JP2012072255A - Epoxy resin porous sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂多孔シート及びその製造方法に関する。また、本発明は、スキン層とこれを支持するエポキシ樹脂多孔シートとからなる複合半透膜に関する。かかるエポキシ樹脂多孔シートは、分離膜又は複合半透膜の支持体として好適に用いられる。また、かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to an epoxy resin porous sheet and a method for producing the same. The present invention also relates to a composite semipermeable membrane comprising a skin layer and an epoxy resin porous sheet that supports the skin layer. Such an epoxy resin porous sheet is suitably used as a support for a separation membrane or a composite semipermeable membrane. Also, such a composite semipermeable membrane is suitable for the production of ultrapure water, desalination of brackish water or seawater, etc., and it is also included in the contamination due to pollution such as dyeing wastewater and electrodeposition paint wastewater. It can contribute to the closure of wastewater by removing and recovering contaminated sources or effective substances. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。 Currently, many composite semipermeable membranes have been proposed in which a skin layer composed of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a porous support. (Patent Documents 1 to 4). Also proposed is a skin layer made of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide on a porous support (Patent Document 5).
前記多孔性支持体としては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられている。 Examples of the porous support include those in which a microporous layer having a substantially separating function is formed on the surface of a substrate. Examples of the substrate include woven fabrics, nonwoven fabrics, mesh nets, and foamed sintered sheets made of polyester, polypropylene, polyethylene, polyamide, and the like. Examples of the material for forming the microporous layer include various materials such as polysulfone and polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, and vinylidene fluoride, and are particularly chemically, mechanically, and thermally stable. Therefore, polysulfone and polyaryl ether sulfone are preferably used.
これら複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐薬品性が求められている。 These composite semipermeable membranes are used for cleaning with various oxidizing agents, especially chlorine, from the pursuit of more stable operability and simple operability in various water treatments such as desalination plants and long-term membrane life. There is a need for chemical resistance that can be tolerated.
前記複合半透膜は、実用的な耐薬品性を有するが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得る耐薬品性を有しているとはいえない。このため、より高い耐薬品性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を合わせ持つ複合半透膜、特に耐薬品性に優れる多孔性支持体の開発が望まれている。 Although the composite semipermeable membrane has practical chemical resistance, it cannot be said that any of the composite semipermeable membranes has chemical resistance that can withstand long-term continuous or intermittent chlorination. Therefore, development of a composite semipermeable membrane having higher chemical resistance and practical levels of water permeability and salt-blocking properties, particularly a porous support excellent in chemical resistance, is desired.
一方、ダイオキシンやＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低く、大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開発されている（特許文献６）。該エポキシ樹脂硬化物多孔体は、柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であって、多孔体の空孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．５〜５０μｍであることを特徴としている。 On the other hand, we have developed a porous epoxy resin cured material that can selectively distinguish substances with a planar molecular structure such as dioxin and PCB (polychlorinated biphenyl), has a low back pressure, and can be processed in large quantities. (Patent Document 6). The cured epoxy resin porous body is a non-particle agglomerated porous body having a columnar three-dimensional branched structure, and has a porosity of 20 to 80% and an average pore diameter of 0.5 to 50 μm. It is characterized by that.
前記複合半透膜をスパイラル状などのエレメントに加工する場合には、複合半透膜を１８０°折り曲げて加工する必要がある。しかし、前記エポキシ樹脂硬化物多孔体を多孔性支持体として用いた場合には、耐屈曲性が低いため折り曲げた際に複合半透膜に割れが生じやすく、エレメントの品質が低下する恐れがある。 When the composite semipermeable membrane is processed into an element such as a spiral shape, it is necessary to bend the composite semipermeable membrane by 180 °. However, when the cured epoxy resin porous body is used as a porous support, the composite semipermeable membrane is likely to be cracked when bent because the bending resistance is low, and the quality of the element may be lowered. .
本発明の目的は、折り曲げた際に割れが生じにくく、耐屈曲性の高いエポキシ樹脂多孔シート及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin porous sheet that is less likely to be cracked when bent and has high bending resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ当量の異なる２種のエポキシ樹脂を用いることにより、折り曲げた際に割れが生じにくく、耐屈曲性の高いエポキシ樹脂多孔シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used two types of epoxy resins having different epoxy equivalents, so that cracking hardly occurs when bent, and the porous epoxy resin has high bending resistance. The present inventors have found that a sheet can be obtained and have completed the present invention.
本発明は、連通する空孔を有するエポキシ樹脂多孔シートにおいて、前記エポキシ樹脂多孔シートは、原料成分としてエポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂とを含有し、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂の含有量はエポキシ樹脂全体に対して４０〜８０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂多孔シート、に関する。 The present invention relates to an epoxy resin porous sheet having pores that communicate with each other, wherein the epoxy resin porous sheet contains, as a raw material component, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, and an epoxy equivalent of 300 or less. The epoxy resin porous sheet is characterized in that the content of the epoxy resin is 40 to 80% by weight based on the whole epoxy resin.
エポキシ樹脂多孔シートは、エポキシ樹脂の架橋体からなるため耐薬品性に優れており、また連続する三次元網目状骨格により高い空孔率を有するにもかかわらず高強度（高耐圧）である。 The epoxy resin porous sheet is excellent in chemical resistance because it is made of a crosslinked epoxy resin, and has high strength (high pressure resistance) despite having a high porosity due to a continuous three-dimensional network skeleton.
また、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂とを併用することにより、１８０°屈曲加工時において割れにくく、耐屈曲性の高いエポキシ樹脂多孔シートが得られる。また、少なくとも前記２種のエポキシ樹脂を用いることにより、空孔の平均孔径を小さくすること、及び耐熱強度を向上させることが可能である。 Further, by using an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more in combination, an epoxy resin porous sheet that is difficult to break during 180 ° bending and has high bending resistance can be obtained. Further, by using at least the two types of epoxy resins, it is possible to reduce the average pore diameter of the pores and improve the heat resistance strength.
エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体に対して４０〜８０重量％であることが必要である。それにより、１８０°屈曲を繰り返し行っても割れにくく、耐屈曲性の非常に高いエポキシ樹脂多孔シートが得られる。エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂の含有量が８０重量％を超える場合には、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径が大きくなりすぎたり、１８０°屈曲を複数回繰り返し行った際に割れが生じやすくなる。一方、４０重量％未満の場合には、連続する三次元網目状骨格のエポキシ樹脂多孔シートを作製し難くなったり、１８０°屈曲を複数回繰り返し行った際に割れが生じやすくなる。 The content of the epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less needs to be 40 to 80% by weight with respect to the entire epoxy resin. As a result, an epoxy resin porous sheet that is not easily broken even if it is repeatedly bent by 180 ° and has extremely high bending resistance can be obtained. When the content of the epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less exceeds 80% by weight, the average pore diameter of the epoxy resin porous sheet becomes too large, or cracking tends to occur when the 180 ° bending is repeated a plurality of times. On the other hand, when the amount is less than 40% by weight, it becomes difficult to produce a continuous epoxy resin porous sheet having a three-dimensional network skeleton, or cracks are likely to occur when 180 ° bending is repeated a plurality of times.
エポキシ樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、要求される複合半透膜の透水性及び塩阻止性の観点から重要である。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径が０．０１μｍ未満の場合には、透過流束が著しく低下する。一方、平均孔径が０．４μｍを超える場合には、該多孔シート上にスキン層を均一に形成することができないため塩阻止性が著しく低下する。 The epoxy resin porous sheet preferably has an average pore diameter of 0.01 to 0.4 μm. The average pore diameter of the epoxy resin porous sheet is important from the viewpoint of the required water permeability and salt blocking property of the composite semipermeable membrane. When the average pore diameter of the epoxy resin porous sheet is less than 0.01 μm, the permeation flux is remarkably lowered. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 0.4 μm, the skin-blocking property is remarkably lowered because the skin layer cannot be uniformly formed on the porous sheet.
また、エポキシ樹脂多孔シートは、厚さが５０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５０μｍ未満の場合には、シート自体の強度が低下するため好ましくなく、一方、３００μｍを超える場合には、屈曲加工時において割れ易くなり、耐屈曲性の高いエポキシ樹脂多孔シートを作製し難くなる。 The epoxy resin porous sheet preferably has a thickness of 50 to 300 μm. When the thickness is less than 50 μm, the strength of the sheet itself is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 300 μm, it is easy to break during bending and an epoxy resin porous sheet having high bending resistance is produced. It becomes difficult.
また、本発明は、連通する空孔を有するエポキシ樹脂多孔シートの製造方法において、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する工程、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させてエポキシ樹脂シートを作製する工程、及び前記エポキシ樹脂シート中のポロゲンを除去する工程を含むことを特徴とするエポキシ樹脂多孔シートの製造方法、に関する。 Further, the present invention provides a method for producing an epoxy resin porous sheet having pores that communicate with each other, and an epoxy resin composition containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, a curing agent, and a porogen as a substrate. And a step of heating the applied epoxy resin composition to three-dimensionally crosslink the epoxy resin to produce an epoxy resin sheet, and a step of removing porogen in the epoxy resin sheet. The present invention relates to a method for producing an epoxy resin porous sheet.
本発明のエポキシ樹脂多孔シートの製造方法において、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体に対して４０〜８０重量％であることが好ましい。 In the manufacturing method of the epoxy resin porous sheet of this invention, it is preferable that content of the epoxy resin of epoxy equivalent 300 or less is 40 to 80 weight% with respect to the whole epoxy resin.
また、前記エポキシ樹脂組成物は、ポロゲンを４０〜８０重量％含むことが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層をエポキシ樹脂多孔シート上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable that the said epoxy resin composition contains 40-80 weight% of porogens. When the amount of the porogen is less than 40% by weight, the average pore diameter tends to be too small or no pores are formed. On the other hand, when the amount of the porogen exceeds 80% by weight, the average pore size becomes too large to form a uniform skin layer on the epoxy resin porous sheet, or the salt rejection tends to be remarkably reduced. .
また、本発明の複合半透膜は、前記エポキシ樹脂多孔シートの表面にスキン層を有するものである。 Moreover, the composite semipermeable membrane of the present invention has a skin layer on the surface of the epoxy resin porous sheet.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のエポキシ樹脂多孔シートは、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物から作製される。 Embodiments of the present invention will be described below. The porous epoxy resin sheet of the present invention is produced from an epoxy resin composition containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, a curing agent, and a porogen.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, Contains cresol novolac type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, polyphenyl base epoxy resin such as tetrakis (hydroxyphenyl) ethane base, fluorene-containing epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, heteroaromatic ring (eg triazine ring) Aromatic epoxy resins such as epoxy resins; aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidyl esters Ether type epoxy resin, aromatic epoxy resins such as alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Among these, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F are used to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, and to ensure chemical resistance and film strength. Type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, and at least one aromatic epoxy resin selected from the group consisting of triglycidyl isocyanurate; alicyclic glycidyl ether type epoxy resin, and alicyclic glycidyl It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin selected from the group consisting of ester-type epoxy resins.
本発明においては、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂（通常は液体状である）とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂とを併用することが必要であり、エポキシ当量１００〜３００のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００〜１００００のエポキシ樹脂とを併用することが好ましく、特に、エポキシ当量１００〜３００のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００〜５０００のエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。なお、エポキシ当量が１万を超えるエポキシ樹脂を用いると、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂との混合性が悪くなる傾向にある。また、エポキシ当量が１００未満又は１万を超えるエポキシ樹脂を用いると、多孔シートの孔径制御が難しくなる傾向にある。 In the present invention, it is necessary to use an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less (usually in liquid form) and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 and an epoxy equivalent of 400. It is preferable to use in combination with an epoxy resin having a viscosity of 10000 to 10000, and it is particularly preferable to use an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 5000 in combination. In addition, when an epoxy resin having an epoxy equivalent of more than 10,000 is used, the miscibility with an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less tends to deteriorate. Moreover, when an epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 100 or more than 10,000 is used, the pore diameter control of the porous sheet tends to be difficult.
エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体に対して４０〜８０重量％用いることが必要であり、５０〜７０重量％用いることが好ましい。 The epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less needs to be used in an amount of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, based on the entire epoxy resin.
硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing agent include aromatic amines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (eg, phthalic anhydride, trimellitic anhydride). Acid, pyromellitic anhydride, etc.), phenolic resins, phenol novolac resins, heteroaromatic ring-containing amines (eg, triazine ring-containing amines), etc .; aliphatic amines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene) Tetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, polyether Diamine), alicyclic amines (isophoronediamine, menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane) Non-aromatic curing agents such as adducts, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof, and the like, and aliphatic polyamidoamines composed of polyamines and dimer acids. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環族アミン硬化剤を用いることが好ましい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, and to ensure film strength and elastic modulus, metaphenylenediamine having two or more primary amines in the molecule, diaminodiphenylmethane, And at least one aromatic amine curing agent selected from the group consisting of diaminodiphenylsulfone; bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane having two or more primary amines in the molecule, and bis (4-amino) It is preferred to use at least one alicyclic amine curing agent selected from the group consisting of (cyclohexyl) methane.
また、前記エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔シートの耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いることができる。 The combination of the epoxy resin and the curing agent is preferably a combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine curing agent, or a combination of an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine curing agent. These combinations increase the heat resistance of the resulting epoxy resin porous sheet and can be suitably used as a porous support for a composite semipermeable membrane.
ポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A porogen is a solvent that can dissolve an epoxy resin and a curing agent, and can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and the curing agent are polymerized, such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. Examples include cellosolves, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, polyethylene glycol having a molecular weight of 600 or less, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate should be used. In particular, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or less and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used.
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。 Moreover, even if it is insoluble or hardly soluble at room temperature with each epoxy resin or curing agent, a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen. Examples of such porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 5058” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
エポキシ樹脂多孔シートの空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。 The porosity, average pore size, pore size distribution, etc. of the epoxy resin porous sheet are based on the type and compounding ratio of raw materials such as epoxy resin, curing agent, porogen, etc., and reaction such as heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation. Since it varies depending on the conditions, it is preferable to create a phase diagram of the system and select the optimum conditions in order to obtain the desired porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution. In addition, by controlling the molecular weight, molecular weight distribution, system viscosity, crosslinking reaction rate, etc. of the crosslinked epoxy resin during phase separation, the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained.
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。 The blending ratio of the curing agent to the epoxy resin is preferably such that the curing agent equivalent is 0.6 to 1.5 with respect to 1 equivalent of epoxy group. When the curing agent equivalent is less than 0.6, the crosslinking density of the cured product is lowered, and the heat resistance, solvent resistance and the like tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 1.5, unreacted curing agent remains or tends to hinder the improvement of the crosslinking density. In the present invention, in addition to the curing agent described above, a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain the desired porous structure. Known curing accelerators can be used, for example, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenol- Examples include imidazoles such as 4,5-dihydroxyimidazole.
エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることがより好ましく、特に好ましくは６０〜６５重量％である。 In order to adjust the average pore size of the epoxy resin porous sheet to 0.01 to 0.4 μm, it is preferable to use 40 to 80% by weight of porogen based on the total weight of the epoxy resin, the curing agent, and the porogen. The average pore diameter of the epoxy resin porous sheet is preferably 0.05 to 0.2 μm. For that purpose, it is more preferable to use 60 to 70% by weight of porogen, and particularly preferably 60 to 65% by weight.
また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。 Moreover, the average hole diameter of an epoxy resin porous sheet can be adjusted to the target range by setting various conditions, such as hardening temperature, suitably.
前記エポキシ樹脂多孔シートは、例えば、以下の方法で作製することができる。 The said epoxy resin porous sheet can be produced with the following method, for example.
１）エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。 1) An epoxy resin composition including an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, a curing agent, and a porogen is applied on a substrate, and then the applied epoxy resin composition is heated to form an epoxy resin. Is three-dimensionally crosslinked. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the porogen is washed and removed from the obtained epoxy resin sheet and dried to produce an epoxy resin porous sheet having pores communicating with the three-dimensional network skeleton. The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate.
２）エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚みを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。 2) An epoxy resin composition containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, a curing agent, and a porogen is applied on a substrate, and then another substrate is applied on the applied epoxy resin composition. A sandwich structure is produced by covering. In order to provide a certain thickness between the substrates, it is preferable to provide spacers (for example, double-sided tape) at the four corners of the substrates. Then, the sandwich structure is heated to cross-link the epoxy resin three-dimensionally. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the obtained epoxy resin sheet is taken out, the porogen is washed and removed, and dried to produce an epoxy resin porous sheet having pores communicating with the three-dimensional network skeleton. The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate, and it is particularly preferable to use a glass substrate.
３）エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量４００以上のエポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、該ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚みで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。 3) An epoxy resin composition containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or less, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, a curing agent, and a porogen is filled in a mold having a predetermined shape, and then heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin. Thus, a cylindrical or columnar resin block is produced. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the surface of the block is cut with a predetermined thickness while rotating the block about the cylindrical axis or the columnar axis to produce a long epoxy resin sheet. Then, the porogen in the epoxy resin sheet is washed and removed, and dried to produce an epoxy resin porous sheet having pores communicating with the three-dimensional network skeleton.
エポキシ樹脂組成物を加熱する際の条件は特に制限されないが、温度は１００〜１５０℃程度であり、好ましくは１２０〜１５０℃であり、加熱時間は１０分〜５時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュアを行ってもよい。 The conditions for heating the epoxy resin composition are not particularly limited, but the temperature is about 100 to 150 ° C, preferably 120 to 150 ° C, and the heating time is about 10 minutes to 5 hours. Post-curing may be performed after the heat treatment in order to increase the degree of crosslinking of the crosslinked epoxy resin.
得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。 Examples of the solvent used for removing the porogen from the obtained epoxy resin sheet include water, DMF, DMSO, THF, and mixed solvents thereof, and are appropriately selected according to the type of porogen.
ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔シートの乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は０．２〜３時間程度である。 The drying conditions of the epoxy resin porous sheet from which the porogen has been removed are not particularly limited, but the temperature is about 40 to 120 ° C., and the drying time is about 0.2 to 3 hours.
エポキシ樹脂多孔シートの厚さは特に制限されないが、強度、耐屈曲性、実用的な透水性及び塩阻止性等の観点から５０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは７５〜２００μｍである。また、エポキシ樹脂多孔シートは織布、不織布などで裏面を補強してもよい。 The thickness of the epoxy resin porous sheet is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 μm, more preferably 75 to 200 μm, from the viewpoints of strength, flex resistance, practical water permeability and salt blocking property. Further, the back surface of the epoxy resin porous sheet may be reinforced with a woven fabric or a nonwoven fabric.
エポキシ樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。また、空孔率は２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０％である。 The epoxy resin porous sheet preferably has an average pore size of 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm. Further, the porosity is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%.
以下、前記エポキシ樹脂多孔シートの表面にスキン層が形成されている複合半透膜の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the composite semipermeable membrane in which the skin layer is formed on the surface of the said epoxy resin porous sheet is demonstrated.
スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。 The material for forming the skin layer is not particularly limited, and examples thereof include cellulose acetate, ethyl cellulose, polyether, polyester, and polyamide.
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。 In the present invention, a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halogen component is preferable.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. .
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。 The polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acid halide include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。 These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure by using a trifunctional or higher polyfunctional acid halide as at least a part of the polyfunctional acid halide component.
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。 In order to improve the performance of the skin layer containing a polyamide-based resin, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol, glycerin, or the like may be copolymerized.
ポリアミド系樹脂を含むスキン層をエポキシ樹脂多孔シートの表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層をエポキシ樹脂多孔シート上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔シート上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂からなるスキン層をエポキシ樹脂多孔シート上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 The method for forming the skin layer containing the polyamide resin on the surface of the porous epoxy resin sheet is not particularly limited, and any known technique can be used. For example, an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method, and the like can be given. Specifically, the interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization. Is a method in which a skin layer made of a polyamide-based resin is directly formed on the epoxy resin porous sheet by the interfacial polymerization on the epoxy resin porous sheet. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208 and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層をエポキシ樹脂多孔シート上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。 In the present invention, an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on the epoxy resin porous sheet, and then an organic solution containing the polyfunctional acid halide component is contacted with the aqueous solution coating layer to perform interfacial polymerization. The method of forming a skin layer by making it preferable is preferable.
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。 In the interfacial polymerization method, the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. When the concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to decrease. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the film thickness becomes too thick and the permeation resistance tends to increase and the permeation flux tends to decrease.
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, resulting in a decrease in salt blocking performance. Tend to. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、より好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。 The organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the porous support, and dissolves the polyfunctional acid halide component. For example, cyclohexane, heptane, octane And saturated hydrocarbons such as nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. Preferred is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably a boiling point of 200 ° C. or lower.
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。 Various additives can be added to the amine aqueous solution and the organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane. Examples of the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine. And basic compounds, acylation catalysts, compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452, and the like.
エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及びエポキシ樹脂多孔シートの表面の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液がエポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分がエポキシ樹脂多孔シート中に大量に残存する恐れがある。また、エポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。 The time from applying the amine aqueous solution on the epoxy resin porous sheet to applying the organic solution is 15 seconds or less, depending on the composition of the aqueous amine solution, the viscosity, and the pore diameter of the surface of the epoxy resin porous sheet. Preferably, it is 5 seconds or less. When the application interval of the solution exceeds 15 seconds, the aqueous amine solution may penetrate and diffuse deep inside the epoxy resin porous sheet, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the epoxy resin porous sheet. . In addition, the unreacted polyfunctional amine component that has penetrated deep inside the epoxy resin porous sheet tends to be difficult to remove even in the subsequent film cleaning treatment. In addition, after coat | covering the said amine aqueous solution on an epoxy resin porous sheet, you may remove excess amine aqueous solution.
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、エポキシ樹脂多孔シート上の過剰な有機溶液を除去し、エポキシ樹脂多孔シート上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４０秒〜７分程度である。 In the present invention, after contacting the aqueous solution coating layer composed of an aqueous amine solution with the organic solution, the excess organic solution on the epoxy resin porous sheet is removed, and the formed film on the epoxy resin porous sheet is heated and dried at 70 ° C. or higher. It is preferable to form a skin layer. By heat-treating the formed film, its mechanical strength, heat resistance, etc. can be increased. The heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C. The heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
エポキシ樹脂多孔シート上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。 The thickness of the skin layer formed on the epoxy resin porous sheet is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。 The composite semipermeable membrane of the present invention is not limited in its shape. That is, any conceivable membrane shape such as a flat membrane shape or a spiral element shape is possible. Moreover, in order to improve the salt-blocking property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the composite semipermeable membrane, various conventionally known treatments may be performed.
また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。 Moreover, in this invention, it is good also as a dry type composite semipermeable membrane from a viewpoint that it is excellent in workability and a preservability. When performing a drying process, a semipermeable membrane does not receive a restriction | limiting at all in the shape. That is, it is possible to perform the drying treatment in all conceivable film shapes such as a flat film shape or a spiral shape. For example, the semipermeable membrane may be processed into a spiral shape to produce a membrane unit, and the membrane unit may be dried to produce a dry spiral element.
本発明においては、複合半透膜の支持体として前記エポキシ樹脂多孔シートを用いているため、スパイラル状などのエレメントに加工する際に複合半透膜に割れが生じ難く、高品質のエレメントを作製することができる。 In the present invention, since the epoxy resin porous sheet is used as a support for the composite semipermeable membrane, the composite semipermeable membrane is hardly cracked when processed into a spiral element or the like, and a high quality element is produced. can do.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔評価及び測定方法〕
（エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径の測定）
エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定した。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
[Evaluation and measurement method]
(Measurement of average pore diameter of epoxy resin porous sheet)
The average pore diameter of the epoxy resin porous sheet was measured by an auto pore 9520 type apparatus manufactured by Shimadzu Corporation by a mercury intrusion method. As the average pore diameter, a median diameter under the condition of an initial pressure of 7 kPa was adopted.
（耐屈曲性の評価）
エポキシ樹脂多孔シートを１８０°折り曲げ、折り曲げた部分に割れが生じたか否かを観察した（１回目の１８０°折り曲げ操作）。次に、エポキシ樹脂多孔シートを元に戻して逆側に１８０°折り曲げ、折り曲げた部分に割れが生じたか否かを観察した（２回目の１８０°折り曲げ操作）。上記１８０°折り曲げ操作を繰り返し、折り曲げた部分に割れが生じるまでの１８０°折り曲げ操作の回数を数えた。
(Evaluation of bending resistance)
The epoxy resin porous sheet was bent 180 °, and it was observed whether or not a crack occurred in the bent portion (first 180 ° bending operation). Next, the epoxy resin porous sheet was returned to its original position and bent 180 ° to the opposite side, and it was observed whether or not a crack occurred in the bent portion (second 180 ° bending operation). The above 180 ° bending operation was repeated, and the number of 180 ° bending operations until a crack occurred in the bent portion was counted.
実施例１
（エポキシ樹脂多孔シートの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４（ｇ／ｅｑ））１．６３ｇ（７０重量％）、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＪＥＲ１００１」、エポキシ当量：４５０〜５００（ｇ／ｅｑ））０．７０ｇ（３０重量％）にポリエチレングリコール２００（東京化成（株））６ｇを加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ＡＲＥ−２５０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を得た。次に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成（株））０．５２ｇをエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液に加え、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂組成物を得た。
四隅に両面テープを設けたソーダガラス板上に、前記エポキシ樹脂組成物を塗布し、その上に別のソーダガラス板を積層してサンドイッチ構造体を得た。その後、サンドイッチ構造体を乾燥機内に入れ、１２０℃で３時間反応硬化させた。冷却後にエポキシ樹脂シートを取り出し、これを水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去した。その後、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させてエポキシ樹脂多孔シート（平均孔径：０．０６１μｍ、厚み：１６８μｍ）を得た。
Example 1
(Production of epoxy resin porous sheet)
Bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “JER828”, epoxy equivalent: 184-194 (g / eq)) 1.63 g (70% by weight), and bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Company, brand name “JER1001”, epoxy equivalent: 450-500 (g / eq)) 0.70 g (30% by weight), 6 g of polyethylene glycol 200 (Tokyo Kasei Co., Ltd.) is added, and rotation / revolution mixer (trade name) "Awatori Netaro" ARE-250) was stirred at 2000 rpm for 5 minutes and dissolved to obtain an epoxy resin / polyethylene glycol solution. Next, 0.52 g of bis (4-aminocyclohexyl) methane (Tokyo Kasei Co., Ltd.) is added to the epoxy resin / polyethylene glycol solution, stirred at 2000 rpm for 10 minutes using an autorotation / revolution mixer, dissolved and dissolved in an epoxy resin. A composition was obtained.
The epoxy resin composition was applied on a soda glass plate provided with double-sided tape at four corners, and another soda glass plate was laminated thereon to obtain a sandwich structure. Thereafter, the sandwich structure was placed in a dryer and reaction-cured at 120 ° C. for 3 hours. After cooling, the epoxy resin sheet was taken out and immersed in water for 12 hours to remove polyethylene glycol. Thereafter, it was dried in a dryer at 50 ° C. for about 4 hours to obtain an epoxy resin porous sheet (average pore diameter: 0.061 μm, thickness: 168 μm).
実施例２〜５及び比較例１〜３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合、エポキシ樹脂多孔シートの厚みを表１記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを得た。表１中の「ＪＥＲ１００４」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、エポキシ当量：８７５〜９７５（ｇ／ｅｑ））である。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3
An epoxy resin porous sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the bisphenol A type epoxy resin and the thickness of the epoxy resin porous sheet were changed as shown in Table 1. “JER1004” in Table 1 is a bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 875-975 (g / eq)).
Claims (7)
The composite semipermeable membrane which has a skin layer on the surface of the epoxy resin porous sheet in any one of Claims 1-3.
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