JP2012217871A - Composite semipermeable membrane and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a skin layer and a porous support for supporting the skin layer, and a method for producing the same. Such a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. Alternatively, effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている。 Currently, many composite semipermeable membranes have been proposed in which a skin layer composed of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a porous support. Yes.
前記多孔性支持体としては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、特にポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられている。 Examples of the porous support include those in which a microporous layer having a substantially separating function is formed on the surface of a substrate. Examples of the substrate include woven fabrics, nonwoven fabrics, mesh nets, and foamed sintered sheets made of polyester, polypropylene, polyethylene, polyamide, and the like. Examples of the material for forming the microporous layer include various materials such as polysulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone, particularly polyarylethersulfone, is particularly preferable because it is chemically, mechanically, and thermally stable. Is preferably used.
一方、ダイオキシンやＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低く、大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開発されている（特許文献１）。該エポキシ樹脂硬化物多孔体は、柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であって、多孔体の空孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．５〜５０μｍであることを特徴としている。 On the other hand, we have developed a porous epoxy resin cured material that can selectively distinguish substances with a planar molecular structure such as dioxin and PCB (polychlorinated biphenyl), has a low back pressure, and can be processed in large quantities. (Patent Document 1). The cured epoxy resin porous body is a non-particle agglomerated porous body having a columnar three-dimensional branched structure, and has a porosity of 20 to 80% and an average pore diameter of 0.5 to 50 μm. It is characterized by that.
複合半透膜の多孔性支持体としてエポキシ樹脂多孔性支持体を用いた場合には、エポキシ樹脂多孔性支持体とスキン層の密着性にやや難があり、スキン層浮きが生じやすい傾向にある。「スキン層浮き」とは、エポキシ樹脂多孔性支持体とスキン層の間に水が浸入するなどして、スキン層が半円状に膨らむ現象を言う。スキン層が膨らんだ状態で通水し続けると、スキン層が破れてスキン層に欠陥が生じる可能性がある。 When an epoxy resin porous support is used as the porous support of the composite semipermeable membrane, the adhesion between the epoxy resin porous support and the skin layer is somewhat difficult, and the skin layer tends to float. . “Skin layer floating” refers to a phenomenon in which the skin layer swells in a semicircular shape due to water intrusion between the porous epoxy resin support and the skin layer. If the water continues to flow while the skin layer is swollen, the skin layer may be broken and defects may occur in the skin layer.
ここで、特許文献２では、ポリサルホン膜支持体の表面にフルフリルアルコール重合体薄膜を均一に形成するために、薄膜形成前にポリサルホン膜支持体の表面を窒素ガスで低温プラズマ処理して該表面を親水化することが提案されている。 Here, in Patent Document 2, in order to uniformly form a furfuryl alcohol polymer thin film on the surface of the polysulfone membrane support, the surface of the polysulfone membrane support is subjected to low-temperature plasma treatment with nitrogen gas before forming the thin film. It has been proposed to hydrophilize.
また、特許文献３には、予め、水溶性アルコールを含有する溶液に多孔性支持体を接触させて親水化させておくことにより、その後の純水又はイオン交換水を用いた膜洗浄時におけるスキン層と多孔性支持体との界面での剥がれを抑制できることが記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses a skin at the time of membrane cleaning using pure water or ion-exchanged water by bringing a porous support into contact with a solution containing a water-soluble alcohol in advance to make it hydrophilic. It is described that peeling at the interface between the layer and the porous support can be suppressed.
しかし、エポキシ樹脂多孔性支持体にプラズマ処理を施すと複合半透膜の透過流束が低下する場合があった。また、エポキシ樹脂多孔性支持体に水溶性アルコールを接触させて親水化処理を施してもスキン層浮きの発生を抑制できなかった。 However, when the epoxy resin porous support is subjected to plasma treatment, the permeation flux of the composite semipermeable membrane may be lowered. Moreover, even if the water-soluble alcohol was brought into contact with the epoxy resin porous support and subjected to a hydrophilic treatment, the occurrence of skin layer lifting could not be suppressed.
本発明は、透水性及び塩阻止性に優れ、かつスキン層浮きが生じ難い複合半透膜の製造方法、及び当該製造方法により得られる複合半透膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a composite semipermeable membrane that is excellent in water permeability and salt-inhibiting property and hardly causes skin layer floating, and a composite semipermeable membrane obtained by the production method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、予めエポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面にスルホン酸系化合物を含む溶液を接触させて乾燥し、その後、当該表面に大気圧プラズマ処理を施すことにより、透水性及び塩阻止性に優れ、かつスキン層浮きが生じ難い複合半透膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors contacted and dried a solution containing a sulfonic acid compound on the surface on which the skin layer of the epoxy resin porous support was previously formed, It has been found that by subjecting the surface to atmospheric pressure plasma treatment, a composite semipermeable membrane that is excellent in water permeability and salt-inhibiting properties and hardly causes skin layer floating can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、多孔性支持体の表面にスキン層を形成するスキン層形成工程を含む複合半透膜の製造方法において、
多孔性支持体は、エポキシ樹脂多孔性支持体であり、
スキン層形成工程の前に、エポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面にスルホン酸系化合物を含む溶液を接触させて乾燥し、その後、当該表面に大気圧プラズマ処理を施す表面処理工程を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
That is, the present invention provides a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a skin layer forming step of forming a skin layer on the surface of a porous support.
The porous support is an epoxy resin porous support,
Before the skin layer forming step, the surface containing the skin layer of the epoxy resin porous support is contacted with a solution containing a sulfonic acid compound and dried, and then the surface is subjected to atmospheric pressure plasma treatment. It is related with the manufacturing method of the composite semipermeable membrane characterized by performing.
溶液中のスルホン酸系化合物の濃度は、１〜３０重量％であることが好ましい。 The concentration of the sulfonic acid compound in the solution is preferably 1 to 30% by weight.
大気圧プラズマ処理は、窒素ガス及び／又はアンモニアガスを含む気体中で行うことが好ましい。また、希ガスを含む気体中で行うことも好ましい態様である。 The atmospheric pressure plasma treatment is preferably performed in a gas containing nitrogen gas and / or ammonia gas. Moreover, it is also a preferable aspect to perform in the gas containing a noble gas.
また、大気圧プラズマ処理は、０．１〜５Ｗｓｅｃ／ｃｍ２の放電強度で行うことが好ましい。 The atmospheric pressure plasma treatment is preferably performed with a discharge intensity of 0.1 to 5 Wsec / cm 2 .
また、エポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面側に大気圧プラズマ処理を施した後、２４時間以内に該表面にスキン層を形成することが好ましい。 Moreover, it is preferable to form the skin layer on the surface within 24 hours after the atmospheric pressure plasma treatment is performed on the surface side of the porous surface of the epoxy resin porous support.
本発明のエポキシ樹脂多孔性支持体は、エポキシ樹脂の架橋体からなるため耐薬品性に優れており、また連続する三次元網目状骨格により高い空孔率を有するにもかかわらず高強度（高耐圧）であり、多孔性支持体として好適に用いられる。 The epoxy resin porous support of the present invention is excellent in chemical resistance because it is composed of a crosslinked epoxy resin, and has high strength (high strength despite having high porosity due to a continuous three-dimensional network skeleton). Pressure resistance) and is suitably used as a porous support.
また、本発明の製造方法のように、予めエポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面にスルホン酸系化合物を含む溶液を接触させて乾燥し、その後、当該表面に大気圧プラズマ処理を施して、当該表面を表面改質（例えば、親水性の向上、表面粗さの増大など）しておくことにより、エポキシ樹脂多孔性支持体とスキン層の密着性が向上し、スキン層浮きが生じ難い複合半透膜を製造することができる。また、大気圧プラズマ処理の前に、スルホン酸系化合物を含む溶液でエポキシ樹脂多孔性支持体の表面を親水化処理しておくことにより、透過流束の低下を抑制することができる。なお、大気圧プラズマ処理はエポキシ樹脂多孔性支持体に対して十分な効果が発現し、従来の多孔性支持体に対しては十分な効果が発現しない。また、コロナ放電処理、水溶性アルコールを用いた親水化処理、又はケン化処理をエポキシ樹脂多孔性支持体に施した場合は、本発明の表面処理方法と比べて効果が非常に低く、エポキシ樹脂多孔性支持体に対しては本発明の表面処理方法が非常に有効である。 Further, as in the production method of the present invention, a solution containing a sulfonic acid compound is previously brought into contact with the surface on which the skin layer of the epoxy resin porous support is to be formed and dried, and thereafter, the surface is subjected to atmospheric pressure plasma treatment. And surface modification of the surface (for example, improvement of hydrophilicity, increase of surface roughness, etc.) improves the adhesion between the epoxy resin porous support and the skin layer, and the skin layer floats. It is possible to produce a composite semipermeable membrane that hardly occurs. Moreover, the reduction | decrease of permeation | transmission flux can be suppressed by hydrophilizing the surface of an epoxy resin porous support body with the solution containing a sulfonic acid type compound before atmospheric pressure plasma processing. The atmospheric pressure plasma treatment exhibits a sufficient effect on the epoxy resin porous support, and does not exhibit a sufficient effect on the conventional porous support. In addition, when a corona discharge treatment, a hydrophilic treatment using a water-soluble alcohol, or a saponification treatment is applied to an epoxy resin porous support, the effect is very low compared to the surface treatment method of the present invention, and the epoxy resin The surface treatment method of the present invention is very effective for a porous support.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明においては、多孔性支持体としてエポキシ樹脂多孔性支持体を用いる。エポキシ樹脂多孔性支持体の原料としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を用いる。 In the present invention, an epoxy resin porous support is used as the porous support. As a raw material for the epoxy resin porous support, for example, an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is used.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, Contains cresol novolac type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, polyphenyl base epoxy resin such as tetrakis (hydroxyphenyl) ethane base, fluorene-containing epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, heteroaromatic ring (eg triazine ring) Aromatic epoxy resins such as epoxy resins; aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidyl esters Ether type epoxy resin, aromatic epoxy resins such as alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Among these, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F are used to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, and to ensure chemical resistance and film strength. Type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, and at least one aromatic epoxy resin selected from the group consisting of triglycidyl isocyanurate; alicyclic glycidyl ether type epoxy resin, and alicyclic glycidyl It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin selected from the group consisting of ester-type epoxy resins. In particular, from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less. At least one aromatic epoxy resin selected; selected from the group consisting of an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less, and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin.
硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing agent include aromatic amines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (eg, phthalic anhydride, trimellitic anhydride). Acid, pyromellitic anhydride, etc.), phenolic resins, phenol novolac resins, heteroaromatic ring-containing amines (eg, triazine ring-containing amines), etc .; aliphatic amines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene) Tetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, polyether Diamine), alicyclic amines (isophoronediamine, menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane) Non-aromatic curing agents such as adducts, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof, and the like, and aliphatic polyamidoamines composed of polyamines and dimer acids. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環族アミン硬化剤を用いることが好ましい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, and to ensure film strength and elastic modulus, metaphenylenediamine having two or more primary amines in the molecule, diaminodiphenylmethane, And at least one aromatic amine curing agent selected from the group consisting of diaminodiphenylsulfone; bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane having two or more primary amines in the molecule, and bis (4-amino) It is preferred to use at least one alicyclic amine curing agent selected from the group consisting of (cyclohexyl) methane.
また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔性支持体の耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。 Moreover, as a combination of an epoxy resin and a hardening | curing agent, the combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine hardening | curing agent or the combination of an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine hardening | curing agent is preferable. These combinations increase the heat resistance of the resulting epoxy resin porous support and can be suitably used as a porous support for a composite semipermeable membrane.
ポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A porogen is a solvent that can dissolve an epoxy resin and a curing agent, and can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and the curing agent are polymerized, such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. Examples include cellosolves, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, polyethylene glycol having a molecular weight of 600 or less, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate should be used. In particular, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or less and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used.
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。 Moreover, even if it is insoluble or hardly soluble at room temperature with each epoxy resin or curing agent, a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen. Examples of such porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 5058” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
エポキシ樹脂多孔性支持体の空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。 The porosity, average pore size, pore size distribution, etc. of the epoxy resin porous support are the types and blending ratios of raw materials such as epoxy resin, curing agent, porogen, etc., and the heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation, etc. Therefore, it is preferable to select the optimum conditions by creating a phase diagram of the system in order to obtain the desired porosity, average pore size, and pore size distribution. In addition, by controlling the molecular weight, molecular weight distribution, system viscosity, crosslinking reaction rate, etc. of the crosslinked epoxy resin during phase separation, the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained.
また、エポキシ樹脂多孔性支持体を構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１〜０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔性支持体の特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目状骨格を形成することが困難になる。 Moreover, the kind and compounding ratio of an epoxy resin and a hardening | curing agent are determined so that the carbon atom ratio derived from an aromatic ring with respect to all the carbon atoms which comprise an epoxy resin porous support may be in the range of 0.1-0.65. It is preferable. When the value is less than 0.1, the recognizability of the planar structure of the separation medium, which is a characteristic of the epoxy resin porous support, tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 0.65, it becomes difficult to form a uniform three-dimensional network skeleton.
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。 Moreover, as for the mixture ratio of the hardening | curing agent with respect to an epoxy resin, it is preferable that hardening | curing agent equivalent is 0.6-1.5 with respect to 1 equivalent of epoxy groups. When the curing agent equivalent is less than 0.6, the crosslinking density of the cured product is lowered, and the heat resistance, solvent resistance and the like tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 1.5, unreacted curing agent remains or tends to hinder the improvement of the crosslinking density. In the present invention, in addition to the curing agent described above, a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain the desired porous structure. Known curing accelerators can be used, for example, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenol- Examples include imidazoles such as 4,5-dihydroxyimidazole.
エポキシ樹脂多孔性支持体の平均孔径は、その表面に半透膜となるスキン層を形成するために０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を支持体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔性支持体の平均孔径は、０．０３〜０．２μｍであることがより好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることが好ましく、より好ましくは６０〜６５重量％である。 The average pore diameter of the epoxy resin porous support is preferably from 0.01 to 0.4 μm in order to form a skin layer serving as a semipermeable membrane on the surface. In order to adjust the average pore diameter to 0.01 to 0.4 μm, it is preferable to use 40 to 80% by weight of porogen based on the total weight of the epoxy resin, the curing agent, and the porogen. When the amount of the porogen is less than 40% by weight, the average pore diameter tends to be too small or no pores are formed. On the other hand, when the amount of the porogen exceeds 80% by weight, the average pore diameter becomes too large to form a uniform skin layer on the support, or the salt rejection tends to be remarkably reduced. The average pore diameter of the epoxy resin porous support is more preferably 0.03 to 0.2 μm. For this purpose, it is preferable to use 60 to 70% by weight of porogen, more preferably 60 to 65% by weight.
また、エポキシ樹脂多孔性支持体の平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましい。 Moreover, as a method of adjusting the average pore diameter of the epoxy resin porous support to 0.01 to 0.4 μm, a method of using a mixture of two or more epoxy resins having different epoxy equivalents is also suitable. At that time, the difference in epoxy equivalent is preferably 100 or more.
また、エポキシ樹脂多孔性支持体の平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。 Moreover, the average pore diameter of the epoxy resin porous support can be adjusted to a desired range by appropriately setting various conditions such as the ratio of the entire epoxy equivalent and porogen, and the curing temperature.
前記エポキシ樹脂多孔性支持体は、例えば、以下の方法で作製することができる。 The said epoxy resin porous support body is producible with the following method, for example.
１）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔性支持体を作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。 1) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is applied onto a substrate, and then the applied epoxy resin composition is heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the porogen is washed and removed from the obtained epoxy resin sheet and dried to prepare an epoxy resin porous support having pores communicating with the three-dimensional network skeleton. The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate.
２）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚みを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔性支持体を作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。 2) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is applied onto a substrate, and then another substrate is placed on the applied epoxy resin composition to produce a sandwich structure. In order to provide a certain thickness between the substrates, it is preferable to provide spacers (for example, double-sided tape) at the four corners of the substrates. Then, the sandwich structure is heated to cross-link the epoxy resin three-dimensionally. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the obtained epoxy resin sheet is taken out, and the porogen is washed and removed, followed by drying to produce an epoxy resin porous support having pores communicating with the three-dimensional network skeleton. The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate, and it is particularly preferable to use a glass substrate.
３）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、該ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚みで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔性支持体を作製する。 3) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is filled in a mold having a predetermined shape, and then heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin to produce a cylindrical or columnar resin block. . At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the surface of the block is cut with a predetermined thickness while rotating the block about the cylindrical axis or the columnar axis to produce a long epoxy resin sheet. Then, the porogen in the epoxy resin sheet is removed by washing and dried to produce an epoxy resin porous support having pores communicating with the three-dimensional network skeleton.
エポキシ樹脂組成物を加熱する際の条件は特に制限されないが、温度は１００〜１５０℃程度であり、加熱時間は１０分〜５時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュアを行ってもよい。 The conditions for heating the epoxy resin composition are not particularly limited, but the temperature is about 100 to 150 ° C., and the heating time is about 10 minutes to 5 hours. Post-curing may be performed after the heat treatment in order to increase the degree of crosslinking of the crosslinked epoxy resin.
得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。 Examples of the solvent used for removing the porogen from the obtained epoxy resin sheet include water, DMF, DMSO, THF, and mixed solvents thereof, and are appropriately selected according to the type of porogen.
ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔性支持体の乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は０．２〜３時間程度である。 The drying conditions of the epoxy resin porous support from which the porogen has been removed are not particularly limited, but the temperature is about 40 to 120 ° C., and the drying time is about 0.2 to 3 hours.
エポキシ樹脂多孔性支持体の厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から５０〜２５０μｍ程度である。また、エポキシ樹脂多孔性支持体は織布、不織布などで裏面を補強してもよい。 The thickness of the epoxy resin porous support is not particularly limited, but is about 50 to 250 μm from the viewpoints of strength, practical water permeability, and salt inhibition. Further, the back surface of the epoxy resin porous support may be reinforced with a woven fabric, a nonwoven fabric or the like.
本発明の複合半透膜の製造方法においては、エポキシ樹脂多孔性支持体の表面にスキン層を形成する前に、エポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面にスルホン酸系化合物を含む溶液を接触させて乾燥し、その後、当該表面に大気圧プラズマ処理を施す表面処理工程を行うことが必要である。 In the method for producing a composite semipermeable membrane according to the present invention, before the skin layer is formed on the surface of the epoxy resin porous support, the surface of the epoxy resin porous support on which the skin layer is formed contains a sulfonic acid compound. It is necessary to perform a surface treatment process in which the solution is contacted and dried, and then the surface is subjected to atmospheric pressure plasma treatment.
スルホン酸系化合物は、スルホ基又はそのアルカリ金属塩を含む化合物であり、芳香族系、脂肪族系、及び脂環族系などのいずれでもよい。具体的には、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（トシル酸）、フルオロスルホン酸（マジック酸）、及びアミノエタンスルホン酸（タウリン）などのスルホン酸化合物；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びアルキルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸アルカリ金属塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スキン層の欠陥を抑制する観点から、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 The sulfonic acid compound is a compound containing a sulfo group or an alkali metal salt thereof, and may be any of aromatic, aliphatic, and alicyclic. Specifically, sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid (tosylic acid), fluorosulfonic acid (magic acid), and aminoethanesulfonic acid (taurine); benzene Examples thereof include sulfonic acid alkali metal salt compounds such as sodium sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, and sodium alkyl sulfonate. Among these, from the viewpoint of suppressing defects in the skin layer, at least one selected from the group consisting of camphorsulfonic acid, sodium benzenesulfonate, and sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate is used. Is preferred.
溶媒は、スルホン酸系化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、純水、アルコール、これらの混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒とする場合、アルコール濃度は５〜６０重量％程度であることが好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the sulfonic acid compound, but it is preferable to use pure water, alcohol, or a mixed solvent thereof. When the mixed solvent is used, the alcohol concentration is preferably about 5 to 60% by weight.
溶液中のスルホン酸系化合物の濃度は特に制限されないが、１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。スルホン酸系化合物の濃度が低すぎると本発明の効果が十分に得られず、濃度が高すぎるとスキン層形成時にアミン水溶液がエポキシ樹脂多孔性支持体を浸透しすぎるため、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the sulfonic acid compound in the solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. If the concentration of the sulfonic acid compound is too low, the effect of the present invention cannot be obtained sufficiently. If the concentration is too high, the aqueous amine solution permeates the epoxy resin porous support at the time of skin layer formation, resulting in a decrease in the permeation flux. Tend to.
エポキシ樹脂多孔性支持体の表面にスルホン酸系化合物を含む溶液を接触させる方法は特に制限されず、例えば、ディッピング；ダイ塗工；グラビアロール及びリバースロールなどのロール塗工；噴霧；浸漬などが挙げられる。接触時間も特に制限されないが、１秒間〜１０分間程度である。 A method for bringing the solution containing the sulfonic acid compound into contact with the surface of the porous epoxy resin support is not particularly limited, and examples thereof include dipping; die coating; roll coating such as gravure roll and reverse roll; spraying; Can be mentioned. The contact time is not particularly limited, but is about 1 second to 10 minutes.
溶液を接触させた後、エポキシ樹脂多孔性支持体を乾燥させるが、その際の乾燥温度は２０〜１３０℃程度であり、乾燥時間は乾燥温度により変わるが、通常１０秒間〜１時間程度である。 After contacting the solution, the porous porous epoxy resin support is dried. The drying temperature at that time is about 20 to 130 ° C., and the drying time varies depending on the drying temperature, but is usually about 10 seconds to 1 hour. .
大気圧プラズマ処理において使用するガスは特に制限されず、例えば、酸素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、及びヘリウム、アルゴンなどの希ガスが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのガスのうち、窒素ガス及び／又はアンモニアガスを用いることが好ましい。窒素ガス及び／又はアンモニアガスのみ、又はこれらを含むガスを用いると、エポキシ樹脂多孔性支持体の表面に窒素官能基が導入されるため、ポリアミド系樹脂を含むスキン層との親和性が向上し、エポキシ樹脂多孔性支持体とスキン層との密着性が向上すると考えられる。その結果、スキン層浮きが生じ難い複合半透膜が得られる。また、希ガスを用いることも好ましい態様である。希ガスを含むガスを用いると、エポキシ樹脂多孔性支持体の表面がエッチングされるか、又はエポキシ樹脂多孔性支持体表面の低分子量成分が除去されるなどして支持体表面の表面粗さが変化してエポキシ樹脂多孔性支持体とスキン層との密着性が向上すると共に、スキン層浮きが生じ難い複合半透膜が得られる。さらに、希ガスに少量の酸素ガスを混合して使用することも好ましい方法である。酸素ガスを混合することにより、エポキシ樹脂多孔性支持体の親水性が向上する。 The gas used in the atmospheric pressure plasma treatment is not particularly limited, and examples thereof include oxygen gas, nitrogen gas, ammonia gas, and rare gases such as helium and argon. These may be used alone or in combination of two or more. Of these gases, nitrogen gas and / or ammonia gas is preferably used. If only nitrogen gas and / or ammonia gas is used or a gas containing these is used, the nitrogen functional group is introduced on the surface of the epoxy resin porous support, so the affinity with the skin layer containing the polyamide resin is improved. It is considered that the adhesion between the epoxy resin porous support and the skin layer is improved. As a result, a composite semipermeable membrane that hardly causes the skin layer to float can be obtained. It is also a preferred embodiment to use a rare gas. When a gas containing a noble gas is used, the surface of the support surface is roughened by etching the surface of the epoxy resin porous support or removing low molecular weight components on the surface of the epoxy resin porous support. It changes and the adhesiveness of an epoxy resin porous support body and a skin layer improves, and the composite semipermeable membrane which a skin layer does not float easily is obtained. Furthermore, it is also a preferable method to use a rare gas mixed with a small amount of oxygen gas. By mixing oxygen gas, the hydrophilicity of the epoxy resin porous support is improved.
また、大気圧プラズマ処理における放電強度は特に制限されないが、０．１〜５Ｗｓｅｃ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４Ｗｓｅｃ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．５〜３Ｗｓｅｃ／ｃｍ２である。放電強度が０．１Ｗｓｅｃ／ｃｍ２未満の場合には、表面改質が不十分であるためスキン層浮きを効果的に防止することが困難になり、一方、５Ｗｓｅｃ／ｃｍ２を超える場合には、プラズマ放電が安定し難く、処理効果が不均一になりやすい。また、窒素ガス及び／又はアンモニアガスを含むガスを用いた際には、エポキシ樹脂多孔性支持体の表面にアンモニウム塩が生成しやすくなるため、所望の効果を得難くなる。また、大気圧プラズマ処理における放電時間は特に制限されないが、通常０．１〜５秒程度である。 Although not discharge intensity in atmospheric-pressure plasma treatment is particularly limited, is preferably from 0.1~5Wsec / cm 2, more preferably 0.3~4Wsec / cm 2, more preferably 0.5～3Wsec / cm 2 . When the discharge intensity is less than 0.1 Wsec / cm 2 , it is difficult to effectively prevent the skin layer from floating due to insufficient surface modification, while when the discharge intensity exceeds 5 Wsec / cm 2. The plasma discharge is difficult to stabilize and the treatment effect tends to be uneven. In addition, when a gas containing nitrogen gas and / or ammonia gas is used, an ammonium salt is easily generated on the surface of the epoxy resin porous support, so that it is difficult to obtain a desired effect. Further, the discharge time in the atmospheric pressure plasma treatment is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 5 seconds.
大気圧プラズマ処理後のエポキシ樹脂多孔性支持体の表面の接触角は、十分な親水性を付与するために３０度以下であることが好ましく、より好ましくは２０度以下である。 The contact angle of the surface of the epoxy resin porous support after the atmospheric pressure plasma treatment is preferably 30 degrees or less, more preferably 20 degrees or less in order to impart sufficient hydrophilicity.
また、エポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面に大気圧プラズマ処理を施した後、２４時間以内に該表面にスキン層を形成することが好ましく、より好ましくは３時間以内である。２４時間を超えるとエポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面の親水化効果が低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable to form the skin layer on the surface within 24 hours after the atmospheric pressure plasma treatment is performed on the surface of the epoxy resin porous support on which the skin layer is formed, and more preferably within 3 hours. When it exceeds 24 hours, the effect of hydrophilizing the treated surface of the epoxy resin porous support tends to decrease.
一方、スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。 On the other hand, the material for forming the skin layer is not particularly limited, and examples thereof include cellulose acetate, ethyl cellulose, polyether, polyester, and polyamide.
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。 In the present invention, a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halogen component is preferable.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. .
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。 The polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acid halide include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。 These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure by using a trifunctional or higher polyfunctional acid halide as at least a part of the polyfunctional acid halide component.
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。 In order to improve the performance of the skin layer containing a polyamide-based resin, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol, glycerin, or the like may be copolymerized.
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を前記エポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層をエポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層をエポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 The method for forming the skin layer containing the polyamide-based resin on the treated surface of the porous epoxy resin support is not particularly limited, and any known method can be used. For example, an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method, and the like can be given. Specifically, the interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization. On the treated surface of the epoxy resin porous support, or the polyamide resin skin layer is formed on the treated surface of the epoxy resin porous support by the interfacial polymerization on the treated surface of the epoxy resin porous support. It is a method of forming directly on the top. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208 and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層をエポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。 In the present invention, an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on the treated surface of the epoxy resin porous support, and then an organic solution containing the polyfunctional acid halide component and the aqueous solution coating layer are formed. A method of forming a skin layer by contact and interfacial polymerization is preferred.
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。 In the interfacial polymerization method, the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight. When the concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to decrease. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the film thickness becomes too thick and the permeation resistance tends to increase and the permeation flux tends to decrease.
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, resulting in a decrease in salt blocking performance. Tend to. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、エポキシ樹脂多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。 The organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the epoxy resin porous support, and dissolves the polyfunctional acid halide component. For example, cyclohexane, heptane , Saturated hydrocarbons such as octane and nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. Preferred is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably a boiling point of 200 ° C. or lower.
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。 Various additives can be added to the amine aqueous solution and the organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane. Examples of the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine. And basic compounds, acylation catalysts, compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452, and the like.
エポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及びエポキシ樹脂多孔性支持体の表面の孔径にもよるが、１８０秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２０秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１８０秒を超える場合には、アミン水溶液がエポキシ樹脂多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分がエポキシ樹脂多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、エポキシ樹脂多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記エポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。 The time from application of the aqueous amine solution on the treated surface of the epoxy resin porous support to application of the organic solution depends on the composition of the aqueous amine solution, the viscosity, and the pore size of the surface of the porous epoxy resin support. However, it is preferably 180 seconds or shorter, and more preferably 120 seconds or shorter. When the application interval of the solution exceeds 180 seconds, the aqueous amine solution penetrates and diffuses deep inside the epoxy resin porous support, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component remains in the epoxy resin porous support. There is a fear. Further, the unreacted polyfunctional amine component that has penetrated deep inside the porous epoxy resin support tends to be difficult to remove even in the subsequent membrane cleaning treatment. In addition, after coat | covering the said amine aqueous solution on the process surface of the said epoxy resin porous support body, you may remove excess amine aqueous solution.
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、エポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上の過剰な有機溶液を除去し、該処理表面上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。 In the present invention, after contacting the aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution with the organic solution, the excess organic solution on the treated surface of the epoxy resin porous support is removed, and the formed film on the treated surface is kept at 70 ° C. or higher. It is preferable that the skin layer is formed by heating and drying. By heat-treating the formed film, its mechanical strength, heat resistance, etc. can be increased. The heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C, particularly preferably 80 to 130 ° C. The heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
エポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。 The thickness of the skin layer formed on the treated surface of the epoxy resin porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。 The composite semipermeable membrane of the present invention is not limited in its shape. That is, any conceivable membrane shape such as a flat membrane shape or a spiral element shape is possible. Moreover, in order to improve the salt-blocking property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the composite semipermeable membrane, various conventionally known treatments may be performed.
また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。 Moreover, in this invention, it is good also as a dry type composite semipermeable membrane from a viewpoint that it is excellent in workability and a preservability. When performing a drying process, a semipermeable membrane does not receive a restriction | limiting at all in the shape. That is, it is possible to perform the drying treatment in all conceivable film shapes such as a flat film shape or a spiral shape. For example, the semipermeable membrane may be processed into a spiral shape to produce a membrane unit, and the membrane unit may be dried to produce a dry spiral element.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔測定方法〕
（エポキシ樹脂多孔性支持体の平均孔径の測定）
エポキシ樹脂多孔性支持体の平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定した。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
〔Measuring method〕
(Measurement of average pore diameter of epoxy resin porous support)
The average pore diameter of the epoxy resin porous support was measured by an auto pore 9520 type apparatus manufactured by Shimadzu Corporation by a mercury intrusion method. As the average pore diameter, a median diameter under the condition of an initial pressure of 7 kPa was adopted.
（スキン層浮き数の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を純水中に３分間浸漬し、３時間室温（２５℃）で乾燥した後、５×３０ｍｍの大きさに切断してサンプルを２個作製した。２個のサンプルについて、２０μｍ以上の大きさでスキン層が浮いている部分の数をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−９７１０）を用いて観察し、その平均値をスキン層浮き数とした。スキン層浮き数は５０個以下であることが好ましい。
(Measurement of skin layer float)
The produced flat membrane-shaped composite semipermeable membrane was immersed in pure water for 3 minutes, dried at room temperature (25 ° C.) for 3 hours, and then cut into a size of 5 × 30 mm to produce two samples. About two samples, the number of the part which the skin layer has floated with the magnitude | size of 20 micrometers or more was observed using the laser microscope (the Keyence Corporation make, VK-9710), and the average value was made into the skin layer floating number. . The number of skin layer floats is preferably 50 or less.
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した複合半透膜から直径７５ｍｍの円形サンプルを切り出した後、超純水に約１分間浸漬した。当該サンプルをテストユニットＣ４０−Ｂ（日東電工社製）にセットした。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。塩阻止率は９９％以上であることが好ましい。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
(Measurement of permeation flux and salt rejection)
A circular sample having a diameter of 75 mm was cut out from the produced composite semipermeable membrane and then immersed in ultrapure water for about 1 minute. The sample was set in a test unit C40-B (manufactured by Nitto Denko Corporation). An aqueous solution containing about 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 to 7.5 using NaOH was brought into contact with the membrane at 25 ° C. by applying a differential pressure of 1.5 MPa on the supply side and permeation side of the membrane. . The permeation rate and conductivity of the permeated water obtained by this operation were measured, and the permeation flux (m 3 / m 2 · d) and the salt rejection (%) were calculated. The salt rejection was calculated in advance using a correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity in advance. The salt rejection is preferably 99% or more.
Salt rejection (%) = {1− (NaCl concentration in the permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in the feed liquid [mg / L])} × 100
実施例１
（エポキシ樹脂多孔性支持体の作製）
５Ｌの円筒形ステンレス容器の内面に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、８０℃の乾燥機内で乾燥させた。当該容器内にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８２７）１０９４．６ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ１００９）３１２．８ｇ、及びポリエチレングリコール（三洋化成（株）、ＰＥＧ２００）３０８７．２ｇを入れた。次に、容器内に４，４’−ジシクロヘキシルジアミン（ＤＫＳＨ社製、ＰＡＣＭ−２０）３４９ｇを加え、スリーワンモーターとアンカー翼を用いて３００ｒｐｍで３０分間撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。
その後、真空盤（ＡＺＯＮＥ社製、ＶＺ型）を用いて、エポキシ樹脂組成物中の気泡がなくなるまで約０．１ＭＰａで約２時間真空脱泡した。そして、再度スリーワンモーターを用いて約３０分間撹拌し、再度同様に真空脱泡し、その後２５℃で２４時間放置してエポキシ樹脂組成物を硬化させた。さらに、８０℃に設定した熱風循環乾燥機を用いて２４時間二次硬化を行って円筒状エポキシ樹脂ブロックを得た。
その後、当該ブロックを円筒軸を中心に回転させながら切削装置（東芝機械社製）を用いて、その表面を厚さ１３５μｍで連続的にスライスし、長尺状のエポキシ樹脂シート（長さ：１００ｍ）を得た。そして、このエポキシ樹脂シートを純水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去し、７０℃で２分間、８０℃で１分間、及び９０℃で１分間乾燥させてエポキシ樹脂多孔性支持体を作製した。作製したエポキシ樹脂多孔性支持体の厚さは約１２０μｍであり、平均孔径は０．０４μｍであった。
Example 1
(Preparation of epoxy resin porous support)
A release agent (manufactured by Nagase ChemteX, QZ-13) was thinly applied to the inner surface of a 5 L cylindrical stainless steel container and dried in an oven at 80 ° C. In the container, 1094.6 g of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER827), bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER1009) 312.8 g, and polyethylene glycol (Sanyo Kasei) Co., Ltd., PEG200) 3087.2 g was added. Next, 349 g of 4,4′-dicyclohexyldiamine (manufactured by DKSH, PACM-20) was added into the container, and the mixture was stirred at 300 rpm for 30 minutes using a three-one motor and an anchor blade to obtain an epoxy resin composition.
Thereafter, using a vacuum disk (manufactured by AZONE, VZ type), vacuum degassing was performed at about 0.1 MPa for about 2 hours until there were no bubbles in the epoxy resin composition. Then, the mixture was again stirred for about 30 minutes using a three-one motor, vacuum defoamed again in the same manner, and then allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours to cure the epoxy resin composition. Furthermore, secondary curing was performed for 24 hours using a hot air circulating dryer set at 80 ° C. to obtain a cylindrical epoxy resin block.
Then, using a cutting device (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) while rotating the block around the cylindrical axis, the surface is continuously sliced with a thickness of 135 μm, and a long epoxy resin sheet (length: 100 m) ) Then, the epoxy resin sheet is immersed in pure water for 12 hours to remove polyethylene glycol, and dried at 70 ° C. for 2 minutes, 80 ° C. for 1 minute, and 90 ° C. for 1 minute to form an epoxy resin porous support. Produced. The thickness of the produced epoxy resin porous support was about 120 μm, and the average pore diameter was 0.04 μm.
（複合半透膜の製造）
イソプロピルアルコール１５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及び純水を含む水溶液を、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ７に調整した。当該水溶液中に作製したエポキシ樹脂多孔性支持体を３分間浸漬し、その後８０℃で５分間乾燥した（スルホン酸系化合物の接触処理）。
そして、大気圧プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製、ＡＰ−Ｔ０５）を用いて、窒素ガス流量６０Ｌ／ｍｉｎ、上下誘電体間距離１ｍｍ、処理強度２．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２、及び処理時間約１秒の条件で、前記処理したエポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面に大気圧プラズマ処理を施した。
上記プラズマ処理の１２０分後に、ｍ−フェニレンジアミン３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇ、ベンゼンスルホン酸６ｇ、トリエチルアミン３ｇ、及び水８７．８５ｇを含有するアミン水溶液を前記エポキシ樹脂多孔性支持体の処理表面上に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに８０℃の乾燥機内で３分間保持して、エポキシ樹脂多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚さ：約２００ｎｍ）を形成して複合半透膜を作製した。当該複合半透膜を用いてスキン層浮き数、透過流束、及び塩阻止率を測定した結果を表１に示す。
(Manufacture of composite semipermeable membrane)
An aqueous solution containing 15% by weight of isopropyl alcohol, 5% by weight of camphorsulfonic acid, and pure water was adjusted to pH 7 using a pH adjuster. The porous epoxy resin support prepared in the aqueous solution was immersed for 3 minutes and then dried at 80 ° C. for 5 minutes (contact treatment with a sulfonic acid compound).
Then, using an atmospheric pressure plasma processing apparatus (Sekisui Chemical Co., Ltd., AP-T05), a nitrogen gas flow rate of 60 L / min, a distance between upper and lower dielectrics of 1 mm, a processing strength of 2.0 Wsec / cm 2 , and a processing time of about Under the condition of 1 second, atmospheric pressure plasma treatment was performed on the surface on which the skin layer of the treated epoxy resin porous support was formed.
120 minutes after the plasma treatment, an amine aqueous solution containing 3 g of m-phenylenediamine, 0.15 g of sodium lauryl sulfate, 6 g of benzenesulfonic acid, 3 g of triethylamine, and 87.85 g of water was treated with the treated surface of the epoxy resin porous support. An aqueous solution coating layer was formed by applying the solution onto the surface and then removing the excess aqueous amine solution. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was applied to the surface of the aqueous solution coating layer. Thereafter, the excess solution is removed, and further kept in a dryer at 80 ° C. for 3 minutes to form a skin layer (thickness: about 200 nm) containing a polyamide-based resin on the epoxy resin porous support to form a composite half. A permeable membrane was prepared. Table 1 shows the results of measuring the skin layer float number, permeation flux, and salt rejection using the composite semipermeable membrane.
実施例２
実施例１のスルホン酸系化合物の接触処理において、カンファースルホン酸５重量％の代わりに、ベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。また、当該複合半透膜を用いてスキン層浮き数、透過流束、及び塩阻止率を測定した結果を表１に示す。
Example 2
A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of sodium benzenesulfonate was used in place of 5% by weight of camphorsulfonic acid in the contact treatment of the sulfonic acid compound of Example 1. . Table 1 shows the results of measuring the number of skin layer floats, the permeation flux, and the salt rejection using the composite semipermeable membrane.
実施例３
実施例１のスルホン酸系化合物の接触処理において、カンファースルホン酸５重量％の代わりに、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。また、当該複合半透膜を用いてスキン層浮き数、透過流束、及び塩阻止率を測定した結果を表１に示す。
Example 3
In the contact treatment of the sulfonic acid compound of Example 1, the same procedure as in Example 1 except that 5% by weight of sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate was used instead of 5% by weight of camphorsulfonic acid. A composite semipermeable membrane was prepared by this method. Table 1 shows the results of measuring the number of skin layer floats, the permeation flux, and the salt rejection using the composite semipermeable membrane.
比較例１
実施例１において、スルホン酸系化合物の接触処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。また、当該複合半透膜を用いてスキン層浮き数、透過流束、及び塩阻止率を測定した結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the contact treatment of the sulfonic acid compound was not performed. Table 1 shows the results of measuring the number of skin layer floats, the permeation flux, and the salt rejection using the composite semipermeable membrane.
比較例２
実施例１において、スルホン酸系化合物の接触処理を行わず、さらに大気圧プラズマ処理の代わりに、イソプロピルアルコール１５重量％水溶液中にエポキシ樹脂多孔性支持体を３分間浸漬した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。また、当該複合半透膜を用いてスキン層浮き数、透過流束、及び塩阻止率を測定した結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Example 1 is the same as Example 1 except that the contact treatment of the sulfonic acid compound is not performed, and the epoxy resin porous support is immersed in a 15% by weight aqueous solution of isopropyl alcohol for 3 minutes instead of the atmospheric pressure plasma treatment. A composite semipermeable membrane was produced in the same manner. Table 1 shows the results of measuring the number of skin layer floats, the permeation flux, and the salt rejection using the composite semipermeable membrane.
比較例３
実施例１において、大気圧プラズマ処理の代わりに、イソプロピルアルコール１５重量％水溶液中にエポキシ樹脂多孔性支持体を３分間浸漬した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。また、当該複合半透膜を用いてスキン層浮き数、透過流束、及び塩阻止率を測定した結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of atmospheric pressure plasma treatment, a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin porous support was immersed in a 15% by weight aqueous solution of isopropyl alcohol for 3 minutes. Table 1 shows the results of measuring the number of skin layer floats, the permeation flux, and the salt rejection using the composite semipermeable membrane.
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化にも好適に用いられる。さらに、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理にも好適に用いられる。 The composite semipermeable membrane of the present invention is preferably used for the production of ultrapure water, brine or desalination of seawater, etc., and also from dirt that causes pollution such as dyed wastewater and electrodeposition paint wastewater. It is suitable for removing and collecting contained pollution sources or effective substances, and closing wastewater. Furthermore, it is suitably used for advanced treatments such as concentration of active ingredients for food use and the like, and removal of harmful components for water purification and sewage use.
Claims (7)
多孔性支持体は、エポキシ樹脂多孔性支持体であり、
スキン層形成工程の前に、エポキシ樹脂多孔性支持体のスキン層を形成する表面にスルホン酸系化合物を含む溶液を接触させて乾燥し、その後、当該表面に大気圧プラズマ処理を施す表面処理工程を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。 In the method for producing a composite semipermeable membrane comprising a skin layer forming step of forming a skin layer on the surface of the porous support,
The porous support is an epoxy resin porous support,
Before the skin layer forming step, the surface containing the skin layer of the epoxy resin porous support is contacted with a solution containing a sulfonic acid compound and dried, and then the surface is subjected to atmospheric pressure plasma treatment. The manufacturing method of the composite semipermeable membrane characterized by performing.
A composite semipermeable membrane obtained by the production method according to claim 1.
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