative Example 1 in which the content ratio of the urethane acrylate (A-1) and the ethylenically unsaturated compound (B) was out of the specified range of the present invention, a cured coating film resistant to the evaluation test could not be obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、基材上に塗膜を形成した際の塗膜外観が良好であり、基材への密着性に優れ、表面硬度が高く、屈曲性に優れた塗膜を得ることができるので、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、インク、コーティング剤等に有用である。とりわけ最表面用コーティング剤、金属表面用コーティング剤、プレコートメタル用コーティング剤、インクジェット用インクとして有用である。 According to the active energy ray curable resin composition of the present invention, the coating film appearance when forming a coating film on a substrate is good, the adhesion to the substrate is excellent, the surface hardness is high, and the flexibility is The active energy ray-curable resin composition of the present invention is useful for paints, inks, coating agents and the like. In particular, it is useful as an outermost surface coating agent, a coating agent for metal surfaces, a coating agent for precoated metals, and an ink jet ink.
Claims (9)
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を少なくとも含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と窒素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との含有割合（重量比）が２５／７５〜９０／１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 Urethane (meth) acrylate compound (A) formed by reacting a polyvalent isocyanate compound (a1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) containing a structural site derived from ε-caprolactone, and ethylenic unsaturation It is an active energy ray curable resin composition containing a compound (B) (however, except a urethane (meth) acrylate type compound),
Ethylenically unsaturated compound (B) contains at least nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1), and contains urethane (meth) acrylate compound (A) and nitrogen-containing (meth) acrylate compound (b1) The ratio (weight ratio) is 25 / 75-90 / 10, The active energy ray curable resin composition characterized by the above-mentioned.
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