JP2012121160A - Method of manufacturing thermosetting resin sheet and method of manufacturing thermosetting resin porous sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a resin sheet including thermosetting resin and a hardener which prevents in-plane unevenness.SOLUTION: In the method of manufacturing the resin sheet, a cylindrical or columnar resin hardened body is formed of a resin mixture including the thermosetting resin and the hardener, and the surface of the resin hardened body is cut at predetermined thickness, so as to prepare the resin sheet. During the preparation of the resin hardened body, after the resin mixture is agitated, it is made to leave at rest for hardening. The mixture is agitated again in the state where viscosity at 30-40°C of the mixture is 1,500-4,000 mPa s.

Description

本発明は、熱硬化性樹脂シートの製造方法及びその樹脂シートに関する。また本発明は、樹脂シートの製造方法により得られた熱硬化性樹脂多孔シートと、それを用いた複合分離膜および、複合分離膜エレメントに関する。この熱硬化性樹脂多孔シートは、限外濾過膜（ＵＦ膜）や精密濾過膜（ＭＦ膜）、複合分離膜の支持体として好適に用いられる。この複合分離膜は、主に逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）として用いられ、超純水の製造、かん水または海水の脱塩や、排水処理などの膜分離処理に好適に用いられる。さらには、染色排水、電着塗料排水や下水などからの有害成分の分離・除去・回収や、食品用途における有効成分の濃縮などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin sheet and the resin sheet. The present invention also relates to a thermosetting resin porous sheet obtained by a method for producing a resin sheet, a composite separation membrane using the same, and a composite separation membrane element. This thermosetting resin porous sheet is suitably used as a support for ultrafiltration membranes (UF membranes), microfiltration membranes (MF membranes), and composite separation membranes. This composite separation membrane is mainly used as reverse osmosis membrane (RO membrane) and nanofiltration membrane (NF membrane), and membrane separation treatment such as ultrapure water production, brine or seawater desalination, and wastewater treatment. Is preferably used. Furthermore, it can be used for advanced treatment such as separation / removal / recovery of harmful components from dyeing wastewater, electrodeposition paint wastewater, sewage, etc., and concentration of active ingredients in food applications.

現在、本発明にかかる樹脂シートは流延法や押出し法などの様々な公知の方法により製造されるが、本発明では、硬化体のブロックを所定厚みで切削する切削法による樹脂シートの製造方法を提供する。この方法の例としては例えば、ＰＴＦＥフィルムを製造しうる方法を提供することを目的として、ポリテトラフルオロエチレン粉末の塊状成形物を改質した後、これを切削して長尺フィルムとする改質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの製造方法が提案されている（特許文献１）。 Currently, the resin sheet according to the present invention is manufactured by various known methods such as a casting method and an extrusion method. In the present invention, a method for manufacturing a resin sheet by a cutting method in which a block of a cured body is cut at a predetermined thickness. I will provide a. As an example of this method, for example, for the purpose of providing a method capable of producing a PTFE film, after modifying a bulk molded product of polytetrafluoroethylene powder, this is cut into a long film. A method for producing a polytetrafluoroethylene film has been proposed (Patent Document 1).

また、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を円柱状又は円筒状成形体に成形し、該成形体をスカイブ加工によりシート状体を成形する工程を含むスクロール型圧縮機用チップシールの製造方法が提案されている（特許文献２） 。 Also, a method for producing a chip seal for a scroll compressor, comprising a step of molding a resin composition containing a fluororesin as a main component into a columnar or cylindrical molded body, and molding the molded body into a sheet-like body by skiving. Has been proposed (Patent Document 2).

さらには、ポリテトラフルオロエチレン粉末を圧縮成形して円筒状の予備圧縮成形体を作製し、該予備圧縮成形体をマンドレルにより水平に懸架し焼成することにより焼成多孔質成形体を作製し、その後、該焼成多孔質成形体を切削加工する焼成ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートの製造方法が提案されている（特許文献３）。 Furthermore, a polytetrafluoroethylene powder is compression molded to produce a cylindrical pre-compression molded body, and the pre-compression molded body is horizontally suspended by a mandrel and fired to produce a fired porous molded body, A method for producing a fired polytetrafluoroethylene porous sheet for cutting the fired porous molded body has been proposed (Patent Document 3).

また、本発明による樹脂シートは樹脂多孔シートとして用いることができ、この樹脂多孔シートは、液体や気体の分離膜や、複合分離膜の支持体として用いることができる。このような樹脂多孔シートとしては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホンなどのポリスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホンが好ましく用いられている（特許文献４）。 The resin sheet according to the present invention can be used as a resin porous sheet, and the resin porous sheet can be used as a support for a liquid or gas separation membrane or a composite separation membrane. Examples of such a resin porous sheet include those in which a microporous layer having a substantially separating function is formed on the surface of a substrate. Examples thereof include woven fabrics, nonwoven fabrics, mesh nets, and foamed sintered sheets made of polyester, polypropylene, polyethylene, polyamide, and the like. In addition, examples of the material for forming the microporous layer include various materials such as polysulfone such as polyethersulfone and polyarylethersulfone, polyimide, and polyvinylidene fluoride, which are particularly chemically, mechanically, and thermally stable. From a certain point, polysulfone is preferably used (Patent Document 4).

特開２００４−３３８２０８号公報JP 2004-338208 A 特開２０００−２４０５７９号公報JP 2000-240579 A 特開２００１−３４１１３８号公報JP 2001-341138 A 特開平２−１８７１３５号公報JP-A-2-187135

本発明は、樹脂硬化体の表面を切削して製造する樹脂シートの製造方法において、シート面に流紋などのムラがなく、均一且つ平滑な表面を有する樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。さらには、分離膜として用いる樹脂多孔シートは分離機能を阻害しないために薄膜でありかつ、面内均一な孔を有する必要があるが、そのような場合にも表面凹凸などによる欠陥のない面内均一な樹脂多孔シートを提供することを目的とする。   The present invention provides a method for producing a resin sheet which has a uniform and smooth surface without unevenness such as a flow pattern on the surface of the resin sheet, which is produced by cutting the surface of the cured resin body. Objective. Furthermore, the porous resin sheet used as a separation membrane is a thin film so as not to impede the separation function, and it is necessary to have uniform in-plane pores. An object is to provide a uniform porous resin sheet.

本発明は、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む樹脂混合物を、円筒状又は円柱状の樹脂硬化体とし、この樹脂硬化体の表面を所定厚みで切削して樹脂シートを作製する樹脂シートの製造方法において、前記樹脂硬化体を作製する際に、前記樹脂混合物を攪拌した後、静置して硬化を行い、この半硬化物における３０℃〜４０℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓの状態で再攪拌を行なうことを特徴とする樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention provides a resin sheet in which a resin mixture containing a thermosetting resin and a curing agent is used as a cylindrical or columnar resin cured body, and the surface of the cured resin body is cut to a predetermined thickness to produce a resin sheet. In the method, when the resin cured body is produced, the resin mixture is stirred and then allowed to stand for curing. The semi-cured product has a viscosity at 30 ° C. to 40 ° C. of 1500 mPa · s to 4000 mPa · s. It is related with the manufacturing method of the resin sheet characterized by performing re-stirring in this state.

前記樹脂シートの切削厚みは２０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。また、前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The cutting thickness of the resin sheet is preferably 20 μm to 1000 μm. The thermosetting resin is preferably an epoxy resin.

前記製造方法における再攪拌の後、１０℃以上３５℃以下の雰囲気下で静置して硬化することが好ましい。 After re-stirring in the production method, it is preferable to stand and cure in an atmosphere of 10 ° C. or more and 35 ° C. or less.

前記樹脂混合物にはさらにポロゲンを含むことが好ましく、このポロゲンを樹脂硬化後に除去することで樹脂を多孔化し、樹脂多孔シートの製造方法とすることが好ましく、この樹脂多孔シートに関する。 The resin mixture preferably further contains a porogen, and the porogen is preferably removed after the resin is cured to make the resin porous, thereby producing a resin porous sheet, and relates to the resin porous sheet.

前記樹脂多孔シートは逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）などの複合分離膜の支持体として用いることができ、本発明は、この複合分離膜および、この複合分離膜を用いた複合分離膜エレメントに関する。 The resin porous sheet can be used as a support for a composite separation membrane such as a reverse osmosis membrane (RO membrane) or a nanofiltration membrane (NF membrane), and the present invention provides the composite separation membrane and the composite separation membrane. The present invention relates to a composite separation membrane element using

円筒状樹脂硬化体をスライサーを用いて切削する工程を示す概略図Schematic which shows the process of cutting a cylindrical resin hardening body using a slicer 実施例１で得られた樹脂シートの外観写真Appearance photograph of the resin sheet obtained in Example 1 実施例２で得られた樹脂シートの外観写真Appearance photograph of resin sheet obtained in Example 2 比較例１で得られた樹脂硬化体の外観写真Appearance photograph of the cured resin obtained in Comparative Example 1 比較例２で得られた樹脂シートの外観写真Appearance photograph of the resin sheet obtained in Comparative Example 2

本発明の樹脂シートは、熱硬化性樹脂および硬化剤を含むものであればよく、さらにポロゲンを含む混合物として、後に除去することで樹脂多孔シートとしてもよい。 The resin sheet of this invention should just contain a thermosetting resin and a hardening | curing agent, and is good also as a resin porous sheet by removing later as a mixture containing a porogen further.

本発明の樹脂シートを製造する方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む樹脂混合物を、円筒状又は円柱状の樹脂硬化体とした上で、この樹脂硬化体の表面を所定厚みで切削することで樹脂シートとする。この樹脂硬化体を作製する際に、前記樹脂混合物を攪拌、静置して硬化させ、この半硬化物の３０℃〜４０℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓの状態で再攪拌を行なう。この再攪拌は、目視でもやもや感がなくなることを目安として１分間〜１０時間程度行なうことが好ましい。 In the method for producing the resin sheet of the present invention, a resin mixture containing a thermosetting resin and a curing agent is used as a cylindrical or columnar resin cured body, and the surface of the resin cured body is cut to a predetermined thickness. This is a resin sheet. When producing this cured resin, the resin mixture is stirred and allowed to stand to cure, and the semi-cured product is stirred again in a state where the viscosity at 30 ° C. to 40 ° C. is 1500 mPa · s to 4000 mPa · s. Do. This re-stirring is preferably carried out for about 1 minute to 10 hours, with the aim of eliminating a slight feeling visually.

樹脂混合物または半硬化物を攪拌する方法としては、内容物の容量や粘度に応じて従来公知の方法を用いればよく、攪拌子の形状や、攪拌速度、時間、動力などを適宜設定する必要がある。 As a method of stirring the resin mixture or semi-cured product, a conventionally known method may be used according to the volume and viscosity of the contents, and it is necessary to appropriately set the shape of the stirring bar, the stirring speed, time, power, and the like. is there.

粘度測定においては、半硬化物をサンプリングし、回転式、振動式、毛細管式などの低粘度測定器において粘度測定すればよく、特にＥ型やＳＶ型の粘度計を用いることが好ましい。このとき、対象物質の硬化時間と粘度の関係をグラフ化して適切な硬化時間で再攪拌を行ってもよい。 In the viscosity measurement, a semi-cured product is sampled, and the viscosity may be measured with a low-viscosity measuring device such as a rotary type, a vibration type, or a capillary type. It is particularly preferable to use an E type or SV type viscometer. At this time, the relationship between the curing time and the viscosity of the target substance may be graphed and re-stirring may be performed with an appropriate curing time.

本発明で使用できる熱硬化性樹脂としては、硬化剤を用いて硬化体を形成するものであれば限定することなく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。特に複合分離膜の支持体として用いる場合には、硬化剤とポロゲンを用いて多孔シートを形成可能なものが好ましく、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。 The thermosetting resin that can be used in the present invention can be used without limitation as long as it forms a cured body using a curing agent. For example, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin ( Urea resin), alkyd resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, thermosetting polyimide, silicone resin, and diallyl phthalate resin. In particular, when used as a support for a composite separation membrane, those capable of forming a porous sheet using a curing agent and a porogen are preferred, and an epoxy resin can be preferably used.

円筒状又は円柱状樹脂硬化体は、例えば、前記樹脂混合物を円筒状又は円柱状モールド（型抜き用容器）内に充填し、その後、静置して硬化反応を促進することにより作製することができる。この際、必要に応じて加熱や攪拌してもよいが、本発明では、混合時に攪拌した後、３０℃〜４０℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓの状態で再攪拌を行なうことが必要である。その後は、１０〜３５℃の雰囲気下で静置することが、均一に硬化を進める上で好ましい。また、円筒状樹脂硬化体を作製する場合には、円柱状モールドを用いて円柱状樹脂硬化体を作製し、その後中心部を打ち抜いて円筒状樹脂硬化体を作製してもよい。 The cylindrical or columnar resin cured body can be prepared, for example, by filling the resin mixture into a cylindrical or columnar mold (a container for mold release) and then allowing to stand to promote the curing reaction. it can. At this time, heating and stirring may be performed as necessary, but in the present invention, after stirring at the time of mixing, re-stirring is performed in a state where the viscosity at 30 ° C. to 40 ° C. is 1500 mPa · s to 4000 mPa · s. is required. Thereafter, it is preferable to stand in an atmosphere of 10 to 35 ° C. in order to promote uniform curing. Moreover, when producing a cylindrical resin cured body, a cylindrical resin cured body may be produced using a columnar mold, and then the central portion may be punched to produce a cylindrical resin cured body.

樹脂混合物を注入する円筒状又は円柱状モールド（型抜き用容器）としては、金属、ガラス、硬化粘度、硬化プラスチック、またはこれらの併用体など適切なものを用いれば良いが、アルミやステンレスなどの腐食の生じにくい金属モールドにシリコン系離型剤を塗布し、乾燥したものを好ましく用いることができる。 As a cylindrical or columnar mold (mold release container) for injecting the resin mixture, metal, glass, cured viscosity, cured plastic, or a combination thereof may be used, but aluminum, stainless steel, etc. may be used. A silicon mold release agent applied to a metal mold that is unlikely to be corroded and dried can be preferably used.

円筒状又は円柱状樹脂硬化体の大きさは特に制限されないが、円筒状樹脂硬化体の中心軸からの厚さは樹脂シートの製造効率の観点から５cm以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ以上である。また、円筒状又は円柱状樹脂硬化体の直径も特に制限されないが、樹脂シートの製造効率の観点からは３０ｃｍ以上であることが好ましく、均一に硬化する上でより好ましくは４０〜１５０ｃｍである。また硬化体の幅（軸方向の長さ）は、目的とする樹脂シートの大きさを考慮して適宜設定することができるが、通常２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から３０〜１５０ｃｍであることが好ましく、５０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。 The size of the cylindrical or columnar resin cured body is not particularly limited, but the thickness from the central axis of the cylindrical resin cured body is preferably 5 cm or more, more preferably 10 cm from the viewpoint of the production efficiency of the resin sheet. That's it. The diameter of the cylindrical or columnar resin cured body is not particularly limited, but is preferably 30 cm or more from the viewpoint of the production efficiency of the resin sheet, and more preferably 40 to 150 cm for uniform curing. The width (length in the axial direction) of the cured body can be appropriately set in consideration of the size of the target resin sheet, but is usually 20 to 200 cm, and 30 to 150 cm from the viewpoint of ease of handling. It is preferable that it is 50-120 cm.

その後、円筒状又は円柱状樹脂硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該硬化体の表面を所定厚みで切削して長尺状の樹脂シートを作製する。図１は、円筒状樹脂硬化体１を、スライサー２を用いて切削する工程を示す概略図である。切削時のライン速度は、例えば２〜５０ｍ／ｍｉｎ程度である。 Thereafter, the surface of the cured body is cut with a predetermined thickness while rotating the cylindrical or columnar resin cured body around the cylinder axis or the columnar axis to produce a long resin sheet. FIG. 1 is a schematic view showing a step of cutting the cylindrical resin cured body 1 using a slicer 2. The line speed at the time of cutting is, for example, about 2 to 50 m / min.

切削後の樹脂シート４の厚さは特に制限されないが、強度や取り扱い易さの点から２０〜１０００μm程度であり、さらに、分離膜として用いる場合の観点も含めると、５０〜５００μmであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μmである。 The thickness of the resin sheet 4 after cutting is not particularly limited, but is about 20 to 1000 μm from the viewpoint of strength and ease of handling, and further includes 50 to 500 μm when including the viewpoint of use as a separation membrane. Preferably, it is 100-200 micrometers.

また、樹脂シート４の長さは特に制限されず、硬化体の容量に左右されるが、樹脂シートの製造効率の観点からは１００ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍ以上である。 Further, the length of the resin sheet 4 is not particularly limited and depends on the capacity of the cured body, but is preferably 100 m or more, more preferably 1000 m or more from the viewpoint of the production efficiency of the resin sheet.

以下、樹脂多孔シートを作製する上で適している、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合を例にして本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking as an example the case where the thermosetting resin is an epoxy resin, which is suitable for producing a resin porous sheet.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, Contains cresol novolac type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, polyphenyl base epoxy resin such as tetrakis (hydroxyphenyl) ethane base, fluorene-containing epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, heteroaromatic ring (eg triazine ring) Aromatic epoxy resin such as epoxy resin, aliphatic glycidyl ether type epoxy resin, aliphatic glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic glycidyl ester Ether type epoxy resin, aromatic epoxy resins such as alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、耐薬品性や膜強度を確保するため、さらには多孔シートとする上で均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するためには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族エポキシ樹脂、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Among these, in order to ensure chemical resistance and film strength, and further to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores on the porous sheet, bisphenol A type epoxy resin, brominated At least one aromatic epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate, alicyclic glycidyl ether type It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin selected from the group consisting of epoxy resins and alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. In particular, from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less. Selected from the group consisting of at least one aromatic epoxy resin selected, an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less, and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin. It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin.

硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノーノレノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類(イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など)、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing agent include aromatic amines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (eg, phthalic anhydride, trimellitic anhydride). Acid, pyromellitic anhydride, etc.), phenolic resins, phenolenovolak resins, heteroaromatic ring-containing amines (for example, triazine ring-containing amines), and other aliphatic curing agents, aliphatic amines (for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, Ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, polyester Terdiamine etc.), alicyclic amines (isophorone diamine, menthane diamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane Non-aromatic curing agents such as adducts, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof, and the like, and aliphatic polyamidoamines composed of polyamines and dimer acids. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、さらには膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを2つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニノレメタン、及びジアミノジフェニノレスルホンからなる群より選択される少なくとも1種の芳香族アミン硬化剤、分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも1種の脂環族アミン硬化剤を用いることが好ましい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform vacancies, and to secure film strength and elastic modulus, metaphenylenediamine and diaminodisilane having two or more primary amines in the molecule. At least one aromatic amine curing agent selected from the group consisting of phenylenomethane and diaminodiphenylenosulfone, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane having two or more primary amines in the molecule, And at least one alicyclic amine curing agent selected from the group consisting of bis (4-aminocyclohexyl) methane.

また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂シートの耐熱性が高くなり、複合逆浸透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。 Moreover, as a combination of an epoxy resin and a hardening | curing agent, the combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine hardening | curing agent or the combination of an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine hardening | curing agent is preferable. These combinations increase the heat resistance of the resulting epoxy resin sheet, and are suitably used as a porous support for composite reverse osmosis membranes.

エポキシ樹脂と硬化剤とさらにポロゲンを用いて多孔シートを作製することができる。ポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生じさせることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブエチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、及びポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A porous sheet can be produced using an epoxy resin, a curing agent, and a porogen. A porogen is a solvent that can dissolve an epoxy resin and a curing agent and can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and the curing agent are polymerized. For example, a cellosolve such as methyl cellosolve ethyl cellosolve. , Esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and ethers such as polyoxyethylene monomethyl ether and polyoxyethylene dimethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、及びポリオキシエチレンジメチルエーテルを用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しでもよい。 Among these, in order to form a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, polyethylene glycol having a molecular weight of 600 or less, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, polypropylene glycol, Polyoxyethylene monomethyl ether and polyoxyethylene dimethyl ether are preferably used. In particular, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or less, polypropylene glycol having a molecular weight of 500 or less, polyoxyethylene monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」） などが挙げられる。 Moreover, even if it is insoluble or hardly soluble at room temperature with each epoxy resin or curing agent, a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen. Examples of such porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 5058” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).

エポキシ樹脂多孔シートの空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。エポキシ樹脂多孔シートの空孔率としては２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０％である。 The porosity, average pore size, pore size distribution, etc. of the epoxy resin porous sheet are based on the type and compounding ratio of raw materials such as epoxy resin, curing agent, porogen, etc., and reaction such as heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation. Since it varies depending on the conditions, it is preferable to create a phase diagram of the system and select the optimum conditions in order to obtain the desired porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution. In addition, by controlling the molecular weight, molecular weight distribution, system viscosity, crosslinking reaction rate, etc. of the crosslinked epoxy resin during phase separation, the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained. The porosity of the epoxy resin porous sheet is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%.

また、エポキシ樹脂多孔シートを構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１〜０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔シートの特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目状骨格を形成することが困難になる。 Moreover, the kind and compounding ratio of an epoxy resin and a hardening | curing agent may be determined so that the carbon atom ratio derived from the aromatic ring with respect to all the carbon atoms which comprise an epoxy resin porous sheet may be in the range of 0.1-0.65. preferable. When the above value is less than 0.1, the recognizability of the planar structure of the separation medium, which is a characteristic of the epoxy resin porous sheet, tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 0.65, it becomes difficult to form a uniform three-dimensional network skeleton.

また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基1当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチノレイミダゾール、２−フェノール−４，５ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。 Moreover, as for the mixture ratio of the hardening | curing agent with respect to an epoxy resin, it is preferable that hardening | curing agent equivalent is 0.6-1.5 with respect to 1 equivalent of epoxy groups. When the curing agent equivalent is less than 0.6, the crosslinking density of the cured product is lowered, and the heat resistance, solvent resistance and the like tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 1.5, unreacted curing agent remains or tends to hinder the improvement of the crosslinking density. In the present invention, in addition to the curing agent described above, a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain the desired porous structure. As the curing accelerator, known ones can be used, for example, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylenoimidazole, 2-phenol. Examples include imidazoles such as -4,5 dihydroxyimidazole.

このエポキシ樹脂多孔シートを複合分離膜の支持体として用いるためには、エポキシ樹脂多孔シートの水銀圧入法による平均孔径を０．０１〜０．４μmに調整する必要がある。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。この平均孔径が大きすぎると、エポキシ樹脂多孔シート上に均一な分離機能層を形成し難く、小さすぎると複合分離膜の性能が損なわれる傾向にある。この平均孔径とするためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましく、ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量%を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎるため、複合逆浸透膜を製造する際に均一な分離機能層を多孔シート上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。これらをさらに高めるために平均孔径は０．０５〜０．２μｍとすることが好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることが好ましい。 In order to use this epoxy resin porous sheet as a support for the composite separation membrane, it is necessary to adjust the average pore diameter of the epoxy resin porous sheet by the mercury intrusion method to 0.01 to 0.4 μm. The average pore diameter of the epoxy resin porous sheet can be adjusted to the target range by appropriately setting various conditions such as the total epoxy equivalent, the porogen ratio, and the curing temperature. If the average pore diameter is too large, it is difficult to form a uniform separation function layer on the epoxy resin porous sheet, and if it is too small, the performance of the composite separation membrane tends to be impaired. In order to obtain this average pore size, it is preferable to use 40 to 80% by weight of porogen based on the total weight of the epoxy resin, the curing agent, and the porogen. When the amount of porogen is less than 40% by weight, the average pore size is It tends to be too small and voids are not formed. On the other hand, when the amount of porogen exceeds 80% by weight, the average pore size becomes too large, so that it is impossible to form a uniform separation function layer on the porous sheet when producing a composite reverse osmosis membrane, The rejection rate tends to decrease significantly. In order to further increase these, the average pore diameter is preferably 0.05 to 0.2 μm. For this purpose, it is preferable to use 60 to 70% by weight of porogen.

また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μmに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であり、常温で液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂を混合して用いることが好ましい。 Moreover, as a method for adjusting the average pore diameter of the epoxy resin porous sheet to 0.01 to 0.4 μm, a method in which two or more epoxy resins having different epoxy equivalents are mixed and used is also suitable. In that case, the difference of epoxy equivalent is 100 or more, and it is preferable to mix and use a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin at normal temperature.

エポキシ樹脂組成物を硬化させる際の温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類によって変わるが、通常温度は１５〜１５０℃程度、時間は１０分〜７２時間程度である。特に均一な孔形成のためには室温で硬化させることが好ましく、硬化初期温度は２０〜４０℃程度、硬化時間は１〜４８時間であることが好ましい。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。 The temperature and time for curing the epoxy resin composition vary depending on the types of the epoxy resin and the curing agent, but the normal temperature is about 15 to 150 ° C., and the time is about 10 minutes to 72 hours. In particular, for uniform pore formation, it is preferable to cure at room temperature, the initial curing temperature is preferably about 20 to 40 ° C., and the curing time is preferably 1 to 48 hours. After the curing treatment, post-cure (post-treatment) may be performed to increase the degree of crosslinking of the crosslinked epoxy resin. The post-curing conditions are not particularly limited, but the temperature is room temperature or about 50 to 160 ° C., and the time is about 2 to 48 hours.

その後、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを除去して連通する空孔を有するエポキシ樹脂多孔シートを形成する。エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。また、水や二酸化炭素などの超臨界流体も好ましく用いることができる。 Thereafter, the porogen in the epoxy resin sheet is removed to form an epoxy resin porous sheet having pores communicating therewith. Examples of the solvent used for removing the porogen from the epoxy resin sheet include water, DMF (N, N-dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (tetrahydrofuran), and a mixed solvent thereof. Depending on the type of porogen, it is appropriately selected. Also, a supercritical fluid such as water or carbon dioxide can be preferably used.

ポロゲンを除去した後にエポキシ樹脂多孔シートの乾燥処理等をしてもよい。乾燥条件は特に制限されないが、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜８０℃程度が好ましく、乾燥時間は３分〜３時間程度である。 After removing the porogen, the epoxy resin porous sheet may be dried. The drying conditions are not particularly limited, but the temperature is usually about 40 to 120 ° C, preferably about 50 to 80 ° C, and the drying time is about 3 minutes to 3 hours.

エポキシ樹脂多孔シートの表面に分離機能層を形成して複合分離膜を製造する場合、分離機能層を形成する前に、エポキシ樹脂多孔シートの分離機能層を形成する表面側に大気圧プラズマ処理又はアルコール処理を施しておいてもよい。この処理を施して該表面を表面改質（例えば、親水性の向上、表面粗さの増大など）しておくことにより、エポキシ樹脂多孔シートと分離機能層の密着性が向上し、分離機能層の浮き（エポキシ樹脂多孔シートと分離機能層の聞に水が浸入するなどして、分離機能層が半球状に膨らむ現象）が生じ難い複合分離膜を製造することができる。 When a separation functional layer is formed on the surface of the epoxy resin porous sheet to produce a composite separation membrane, before forming the separation functional layer, atmospheric pressure plasma treatment or on the surface side on which the separation functional layer of the epoxy resin porous sheet is formed Alcohol treatment may be performed. By performing this treatment to improve the surface of the surface (for example, improving hydrophilicity, increasing surface roughness, etc.), the adhesion between the epoxy resin porous sheet and the separation functional layer is improved, and the separation functional layer It is possible to produce a composite separation membrane that is less likely to cause a float (a phenomenon in which the separation functional layer swells into a hemisphere due to water intrusion between the epoxy resin porous sheet and the separation functional layer).

前記大気圧プラズマ処理は、窒素ガス、アンモニアガス、又はヘリウム、アルゴンなどの希ガスの存在雰囲気下において、０．１〜５Ｗｓｅｃ／ｃｍ²程度の放電強度で行うことが好ましい。また、前記アルコール処理は、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、又はｔ−ブチルアルコールなどの1価アルコールを０．１〜９０重量％含む水溶液を塗布するか、または該水溶液中に浸漬して行うことが好ましい。 The atmospheric pressure plasma treatment is preferably performed at a discharge intensity of about 0.1 to 5 Wsec / cm ² in the presence of nitrogen gas, ammonia gas, or a rare gas such as helium or argon. The alcohol treatment may be performed by applying an aqueous solution containing 0.1 to 90% by weight of a monohydric alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, or t-butyl alcohol, or in the aqueous solution. It is preferable to immerse in

エポキシ樹脂多孔シートの厚さは特に制限されないが、強度の点から２０〜１０００μm程度であり、複合逆浸透膜の多孔性支持体として用いる場合には、実用的な透水性及び塩阻止性などの観点から５０〜２５０μm程度であることが好ましく、８０〜１５０μmであることがより好ましい。また、エポキシ樹脂多孔シートは織布、不織布などで裏面を補強してもよい。 Although the thickness of the epoxy resin porous sheet is not particularly limited, it is about 20 to 1000 μm from the viewpoint of strength, and when used as a porous support of a composite reverse osmosis membrane, practical water permeability and salt blocking properties, etc. From the viewpoint, it is preferably about 50 to 250 μm, and more preferably 80 to 150 μm. Further, the back surface of the epoxy resin porous sheet may be reinforced with a woven fabric or a nonwoven fabric.

エポキシ樹脂多孔シートは、複合逆浸透膜の多孔性支持体として用いる場合には、水銀圧入法による平均孔径が０．０１〜０．４μmであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．２μmである。平均孔径が大きすぎると均一な分離機能層を形成し難く、小さすぎると複合逆浸透膜の性能が損なわれる傾向にある。また、空孔率は２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０％である。厚さは通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍである。 When the epoxy resin porous sheet is used as a porous support of a composite reverse osmosis membrane, the average pore diameter by mercury porosimetry is preferably 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.04 to 0.00. 2 μm. If the average pore diameter is too large, it is difficult to form a uniform separation function layer, and if it is too small, the performance of the composite reverse osmosis membrane tends to be impaired. Further, the porosity is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%. The thickness is usually about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm.

以下、前記樹脂多孔シートの表面に分離機能層が形成されている複合逆浸透膜の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the composite reverse osmosis membrane in which the separation functional layer is formed on the surface of the resin porous sheet will be described.

前記複合分離膜の製造は、前記多孔性支持体上に多官能アミン成分を含む水溶液被覆層を形成し、そこに多官能酸ハライド成分を含む溶液を接触させることで前記ポリアミド系分離機能層を形成することが好ましい。 The composite separation membrane is produced by forming an aqueous solution coating layer containing a polyfunctional amine component on the porous support, and bringing the solution containing the polyfunctional acid halide component into contact therewith to thereby form the polyamide-based separation functional layer. It is preferable to form.

前記多官能アミン成分は、多官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンがあげられる。前記多官能アミン成分は単独で用いてもよく、混合物としてもよい。 The polyfunctional amine component is not particularly limited as long as it is a polyfunctional amine, and examples thereof include aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional amines. The polyfunctional amine component may be used alone or as a mixture.

前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１、３、５‐トリアミノベンゼン、１、２、４‐トリアミノベンゼン、３、５‐ジアミノ安息香酸、２、４‐ジアミノトルエン、２、６‐ジアミノトルエン、２、４‐ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどがあげられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2 Examples include 4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidol, xylylenediamine and the like.

前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンなどがあげられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, and tris (2-aminoethyl) amine.

前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１、３‐ジアミノシクロヘキサン、１、２‐ジアミノシクロへキサン、１、４‐ジアミノシクロへキサン、ピペラジン、２、５‐ジメチルピペラジン、４‐アミノメチルピペラジンなどがあげられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethyl. Examples include piperazine.

前記多官能アミン成分を含有する水溶液は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体や、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコールを水などに含有させることもできる。 The aqueous solution containing the polyfunctional amine component is easy to form a film, or in order to improve the performance of the obtained composite reverse osmosis membrane, for example, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, sorbitol, A polyhydric alcohol such as glycerin can also be contained in water.

前記多官能酸ハライド成分は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能酸ハロゲン化物を用いることができる。これらの多官能酸ハライド成分は単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。 The polyfunctional acid halide component is not particularly limited, and an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional acid halide can be used. These polyfunctional acid halide components may be used alone or as a mixture.

前記芳香族多官能酸ハロゲン化物としては、例えばトリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。 Examples of the aromatic polyfunctional acid halide include trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyl dicarboxylic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid chloride, benzene disulfonic acid chloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. Such as chloride.

前記脂肪族多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどがあげられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanetricarboxylic acid chloride, butanetricarboxylic acid chloride, pentanetricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipoyl halide, and the like.

前記脂環式多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid chloride, cyclobutane tetracarboxylic acid chloride, cyclopentane tricarboxylic acid chloride, cyclopentane tetracarboxylic acid chloride, cyclohexane tricarboxylic acid chloride, and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid. Examples include chloride, cyclopentane dicarboxylic acid chloride, cyclobutane dicarboxylic acid chloride, cyclohexane dicarboxylic acid chloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid chloride.

前記溶液および前記水溶液にそれぞれ含まれる多官能酸ハライド成分および多官能アミン成分の濃度は、特に限定されるものではないが、多官能酸ハライド成分は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能アミン成分は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。 The concentration of the polyfunctional acid halide component and the polyfunctional amine component contained in the solution and the aqueous solution, respectively, is not particularly limited, but the polyfunctional acid halide component is usually 0.01 to 5% by weight, preferably It is 0.05 to 1 weight%, and a polyfunctional amine component is 0.1 to 10 weight% normally, Preferably it is 0.5 to 5 weight%.

前記複合膜分離膜の製造において、前記のようにポリアミド系複合分離膜の製造の際、多官能酸ハライド成分を含む溶液中に添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、酸ハライド成分を含む溶液に溶解せず、多官能アミン成分を含む水溶液との相溶性を高める物質であれば限定されず、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトロ化合物、ハロゲン化アルケン類、ハロゲン化芳香族化合物、芳香族炭化水素、非芳香族不飽和炭化水素、複素芳香族が例示できる。 In the production of the composite membrane separation membrane, an additive may be added to the solution containing the polyfunctional acid halide component when producing the polyamide composite separation membrane as described above. The additive is not limited as long as it is a substance that does not dissolve in a solution containing an acid halide component and enhances compatibility with an aqueous solution containing a polyfunctional amine component, ethers, ketones, esters, nitro compounds, Examples include halogenated alkenes, halogenated aromatic compounds, aromatic hydrocarbons, non-aromatic unsaturated hydrocarbons, and heteroaromatics.

分離機能層の形成については、前記多孔性支持体上に、前記多官能アミン成分を含む水溶液を被覆した後、余分な水溶液を除去して水溶液被覆層を形成する。次いで、前記多官能酸ハライド成分を含有する溶液を前記被覆層と接触させる。接触時間としては、通常１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜１分である。余分な溶液を除去した後、接触により生じた界面で縮重合させる。さらに、空気中（２０℃〜３０℃）で約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間乾燥させて、架橋ポリアミドからなるポリアミド系分離機能層を多孔性支持体上に形成させる。乾燥後、脱イオン水で膜面を洗浄する。 Regarding the formation of the separation functional layer, the aqueous solution containing the polyfunctional amine component is coated on the porous support, and then the excess aqueous solution is removed to form an aqueous solution coating layer. Next, a solution containing the polyfunctional acid halide component is brought into contact with the coating layer. The contact time is usually 10 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 1 minute. After the excess solution is removed, condensation polymerization is performed at the interface generated by the contact. Furthermore, it is dried in air (20 ° C. to 30 ° C.) for about 1 to 10 minutes, preferably about 2 to 8 minutes, to form a polyamide-based separation functional layer made of a crosslinked polyamide on the porous support. After drying, the membrane surface is washed with deionized water.

また本発明の複合分離膜は、一般に分離膜エレメントの形態に加工され、圧力容器に装填されて使用される。例えば、スパイラル型の膜エレメントは、複合分離膜と供給側流路材と透過側流路材とが積層された状態で中心管（集水管）の周囲にスパイラル状に巻回され、端部材と外装材で固定される。 In addition, the composite separation membrane of the present invention is generally processed into a form of a separation membrane element and used by being loaded into a pressure vessel. For example, a spiral membrane element is spirally wound around a central pipe (water collecting pipe) in a state where a composite separation membrane, a supply-side flow path material, and a permeate-side flow path material are laminated, Fixed with exterior material.

以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)、ｊＥＲ８２７）９２５．４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)、ｊＥＲ１００１）１３２．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)、ｊＥＲ１００９）２６４．４ｇ、硬化剤として、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン２９５ｇ、及びポリエチレングリコール（三洋化成（株）、ＰＥＧ２００ ）２３８３ｇを５リットルの円筒形容器に入れ、スリーワンモーターを用いて４００ｒｐｍで１５分間攪拌して樹脂混合物とした。その後４時間静置した後、スリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍで１０分間再攪拌した。このときの混合物の粘度（音叉型振動式粘度計：ＳＶ−１０Ｈを用いて測定）は３４００ｍＰａ・ｓ、温度は３８℃だった。さらにその後、室温２５℃、湿度３５％以下の雰囲気下で４８時間静置した後、８０℃で２４時間加熱して完全硬化させ、樹脂硬化体とした。作製した樹脂硬化体と切削旋盤にて厚さ約１３０μｍで切削してシート化したところ、図１に示すように流紋や面内ムラのない樹脂シートを得ることができた。 Example 1
925.4 g of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER827), 132.2 g of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER1001), bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , JER1009) 264.4 g, 295 g of bis (4-aminocyclohexyl) methane and 2383 g of polyethylene glycol (Sanyo Kasei Co., Ltd., PEG200) as curing agents were put into a 5 liter cylindrical container and 400 rpm using a three-one motor. And stirred for 15 minutes to obtain a resin mixture. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 4 hours, and then re-stirred at 300 rpm for 10 minutes using a three-one motor. At this time, the viscosity of the mixture (tuning fork type vibration viscometer: measured using SV-10H) was 3400 mPa · s, and the temperature was 38 ° C. Furthermore, after leaving still for 48 hours in the atmosphere of room temperature 25 degreeC and humidity 35% or less, it heated at 80 degreeC for 24 hours, and was hardened completely, and it was set as the resin hardening body. When the cured resin and the cutting lathe produced were cut into a sheet with a thickness of about 130 μm, a resin sheet free from flow patterns and in-plane unevenness was obtained as shown in FIG.

（実施例２）
実施例１と同様の樹脂混合物を作製し、３時間静置した後、実施例１と同様の再攪拌を行なった。このときの混合物の粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、温度は３５℃だった。その後、実施例１と同様に樹脂シートとしたところ、図２に示すように流紋や面内ムラのない樹脂シートを得ることができた。 (Example 2)
A resin mixture similar to that in Example 1 was prepared and allowed to stand for 3 hours, and then re-stirring similar to that in Example 1 was performed. The viscosity of the mixture at this time was 1800 mPa · s, and the temperature was 35 ° C. Then, when it was set as the resin sheet similarly to Example 1, as shown in FIG. 2, the resin sheet without a ripple and in-plane nonuniformity was able to be obtained.

（比較例１）
実施例１と同様の樹脂混合物を作製し、６時間静置した後、実施例１と同様の再攪拌を行なった。このときの混合物の粘度は１万ｍＰａ・ｓ以上、温度は４５℃だった。その後、実施例１と同様に硬化体を作製し、容器から出したところ、図３のように硬化体にひび割れが生じていた。 (Comparative Example 1)
A resin mixture similar to that of Example 1 was prepared and allowed to stand for 6 hours, and then re-stirring similar to that of Example 1 was performed. The viscosity of the mixture at this time was 10,000 mPa · s or more, and the temperature was 45 ° C. Thereafter, a cured product was produced in the same manner as in Example 1 and taken out of the container. As a result, cracks were generated in the cured product as shown in FIG.

（比較例２）
実施例１と同様の樹脂混合物を作製し、再攪拌をしない以外は実施例１と同様に樹脂シートを作製した。その結果、図４に示すようにシート全面に流紋が発生し、シート厚みが異なる部分があった。 (Comparative Example 2)
A resin mixture similar to that in Example 1 was prepared, and a resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that re-stirring was not performed. As a result, as shown in FIG. 4, a flow pattern occurred on the entire surface of the sheet, and there was a portion where the sheet thickness was different.

１：円筒状樹脂硬化体
２：スライサー
３：回転軸
４：樹脂シート


1: Cylindrical resin cured body 2: Slicer 3: Rotating shaft 4: Resin sheet

Claims (8)

熱硬化性樹脂と硬化剤を含む樹脂混合物を、円筒状又は円柱状の樹脂硬化体とし、この樹脂硬化体の表面を所定厚みで切削して樹脂シートを作製する樹脂シートの製造方法において、前記樹脂硬化体とする際に、前記樹脂混合物を攪拌した後、静置して硬化させ、この半硬化物における３０℃〜４０℃のときの粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓの状態で再攪拌を行なうことを特徴とする樹脂シートの製造方法。 In the resin sheet manufacturing method in which a resin mixture containing a thermosetting resin and a curing agent is used as a cylindrical or columnar resin cured body, and the surface of the resin cured body is cut at a predetermined thickness to produce a resin sheet. When making the resin cured body, the resin mixture is stirred and then allowed to stand to be cured, and this semi-cured product is stirred again in a state where the viscosity at 30 ° C. to 40 ° C. is 1500 mPa · s to 4000 mPa · s. The manufacturing method of the resin sheet characterized by performing. 樹脂シートの切削厚みが２０μｍ〜１０００μｍである請求項１記載の樹脂シートの製造方法。 The method for producing a resin sheet according to claim 1, wherein a cutting thickness of the resin sheet is 20 μm to 1000 μm. 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１または２記載の樹脂シートの製造方法。 The method for producing a resin sheet according to claim 1, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin. 前記再攪拌の後、１０℃以上３５℃以下の雰囲気下で静置して硬化する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。 The method for producing a resin sheet according to claim 1, wherein after the re-stirring, the resin sheet is allowed to stand and cure in an atmosphere of 10 ° C. or more and 35 ° C. or less. 前記樹脂混合物にさらにポロゲンを含み、このポロゲンを樹脂硬化後に除去することで樹脂を多孔化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂多孔シートの製造方法。 The method for producing a porous resin sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin mixture further contains a porogen, and the porogen is removed after the resin is cured to make the resin porous. 請求項５記載の製造方法で得られた樹脂多孔シート。 A resin porous sheet obtained by the production method according to claim 5. 請求項６記載の樹脂多孔シートを含む複合分離膜。 A composite separation membrane comprising the resin porous sheet according to claim 6. 請求項７記載の複合分離膜を用いた複合分離膜エレメント。






A composite separation membrane element using the composite separation membrane according to claim 7.