JP2012216684A - Composite multilayer substrate - Google Patents

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JP2012216684A
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Naomi Shiga
直美 志賀
Masanori Yoshihara
眞紀 吉原
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Zeon Corp
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Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite multilayer substrate having a small size and reduced transmission loss at high frequency.SOLUTION: A composite multilayer substrate includes an alternate stack of conductor circuit layers and dielectric layers, and the dielectric layer includes at least one ceramic layer C and at least one resin layer P. The resin layer P is formed by hardening a cross-linking resin molding containing alicyclic structure-containing polymer.

Description

本発明は、電子機器用の基板材料、特に高周波領域で用いられる機器に使用される電子部品及び回路基板の製造に好適な複合多層基板に関する。   The present invention relates to a substrate material for electronic equipment, and more particularly to a composite multilayer board suitable for manufacturing electronic components and circuit boards used in equipment used in a high frequency region.

携帯電話に代表される通信用携帯端末の普及に伴い、扱われる情報は大量となり、各電子機器は大量の情報を処理するため、小型化と共に性能の向上、つまり高速化が求められており、処理能力の指標となるクロック周波数は高周波化が進んでいる。従って、小型化・高性能化を実現すべく、電子機器に組み込まれるプリント回路板にはより一層の小型化・高密度化が求められているのが現状である。
小型化の一つの手段として、複数のプリント回路板を厚み方向に積み上げ積層する、多層化の方法が知られている。多層化の手段としては、無機材料からなる誘電体層を積層する方法や有機材料からなる誘電体層を積層する方法が知られている。 With the widespread use of communication portable terminals such as mobile phones, the amount of information handled is large, and each electronic device processes a large amount of information. The clock frequency, which is an index of processing capability, is increasing. Accordingly, in order to realize miniaturization and high performance, the current situation is that further miniaturization and high density are required for printed circuit boards incorporated in electronic devices.
As one means for miniaturization, a multilayering method is known in which a plurality of printed circuit boards are stacked in the thickness direction and stacked. As means for multilayering, a method of laminating a dielectric layer made of an inorganic material and a method of laminating a dielectric layer made of an organic material are known.

例えば、特許文献１には、熱硬化型のポリフェニレンエーテルとシリカまたは／およびガラスとからなる低誘電率層と、熱硬化型のポリフェニレンエーテルとチタン酸ストロンチウムとからなる高誘電率層とを含む積層板を用いた多層配線基板が開示されている。また、特許文献２には、セラミック基板と樹脂積層体とが接合された複合多層基板が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a laminate including a low dielectric constant layer made of thermosetting polyphenylene ether and silica or / and glass, and a high dielectric constant layer made of thermosetting polyphenylene ether and strontium titanate. A multilayer wiring board using a board is disclosed. Patent Document 2 discloses a composite multilayer substrate in which a ceramic substrate and a resin laminate are joined.

特開２００３−０１７８６１号公報JP 2003-017861 A 特開２００５−２２３２２６号公報JP 2005-223226 A

しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載の方法で多層配線基板を作製・評価したところ、充分な誘電特性が得られず小型化が困難であることが明らかになった。一方、特許文献２に記載の方法で複合多層基板を作製・評価したところ、小型化に有効な誘電特性を有するが、高周波での伝送損失が大きくなり、高速化が困難であることが明らかになった。   However, when the present inventors produced and evaluated a multilayer wiring board by the method described in Patent Document 1, it became clear that sufficient dielectric properties could not be obtained and miniaturization was difficult. On the other hand, when a composite multilayer substrate was produced and evaluated by the method described in Patent Document 2, it has clear dielectric characteristics effective for miniaturization, but it is clear that transmission loss at high frequencies becomes large and it is difficult to increase the speed. became.

本発明の目的は、小型化可能で、高周波での伝送損失が小さい複合多層基板を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a composite multilayer substrate that can be miniaturized and has low transmission loss at high frequencies.

本発明者らは前記課題を解決すべく、プリント回路板の誘電体層を構成する材料及び誘電率に着目して鋭意検討した結果、高誘電率が求められる層をセラミックで形成し、低誘電率が求められる層を脂環式構造含有ポリマーを含む組成物で形成し、誘電体層として、それらの層を組合せることで、誘電率の設計自由度を向上でき、誘電特性が安定で、高周波での伝送損失が小さい多層基板が得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied paying attention to the material constituting the dielectric layer of the printed circuit board and the dielectric constant. As a result, a layer requiring a high dielectric constant is formed of ceramic, and a low dielectric constant is obtained. By forming a layer for which a rate is required with a composition containing an alicyclic structure-containing polymer and combining these layers as a dielectric layer, the design freedom of the dielectric constant can be improved, and the dielectric characteristics are stable. It has been found that a multilayer substrate with low transmission loss at high frequencies can be obtained. Based on this finding, the present inventors have completed the present invention.

かくして、本発明によれば、
〔１〕導体回路層と誘電体層とが交互に積層されてなり、前記誘電体層が少なくとも１層のセラミック層Ｃと少なくとも１層の樹脂層Ｐとから構成される複合多層基板であって、前記樹脂層Ｐが脂環式構造含有ポリマーを含む架橋性樹脂成形体を硬化してなるものである複合多層基板、
〔２〕最外層に位置する２つの誘電体層のいずれもがセラミック層Ｃからなる前記〔１〕記載の複合多層基板、
〔３〕セラミック層Ｃの合計厚さと樹脂層Ｐの合計厚さとの比（樹脂層Ｐの合計厚さ／セラミック層Ｃの合計厚さ）が１以下である前記〔１〕又は〔２〕記載の複合多層基板、
並びに
〔４〕誘電体層がガラス繊維を含まないものである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の複合多層基板、
が提供される。 Thus, according to the present invention,
[1] A composite multilayer substrate in which conductor circuit layers and dielectric layers are alternately laminated, and the dielectric layer is composed of at least one ceramic layer C and at least one resin layer P. , A composite multilayer substrate in which the resin layer P is formed by curing a crosslinkable resin molded product containing an alicyclic structure-containing polymer,
[2] The composite multilayer substrate according to the above [1], wherein both of the two dielectric layers located on the outermost layer are made of a ceramic layer C.
[3] The above [1] or [2], wherein the ratio of the total thickness of the ceramic layer C to the total thickness of the resin layer P (total thickness of the resin layer P / total thickness of the ceramic layer C) is 1 or less Composite multilayer board,
And [4] the composite multilayer substrate according to any one of [1] to [3], wherein the dielectric layer does not contain glass fiber,
Is provided.

本発明によれば、小型化可能で、高周波での伝送損失が小さい複合多層基板が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite multilayer substrate which can be reduced in size and has a small transmission loss in a high frequency is provided.

本発明の複合多層基板は、導体回路層と誘電体層とが交互に積層されてなり、前記誘電体層が少なくとも１層のセラミック層Ｃと少なくとも１層の樹脂層Ｐとから構成される複合多層基板であって、前記樹脂層Ｐが脂環式構造含有ポリマーを含む架橋性樹脂成形体を硬化してなるものである。   The composite multilayer substrate of the present invention is a composite in which conductor circuit layers and dielectric layers are alternately laminated, and the dielectric layer is composed of at least one ceramic layer C and at least one resin layer P. It is a multilayer board | substrate, Comprising: The said resin layer P hardens | cures the crosslinkable resin molding containing an alicyclic structure containing polymer.

（導体回路層）
導体回路層は、高導電材料からなる導体パターンで構成される。高導電材料としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅又は金が挙げられる。中でも、製造コストを抑える観点から、銅が好ましい。導体回路層は、例えば、公知のコア基板上の導体層や、誘電体層上に積層された、銅箔などの金属箔のベタパターン上に、フォトリソグラフィーの手法を用いて、所望の導体パターンが形成されるようにパターニングされたエッチングレジストを形成し、続いて、エッチングを行うことにより形成することができる。導体パターンは、ランド等の層間接続端子や、ストリップライン等の層内伝送線路の他、キャパシタ及びインダクタ等の集中素子や、λ／４ストリップライン共振器及びλ／２ストリップライン共振器等の分布定数素子などを構成するために用いられる。 (Conductor circuit layer)
The conductor circuit layer is composed of a conductor pattern made of a highly conductive material. Although it does not specifically limit as a highly conductive material, For example, silver, copper, or gold | metal | money is mentioned. Among these, copper is preferable from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost. For example, the conductor circuit layer is formed on a solid pattern of a metal foil such as a copper foil laminated on a known core layer or a dielectric layer by using a photolithography technique. An etching resist patterned so as to be formed can be formed, followed by etching. Conductor patterns are distributed among interlayer connection terminals such as lands, in-layer transmission lines such as striplines, lumped elements such as capacitors and inductors, λ / 4 stripline resonators and λ / 2 stripline resonators, etc. Used to configure a constant element or the like.

（誘電体層）
本発明の複合多層基板において誘電体層は少なくとも１層のセラミック層Ｃと少なくとも１層の樹脂層Ｐとから構成される。セラミック層Ｃと樹脂層Ｐはそれぞれ単層からなっても、複数層からなってもよい。また、１層の誘電体層が、１又は複数のセラミック層Ｃと１又は複数の樹脂層Ｐとから形成されていてもよい。
本発明の複合多層基板中、セラミック層Ｃと樹脂層Ｐとの積層位置の関係は特に制限されず、誘電体層について見た場合、セラミック層Ｃと樹脂層Ｐとは交互に積層されていてもよく（例えば、Ｃ／Ｐ／Ｃ／Ｐ；Ｃはセラミック層、Ｐは樹脂層、導体回路層は省略。以下、同じ。）、セラミック層Ｃ及び／又は樹脂層Ｐが連続して積層されていてもよい（例えば、Ｃ／Ｃ／Ｐ／Ｐ）。樹脂層Ｐは、セラミック層Ｃとは異なり接着能を発揮しうることから、積層プロセスを簡略化する観点から、セラミック層Ｃ及び／又は樹脂層Ｐを連続して積層するのが好ましい。 (Dielectric layer)
In the composite multilayer substrate of the present invention, the dielectric layer is composed of at least one ceramic layer C and at least one resin layer P. The ceramic layer C and the resin layer P may each consist of a single layer or a plurality of layers. Further, one dielectric layer may be formed of one or more ceramic layers C and one or more resin layers P.
In the composite multilayer substrate of the present invention, the relationship of the lamination positions of the ceramic layer C and the resin layer P is not particularly limited, and when viewed from the dielectric layer, the ceramic layer C and the resin layer P are alternately laminated. (For example, C / P / C / P; C is a ceramic layer, P is a resin layer, and a conductor circuit layer is omitted. The same applies hereinafter), and the ceramic layer C and / or the resin layer P are continuously laminated. (For example, C / C / P / P). Since the resin layer P can exhibit adhesive ability unlike the ceramic layer C, it is preferable to continuously laminate the ceramic layer C and / or the resin layer P from the viewpoint of simplifying the lamination process.

誘電体層は、少なくとも１層のセラミック層Ｃと少なくとも１層の樹脂層Ｐとから構成されていればよく、誘電体層として、セラミック層Ｃや樹脂層Ｐ以外の誘電体層Ｏが含まれていてもよい。本発明の複合多層基板中、誘電体層Ｏの積層位置は、特に制限されるものではない。誘電体層Ｏの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、トリアジン樹脂、及び液晶樹脂などが挙げられる。なお、誘電体層Ｏの１ＧＨｚで２０℃の条件での誘電正接としては、通常、０．００８以下、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下、２ＧＨｚで−３０〜１００℃の範囲で温度変化する条件での比誘電率の温度変化率としては、絶対値で、好ましくは２００ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下である。
本発明の複合多層基板の誘電特性の安定性を高める観点から、本発明の複合多層基板の全誘電体層の総層数中、誘電体層Ｏの層数の割合は、通常、３０％以下、好ましくは２０％以下である。本発明の複合多層基板の誘電体層は、セラミック層Ｃと樹脂層Ｐのみから構成されているのが特に好ましい。 The dielectric layer only needs to be composed of at least one ceramic layer C and at least one resin layer P. The dielectric layer includes dielectric layers O other than the ceramic layer C and the resin layer P. It may be. In the composite multilayer substrate of the present invention, the stacking position of the dielectric layer O is not particularly limited. The material of the dielectric layer O is not particularly limited. For example, epoxy resin, acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, cyanate resin, polyphenylene ether resin, fluorine resin, styrene resin, olefin resin , Polyester resin, phenol resin, maleimide resin, triazine resin, and liquid crystal resin. The dielectric loss tangent of the dielectric layer O at 1 GHz at 20 ° C. is usually 0.008 or less, preferably 0.005 or less, more preferably 0.003 or less, and 2 GHz at −30 to 100 ° C. The temperature change rate of the relative permittivity under the condition that the temperature changes in the range is an absolute value, preferably 200 ppm / ° C. or less, more preferably 100 ppm / ° C. or less.
From the viewpoint of enhancing the stability of the dielectric properties of the composite multilayer substrate of the present invention, the ratio of the number of dielectric layers O to the total number of all dielectric layers of the composite multilayer substrate of the present invention is usually 30% or less. , Preferably 20% or less. The dielectric layer of the composite multilayer substrate of the present invention is particularly preferably composed only of the ceramic layer C and the resin layer P.

本発明の複合多層基板において基板の反りを抑える観点から、最外層に位置する２つの誘電体層のいずれもがセラミック層Ｃからなるか、及び／又はセラミック層Ｃの合計厚さと樹脂層Ｐの合計厚さとの比（樹脂層Ｐの合計厚さ／セラミック層Ｃの合計厚さ）が１以下であるのが好ましい。   From the viewpoint of suppressing the warpage of the substrate in the composite multilayer substrate of the present invention, both of the two dielectric layers located in the outermost layer are made of the ceramic layer C, and / or the total thickness of the ceramic layer C and the resin layer P The ratio to the total thickness (total thickness of the resin layer P / total thickness of the ceramic layer C) is preferably 1 or less.

（セラミック層Ｃ）
セラミック層Ｃを構成するセラミックとしては、通常、ガラス粉末とセラミック粉末とを混合してなるガラスセラミック粉末が使用される。
前記ガラス粉末としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸ストロンチウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、及びホウケイ酸カリウムガラス等を挙げることができる。前記セラミック粉末としては、例えば、クォーツやクリストバライト等のシリカや、アルミナ、ジルコニア、ムライト、フォレステライト、エンスタタイト、スピネル、マグネシア、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、及びチタン酸バリウム等を挙げることができる。これらの粉末の平均粒子径としては、セラミック層Ｃの平滑化を高める等の理由から、０．３μｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。当該平均粒子径は、後述の無機充填剤の平均粒子径と同様にして求められる。 (Ceramic layer C)
As the ceramic constituting the ceramic layer C, glass ceramic powder obtained by mixing glass powder and ceramic powder is usually used.
Examples of the glass powder include borosilicate glass, barium borosilicate glass, strontium borosilicate glass, zinc borosilicate glass, and potassium borosilicate glass. Examples of the ceramic powder include silica such as quartz and cristobalite, alumina, zirconia, mullite, forsterite, enstatite, spinel, magnesia, calcium zirconate, strontium silicate, calcium titanate, and barium titanate. Can be mentioned. The average particle diameter of these powders is preferably 0.3 μm or more and 1 μm or less for reasons such as increasing the smoothness of the ceramic layer C. The said average particle diameter is calculated | required similarly to the average particle diameter of the below-mentioned inorganic filler.

ガラスセラミック粉末を使用する場合には、例えば、ホウケイ酸ガラス粉末と、セラミックフィラー粉末とを混合し、セラミック組成物とすることができる。セラミック層Ｃは、かかるセラミック組成物を焼結することにより得られるが、ガラス粉末とセラミック粉末との配合割合としては、ガラス粉末を６０〜８０体積％、骨材であるセラミック粉末を４０〜２０体積％とすると、強度や焼結性の点で有利である。   When glass ceramic powder is used, for example, a borosilicate glass powder and a ceramic filler powder can be mixed to obtain a ceramic composition. The ceramic layer C can be obtained by sintering such a ceramic composition. As a mixing ratio of the glass powder and the ceramic powder, the glass powder is 60 to 80% by volume, and the ceramic powder as an aggregate is 40 to 20%. Volume% is advantageous in terms of strength and sinterability.

セラミック層Ｃは高誘電体層として機能しうるため、本発明の複合多層基板には、当該層の一部を電極で挟み込みキャパシタを形成し、内蔵することが可能である。セラミック層Ｃを内蔵キャパシタの誘電体として用いる場合には、高誘電体粉末を配合するのが好ましい。高電体粉末としては、例えば、ＢａＴｉＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、及びＢａＺｒＯ３などの化合物を挙げることができ、これらの結晶構造がペロブスカイト型構造であるものを、好適に使用することができる。高誘電体粉末の配合量としては、セラミック層Ｃ中、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。高誘電体粉末の配合量が５重量％未満であると、高誘電率化が難しく、高誘電体粉末の配合量が７０重量％を越えると、低温での焼結が難しくなる恐れがある。 Since the ceramic layer C can function as a high dielectric layer, a part of the layer can be sandwiched between electrodes to form a capacitor in the composite multilayer substrate of the present invention. When the ceramic layer C is used as the dielectric of the built-in capacitor, it is preferable to blend a high dielectric powder. The high collector powder, for example, BaTiO, SrTiO 3, MgTiO 3, and can include compounds such as BaZrO 3, things these crystal structures are perovskite structure can be suitably used. The blending amount of the high dielectric powder is usually 5 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight in the ceramic layer C. If the blending amount of the high dielectric powder is less than 5% by weight, it is difficult to increase the dielectric constant, and if the blending amount of the high dielectric powder exceeds 70% by weight, sintering at a low temperature may be difficult.

以下、セラミック層Ｃの形成方法を、誘電体層であるセラミック層Ｃと導体回路層とを一括積層する態様を例に説明する。
セラミック層Ｃの形成にあたっては、まず、所望の配合に調整したセラミックに、分散媒と添加剤とを配合して混練し、スラリーを調製する。
セラミックをスラリー化する分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、ブロムクロロメタン、エタノール、ブタノール、プロパノール、トルエン、キシレン、及びその他の有機溶剤、並びにα−テルピネオール等の精油成分を挙げることができる。添加剤としては、結合剤、可塑剤、解膠剤、界面活性剤、湿潤剤、及び焼結助剤等を挙げることができる。焼結助剤としては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−αＯ系ガラス（但し、αはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ又はＺｎを示す。）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−β２Ｏ系ガラス（但し、βはＬｉ、Ｎａ又はＫを示す。）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−β２Ｏ系（但し、βは上記と同じである。）、Ｐｂ系ガラス、及びＢｉ系ガラス等のガラス、又はＣｕＯ等の金属酸化物を挙げることができる。こうした焼結助剤は、粒径の小さいものであることが好ましい。いずれの添加剤も公知のものを適宜使用可能である。 Hereinafter, a method for forming the ceramic layer C will be described by taking as an example a mode in which the ceramic layer C, which is a dielectric layer, and the conductor circuit layer are collectively laminated.
In forming the ceramic layer C, first, a dispersion medium and an additive are blended and kneaded into a ceramic adjusted to a desired blend to prepare a slurry.
Examples of the dispersion medium for slurrying the ceramic include acetone, methyl ethyl ketone, diacetone, methyl isobutyl ketone, benzene, bromochloromethane, ethanol, butanol, propanol, toluene, xylene, and other organic solvents, and α-terpineol. Mention may be made of essential oil components. Examples of the additive include a binder, a plasticizer, a peptizer, a surfactant, a wetting agent, and a sintering aid. Examples of the sintering aid include SiO 2 —B 2 O 3 glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —αO glass. (Wherein α represents Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO 2 —B 2 O 3 —β 2 O-based glass (where β represents Li, Na or K), SiO 2 —. Examples include B 2 O 3 —Al 2 O 3 —β 2 O (where β is the same as above), Pb glass, Bi glass, and other metal oxides such as CuO. it can. Such a sintering aid is preferably one having a small particle size. Any additive can be used as appropriate.

次いで、調製されたスラリーに適当な有機樹脂バインダーを添加した後、所望の成形手段、例えば、ドクターブレード、圧延法、及び金型プレス等によりシート状に任意の形状に成形し、導体回路層となる導体パターンを印刷した後焼成する。   Next, after adding an appropriate organic resin binder to the prepared slurry, it is formed into a desired shape by a desired forming means such as a doctor blade, a rolling method, a mold press, etc. After the conductor pattern is printed, it is fired.

例えば、ドクターブレードによる成形の場合、スラリーと有機樹脂バインダーとの混合物をポリエチレンテレフタレートフィルムなどのバックシート上に塗布し、適度に乾燥させて、グリーンシート用基板を得る。次いで、導体回路層となる導体パターンをグリーンシート用基板上に印刷形成する。例えば、グリーンシート用基板に対して、銅、銀、ニッケル、パラジウム、及び金のうちの１種以上からなる金属粉末に有機バインダー、可塑剤、及び溶剤を添加混合して得た金属ペーストを前記グリーンシート用基板に公知のスクリーン印刷法により所定パターンに印刷塗布する。また、所望により、前記グリーンシート用基板に適当な打ち抜き加工を行ってスルーホールを形成し、スルーホール内にもメタライズペーストを充填する。
焼成にあたっては、まず、グリーンシート用基板成形のために配合したバインダー成分を除去する。バインダーの除去は、１００〜７００℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で行われる。この時、成形体の収縮開始温度は７５０〜８５０℃程度であることが望ましい。収縮開始温度がこれより低いとバインダーの除去が困難となる傾向があり、成形体中のガラスの特性、特に屈伏点を制御する必要性が生じる。
焼成は、通常、８００℃〜１１００℃の窒素雰囲気中で行われ、これにより相対密度９０％以上まで緻密化される。焼成温度が８００℃より低いと緻密化することができず、１１００℃を超えると導体パターンとの同時焼成が難しくなる傾向がある。但し、導体パターンの材料として銅を用いる場合には、９４０℃〜９８０℃の非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。
セラミック層Ｃの厚さとしては、通常、１０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。セラミック層Ｃの厚さが１０μｍ未満であると、成形が難しく、３００μｍを越えると、耐衝撃性が低下する恐れがある。 For example, in the case of molding by a doctor blade, a mixture of a slurry and an organic resin binder is applied on a back sheet such as a polyethylene terephthalate film and dried appropriately to obtain a green sheet substrate. Next, a conductor pattern to be a conductor circuit layer is printed and formed on the green sheet substrate. For example, a metal paste obtained by adding and mixing an organic binder, a plasticizer, and a solvent to a metal powder made of one or more of copper, silver, nickel, palladium, and gold with respect to a green sheet substrate A green sheet substrate is printed and applied in a predetermined pattern by a known screen printing method. If desired, the green sheet substrate is appropriately punched to form through holes, and the through holes are filled with metallized paste.
In baking, the binder component mix | blended for the board | substrate shaping | molding for green sheets is removed first. The removal of the binder is performed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C. At this time, the shrinkage start temperature of the molded body is desirably about 750 to 850 ° C. If the shrinkage start temperature is lower than this, it tends to be difficult to remove the binder, and it becomes necessary to control the characteristics of the glass in the molded body, particularly the yield point.
Firing is usually performed in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. to 1100 ° C., and this densifies to a relative density of 90% or more. If the firing temperature is lower than 800 ° C., it cannot be densified, and if it exceeds 1100 ° C., co-firing with the conductor pattern tends to be difficult. However, when copper is used as the material for the conductor pattern, it is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere at 940 ° C. to 980 ° C.
The thickness of the ceramic layer C is usually 10 to 300 μm, preferably 100 to 200 μm. If the thickness of the ceramic layer C is less than 10 μm, molding is difficult, and if it exceeds 300 μm, the impact resistance may be reduced.

（樹脂層Ｐ）
樹脂層Ｐは、脂環式構造含有ポリマーを含む架橋性樹脂成形体を硬化してなるものである。 (Resin layer P)
The resin layer P is formed by curing a crosslinkable resin molded body containing an alicyclic structure-containing polymer.

（脂環式構造含有ポリマー）
本発明に用いる脂環式構造含有ポリマーとは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するポリマーをいう。機械的強度や耐熱性などを高める観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。
前記脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などを向上させる観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造がより好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、同様の観点より、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造含有ポリマー中の、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有ポリマー中の、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られるポリマーの透明性や耐熱性が向上し、好ましい。 (Aricyclic structure-containing polymer)
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention refers to a polymer having an alicyclic structure in the main chain and / or side chain. From the viewpoint of improving mechanical strength, heat resistance, etc., those having an alicyclic structure in the main chain are preferred.
Examples of the alicyclic structure include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of improving mechanical strength, heat resistance, etc., a cycloalkane structure. And a cycloalkene structure is preferable, and a cycloalkane structure is more preferable. Although the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, it is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 from the same viewpoint. . The proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, More preferably, it is 90 weight% or more. When the ratio of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is in this range, the transparency and heat resistance of the resulting polymer are improved, which is preferable.

脂環式構造含有ポリマーとしては、特に限定はないが、例えば、シクロオレフィンモノマーの開環重合体、シクロオレフィンモノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、及びスチレンやα−メチルスチレンなどのビニル芳香族系モノマーからなるポリマーの芳香環部分の水素添加物などが挙げられる。中でも、機械的強度や耐熱性に優れることから、シクロオレフィンモノマーの開環重合体が好ましい。本発明に用いる架橋性樹脂成形体中、これらの脂環式構造含有ポリマーは、それぞれ単独で、又は２種以上が含まれていてもよい。なお、本明細書において、シクロオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造を有するオレフィンを、シクロオレフィンモノマーとは、シクロオレフィンからなる単量体をいう。   The alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, and examples thereof include ring-opening polymers of cycloolefin monomers, ring-opening copolymers of cycloolefin monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, Hydrogen of aromatic ring portion of polymer comprising addition polymer of olefin monomer, addition copolymer of cycloolefin monomer and other monomer copolymerizable therewith, and vinyl aromatic monomer such as styrene and α-methylstyrene An additive etc. are mentioned. Especially, since it is excellent in mechanical strength and heat resistance, the ring-opening polymer of a cycloolefin monomer is preferable. In the crosslinkable resin molded product used in the present invention, these alicyclic structure-containing polymers may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, cycloolefin refers to an olefin having an alicyclic structure containing a carbon-carbon double bond, and cycloolefin monomer refers to a monomer composed of cycloolefin.

脂環式構造含有ポリマーの分子量は、目的に応じて適宜選択すればよいが、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であれば、機械的強度と樹脂加工性とが良好にバランスされ好適である。   The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose, but is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent, usually 1,000. If it is in the range of ˜1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000, the mechanical strength and the resin processability are well balanced and suitable.

脂環式構造含有ポリマーとしては、得られる複合多層基板においてピール強度と配線埋め込み性を向上させる観点から、その主鎖及び／又は末端にカップリング剤の親水基を有する脂環式構造含有ポリマー（以下、脂環式構造含有ポリマー（Ａ）という場合がある。）が好ましい。
脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中、ポリマーに結合しているカップリング剤の親水基は、特に限定されるものではない。カップリング剤の構造は一般に、ＴｉやＡｌ等の金属元素やＳｉなどに結合したアルコキシ基等からなる親水基と、樹脂などの疎水性表面と相互作用する疎水基とからなる。親水基中のアルコキシ基等の部分は加水分解し、縮合することで無機物表面と結合しうるため、脂環式構造含有ポリマーに結合しているカップリング剤の親水基は、得られる複合多層基板において層間密着性、例えば、樹脂層と金属箔との密着性の向上に寄与するものと推定される。 As the alicyclic structure-containing polymer, from the viewpoint of improving peel strength and wiring embedding in the resulting composite multilayer substrate, an alicyclic structure-containing polymer having a hydrophilic group of a coupling agent in the main chain and / or terminal thereof ( Hereinafter, it may be referred to as an alicyclic structure-containing polymer (A)).
In the alicyclic structure-containing polymer (A), the hydrophilic group of the coupling agent bonded to the polymer is not particularly limited. The structure of the coupling agent generally comprises a hydrophilic group composed of a metal element such as Ti or Al, an alkoxy group bonded to Si or the like, and a hydrophobic group interacting with a hydrophobic surface such as a resin. The hydrophilic group of the coupling agent bonded to the alicyclic structure-containing polymer is obtained because the portion such as an alkoxy group in the hydrophilic group can be bonded to the inorganic surface by hydrolysis and condensation. It is estimated that it contributes to the improvement of interlayer adhesion, for example, adhesion between the resin layer and the metal foil.

本発明においてカップリング剤の親水基としては、無機物表面への結合反応性が良好であることから、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉに結合した、ヘテロ原子が含まれていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキロイル基、又はアルケノイル基からなる親水基（Ｘ）が好ましく、Ｓｉに結合した、ヘテロ原子が含まれていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５の、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基からなる親水基（ｘ）がより好ましい。へテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びハロゲン原子が挙げられる。親水基部分にＴｉを含むカップリング剤としてはチタネートカップリング剤が、親水基部分にＡｌを含むカップリング剤としてはアルミネートカップリング剤が、親水基部分にＳｉを含むカップリング剤としてはシランカップリング剤が、それぞれ挙げられ、前記親水基（Ｘ）は、これらのカップリング剤の親水基部分に相当する。脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中、親水基は、１種類の親水基からなっても、相異なる２種類以上の親水基からなってもよい。   In the present invention, as the hydrophilic group of the coupling agent, since the bonding reactivity to the inorganic surface is good, it may contain a hetero atom bonded to Ti, Al, or Si, linear or branched A hydrophilic group (X) consisting of an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkyloyl group, or an alkenoyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms in the chain is preferable, and includes a hetero atom bonded to Si. The hydrophilic group (x) composed of an alkoxy group or an alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which may be linear or branched, is more preferable. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom. The coupling agent containing Ti in the hydrophilic group part is a titanate coupling agent, the coupling agent containing Al in the hydrophilic group part is an aluminate coupling agent, and the coupling agent containing Si in the hydrophilic group part is silane. A coupling agent is mentioned, respectively, and the said hydrophilic group (X) is corresponded to the hydrophilic group part of these coupling agents. In the alicyclic structure-containing polymer (A), the hydrophilic group may be composed of one kind of hydrophilic group or two or more kinds of different hydrophilic groups.

前記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。   Examples of the titanate coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl diacryl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene Examples include titanate.

前記アルミネートカップリング剤としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウムなどが挙げられる。   Examples of the aluminate coupling agent include alkoxyaluminums such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, and tributoxyaluminum.

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン類などが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyl-tri (β-methoxyethoxy) silane; acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; β -(3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and other epoxy silanes; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( And aminosilanes such as aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, and N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine.

カップリング剤の親水基は、当該親水基の、アルコキシ基等ではなく、アルコキシ基等が結合している、ＴｉやＡｌ等の金属元素やＳｉなどと脂環式構造含有ポリマーとが、直接的に、又は、例えば、２価の炭素数１〜２０の有機基を介して間接的に結合することで、脂環式構造含有ポリマーの主鎖及び／又は末端に結合している。前記有機基としては、例えば、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基、及びアリーレン基などが挙げられる。へテロ原子は前記と同様である。脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中、カップリング剤の親水基は、１つのモノマー単位に２以上結合していてもよく、また、必ずしも脂環式構造を有するモノマー単位に結合していなくてもよい。   The hydrophilic group of the coupling agent is not an alkoxy group or the like of the hydrophilic group, but a metal element such as Ti or Al, Si or the like and an alicyclic structure-containing polymer directly bonded to the alkoxy group. Or, for example, by binding indirectly via a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, it is bound to the main chain and / or terminal of the alicyclic structure-containing polymer. Examples of the organic group include a straight or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and a straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom. Examples thereof include a chain or branched chain alkenylene group and an arylene group. The heteroatom is the same as described above. In the alicyclic structure-containing polymer (A), two or more hydrophilic groups of the coupling agent may be bonded to one monomer unit, and are not necessarily bonded to the monomer unit having an alicyclic structure. Also good.

脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の全モノマー単位１００モル％中、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合は、特に限定されないが、得られる複合多層基板においてピール強度と配線埋め込み性とを効率よく高める観点から、通常、０．００５〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０５〜８モル％である。なお、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合が１５モル％を超えると、得られる効果は、当該割合が１５モル％の場合と実質的に同じである。カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により求めることができる。かかる割合は、脂環式構造含有ポリマーへのカップリング剤の親水基の結合量を適宜調整することで調整可能である。   The ratio of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded in 100 mol% of all the monomer units of the alicyclic structure-containing polymer (A) is not particularly limited, but peel strength and wiring embedding property in the resulting composite multilayer substrate From the viewpoint of efficiently improving the above, it is usually 0.005 to 15 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.05 to 8 mol%. In addition, when the ratio of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded exceeds 15 mol%, the obtained effect is substantially the same as the case where the ratio is 15 mol%. The ratio of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded can be determined by, for example, NMR (nuclear magnetic resonance) method. This ratio can be adjusted by appropriately adjusting the amount of coupling of the hydrophilic group of the coupling agent to the alicyclic structure-containing polymer.

脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中、末端にカップリング剤の親水基が結合した脂環式構造含有ポリマーの割合は、特に限定されないが、例えば、後述の連鎖移動基を有するカップリング剤を用いる架橋性樹脂成形体の製造方法において、連鎖移動基を有するカップリング剤と、当該カップリング剤を除く他の連鎖移動剤との配合割合を適宜調整することで調整可能である。   In the alicyclic structure-containing polymer (A), the ratio of the alicyclic structure-containing polymer in which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded to the terminal is not particularly limited. For example, a coupling agent having a chain transfer group described later is used. In the manufacturing method of the crosslinkable resin molding to be used, it can be adjusted by appropriately adjusting the blending ratio of the coupling agent having a chain transfer group and the other chain transfer agent excluding the coupling agent.

本発明における樹脂層Ｐは、以上の脂環式構造含有ポリマーを含む架橋性樹脂成形体を硬化してなるものである。架橋性樹脂成形体には、樹脂成分として、本発明の効果の発現が阻害されない範囲であれば、前記したような、脂環式構造含有ポリマー以外の公知の任意の樹脂が含まれていてもよい。当該樹脂成分は、架橋性樹脂成形体の基材樹脂をなす。基材樹脂は、通常、脂環式構造含有ポリマーを５０重量％以上含有してなり、好ましくは脂環式構造含有ポリマーのみからなる。なお、前記架橋性樹脂成形体には、前記任意の樹脂の他、脂環式構造含有ポリマー以外のその他の成分が含まれていてもよい。   The resin layer P in the present invention is formed by curing a crosslinkable resin molded article containing the above alicyclic structure-containing polymer. The crosslinkable resin molded article may contain any known resin other than the alicyclic structure-containing polymer as described above as long as the resin component does not inhibit the expression of the effect of the present invention. Good. The said resin component makes | forms base-material resin of a crosslinkable resin molding. The base resin usually contains 50% by weight or more of the alicyclic structure-containing polymer, and preferably comprises only the alicyclic structure-containing polymer. In addition to the arbitrary resin, the crosslinkable resin molded product may contain other components other than the alicyclic structure-containing polymer.

樹脂層Ｐの厚さとしては、通常、２０〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。樹脂層Ｐの厚さが２０μｍ未満であると、厚みの制御が難しく、４００μｍを越えると、薄型化が難しくなり、またセラミック層Ｃとの積層時に反りが発生する恐れがある。また、樹脂層Ｐの１ＧＨｚで２０℃の条件での比誘電率としては、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、１ＧＨｚで２０℃の条件での誘電正接としては、通常、０．００８以下、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下、２ＧＨｚで−３０〜１００℃の範囲で温度変化する条件での比誘電率の温度変化率としては、絶対値で、好ましくは２００ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下である。   As thickness of the resin layer P, it is 20-400 micrometers normally, Preferably it is 50-200 micrometers. If the thickness of the resin layer P is less than 20 μm, it is difficult to control the thickness, and if it exceeds 400 μm, it is difficult to reduce the thickness, and warping may occur during lamination with the ceramic layer C. The relative dielectric constant of the resin layer P at 1 GHz at 20 ° C. is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and the dielectric loss tangent at 1 GHz at 20 ° C. is usually 0.008 or less. The temperature change rate of the relative permittivity under the condition that the temperature changes in the range of −30 to 100 ° C. at 2 GHz, preferably 0.005 or less, more preferably 0.003 or less, is an absolute value, preferably 200 ppm / ° C or lower, more preferably 100 ppm / ° C or lower.

樹脂層Ｐの表面及び／又は内部には能動素子及び／又は受動素子を設けても良い。能動素子とは、入力と出力を持ち、外部からのエネルギー供給によりエネルギーの変換を行う機能を有する、電子回路に用いられる電子部品を指し、具体的にはトランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、送信増幅器（Ｐｏｗｅｒ Ａｍｐ）、低雑音増幅器（Ｌｏｗ Ｎｏｉｓｅ ＡＭＰ）、及び電圧制御発振器（ＶＣＯ）等が挙げられる。受動素子とは、エネルギー供給源及びエネルギーの変換機能を持たない、電子回路に用いられる電子部品を指し、具体的にはキャパシタ、インダクタ、抵抗、共振回路、及びこれらの組み合わせからなる各種フィルタが挙げられる。   An active element and / or a passive element may be provided on the surface and / or inside of the resin layer P. An active element is an electronic component used in an electronic circuit that has an input and an output and has a function of converting energy by supplying energy from the outside. Specifically, it is a transistor, a field effect transistor (FET), an integrated circuit. Examples include a circuit (IC), a large scale integrated circuit (LSI), a transmission amplifier (Power Amp), a low noise amplifier (Low Noise AMP), and a voltage controlled oscillator (VCO). A passive element refers to an electronic component used in an electronic circuit that does not have an energy supply source and an energy conversion function, and specifically includes various filters including capacitors, inductors, resistors, resonance circuits, and combinations thereof. It is done.

（架橋性樹脂成形体）
本発明に用いる架橋性樹脂成形体は脂環式構造含有ポリマーを必須成分としてなり、所望によりその他の成分を含む。架橋性樹脂成形体の製造方法としては、特に限定されないが、当該成形体を効率的に製造可能であることから、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含む重合性組成物を開環重合する方法が好ましい。脂環式構造含有ポリマーを脂環式構造含有ポリマー（Ａ）とする場合は、例えば、少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤及び／又は少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤を重合性組成物に配合し開環重合すればよい。 (Crosslinkable resin molding)
The crosslinkable resin molded product used in the present invention contains an alicyclic structure-containing polymer as an essential component, and optionally contains other components. The method for producing the crosslinkable resin molded body is not particularly limited, but since the molded body can be efficiently produced, a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, and a crosslinking agent is opened. A polymerization method is preferred. When the alicyclic structure-containing polymer is used as the alicyclic structure-containing polymer (A), for example, a coupling agent having at least one cycloolefin structure and / or a coupling agent having at least one chain transfer group is polymerized. It may be blended into the functional composition and subjected to ring-opening polymerization.

（シクロオレフィンモノマー）
前記シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。シクロオレフィンモノマーとしては、得られる複合多層基板の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。 (Cycloolefin monomer)
Examples of the alicyclic structure of the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof. The cycloolefin monomer is preferably a polycyclic cycloolefin monomer from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting composite multilayer substrate. Although there is no limitation in particular in the carbon atom number which comprises each ring structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is 5-15 pieces. The cycloolefin monomer may have a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, and an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent. Good.

本発明において、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる複合多層基板の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において架橋性炭素−炭素不飽和結合とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。   In the present invention, as the cycloolefin monomer, one having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably used from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting composite multilayer substrate. In the present specification, the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in metathesis ring-opening polymerization and participates in a crosslinking reaction.

前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基、ビニリデン基、又はビニレン基として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。   Examples of the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic carbon-carbon unsaturated bonds, that is, aliphatic carbon-carbon double bonds or triple bonds. Usually refers to an aliphatic carbon-carbon double bond. In the cycloolefin monomer having a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, and other than the alicyclic structure other than the alicyclic structure formed by carbon atoms. For example, at the end or inside of the side chain. For example, the aliphatic carbon-carbon double bond may exist as a vinyl group, a vinylidene group, or a vinylene group, and exhibits a radical crosslinkability, so that it exists as a vinyl group and / or a vinylidene group. Preferably, it exists as a vinylidene group.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。   As the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, a norbornene monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is particularly preferable. The norbornene-based monomer refers to a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. Examples include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecene.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。   Examples of the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4- Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylidene Norbornene monomers such as 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, 5-allylnorbornene, 5,6-diethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene; Can be mentioned. Among these, norbornene monomers having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are preferable.

本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。   In the present invention, as the cycloolefin monomer, in addition to the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is used.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。   Examples of the cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, cycloheptene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, 1, , 5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl -1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 , 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2, -Fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octa Dronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5 , 8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydro Dicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene And norbornene monomers such as 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene and 5-cyanonorbornene. Among these, norbornene-based monomers having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are preferable.

以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。   The above cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more. For example, a mixture of a cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond and a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is used as the cycloolefin monomer.

重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる複合多層基板において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。   In the cycloolefin monomer used for the polymerizable composition, the mixing ratio of the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond and the cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is appropriately determined as desired. The weight ratio (cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond / cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond) is usually 5 / 95-100 / 0, preferably 10/90 to 95/10, more preferably 15/85 to 90/15. If the said mixture ratio exists in this range, in the composite multilayer substrate obtained, heat resistance and mechanical strength will improve with good balance, and it is suitable.

なお、本発明に用いる重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。   The polymerizable composition used in the present invention may contain any monomer copolymerizable with the above cycloolefin monomer as long as the expression of the effect of the present invention is not inhibited.

（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。 (Metathesis polymerization catalyst)
The metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the cycloolefin monomer can be subjected to metathesis ring-opening polymerization.
Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same shall apply hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, the group 5 atom is preferably tantalum, the group 6 atom is preferably molybdenum and tungsten, and the group 8 atom is preferably May include ruthenium and osmium.

これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂成形体を効率的に生産することができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂成形体の生産が可能である。   Among these, a group 8 ruthenium or osmium complex is preferable, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity at the time of bulk polymerization, it is possible to efficiently produce a crosslinkable resin molded product with less odor derived from residual unreacted monomers. Moreover, since the group 8 ruthenium or osmium complex is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, it is possible to produce a crosslinkable resin molded body even in the air.

ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。   Specific examples of the ruthenium carbene complex include complexes represented by the following formula (1) or formula (2).

Figure 2012216684
Figure 2012216684

式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. A cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is represented. X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand. L 1 and L 2 each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom. Furthermore, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.

ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、及びセレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。   A hetero atom refers to an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table. Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.

ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。   The heteroatom-containing carbene compound preferably has a structure in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon atom, and further has a structure in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof. What has is more preferable. Moreover, what has a bulky substituent in the hetero atom adjacent to a carbene carbon atom is preferable.

ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。   Examples of the heteroatom-containing carbene compound include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).

Figure 2012216684
Figure 2012216684

式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In Formula (3) or Formula (4), R 3 to R 6 may each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.

前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。   Specific examples of the compound represented by Formula (3) or Formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidine-2- Iridene, 1-cyclohexyl-3-mesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3 -Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.

また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。   In addition to the compound represented by the formula (3) or formula (4), 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5 -Iridene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ', N'-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H- Heteroatom-containing carbene compounds such as 1,2,4-triazole-5-ylidene and 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydrothiazol-2-ylidene can also be used.

前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the formulas (1) and (2), the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom, for example, Examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group and carboxyl group. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.

また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。   Further, the neutral electron donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when pulled away from the central metal. Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates. Among these, phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.

前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；   Examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5 -Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl- Octahydrobenzimidazo Ru-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3- Dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H- 1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene ( , 3-Dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-Dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1 , 3-Dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) [( Phenylthio) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride A ruthenium complex compound in which a hetero atom-containing carbene compound and a neutral electron donating compound other than a hetero atom-containing carbene compound are bonded to each other;

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；   Two neutral electron donating compounds other than hetero atom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride Bound ruthenium complex compounds;

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。   Two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Ruthenium complex compound in which is bonded; and the like.

前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。   Examples of the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1 , 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.

これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。   Among these complex compounds, those having one compound represented by the formula (1) and represented by the formula (4) as a ligand are most preferable.

メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。   The used amount of the metathesis polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: in a molar ratio of (metal atom in the catalyst: cycloolefin monomer). The range is 1,000,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 500,000.

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。   If desired, the metathesis polymerization catalyst can be used dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Cycloaliphatic hydrocarbons such as decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile Oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Among these, it is preferable to use industrially general-purpose aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Further, as long as the activity as a metathesis polymerization catalyst is not lowered, a liquid anti-aging agent, a liquid plasticizer, or a liquid elastomer may be used as a solvent.

メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。   The metathesis polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate.

活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。   As the activator, aluminum, scandium, tin alkylates, halides, alkoxylates, aryloxylates, and the like can be used. Specific examples thereof include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetra Examples thereof include alkoxy tin and tetraalkoxy zirconium.

活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。   The use amount of the activator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably 1 in terms of a molar ratio of (metal atom in the catalyst: activator). : It is the range of 0.5-1: 10.

また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。   In addition, when using a complex of transition metal atoms of Group 5 and Group 6 as the metathesis polymerization catalyst, it is preferable that both the metathesis polymerization catalyst and the activator are used by dissolving them in the monomer. As long as it is essentially not damaged, it can be suspended or dissolved in a small amount of solvent.

（架橋剤）
架橋剤は、本発明に用いられる架橋性樹脂成形体中、基材樹脂において架橋反応を誘起する目的で用いられる。本発明において、架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。 (Crosslinking agent)
The crosslinking agent is used for the purpose of inducing a crosslinking reaction in the base resin in the crosslinkable resin molded product used in the present invention. In the present invention, the crosslinking agent is not particularly limited, but usually a radical generator is suitably used. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、開環重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。   Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methyl Peroxyketals such as chlorocyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; and the like. Of these, dialkyl peroxides and peroxyketals are preferred in that they have little obstacle to the ring-opening polymerization reaction.

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。   Examples of the diazo compound include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis. (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene and the like.

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。   Non-polar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene, 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane, and the like.

これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、架橋性樹脂成形体の基材樹脂のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。   These radical generators can be used alone or in combination of two or more. It is possible to arbitrarily control the glass transition temperature and the molten state of the base resin of the crosslinkable resin molded article by using two or more kinds of radical generators together and adjusting the amount ratio thereof. The 1-minute half-life temperature of the radical generator is not particularly limited, but is usually in the range of 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C. Here, the 1-minute half-life temperature is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute. The 1-minute half-life temperature of the radical generator may be referred to, for example, a catalog or homepage of each radical generator manufacturer (for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

架橋剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の配合量がかかる範囲にあれば、架橋性樹脂成形体の硬化時に基材樹脂が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する多層基板が効率的に得られるので、好適である。   The compounding quantity of a crosslinking agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.5-5 weight part. If the blending amount of the cross-linking agent is within such a range, the base resin has a sufficient cross-linking density when the cross-linkable resin molded body is cured, and thus a multilayer substrate having desired physical properties can be obtained efficiently. .

（シクロオレフィン構造を有するカップリング剤）
前記少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤とは、カップリング剤の疎水基部分に少なくとも１つのシクロオレフィン構造を含むカップリング剤をいう。かかるカップリング剤は、シクロオレフィン構造の存在によりシクロオレフィンモノマーとして機能し、その存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重合すると、得られるポリマー鎖中にモノマー単位として組み込まれうる。シクロオレフィン構造を有するカップリング剤としては、特に限定されないが、シクロオレフィンモノマーとして前記したシクロオレフィンに、カップリング剤の親水基が、好ましくは前記親水基（Ｘ）が、より好ましくは前記親水基（ｘ）が、結合してなる化合物が挙げられる。シクロオレフィンとカップリング剤の親水基との結合様式は、脂環式構造含有ポリマーとカップリング剤の親水基との結合様式と同様である。少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤としては、例えば、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンや２−(ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、得られる脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の全モノマー単位１００モル％中、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合が前記範囲となるように重合性組成物に配合するのが好ましい。 (Coupling agent having cycloolefin structure)
The coupling agent having at least one cycloolefin structure refers to a coupling agent having at least one cycloolefin structure in the hydrophobic group portion of the coupling agent. Such a coupling agent functions as a cycloolefin monomer due to the presence of the cycloolefin structure, and can be incorporated as a monomer unit into the resulting polymer chain when the cycloolefin monomer is subjected to ring-opening polymerization in the presence of the cycloolefin structure. Although it does not specifically limit as a coupling agent which has a cycloolefin structure, The hydrophilic group of a coupling agent to the above-mentioned cycloolefin as a cycloolefin monomer, Preferably the said hydrophilic group (X), More preferably, the said hydrophilic group Examples include compounds in which (x) is bonded. The bonding mode between the cycloolefin and the hydrophilic group of the coupling agent is the same as the bonding mode between the alicyclic structure-containing polymer and the hydrophilic group of the coupling agent. Examples of the coupling agent having at least one cycloolefin structure include 6-triethoxysilyl-2-norbornene and 2- (bicyclohept-5-en-2-yl) ethyltrimethoxysilane. The blending amount of the coupling agent having at least one cycloolefin structure is not particularly limited, but the hydrophilic group of the coupling agent is bonded to 100 mol% of all monomer units of the resulting alicyclic structure-containing polymer (A). It is preferable to mix | blend with a polymeric composition so that the ratio of a monomer unit may become the said range.

（連鎖移動基を有するカップリング剤）
前記少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤とは、カップリング剤の疎水基部分に少なくとも１つの連鎖移動基を含むカップリング剤をいう。かかるカップリング剤は、連鎖移動基の存在により、その存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重合すると、連鎖移動剤として機能し、得られるポリマーにおいて末端に位置するモノマー単位に結合しうる。連鎖移動基としては、例えば、ビニル基などが挙げられる。連鎖移動基を有するカップリング剤としては、特に限定されないが、連鎖移動剤として後述する化合物に、カップリング剤の親水基が、好ましくは前記親水基（Ｘ）が、より好ましくは前記親水基（ｘ）が、結合してなる化合物が挙げられる。連鎖移動剤として後述する化合物とカップリング剤の親水基との結合様式は、脂環式構造含有ポリマーとカップリング剤の親水基との結合様式と同様である。連鎖移動基を有するカップリング剤としては、例えば、スチリルシラン、アリルシラン、及びアクリロキシシランなどが挙げられる。少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤は、得られる脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中の、末端にカップリング剤の親水基が結合した脂環式構造含有ポリマーの割合を調整する観点から、連鎖移動基を有するカップリング剤を除く他の連鎖移動剤と併用してもよい。 (Coupling agent having a chain transfer group)
The coupling agent having at least one chain transfer group refers to a coupling agent containing at least one chain transfer group in the hydrophobic group portion of the coupling agent. Such a coupling agent functions as a chain transfer agent when the cycloolefin monomer is ring-opening polymerized in the presence of the chain transfer group, and can be bonded to a terminal monomer unit in the obtained polymer. Examples of the chain transfer group include a vinyl group. Although it does not specifically limit as a coupling agent which has a chain transfer group, The hydrophilic group of a coupling agent to the compound mentioned later as a chain transfer agent, Preferably the said hydrophilic group (X), More preferably, the said hydrophilic group ( x) is a compound formed by bonding. The bonding mode between the compound described later as the chain transfer agent and the hydrophilic group of the coupling agent is the same as the bonding mode of the alicyclic structure-containing polymer and the hydrophilic group of the coupling agent. Examples of the coupling agent having a chain transfer group include styryl silane, allyl silane, and acryloxy silane. The coupling agent having at least one chain transfer group is a viewpoint of adjusting the ratio of the alicyclic structure-containing polymer in which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded to the terminal in the obtained alicyclic structure-containing polymer (A). From these, other chain transfer agents other than the coupling agent having a chain transfer group may be used in combination.

（その他の成分）
本発明の架橋性樹脂成形体の製造に用いられる重合性組成物には、前述の、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤、及び少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤の他、所望により、少なくとも１つの架橋性基を有するカップリング剤、無機充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、反応性流動化剤、架橋助剤、老化防止剤、及び着色料等のその他の成分を配合してもよい。 (Other ingredients)
The polymerizable composition used in the production of the crosslinkable resin molded article of the present invention includes the above-mentioned cycloolefin monomer, metathesis polymerization catalyst, crosslinker, coupling agent having at least one cycloolefin structure, and at least one In addition to a coupling agent having a chain transfer group, if desired, a coupling agent having at least one crosslinkable group, an inorganic filler, a polymerization regulator, a polymerization reaction retarding agent, a chain transfer agent, a reactive fluidizing agent, and a crosslinking. You may mix | blend other components, such as an adjuvant, anti-aging agent, and a coloring agent.

（架橋性基を有するカップリング剤）
本発明に用いる少なくとも１つの架橋性基を有するカップリング剤とは、カップリング剤の疎水基部分に少なくとも１つの架橋性基を含むカップリング剤をいう。かかるカップリング剤は、架橋性基の存在により、本発明の架橋性樹脂成形体の架橋時に架橋反応に関与して脂環式構造含有ポリマーに結合しうる。従って、架橋性基を有するカップリング剤を含む架橋性樹脂成形体を硬化してなる樹脂層Ｐの基材樹脂は脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の硬化物と実質的に同じものとなる。脂環式構造含有ポリマーに結合しているカップリング剤の親水基は無機物表面と結合しうるため、得られる多層基板において層間密着性の向上に寄与するものと推定される。
少なくとも１つの架橋性基を有するカップリング剤としては、特に限定されないが、架橋性基と、カップリング剤の親水基、好ましくは前記親水基（Ｘ）、より好ましくは前記親水基（ｘ）とが結合してなる化合物が挙げられる。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。中でも、脂環式構造含有ポリマーとの架橋反応性に優れることから、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、ビニリデン基がより好ましい。ビニリデン基を含む架橋性基としては、イソプロペニル基やメタクリル基などが挙げられる。架橋性基とカップリング剤の親水基との結合様式は、脂環式構造含有ポリマーとカップリング剤の親水基との結合様式と同様である。架橋性基を有するカップリング剤としては、例えば、メタクリルシランなどが挙げられる。架橋性基を有するカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の全モノマー単位１００モル％中、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合が前記範囲となるように架橋性樹脂成形体に配合するのが好ましい。 (Coupling agent having a crosslinkable group)
The coupling agent having at least one crosslinkable group used in the present invention refers to a coupling agent containing at least one crosslinkable group in the hydrophobic group portion of the coupling agent. Due to the presence of the crosslinkable group, such a coupling agent can participate in the crosslinking reaction during the crosslinking of the crosslinkable resin molded article of the present invention and bind to the alicyclic structure-containing polymer. Accordingly, the base resin of the resin layer P obtained by curing the crosslinkable resin molded body containing the coupling agent having a crosslinkable group is substantially the same as the cured product of the alicyclic structure-containing polymer (A). . Since the hydrophilic group of the coupling agent bonded to the alicyclic structure-containing polymer can be bonded to the inorganic surface, it is presumed that the resulting multilayer substrate contributes to improvement of interlayer adhesion.
The coupling agent having at least one crosslinkable group is not particularly limited, but the crosslinkable group and the hydrophilic group of the coupling agent, preferably the hydrophilic group (X), more preferably the hydrophilic group (x). And a compound formed by bonding. Although it does not specifically limit as a crosslinkable group, For example, an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group etc. are mentioned. Especially, since it is excellent in crosslinking reactivity with an alicyclic structure containing polymer, a radically polymerizable unsaturated group is preferable and a vinylidene group is more preferable. Examples of the crosslinkable group containing a vinylidene group include an isopropenyl group and a methacryl group. The bonding mode between the crosslinkable group and the hydrophilic group of the coupling agent is the same as the bonding mode between the alicyclic structure-containing polymer and the hydrophilic group of the coupling agent. Examples of the coupling agent having a crosslinkable group include methacryl silane. The blending amount of the coupling agent having a crosslinkable group is not particularly limited, but the ratio of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded in 100 mol% of all monomer units of the alicyclic structure-containing polymer (A). It is preferable to blend in the crosslinkable resin molded body so as to be in the above range.

また、本発明の架橋性樹脂成形体には、得られる複合多層基板においてピール強度と配線埋め込み性をバランスよく高める観点から、テトラアルコキシシラン化合物、テトラアルケニロキシシラン化合物、及びテトラアリーロキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有させるのが好ましい。シラン化合物において、アルコキシ基、アルケニロキシ基、及びアリーロキシ基の炭素数としては、通常、１〜１０の範囲である。シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラフェノキシシランなどが挙げられ、加水分解及び縮合の反応性に優れることから、テトラエトキシシランが好ましい。シラン化合物の配合量は、特に限定されないが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。   In addition, the crosslinkable resin molded product of the present invention includes a tetraalkoxysilane compound, a tetraalkenyloxysilane compound, and a tetraaryloxysilane compound from the viewpoint of improving the peel strength and wiring embedding property in a balanced manner in the obtained composite multilayer substrate. It is preferable to contain at least one silane compound selected from the group consisting of: In the silane compound, the carbon number of the alkoxy group, alkenyloxy group, and aryloxy group is usually in the range of 1-10. Specific examples of the silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraphenoxysilane. Tetraethoxysilane is preferable because of excellent reactivity of hydrolysis and condensation. Although the compounding quantity of a silane compound is not specifically limited, It is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.5-5 weight part.

（無機充填剤）
本発明に用いる無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、誘電体フィラー、低線膨張フィラー、及び非ハロゲン難燃剤などが挙げられる。 (Inorganic filler)
Although it does not specifically limit as an inorganic filler used for this invention, For example, a dielectric filler, a low linear expansion filler, a non-halogen flame retardant, etc. are mentioned.

誘電体フィラーとは誘電体層Ｐの誘電率を調整する為に用いられる無機フィラーである。
誘電体フィラーとしては、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができる。比誘電率は、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製）により測定することが出来る。かかる誘電体フィラーとしては、例えば、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、及びジルコニアなどのジルコン酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、及びチタニアなどのチタン酸化物；などを挙げることができる。 The dielectric filler is an inorganic filler used to adjust the dielectric constant of the dielectric layer P.
As a dielectric filler, if it is industrially used, it can be used without special limitation. The relative dielectric constant can be measured with an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies). Such dielectric fillers include, for example, zircon oxides such as calcium zirconate, strontium zirconate, lead zirconate, and zirconia; barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, cobalt titanate, zinc titanate, and And titanium oxides such as titania;

低線膨張フィラーとは線膨張係数が概して低い無機フィラーである。低線膨張フィラーを架橋性樹脂成形体に配合することで、得られる複合多層基板において機械的強度が向上し、線膨張係数を低減させることができ、好適である。
低線膨張フィラーの線膨張係数としては、通常、１５ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができる。かかる低線膨張フィラーとしては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、及びストロンチウムフェライト等の無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等の無機ケイ酸塩；などが挙げられ、好ましくはシリカである。 A low linear expansion filler is an inorganic filler having a generally low linear expansion coefficient. By blending the low linear expansion filler into the crosslinkable resin molded body, the mechanical strength of the obtained composite multilayer substrate can be improved and the linear expansion coefficient can be reduced, which is preferable.
The linear expansion coefficient of the low linear expansion filler is usually 15 ppm / ° C. or less. The linear expansion coefficient can be measured by a thermomechanical analyzer (TMA). As such a low linear expansion filler, any industrially used filler can be used without any particular limitation. For example, inorganic oxides such as silica, silica balloon, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite, and strontium ferrite; inorganic carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and sodium bicarbonate Salt; inorganic sulfates such as calcium sulfate; inorganic silicates such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, and glass balloon; and the like, preferably silica.

非ハロゲン難燃剤は、ハロゲン原子を含まない難燃性化合物からなる。非ハロゲン難燃剤を架橋性樹脂成形体に配合すれば、得られる複合多層基板の難燃性を向上でき、しかも複合多層基板の燃焼時にダイオキシン発生の心配がなく、好適である。非ハロゲン難燃剤としては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩難燃剤；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの、ホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、及びイソシアヌル類等の含窒素難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、及びフォスファゼン類等の燐及び窒素の双方を含有する難燃剤；などが挙げられる。非ハロゲン難燃剤としては、金属水酸化物難燃剤、ホスフィン酸塩難燃剤、及びホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤が好ましい。含燐難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートが特に好ましい。   Non-halogen flame retardants consist of flame retardant compounds that do not contain halogen atoms. When a non-halogen flame retardant is blended in the crosslinkable resin molded article, the flame retardancy of the resulting composite multilayer substrate can be improved, and there is no concern of dioxin generation when the composite multilayer substrate is burned, which is preferable. Any non-halogen flame retardant can be used without particular limitation as long as it is industrially used. For example, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; phosphinate flame retardants such as aluminum dimethylphosphinate and aluminum diethylphosphinate; metal oxide flame retardants such as magnesium oxide and aluminum oxide; triphenyl Phosphorus containing other than phosphinates such as phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate Flame retardants; Nitrogen-containing flame retardants such as melamine derivatives, guanidines and isocyanurs; ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, guanidinium phosphate , And flame retardants containing both phosphorus and nitrogen phosphazene and the like; and the like. As the non-halogen flame retardant, metal hydroxide flame retardant, phosphinate flame retardant, and phosphorus-containing flame retardant other than phosphinate are preferable. As the phosphorus-containing flame retardant, tricresyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate are particularly preferable.

また、本発明においては、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤、及び比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤を組み合わせて用いることが好ましい。かかる２種類の無機充填剤を配合することで、樹脂層Ｐの比誘電率の温度変化が効果的に抑制され、好適である。   Further, in the present invention, it is preferable to use a combination of an inorganic filler having a positive relative dielectric constant temperature change rate and an inorganic filler having a negative relative dielectric constant temperature change rate. By blending these two kinds of inorganic fillers, the temperature change of the dielectric constant of the resin layer P is effectively suppressed, which is preferable.

本発明において、比誘電率の温度変化率とは、２ＧＨｚでの−３０〜１００℃の温度範囲における比誘電率の温度変化率をいう。
無機充填剤の比誘電率の温度変化率は、試料をオーブンに導入して所定の温度範囲にて誘電率を測定し、該誘電率を比誘電率に変換し、温度変化に対する比誘電率変化の割合として求めることができる。本明細書において、比誘電率の温度変化率が正の値となる場合を、比誘電率の温度変化率が正と、比誘電率の温度変化率が負の値となる場合を、比誘電率の温度変化率が負と、それぞれいう。 In the present invention, the temperature change rate of the dielectric constant refers to the temperature change rate of the dielectric constant in the temperature range of −30 to 100 ° C. at 2 GHz.
The temperature change rate of the relative permittivity of the inorganic filler is measured by introducing the sample into the oven, measuring the permittivity within a predetermined temperature range, converting the permittivity to the relative permittivity, and changing the relative permittivity with respect to the temperature change. As a percentage of In this specification, the case where the temperature change rate of the relative permittivity is a positive value, the case where the temperature change rate of the relative permittivity is a positive value, and the case where the temperature change rate of the relative permittivity is a negative value. The rate of change in temperature is negative.

かかる無機充填剤の具体例としては、特開平８−２６９２２９号公報に記載されるものを格別な限定なく用いることができる。比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤としては、例えば、アルミナ（比誘電率１１）、シリカ（比誘電率３．８）、酸化マグネシウム（比誘電率１２）、チタン酸マグネシウム（比誘電率１８）、水酸化アルミニウム（比誘電率９）、水酸化マグネシウム（比誘電率１１）などが挙げられる。これらの比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる無機充填剤は、難燃効果を発揮する場合、難燃剤としての機能を兼ねてもよい。   As specific examples of such inorganic fillers, those described in JP-A-8-269229 can be used without any particular limitation. Examples of the inorganic filler having a positive relative dielectric constant temperature change rate include alumina (relative dielectric constant 11), silica (relative dielectric constant 3.8), magnesium oxide (relative dielectric constant 12), and magnesium titanate (ratio). Dielectric constant 18), aluminum hydroxide (relative dielectric constant 9), magnesium hydroxide (relative dielectric constant 11) and the like. These inorganic fillers having a positive dielectric constant temperature change rate can be used alone or in combination of two or more. Such an inorganic filler may also serve as a flame retardant when exhibiting a flame retardant effect.

比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤としては、例えば、チタニア（比誘電率９０）、チタン酸カルシウム（比誘電率１８０）、チタン酸ストロンチウム（比誘電率２５０）などが挙げられる。これらの比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる無機充填剤は、難燃効果を発揮する場合、難燃剤としての機能を兼ねてもよい。   Examples of the inorganic filler having a negative relative dielectric constant temperature change rate include titania (relative permittivity 90), calcium titanate (relative permittivity 180), and strontium titanate (relative permittivity 250). These inorganic fillers having a negative relative dielectric constant temperature change rate can be used alone or in combination of two or more. Such an inorganic filler may also serve as a flame retardant when exhibiting a flame retardant effect.

比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤の好適な組合せとしては、本発明の所望の効果を向上させる観点から、前者としてチタン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、後者としてチタン酸カルシウム及び／又はチタン酸ストロンチウムとの組合せが挙げられる。   As a suitable combination of an inorganic filler having a positive relative dielectric constant temperature change rate and an inorganic filler having a negative relative dielectric constant temperature change rate, from the viewpoint of improving the desired effect of the present invention, the former is titanic acid. A combination of at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide and the latter as calcium titanate and / or strontium titanate can be given.

本発明の重合性組成物中での、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤との配合割合は、得られる第一の誘電体層の比誘電率の温度変化が最低になるように適宜選択すればよいが、重量比（比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤／比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤）で、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。また、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤との合計配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、２０〜６００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、より好ましくは６０〜３００重量部の範囲である。   In the polymerizable composition of the present invention, the blending ratio of the inorganic filler having a positive relative dielectric constant temperature change rate and the inorganic filler having a negative relative dielectric constant temperature change rate is the first dielectric constant obtained. The relative change in the relative dielectric constant of the body layer may be selected as appropriate, but the weight ratio (inorganic filler in which the relative dielectric constant temperature change rate is positive / inorganic in which the relative dielectric constant temperature change rate is negative) In the range of 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. The total blending amount of the inorganic filler having a positive relative dielectric constant temperature change rate and the inorganic filler having a negative relative dielectric constant temperature change rate may be appropriately selected as desired. Usually, it is 20-600 weight part with respect to a part, Preferably it is 40-400 weight part, More preferably, it is the range of 60-300 weight part.

無機充填剤の形状は特に限定はされず、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、扁平状、中空状であってもよい。本発明に使用される無機充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。   The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and may be spherical, granular, indefinite, dendritic, needle-like, rod-like, flat, or hollow. The particle size (average particle size) of the inorganic filler used in the present invention may be appropriately selected as desired, but as an average value of the lengths in the longitudinal direction and the short direction when the particles are viewed three-dimensionally. Usually, it is in the range of 0.001 to 50 μm, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm.

以上の無機充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの無機充填剤は、その表面が公知のカップリング剤で処理されたものであってもよい。   These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. These inorganic fillers may have a surface treated with a known coupling agent.

（連鎖移動剤）
本発明に用いる重合性組成物には、所望により連鎖移動剤を配合してもよい。得られる架橋性樹脂成形体では、加熱硬化時に表面の樹脂追従性が向上しうるため、かかる成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる複合多層基板では、層間密着性及び配線埋め込み性が高まり、好ましい。 (Chain transfer agent)
A chain transfer agent may be blended in the polymerizable composition used in the present invention as desired. In the resulting crosslinkable resin molded article, the resin followability of the surface can be improved during heat curing. Therefore, in a composite multilayer substrate obtained by laminating, heating and melting and crosslinking such a molded article, interlayer adhesion and wiring The embedding property is increased, which is preferable.

連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる多層基板において、配線埋め込み性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いる重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、得られる多層基板の配線埋め込み性と耐熱性とのバランスを考慮し、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。 The chain transfer agent may have one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds. Specific examples of the chain transfer agent include 1-hexene, 2-hexene, styrene, vinylcyclohexane, allylamine, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, and 4- Chain transfer agents having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as vinylaniline; divinylbenzene, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, undecenyl methacrylate, styryl acrylate, and ethylene Chain transfer agent having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, such as glycol diacrylate; Chain transfer agent having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as allyltrivinylsilane and allylmethyldivinylsilane Na And the like. Among these, in the obtained multilayer substrate, those having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are preferable from the viewpoint of highly balancing wiring embedding property and heat resistance, and the crosslinkable carbon-carbon unsaturation is preferable. Those having one bond are more preferred. Among such chain transfer agents, chain transfer agents having one vinyl group and one methacryl group are preferable, and vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, and undecenyl methacrylate are particularly preferable.
These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of chain transfer agent added to the polymerizable composition used in the present invention is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer in consideration of the balance between wiring embedding property and heat resistance of the resulting multilayer substrate. 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.

（反応性流動化剤）
本発明に用いられる反応性流動化剤とは、本発明の架橋性樹脂成形体の基材樹脂において、流動化剤として該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、かつ架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して該樹脂に結合反応性を示す化合物をいう。例えば、本発明に用いる架橋性樹脂成形体が反応性流動化剤を含む場合、当該成形体を金属箔などと積層する際、当該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる多層基板においては充分な層間密着性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して基材樹脂に結合し得るため、当該加熱以後は、該樹脂中で実質的に遊離の状態で存在することはなく、従って、いわゆる可塑剤のように、得られる複合多層基板の耐熱性を低下させる因子となることもない。むしろ、得られる複合多層基板において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。 (Reactive fluidizer)
The reactive fluidizing agent used in the present invention is a base resin of the crosslinkable resin molded body of the present invention, which lowers the glass transition temperature (Tg) of the resin as a fluidizing agent and crosslinks with the crosslinking agent. After the induction, the compound is involved in the reaction and exhibits binding reactivity to the resin. For example, when the crosslinkable resin molded body used in the present invention contains a reactive fluidizing agent, when laminating the molded body with a metal foil or the like, it can be easily melt-laminated by heating the molded body, Moreover, sufficient interlayer adhesion can be obtained in the resulting multilayer substrate. Furthermore, since the reactive fluidizing agent can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent upon heating during lamination, it can bind to the base resin, so that after the heating, the reactive fluidizing agent is substantially free in the resin. Therefore, unlike the so-called plasticizer, it does not become a factor that lowers the heat resistance of the resulting composite multilayer substrate. Rather, the resulting composite multilayer substrate can have the effect of increasing heat resistance and crack resistance.

本発明に使用される反応性流動化剤としては、シクロオレフィンモノマー中の重合性の炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合反応に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合や有機基を１つ有する単官能化合物、中でも、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物が好ましい。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して脂環式構造含有ポリマーに結合し得る、架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合としては、反応性流動化剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。前記有機基としては、エポキシ基、イソシアネート基、及びスルホ基などが挙げられる。   As the reactive fluidizing agent used in the present invention, an aliphatic carbon-carbon unsaturation that can participate in a ring-opening polymerization reaction such as a polymerizable carbon-carbon double bond or a vinyl group in a cycloolefin monomer. Monofunctional compound having no bond and one aliphatic carbon-carbon unsaturated bond or one organic group that can be bonded to a polymer by participating in a crosslinking reaction induced by a crosslinking agent, among which a polymerizable aliphatic group A monofunctional compound having no carbon-carbon unsaturated bond and one crosslinkable aliphatic carbon-carbon unsaturated bond is preferred. As the crosslinkable aliphatic carbon-carbon unsaturated bond that can be bonded to the alicyclic structure-containing polymer by participating in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent, among the compounds constituting the reactive fluidizing agent, for example, The terminal vinylidene group is particularly preferably present as an isopropenyl group or a methacryl group, and more preferably as a methacryl group. Examples of the organic group include an epoxy group, an isocyanate group, and a sulfo group.

かかる反応性流動化剤としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能化合物である。これらの反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。   Examples of such reactive fluidizing agents include monofunctional compounds having one methacrylic group such as lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and methoxydiethylene glycol methacrylate; 1 isopropenyl group such as isopropenylbenzene. A monofunctional compound having one methacryl group, and the like. These reactive fluidizing agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the reactive fluidizing agent may be appropriately selected as desired, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is 1-30 parts by weight.

（架橋助剤）
本発明に用いられる架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物が好ましい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。 (Crosslinking aid)
The crosslinking aid used in the present invention is preferably a compound having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds that do not participate in ring-opening polymerization and can participate in a crosslinking reaction induced by the crosslinking agent. Such a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably present as a terminal vinylidene group, particularly as an isopropenyl group or a methacryl group, more preferably as a methacryl group, in the compound constituting the crosslinking aid. preferable.

架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる多層基板の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。   Specific examples of the crosslinking aid include polyfunctional compounds having two or more isopropenyl groups, such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; ethylene dimethacrylate, 1, 3 -Butylene dimethacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2,2 2 or more methacrylic groups such as' -bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate Such as a polyfunctional compound having may be mentioned. Among these, as the crosslinking aid, a polyfunctional compound having two or more methacryl groups is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and crack resistance of the resulting multilayer substrate. Among polyfunctional compounds having two or more methacryl groups, polyfunctional compounds having three methacryl groups such as trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol trimethacrylate are more preferable.

前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。   The crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity of a crosslinking adjuvant, it is 0.1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.5-50 weight part, More preferably, it is 1-30 weight part.

反応性流動化剤と架橋助剤とを共に配合する場合、両者の配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、架橋性樹脂成形体においては樹脂の流動性が向上し、また、複合多層基板においては配線埋め込み性と耐熱性とがバランスされ、好適である。本発明において特に好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート（反応性流動化剤）とトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。   When both the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid are blended, the blending ratio of the two may be appropriately selected as desired, but the weight ratio (reactive fluidizing agent / crosslinking aid) is usually 5 / The range is 95 to 90/10, preferably 10/90 to 70/30, and more preferably 15/85 to 70/30. If the blending ratio is within such a range, the resin flowability is improved in the crosslinkable resin molded article, and the wiring embedding property and heat resistance are balanced in the composite multilayer substrate, which is preferable. A particularly preferred combination of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid in the present invention includes a combination of benzyl methacrylate (reactive fluidizing agent) and trimethylolpropane trimethacrylate (crosslinking aid).

反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜６０重量部である。   The combination amount of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid in the polymerizable composition (total amount of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid) is based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. The amount is usually 0.2 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 60 parts by weight.

本発明に用いる重合性組成物は、上記成分を適宜混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、及び適宜、その他の成分等を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。   The polymerizable composition used in the present invention can be obtained by appropriately mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be used. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is mixed with a cycloolefin monomer and other components as appropriate ( It can be prepared by adding to the monomer solution and stirring.

（架橋性樹脂成形体の製造方法）
架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を開環重合することにより効率よく調製可能である。重合性組成物を開環重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。 (Method for producing crosslinkable resin molded article)
The crosslinkable resin molded product can be efficiently prepared by ring-opening polymerization of the polymerizable composition. Examples of a method for obtaining a crosslinkable resin molded article by ring-opening polymerization of the polymerizable composition include, for example, (a) a method in which a polymerizable composition is applied on a support and then bulk polymerization, and (b) a polymerizable composition. Examples thereof include a method of injecting a product into a mold and then bulk polymerization, (c) a method in which a fibrous reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition, and then bulk polymerization.

（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、その表面粗度（Ｒｚ）としては、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されていてもよい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ (ＲＣＣ)〕を得ることができる。なお、本明細書において表面粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定することができる。   According to the method (a), a crosslinkable resin molded product such as a film or plate can be obtained. Examples of the support include films and plates made of resins such as polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium And films and plates made of metal materials such as gold, silver, and the like. Among these, use of a metal foil or a resin film is preferable. The thickness of the metal foil or resin film is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, from the viewpoint of workability and the like. The metal foil preferably has a smooth surface, and the surface roughness (Rz) is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. If the surface roughness of the metal foil is in the above range, for example, in the obtained high-frequency circuit board, generation of noise, delay, transmission loss and the like in high-frequency transmission is suppressed, which is preferable. The surface of the metal foil may be treated with a known coupling agent or adhesive such as a silane coupling agent, a thiol coupling agent, and a titanate coupling agent. According to the method (a), for example, when a copper foil is used as the support, a resin-coated copper foil (Resin Coated Copper (RCC)) can be obtained. In this specification, the surface roughness (Rz) can be measured by an AFM (atomic force microscope).

支持体上に重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。   Examples of the method for applying the polymerizable composition on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.

支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。   The polymerizable composition coated on the support is optionally dried and then bulk polymerized. Bulk polymerization is performed by heating the polymerizable composition at a predetermined temperature. The method for heating the polymerizable composition is not particularly limited, and the polymerizable composition applied to the support is heated on a heating plate, and heated (hot press) while being pressed using a press. Examples thereof include a method, a method of pressing with a heated roller, and a method of heating in a heating furnace.

（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。   According to the method (b), a crosslinkable resin molded body having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.

ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。   As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is formed in these voids (cavities). Is injected to cause bulk polymerization. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product. The shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited. Furthermore, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. By carrying out bulk polymerization, a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article can also be obtained.

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。   The filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends not to be transferred well. If the filling pressure is too high, the mold must be rigid and economical. is not. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in the mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.

（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び多層基板の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる多層基板の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。   The method (c) is suitably used for obtaining a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article. The thickness of the obtained molded body is usually in the range of 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm. If it exists in this range, the shaping property at the time of lamination | stacking and the mechanical strength, toughness, etc. of a multilayer substrate will improve, and it is suitable. For example, the impregnation of the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material is performed by using a predetermined amount of the polymerizable composition such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. It can apply by apply | coating to a fibrous reinforcement by a well-known method, stacking a protective film on it as needed, and pressing with a roller etc. from an upper side. After impregnating the polymerizable composition with the fibrous reinforcing material, the impregnated material is heated to a predetermined temperature to cause the polymerizable composition to undergo bulk polymerization to obtain a desired crosslinkable resin molded article. The content of the fibrous reinforcing material in the crosslinkable resin molded body is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting multilayer substrate are balanced, which is preferable.

繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用できる。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などが挙げられる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。   As the fibrous reinforcing material, inorganic and / or organic fibers can be used. For example, organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultra-high molecular polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber; glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, tungsten fiber, molybdenum fiber, and budene fiber , Inorganic fibers such as titanium fiber, steel fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, and silica fiber. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The form of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include mats, cloths, and nonwoven fabrics.

繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。   Examples of the heating method of the impregnated product obtained by impregnating the fibrous reinforcing material with the polymerizable composition include, for example, a method in which the impregnated product is placed on a support and heated as in the method (a) above, Examples thereof include a method in which a fibrous reinforcing material is placed in the mold, an impregnated product is obtained by impregnating the polymerizable composition in the mold, and heating is performed as in the method (b).

なお、本発明の複合多層基板においては、誘電率の均一性並びに表面の平滑性という観点から、誘電体層がガラス繊維を含まないのが好ましく、従って、ガラス繊維を含まない架橋性樹脂成形体により樹脂層Ｐを形成するのが好ましい。   In the composite multilayer substrate of the present invention, it is preferable that the dielectric layer does not contain glass fibers from the viewpoint of uniformity of dielectric constant and surface smoothness, and therefore, a crosslinkable resin molded article containing no glass fibers. It is preferable to form the resin layer P.

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。   In any of the methods (a), (b) and (c), the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90. In the range of ˜150 ° C. and not more than 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, usually radical generator, preferably not more than 10 ° C. of 1 minute half-life temperature, more preferably not more than 20 ° C. of 1 minute half-life temperature It is. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes. Heating the polymerizable composition under such conditions is preferable because a crosslinkable resin molded article with less unreacted monomer can be obtained.

本発明に用いる架橋性樹脂成形体は、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明に用いられる架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。   The crosslinkable resin molded product used in the present invention may be one in which a part of the constituent resin is crosslinked. For example, when the polymerizable composition is bulk-polymerized in the mold, the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat hardly diffuses in the central part of the mold. In the high temperature part, a cross-linking reaction occurs, and cross-linking may occur. However, if the surface part that easily radiates heat is formed of a crosslinkable resin, the crosslinkable resin molded article used in the present invention can sufficiently exhibit the desired effect.

以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の多層基板の製造に好適に用いられる。   The crosslinkable resin molded body obtained as described above is suitably used for the production of the multilayer substrate of the present invention, for example, as a prepreg.

（多層基板の製造方法）
本発明の複合多層基板において、セラミック層Ｃと樹脂層Ｐとは、直接的に、又は誘電体層Ｏや導体回路層を介して間接的に積層される。それらの積層方法は特に制限されない。例えば、（Ｅ１）公知の接着剤を用いて、セラミック層Ｃ、導体回路層、及び樹脂層Ｐを積層接着し、複合多層基板を得てもよいし、（Ｅ２）接着剤を用いることなく、セラミック層Ｃ、導体回路層、及び樹脂層Ｐを積層接着し、複合多層基板を得てもよい。小型化の観点から、（Ｅ２）の方法により複合多層基板を製造するのが好ましい。以下、（Ｅ２）の方法について説明する。 (Multilayer substrate manufacturing method)
In the composite multilayer substrate of the present invention, the ceramic layer C and the resin layer P are laminated directly or indirectly via a dielectric layer O or a conductor circuit layer. Those lamination methods are not particularly limited. For example, (E1) using a known adhesive, the ceramic layer C, the conductor circuit layer, and the resin layer P may be laminated and bonded to obtain a composite multilayer substrate, or (E2) without using an adhesive, The composite multilayer substrate may be obtained by laminating and bonding the ceramic layer C, the conductor circuit layer, and the resin layer P. From the viewpoint of miniaturization, it is preferable to manufacture a composite multilayer substrate by the method (E2). Hereinafter, the method (E2) will be described.

本発明の複合多層基板の製造は、生産効率を高める観点から、前述のようにして得られる架橋性樹脂成形体からなるプリプレグを用いて行うのが好適である。その場合、セラミック層Ｃ及び／又は導体層となる金属箔と当該プリプレグとを積層し、加熱プレスして基材樹脂を架橋し硬化すればよい。得られる複合多層基板のＱ値を向上させる観点から、金属箔としては、表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下であるものが好ましい。金属箔の厚さは、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍの範囲である。金属箔は、その表面が、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、チタネートカップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよく、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。、シランカップリング剤で処理されていることで架橋性樹脂成形体との接着力が向上する。加熱プレス時の温度は、基材樹脂において、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。加熱プレス時の圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。加熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。加熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。   The production of the composite multilayer substrate of the present invention is preferably carried out using a prepreg composed of a crosslinkable resin molded article obtained as described above from the viewpoint of increasing production efficiency. In that case, the metal foil to be the ceramic layer C and / or the conductor layer and the prepreg may be laminated, heated and pressed to crosslink and cure the base resin. From the viewpoint of improving the Q value of the resulting composite multilayer substrate, the metal foil preferably has a surface roughness (Rz) of 2 μm or less. The thickness of the metal foil may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm, and most preferably 2 to 15 μm. . The surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, various adhesives, or the like, and is preferably treated with a silane coupling agent. By being treated with the silane coupling agent, the adhesive force with the crosslinkable resin molded article is improved. The temperature at the time of hot pressing is not less than the temperature at which the crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent in the base resin. For example, when a radical generator is used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is usually in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 0.5 to 120 minutes, more preferably 1 to 60 minutes. The pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa. The heating press may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere. The heating press can be performed using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC).

導体回路層は、金属箔のベタパターン上に、フォトリソグラフィーの手法を用いて、所望の回路パターンが形成されるようにパターニングされたエッチングレジストを形成し、続いて、エッチングを行うことにより形成することができる。なお、セラミック層Ｃ上に積層される導体回路層は、前記のようにして、セラミック層Ｃの形成と同時に当該層の表面に形成しておくのが好ましい。   The conductive circuit layer is formed by forming an etching resist patterned so as to form a desired circuit pattern on the solid pattern of the metal foil by using a photolithography technique, and then performing etching. be able to. The conductor circuit layer laminated on the ceramic layer C is preferably formed on the surface of the layer simultaneously with the formation of the ceramic layer C as described above.

なお、得られた複合多層基板に対し、前記プリプレグを介するセラミック層Ｃ及び／又は導体層となる金属箔の積層、及び回路パターンの形成を１回以上さらに繰り返して行ってもよい。また、得られた複合多層基板に対し、所望により、公知の方法に従って、ビアホール及び／又はスルーホールを形成してもよい。また、形成されたホール内に導電性ペーストを充填して、層間の回路パターンを電気的に接続する為の電気的接続導体や放熱路を形成しても良い。ビアホール及び／又はスルーホールが必要とされる場合には、加工性の観点から、あらかじめ樹脂層Ｐ及び／又はセラミック層Ｃにビアホール及び／又はスルーホールを形成したのち樹脂層Ｐとセラミック層Ｃとを積層するのが好ましい。   It should be noted that the obtained multilayer multilayer substrate may be further repeated one or more times by laminating the ceramic layer C and / or the metal foil serving as the conductor layer via the prepreg and forming a circuit pattern. Moreover, you may form a via hole and / or a through hole with respect to the obtained composite multilayer substrate according to a well-known method if desired. Alternatively, the formed holes may be filled with a conductive paste to form an electrical connection conductor or a heat dissipation path for electrically connecting the circuit patterns between the layers. When via holes and / or through holes are required, from the viewpoint of workability, after forming via holes and / or through holes in the resin layer P and / or ceramic layer C in advance, the resin layer P and the ceramic layer C Are preferably laminated.

以上のようにして本発明の複合多層基板は効率的に製造可能であるが、当該多層基板は、例えば、高速伝送、マイクロ波の周波数での使用に対応した回路基板、ストリップライン伝送路、キャパシタ、インダクタ、ＬＣフィルタ、ストリップライン共振フィルタ、及び誘電体アンテナ等の誘電体デバイスの製造に好適に用いることができる。キャパシタの用途としては、カップリングおよびデカップリング、バイパス、インピーダンスマッチングおよびシグナルマッチング等が挙げられる。デカップリング、バイパスなどの目的では大容量とすることが好ましい。
ストリップライン伝送路のように高速性が求められるデバイスは樹脂層Ｐに、ストリップライン共振フィルタや誘電体アンテナ等の小型化が求められる素子や、デカップリングキャパシタのように大容量が求められる素子は、セラミック層Ｃに形成するのが好ましい。
本発明の複合多層基板は低誘電かが容易な樹脂層Ｐと高誘電化が容易なセラミック層Ｃを有することから、電子機器の高速・小型化が可能となる。 As described above, the composite multilayer substrate of the present invention can be efficiently manufactured. For example, the multilayer substrate may be a circuit substrate, a stripline transmission line, and a capacitor that are compatible with high-speed transmission and use at microwave frequencies. , Inductors, LC filters, stripline resonance filters, and dielectric antennas and other dielectric devices. Applications of the capacitor include coupling and decoupling, bypass, impedance matching, signal matching, and the like. A large capacity is preferable for the purpose of decoupling and bypassing.
Devices that require high speed, such as a stripline transmission line, have a resin layer P, elements that require miniaturization, such as stripline resonance filters and dielectric antennas, and elements that require large capacity, such as decoupling capacitors. The ceramic layer C is preferably formed.
Since the composite multilayer substrate of the present invention has the resin layer P that is easy to be low dielectric and the ceramic layer C that is easy to make high dielectric, it is possible to reduce the speed and size of electronic devices.

また、一つの多層基板に複数の誘電体デバイスを形成してモジュール化することで、電子機器の小型化が可能となる。組み合わせる誘電体デバイスは、適宜選択できる。モジュールの例としては、パワーアンプモジュール(ＰＡ)、マルチチップモジュール(ＭＣＭ)、アンテナスイッチモジュール(ＡＳＭ)、ＲＦ−ＩＣモジュール(ＲＦＩＣ)、フロントエンドモジュール(ＦＥ)及びＲＦモジュール(ＲＦ)等が挙げられる。本発明の多層基板は低誘電正接を有することから、ＰＡ等の無線通信機器の送信部に適用されるモジュールの製造に好適に用いられる。   In addition, by forming a plurality of dielectric devices on a single multilayer substrate and forming a module, the electronic device can be downsized. The dielectric device to be combined can be selected as appropriate. Examples of modules include a power amplifier module (PA), a multi-chip module (MCM), an antenna switch module (ASM), an RF-IC module (RFIC), a front end module (FE), and an RF module (RF). It is done. Since the multilayer substrate of the present invention has a low dielectric loss tangent, it is suitably used for manufacturing a module applied to a transmission unit of a wireless communication device such as a PA.

本発明の複合多層基板の表面には固体電子部品を搭載し実装することができる。なお、本明細書において「実装」という場合、電子部品を複合多層基板の導体回路に接続することをいう。また、複合多層基板の表面とは、複合多層基板の上面、すなわち、種々のチップ部品が搭載される主面を言う。   A solid electronic component can be mounted and mounted on the surface of the composite multilayer substrate of the present invention. In the present specification, “mounting” refers to connecting an electronic component to a conductor circuit of a composite multilayer substrate. The surface of the composite multilayer substrate refers to the upper surface of the composite multilayer substrate, that is, the main surface on which various chip components are mounted.

固体電子部品としては、特に限定はないが、例えば、大規模集積回路（ＬＳＩ）、送信増幅器（Ｐｏｗｅｒ Ａｍｐ）、低雑音増幅器（Ｌｏｗ Ｎｏｉｓｅ ＡＭＰ）、電圧制御発振器（ＶＣＯ）、又はそれらが多段に集積化されたＩＣなどの能動素子、バンドパスフィルタを始めとする各種高周波フィルタ（バンドエミッションフィルタ、ハイパスフィルタ、ローパスフィルタ、ダイプレクサ、及びデュプレクサ等）、及びバランやカプラなどの受動素子の他、ディスクリートタイプのトランジスタ、コンデンサ、レジスタ、コイルも含まれる。   The solid-state electronic component is not particularly limited. For example, a large-scale integrated circuit (LSI), a transmission amplifier (Power Amp), a low-noise amplifier (Low Noise AMP), a voltage-controlled oscillator (VCO), or those in multiple stages Active elements such as integrated ICs, various high-frequency filters such as bandpass filters (band emission filters, high-pass filters, low-pass filters, diplexers, duplexers, etc.), and passive elements such as baluns and couplers, as well as discrete elements Types of transistors, capacitors, resistors, coils are also included.

固体電子部品を複合多層基板の表面に搭載して実装する場合、実装領域が小さくて済み、高密度実装を可能にできることから、電子部品をチップ状態のまま基板上に実装するベアチップ実装によるのが好ましい。ベアチップ実装の方法としては、リード線を設けたフィルムを用いて基板側の電極とチップ側の電極とを接続するＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）実装、基板側の電極とチップ側の電極とをワイヤによって接続するワイヤボンディング実装、及びチップの電極部分にバンプ（突起電極）を形成して基板側の電極とチップ側の電極とを直接接続するフリップチップ実装等が挙げられる。中でも、フリップチップ実装によるのが好ましい。   When mounting a solid electronic component mounted on the surface of a composite multilayer board, the mounting area is small and high-density mounting is possible. preferable. As a bare chip mounting method, TAB (Tape Automated Bonding) mounting, in which a substrate-side electrode and a chip-side electrode are connected using a film provided with a lead wire, the substrate-side electrode and the chip-side electrode are connected by a wire. Examples include wire bonding mounting for connection, and flip chip mounting in which bumps (projection electrodes) are formed on the electrode portions of the chip to directly connect the substrate-side electrode and the chip-side electrode. Of these, flip-chip mounting is preferred.

例えば、本発明の複合多層基板の表面に、ＬＳＩチップなどの半導体部品を搭載し実装することにより半導体パッケージを製造することができる。本発明の複合多層基板の少なくとも片面上に、半導体部品を前記実装方法により実装し、半導体部品電極と複合多層基板との接続部分をエポキシ樹脂等の封止材料で封止する。なお、封止材料として、本発明に係る、前記重合性組成物を用いることもできる。次に、上記半導体部品が実装された基板には、片面に金属配線によって複数の電極がエリア上に配置され、例えば、ハンダボール等の接続部材が設置される。このような半導体パッケージとしては、例えば、２個以上の複数の半導体部品を実装してなるマルチ・チップ・モジュール（ＭＣＭ）などが挙げられる。ＭＣＭは、例えば、コンピューターや通信機器に使用したり、接続部材を介して、さらにマザーボード（通常のプリント配線板）に接続したり、そのままマザーボードとして使用することができる。   For example, a semiconductor package can be manufactured by mounting and mounting a semiconductor component such as an LSI chip on the surface of the composite multilayer substrate of the present invention. A semiconductor component is mounted on at least one surface of the composite multilayer substrate of the present invention by the mounting method, and a connection portion between the semiconductor component electrode and the composite multilayer substrate is sealed with a sealing material such as epoxy resin. In addition, the said polymeric composition based on this invention can also be used as a sealing material. Next, on the substrate on which the semiconductor component is mounted, a plurality of electrodes are arranged on an area by metal wiring on one side, and for example, a connection member such as a solder ball is installed. An example of such a semiconductor package is a multi-chip module (MCM) in which two or more semiconductor components are mounted. For example, the MCM can be used for a computer or a communication device, or can be further connected to a mother board (ordinary printed wiring board) via a connecting member, or can be used as it is as a mother board.

以下、実施例により、比較例と対比して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特に断らない限り、重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail compared with a comparative example, this invention is not limited to the said Example. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

実施例及び比較例において積層体の物性評価はそれぞれ、以下の方法に従って行った。
（比誘電率）
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚで２０℃における誘電率（ε）を容量法で測定し、比誘電率（εｒ）を算出して以下の基準で評価した。
Ａ：７以上
Ｂ：５以上、７未満
Ｃ：５未満
（誘電正接）
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚで２０℃における誘電正接を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：０．００３以下
Ｂ：０．００３超、０．００８以下
Ｃ：０．００８超
（耐熱性）
積層体を２０ｍｍ角に切断し、試験片を得た。該試験片を２６０℃の半田浴上に２０秒間フローさせた。かかる操作を別々の試験片を用いて３回繰り返し（ｎ＝３）、それぞれの試験片表面の膨れを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ｎ＝３で膨れなし
Ｂ：ｎ＝２で膨れなし
Ｃ：ｎ＝２以上で膨れ発生
（吸水率）
ＪＩＳ Ｋ７２０９の方法に準拠して、積層体から４０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片（誘電体層）を切り出し、２３℃、４８時間、蒸留水に浸漬した。浸漬前後での試験片の重量変化を測定することにより、以下の基準に従って吸水率を評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％超
（ピール強度）
積層体から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、以下の基準に従ってピール強度を評価した。
Ａ：０．６ｋＮ／ｍ超
Ｂ：０．４ｋＮ／ｍ超０．６ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．４ｋＮ／ｍ以下
（配線形成性）
積層体の銅箔をエッチングして、配線を形成し下記基準で評価した。ここで、配線形成ができなかったとは、エッチングした後の樹脂面に銅箔の残りが観測されることを表す。
Ａ：２５／２５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の配線形成ができた。
Ｂ：３０／３０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の配線形成ができた。
Ｃ：４０／４０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の配線形成ができた。
Ｄ：配線ができなかった。
（配線埋込性）
セラミック層Ｃの一方の面にＬ／Ｓ＝１５μｍの配線を１５本形成し、樹脂層Ｐを重ね、２０５℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い試験用多層板を得た。該試験用多層板を、配線方向に対し垂直な方向で任意に３箇所で切断した。得られた試験用多層板の切断面を目視により観察し、セラミック層上の配線に対する埋め込み性について以下の基準で評価した。
Ａ：埋込不良が２本以下
Ｂ：埋込不良が２本超え、５本以下
Ｃ：埋込不良が５本超え
（容量変化）
積層体について、１３０℃、８５％ＲＨ、１００時間の高温高湿試験を行い、容量変化を、以下の基準で評価した。なお、試験は加速試験機（タバイエスペック社製 ＨＡＳＴチャンバー ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いて行った。変化率は、式：変化率（％）＝〔（試験前の値−試験後の値）／試験前の値〕×１００により求められる値である。
Ａ：容量変化が５％以下
Ｂ：容量変化が５％超
（比誘電率の面内分布）
積層体を３００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、任意の１０箇所について比誘電率を測定し、ばらつきを以下の基準で評価した。
Ａ：ばらつきが３％以下
Ｂ：ばらつきが３％を超え、５％以下
Ｃ：ばらつきが５％を超える
（線膨脹係数）
誘電体層のＸＹ方向の線膨張係数をセイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳを用いて、昇温速度５℃／分にて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：３０ｐｐｍ／℃以下
Ｂ：３０ｐｐｍ／℃を超え５０ｐｐｍ／℃以下
Ｃ：５０ｐｐｍ／℃を超える In the examples and comparative examples, the physical properties of the laminates were evaluated according to the following methods.
(Relative permittivity)
Using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, model number E4991A), the dielectric constant (ε) at 20 ° C. was measured at a frequency of 1 GHz by the capacitance method, and the relative dielectric constant (εr) was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: 7 or more
B: 5 or more and less than 7 C: Less than 5 (dielectric loss tangent)
A dielectric loss tangent at 20 ° C. was measured at a frequency of 1 GHz using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, model number E4991A), and evaluated according to the following criteria.
A: 0.003 or less B: More than 0.003, 0.008 or less C: More than 0.008 (heat resistance)
The laminate was cut into 20 mm squares to obtain test pieces. The test piece was allowed to flow on a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds. This operation was repeated three times using separate test pieces (n = 3), and the swelling of the surface of each test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No swelling when n = 3 B: No swelling when n = 2 C: Swelling occurs when n = 2 or more (water absorption)
In accordance with the method of JIS K7209, a 40 mm × 20 mm × 2 mm thick test piece (dielectric layer) was cut out from the laminate, and immersed in distilled water at 23 ° C. for 48 hours. By measuring the weight change of the test piece before and after immersion, the water absorption was evaluated according to the following criteria.
A: 0.1% or less
B: Over 0.1% (peel strength)
The strength when peeling the copper foil from the laminate was measured according to JIS C6481, and the peel strength was evaluated according to the following criteria.
A: More than 0.6kN / m
B: More than 0.4 kN / m 0.6 kN / m or less C: 0.4 kN / m or less (wiring formability)
The copper foil of the laminate was etched to form a wiring and evaluated according to the following criteria. Here, the fact that the wiring could not be formed means that the remaining copper foil is observed on the resin surface after etching.
A: A 25/25 μm line and space (L / S) wiring was formed.
B: 30/30 μm line and space (L / S) wiring was formed.
C: 40/40 μm line and space (L / S) wiring was formed.
D: Wiring was not possible.
(Wiring embedding)
Fifteen wires with L / S = 15 μm were formed on one surface of the ceramic layer C, and the resin layer P was overlaid, followed by heat pressing at 205 ° C. for 10 minutes at 3 MPa to obtain a test multilayer board. The test multilayer board was arbitrarily cut at three points in a direction perpendicular to the wiring direction. The cut surface of the obtained test multilayer board was visually observed, and the embedding property to the wiring on the ceramic layer was evaluated according to the following criteria.
A: Embedding failure is 2 or less B: Embedding failure is more than 2 and 5 or less C: Embedding failure is more than 5 (capacity change)
The laminate was subjected to a high-temperature and high-humidity test at 130 ° C. and 85% RH for 100 hours, and the change in capacity was evaluated according to the following criteria. The test was performed using an acceleration tester (HAST chamber EHS-221MD manufactured by Tabai Espec). The rate of change is a value determined by the formula: rate of change (%) = [(value before test−value after test) / value before test] × 100.
A: Capacity change is 5% or less
B: Capacitance change exceeds 5% (in-plane distribution of relative permittivity)
The laminate was cut out to 300 mm × 300 mm, the relative dielectric constant was measured at any 10 locations, and the variation was evaluated according to the following criteria.
A: Variation is 3% or less B: Variation is over 3% and 5% or less C: Variation is over 5% (Linear expansion coefficient)
The linear expansion coefficient in the X and Y directions of the dielectric layer was measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using EXSTAR6000 TMA / SS manufactured by Seiko Instruments Inc., and evaluated according to the following criteria.
A: 30 ppm / ° C. or less B: Over 30 ppm / ° C. and 50 ppm / ° C. or less C: Over 50 ppm / ° C.

実施例及び比較例において多層基板の物性評価はそれぞれ、以下の方法に従って行った。
（耐クラック性）
多層基板について、−６５〜１５０℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後に外観観察を行い、絶縁層の剥離の有無を以下の基準に従って評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
Ａ：剥離なし
Ｂ：一部微小な剥離があり、実質上問題なし
Ｃ：一部微小な剥離があり、実質上使用不可
Ｄ：剥離、使用不可
（絶縁信頼性）
多層基板に１００μｍの間隔をあけて一直線上に１０個並んだ、互いに電気的に接続されたビアホールの列を、１００μｍの間隔をあけて平行に２列作製したものを、サンプル基板として用いた。
１３０℃で８５％ＲＨの環境下、互いに絶縁が確保されている、一方のビアホールの列と他方のビアホールの列との間に１００Ｖの電圧を所定時間印加し、導通が確認されるまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って絶縁信頼性を評価した。
Ａ：５００時間以上
Ｂ：２００時間以上５００時間未満
Ｃ：１００時間以上２００時間未満
Ｄ：１００時間未満
（反り状態の評価）
多層基板を１５０ｍｍ角に切り出し、２６０℃の炉内に３０秒投入した後、常温で３分間放置した。上記操作を３回繰り返した。反り量の測定は、多層基板の凸面を下にして平面に置き、片方の端を１点で押さえ、最大の高さをデータとした。以下の基準で評価した。
Ａ：０．５ｍｍ以下
Ｂ：０．５ｍｍを超え、２ｍｍ以下
Ｃ：２ｍｍを超える In the examples and comparative examples, the physical properties of the multilayer substrate were evaluated according to the following methods.
(Crack resistance)
The multilayer substrate was subjected to a thermal shock test a predetermined number of times in a temperature range of −65 to 150 ° C. and then observed for appearance, and the presence / absence of peeling of the insulating layer was evaluated according to the following criteria. In addition, the thermal shock test was done with the thermal shock test apparatus (Espec Co., Ltd. make, model number TSA-71H-W).
A: No peeling B: Partially fine peeling, virtually no problem C: Partially fine peeling, practically unusable D: Peeling, unusable (insulation reliability)
A sample substrate was prepared by forming 10 rows of via holes electrically connected to each other on a multilayer substrate in a straight line with an interval of 100 μm and parallelly forming a row of 100 μm intervals.
Time until a conduction is confirmed by applying a voltage of 100 V for a predetermined time between one via hole row and the other via hole row, which are insulated from each other in an environment of 85% RH at 130 ° C. The insulation reliability was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: 500 hours or more B: 200 hours or more and less than 500 hours C: 100 hours or more and less than 200 hours D: Less than 100 hours (evaluation of warpage state)
The multilayer substrate was cut into a 150 mm square, placed in a furnace at 260 ° C. for 30 seconds, and left at room temperature for 3 minutes. The above operation was repeated 3 times. The amount of warpage was measured by placing the multilayer substrate on a flat surface with the convex surface down, pressing one end at one point, and using the maximum height as data. Evaluation was made according to the following criteria.
A: 0.5 mm or less B: Over 0.5 mm, 2 mm or less C: Over 2 mm

（製造例１）架橋性樹脂成形体１の作製
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）８０部及びジシクロペンタジエン２０部、酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μｍ）２００部、連鎖移動剤としてスチレン０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート１５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート２０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部、並びにメタクリルシラン２部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃にて５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍの架橋性樹脂成形体１を得た。 Production Example 1 Production of Crosslinkable Resin Molded Body 1 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine were added to toluene. A catalyst solution was prepared by dissolving in 952 parts. Separately, 80 parts of tetracyclododecene (TCD) and 20 parts of dicyclopentadiene as cycloolefin monomers, 200 parts of silicon oxide particles (manufactured by Admatechs, trade name SOC02, average particle diameter 0.5 μm), chain transfer 0.74 parts of styrene as an agent, 2 parts of di-t-butyl peroxide (186 min) as a crosslinking agent, 15 parts of benzyl methacrylate as a reactive fluidizing agent, and trimethylolpropane trimethacrylate 20 as a crosslinking aid 1 part of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole as a phenolic antioxidant and 2 parts of methacrylic silane were mixed to prepare a monomer solution. The said catalyst liquid was added here in the ratio of 0.12mL per 100g of cycloolefin monomers, and it stirred, and prepared the polymeric composition.
Subsequently, the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass), and this was subjected to a polymerization reaction at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a crosslinkable resin molded article 1 having a thickness of 0.15 mm.

（製造例２）架橋性樹脂成形体２の作製
重合性組成物にメタクリルシランを配合しなかった以外は製造例１と同様にして、厚さ０．１５ｍｍの架橋性樹脂成形体２を得た。 (Production Example 2) Production of crosslinkable resin molded body 2 A crosslinkable resin molded body 2 having a thickness of 0.15 mm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that methacrylic silane was not added to the polymerizable composition. .

（製造例３）架橋性樹脂成形体３の作製
ガラスクロスへの含浸を行わなかった以外は製造例１と同様にして、厚さ０．０５ｍｍの架橋性樹脂成形体３を得た。 Production Example 3 Production of Crosslinkable Resin Molded Body 3 A crosslinkable resin molded article 3 having a thickness of 0.05 mm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the glass cloth was not impregnated.

（製造例４）架橋性樹脂成形体４の作製
多官能エポキシ２０部、硬化剤５部、酸化ケイ素粒子７５部を含むトルエン溶液を用いて、ダイコータにより厚さ０．１５ｍｍの架橋性樹脂成形体４を得た。 Production Example 4 Production of Crosslinkable Resin Molded Body 4 Using a toluene solution containing 20 parts of a polyfunctional epoxy, 5 parts of a curing agent, and 75 parts of silicon oxide particles, a crosslinkable resin molded article having a thickness of 0.15 mm by a die coater. 4 was obtained.

（製造例５）架橋性樹脂成形体５の作製
多官能エポキシ２０部、硬化剤５部、ジルコン酸化物７５部を含むトルエン溶液を用いて、ダイコータにより厚さ０．１５ｍｍの架橋性樹脂成形体５を得た。 Production Example 5 Production of Crosslinkable Resin Molded Body 5 Using a toluene solution containing 20 parts of polyfunctional epoxy, 5 parts of curing agent, and 75 parts of zircon oxide, a crosslinkable resin molded body having a thickness of 0.15 mm by a die coater. 5 was obtained.

（製造例６）樹脂配線板Ｐ１の作成
架橋性樹脂成形体１の両面を銅箔１（厚さ１２μｍ、Ｆ２銅箔、シランカップリング剤処理電解銅箔、光沢面粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で挟み、２１０℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体１を得た。
次に、リソグラフィー法を用いて積層体１の一方の銅箔に、所定のパターンでドライフィルムを被覆して、露光および現象プロセスによって、所望のエッチング部分のみを露出させた後、エッチング液でエッチングすることによって、回路パターンを形成した。次に、積層体１のもう一方の銅箔に、同様にリソグラフィー法を用いて、回路パターンを形成した。さらにドリルでスルーホールを形成した後、ビアホールに導電性ペーストを充填して層間回路を接続して樹脂配線板Ｐ１を得た。 (Production Example 6) Production of Resin Wiring Board P1 Copper foil 1 (thickness 12 μm, F2 copper foil, silane coupling agent-treated electrolytic copper foil, glossy surface roughness Rz = 1,600 nm) , Manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) and heated and pressed at 3 MPa for 20 minutes at 210 ° C. to obtain a laminate 1.
Next, a dry film is coated with a predetermined pattern on one copper foil of the laminated body 1 using a lithography method, and only a desired etching portion is exposed by exposure and a phenomenon process, and then etched with an etching solution. By doing so, a circuit pattern was formed. Next, the circuit pattern was similarly formed in the other copper foil of the laminated body 1 using the lithography method. Furthermore, after forming a through hole with a drill, a conductive paste was filled in the via hole and the interlayer circuit was connected to obtain a resin wiring board P1.

（製造例７）樹脂配線板Ｐ２の作製
架橋性樹脂成形体１の代わりに架橋性樹脂成形体２を用いた以外は製造例１と同様にして積層体２を得た。積層体１に代えて、積層体２を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂配線板Ｐ２を得た。 Production Example 7 Production of Resin Wiring Board P2 A laminate 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the crosslinkable resin molded body 2 was used instead of the crosslinkable resin molded body 1. Instead of the laminate 1, a resin wiring board P2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the laminate 2 was used.

（製造例８）樹脂配線板Ｐ３の作製
架橋性樹脂成形体１の代わりに架橋性樹脂成形体３を用いた以外は製造例１と同様にして積層体３を得た。積層体１に代えて、積層体３を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂配線板Ｐ３を得た。 Production Example 8 Production of Resin Wiring Board P3 A laminate 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the crosslinkable resin molded body 3 was used instead of the crosslinkable resin molded body 1. Instead of the laminate 1, a resin wiring board P3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the laminate 3 was used.

（製造例９）樹脂配線板Ｐ４の作製
架橋性樹脂成形体１の代わりに架橋性樹脂成形体４を用いた以外は製造例１と同様にして積層体４を得た。積層体１に代えて、積層体４を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂配線板Ｐ４を得た。 Production Example 9 Production of Resin Wiring Board P4 A laminate 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the crosslinkable resin molded body 4 was used instead of the crosslinkable resin molded body 1. Instead of the laminate 1, a resin wiring board P4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the laminate 4 was used.

（製造例１０）セラミック層Ｃの作成
常法に従い、セラミック粉体とバインダを混合してスラリーを調製し、これをポリエステルフィルム上に塗布して厚さ０．１５ｍｍのグリーンシート１を作製した。
次いで、所定の箇所にレーザによりビアホールを設け、該ビアホールに導電性ペーストを充填した。
次いで、スクリーン印刷により回路パターンを形成した後、回路パターン上に他のグリーンシート１を積層し、８００℃で一時間焼成しセラミック層Ｃを得た。 Production Example 10 Production of Ceramic Layer C According to a conventional method, a ceramic powder and a binder were mixed to prepare a slurry, which was coated on a polyester film to produce a green sheet 1 having a thickness of 0.15 mm.
Next, via holes were formed at predetermined locations by laser, and the via holes were filled with a conductive paste.
Next, after forming a circuit pattern by screen printing, another green sheet 1 was laminated on the circuit pattern and fired at 800 ° C. for 1 hour to obtain a ceramic layer C.

（実施例１）
（複合多層基板１の作製）
セラミック層Ｃ、架橋性樹脂成形体１、及び樹脂配線板Ｐ１をこの順番に配置し、２１０℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い複合多層基板１を得た。 Example 1
(Preparation of composite multilayer substrate 1)
The ceramic layer C, the crosslinkable resin molded body 1 and the resin wiring board P1 were arranged in this order, and heat-pressed at 210 ° C. for 20 minutes at 3 MPa to obtain a composite multilayer substrate 1.

（実施例２）
実施例１において樹脂配線板Ｐ１の代わりに樹脂配線板Ｐ２を用いた以外は実施例１と同様にして、複合多層基板２を得た。 (Example 2)
A composite multilayer substrate 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin wiring board P2 was used instead of the resin wiring board P1 in Example 1.

（実施例３）
実施例１において樹脂配線板Ｐ１の代わりに樹脂配線板Ｐ３を用いた以外は実施例１と同様にして、複合多層基板３を得た。 (Example 3)
A composite multilayer substrate 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin wiring board P3 was used instead of the resin wiring board P1 in Example 1.

（実施例４）
セラミック層Ｃ、架橋性樹脂成形体１、樹脂配線板Ｐ３、架橋性樹脂成形体１、及びセラミック層Ｃをこの順番で、２１０℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い複合多層基板４を得た。 Example 4
The ceramic multilayer C, the crosslinkable resin molded body 1, the resin wiring board P3, the crosslinkable resin molded body 1, and the ceramic layer C are heated and pressed at 210 ° C. for 20 minutes at 3 MPa in this order to form the composite multilayer substrate 4. Obtained.

（比較例１）多層セラミック基板の作製
常法に従い、セラミック粉体とバインダを混合してスラリーを調製し、これをポリエステルフィルム上に塗布してグリーンシート１を作製した。
セラミック粉体と中空シリカ粒子とバインダを混合してスラリーを調製し、これをポリエステルフィルム上に塗布してグリーンシート２を作製した。
次いで、グリーンシート１及びグリーンシート２の所定の箇所にレーザによりビアホールを設け、該ビアホールに導電性ペーストを充填した。
次いで、スクリーン印刷により回路パターンを形成した後、グリーンシートを重ね合わせ、８００℃で一時間焼成し多層セラミック基板を得た。 Comparative Example 1 Production of Multilayer Ceramic Substrate According to a conventional method, a ceramic powder and a binder were mixed to prepare a slurry, which was applied on a polyester film to produce a green sheet 1.
Ceramic powder, hollow silica particles, and a binder were mixed to prepare a slurry, which was applied on a polyester film to produce a green sheet 2.
Next, via holes were provided by laser at predetermined locations on the green sheet 1 and the green sheet 2, and the via holes were filled with a conductive paste.
Next, after forming a circuit pattern by screen printing, the green sheets were superposed and fired at 800 ° C. for 1 hour to obtain a multilayer ceramic substrate.

（比較例２）多層樹脂基板の作製
架橋性樹脂成形体４の両面を銅箔１（厚さ１２μｍ、Ｆ２銅箔、シランカップリング剤処理電解銅箔、光沢面粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で挟み、２１０℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体５を得た。 (Comparative example 2) Production of multilayer resin substrate Copper foil 1 (thickness 12 μm, F2 copper foil, silane coupling agent-treated electrolytic copper foil, glossy surface roughness Rz = 1,600 nm, both sides of crosslinkable resin molded body 4 Folded by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) and heated and pressed at 3 MPa for 20 minutes at 210 ° C. to obtain a laminate 5.

次に、リソグラフィー法を用いて積層体５の一方の銅箔に、所定のパターンでドライフィルムを被覆して、露光および現象プロセスによって、所望のエッチング部分のみを露出させた後、エッチング液でエッチングすることによって、回路パターンを形成した。   Next, a dry film is covered with a predetermined pattern on one copper foil of the laminate 5 by using a lithography method, and only a desired etching portion is exposed by exposure and a phenomenon process, followed by etching with an etching solution. By doing so, a circuit pattern was formed.

次に、積層体５の回路が形成された面に、架橋性樹脂成形体５及び銅箔１をこの順に配置し、２１０℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い多層板１を得た。   Next, the crosslinkable resin molded body 5 and the copper foil 1 are arranged in this order on the surface of the laminate 5 on which the circuit is formed, and heat-pressing is performed at 210 ° C. for 20 minutes at 3 MPa to obtain the multilayer board 1. .

次に、前記積層プロセスによって得られた多層板１の一方の外層銅箔に、通常のリソグラフィー法を用いて、回路パターンを形成した。同様に、リソグラフィー法を用いて、前記多層板１の他方の銅箔に、回路パターンを形成した。   Next, the circuit pattern was formed in one outer layer copper foil of the multilayer board 1 obtained by the said lamination | stacking process using the normal lithography method. Similarly, a circuit pattern was formed on the other copper foil of the multilayer board 1 by using a lithography method.

さらにドリルでスルーホールを形成した後、導電性ペーストを充填して層間回路を接続して多層樹脂基板を得た。   Furthermore, after forming a through hole with a drill, it filled with the electrically conductive paste, the interlayer circuit was connected, and the multilayer resin substrate was obtained.

Figure 2012216684
Figure 2012216684

表１より、本発明の複合多層基板は、誘電特性に優れ、高周波での伝送損失が小さい基板であることが分かる。   From Table 1, it can be seen that the composite multilayer substrate of the present invention is a substrate having excellent dielectric characteristics and low transmission loss at high frequencies.

Claims (4)

導体回路層と誘電体層とが交互に積層されてなり、前記誘電体層が少なくとも１層のセラミック層Ｃと少なくとも１層の樹脂層Ｐとから構成される複合多層基板であって、前記樹脂層Ｐが脂環式構造含有ポリマーを含む架橋性樹脂成形体を硬化してなるものである複合多層基板。   Conductive circuit layers and dielectric layers are alternately laminated, and the dielectric layer is a composite multilayer substrate including at least one ceramic layer C and at least one resin layer P, wherein the resin A composite multilayer substrate in which the layer P is formed by curing a crosslinkable resin molded product containing an alicyclic structure-containing polymer. 最外層に位置する２つの誘電体層のいずれもがセラミック層Ｃからなる請求項１記載の複合多層基板。   The composite multilayer substrate according to claim 1, wherein both of the two dielectric layers located on the outermost layer are made of a ceramic layer C. セラミック層Ｃの合計厚さと樹脂層Ｐの合計厚さとの比（樹脂層Ｐの合計厚さ／セラミック層Ｃの合計厚さ）が１以下である請求項１又は２記載の複合多層基板。   The composite multilayer substrate according to claim 1 or 2, wherein a ratio of a total thickness of the ceramic layer C to a total thickness of the resin layer P (total thickness of the resin layer P / total thickness of the ceramic layer C) is 1 or less. 誘電体層がガラス繊維を含まないものである請求項１〜３いずれか記載の複合多層基板。   The composite multilayer substrate according to claim 1, wherein the dielectric layer does not contain glass fibers.
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