JP2010099590A - Sheet-like composite semi-permeable membrane and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体等の成分を分離するために使用され、表面に凹凸を有するシート状複合半透膜、及びその製造方法、並びにそのシート状複合半透膜を用いた分離膜エレメントに関する。 The present invention relates to a sheet-like composite semipermeable membrane that is used to separate components such as a liquid and has irregularities on the surface, a manufacturing method thereof, and a separation membrane element using the sheet-like composite semipermeable membrane.
液体等を分離する分離膜には、その孔径サイズや分離機能の違いにより、種々のタイプが存在するが、分離膜の一方の面に原液を供給し、他方の面から透過液を取り出す点では共通している。例えば、逆浸透ろ過、限外ろ過などに用いられる流体分離エレメントとしては、供給側流体（原水）を分離膜表面へ導く供給側流路材、供給側流体を分離する分離膜、および分離膜を透過し供給側流体から分離された透過側流体（透過水）を中心管（集水管）へと導く透過側流路材からなるユニットを有孔の中心管の周りに巻き付けたスパイラル型膜エレメントが知られている（例えば、特許文献１参照）。 There are various types of separation membranes that separate liquids, etc., depending on the pore size and separation function. However, in terms of supplying undiluted solution to one side of the separation membrane and taking out permeate from the other side. It is common. For example, as a fluid separation element used for reverse osmosis filtration, ultrafiltration, etc., a supply side flow path material that guides the supply side fluid (raw water) to the surface of the separation membrane, a separation membrane that separates the supply side fluid, and a separation membrane A spiral-type membrane element in which a unit comprising a permeate-side channel material that guides a permeate-side fluid (permeate) that has permeated and separated from a supply-side fluid to a central tube (collection tube) is wound around a perforated central tube It is known (see, for example, Patent Document 1).
このような、スパイラル型膜エレメントの流路材としては、樹脂製のネット等が主に使用されているが、下記の特許文献２に記載のように、樹脂製のシート状物の表面に凹凸が形成されたものも知られている。何れの流路材も、スパイラル状に巻回された分離膜に沿って、分離膜同士の隙間に、原水又は透過水を流動させる流路を形成する役割を有している。 As a flow path material of such a spiral membrane element, a resin net or the like is mainly used. However, as described in Patent Document 2 below, the surface of the resin sheet is uneven. It is also known that is formed. Any flow path material has a role of forming a flow path for flowing raw water or permeated water in the gap between the separation membranes along the separation membrane wound in a spiral shape.
しかしながら、近年、スパイラル型膜エレメント等の膜分離装置には、低コスト化のニーズが高まり、上記のような流路材を使用した膜分離装置では、低コスト化のニーズへの対応に限界が有ることが判明した。つまり、例えばスパイラル型膜エレメントの場合、その製造工程において、流路材を使用することが、コストアップや製造工程の複雑化をもたらしており、流路材の使用自体が低コスト化の妨げとなっていた。一方、近年、消費材の環境への負荷の問題が注目されており、一定期間の寿命で廃棄されるスパイラル型膜エレメントについても、その環境負荷が問題となっている。 However, in recent years, there has been a growing need for cost reduction in membrane separation devices such as spiral membrane elements, and there is a limit to the need for cost reduction in membrane separation devices using the above-mentioned flow path materials. It turned out to be. In other words, for example, in the case of a spiral membrane element, the use of a flow path material in its manufacturing process has led to an increase in cost and complexity of the manufacturing process, and the use of the flow path material itself hinders cost reduction. It was. On the other hand, in recent years, attention has been paid to the problem of the environmental load of the consumer material, and the environmental load of the spiral membrane element that is discarded with a certain period of life is also a problem.
このような背景から、特許文献３には、複合半透膜の分離活性層側にあたる供給側面に、凹凸を有し、膜内に膜表面と平行な方向に延びる複数の中空通路を有する複合半透膜が、提案されている。これを用いスパイラル型分離膜エレメントでは、供給側面の凹凸により供給側流路が形成されると共に、複数の中空通路により透過側流路が確保される。 From such a background, Patent Document 3 discloses a composite semi-permeable membrane having a plurality of hollow passages that have irregularities on the supply side corresponding to the separation active layer side of the composite semipermeable membrane and extend in a direction parallel to the membrane surface in the membrane. A permeable membrane has been proposed. In the spiral separation membrane element using this, a supply-side flow path is formed by irregularities on the supply side surface, and a permeation-side flow path is secured by a plurality of hollow passages.
しかし、上記の複合半透膜では、膜表面と平行な方向に延びる中空通路を膜内に有するため、表面の凹凸の深さを大きくすることができず（実施例では段差０．１５ｍｍ）、流路材を設ける場合と比較して、供給側流路の流路断面積が十分ではなかった。また、この程度の深さの凹凸は、複合半透膜の作製後に比較的容易に形成することができるが、深さが０．３ｍｍ以上になる場合、複合半透膜の分離活性層が破損して、塩阻止性能が低下するという問題があった。 However, in the above-described composite semipermeable membrane, since the membrane has a hollow passage extending in a direction parallel to the membrane surface, the depth of the unevenness on the surface cannot be increased (in the example, a step of 0.15 mm), Compared with the case where the flow path material is provided, the flow path cross-sectional area of the supply side flow path is not sufficient. In addition, the unevenness of such a depth can be formed relatively easily after the production of the composite semipermeable membrane. However, when the depth becomes 0.3 mm or more, the separation active layer of the composite semipermeable membrane is damaged. As a result, there is a problem that the salt blocking performance is lowered.
そこで、本発明の目的は、阻止性能を維持しながら、供給側流路の流路断面積を十分確保することができるシート状複合半透膜及びその製造方法、並びにそのシート状複合半透膜を用いた分離膜エレメントを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a sheet-like composite semipermeable membrane capable of sufficiently securing the flow passage cross-sectional area of the supply-side passage while maintaining the blocking performance, a method for manufacturing the same, and the sheet-like composite semipermeable membrane. It is in providing the separation membrane element using this.
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。
即ち、本発明のシート状複合半透膜は、凹凸を有する多孔性支持体と、その表面に形成された分離活性層とを備えるシート状複合半透膜であって、表面の凹凸の最大段差が平坦部の厚みより大きいことを特徴とする。
The above object can be achieved by the present invention as described below.
That is, the sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention is a sheet-like composite semipermeable membrane comprising a porous support having irregularities and a separation active layer formed on the surface thereof, wherein the maximum unevenness of the irregularities on the surface is obtained. Is larger than the thickness of the flat portion.
本発明のシート状複合半透膜によると、表面の凹凸の最大段差が平坦部の膜の厚みより大きいため、供給側流路の流路断面積を十分確保することができる。また、多孔性支持体そのものが凹凸を有し、その表面に分離活性層が形成された構造であるため、分離活性層の変形によるダメージがなく、阻止性能を維持することができる。そして、膜面自体に凹凸を設けて流路を形成しているため、分離膜エレメントを製造する際に流路材を省略することができるので、分離膜エレメントの原料コストの軽減や製造工程の簡略化、環境負荷の低減を図ることができる。 According to the sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention, since the maximum step of the unevenness on the surface is larger than the thickness of the film of the flat portion, it is possible to sufficiently secure the channel cross-sectional area of the supply side channel. In addition, since the porous support itself has a structure with an uneven surface and a separation active layer formed on the surface thereof, there is no damage due to deformation of the separation active layer, and the blocking performance can be maintained. And since the flow path is formed by providing irregularities on the membrane surface itself, the flow path material can be omitted when manufacturing the separation membrane element. Simplification and reduction of environmental load can be achieved.
上記において、前記分離活性層が、前記凹凸を有する多孔性支持体の表面に、原料液をスプレー塗布して形成されたものであることが好ましい。このようにして形成された分離活性層は、スプレー塗布により凹凸に沿って比較的均一な厚みで形成されるため、シート面積当たりの有効膜面積も大きくなり、透過流束を向上させることができる。 In the above, the separation active layer is preferably formed by spray-coating a raw material liquid on the surface of the porous support having the irregularities. The separation active layer thus formed is formed with a relatively uniform thickness along the irregularities by spray coating, so that the effective membrane area per sheet area is also increased, and the permeation flux can be improved. .
また、前記表面の凹凸の最大段差が、０．１〜１．２ｍｍであることが好ましい。この範囲内であると、供給側流路の流路断面積を十分確保しながら、最大段差が大きくなり過ぎることによるエレメントの径の増大、過度の巻き締まりなどを防止することができる。 Moreover, it is preferable that the maximum level | step difference of the unevenness | corrugation of the said surface is 0.1-1.2 mm. Within this range, it is possible to prevent an increase in the diameter of the element due to an excessively large maximum step and excessive tightening while ensuring a sufficient channel cross-sectional area of the supply-side channel.
一方、本発明のシート状複合半透膜の製造方法は、凹凸を有する多孔性支持体の表面に沿うように、原料液を塗布して分離活性層を形成する工程を含むことを特徴とする。ここで、「表面に沿うように原料液を塗布し」とは、表面の凹凸に沿って適当な厚みで原料液が塗布されることを指し、例えばスプレー塗布したり、あるいは浸漬等による塗布後に気流で過剰分を除去する方法などで実施することができる。 On the other hand, the method for producing a sheet-shaped composite semipermeable membrane of the present invention includes a step of forming a separation active layer by applying a raw material solution so as to be along the surface of a porous support having irregularities. . Here, “applying the raw material solution along the surface” means that the raw material solution is applied at an appropriate thickness along the surface irregularities, for example, by spray coating or after application by dipping etc. It can be carried out by a method of removing excess by airflow.
本発明のシート状複合半透膜の製造方法によると、凹凸を有する多孔性支持体の表面に沿うように原料液を塗布して分離活性層を形成するため、分離活性層を形成後に変形させる従来法と比較して、分離活性層の変形によるダメージが少ないので、阻止性能を高く維持することができる。その際、分離活性層が凹凸に沿って比較的均一な厚みで形成されるため、極端に厚みの大きい部分もなく、シート面積当たりの有効膜面積も大きくなり、透過流束を向上させることができる。また、この方法によると、表面の凹凸の最大段差を平坦部の膜の厚みより大きくできるため、供給側流路の流路断面積を十分確保することができる。 According to the method for producing a sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention, the separation active layer is formed by applying the raw material liquid along the surface of the porous support having irregularities, and thus the separation active layer is deformed after the formation. Compared with the conventional method, since the damage due to the deformation of the separation active layer is less, the blocking performance can be maintained high. At that time, since the separation active layer is formed with a relatively uniform thickness along the unevenness, there is no extremely thick portion, the effective membrane area per sheet area is increased, and the permeation flux can be improved. it can. In addition, according to this method, the maximum level difference of the unevenness on the surface can be made larger than the thickness of the film of the flat portion, so that the channel cross-sectional area of the supply side channel can be sufficiently secured.
上記において、分離活性層を形成する工程が、原料液の一方をスプレー塗布した後、原料液の他方を更にスプレー塗布して、界面重合法により分離活性層を形成する工程を含むことが好ましい。この方法によると、原料液の何れか一方のみをスプレー塗布する場合と比較して、凹凸に沿ってより均一な厚みを有する分離活性層を形成できるため、透過流束や阻止性能等の膜性能を、より向上させることができる。 In the above, it is preferable that the step of forming the separation active layer includes a step of spraying one of the raw material liquids and then spraying the other of the raw material liquids to form the separation active layer by an interfacial polymerization method. According to this method, compared with the case where only one of the raw material liquids is spray-coated, a separation active layer having a more uniform thickness can be formed along the unevenness, so that membrane performance such as permeation flux and blocking performance can be formed. Can be further improved.
他方、本発明の分離膜エレメントは、上記いずれかに記載のシート状複合半透膜を備えることを特徴とする。本発明の分離膜エレメントによると、上記の如き作用効果を奏するシート状複合半透膜を備えるため、流路材を省略することができるので、原料コストの軽減や製造工程の簡略化、環境負荷の低減を図ることができる。 On the other hand, the separation membrane element of the present invention includes the sheet-like composite semipermeable membrane described above. According to the separation membrane element of the present invention, since the sheet-like composite semipermeable membrane having the above-described effects is provided, the flow path material can be omitted, so that the raw material cost is reduced, the manufacturing process is simplified, and the environmental load is reduced. Can be reduced.
上記において、前記シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士を接触させた状態で、前記シート状複合半透膜を有孔の中心管の回りにスパイラル状に巻回してあることが好ましい。スパイラル型の分離膜エレメントは、単位体積あたりの有効膜面積が大きいため多用されているが、本発明のシート状複合半透膜を用いることにより、特に、製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。 In the above, the sheet-shaped composite semipermeable membrane may be spirally wound around a perforated central tube in a state where the transmission side surfaces or the supply side surfaces of the sheet-shaped composite semipermeable membrane are in contact with each other. preferable. Spiral type separation membrane elements are widely used because of their large effective membrane area per unit volume. In particular, by using the sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention, the manufacturing process can be greatly simplified. Can do.
あるいは、前記シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士が接触した筒状の分離膜ユニットを複数積層し、その分離膜ユニットの一端部又は両端部を透過側流路又は供給側流路の何れか一方が開口するように封止してあることが好ましい。このような構造の分離膜エレメントによると、スパイラル型のものに比べて、更なる原料コストの軽減や製造工程の簡略化、環境負荷の低減を図ることができる。 Alternatively, a plurality of cylindrical separation membrane units in which the permeation side surfaces or the supply side surfaces of the sheet-shaped composite semipermeable membrane are in contact with each other are stacked, and one or both ends of the separation membrane unit are connected to the permeation side flow path or the supply side flow. It is preferable that either one of the paths is sealed so as to open. According to the separation membrane element having such a structure, the raw material cost can be further reduced, the manufacturing process can be simplified, and the environmental load can be reduced as compared with the spiral type.
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。図１は本発明のシート状複合半透膜の例を示す図であり、（ａ）は供給側から見た平面図、（ｂ）はそのＩ−Ｉ断面図、（ｃ）はその積層状態を示す断面図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a view showing an example of a sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention, (a) is a plan view seen from the supply side, (b) is a sectional view taken along line II, and (c) is a laminated state thereof. FIG.
本発明のシート状複合半透膜は、図１に示すように、凹凸を有する多孔性支持体５と、その表面に形成された分離活性層６とを備えている。図示した例では、供給側面Ｓｂから凸型を型押しして透過側面Ｓａに凸部１ａ，１ｂａを形成すると同時に、透過側面Ｓａから凸型を型押しして供給側面Ｓｂに凸部１ａ，１ｂｂを形成している。本発明では、この形態に限らず、例えば、透過側面Ｓａに凸部１ａ，１ｂａを設ける際に、供給側面Ｓｂから凸型を型押しして、供給側面Ｓｂに凹部２ｂが形成されるようにしてもよい。
As shown in FIG. 1, the sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention includes a
凸部１ａ，１ｂａ，１ｂの形状は、膜面に沿った流路を形成できるものであれば何れでもよく、例えば上面の形状が菱形、平行四辺形、楕円形、長円形、円形、正方形、三角形、その他の多角形のもの等が挙げられる。なかでも、長径Ｄ１／短径Ｄ２の比率を２／１〜４／１とすることが可能な菱形、平行四辺形、楕円形、長円形などが好ましい。
The shape of the
凸部１ａ，１ｂａ，１ｂの上面の長径Ｄ１は０．３〜１．０ｍｍが好ましく、０．５〜０．８ｍｍがより好ましい。上面の短径Ｄ２は０．３〜１．０ｍｍが好ましく、０．３〜０．５ｍｍがより好ましい。
The major axis D1 of the upper surfaces of the
凸部１ａ，１ｂの配置は、流路を妨げないものであれば何れでもよく、ランダムな配置、凸部１ａ，１ｂが縦横に配列されたマトリックス状の配置、凸部１ａ，１ｂの縦の配列が１列毎に交互になっている千鳥状の配置が挙げられる。なかでも、斜め方向の流路を形成することができ、流路の圧力損失を最も小さくできる観点から、斜め方向に一定のピッチで配置されたものが好ましい。
The
凹部２の面積率は、凸部１ａ，１ｂの上面を基準とした場合に５５〜７０％であることが好ましい。この面積率は、千鳥状の配置の場合に有効であり、特に、菱形の凸部１ａ，１ｂを千鳥状に配置する場合に有効である。ここで、凹部２の面積率は、凸部１ａ，１ｂの上面の面積が占める割合（百分率）を１００％から引いた値である。
The area ratio of the concave portion 2 is preferably 55 to 70% when the upper surface of the
本発明のシート状複合半透膜は、表面（供給側面Ｓｂ）の凹凸の最大段差Ｈ０が平坦部の厚みｔより大きいことを特徴とする。具体的には、凹凸の最大段差Ｈ０は、実用性の点から、０．１〜１．２ｍｍ程度であればよく、０．２〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．６ｍｍであることがより好ましい。段差が低すぎると十分な流路が確保できず、高すぎると流路が広くなりすぎて十分な処理性能が得られにくい。図１に示す例では、凹凸の最大段差Ｈ０は、透過側面Ｓａの凸部１ａの高さＨ１と、供給側面Ｓｂの凸部１ｂの高さＨ２との和になる。
The sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention is characterized in that the maximum unevenness H0 on the surface (supply side surface Sb) is larger than the thickness t of the flat portion. Specifically, the maximum unevenness H0 of the unevenness may be about 0.1 to 1.2 mm from the viewpoint of practicality, preferably 0.2 to 0.8 mm, and preferably 0.3 to 0.00 mm. More preferably, it is 6 mm. If the step is too low, a sufficient flow path cannot be secured, and if it is too high, the flow path becomes too wide and sufficient processing performance is difficult to obtain. In the example shown in FIG. 1, the maximum unevenness H0 is the sum of the height H1 of the
このため透過側面Ｓａの凸部１ａの高さＨ１は、０．３〜０．５ｍｍであることが好ましい。また、供給側面Ｓｂの凸部１ｂの高さＨ２は０．３〜０．５ｍｍであることが好ましい。
For this reason, it is preferable that the height H1 of the
図１（ａ）に示すように、凸部１ｂが斜め方向に一定のピッチで配列される場合、矢印Ａ１で示すように、その配列の間の広い隙間（凸部１ａの形成部分を含む）には大きな供給側流路が形成される。また、配列される凸部１ｂ同士の狭い隙間には小さな供給側流路が形成される。一方、透過側流路については、矢印Ａ２で示すように、凸部１ａの配列の間の広い隙間（凸部１ｂの形成部分を含む）には大きな透過側流路が形成される。また、配列される凸部１ａ同士の狭い隙間には小さな透過側流路が形成される。
As shown in FIG. 1 (a), when the
本発明のシート状複合半透膜は、例えば図１（ｃ）に示すような状態で使用される。この例では、透過側面Ｓａの凸部１ａと凸部１ａとが対向して接触し、供給側面Ｓｂの凸部１ｂと凸部１ｂとが対向して接触している。その結果、凹部２ｂと凹部２ａの部分に、それぞれ供給側流路７ｂと透過側流路７ａとが形成される。
The sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention is used in a state as shown in FIG. In this example, the
図１（ａ）に示すように、凸部１ａ，１ｂが斜め方向に一定のピッチで配列される場合、上下の膜を積層する際に、斜め方向の配列が交差するように積層することで、凸部１ａによって形成された凹部２ａに、対向する膜の凸部１ａがはまり込んで、透過側流路７ａが狭くなることを防止することができる。供給側流路７ｂについても同様である。
As shown in FIG. 1A, when the
本発明のシート状複合半透膜は、従来より逆浸透膜やナノろ過膜等として使用されている材料を用いて作製することができる。つまり、凹凸を有する多孔性支持体５と、その表面に形成された分離活性層６とは、両者とも従来公知の材料を使用することができる。
The sheet-like composite semipermeable membrane of the present invention can be produced using a material conventionally used as a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane or the like. That is, a conventionally well-known material can be used for both the
凹凸を有する多孔性支持体５の材質としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、芳香族系のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、汎用性の点から、不織布上にポリスルホンで形成した従来の支持体が好ましく用いられ、また凹凸加工の安定性の点から熱硬化性樹脂が好ましく、特に原料コストを低減でき、凹凸加工のし易さの観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
Examples of the material of the
多孔性支持体５の厚みとしては、凹凸を形成して形状保持させる観点から、８０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。多孔性支持体５は、不織布等の補強材を含むものでもよいが、凹凸を形成して形状保持させる観点から、不織布等の補強材を含まないものが好ましい。
The thickness of the
多孔性支持体５は、孔径が厚み方向で異なる非対称膜であっても、対称膜であってもよい。また、表面に分離活性層を形成する観点から、表面の平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。
The
以下、多孔性支持体５として熱硬化性樹脂を用いる例について説明する。多孔性支持体５として熱硬化性樹脂を用いた複合半透膜では、多孔性支持体が、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートからなり、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。
Hereinafter, an example in which a thermosetting resin is used as the
熱硬化性樹脂多孔シートの原料としては、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を用いる。 As a raw material of the thermosetting resin porous sheet, a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a porogen is used.
本発明で使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられ、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the thermosetting resin that can be used in the present invention include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin (urea resin), alkyd resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, thermosetting polyimide, silicone resin, and diallyl. A phthalate resin etc. are mentioned, It is especially preferable to use an epoxy resin.
以下、熱硬化性樹脂多孔シートがエポキシ樹脂多孔シートである場合を例にして本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by taking as an example the case where the thermosetting resin porous sheet is an epoxy resin porous sheet.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, Contains cresol novolac type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, polyphenyl base epoxy resin such as tetrakis (hydroxyphenyl) ethane base, fluorene-containing epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, heteroaromatic ring (eg triazine ring) Aromatic epoxy resins such as epoxy resins; aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidyl esters Ether type epoxy resin, aromatic epoxy resins such as alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Among these, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F are used to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, and to ensure chemical resistance and film strength. Type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, and at least one aromatic epoxy resin selected from the group consisting of triglycidyl isocyanurate; alicyclic glycidyl ether type epoxy resin, and alicyclic glycidyl It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin selected from the group consisting of ester-type epoxy resins. In particular, from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less, a brominated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a fluorene-containing epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate. At least one aromatic epoxy resin selected; selected from the group consisting of an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less, and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin.
本発明で使用できる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing agent that can be used in the present invention include aromatic amines (for example, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (for example, phthalic anhydride). Acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.), phenolic resins, phenol novolak resins, heteroaromatic ring-containing amines (eg, triazine ring-containing amines), etc .; aliphatic amines (eg, ethylenediamine) , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethylene Amines, polyether diamines, etc.), alicyclic amines (isophorone diamine, menthane diamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Unaromatic such as undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof, and aliphatic polyamidoamines composed of polyamines and dimer acids Group curing agents. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環族アミン硬化剤を用いることが好ましい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, and to ensure film strength and elastic modulus, metaphenylenediamine having two or more primary amines in the molecule, diaminodiphenylmethane, And at least one aromatic amine curing agent selected from the group consisting of diaminodiphenylsulfone; bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane having two or more primary amines in the molecule, and bis (4-amino) It is preferred to use at least one alicyclic amine curing agent selected from the group consisting of (cyclohexyl) methane.
また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔シートの耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。 Moreover, as a combination of an epoxy resin and a hardening | curing agent, the combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine hardening | curing agent or the combination of an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine hardening | curing agent is preferable. These combinations increase the heat resistance of the resulting epoxy resin porous sheet and are suitably used as a porous support for a composite semipermeable membrane.
本発明で使用できるポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The porogen that can be used in the present invention refers to a solvent that can dissolve the epoxy resin and the curing agent, and can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and the curing agent are polymerized, for example, methyl cellosolve. And cellosolves such as ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, polyethylene glycol having a molecular weight of 600 or less, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate should be used. In particular, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or less and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used.
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。 Moreover, even if it is insoluble or hardly soluble at room temperature with each epoxy resin or curing agent, a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen. Examples of such porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 5058” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
エポキシ樹脂多孔シートの空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。 The porosity, average pore size, pore size distribution, etc. of the epoxy resin porous sheet are based on the type and compounding ratio of raw materials such as epoxy resin, curing agent, porogen, etc., and reaction such as heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation. Since it varies depending on the conditions, it is preferable to create a phase diagram of the system and select the optimum conditions in order to obtain the desired porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution. In addition, by controlling the molecular weight, molecular weight distribution, system viscosity, crosslinking reaction rate, etc. of the crosslinked epoxy resin during phase separation, the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained.
また、エポキシ樹脂多孔シートを構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１〜０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔シートの特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目状骨格を形成することが困難になる。 Moreover, the kind and compounding ratio of an epoxy resin and a hardening | curing agent may be determined so that the carbon atom ratio derived from the aromatic ring with respect to all the carbon atoms which comprise an epoxy resin porous sheet may be in the range of 0.1-0.65. preferable. When the above value is less than 0.1, the recognizability of the planar structure of the separation medium, which is a characteristic of the epoxy resin porous sheet, tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 0.65, it becomes difficult to form a uniform three-dimensional network skeleton.
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。 Moreover, as for the mixture ratio of the hardening | curing agent with respect to an epoxy resin, it is preferable that hardening | curing agent equivalent is 0.6-1.5 with respect to 1 equivalent of epoxy groups. When the curing agent equivalent is less than 0.6, the crosslinking density of the cured product is lowered, and the heat resistance, solvent resistance and the like tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 1.5, unreacted curing agent remains or tends to hinder the improvement of the crosslinking density. In the present invention, in addition to the curing agent described above, a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain the desired porous structure. Known curing accelerators can be used, for example, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenol- Examples include imidazoles such as 4,5-dihydroxyimidazole.
エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎて均一な分離活性層を多孔体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることがより好ましく、特に好ましくは６０〜６５重量％である。 In order to adjust the average pore size of the epoxy resin porous sheet to 0.01 to 0.4 μm, it is preferable to use 40 to 80% by weight of porogen based on the total weight of the epoxy resin, the curing agent, and the porogen. When the amount of the porogen is less than 40% by weight, the average pore diameter tends to be too small or no pores are formed. On the other hand, when the amount of porogen exceeds 80% by weight, the average pore diameter becomes too large, and a uniform separation active layer cannot be formed on the porous body, or the salt rejection tends to be remarkably reduced. The average pore diameter of the epoxy resin porous sheet is preferably 0.05 to 0.2 μm. For that purpose, it is more preferable to use 60 to 70% by weight of porogen, and particularly preferably 60 to 65% by weight.
また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましい。 Moreover, as a method of adjusting the average pore diameter of the epoxy resin porous sheet to 0.01 to 0.4 μm, a method of using a mixture of two or more epoxy resins having different epoxy equivalents is also suitable. At that time, the difference in epoxy equivalent is preferably 100 or more.
また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。 Moreover, the average pore diameter of the epoxy resin porous sheet can be adjusted to a desired range by appropriately setting various conditions such as the total epoxy equivalent and the porogen ratio and the curing temperature.
前記エポキシ樹脂多孔シートは、例えば、以下の方法で作製することができる。 The said epoxy resin porous sheet can be produced with the following method, for example.
１）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。 1) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is applied onto a substrate, and then the applied epoxy resin composition is heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the porogen is washed and removed from the obtained epoxy resin sheet and dried to produce an epoxy resin porous sheet having pores communicating with the three-dimensional network skeleton. The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate.
２）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚みを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。 2) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is applied onto a substrate, and then another substrate is placed on the applied epoxy resin composition to produce a sandwich structure. In order to provide a certain thickness between the substrates, it is preferable to provide spacers (for example, double-sided tape) at the four corners of the substrates. Then, the sandwich structure is heated to cross-link the epoxy resin three-dimensionally. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the obtained epoxy resin sheet is taken out, the porogen is washed and removed, and dried to produce an epoxy resin porous sheet having pores communicating with the three-dimensional network skeleton. The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate, and it is particularly preferable to use a glass substrate.
３）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、該ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚みで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。 3) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is filled in a mold having a predetermined shape, and then heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin to produce a cylindrical or columnar resin block. . At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the surface of the block is cut with a predetermined thickness while rotating the block about the cylindrical axis or the columnar axis to produce a long epoxy resin sheet. Then, the porogen in the epoxy resin sheet is washed and removed, and dried to produce an epoxy resin porous sheet having pores communicating with the three-dimensional network skeleton.
エポキシ樹脂組成物を加熱する際の条件は特に制限されないが、温度は１００〜１５０℃程度であり、加熱時間は１０分〜５時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後加熱）を行ってもよい。 The conditions for heating the epoxy resin composition are not particularly limited, but the temperature is about 100 to 150 ° C., and the heating time is about 10 minutes to 5 hours. Post-cure (post-heating) may be performed to increase the degree of crosslinking of the crosslinked epoxy resin after the heat treatment.
得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。 Examples of the solvent used for removing the porogen from the obtained epoxy resin sheet include water, DMF, DMSO, THF, and mixed solvents thereof, and are appropriately selected according to the type of porogen.
ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔シートの乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は０．２〜３時間程度である。 The drying conditions of the epoxy resin porous sheet from which the porogen has been removed are not particularly limited, but the temperature is about 40 to 120 ° C., and the drying time is about 0.2 to 3 hours.
エポキシ樹脂多孔シートの厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から５０〜２５０μｍ程度である。また、エポキシ樹脂多孔シートは織布、不織布などで裏面を補強してもよい。 The thickness of the epoxy resin porous sheet is not particularly limited, but is about 50 to 250 μm from the viewpoints of strength, practical water permeability and salt blocking property. Further, the back surface of the epoxy resin porous sheet may be reinforced with a woven fabric or a nonwoven fabric.
一方、分離活性層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。 On the other hand, the material for forming the separation active layer is not particularly limited, and examples thereof include cellulose acetate, ethyl cellulose, polyether, polyester, and polyamide.
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含む分離活性層であることが好ましい。 In the present invention, a separation active layer containing a polyamide resin formed by interfacial polymerization of a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component is preferable.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. .
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能の分離活性層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a separation active layer having high salt blocking performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。 The polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acid halide include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional acid halide include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid trichloride, benzenedisulfonic acid dichloride, chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能の分離活性層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。 These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a separation active layer having a high salt blocking performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure by using a trifunctional or higher polyfunctional acid halide as at least a part of the polyfunctional acid halide component.
また、ポリアミド系樹脂を含む分離活性層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。 Moreover, in order to improve the performance of the separation active layer containing a polyamide-based resin, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol, glycerin, or the like may be copolymerized.
ポリアミド系樹脂を含む分離活性層を前記エポキシ樹脂多孔シートの表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面重合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることにより分離活性層を形成し、該分離活性層をエポキシ樹脂多孔シート上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔シート上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂の分離活性層をエポキシ樹脂多孔シート上に直接形成する方法である。かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 The method for forming the separation active layer containing the polyamide-based resin on the surface of the epoxy resin porous sheet is not particularly limited, and any known method can be used. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a phase separation method, and a thin film coating method. Specifically, the interfacial polymerization method is a method in which a separation active layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to form an active separation layer. These are a method of placing an active layer on an epoxy resin porous sheet or a method of directly forming a polyamide-based resin separation active layer on an epoxy resin porous sheet by the interfacial polymerization on the epoxy resin porous sheet. The details of the conditions of such interfacial polymerization method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208 and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層をエポキシ樹脂多孔シート上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることにより分離活性層を形成する方法が好ましい。 In the present invention, an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on the epoxy resin porous sheet, and then an organic solution containing the polyfunctional acid halide component is contacted with the aqueous solution coating layer to perform interfacial polymerization. It is preferable to form the separation active layer by forming the separation active layer.
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合には分離活性層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。 In the interfacial polymerization method, the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. When the concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the separation active layer, and the salt blocking performance tends to be lowered. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the film thickness becomes too thick and the permeation resistance tends to increase and the permeation flux tends to decrease.
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、分離活性層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 3% by weight. When the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component is likely to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the separation active layer, resulting in salt blocking performance. It tends to decrease. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、エポキシ樹脂多孔シートを劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。 The organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the epoxy resin porous sheet, and dissolves the polyfunctional acid halide component. For example, cyclohexane, heptane, octane And saturated hydrocarbons such as nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. Preferred is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably a boiling point of 200 ° C. or lower.
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。 Various additives can be added to the amine aqueous solution and the organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane. Examples of the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine. And basic compounds, acylation catalysts, compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452, and the like.
エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及びエポキシ樹脂多孔シートの表面の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液がエポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分がエポキシ樹脂多孔シート中に大量に残存する恐れがある。また、エポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。 The time from applying the amine aqueous solution on the epoxy resin porous sheet to applying the organic solution is 15 seconds or less, depending on the composition of the aqueous amine solution, the viscosity, and the pore diameter of the surface of the epoxy resin porous sheet. Preferably, it is 5 seconds or less. When the application interval of the solution exceeds 15 seconds, the aqueous amine solution may penetrate and diffuse deep inside the epoxy resin porous sheet, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the epoxy resin porous sheet. . In addition, the unreacted polyfunctional amine component that has penetrated deep inside the epoxy resin porous sheet tends to be difficult to remove even in the subsequent film cleaning treatment. In addition, after coating the said amine aqueous solution on the said epoxy resin porous sheet, you may remove excess amine aqueous solution.
本発明においては、前記アミン水溶液からなる水溶液被覆層と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液との接触の際、エポキシ樹脂多孔シート上の過剰な溶液を除去し、エポキシ樹脂多孔シート上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥して分離活性層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。 In the present invention, when the aqueous solution coating layer composed of the aqueous amine solution and the organic solution containing the polyfunctional acid halide component are brought into contact with each other, an excessive solution on the epoxy resin porous sheet is removed to form a film on the epoxy resin porous sheet. It is preferable to form a separation active layer by heating and drying at 70 ° C. or higher. By heat-treating the formed film, its mechanical strength, heat resistance, etc. can be increased. The heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C. The heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
エポキシ樹脂多孔シート上に形成した分離活性層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。 The thickness of the separation active layer formed on the epoxy resin porous sheet is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
本発明において、凹凸を有する多孔性支持体５の表面に分離活性層６を形成する方法としては、多孔性支持体５を製膜後に凹凸を形成した後、スプレー塗布したり、あるいは浸漬等による塗布後に気流で過剰分を除去する方法などによって分離活性層を形成する方法が挙げられる。つまり、凹凸を有する多孔性支持体の表面に沿うように、原料液を塗布して分離活性層を形成する工程を含む、本発明の製造方法により、本発明のシート状複合半透膜を製造することができる。
In the present invention, as a method for forming the separation active layer 6 on the surface of the
凹凸を有する多孔性支持体５は、製膜時に凹凸を形成する方法、又は製膜後に凹凸を形成する方法により得ることができる。製膜時に凹凸を形成する方法では、例えば製膜溶液をキャストする基材に凹凸を設ける方法や、両面から基材で挟み込む場合には両面の基材に凹凸を設ける方法が挙げられる。
The
製膜後に凹凸を形成する方法では、例えば加熱プレス、加圧プレス、連続ラミネート、ロールエンボス加工などが挙げられるが、分離膜の多孔質構造を維持し易くする観点から、ロールエンボス加工を行うのが好ましい。 Examples of the method for forming irregularities after film formation include heat press, pressure press, continuous lamination, roll embossing, etc., but roll embossing is performed from the viewpoint of easily maintaining the porous structure of the separation membrane. Is preferred.
ロールエンボス加工の条件は、多孔性支持体５の融点や熱変形温度に応じて適宜決定することができるが、例えばエポキシ樹脂の分離膜を用いる場合、送り速度１．０〜２０ｍ／分、ロール加熱温度８０〜１３０℃が好ましい。また、ポリスルホン等の耐熱性樹脂を用いる場合、送り速度０．５〜２０ｍ／分、ロール加熱温度１００〜１５０℃が好ましい。
The conditions for roll embossing can be appropriately determined according to the melting point and heat distortion temperature of the
凹凸を有する多孔性支持体に原料液を塗布して分離活性層を形成する工程は、界面重合法により分離活性層を形成する場合の他、相分離法により分離活性層を形成する場合にも適用可能である。例えば、相分離法により形成される分離活性層の場合、ドープである原料液をスプレー塗布等により塗布した後、凝固浴に浸漬するなどして、分離活性層を形成する方法が一例として挙げられる。このような塗布方法以外は、従来公知の条件が何れも採用できる。 The step of forming the separation active layer by applying the raw material liquid to the porous support having irregularities is not only when the separation active layer is formed by the interfacial polymerization method, but also when the separation active layer is formed by the phase separation method. Applicable. For example, in the case of a separation active layer formed by a phase separation method, a method of forming a separation active layer by applying a raw material liquid that is a dope by spray coating or the like and then immersing it in a coagulation bath is an example. . Except for such a coating method, any conventionally known conditions can be adopted.
また、界面重合法により形成される分離活性層の場合、原料液の一方をスプレー塗布した後、原料液の他方を更にスプレー塗布して、界面重合法により分離活性層を形成することが好ましい。特に、アミンモノマーと酸モノマーとの反応によりポリアミド分離活性層を形成する場合、先にアミン溶液をスプレー塗布した後、酸溶液をスプレー塗布するのが好ましく、アミン溶液をスプレー塗布後に、エア吹きつけ（エアナイフ）等により、過剰のアミン溶液を除去する方法が好ましく用いられる。 In the case of the separation active layer formed by the interfacial polymerization method, it is preferable to spray-coat one of the raw material liquids and then spray-coat the other of the raw material liquids to form the separation active layer by the interfacial polymerization method. In particular, when a polyamide separation active layer is formed by a reaction between an amine monomer and an acid monomer, it is preferable to spray-coat the amine solution first, then spray-coat the acid solution, and spray the amine solution after spraying. A method of removing an excess amine solution with (air knife) or the like is preferably used.
一方、本発明の分離膜エレメントは、以上のようなシート状複合半透膜を備えることを特徴とする。本発明の分離膜エレメントとしては、シート状複合半透膜を用いることができるものであれば何れでもよく、例えばスパイラル型、ディスク型、平膜型、など何れでもよい。 On the other hand, the separation membrane element of the present invention is characterized by including the sheet-like composite semipermeable membrane as described above. The separation membrane element of the present invention may be any as long as a sheet-like composite semipermeable membrane can be used, for example, any of spiral type, disk type, flat membrane type, and the like.
スパイラル型の分離膜エレメントでは、シート状複合半透膜の透過側面同士又は供給側面同士を接触させた状態で、シート状複合半透膜を有孔の中心管の回りにスパイラル状に巻回してあることが好ましい。特に、シート状複合半透膜の透過側面同士及び供給側面同士を接触させたものは、本発明が特に有効となる。 In the spiral type separation membrane element, the sheet-like composite semipermeable membrane is wound in a spiral shape around the perforated central tube in a state where the permeation side surfaces or the supply side surfaces of the sheet-like composite semipermeable membrane are in contact with each other. Preferably there is. In particular, the present invention is particularly effective when the transmission side surfaces and the supply side surfaces of the sheet-like composite semipermeable membrane are brought into contact with each other.
平膜型の分離膜エレメントとしては、図２に示すように、シート状複合半透膜の透過側面Ｓａ同士又は供給側面Ｓｂ同士が接触した筒状の分離膜ユニットＵを複数積層し、その分離膜ユニットＵの一端部又は両端部を透過側流路又は供給側流路の何れか一方が開口するように封止してあることが好ましい。図示した例では、樹脂封止部材３により分離膜ユニットＵの両端部を透過側流路が開口するように封止してある。 As shown in FIG. 2, a flat membrane type separation membrane element is formed by laminating a plurality of cylindrical separation membrane units U in which the transmission side surfaces Sa or the supply side surfaces Sb of the sheet-like composite semipermeable membrane are in contact with each other. It is preferable that one or both ends of the membrane unit U are sealed so that either the permeate side flow path or the supply side flow path opens. In the illustrated example, both ends of the separation membrane unit U are sealed by the resin sealing member 3 so that the permeate-side flow path is opened.
筒状の分離膜ユニットＵは、１枚のシート状複合半透膜を２つ折りにして、又は２枚のシート状複合半透膜を重ねて、１つ又は両側の端辺を接着剤を用いた接着や熱融着で封止することで作製できる。 The cylindrical separation membrane unit U is formed by folding one sheet-shaped composite semipermeable membrane in half, or stacking two sheet-shaped composite semipermeable membranes, and using an adhesive on one or both sides. It can be manufactured by sealing by conventional bonding or heat fusion.
分離膜ユニットＵの一端部又は両端部を封止する方法としては、樹脂による封止が好ましい。封止樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。 As a method for sealing one end or both ends of the separation membrane unit U, sealing with a resin is preferable. As the sealing resin, a thermosetting resin such as an epoxy resin or a urethane resin is preferably used.
透過側流路又は供給側流路の何れか一方を開口させる方法としては、樹脂による封止を行う際に、予め個々の分離膜ユニットＵの一端部又は両端部を封止又は接着等により塞いだものを使用し、全体の封止を行った後に、分離膜ユニットＵの端部を切断して、開口させる方法が好ましい。 As a method of opening one of the permeation side flow path or the supply side flow path, one end part or both end parts of each separation membrane unit U are sealed in advance by sealing or bonding when sealing with resin. A method is preferred in which the end of the separation membrane unit U is cut and opened after sealing the whole and sealing the whole.
このような平膜型の分離膜エレメントでは、積層した分離膜ユニットＵに平行な方向で一方から原液を供給して、分離膜で分離された透過液を分離膜ユニットＵの端部の開口３ａから取り出しながら、濃縮液を他方から排出することにより、クロスフローによるろ過が可能となる。なお、供給側面Ｓｂ同士が接触した筒状の分離膜ユニットＵを複数積層した平膜型の分離膜エレメントでは、一方の開口３ａから原液を供給して、分離膜で分離された透過液を分離膜ユニットＵの外部に取り出しながら、濃縮液を他方の開口３ａから排出することでクロスフローによるろ過が可能となる。
In such a flat membrane type separation membrane element, an undiluted solution is supplied from one side in a direction parallel to the laminated separation membrane unit U, and the permeate separated by the separation membrane is passed through the
また、分離膜ユニットＵの一端部のみを透過側流路又は供給側流路の何れか一方が開口するように封止してある場合、分離膜ユニットＵの他端部は、開口せずに閉塞させる。これにより、全ろ過型の分離膜エレメントを作製することができる。例えば、供給側面Ｓｂ同士が接触した筒状の分離膜ユニットＵを複数積層した平膜型の分離膜エレメントでは、一方の開口３ａから原液を供給して、分離膜で分離された透過液を分離膜ユニットＵの外部に取り出しながら、全ろ過による分離が可能となる。
Further, when only one end portion of the separation membrane unit U is sealed so that either the permeation side flow channel or the supply side flow channel is opened, the other end portion of the separation membrane unit U is not opened. Occlude. Thereby, an all-filtration type separation membrane element can be produced. For example, in a flat membrane type separation membrane element in which a plurality of cylindrical separation membrane units U with which the supply side surfaces Sb are in contact with each other, a raw solution is supplied from one
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below.
実施例１
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。この多孔性支持体を用いて、１００℃にて５ｍ／分の速度でエンボスロール加工を行って、図１（ａ）に示す形状の凸部（菱形、Ｄ１＝０．５ｍｍ、Ｄ２＝０．２ｍｍ、Ｈ１＝０．３ｍｍ、Ｈ２＝０．３ｍｍ、凹部の面積率６５％）を、形成した。平坦部の厚みは１１０μｍであった。
Example 1
A film-forming dope in which 18% by weight of polysulfone (manufactured by Solvay, P-3500) was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) was uniformly applied to a nonwoven fabric substrate with a wet thickness of 200 μm. Then, the porous support body which has a polysulfone microporous layer on a nonwoven fabric base material was produced by solidifying by immediately immersing in 40-50 degreeC water, and completely extracting and wash | cleaning DMF which is a solvent. . Using this porous support, embossing roll processing was performed at a speed of 5 m / min at 100 ° C., and convex portions (diamonds, D1 = 0.5 mm, D2 = 0. 2 mm, H1 = 0.3 mm, H2 = 0.3 mm, recess area ratio 65%). The thickness of the flat part was 110 μm.
この多孔性支持体を用いて、ｍ−フェニレンジアミン３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、カンファースルホン酸８重量部、トリエチルアミン４重量部、イソプロピルアルコール１０重量部、及び水７４．８５重量部を含有するアミン水溶液を、前記多孔性支持体上にスプレー塗布して水溶液被覆層を形成した。スプレー塗布は全面を覆うように塗布し、その後、乾燥空気を吹きつけて、余分なアミン水溶液を除去した。 Using this porous support, 3 parts by weight of m-phenylenediamine, 0.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 8 parts by weight of camphorsulfonic acid, 4 parts by weight of triethylamine, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, and 74.85 parts by weight of water Aqueous amine solution containing parts was spray-coated on the porous support to form an aqueous solution coating layer. Spray coating was performed so as to cover the entire surface, and then dry air was blown to remove excess aqueous amine solution.
次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２５重量％を含有するイソオクタン溶液をスプレー塗布し、１００℃に加熱して界面重合反応させて分離活性層（厚み０．０１μｍ）を形成して、複合半透膜を作製した。 Next, an isooctane solution containing 0.25% by weight of trimesic acid chloride is spray-coated on the surface of the aqueous solution coating layer and heated to 100 ° C. to cause an interfacial polymerization reaction to form a separation active layer (thickness 0.01 μm). Thus, a composite semipermeable membrane was produced.
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液（２５℃）を膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
(Measurement of permeation flux and salt rejection)
The produced dry composite semipermeable membrane is cut into a predetermined shape and size, and set in a flat membrane evaluation cell. An aqueous solution (25 ° C.) containing 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 with NaOH is brought into contact with the membrane by applying a differential pressure of 1.5 MPa between the supply side and the permeation side of the membrane. The permeation rate and conductivity of the permeated water obtained by this operation were measured, and the permeation flux (m 3 / m 2 · d) and the salt rejection (%) were calculated. The salt rejection was calculated in advance using a correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity in advance.
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
その結果、阻止率は８８．４％であり、透過流束は、１．０３ｍ３／ｍ２・ｄであった。
Salt rejection (%) = {1− (NaCl concentration in the permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in the feed liquid [mg / L])} × 100
As a result, the rejection was 88.4%, and the permeation flux was 1.03 m 3 / m 2 · d.
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）、商品名「ＹＤ−１２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４（ｇ／ｅｑ））２３．３ｇにポリエチレングリコール２００（東京化成（株））５３ｇを加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ＡＲＥ−２５０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を得た。次に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成（株））５．２ｇをエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液に加え、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を得た。
Example 2
Add 53 g of polyethylene glycol 200 (Tokyo Kasei Co., Ltd.) to 23.3 g of bisphenol A type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd., trade name “YD-128”, epoxy equivalent: 184-194 (g / eq)), Using an autorotation / revolution mixer (trade name “Awatori Netaro” ARE-250), the mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes and dissolved to obtain an epoxy resin / polyethylene glycol solution. Next, 5.2 g of bis (4-aminocyclohexyl) methane (Tokyo Kasei Co., Ltd.) is added to the epoxy resin / polyethylene glycol solution, stirred at 2000 rpm for 10 minutes using an autorotation / revolution mixer, dissolved and dissolved in an epoxy resin. A polyethylene glycol / curing agent solution was obtained.
四隅に両面テープを設けたソーダガラス板上に、前記エポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を塗布し、その上に別のソーダガラス板を積層してサンドイッチ構造体を得た。その後、サンドイッチ構造体を乾燥機内に入れ、１２０℃で３時間反応硬化させた。冷却後にエポキシ樹脂シートを取り出し、これを水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去した。その後、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させてエポキシ樹脂多孔シートを得た。 The epoxy resin / polyethylene glycol / curing agent solution was applied on a soda glass plate provided with double-sided tape at the four corners, and another soda glass plate was laminated thereon to obtain a sandwich structure. Thereafter, the sandwich structure was placed in a dryer and reaction-cured at 120 ° C. for 3 hours. After cooling, the epoxy resin sheet was taken out and immersed in water for 12 hours to remove polyethylene glycol. Thereafter, it was dried in a dryer at 50 ° C. for about 4 hours to obtain an epoxy resin porous sheet.
この多孔性支持体を用いて、８０℃にて５ｍ／分の速度でエンボスロール加工を行って、図１（ａ）に示す形状の凸部（菱形、Ｄ１＝０．５ｍｍ、Ｄ２＝０．２ｍｍ、Ｈ１＝０．３ｍｍ、Ｈ２＝０．３ｍｍ、凹部の面積率６５％）を、形成した。平坦部の厚みは１３２μｍであった。 Using this porous support, embossing roll processing was performed at a speed of 5 m / min at 80 ° C., and convex portions (diamonds, D1 = 0.5 mm, D2 = 0. 2 mm, H1 = 0.3 mm, H2 = 0.3 mm, recess area ratio 65%). The thickness of the flat part was 132 μm.
この多孔性支持体を用いて、ｍ−フェニレンジアミン１重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を前記エポキシ樹脂多孔シート上にスプレー塗布し、その後、乾燥空気を吹きつけて余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液をスプレー塗布した。その後、乾燥空気を吹きつけて余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、エポキシ樹脂多孔シート上にポリアミド系樹脂を含む分離活性層（厚み０．０１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。 Using this porous support, an aqueous amine solution containing 1% by weight of m-phenylenediamine, 3% by weight of triethylamine, and 6% by weight of camphorsulfonic acid was spray-coated on the porous epoxy resin sheet, and then dried air Was sprayed to remove excess amine aqueous solution to form an aqueous solution coating layer. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was spray-coated on the surface of the aqueous solution coating layer. Thereafter, the excess solution is removed by blowing dry air, and further kept in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes, and a separation active layer containing polyamide resin on the epoxy resin porous sheet (thickness 0.01 μm) To form a composite semipermeable membrane.
この複合半透膜を用いて、実施例１と同様にして、透過流束及び塩阻止率を測定したと結果、阻止率は９０％であり、透過流束は、０．８５ｍ３／ｍ２・ｄであった。 Using this composite semipermeable membrane, the permeation flux and the salt rejection were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the rejection was 90%, and the permeation flux was 0.85 m 3 / m 2. -It was d.
１ａ 透過側面の凸部
１ｂ 供給側面の凸部
２ 凹部（流路）
３ 樹脂封止部材
３ａ 開口
５ 多孔性支持体
６ 分離活性層
Ｓａ 透過側面
Ｓｂ 供給側面
Ｄ１ 凸部の長径
Ｄ２ 凸部の短径
Ｈ０ 凹凸の最大段差
ｔ 膜の平坦部の厚み
1a Projection on
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3
Claims (8)
A plurality of cylindrical separation membrane units in which the permeation side surfaces or the supply side surfaces of the sheet-shaped composite semipermeable membrane are in contact with each other are stacked, and one or both ends of the separation membrane unit are connected to the permeation side flow channel or the supply side flow channel. 7. The separation membrane element according to claim 6, wherein either one is sealed so as to open.
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