KR101535178B1 - 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101535178B1
KR101535178B1 KR1020140070860A KR20140070860A KR101535178B1 KR 101535178 B1 KR101535178 B1 KR 101535178B1 KR 1020140070860 A KR1020140070860 A KR 1020140070860A KR 20140070860 A KR20140070860 A KR 20140070860A KR 101535178 B1 KR101535178 B1 KR 101535178B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rgo
graphene oxide
doped
etherate
reduced graphene
Prior art date
Application number
KR1020140070860A
Other languages
English (en)
Inventor
이효영
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020140070860A priority Critical patent/KR101535178B1/ko
Priority to US14/567,177 priority patent/US20150361089A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101535178B1 publication Critical patent/KR101535178B1/ko
Priority to US15/263,948 priority patent/US10046972B2/en
Priority to US15/926,261 priority patent/US10207931B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/22—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation

Abstract

본원은, 그래핀 옥사이드를 유기 용매에서 분산시키고, 상기 분산된 그래핀 옥사이드에 BF3-에테레이트, 및 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민을 첨가하여 처리함으로써 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 것을 포함하는 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 도핑된 환원 그래핀 옥사이드에 관한 것이다.

Description

도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법{DOPED REDUCED GRAPHENE OXIDE AND RPEPARING METHOD THEREOF}
본원은, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀의 화학적, 구조적, 및 전기적 특성을 변경할 수 있기 때문에 기능화된 그래핀이 상당한 주목을 받고 있다. 다양한 그래핀 유도체는, 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 그래핀, 상이한 원자 도핑 GO 등과 같이 합성되었다. 그 중, GO는 가장 광범위하게 연구되는 기능화된 그래핀의 형태 중 하나이며 산화 흑연 박리에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 최근 그래핀의 할로겐화는 밴드갭(bandgap) 엔지니어링에 대한 것과 같은 그래핀의 화학적 기능화를 조절하기 위해 또 다른 가능성을 제공한다. 높은 전기적 음성의 할로겐 원자는 수소보다 더 강하게 탄소에 결합하여 더 안정적인 그래핀 유도체를 생성한다. 이것이 할로겐 원자들이 효율적인 도핑 및/또는 상기 그래핀의 밴드갭 개시를 가능하게 하는 이유이다. 또한, 불소화 그래핀(fluorinated graphene, FG)은 줄기 세포의 신경-유도를 촉진할 수 있고, 조직 엔지니어링의 적용을 위해 사용된다. 따라서 상기 할로겐화된 그래핀의 합성은 화학자들로부터 더욱 관심을 받는다.
일반적으로 F 또는 Cl 플라즈마, 또는 고온에서의 F2 노출은, 그래핀의 기저면에 F 또는 Cl 원자들을 결합하기 위해 사용되었다. 불소화된 그래핀 또한 불화 흑연으로부터의 박리 방법에 의해 수득할 수 있다. 그러나 플라즈마는 이온 충격에 의해 상기 그래핀에 손상을 야기할 수 있으며, 또한 고온 반응은 바람직하지 않다. 임의의 온도에서 XeF2의 분해 또는 Cl2의 광화학적 분해 또한 그래핀의 불소화 또는 염소화를 위해 사용되었다. 전기화학적 공정 또한 단일층 그래핀 옥시플루오라이드(graphene oxyfluoride, OFG)의 제조 및 특성들에 대해 보고되었다. 현재 그래핀 옥사이드(GO)의 불소화는 부식성 반응물인 불화수소(hydrogen fluoride)를 사용하는 방법들이 개시되어 있다. 또한, 한국공개특허 제2013-0019169호에서는 팽창된 그래파이트를 사용하여 제조하는 플루오르화 그래핀의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 효율적이고, 간편하며, 친환경적이고, 용액 기반인 불소화된 그래핀의 합성법은 대량-생산의 특성 및 실제 적용을 시험하기 위해 필요하다.
이에, 본원은, 그래핀 옥사이드를 유기 용매에서 분산시키는 단계, 및 상기 분산된 그래핀 옥사이드에 BF3-에테레이트, 및 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민을 첨가하여 처리함으로써 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계를 포함하는, 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 그래핀 옥사이드를 유기 용매에서 분산시키는 단계 (a), 및 상기 분산된 그래핀 옥사이드에 BF3-에테레이트, 및 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민을 첨가하여 처리함으로써 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계 (b)를 포함하는 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, BF3-에테레이트 용액 및 그램(Gram) 규모 상의 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민을 사용한 그래핀 옥사이드로부터의 고 불소화된 환원 그래핀 옥사이드의 합성의 용이한 방법을 상세한 메커니즘을 사용하여 제공할 수 있다. 본원의 일 구현예에 의하면, 최대 불소화는 약 40 wt%만큼 높으며, 상기 불소화된 환원 그래핀 옥사이드는 고 습윤성, 고 절연성, 및 고 마모성을 가질 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 의하면, 다량의 불소화 및 그램 스케일에서의 인-시츄(in-situ) 환원 공정을 위한 효율적이고, 간편하며, 친환경적이고, 용액 기반의 합성 방법을 개발했으며, 또한 간단한 메커니즘을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 합성 방법에 의하여 메모리 특성(memory property) 및 높은 유전상수 등과 같이 더 나아가 전기적 응용에 대한 넓은 스케일에서의 다량의 F-도핑된 rGO가 제조될 수 있으며, 이는 불소 소스로서 BF3-에테레이트를 사용하는 GO의 불소화에 대한 최초의 시도이다. 또한, 상기 도핑된 환원 그래핀 옥사이드는 높은 절연성 및 친수성을 가지므로 조직-공학 응용에 대해 실행 가능한 플랫폼으로 유망하며, 높은 세포 부착 및 확산을 가질 것으로 예상된다.
도 1 은, 본원의 일 실시예에 있어서, BF3-에테레이트 용액, 및 1-헵탄티올또는 n-부틸아민을 사용하여 B 및 S, 또는 B 및 N에 의하여 공동-도핑된 F-rGO(fluorinated-reduced graphene oxide) 합성의 개요이다.
도 2 는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 상이한 F-도핑된 rGO의 XPS 스펙트럼, (b) F-rGOBS-1(표 2의 엔트리 번호 1) 및 F-rGOBN-9(표 2의 엔트리 번호 9)의 고-해상도 C 1s 스펙트럼, (c) F-rGOBN-9 및 (d) F-rGOBS-1의 고-해상도 F 1s스펙트럼이다.
도 3 은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) GO, F-rGOBN-9, 및 F-rGOBS-1의 FT-IR 스펙트럼, (b) rGOT, F-rGOB-2(표 2의 엔트리 번호 2), F-rGOBS-1, 및 F-rGOBN-9의 UV-가시 스펙트럼, (c) GO, rGOT, F-rGOBS-1, 및 F-rGOBN-9 의 라만 스펙트럼, (d) 불소화 양의 함수로서 물 접촉각을 나타낸다.
도 4 는, 본원의 일 실시예에 있어서, BF3-에테레이트와 개환 수소불소화에 대해 가정된 메커니즘을 나타낸다.
도 5 는, 본원의 일 실시예에 있어서, BF3-에테레이트, 및 1-헵탄티올 또는 n-부틸아민을 사용하는 GO의 불소화에 대해 가정된 메커니즘을 나타낸다.
도 6 은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 조건에서 BF3-에테레이트 용액, 및 1-헵탄티올 또는 n-부틸아민과 GO의 반응에 의해 제조된, rGOT, F-rGOBS-8(표 2의 엔트리 번호 8), F-rGOB-3(표 2의 엔트리 번호 3), prGOS-4(표 2의 엔트리 번호 4), F-rGOBS-5(표 2의 엔트리 번호 5), 및 F-rGOBS-6(표 2의 엔트리 번호 6)와 같은 F-도핑된 환원 GO의 XPS 스펙트럼이다.
도 7 은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 조건에서 BF3-에테레이트 용액, 및 1-헵탄티올 또는 n-부틸아민과 GO의 반응에 의해 제조된, F-rGOB-2, F-rGOB-3, prGOS-4, F-rGOBS-5, F-rGOBS-6, 및 F-rGOBS-7(표 2의 엔트리 번호 7)과 같은 F-도핑된 환원 GO의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8 은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 조건에서 BF3-에테레이트 용액, 및 1-헵탄티올 또는 n-부틸아민과 GO의 반응에 의해 제조된, F-rGOB-2, F-rGOB-3, prGOS-4, F-rGOBS-5, F-rGOBS-6, F-rGOBS-7, 및 F-rGOBS-8과 같은 F-도핑된 환원 GO의 라만 스펙트럼이다.
도 9 는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 불소화 양의 함수로서 저항, (b) GO, F-rGOBS-1, 및 F-rGOBN-9의 TGA 데이터이다.
도 10 은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) GO, (b) F-rGOBN-9, (c) F-rGOB-2, 및 (d) F-rGOBS-1의 SEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 “알킬”은, 각각, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1-7 또는 C1-20 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 용어 "아릴"은 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리, 예를 들어, 페닐, 치환된 페닐뿐만 아니라, 접합된 기, 예를 들어 나프틸, 페난트레닐, 인데닐, 테트라히드로나프틸, 및 인다닐 등을 포함한다. 따라서, 아릴기는 5 개 또는 6 개 이상의 원자를 갖는 1 개 이상의 고리를 함유하며, 42 개 이하 또는 22 개 이하의 원자를 함유하는, 5 개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 (공명) 존재할 수 있다. 아릴기는 임의로 할로겐, 알킬, 알콕시, 히드록시, 카르복시, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 알케닐옥시, 트리플루오로메틸, 아미노, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시아노, 알킬 S(O)m (m=O, 1, 2), 또는 티올을 비롯한, 그러나 이에 한정되지 않는 1개 이상의 기로 치환될 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 그래핀 옥사이드를 유기 용매에서 분산시키는 단계 (a), 및 상기 분산된 그래핀 옥사이드에 BF3-에테레이트, 및 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민을 첨가하여 처리함으로써 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계 (b)를 포함하는, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬티올 또는 알킬아민의 "알킬"은 포화 또는 불포화의 C1 -20, C1 -15, 또는 C1 -10를 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 알킬을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴티올 또는 아릴아민의 "아릴"은 C6 내지 C42를 가지고, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리, 예를 들어, 페닐, 치환된 페닐뿐만 아니라, 접합된 기, 예를 들어, 나프틸, 페난트레닐, 인데닐, 테트라히드로나프틸, 또는 인다닐 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 아릴은 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 코로넨, 루브렌, 그래핀 양자점, 또는 그래핀으로부터 유도될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (a)의 그래핀 옥사이드는 다량의 에폭사이드기, 하이드록시기, 카르복실기, 케톤기 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 환원 그래핀 옥사이드는 불소에 추가하여 붕소, 황, 질소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 원소에 의하여 도핑되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)는 질소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)는 약 30℃ 내지 약 150℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 온도는 약 30℃ 내지 약 40℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 110℃, 약 30℃ 내지 약 120℃, 약 30℃ 내지 약 130℃, 약 30℃ 내지 약 140℃, 약 30℃ 내지 약 150℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 110℃, 약 40℃ 내지 약 120℃, 약 40℃ 내지 약 130℃, 약 40℃ 내지 약 140℃, 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 110℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 130℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 110℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 약 60℃ 내지 약 130℃, 약 60℃ 내지 약 140℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 약 70℃ 내지 약 120℃, 약 70℃ 내지 약 130℃, 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 110℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 80℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 약 90℃ 내지 약 110℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 140℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 110℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 또는 약 140℃ 내지 약 150℃ 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 또는 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 BF3-에테레이트는 불소화제(fluorinating agent) 및 환원제로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 BF3-에테레이트는 무수의 BF3-에테레이트 용액의 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬티올, 상기 아릴티올, 상기 알킬아민, 또는 상기 아릴아민은 친핵성을 가짐으로써 황 또는 질소 도핑제로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알킬티올은 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬티올 또는 상기 아릴티올은 고 불소 이온 발생을 야기하는 S-B 결합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬아민 또는 상기 아릴아민은 고 불소 이온 발생을 야기하는 N-B 결합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제공한다.
본원의 상기 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도핑된 환원 그래핀 옥사이드는 친수성 및/또는 절연성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
순수 흑연(Bay Carbon, SP-1 흑연), 술폰산(95% 내지 97%), 과산화수소(30 wt%), 과망간산 칼륨, 질산 나트륨, BF3-에테레이트, 1-헵탄티올, 및 n-부틸아민은 통상의 소스로부터 수득되어 얻음으로써 사용되었다.
그래핀 산화물(GO)은 술폰산, 과망간산 칼륨, 및 질산 나트륨을 사용한 modified Hummers and Offeman 방법에 의해 천연 흑연 파우더로부터 제조되었다.
상기 방법에 의하여 제조된 GO(200 mg)는 100 mL 건조 테트라히드로푸란(THF)에서 분산되었고, N2 분위기 하에서 하기의 BF3-에테레이트 용액, 및 1-헵탄티올 또는 n-부틸아민이 첨가되었다. 이어서, 온도는 60℃로 증가되었고, 반응은 24시간 동안 수행되었다. 이어서, 상기 반응 혼합물은 여과되었고 먼저 THF로 세척되어 과량의 BF3-에테레이트, 및 1-헵탄티올 또는 n-부틸아민을 제거하였고, 이후 여러 번 탈이온수를 이용하여 세척하여 상기 반응 동안 형성된 부산물을 제거하였다. 이어서, 진공 하의 60℃에서 건조하여 불소화된 환원 그래핀 옥사이드(fluorinated reduced Graphene Oxide, F-rGO)를 제조하였다.
특성 분석
라만 분광기 측정은 2.41 eV (514 nm)의 여기 에너지와 마이크로-라만 시스템(Renishaw, RM1000-In Via)를 사용하여 측정되었다. 모든 X-선 광전자 분광기(X-ray photoemission spectroscopy, XPS) 측정은 100 W에서 단색 Al-Kα X-선 소스와 SIGMA PROBE (ThermoVG, U.K.)에 의해 측정되었다. FT-IR 스펙트럼은 Thermo Nicolet AVATAR 320 기기를 사용하여 수집되었다. 미세구조는 필드 방사 스캐닝 전자 현미경(FE-SEM; JSM-6701F/INCA Energy, JEOL)에 의해 관찰되었다. rGO의 열적 특성은 TGA(Polymer Laboratories, TGA 1000 plus)에 의해 특성 분석되었다. 모든 UV-vis 흡광 스펙트럼은 이중-빔 UV-1650PC 분광 광도계(Shimadzu)를 사용하여 기록되었다.
기존의 그래핀 옥사이드(GO)의 불소화는 부식성 반응물인 불화수소(hydrogen fluoride)를 사용하는 방법 등이 있으며, 상기 기존의 방법들과 본원의 일 구현예에 따른 방법을 하기 표 1에서 비교하였다.
[표 1]
Figure 112014054580832-pat00001

본 실시예에서 본 발명자들은 그램 스케일로 무수 BF3-에테레이트, 및 알킬티올 또는 알킬아민(도 1)을 사용하여 GO로부터의 매우 다량의 불소화된 환원 그래핀 옥사이드(fluorinated reduced graphene oxide, F-rGO)의 합성에 대한 매우 용이한 용액 기반 방법을 채용했고, 이들의 높은 친수성[도 3의 (d)] 및 절연성을 조사했다[도 9의 (a)]. 상기 내용과 관련하여 본 발명자들은 XPS에 근거하여 상기 반응 조건을 최적화했고, 하기 표 2에 결과를 요약하였다:
[표 2]
Figure 112014054580832-pat00002
(상기 표 2 중, 상기 BF3는 BF3-에테레이트 용액이고, 상기 엔트리 번호 1 내지 8의 A는 1-헵탄티올이며, 상기 엔트리 번호 9의 A는 n-부틸아민이고, 상기 다른 원소는 wt%를 나타냄).
건조 THF(100 mL)에서 분산된 GO(200 mg)은 60℃의 N2 분위기 하에서 BF3-에테레이트(6mL) 및 1-헵탄티올 (1 mL)에 의해 처리되어 적은 양의 붕소 및 황(상기 표 2의 엔트리 번호 1, F-rGOBS-1)과 함께 불소화된(20 wt%) rGO를 제조했다. 메커니즘의 이해 및 최적화의 상기 목표를 위해, 본 실시예에서는 상기 반응물 및 반응 조건(상기 표 2에서 상세 내용을 대비)을 다양화했고, 상기 표 2의 엔트리 번호 1에서 제시된 바와 같이 최적의 조건들을 나타냈다. 이러한 불소화 메커니즘의 더 나은 이해를 위해, 1-헵탄티올은 n-부틸아민에 의해 대체되었고, 본 실시예에서 본 발명자들의 예상에 따라 질소 및 붕소에 의해 공동-도핑된(co-doped) (상기 표 2의 엔트리 번호 9, F-rGOBN-9) 38 wt% 불소화 rGO를 수득했다. 본 발명자들이 두 배 양의 BF3-에테레이트 및 알킬티올(상기 표 2의 엔트리 번호 8)과의 상기 반응을 수행했을 때, 동일한 결과가 상기 표 2의 엔트리 번호 1에서 수득된 바와 같이 달성되었다(도 6, 상기 표 2의 엔트리 번호 8, F-rGOBS-8). 상기 GO의 불소화가 가능한 가정된 메커니즘은 도 4에서 제공된다. 본 실시예의 경우에서, GO는 다량의 에폭사이드기, 하이드록시기, 카복실기, 및 케톤기 작용기를 가졌다. 이들 중, 상기 에폭사이드기 작용기는 BF3-에테레이트에 배위결합 할 수 있었고, 상기 메커니즘에 따라 불소 이온을 생성하여, 분자 내 불소화가 쉽게 발생할 수 있었다. 더불어, 상기 분자 내 불소 이온 또한 도 5에서 논의된 상기 메커니즘에 따라 BF3-에테레이트, 및 알킬티올 또는 알킬아민의 상기 반응에 의해 제조되었다. 또한 이들은 GO의 알코올 및 케톤기 작용기와 BF3-에테레이트의 상기 배위결합에 의해 불소 이온을 발생시킬 가능성이 있다(도 5). 따라서 제조된 불소 이온들은 상기 GO에서의 상기 불소화 반응을 야기하여 다량의 F 도핑된 rGO를 제조했다. 상기 표 2에서 요약된 상기 반응의 명확한 관찰 이후, BF3-에테레이트만 사용되었을 때, 불소화는 더 낮은 정도로 발생한 것이 명확했다. 놀랍게도, BF3-에테레이트, 및 알킬티올 또는 알킬아민 둘 다 같이 사용되었을 때 더 높은 정도로 불소화가 발생했다. 따라서, 본 실시예에서 BF3는 불소 소스로서 작용하고, 알킬티올 또는 알킬아민은 상기 BF3와의 상기 배위결합에 의해 다량의 불소 이온의 발생을 촉진하는 활성제로서 작용하는 것이 명확했다. 알킬아민 또는 아릴아민은 알킬티올 또는 아릴티올보다 더 높은 염기성(루이스 염기)를 가짐으로써, 알킬아민은 본 실시예의 결과와 일치되는, 더 높은 불소 이온 발생을 야기하여 더 높은 불소화를 야기하는 S-B 결합보다 더 강한 N-B 결합을 통해 BF3(루이스 산)와 배위결합하기 위하여 더 강한 결합을 가졌다(상기 표 2). 상기 알킬티올 및 알킬아민 또한 친핵성 특성을 가짐으로써, 상기 황 또는 질소 또한 불소와 동시에 도핑될 수 있었다(도 5). 0℃와 비교해서 더 높은 온도인 60℃에서, 불소 이온의 발생이 더 높았고, 이것은 불소화의 더 높은 비율을 야기하였다(상기 표 2).
본 실시예에서 제조된 F-rGO에서 불소 성분의 혼입은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용하여 특성 분석되었다. 도 2 및 도 6은 상이한 반응 조건들 하에서 XPS 스펙트럼의 비교를 나타냈다. 반응 조건에 따른 불소 함량의 편차는 상기 표 2에 리스트 되었다. 상기 도 2의 (b-d)은 F-rGOBS -1 및 F-rGOBN -9에 대한 전형적인 C 1s 및 F 1s XPS 스펙트럼을 나타냈다. F-rGOBS -1 및 F-rGOBN -9는 각각 약 20 wt% 및 30 wt% F를 함유된 것으로 계산되었다. 284.6 eV에 위치한 C=C 결합의 피크는 상기 F-rGOBS -1 및 F-rGOBN-9 의 샘플 모두에서 우세했다. 287.6 eV의 중심에 있는 피크[도 2의 (b)]는 반-이온 C-F 결합에 기인한다. 또한, 상기 도 2로부터 나타난 것과 같이, 명백한 F 1s 코어 레벨 피크[도 2의 (d)]는 상기 샘플 F-rGOBS -1에 대하여 685.9 eV에서 나타났고, 상기 샘플 F-rGOBN -9 F 1s 코어 레벨 피크 대하여 686.6 eV에서 나타났다[도 2의 (c)]. XPS 스펙트럼으로부터의 C/O 비율은, F-rGOBS -1에 대하여 13.8 및 F-rGOBN -9에 대하여 11.7 이었고(상기 표 2), 순차적으로 NaBH4 및 농축된 H2SO4 환원된 GO(C/O 비율은 8.57) 및 히드라진 환원된 GO(C/O 비율은 10.3)보다 더 나은 환원의 높은 퀄리티를 나타내는 것이었다. 본 발명자들이 60℃ 온도에서 BF3-에테레이트만 사용했을 때, 이와 같이, 1.4% 불소화(상기 표 2의 엔트리 번호 2, F-rGOB -2)를 이용하여 높은 품질의 환원이 발생했다(C/O 비율 20.4). 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)은 상기 반응에 의한 상기 불소화 및 환원 공정에 대한 연구를 위해 더욱 사용되었다[도 3의 (a) 및 도 7].
GO의 IR 스펙트럼에서 특징적인 피크는 ~3,409 cm-1 (broad, O-H stretching), 2,948 cm-1, (CH2, stretching), 1,728 cm-1 (C=O stretching), 1,632 cm-1 (C=C stretching), 1,404 cm-1 (O-H bending), 및 1,065 cm-1 (에폭사이드기 및/또는 에스테르기로부터의 C-O-C stretching)였다[도 3의 (a)]. F-rGOBS -1 및 F-rGOBN -9의 IR 스펙트럼은 1,728 cm-1, 1,404 cm-1, 1,065 cm-1에서 피크가 없었고, 3,409 cm-1에서 매우 낮은 강도를 나타냈지만, 새로운 피크가 1,196 cm-1 (C-F stretching)에서 발생했고, 불소 원자의 결합, -COOH, >C=O, 및 에폭사이드 작용기들이 부재했고 -OH 군이 감소함을 나타냈다. 다른 화합물들의 IR 스펙트럼은 도 7에서 나타냈다. 이러한 측정은 불소화 및 인-시츄(in-situ) 환원에 대한 좋은 증거였다.
UV-가시광 분광법(UV-visible spectroscopy) 또한 GO의 π-결합 전자 배치 상에 불소화의 영향을 조사하기 위해 사용되었다[도 3의 (b)]. 열적 가열된 rGO(rGOT) 스펙트럼은 rGOT의 방향족 시스템에서의 π-π* 전자 전이의 특징인 275 nm에서 단일의 광범위한 흡수 피크를 나타냈다. 불소화된 이후, F-rGOB -2(1.4 wt% F), F-rGOBS -1[20 wt% F, 도 2의 (a)], 및 F-rGOBN -9[38 wt% F, 도 2 (a)]는 각각 268 nm, 245 nm, 및 235 nm에서의 상기 흡수 피크를 나타냈고, 편광-유도된 전하 효과로 인해, 각각 7 nm, 30 nm, 40 nm의 청색 변이(blue shift)를 나타냈다[도 3의 (b)]. 이러한 놀라운 청색 변이 또한 본원의 방법을 사용하여 수득된 높은 퍼센트의 불소화와 훌륭히 일치된다는 것이 관측되었다.
라만 분광법(Raman spectroscopy)은 본 반응을 이용하여 GO의 불소화의 효과를 더욱 실험하기 위해 사용되었다[도 3의 (c)]. 불소화 이후, G-결합의 위치는 청색 변이 된 반면, D-결합의 위치는 현저하게 변화하지 않았다. GO 및 열적 가열된 rGO의 G 피크 각각 1,592 cm-1 및 1,582 cm-1에서 나타났고, 상기 F-rGOBS -1, 및 F-rGOBN-9의 G 피크가 각각 1,608 cm-1 및 1,614 cm- 1 에서 나타났을 때, GO에 관해서 각각 26 cm-1 및 32 cm-1의 청색 변이였고, rGO에 관해서 각각 16 cm-1 및 22 cm-1가 발견되었다[도 3의 (c)]. G-밴드 위치의 이러한 청색 변이는 F-도핑과의 포논 경화에 기인했다. 2D 및 S3 밴드는 각각 ~2,697 cm-1 및 ~2,950 cm- 1으로 나타났다. 강도비 I D / I G (무질서도의 물질)는 상기 반응 이후에 0.71(GO)에서 0.90(F-rGOBS -1 및 F-rGOBN -9에 대해 각각 0.85 및 0.90)으로 변화했다. 본 관측은, 상기 G-밴드에서 발견된 청색 변이와 함께 가지는, 상기 불소화가 본 반응에서 높은 %에서 나타났다는 것을 의미했다.
상기 불소화된 화합물의 표면 습윤성은 물 접촉각(water contact angle, WCA)에 의해 측정되었다. rGOT, F-rGOB-2, GO, F-rGOBS-7(상기 표 2의 엔트리 번호 7, 4.7 wt% F), F-rGOBS-1, 및 F-rGOBN-9의 WCA는 각각 95˚, 77˚, 49˚, 44˚, 29˚, 및 15˚로 측정되었다. 따라서 불소화 증가와 함께, F-rGO 표면의 상기 물 접촉각이 열적 가열된 rGO에 대하여 95˚에서 15˚로 감소했다[도 3의 (d)]. 물의 더 낮은 접촉각은 높은 전기 음성의 F-원자 및 물의 H-원자 간의 수소 결합으로 인한 고체/액체 계면의 자유 표면에너지의 감소에 의해 야기된다. 수소 결합 또한 F-rGOBN-9 샘플에서 도핑된 N-원자와 물 사이에서 발생했다. 한편, F-원자 및 불소와 마찬가지로 도핑된 다른 친수성 원자(예를 들어, B, 및 N 또는 S)와의 H-결합 상호 작용(상기 표 2) 또한 상기 측정된 물 접촉각의 감소에 기여했다. 본원의 재료가 더 큰 습윤성을 가졌을 때, 세포 부착 및 성장에 이용 가능한 접합분자들의 고 밀도화에 기여하는 것이다.
도 9의 (a)는 불소화의 정도에 따른 저항의 변화를 나타낸다. 예를 들어, F-rGOB -2, F-rGOBS -7, F-rGOBS -1, 및 F-rGOBN -9와 같은 불소 기능화된 rGO의 저항은 각각 0.00002 GΩ, 0.0025 GΩ, 2.0 GΩ, 및 330 GΩ이었다. 따라서 상기 저항이 불소화의 범위와 함께 급격하게 증가했다. 이러한 높은 절연성 거동은 레이저 조사에 의해 합성된 불소화된 그래핀 상의 실험 결과들과 충분히 일치했다. 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)은 상기 불소 기능화된 rGO의 특성을 평가하기 위해 사용되었다[도 9의 (b)]. SEM(Scanning electron microscope) 이미지는 본 발명자들이 제조한 불소화된 rGO의 형태를 확인하기 위해 촬영되었다. 도 10의 (a-d)는 각각 GO, F-rGOBN -9, F-rGOB -2, 및 F-rGOBS - 1 의 SEM 이미지들을 나타낸다.
GO, F-rGOBS -1, 및 F-rGOBN -9의 TGA 플롯은 도 9의 (b)에서 나타냈다. 상기 제조된 GO 샘플에서, 100℃ 내지 200℃ 사이에 최대 중량이 손실되었고 CO, CO2, 및 가장 불안정한 작용기에서 분리되는 증기를 나타낸다. 700℃ 미만의 온도에서, 상기 GO에서 손실된 총 중량은 약 77%였다. 그에 반해, 상기 불소 기능화된 rGO 샘플은 상당히 높은 열적 안정성을 나타냈다. 상기 손실된 총 중량은 700℃ 미만의 온도에서 F-rGOBS-1 및 F-rGOBN -9에 대하여 각각 겨우 20% 및 23%였다. 이러한 약간의 중량-손실은 대부분 산소 작용기의 부재에 기인하는 것일 수 있다.
결론적으로, 본 발명자들은 다량의 불소화 및 그램 스케일에서의 인-시츄(in-situ) 환원 공정에 대한 효율적이고, 간편하며, 친환경적이고, 용액 기반의 합성 방법을 개발했으며, 또한 간단한 메커니즘을 가정했다. 그러나, 이것은 불소 소스로서 BF3-에테레이트를 사용하는 GO의 불소화에 대한 최초의 시도로서, 예를 들어, 기억성 및 높은 유전상수 등과 같이 더 나아가 전기적 응용을 위해 넓은 스케일에서의 다량의 F-도핑된 rGO가 제조될 수 있다. 더불어, 본 발명자들은 또한 본원에서 제조한 물질이 높은 절연성 및 높은 친수성을 가졌다는 것을 증명했으며, 조직-공학 응용에 대해 실행 가능한 플랫폼으로 유망한, 큰 세포 부착 및 확산을 가질 것이라고 예상한다. 현재, 본 발명자들은 상기 고 불소화된 물질들의 다양한 적용 가능성에 대해 기대하고 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 그래핀 옥사이드를 유기 용매에서 분산시키는 단계 (a); 및
    상기 분산된 그래핀 옥사이드에 BF3-에테레이트, 및 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민을 첨가하여 처리함으로써 불소 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계 (b)
    를 포함하는, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 상기 환원 그래핀 옥사이드는 불소에 추가하여 붕소, 황, 질소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 원소에 의하여 도핑되는 것인, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 또는 에틸 아세테이트를 포함하는 것인, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 BF3-에테레이트는 불소화제(fluorinating agent) 및 환원제로서 사용되는 것인, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬티올, 아릴티올, 알킬아민, 또는 아릴아민은 친핵성을 가짐으로써 황 또는 질소 도핑제로서 작용하는 것인, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 따른 방법에 의하여 제조되는, 도핑된 환원 그래핀 옥사이드.
KR1020140070860A 2014-06-11 2014-06-11 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법 KR101535178B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140070860A KR101535178B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법
US14/567,177 US20150361089A1 (en) 2014-06-11 2014-12-11 Functionalized graphene oxide and methods of producing the same
US15/263,948 US10046972B2 (en) 2014-06-11 2016-09-13 Functionalized reduced graphene oxide and methods of producing the same
US15/926,261 US10207931B2 (en) 2014-06-11 2018-03-20 Functionalized reduced graphene oxide and methods of producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140070860A KR101535178B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101535178B1 true KR101535178B1 (ko) 2015-07-09

Family

ID=53792391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140070860A KR101535178B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20150361089A1 (ko)
KR (1) KR101535178B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017041171A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Grafoid Inc. Process for coating a substrate with a carbon-based material
KR20190083514A (ko) 2018-01-04 2019-07-12 우석대학교 산학협력단 불소로 표면 개질된 그래핀 입자 및 이의 표면 개질방법
KR20220026288A (ko) 2020-08-25 2022-03-04 전남대학교산학협력단 무용매 방법으로 도핑된 불소를 포함하는 불소 도핑 탄소계 소재

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6757649B2 (ja) * 2016-11-08 2020-09-23 関東電化工業株式会社 フッ化酸化グラフェン及びその製造方法
JP7037981B2 (ja) * 2018-03-28 2022-03-17 出光興産株式会社 酸化薄片化黒鉛の製造方法
CN110877906B (zh) * 2018-09-06 2022-06-24 天津大学 一种氟掺杂石墨烯的制备方法
US11264228B2 (en) 2018-10-09 2022-03-01 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Method of making a carbon filament for thermal ionization

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012224526A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Hiroshima Univ グラフェンの製造方法
KR20130110765A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 엘지전자 주식회사 그래핀의 도핑 방법 및 그 도핑된 그래핀
KR20140060376A (ko) * 2012-10-23 2014-05-20 삼성전자주식회사 소수성 유기물을 함유하는 도핑 그래핀 구조체, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 투명전극, 표시소자와 태양전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012224526A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Hiroshima Univ グラフェンの製造方法
KR20130110765A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 엘지전자 주식회사 그래핀의 도핑 방법 및 그 도핑된 그래핀
KR20140060376A (ko) * 2012-10-23 2014-05-20 삼성전자주식회사 소수성 유기물을 함유하는 도핑 그래핀 구조체, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 투명전극, 표시소자와 태양전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017041171A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Grafoid Inc. Process for coating a substrate with a carbon-based material
US10710113B2 (en) 2015-09-08 2020-07-14 Grafoid, Inc. Process for coating a substrate with a carbon-based material
KR20190083514A (ko) 2018-01-04 2019-07-12 우석대학교 산학협력단 불소로 표면 개질된 그래핀 입자 및 이의 표면 개질방법
KR20220026288A (ko) 2020-08-25 2022-03-04 전남대학교산학협력단 무용매 방법으로 도핑된 불소를 포함하는 불소 도핑 탄소계 소재

Also Published As

Publication number Publication date
US20150361089A1 (en) 2015-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101535178B1 (ko) 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법
US9150416B2 (en) Method of forming high-quality hexagonal boron nitride nanosheet using multi component eutectic point system
Poh et al. Concurrent phosphorus doping and reduction of graphene oxide
Gao et al. In situ oxidation synthesis of p‐type composite with narrow‐bandgap small organic molecule coating on single‐walled carbon nanotube: flexible film and thermoelectric performance
KR20090124051A (ko) 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
JPH10512536A (ja) アセチレンカーボン同素体
US10207931B2 (en) Functionalized reduced graphene oxide and methods of producing the same
WO2014054441A1 (ja) 膨張化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛の製造方法
EP2702005A2 (en) Graphene nanoribbons, methods of making same, and uses thereof
KR101001385B1 (ko) 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
Tuci et al. Surface engineering of chemically exfoliated MoS2 in a “click”: How to generate versatile multifunctional transition metal dichalcogenides-based platforms
Bauer et al. Surface chemistry of 2, 3-dibromosubstituted norbornadiene/quadricyclane as molecular solar thermal energy storage system on Ni (111)
Chi et al. Design of an n-type low glass transition temperature radical polymer
CN1656151A (zh) 高分子量聚合物
JP2017132648A (ja) グラファイト膜の製造方法
DE102010025948A1 (de) Polysilane mittlerer Kettenlänge und Verfahren zu deren Herstellung
Stergiou et al. (Photo) electrocatalysis of molecular oxygen reduction by S-doped graphene decorated with a star-shaped oligothiophene
Zhao et al. A simple, high yield method for the synthesis of organic wires from aromatic molecules using nitric acid as the solvent
Mu et al. Synthesis and characterization of polyether structure carbon nitride
Li et al. Anisotropic solution growth of 1D/2D N-rich carbon
JP2017137214A (ja) アミノ基含有炭素材料の製造方法、及びアミノ基含有炭素材料
KR101488410B1 (ko) 환원그래파이트옥사이드 제조 방법 및 이에 따라 제조된 환원그래파이트옥사이드
JP5274805B2 (ja) フッ素化芳香族化合物の製造方法
JP2021109958A (ja) ２次元ポリマーナノシート及びその形態調節可能な製造方法
Kubanaliev et al. The effect of N-vacancy on the photocatalytic activity of graphitic carbon nitride in the oxidative Mannich reaction

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180820

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190903

Year of fee payment: 5