JPWO2015190108A1 - 色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

本発明は、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、および、この色素増感型太陽電池を用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。本発明の色素増感型太陽電池用対向電極は、支持体と、前記支持体上に形成された、特定のカーボンナノチューブを含む触媒層とを有する。また、本発明の色素増感型太陽電池は、上記対向電極を備え、本発明の太陽電池モジュールは、上記色素増感型太陽電池を用いる。

Description

本発明は、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、および、この色素増感型太陽電池を用いた太陽電池モジュールに関する。

近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。なかでも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待できると共に、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。

色素増感型太陽電池は、通常、光電極、電解質層、対向電極がこの順に並んでなる構造を有する。そして、色素増感型太陽電池では、光電極中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出される。この電子は、光電極から出て、外部の回路を通って対向電極に移動し、さらに対向電極の触媒層を介して、電解質層に移動する。

このような色素増感型太陽電池の対向電極の触媒層としては、従来、白金薄膜が広く用いられてきた。しかし、製造コストのさらなる低下を図るため、近年、対向電極の触媒層の代替材料に関する研究開発が活発になされている。
例えば、特許文献１には、少なくともその一部が導電性高分子で覆われた微細な線状又は筒状炭素材料を、触媒物質として含有する対向電極が提案されている。

特開２００８−７１６０５号公報

しかし、特許文献１に記載の対向電極を製造する際には、カーボンナノチューブ等の炭素材料を導電性高分子で被覆する工程が別途必要になる。したがって、より簡便な方法で得られる、高性能の色素増感型太陽電池用対向電極が要望されていた。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、および、この色素増感型太陽電池を用いて得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での一酸化炭素の脱離量と二酸化炭素の脱離量とが所定範囲にあるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という場合がある。）を含む触媒層を有する色素増感型太陽電池用対向電極が、触媒活性に優れ、さらに量産化に適していることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）の色素増感型太陽電池用対向電極、（８）の色素増感型太陽電池、及び、（９）の太陽電池モジュールが提供される。

（１）支持体と、前記支持体上に形成された触媒層とを有し、前記触媒層が、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が４００〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が２００〜６００μｍｏｌ／ｇであるカーボンナノチューブを少なくとも含む、色素増感型太陽電池用対向電極。
（２）前記触媒層の固体ゼータ電位が＋２０ｍＶ〜−２０ｍＶである、前記（１）に記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
（３）前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、前記（１）または（２）に記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
（４）前記触媒層の厚みが、０．００５〜１００μｍである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
（５）前記触媒層に含まれるカーボンナノチューブの量が、０．１ｍｇ／ｍ²〜２×１０⁴ｍｇ／ｍ²である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
（６）前記触媒層が、前記カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを更に含む、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
（７）前記カーボンナノチューブと前記導電性カーボンとの含有割合が、質量比（カーボンナノチューブ／導電性カーボン）で１／９９〜９９／１である、前記（６）に記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
（８）光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、前記対向電極が、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極である色素増感型太陽電池。
（９）前記（８）に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール。

本発明によれば、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、および、この色素増感型太陽電池を用いて得られる太陽電池モジュールが提供される。

本発明の色素増感型太陽電池の一例の構造を示す図である。

以下、本発明の一実施形態を、１）色素増感型太陽電池用対向電極、２）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール、に項分けして詳細に説明する。

１）色素増感型太陽電池用対向電極
本発明の色素増感型太陽電池用対向電極（以下、「本発明の対向電極」ということがある。）は、支持体と、前記支持体上に形成された、カーボンナノチューブを少なくとも含む触媒層とを有する。そして、本発明の対向電極の触媒層に含まれる前記カーボンナノチューブは、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が４００〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が２００〜６００μｍｏｌ／ｇである。以下、本発明に用いられる、上記脱離量を有するカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ａ）」ということがある。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、所定のカーボンナノチューブの集合の総称である。

〔支持体〕
支持体は、触媒層を担持する役割を担うものである。本発明において触媒層を構成するカーボンナノチューブ（Ａ）は導電性を有するため、支持体と触媒層との間には必ずしも導電膜は必要ではない。但し、より良好な通電を確保する観点からは、少なくとも触媒層と接しうる支持体の表面部分には導電膜が形成されているのが好ましい。
このような支持体としては、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが用いられる。なかでも、支持体としては、軽量で、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を効率よく形成することができることから、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが好ましく、軽量で、変換効率に優れ、安価な色素増感型太陽電池が得られやすいことから、透明樹脂からなるシートがより好ましい。
用いられる透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の合成樹脂が挙げられる。

前記導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；カーボンナノチューブ（Ａ）以外のカーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料；及びこれら２種以上の組み合わせ；等からなるものが挙げられる。

導電膜の表面抵抗値は、好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは１５０Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下である。
導電膜は、スパッタリング法、コーティング法等の公知の方法により形成することができる。

支持体の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０μｍ以上１００００μｍ以下である。
支持体の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。支持体の光透過率が６０％以上であることで、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を得ることができる。

〔触媒層〕
触媒層は、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有してなる。触媒層は、色素増感型太陽電池において、対向電極から電解質層に電子を渡すときの触媒として機能する。また、当該触媒層は、導電性を有することから、導電膜としての機能をも有する。なお、触媒層は、カーボンナノチューブ（Ａ）以外の導電性カーボンを更に含んでいてもよい。また、触媒層には、白金などのナノ粒子や、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））などのポリチオフェン系ポリマーなどが含まれていてもよい。

［カーボンナノチューブ（Ａ）］
触媒層を構成するカーボンナノチューブ（Ａ）は、昇温脱離法における１５０℃から９５０℃までの一酸化炭素（ＣＯ）の脱離量が４００μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ、昇温脱離法における１５０℃から９５０℃までの二酸化炭素（ＣＯ₂）の脱離量が２００μｍｏｌ／ｇ以上６００μｍｏｌ／ｇ以下である。
昇温脱離法において発生するガス中のＣＯとＣＯ₂は、ＣＮＴ表面に結合している、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、アルデヒド基及びメチル基などの種々の官能基に由来する。カーボンナノチューブ（Ａ）は、上記の通りのＣＯとＣＯ₂の脱離量を有しており、カーボンナノチューブ（Ａ）の表面には、特に水酸基とカルボキシル基が多く存在しているものと推定される。カーボンナノチューブ（Ａ）は、かかる特性を有することから、例えば、種々の溶媒への分散性に優れており、また、導電性および信頼性に優れている。従って、上記ＣＯ脱離量およびＣＯ₂脱離量を有するカーボンナノチューブ（Ａ）を使用した触媒層は、優れた触媒活性を発揮する。
なお、カーボンナノチューブ（Ａ）を用いた触媒層の触媒活性を高める観点からは、ＣＯの脱離量は、好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは５５０μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは９００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８５０μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは７５０μｍｏｌ／ｇ以下である。また、触媒層の触媒活性を高める観点からは、ＣＯ₂の脱離量は、好ましくは２１０μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２７０μｍｏｌ／ｇ以下である。

昇温脱離法（Temperature Programmed Desorption）におけるＣＯとＣＯ₂の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、ＣＮＴに熱処理を施すことにより、当該ＣＮＴの表面から吸着水を脱離させる。次いで、この熱処理が施されたＣＮＴをヘリウムガス等の不活性ガス中で所定の温度まで加熱していき、その後、当該ＣＮＴの表面からの官能基（含酸素原子化合物など）の脱離に伴って発生するＣＯとＣＯ₂とをそれぞれ定量する。
昇温脱離法における、１５０℃から９５０℃までのＣＯの脱離量又はＣＯ₂の脱離量は、ＣＮＴを１５０℃まで加熱し、その後、当該ＣＮＴを９５０℃までさらに加熱することにより、ＣＮＴの温度が１５０℃から９５０℃に上昇するまでの間に脱離した、ＣＯの総量又はＣＯ₂の総量として求められる。

ここで、上記カーボンナノチューブ（Ａ）は、例えば、後述のスーパーグロース法を用いることで、或いは、任意のＣＮＴ（以下、「原料ＣＮＴ」という場合がある。）の表面を酸化処理することで、製造することができる。具体的には、カーボンナノチューブ（Ａ）は、原料ＣＮＴの表面に対し、硫酸および／または硝酸などを用いた酸化処理を施すことにより製造することができる。
なお、ＣＯ脱離量およびＣＯ₂脱離量は、以下に従い、ＣＮＴの酸化処理の条件を適宜変更することで調整することができる。

−硫酸処理−
硫酸を用いた原料ＣＮＴの表面処理（酸化処理）は、特に限定されないが、通常、純度９６％以上の硫酸を用いて行う。そして、硫酸は、原料ＣＮＴ１００質量部に対し、通常、２００質量部以上１００００質量部以下の割合で添加する。その際、得られた混合物を超音波処理し、原料ＣＮＴを分散させてもよい。次いで、得られた混合物を加熱してもよい。加熱方法は通常用いられる方法なら特に限定されず、オイルバスやマントルヒーターで加熱する方法や、マイクロ波を照射して加熱する方法など適宜選択すればよい。加熱は常圧またはオートクレーブ中など加圧下で実施してもよい。オイルバスやマントルヒーターでの加熱は、通常、常圧の場合、３０℃以上１２０℃以下で０．１時間以上５０時間以下、加圧の場合、３０℃以上２００℃以下で０．１時間以上５０時間以下程度行う。一方、マイクロ波照射による加熱は、通常、常圧の場合は３０℃以上１２０℃以下で、加圧の場合は３０℃以上２００℃以下で、前記混合物が加熱されるようにマイクロ波の出力を設定して、０．０１時間以上２４時間以下程度行う。いずれの場合も、加熱は一段階で行っても二段階以上で行ってもよい。また、加熱時には、前記混合物を公知の撹拌手段により撹拌するのが好ましい。なお、加圧は通常、常圧から３０ＭＰａまでの範囲で実施される。
以上の操作により、原料ＣＮＴの表面が硫酸処理されるが、当該処理終了後の混合物は非常に高温であるため、室温まで冷却する。次いで、硫酸を、例えば、デカンテーションにより除去し、処理後のＣＮＴを、例えば、水で洗浄する。当該洗浄は、通常、洗浄排水が中性になるまで行う。

上述のようにＣＮＴの表面を硫酸処理することで、前記官能基の他に、スルホ基(−ＳＯ₃Ｈ)がＣＮＴの表面に結合すると推定される。当該スルホ基の存在は、ＣＮＴの導電性及び分散性の向上に大きく寄与する。

−硝酸処理−
硝酸を用いた原料ＣＮＴの表面処理（酸化処理）に用いる硝酸は、硝酸を含めば特に限定されず、発煙硝酸も含む。通常、純度５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上の硝酸が用いられる。そして、硝酸は、原料ＣＮＴ１００質量部に対し、通常、２００質量部以上１００００質量部以下の割合で添加する。その際、得られた混合物を超音波処理し、原料ＣＮＴを分散させてもよい。次いで、得られた混合物を加熱してもよい。加熱方法は通常用いられる方法なら特に限定されず、オイルバスやマントルヒーターで加熱する方法や、マイクロ波を照射して加熱する方法など適宜選択すればよい。加熱は常圧またはオートクレーブ中など加圧下で実施してもよい。オイルバスやマントルヒーターでの加熱は、通常、常圧の場合、３０℃以上１２０℃以下で０．１時間以上５０時間以下、加圧の場合、３０℃以上２００℃以下で０．１時間以上５０時間以下程度行う。一方、マイクロ波照射による加熱は、通常、常圧の場合は３０℃以上１２０℃以下で、加圧の場合は３０℃以上２００℃以下で、前記混合物が加熱されるようにマイクロ波の出力を設定して、０．０１時間以上２４時間以下程度行う。いずれの場合も、加熱は一段階で行っても二段階以上で行ってもよい。また、加熱時には、前記混合物を任意の撹拌手段により撹拌するのが好ましい。なお、加圧は通常、常圧から３０ＭＰａまでの範囲で実施される。
以上の操作により、原料ＣＮＴの表面が硝酸処理されるが、当該処理終了後の混合物は非常に高温であるため、室温まで冷却する。次いで、硝酸を、例えば、デカンテーションにより除去し、処理後のＣＮＴを、例えば、水で洗浄する。当該洗浄は、通常、洗浄排水が中性になるまで行う。

上述のようにＣＮＴの表面を硝酸処理することで、前記官能基の他に、ニトロ基(−ＮＯ₂)がＣＮＴの表面に結合すると推定される。当該ニトロ基の存在は、ＣＮＴの導電性及び分散性の向上に大きく寄与する。

なお、前記原料ＣＮＴは、単層のものであっても、多層のものであってもよい。但し、得られるＣＮＴの性能（例えば、導電性および機械的特性）を向上させる観点からは、原料ＣＮＴは、単層から５層までのものが好ましく、単層のものがより好ましい。また、同様の観点から、原料ＣＮＴとしては、後述のスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、「ＳＧＣＮＴ」という場合がある。）を用いるのが好ましい。

また、触媒層の触媒活性向上の観点からは、カーボンナノチューブ（Ａ）は、上述したＣＯ脱離量およびＣＯ₂脱離量に加え、更に以下の性状を有していることが好ましい。

具体的には、カーボンナノチューブ（Ａ）は、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満であることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超であることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超であることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、触媒層の触媒活性を十分に高めることができる。
なお、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

カーボンナノチューブ（Ａ）としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

更に、カーボンナノチューブ（Ａ）は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、カーボンナノチューブ（Ａ）は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、触媒層の触媒活性を十分に高めることができる。

ここで、Ｇ／Ｄ比とは、ＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

更に、カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して触媒層中でのＣＮＴの分散性を高めることができる。また、平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、触媒層の触媒活性を十分に高めることができる。

また、カーボンナノチューブ（Ａ）は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。構造体の平均長さが上記範囲内であることで、高活性の触媒層を形成し易くなる。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、ＣＮＴの分散時や触媒層の形成時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。

更に、カーボンナノチューブ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、カーボンナノチューブ（Ａ）が主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であれば、触媒層の触媒活性を十分に高めることができる。また、ＢＥＴ比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して触媒層中でのＣＮＴの分散性を高めることができる。
なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

更に、カーボンナノチューブ（Ａ）は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としてのＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを触媒層中で均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

更に、カーボンナノチューブ（Ａ）は、複数の微小孔を有することが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴが高度に分散した触媒層を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ³である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。

なお、上述した性状を有するカーボンナノチューブ（Ａ）や、その調製に用いる原料ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。

［導電性カーボン］
触媒層が任意に含有し得る導電性カーボンは、上述したカーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンである。すなわち、導電性カーボンとしては、カーボンナノチューブ（Ａ）以外の（換言すれば、上述した脱離量を有さない）カーボンナノチューブ；カーボン粒子（例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛等）、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーなどの、カーボンナノチューブ以外の他の導電性カーボン；が挙げられる。

ここで、導電性カーボンの粒子の大きさに特に制限は無く、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、導電性カーボンの粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。

特に、導電性を向上させる観点から、導電性カーボンとしてカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ブラックパール、及びバルカンなどが挙げられる。特に、導電性と耐久性に優れることから、導電性カーボンとしてケッチェンブラックを使用することが好ましく、耐食性の観点から、導電性カーボンとしてアセチレンブラックを使用することが好ましい。アセチレンブラックは、粒子の微結晶構造が黒鉛状に発達し、炭素分が他のカーボンブラックと比較して高いことから、耐食性に優れるからである。
なお、導電性カーボンの製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により製造することができる。

さらに、導電性カーボンとして、カーボンブラックを熱処理したものを用いることが好ましい。これにより、導電性だけでなく耐食性にも優れる導電性カーボンが得られる。前記熱処理したカーボンブラックは、ラマンスペクトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ^-1以下、より好ましくは５２ｃｍ^-1以下、特に好ましくは４９ｃｍ^-1以下である。導電性カーボンは、結晶性が高いほどグラファイト構造に似た三次元的結晶格子が形成されている。Ｇバンドの半値幅が小さいほど、結晶性が高く耐食性に優れ、不純物の少ないカーボンである。

なお、前記「Ｇバンド」とは、ラマン分光装置によって測定されるカーボンブラックのラマンスペクトルにおいて１６００ｃｍ^-1付近に観測される振動モードであり、前記ＣＮＴのラマンスペクトルにおけるＧバンドと同じである。また、前記「半値幅」とは、所定の吸収帯の分布状態を判断するために用いられる値であり、吸収帯のピーク高さの２分の１の高さにおける吸収帯の広がり幅をいう。

Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^-1以下の、熱処理されてなるカーボンブラックは、上述したカーボンブラックを１５００〜３０００℃程度の高温で熱処理することにより得られる。また、熱処理時間としては、特に制限されないが１〜１０時間程度で十分である。

特に、導電性カーボンとしてアセチレンブラックを使用する場合、耐食性を向上させる観点から、ラマンスペルトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ^-1以下、より好ましくは５２ｃｍ^-1以下、特に好ましくは４９ｃｍ^-1以下のものを用いることが好ましい。

なお、触媒層中における導電性カーボンの含有量は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンとの含有割合が質量比（カーボンナノチューブ（Ａ）／導電性カーボン）で９９／１〜１／９９となる量であることが好ましく、９５／５〜２０／８０となる量であることがより好ましく、９０／１０〜４０／６０となる量であることがさらに好ましく、８０／２０〜５０／５０となる量であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンの含有量が上述の範囲内であれば、触媒層の触媒活性を更に向上させることができる。

［触媒層の性状］
本発明において触媒層は、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とするため、金属を含まないものであっても、充分な活性を有する。したがって、触媒層は、金属を含まないものであってもよい。但し、触媒層の構成材料は、カーボンナノチューブ（Ａ）にナノサイズの微量な白金等を担持したものでもよく、その場合、触媒効果の向上が期待される。カーボンナノチューブへの金属の担持は公知の方法に従って行うことができる。

触媒層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。
また、触媒層に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）の量は、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²以上、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ²以上であり、好ましくは２×１０⁴ｍｇ／ｍ²以下、より好ましくは５×１０³ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１×１０³ｍｇ／ｍ²以下である。
更に、触媒層は、固体ゼータ電位が−２０ｍＶ以上＋２０ｍＶ以下であることが好ましく、−１０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下であることがより好ましい。また、固体ゼータ電位は一般にマイナスであるのが好適である。触媒層の固体ゼータ電位がこの範囲であると、電解液との親和性が良好で、触媒性能や耐久性などに優れる。
触媒層の厚みと、触媒層に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）の量と、触媒層の固体ゼータ電位との何れか一つ以上を上記範囲内とすれば、触媒層の触媒活性を更に向上させることができるので好ましい。
なお、上述した触媒層の固体ゼータ電位は、例えば、固体試料用ゼータ電位測定装置（アントンパール社製、製品名「ＳｕｒＰＡＳＳ」）を用いて測定することができる。そして、触媒層の固体ゼータ電位は、触媒層に使用するＣＮＴの種類および量を変更することにより調整することができる。

〔対向電極〕
本発明の対向電極は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有する分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて触媒層を形成することで、製造することができる。なお、分散液は、任意に、上述したナノ粒子やポリチオフェン系ポリマーの他、カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを更に含有していてもよい。
ここで、分散液の塗布方法は、バーコーター、転写法、スピンコート、スプレーコート、インクジェット、スクリーン印刷法など公知の方法を使用すればよく、特に限定されない。
また、塗布した分散液の乾燥方法は、風乾などの自然乾燥、オーブンなどを用いた熱風乾燥、ホットプレートなどの加熱板を用いた乾燥、赤外加熱法、真空乾燥など特に限定されず、これらを組み合わせて用いてもよい。乾燥温度は通常室温から３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。乾燥湿度は温度と合わせて適時選択すればよく、特に限定されないが、例えば室温付近なら２０〜８０％の相対湿度になる。また、乾燥雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下や真空下、大気下など適時選択すればよい。

分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。

分散液は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）、及び、必要に応じて、その他の成分を溶媒中で混合し、カーボンナノチューブを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理には、公知の処理方法を利用することができる。処理方法としては、例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。

分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本発明の対向電極は、色素増感型太陽電池用の対向電極として用いられる。
本発明の対向電極は、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とする触媒層を有するため、触媒活性に優れる。
また、この触媒層は高価な金属を必ずしも必要とせず、本発明の対向電極は、低コストで製造することができる。また、例えば、分散液を用いた簡単な操作で、高品質な触媒層を効率よく形成することができる。したがって、本発明の対向電極は、量産性にも優れる。

２）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール
本発明の色素増感型太陽電池は、光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有し、この対向電極として、本発明の対向電極を用いるものである。

本発明の色素増感型太陽電池の一例を図１に示す。
図１に示す色素増感型太陽電池は、光電極（透明電極）１０、電解質層２０、対向電極３０がこの順に並んでなる構造を有する。また、矢印は電子の動きを示す。

光電極１０は、光電極基板１０ａと、その上に形成された多孔質半導体微粒子層１０ｂと、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層１０ｃとからなる。

光電極基板１０ａは、多孔質半導体微粒子層１０ｂ等を担持する役割と、集電体としての役割を担うものである。
光電極基板１０ａとしては、例えば、対向電極に用いる支持体として挙げた透明樹脂やガラスのシートよりなる支持体１０ｄの上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；カーボンナノチューブ〔対向電極の触媒層に用いられるカーボンナノチューブ（Ａ）と同一でも異なっていてもよい〕やグラフェン等の炭素材料；銀ナノワイヤーや金属メッシュ配線等の金属材料;などからなる導電膜１０ｅを積層してなるものが挙げられる。

多孔質半導体微粒子層１０ｂは、半導体微粒子を含有する多孔質状の層である。多孔質状の層であることで、増感色素の吸着量が増え、変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。酸化チタンとしては、アナターゼ型が好ましい。
半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。半導体微粒子は、同一の粒子径のものを単独で用いても、または相異なる粒子径のものを組み合わせて用いてもよい。
多孔質半導体微粒子層１０ｂの厚みは、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。これらは１層だけではなく、複数層から形成されていてもよい。
多孔質半導体微粒子層１０ｂは、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等の公知の方法により形成することができる。
また、多孔質半導体微粒子層１０ｂと導電膜１０ｅとの間に、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などで、チタン、亜鉛、スズなどを含む半導体緻密層を形成してもよい。

増感色素層１０ｃは、光によって励起されて多孔質半導体微粒子層１０ｂに電子を渡し得る化合物（増感色素）が、多孔質半導体微粒子層１０ｂの表面に吸着されてなる層である。
増感色素としては、アゾ色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体、ジ−テトラブチルアンモニウム−シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）（通称Ｎ−７１９）などのルテニウムビピリジン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。これらは一種単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
増感色素層１０ｃは、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層１０ｂを浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層１０ｂ上に塗布する方法等の公知の方法により形成することができる。また、この時の浸漬温度や乾燥時間などは適時選択すればよい。増感色素の溶液の水分や乾燥雰囲気の湿度は、少ない方が好ましい。
増感色素の溶液に用いる溶媒は、増感色素の溶解性に応じて適時選択できる。例えばエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アセトニトニルなどのニトニル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などがある。これらは一種単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、色素の会合などを低減するためコール酸、デオキシコール酸などカルボン酸類を共吸着剤として色素溶液に含んでいてもよい。

光電極は、図１に示すものに限定されず、光を受けることで、外部の回路４０に電子を放出し得る電極であればよく、色素増感型太陽電池の光電極として公知のものを用いることができる。

電解質層２０は、光電極１０と対向電極３０とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。
電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。

支持電解質としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンなど）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。これらは一種単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのイオン濃度は、通常０．０１〜１０Ｍである。

酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。これらは一種単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン、シクロペンチルメチルエーテル、γ-ブチルラクトン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。沸点が１５０℃以上のものが好ましい。これらは一種単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電解質層を増粘・ゲル化する目的で、ゲル化剤、ポリマー、架橋性モノマー、チタン等の無機粒子などを溶媒中に溶解・分散させてもよい。

電解質層２０は、例えば、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極１０（または対向電極３０）上に塗布し、対向電極３０（または光電極１０）と貼り合せる方法（ＯＤＦ（One Drop Fill）法）や、光電極１０と対向電極３０を有するセルを作製し、その隙間から、または予め空けておいた注入孔から電解液を注入する方法（エンドシール法）により、形成することができる。

対向電極３０は、本発明の対向電極であり、支持体３０ａ上に任意に形成された導電膜３０ｃと、該導電膜３０ｃ上に形成された触媒層３０ｂとからなる。また、触媒層３０ｂは、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とし、この例では、金属を含まない。

図１に示す色素増感型太陽電池においては、次のようなサイクルが繰り返されることで、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。すなわち、（ｉ）増感色素１０ｃが光を受けて励起されると、増感色素１０ｃの電子が取り出される。（ｉｉ）この電子は、光電極１０から出て、外部の回路４０を通って対向電極３０に移動し、さらにその触媒層３０ｂを介して、電解質層２０に移動する。（ｉｉｉ）電解質層２０に含まれる酸化還元対（還元剤）により、酸化状態の増感色素が還元され、増感色素１０ｃが再生され、再び光を吸収できる状態に戻る。

本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すものに限定されず、光電極、電解質層、対向電極の他に、保護層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層、紫外線吸収層等の機能層；光電極と対向電極の短絡を防止するための不織布、セパレーター、スペーサー粒子などからなる短絡防止層；チタン、銀などの集電配線；電解液による集電配線の腐食を抑止する、エポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂からなる集電配線保護層；電解液の揮発防止や光電極と対向電極を貼り合せるための封止層；電流取出しのリード線；外装体を有していてもよい。
本発明の色素増感型太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。

本発明の色素増感型太陽電池は、対向電極として本発明の対向電極を備えるものである。このため、本発明の色素増感型太陽電池は、変換効率が高く、さらに、量産性に優れる。
上記特性が特に活かされることから、本発明の色素増感型太陽電池は、携帯型太陽電池や屋内用太陽電池として好ましく用いられる。

〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、複数の本発明の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなるものである。モジュール構造としては、Ｚ型、Ｗ型、並列型、集電配線型、モノリシック型など公知の構造がある。
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、本発明の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の光電極や対向電極を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
用いる色素増感型太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、物性等の評価は、以下の方法により行った。

＜昇温脱離法による評価＞
日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−１−ＡＴｗ」にサンプル（ＣＮＴまたはカーボンブラック）を設置し、キャリヤーガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させた。ＣＯ及びＣＯ₂の脱離量は、５℃／分の昇温速度で１５０℃から９５０℃に昇温してサンプルを加熱し、その間に生じたＣＯ及びＣＯ₂を四重極質量分析計で検出し、得られたＣＯ及びＣＯ₂のガス量からサンプルの１ｇあたりから生ずるガスの量（μｍｏｌ）を計算して求めた。
＜触媒層の密着性＞
作製した対向電極を使用し、触媒層の密着性について以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
良：トルエンにて洗浄しても触媒層の状態に変化がない
不良：トルエンにて洗浄すると触媒層が剥がれてくる
＜触媒層の固体ゼータ電位＞
触媒層の形成に用いた水分散液をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに塗布し、５０℃で５分間乾燥させ、サンプルを得た。得られたサンプルを１ｃｍ×２ｃｍにカットし、固体試料用ゼータ電位測定装置〔アントンパール社製、製品名「ＳｕｒＰＡＳＳ」（平面形状サンプル用クランプセル）〕を用い、室温にて、ｐＨ６の溶液中で固体ゼータ電位を測定した。そして、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：固体ゼータ電位が−１０ｍＶ以上０ｍＶ以下
Ｂ：固体ゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ未満
Ｃ：固体ゼータ電位が−２０ｍＶ未満
＜電池性能＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、開放電圧（Ｖ）、曲線因子およびエネルギー変換効率（％）を算出した。また、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を測定した。

（実施例１）
＜ＣＮＴの調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
次に、容積５００ｍＬの三口フラスコに、温度計、水流式還流冷却器及び撹拌機を取り付け、当該三口フラスコに、上記のＳＧＣＮＴを１ｇと、硫酸（東京化成社製、純度９６％）８０ｍＬとを加えた。この三口フラスコを１５５℃のオイルバスにつけ、内温が１３０℃になってから６時間加熱撹拌し、反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、上澄みをデカンテーションし、さらにイオン交換水を加え、洗浄排水が中性（ｐＨ＝６．８）になるまでこの操作を繰り返した。以上により、ウェットの状態で２９．６gの硫酸処理ＳＧＣＮＴを得た。
また、得られた硫酸処理ＳＧＣＮＴを１００℃で１時間乾燥させ、ＣＯ及びＣＯ₂の脱離量を測定した。評価結果を表１に示す。
なお、得られた硫酸処理ＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ²／ｇ、マイクロ孔容積が０．４５ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．２ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５９であった。
＜対向電極の製造＞
３０ｍＬのガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇ、及び硫酸処理ＳＧＣＮＴ０．００２５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ））を用いて、２時間分散処理を行い、水分散液を得た。
次に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面に、低圧水銀灯を用いて、照射距離３ｃｍで５分間ＵＶ／オゾン処理を行った。その後、ＵＶ／オゾン処理したＩＴＯ面上に、前記水分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚み２２．９μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を、温度２３℃、相対湿度６０％で２時間乾燥させて、対向電極を得た。
そして、触媒層の密着性および固体ゼータ電位を評価した。評価結果を表１に示す。
＜光電極の製造＞
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体微粒子層とからなる積層体を得た。
この積層体を幅１．２ｃｍ、長さ２．０ｃｍの大きさにカットし、さらに積層体の短辺の２ｍｍ内側より、多孔質半導体微粒子層を直径６ｍｍの円になるように成形した。これを増感色素溶液〔増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度：０．４ｍＭ〕に、４０℃で２時間浸漬させることで、増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させた。浸漬処理の後、積層体をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで光電極を得た。
＜電解液の調製＞
各成分の濃度がヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記各成分をメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。
＜色素増感型太陽電池の製造＞
サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、さらに中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。前記対向電極と光電極とを、このスペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
放冷後、対向電極に穴をあけ、この穴から上記電解液を注液した。電解液を注液後、サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を用いて、電解液の注入に用いた穴を封じることで色素増感型太陽電池を得た。
そして、色素増感型太陽電池の電池性能を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムをＰＥＮフィルムにした点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムをＰＥＮフィルムに替え、当該ＰＥＮフィルム上に前記水分散液を塗布し乾燥させる操作を３回繰り返した点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
硫酸処理ＳＧＣＮＴに替えて未処理のＳＧＣＮＴを使用し、且つ、ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムをＰＥＮフィルムにした点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例５）
硫酸処理ＳＧＣＮＴに替えて硫酸処理ＳＧＣＮＴと導電性カーボンであるケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）との混合物（硫酸処理ＳＧＣＮＴ：ケッチェンブラック（ＫＢ）＝８０：２０（質量比））を使用した点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例６）
硫酸処理ＳＧＣＮＴに替えて未処理のＳＧＣＮＴと導電性カーボンであるケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）との混合物（未処理ＳＧＣＮＴ：ケッチェンブラック（ＫＢ）＝８０：２０（質量比））を使用した点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
硫酸処理ＳＧＣＮＴに替えて単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．社製、平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．０６７ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．１８）を用いた点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、比較例１では固体ゼータ電位の測定中に単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ）が脱落し、固体ゼータ電位を測定できなかった。

（比較例２）
対向電極の製造時に、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して３００質量部の割合で使用して水分散液を調製し、オーブン（ヤマト科学製、ＤＮ４１０Ｉ）で１００℃、１０分間乾燥することで対向電極を得た点を除き、比較例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例３）
硫酸処理ＳＧＣＮＴに替えてカーボンブラック（商品名：デンカブラック（登録商標）、電気化学工業社製）を用いた点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、比較例３では固体ゼータ電位の測定中にカーボンブラックが脱落し、固体ゼータ電位を測定できなかった。

（比較例４）
硫酸処理ＳＧＣＮＴに替えて以下のようにして調製したオゾン処理ＳＧＣＮＴを使用した点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を表１に示す。
＜オゾン処理ＳＧＣＮＴの調製＞
５００ｍＬ容積のナスフラスコに、スーパーグロース法により調製した上記のＳＧＣＮＴを１ｇ入れ、ナスフラスコをエバポレーターに接続した。エバポレーターのガス流路に、オゾン発生装置からオゾンと空気の混合ガスを、常圧で、オゾン濃度２０ｇ／Ｎｍ³で流量６００ｍＬ／分にて流し、室温で２．５時間、エバポレーターによりナスフラスコを回転させながら反応させて、オゾン処理ＳＧＣＮＴを得た。そして、実施例１と同様にしてオゾン処理ＳＧＣＮＴのＣＯ及びＣＯ₂の脱離量を測定した。

表１より、所定のＣＮＴを使用した実施例１〜６では、優れた特性を有する触媒層を備えた対向電極および電池特性に優れる色素増感型太陽電池が得られることが分かる。
なお、特に表１の実施例１〜６および比較例２より、所定のＣＯ脱離量及びＣＯ₂脱離量を有するＣＮＴを使用した実施例１〜６では、分散剤を使用しなくてもＣＮＴが良好に分散し、触媒活性に優れる触媒層を形成することができることが分かる。

本発明によれば、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いて得られる太陽電池モジュールが提供される。

１０・・・光電極(透明電極)
１０ａ・・・光電極基板
１０ｂ・・・多孔質半導体微粒子層
１０ｃ・・・増感色素層
１０ｄ・・・支持体
１０ｅ・・・導電膜
２０・・・電解質層
３０・・・対向電極
３０ａ・・・支持体
３０ｂ・・・触媒層
３０ｃ・・・導電膜
４０・・・外部の回路

Claims (9)

1. 支持体と、前記支持体上に形成された触媒層とを有し、
   前記触媒層が、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が４００〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が２００〜６００μｍｏｌ／ｇであるカーボンナノチューブを少なくとも含む、色素増感型太陽電池用対向電極。
2. 前記触媒層の固体ゼータ電位が＋２０ｍＶ〜−２０ｍＶである、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
3. 前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
4. 前記触媒層の厚みが、０．００５〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
5. 前記触媒層に含まれるカーボンナノチューブの量が、０．１ｍｇ／ｍ²〜２×１０⁴ｍｇ／ｍ²である、請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
6. 前記触媒層が、前記カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
7. 前記カーボンナノチューブと前記導電性カーボンとの含有割合が、質量比（カーボンナノチューブ／導電性カーボン）で１／９９〜９９／１である、請求項６に記載の色素増感型太陽電池用対向電極。
8. 光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、前記対向電極が、請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用対向電極である色素増感型太陽電池。
9. 請求項８に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール。

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