JP2012224526A

JP2012224526A - グラフェンの製造方法

Info

Publication number: JP2012224526A
Application number: JP2011095542A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Harima; 裕播磨; Joji Oshita; 浄治大下; Yosuke Oyama; 陽介大山
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-11-15

Abstract

【課題】安全に、容易に且つ安価に製造できるグラフェンの製造方法を提供する。
【解決手段】グラフェンの製造方法は、表面にグラフェン酸化物層が積層された導電性基材を、有機溶媒及び支持電解質を含有する電解液中に浸漬する。そして、導電性基材の電位を負側に印加して、グラフェン酸化物を電気化学還元してグラフェンを得る。グラフェン酸化物を低電圧で容易に還元することができ、グラフェンを安全、容易且つ安価に製造できる。
【選択図】図８

Description

本発明は、グラフェンの製造方法に関する。

従来から、電気エネルギーは広く使用されているエネルギーであり、電気自動車や携帯電話、ノート型パソコン等の電源として、蓄電池が使用されている。蓄電池としては、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の電極反応を伴う二次電池が使用されている。しかしながら、二次電池は電極反応を伴うために、充放電を繰り返すと性能が劣化するという欠点を有している。そこで最近では電極反応を伴わず、サイクル寿命の長い電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）（以下「ＥＤＬＣ」と言う。）が注目されている。

ＥＤＬＣは炭素系材料からなる電極と電解質界面に生じる電気二重層を電荷貯蔵に利用したエネルギー貯蔵デバイスである。ＥＤＬＣは、二次電池と比べて、寿命が長い、耐久温度幅が広い、大電流による急速充放電が可能、電圧から残存容量が把握できる、重金属を含まず環境負荷が小さい、原料が非常に安価である、引火や爆発の危険性が小さい等の長所を有している。一方で、ＥＤＬＣは、二次電池に比べて蓄電量が少ない、エネルギー密度が小さいという欠点を有している。蓄電量を増加させる重要な要素は電極を構成する材料であり、電極材料に要求される特性は、比表面積が大きいこと、電気伝導性が高いこと及び電解液に対し電気化学的に安定であることである。これらの要求を満たす材料としては炭素材料が挙げられ、特に、比表面積が大きいグラフェンが注目されている。

グラフェンとは、グラファイトの単分子膜である。グラファイトは六角網目平面層（グラフェン）がファンデルワールス力により積層された層状構造を有し、層内の非局在化したπ電子による電気伝導性を示している。従って、グラファイトの層間のファンデルワールス力を打ち破り、グラファイトを一枚ずつに剥がせば、グラフェンが得られる。

グラフェンを得るには、グラファイトを粘着テープで機械的に剥離する方法が一般的であるが、この方法では、確実性が低く、大面積のグラフェンが得られず、大量生産が困難であるという欠点があった。そのため、最近はグラファイトを酸化する方法が行なわれている。即ち、グラファイトに水中で過マンガン酸カリウム、硫酸等の強力な酸化剤を作用させると、グラファイトの各層の表面の炭素が酸化され、表面に酸素を含む置換基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシド等）を有するグラファイト酸化物が得られる。グラファイト酸化物はこれらの置換基の存在によって親水性を示し、水中に分散すると剥離し、単層のグラフェン酸化物（以下「ＧＯ」と言う。）の水分散液が得られる。更に、超音波処理することにより、ＧＯはより均一に単層のＧＯに剥離し、長期間、安定に分散する。従って、この方法ではＧＯを安価で大量に且つ容易に製造することができる。

上記ＧＯは、単層であり、比表面積は大きいが、導入された酸素を含む置換基によりπ電子共役網が分断され、電気伝導性が減少し絶縁状態になっているので電極材料としては使用できない。そのため酸素を含む置換基を還元することにより電気伝導性が回復されたグラフェンの製造方法が盛んに研究・報告されている。例えば、ＧＯが水中に分散されている水分散液に、塩基の存在下で、ヒドラジン等の還元剤を添加して還元する化学還元法（例えば、特許文献１参照。）、ＧＯが水中に分散されている水分散液に、ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール等の水混和性溶剤を添加し、約２００℃に加熱して還元する熱還元法（例えば、特許文献２参照。）等が挙げられる。

特表２０１１−５００４８８号公報特開２０１０−２２２２４５号公報

しかしながら、特許文献１の化学還元法では、還元性の高いヒドラジン等の還元剤を使用するため安全性に難がある。また、グラフェンを製造した後に、残存する還元剤を処理する必要があり、後処理が困難で製造コストが高くなる。

また、特許文献２の熱還元法では、水分散液を２００℃と高温に加熱する必要があり、オートクレーブ、高圧チャンバー等の装置が必要となる。したがって、製造が困難であるとともに、製造コストが高くなる。

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安全に、容易に且つ安価に製造できるグラフェンの製造方法を提供することにある。

本発明に係るグラフェンの製造方法は、
表面にグラフェン酸化物層が積層された導電性基材を、有機溶媒及び支持電解質を含有する電解液中に浸漬し、
前記導電性基材の電位を負側に印加して、グラフェン酸化物を電気化学還元する、
ことを特徴とする。

また、導電性基材が、酸化インジウム錫又はフッ素ドープされた酸化インジウム錫からなる金属酸化物電極或いは金、銀、銅又はアルミニウムからなる導電性金属であることが好ましい。

また、有機溶媒が、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アニリン又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。

また、前記支持電解質が、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム又はこれらの混合物であることが好ましい。

また、グラフェン酸化物の水分散液に導電性微粒子を分散させ、前記水分散液を基材上に被覆させた後に水分を除去してグラフェン酸化物層が形成された前記導電性基材を用いてもよい。

本発明に係るグラフェンの製造方法では、グラフェン酸化物を低電圧で容易に還元することができ、グラフェンを安全、容易且つ安価に製造できる。また、得られたグラフェンは優れた導電性を有し、且つ、比表面積が大きいので、表面に積層されている導電性基材を電極として好適に使用でき、特に、ＥＤＬＣの電極として好適に使用できる。

電気化学還元装置の一例を示す説明図である。電位走査法により得られた電流−電位曲線を示すグラフである。還元時間と電流の関係を示すグラフである。ＧＯ、還元されたＧＯ及び天然グラファイトの赤外吸収スペクトルである。還元前のＧＯ層及び還元層の走査電子顕微鏡写真である。還元前のＧＯ層及び還元層のＸ線光電子分光スペクトルである。還元層の電流−電位特性を示すグラフである。比静電容量の値を電位走査速度の関数として示したグラフである。

本実施の形態に係るグラフェンの製造方法は、表面にグラフェン酸化物（ＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅ、以下、ＧＯとも記す）層が積層された導電性基材を、有機溶媒及び支持電解質を含有する電解液中に浸漬する。そして、導電性基材の電位を負側に印加して、グラフェン酸化物を電気化学還元することにより、グラフェンを得る。

グラフェン酸化物とは、グラファイトの酸化物である。ＧＯの製造方法は特に限定されず、一般に、グラファイトに水中で過マンガン酸カリウム、硫酸等の強力な酸化剤を作用させると、グラファイトの各層の表面の炭素が酸化され、表面に酸素を含む置換基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシド等）を有するＧＯが得られる。ＧＯはこれらの置換基の存在によって親水性を示し、水中で剥離されて分散し、単層のＧＯの水分散液が得られる。更に、酸化処理と同時又は酸化処理後に超音波処理することにより、ＧＯはより均一に単層のＧＯに剥離し、水分散液中にて長期間、安定に分散する。

導電性基材は、導電性を有する基材であればよく、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極、フッ素ドープされた酸化インジウム錫（ＦＴＯ）電極等の金属酸化物電極や金、銀、銅、アルミニウム等の導電性金属の箔状物、板状物、棒状物、管状物等があげられる。

上記導電性基材の表面にＧＯ層が積層されているが、導電性基材表面にＧＯ層を積層する方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよく、例えば、上記ＧＯの水分散液を導電性基材に塗布して導電性基材表面にＧＯの水分散液層を形成した後、水を蒸発させてＧＯ層を積層する方法があげられる。

なお、ＧＯ層にＧＯを製造する際に使用した酸化剤等が残存していると、ＧＯの電気化学還元が困難になったり、得られた還元物（グラフェン）の導電性が小さくなったりするおそれがある。このため、酸化剤等は除去されていることが好ましい。従って、ＧＯの水分散液を濾過し、濾過物（濾過されたＧＯ）を過剰の水や塩酸で洗浄するのが好ましく、洗浄された濾過物を再度水に分散し、得られた水分散液を用いて、上述の通り、導電性基材表面にＧＯ層を積層するのが好ましい。

上記ＧＯ層はＧＯの単層でもよいし、複数のＧＯが積層された、例えば２〜２００層のＧＯが積層された層であってもよい。

上記電解液は有機溶媒と支持電解質よりなり、支持電解質は有機溶媒に溶解され、有機溶媒に導電性を付与している。有機溶媒は、ＧＯが再分散せず、電気化学的に還元されにくく、室温において大気中で安定な有機溶媒が好ましく、例えば、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。

上記支持電解質は、有機溶媒に溶解しうる電解質であって、電気化学的に還元されにくい電解質が好ましく、例えば、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム及びこれらの混合物が好ましい。又、支持電解質の濃度は特に限定されないが、一般に、有機溶媒に対し、１ｍＭ〜１Ｍである。

本実施の形態においては、上記表面にＧＯ層が積層された導電性基材を電解液中に浸漬し、該導電性基材の電位を負側に印加して、ＧＯを電気化学還元することにより、グラフェンを製造する。電気化学還元は二電極系で行なってもよいし、三電極系で行なってもよい。この際、導電性基材を作用電極とし、二電極系の場合は対極との間に、三電極系の場合は基準電極との間に電位を負側に印加する。印加条件は、特に限定されないが、一般に０〜−１０Ｖの電位を１分〜２４時間印加することにより、ＧＯは容易に還元されグラフェンになる。

導電性基材の表面に積層されたＧＯが還元されてグラフェンになるので、導電性基材から剥離することによりグラフェンの層状物（シート）が得られる。

また、得られた表面にグラフェン層が積層された導電性基材はそのまま電極として使用することができる。特に、グラフェン層は比表面積が大きく、電気伝導性が高く、且つ、電解液に対して電気化学的に安定なのでＥＤＬＣの電極として好適に使用することができる。

また、上記でＧＯの水分散液を用い、導電性基材表面にＧＯ層を積層する方法について説明したが、この水分散液に導電性微粒子を加えて互いに十分に分散させたＧＯの水分散液を調製して用いてもよい。この導電性微粒子が分散した水分散液を導電性基板上に塗布等により被覆して、水を蒸発等により除去することでＧＯが積層された導電性基板が得られる。用いる導電性微粒子は、５０〜５００ｎｍの粒径であることが好ましい。

導電性微粒子が分散した水分散液を用いると、ＧＯ同士の間に導電性微粒子が介在することになるので、この導電性基板を還元して得られるグラフェン層では、グラフェン同士の当接が抑制され、一層ずつ離間した形態をとりやすい。したがって、グラフェン層におけるグラフェンの比表面積がより大きくなる。このため、ＥＤＬＣの電極として使用する場合、蓄電容量が高くなり、好適に使用できる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（グラフェン酸化物水分散液の調製）
磁気攪拌子が挿入されている２００ｍｌナスフラスコに天然グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、「ＳＮＯ−１０」）２ｇと硫酸５０ｍｌを供給し、水冷下で攪拌しながら過マンガン酸カリウム７ｇを１時間かけて少しずつ添加した。添加後、３５℃に保ち、２時間攪拌した。その後、氷冷し、イオン交換水１１０ｍｌを添加して希釈し、更に、反応液から気体が発生しなくなるまで過酸化水素水（３０ｗｔ％）を添加して、明るい茶色の反応液を得た。得られた反応液をブフナー漏斗で濾取し、濾過物を過剰の塩酸水（イオン交換水／塩酸＝９、体積比）で３回洗浄し、更に、過剰のイオン交換水で１回洗浄した。その後、濾過物を濾紙から剥離し、６０℃の真空乾燥機で２日間乾燥してＧＯを得た。イオン交換水１００ｍｌに得られたＧＯ０．２ｇを攪拌しながら添加した後、１時間超音波洗浄処理して茶色のＧＯ水分散液を得た。ＧＯ水分散液のｐＨは３．５であった。

（基材へのグラフェン酸化物層の積層）
得られたＧＯ水分散液０．０５ｍｌをＦＴＯガラス上にキャストし、４０℃で３時間乾燥して、ＦＴＯガラス上に０．１ｍｇのＧＯ層を積層した。ＧＯ層の面積は１．５ｃｍ^２であり、茶色であった。

（電位走査法による電流−電位曲線の測定）
図１に示した三電極系で電流−電位曲線を測定した。図中１は反応槽であり、ガラスフィルター２，２’により三槽に区切られ、各槽に基準電極３、作用電極４及び対極５が設置されている。基準電極３、作用電極４及び対極５はポテンショスタット６に電気的に接続され、ポテンショスタット６はＸ−Ｙレコーダ（理研電子社製、商品名「Ｆ−５７」）７に電気的に接続されている。又、反応槽１には電解液８が注入されている。

基準電極３として銀／銀イオン電極（１０ｍＭ過塩素酸銀）、作用電極４としてＧＯ層が積層されたＦＴＯガラス及び対極５として白金ワイヤーを使用し、電解液８としては有機溶媒である炭酸プロピレンと支持電解質であるテトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム（濃度；１Ｍ）の混合液を使用した。作用電極４であるＦＴＯガラスをＧＯ層が電解液に漬かるように設置し、基準電極３に対して作用電極４の電位を負側に５０ｍＶｓ^−１で掃引した（電位走査法）。得られた電流−電位曲線を図２に示した。又、比較のために、作用電極４としてＧＯ層が積層されていないＦＴＯガラスを使用し、上記と同様にして基準電極３に対して作用電極４の電位を負側に５０ｍＶｓ^−１で掃引した。得られた電流−電位曲線を図２に示した。図２中、２１がＧＯを塗布したＦＴＯ電極の電流−電位曲線、２２がＧＯを塗布していないＦＴＯ電極の電流−電位曲線である。電流−電位曲線２１の場合は、電流−電位曲線２２に比べて、より正の位置で還元電流が観察されることから、ＧＯが電気化学的に還元されていることがわかる。又、ＧＯが積層されたＦＴＯガラスでは、電位が負になるにつれてＧＯ層の色が茶色から黒色へ変化するのが観察された。

（電位ステップ法によるグラフェン酸化物の電気化学還元）
上記測定装置において、基準電極３に対してＧＯ層を積層したＦＴＯガラスを作用電極４に用いて、作用電極４の電位を０Ｖから−２．８Ｖにステップさせ、−２．８Ｖの定電位条件下で電気化学還元を約１００分間行った。得られた還元時間と電流の関係を図３に示した。時間の経過と共にＧＯの還元による電流は増加しその後減少した。ＧＯ層は還元の前後で茶色から黒色に色変化が観測された。

得られた還元層（還元されたＧＯ層）と比較のために天然グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、「ＳＮＯ−１０」）及びＧＯの赤外吸収スペクトルを測定し、結果を図４に示した。図４中、４１が還元されたＧＯ層の、４２が天然グラファイトの、４３がＧＯの赤外吸収スペクトルである。還元層は天然グラファイトと同様に顕著な赤外吸収はなく、ＧＯの還元物であるグラフェンであることが証明される。

また、還元前のＧＯ層及び還元層の走査電子顕微鏡写真を図５に示した。図５（Ａ）が還元前のＧＯ層であり、図５（Ｂ）が還元層である。電気化学還元前後で表面形状に大差ないことがわかる。

更に、還元前のＧＯ層及び還元層のＸ線光電子分光スペクトルを測定し、結果を図６に示した。図６（Ａ）が還元前のＧＯ層のＸ線光電子分光スペクトルであり、図６（Ｂ）が還元層のＸ線光電子分光スペクトルである。２８７ｅＶ付近のピークは酸素原子と結合した炭素原子に由来するものであるが（図６（Ａ）参照）、還元層においては２８７ｅＶ付近のピークが大きく減少していることがわかり（図６（Ｂ）参照）、ＧＯがグラフェンに還元されていることが証明されている。

上記グラフェン酸化物の電気化学還元の終了後、そのままの状態で作用電極に積層されている得られた還元層（還元されたＧＯ層）の電流−電位特性を、電位走査速度を１ｍＶｓ^−１、５ｍＶｓ^−１、５０ｍＶｓ^−１、１００ｍＶｓ^−１、２００ｍＶｓ^−１及び５００ｍＶｓ^−１と変えて測定した。電位走査速度が５００ｍＶｓ^−１の際の電流−電位特性を図７に示した。

又、得られた電流−電位特性から計算した、還元層（還元されたＧＯ層）の比静電容量の値を電位走査速度の関数として図８に示した。図８中、８１が還元層（還元されたＧＯ層）の比静電容量であり、８２がＧＯを化学還元することにより得られたグラフェンを使用して測定した比静電容量である。いずれの電位走査速度においても、化学還元により得られたグラフェンの方が高い比静電容量を示した。

なお、上記化学還元により得られたグラフェンを使用して比静電容量を測定する際のグラフェンの製造方法及び電流−電位特性の測定方法は以下の通りである。

上記のようにして得られたＧＯ水分散液１００ｍｌにヒドラジン一水和物１ｍｌを添加し１００℃で２４時間加熱処理した。その後、吸引濾過を行い、濾過物を過剰の蒸留水及びエタノールで充分に洗浄した。得られたＧＯの還元体を６０℃で１時間乾燥し、グラフェンの粉末を得た。得られた粉末を加圧成型機で加圧して厚さ数十μｍ、直径５ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られた成形体を作用電極として使用し、上記と同様にして電流−電位特性を測定した。

本発明で製造されたグラフェンは比表面積が大きく、電気伝導性が高く電解液に対し電気化学的に安定であり且つ蓄電量が大きいので、電極、特に、ＥＤＬＣの電極として好適に使用できる。

１反応槽
２，２’ ガラスフィルター
３基準電極
４作用電極
５対極
６ポテンショスタット
７Ｘ−Ｙレコーダ
８電解液

Claims

表面にグラフェン酸化物層が積層された導電性基材を、有機溶媒及び支持電解質を含有する電解液中に浸漬し、
前記導電性基材の電位を負側に印加して、グラフェン酸化物を電気化学還元する、
ことを特徴とするグラフェンの製造方法。
導電性基材が、酸化インジウム錫又はフッ素ドープされた酸化インジウム錫からなる金属酸化物電極或いは金、銀、銅又はアルミニウムからなる導電性金属である、
ことを特徴とする請求項１記載のグラフェンの製造方法。
有機溶媒が、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アニリン又はこれらの混合溶媒である、
ことを特徴とする請求項１又は２記載のグラフェンの製造方法。
前記支持電解質が、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム又はこれらの混合物である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
グラフェン酸化物の水分散液に導電性微粒子を分散させ、前記水分散液を基材上に被覆させた後に水分を除去してグラフェン酸化物層が形成された前記導電性基材を用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。