JP2012140540A - Crosslinkable resin molded product, crosslinked resin molded product, and laminate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinkable resin molded product and a crosslinked resin molded product that are useful for production of a laminate having excellent peel strength and fine wiring embedding properties, and a laminate obtained by using them.SOLUTION: The crosslinkable resin molded product includes an alicyclic structure-containing polymer which has a hydrophilic group of a coupling agent in the main chain and/or at the terminal and a crosslinking agent. The crosslinked resin molded product is obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product. The laminate includes a layer comprising the crosslinkable resin molded product and/or the crosslinked resin molded product.

Description

本発明は、電子機器の材料等として好適に用いられる架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。   The present invention relates to a crosslinkable resin molded article, a crosslinked resin molded article, and a laminate that are suitably used as materials for electronic devices.

電子機器などに用いられる電気回路基板は、例えば、絶縁層となる樹脂層と導体層となる銅箔とを積層し、これを加熱圧着して銅張積層板を得、次いで銅箔をエッチングするなどにより回路を形成することで製造される。近年の電子機器の小型化や通信の高速度化に伴い、電子回路基板にも小型化、多機能化が求められている。   For example, an electric circuit board used for electronic equipment is obtained by laminating a resin layer serving as an insulating layer and a copper foil serving as a conductor layer, and thermocompression-bonding to obtain a copper-clad laminate, and then etching the copper foil. It is manufactured by forming a circuit by, for example. With recent miniaturization of electronic devices and higher communication speed, electronic circuit boards are also required to be smaller and more multifunctional.

情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には電子回路基板を構成する材料の誘電率を低減することが有効であり、また、伝送時の損失を低減するためには誘電正接の少ない材料を用いることが効果的である。例えば、絶縁層を構成するための樹脂材料としては、低誘電性の樹脂である、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、及びシクロオレフィンポリマーなどを用いるのが、また、導体層を構成する金属箔については、表面粗度を小さくするのが有効であることが知られている。しかしながら、前記樹脂材料は一般に金属箔に対する密着性が乏しく、さらに金属箔の表面粗度を小さくすることで、益々絶縁層と導体層との密着性が低下することになる。これに対し、絶縁層と導体層との密着性を高める方法として、金属箔の表面をカップリング剤で処理することが知られている。また、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、及び架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合してなる後架橋可能な熱可塑性樹脂を金属箔と積層し架橋することにより、金属箔に対しカップリング剤による表面処理を行わずとも、密着性に優れた架橋樹脂複合材料が得られることが開示されている。   Reducing the dielectric constant of the materials that make up the electronic circuit board is effective in increasing the signal transmission speed required for high-speed information processing, and in order to reduce the loss during transmission, the dielectric loss tangent It is effective to use a material having a small amount. For example, as a resin material for forming the insulating layer, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, polybutadiene, cycloolefin polymer, or the like, which is a low dielectric resin, is used. It is known that it is effective to reduce the surface roughness. However, the resin material generally has poor adhesion to the metal foil, and the adhesion between the insulating layer and the conductor layer is increasingly reduced by reducing the surface roughness of the metal foil. On the other hand, treating the surface of metal foil with a coupling agent is known as a method for improving the adhesion between the insulating layer and the conductor layer. In Patent Document 1, a postcrosslinkable thermoplastic resin obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a norbornene monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent is laminated with a metal foil and crosslinked. Thus, it is disclosed that a crosslinked resin composite material having excellent adhesion can be obtained without performing surface treatment with a coupling agent on the metal foil.

ところで、絶縁層の線膨張率を低下させるなどの観点からは、絶縁層に充填剤が用いられるが、その場合は、樹脂と充填剤とがその界面においてよく密着していることが必要である。しかしながら、前記のような樹脂材料と充填剤との密着性は一般に不充分である。これに対し、例えば、特許文献２には、所定の鎖状オレフィン基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤で処理した無機充填材と、少なくとも１種のメタセシス重合性シクロオレフィン系化合物を、メタセシス重合触媒系によって重合と成型を同時に行って得られる重合体とより少なくともなる無機材料充填重合体成型物では、樹脂と無機充填材との接着性が改善されることが開示されている。   By the way, from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient of the insulating layer, a filler is used for the insulating layer. In that case, it is necessary that the resin and the filler are in close contact with each other at the interface. . However, the adhesion between the resin material and the filler as described above is generally insufficient. On the other hand, for example, Patent Document 2 discloses metathesis polymerization of an inorganic filler treated with a silane coupling agent having at least one predetermined chain olefin group and at least one metathesis polymerizable cycloolefin compound. It is disclosed that the adhesion between the resin and the inorganic filler is improved in an inorganic material-filled polymer molded product comprising at least a polymer obtained by performing polymerization and molding simultaneously with a catalyst system.

特開２００４−２４４６０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-244609 特開平２−２７６８５２号公報JP-A-2-276852

本発明者らは、カップリング剤による表面処理を行っていない低粗度の銅箔表面に対し、前記特許文献１に記載の後架橋可能な熱可塑性樹脂を積層し、また、特許文献２に記載のシランカップリング剤で表面処理した低粗度の銅箔表面に対し、同文献に記載のメタセシス重合性シクロオレフィン系化合物とメタセシス重合触媒系とからなる組成物を塗布し、それぞれ加熱硬化して積層体を得、樹脂層と銅箔との密着性について評価したところ、特に銅箔の表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下の場合、密着性が不充分になる場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、ピール強度及び微細配線埋め込み性に優れた積層体の製造に有用な、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びにそれらを用いて得られる積層体を提供することにある。 The present inventors laminated a post-crosslinkable thermoplastic resin described in Patent Document 1 on the surface of a low-roughness copper foil that has not been subjected to a surface treatment with a coupling agent. The composition comprising the metathesis polymerizable cycloolefin compound described in the same document and the metathesis polymerization catalyst system was applied to the surface of the low-roughness copper foil surface-treated with the silane coupling agent described above, and each was cured by heating. When the adhesion between the resin layer and the copper foil was evaluated, it was clearly found that the adhesion may be insufficient particularly when the surface roughness (Rz) of the copper foil is 2 μm or less. became.
An object of the present invention is to provide a crosslinkable resin molded article and a crosslinked resin molded article useful for the production of a laminate excellent in peel strength and fine wiring embedding, and a laminate obtained by using them. .

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖及び／又は末端にカップリング剤の親水基を有する脂環式構造含有ポリマー、及び架橋剤を含んでなる架橋性樹脂成形体によれば、表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下の金属箔を用いた場合でも所望の積層体が得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基いて本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a crosslinkable resin molding comprising an alicyclic structure-containing polymer having a hydrophilic group of a coupling agent at the main chain and / or terminal, and a crosslinking agent. According to the body, it was found that a desired laminate can be obtained even when a metal foil having a surface roughness (Rz) of 2 μm or less is used. The present inventors have completed the present invention based on such knowledge.

すなわち、本発明によれば、
〔１〕主鎖及び／又は末端にカップリング剤の親水基を有する脂環式構造含有ポリマー、及び架橋剤を含んでなる架橋性樹脂成形体、
〔２〕脂環式構造含有ポリマーの全モノマー単位１００モル％中、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合が０．００５〜１５モル％である前記〔１〕記載の架橋性樹脂成形体、
〔３〕カップリング剤の親水基が、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉに結合した、ヘテロ原子が含まれていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキロイル基、又はアルケノイル基からなる親水基（Ｘ）である前記〔１〕又は〔２〕記載の架橋性樹脂成形体、
〔４〕テトラアルコキシシラン化合物、テトラアルケニロキシシラン化合物、及びテトラアリーロキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物をさらに含有してなる前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の架橋性樹脂成形体、
〔５〕繊維状強化材をさらに含んでなる前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の架橋性樹脂成形体、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体、
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体及び／又は前記〔６〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体、
〔８〕架橋性樹脂成形体からなる層を、表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔に積層し架橋してなる前記〔７〕記載の積層体、
が提供される。 That is, according to the present invention,
[1] A crosslinkable resin molded article comprising an alicyclic structure-containing polymer having a hydrophilic group of a coupling agent at the main chain and / or terminal, and a crosslinking agent,
[2] The crosslinkable resin according to the above [1], wherein the proportion of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded is 0.005 to 15 mol% in 100 mol% of all monomer units of the alicyclic structure-containing polymer. Molded body,
[3] A linear or branched C1-C20 alkoxy group or alkenyloxy group in which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded to Ti, Al, or Si and may contain a hetero atom , A crosslinkable resin molded article according to the above [1] or [2], which is a hydrophilic group (X) comprising an alkyloyl group or an alkenoyl group,
[4] Any one of [1] to [3] above, further comprising at least one silane compound selected from the group consisting of a tetraalkoxysilane compound, a tetraalkenyloxysilane compound, and a tetraaryloxysilane compound A crosslinkable resin molded product of
[5] The crosslinkable resin molded article according to any one of [1] to [4], further comprising a fibrous reinforcing material,
[6] A crosslinked resin molded product obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product according to any one of [1] to [5],
[7] A laminate having a layer formed of the crosslinkable resin molded product according to any one of [1] to [5] and / or the crosslinked resin molded product according to [6],
[8] The laminate according to [7], wherein a layer formed of a crosslinkable resin molded body is laminated and crosslinked on a metal foil having a surface roughness (Rz) of 2 μm or less,
Is provided.

本発明によれば、ピール強度及び微細配線埋め込み性に優れた積層体の製造に有用な、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに前記積層体を提供することができる。本発明の積層体は、特に、高周波用多層回路基板の製造に好適に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a crosslinkable resin molded object and a crosslinked resin molded object useful for manufacture of the laminated body excellent in peel strength and fine wiring embedding property, and the said laminated body can be provided. The laminate of the present invention can be suitably used particularly for the production of a high-frequency multilayer circuit board.

１．架橋性樹脂成形体
本発明の架橋性樹脂成形体は、主鎖及び／又は末端にカップリング剤の親水基を有する脂環式構造含有ポリマー、及び架橋剤を含んでなる。 1. Crosslinkable resin molded article The crosslinkable resin molded article of the present invention comprises an alicyclic structure-containing polymer having a hydrophilic group of a coupling agent at the main chain and / or terminal, and a crosslinking agent.

（主鎖及び／又は末端にカップリング剤の親水基を有する脂環式構造含有ポリマー）
本発明に用いる、主鎖及び／又は末端にカップリング剤の親水基を有する脂環式構造含有ポリマー（以下、脂環式構造含有ポリマー（Ａ）という場合がある。）において、カップリング剤の親水基は、特に限定されるものではない。カップリング剤の構造は一般に、ＴｉやＡｌ等の金属元素やＳｉなどに結合したアルコキシ基等からなる親水基と、樹脂などの疎水性表面と相互作用する疎水基とからなる。親水基中のアルコキシ基等の部分は加水分解し、縮合することで無機物表面と結合しうるため、脂環式構造含有ポリマーに結合しているカップリング剤の親水基は、得られる積層体において層間密着性、例えば、樹脂層と金属箔との密着性の向上に寄与するものと推定される。 (Alicyclic structure-containing polymer having a hydrophilic group of a coupling agent at the main chain and / or terminal)
In the alicyclic structure-containing polymer (hereinafter sometimes referred to as alicyclic structure-containing polymer (A)) having a hydrophilic group of the coupling agent at the main chain and / or terminal used in the present invention, the coupling agent The hydrophilic group is not particularly limited. The structure of the coupling agent generally comprises a hydrophilic group composed of a metal element such as Ti or Al, an alkoxy group bonded to Si or the like, and a hydrophobic group interacting with a hydrophobic surface such as a resin. Since a part such as an alkoxy group in the hydrophilic group can be bonded to the inorganic surface by hydrolysis and condensation, the hydrophilic group of the coupling agent bonded to the alicyclic structure-containing polymer is It is estimated that it contributes to the improvement of interlayer adhesion, for example, the adhesion between the resin layer and the metal foil.

本発明においてカップリング剤の親水基としては、無機物表面への結合反応性が良好であることから、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉに結合した、ヘテロ原子が含まれていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキロイル基、又はアルケノイル基からなる親水基（Ｘ）が好ましく、Ｓｉに結合した、ヘテロ原子が含まれていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５の、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基からなる親水基（ｘ）がより好ましい。へテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びハロゲン原子が挙げられる。親水基部分にＴｉを含むカップリング剤としてはチタネートカップリング剤が、親水基部分にＡｌを含むカップリング剤としてはアルミネートカップリング剤が、親水基部分にＳｉを含むカップリング剤としてはシランカップリング剤が、それぞれ挙げられ、前記親水基（Ｘ）は、これらのカップリング剤の親水基部分に相当する。脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中、カップリング剤の親水基は、１種類の親水基からなっても、相異なる２種類以上の親水基からなってもよい。   In the present invention, as the hydrophilic group of the coupling agent, since the bonding reactivity to the inorganic surface is good, it may contain a hetero atom bonded to Ti, Al, or Si, linear or branched A hydrophilic group (X) consisting of an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkyloyl group, or an alkenoyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms in the chain is preferable, and includes a hetero atom bonded to Si. The hydrophilic group (x) composed of an alkoxy group or an alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which may be linear or branched, is more preferable. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom. The coupling agent containing Ti in the hydrophilic group part is a titanate coupling agent, the coupling agent containing Al in the hydrophilic group part is an aluminate coupling agent, and the coupling agent containing Si in the hydrophilic group part is silane. A coupling agent is mentioned, respectively, and the said hydrophilic group (X) is corresponded to the hydrophilic group part of these coupling agents. In the alicyclic structure-containing polymer (A), the hydrophilic group of the coupling agent may consist of one type of hydrophilic group or two or more different types of hydrophilic groups.

前記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。   Examples of the titanate coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl diacryl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene Examples include titanate.

前記アルミネートカップリング剤としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウムなどが挙げられる。   Examples of the aluminate coupling agent include alkoxyaluminums such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, and tributoxyaluminum.

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン類などが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyl-tri (β-methoxyethoxy) silane; acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; β -(3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and other epoxy silanes; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( And aminosilanes such as aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, and N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine.

本明細書において脂環式構造含有ポリマーとは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するポリマーをいう。機械的強度や耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。
前記脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造がより好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、同様の観点より、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造含有ポリマー中の、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有ポリマー中の、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあると得られるポリマーの透明性や耐熱性の観点から好ましい。 In this specification, an alicyclic structure-containing polymer refers to a polymer having an alicyclic structure in the main chain and / or side chain. From the viewpoints of mechanical strength and heat resistance, those having an alicyclic structure in the main chain are preferred.
Examples of the alicyclic structure include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a cycloalkane structure and a cycloalkane structure are exemplified. An alkene structure is preferable, and a cycloalkane structure is more preferable. Although the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, it is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 from the same viewpoint. . The proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, More preferably, it is 90 weight% or more. When the ratio of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is in this range, it is preferable from the viewpoint of the transparency and heat resistance of the obtained polymer.

脂環式構造含有ポリマーとしては、特に限定はないが、例えば、シクロオレフィンモノマーの開環重合体、シクロオレフィンモノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、及びスチレンやα−メチルスチレンなどのビニル芳香族系モノマーからなるポリマーの芳香環部分の水素添加物などが挙げられる。中でも、機械的強度や耐熱性の観点から、シクロオレフィンモノマーの開環重合体が好ましい。本発明の架橋性樹脂成形体中、これらの脂環式構造含有ポリマーは、それぞれ単独で、又は２種以上が含まれていてもよい。なお、本明細書において、シクロオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造を有するオレフィンを、シクロオレフィンモノマーとは、シクロオレフィンからなる単量体をいう。   The alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, and examples thereof include ring-opening polymers of cycloolefin monomers, ring-opening copolymers of cycloolefin monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, Hydrogen of aromatic ring portion of polymer comprising addition polymer of olefin monomer, addition copolymer of cycloolefin monomer and other monomer copolymerizable therewith, and vinyl aromatic monomer such as styrene and α-methylstyrene An additive etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a ring-opening polymer of a cycloolefin monomer is preferable. In the crosslinkable resin molded article of the present invention, these alicyclic structure-containing polymers may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, cycloolefin refers to an olefin having an alicyclic structure containing a carbon-carbon double bond, and cycloolefin monomer refers to a monomer composed of cycloolefin.

脂環式構造含有ポリマーの分子量は、目的に応じて適宜選択すればよいが、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であれば、機械的強度と樹脂加工性とが良好にバランスされ好適である。   The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose, but is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent, usually 1,000. If it is in the range of ˜1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000, the mechanical strength and the resin processability are well balanced and suitable.

カップリング剤の親水基は、当該親水基の、アルコキシ基等ではなく、アルコキシ基等が結合している、ＴｉやＡｌ等の金属元素やＳｉなどと脂環式構造含有ポリマーとが、直接的に、又は、例えば、２価の炭素数１〜２０の有機基を介して間接的に結合することで、脂環式構造含有ポリマーの主鎖及び／又は末端に結合している。前記有機基としては、例えば、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、へテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基、及びアリーレン基などが挙げられる。へテロ原子は前記と同様である。脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中、カップリング剤の親水基は、１つのモノマー単位に２以上結合していてもよく、また、必ずしも脂環式構造を有するモノマー単位に結合していなくてもよい。   The hydrophilic group of the coupling agent is not an alkoxy group or the like of the hydrophilic group, but a metal element such as Ti or Al, Si or the like and an alicyclic structure-containing polymer directly bonded to the alkoxy group. Or, for example, by binding indirectly via a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, it is bound to the main chain and / or terminal of the alicyclic structure-containing polymer. Examples of the organic group include a straight or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and a straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom. Examples thereof include a chain or branched chain alkenylene group and an arylene group. The heteroatom is the same as described above. In the alicyclic structure-containing polymer (A), two or more hydrophilic groups of the coupling agent may be bonded to one monomer unit, and are not necessarily bonded to the monomer unit having an alicyclic structure. Also good.

脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の全モノマー単位１００モル％中、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合は、特に限定されないが、得られる積層体においてピール強度と微細配線埋め込み性とを効率よく高める観点から、通常、０．００５〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０５〜８モル％である。なお、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合が１５モル％を超えると、得られる効果は、当該割合が１５モル％の場合と実質的に同じである。カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により求めることができる。かかる割合は、脂環式構造含有ポリマーへのカップリング剤結合量を適宜調整することで調整可能である。   The ratio of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded in 100 mol% of all the monomer units of the alicyclic structure-containing polymer (A) is not particularly limited, but the peel strength and fine wiring embedding property in the obtained laminate are not limited. From the viewpoint of efficiently improving the above, it is usually 0.005 to 15 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.05 to 8 mol%. In addition, when the ratio of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded exceeds 15 mol%, the obtained effect is substantially the same as the case where the ratio is 15 mol%. The ratio of the monomer unit to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded can be determined by, for example, NMR (nuclear magnetic resonance) method. This ratio can be adjusted by appropriately adjusting the amount of coupling agent bound to the alicyclic structure-containing polymer.

脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中、末端にカップリング剤の親水基が結合した脂環式構造含有ポリマーの割合は、特に限定されないが、例えば、後述の連鎖移動基を有するカップリング剤を用いる架橋性樹脂成形体の製造方法において、連鎖移動基を有するカップリング剤と、当該カップリング剤を除く他の連鎖移動剤との配合割合を適宜調整することで調整可能である。   In the alicyclic structure-containing polymer (A), the ratio of the alicyclic structure-containing polymer in which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded to the terminal is not particularly limited. For example, a coupling agent having a chain transfer group described later is used. In the manufacturing method of the crosslinkable resin molding to be used, it can be adjusted by appropriately adjusting the blending ratio of the coupling agent having a chain transfer group and the other chain transfer agent excluding the coupling agent.

本発明に用いる脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤の存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重合する方法、（ｉｉ）少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤の存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重合する方法、（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の組合せ方法、及び（ｉｖ）シンクロオレフィンモノマーの開環重合後に、得られたポリマーの主鎖及び／又は末端にカップリング剤を結合させる方法などが挙げられる。中でも、本発明の架橋性樹脂成形体を効率的に製造可能であることから、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれかの方法が好ましい。脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の調製は、架橋性樹脂成形体の調製時に併せて行うのが好ましい。少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤、少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤、及び本発明の架橋性樹脂成形体の調製方法については後述する。   The method for preparing the alicyclic structure-containing polymer (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, (i) the cycloolefin monomer is opened in the presence of a coupling agent having at least one cycloolefin structure. A method of polymerizing, (ii) a method of ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer in the presence of a coupling agent having at least one chain transfer group, (iii) a method of combining (i) and (ii) above, and (iv) And a method of coupling a coupling agent to the main chain and / or terminal of the polymer obtained after the ring-opening polymerization of the synchroolefin monomer. Especially, since the crosslinkable resin molding of this invention can be manufactured efficiently, the method in any one of said (i)-(iii) is preferable. The preparation of the alicyclic structure-containing polymer (A) is preferably performed together with the preparation of the crosslinkable resin molded article. A method for preparing the coupling agent having at least one cycloolefin structure, the coupling agent having at least one chain transfer group, and the crosslinkable resin molded product of the present invention will be described later.

（架橋剤）
架橋剤は、本発明の架橋性樹脂成形体中、脂環式構造含有ポリマー（Ａ）において架橋反応を誘起する目的で用いられる。脂環式構造含有ポリマー（Ａ）は本発明の架橋性樹脂成形体において基材樹脂をなす。本発明の架橋性樹脂成形体を加熱すると、基材樹脂は溶融するが、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、該成形体表面では、該部材の形状に対し樹脂が追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、該成形体を、例えば、金属箔に積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体においてピール強度や微細配線埋め込み性の向上に寄与するものと考えられる。 (Crosslinking agent)
The crosslinking agent is used for the purpose of inducing a crosslinking reaction in the alicyclic structure-containing polymer (A) in the crosslinkable resin molded article of the present invention. The alicyclic structure-containing polymer (A) forms a base resin in the crosslinkable resin molded article of the present invention. When the crosslinkable resin molded body of the present invention is heated, the base resin melts, but because of its high viscosity, its shape is maintained, but when an arbitrary member is brought into contact with the molded body surface, The resin exhibits followability with respect to the shape, and finally crosslinks and cures. Such characteristics of the crosslinkable resin molded body of the present invention contribute to the improvement of peel strength and fine wiring embedding in a laminate obtained by laminating the molded body on, for example, a metal foil, melting by heating, and crosslinking. It is thought to do.

本発明において、架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。   In the present invention, the crosslinking agent is not particularly limited, but usually a radical generator is suitably used. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、開環重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。   Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methyl Peroxyketals such as chlorocyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; and the like. Of these, dialkyl peroxides and peroxyketals are preferred in that they have little obstacle to the ring-opening polymerization reaction.

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。   Examples of the diazo compound include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis. (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene and the like.

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。   Non-polar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene, 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane, and the like.

これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、架橋性樹脂成形体の基材樹脂のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。   These radical generators can be used alone or in combination of two or more. It is possible to arbitrarily control the glass transition temperature and the molten state of the base resin of the crosslinkable resin molded article by using two or more kinds of radical generators together and adjusting the amount ratio thereof. The 1-minute half-life temperature of the radical generator is not particularly limited, but is usually in the range of 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C. Here, the 1-minute half-life temperature is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute. The 1-minute half-life temperature of the radical generator may be referred to, for example, a catalog or homepage of each radical generator manufacturer (for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

架橋剤の配合量は、脂環式構造含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の配合量がかかる範囲にあれば、脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の硬化物が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する架橋樹脂成形体及び積層体が効率的に得られるので、好適である。   The amount of the crosslinking agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer (A). If the blending amount of the crosslinking agent is within such a range, the cured product of the alicyclic structure-containing polymer (A) has a sufficient crosslinking density, and a crosslinked resin molded product and laminate having desired physical properties can be obtained efficiently. Therefore, it is preferable.

また、本発明の架橋性樹脂成形体には、得られる積層体においてピール強度と微細配線埋め込み性をバランスよく高める観点から、テトラアルコキシシラン化合物、テトラアルケニロキシシラン化合物、及びテトラアリーロキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有させるのが好ましい。シラン化合物において、アルコキシ基、アルケニロキシ基、及びアリーロキシ基の炭素数としては、通常、１〜１０の範囲である。シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラフェノキシシランなどが挙げられ、加水分解及び縮合の反応性に優れることから、テトラエトキシシランが好ましい。シラン化合物の配合量は、特に限定されないが、脂環式構造含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。   In addition, the crosslinkable resin molded body of the present invention includes a tetraalkoxysilane compound, a tetraalkenyloxysilane compound, and a tetraaryloxysilane compound from the viewpoint of improving the peel strength and fine wiring embedding property in a balanced manner in the obtained laminate. It is preferable to contain at least one silane compound selected from the group consisting of: In the silane compound, the carbon number of the alkoxy group, alkenyloxy group, and aryloxy group is usually in the range of 1-10. Specific examples of the silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraphenoxysilane. Tetraethoxysilane is preferable because of excellent reactivity of hydrolysis and condensation. Although the compounding quantity of a silane compound is not specifically limited, It is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of alicyclic structure containing polymer (A), Preferably it is 0.5-5 weight part.

（架橋性樹脂成形体の製造方法）
本発明の架橋性樹脂成形体の製造方法としては、特に限定されないが、当該成形体を効率的に製造可能であることから、（１）シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤、及び架橋剤を含む重合性組成物、（２）シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤、及び架橋剤を含む重合性組成物、（３）前記（１）と（２）とを組合せた重合性組成物、のいずれかを開環重合する方法が好ましい。これらの方法によれば、得られる架橋性樹脂成形体に含まれる脂環式構造含有ポリマー（Ａ）は、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により形成されることになる。なお、架橋剤は、前記架橋剤を、通常、得られる架橋性樹脂成形体において、前記配合量となるように用いられる。また、重合性組成物には前記シラン化合物を含有させてもよい。 (Method for producing crosslinkable resin molded article)
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the crosslinkable resin molded object of this invention, Since the said molded object can be manufactured efficiently, (1) A cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, at least 1 cycloolefin structure (2) A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a coupling agent having at least one chain transfer group, and a crosslinking agent. 3) A method of ring-opening polymerization of any of the polymerizable compositions obtained by combining (1) and (2) above is preferred. According to these methods, the alicyclic structure-containing polymer (A) contained in the obtained crosslinkable resin molded product is formed by any one of the methods (i) to (iii). In addition, a crosslinking agent is used so that it may become the said compounding quantity in the crosslinkable resin molded object obtained normally. The polymerizable composition may contain the silane compound.

前記シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。シクロオレフィンモノマーとしては、得られる積層体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。   Examples of the alicyclic structure of the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof. The cycloolefin monomer is preferably a polycyclic cycloolefin monomer from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting laminate. Although there is no limitation in particular in the carbon atom number which comprises each ring structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is 5-15 pieces. The cycloolefin monomer may have a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, and an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent. Good.

本発明において、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる積層体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において架橋性炭素−炭素不飽和結合とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。   In the present invention, as the cycloolefin monomer, those having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are suitably used from the viewpoint of improving the mechanical strength of the obtained laminate. In the present specification, the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in metathesis ring-opening polymerization and participates in a crosslinking reaction.

前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。 Examples of the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic carbon-carbon unsaturated bonds, that is, aliphatic carbon-carbon double bonds or triple bonds. Usually refers to an aliphatic carbon-carbon double bond. In the cycloolefin monomer having a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, and other than the alicyclic structure other than the alicyclic structure formed by carbon atoms. For example, at the end or inside of the side chain. For example, the aliphatic carbon-carbon double bond may exist as a vinyl group (CH 2 ═CH—), a vinylidene group (CH 2 ═C <), or a vinylene group (—CH═CH—). Since it exhibits radical crosslinkability, it preferably exists as a vinyl group and / or vinylidene group, and more preferably as a vinylidene group.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。   As the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, a norbornene monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is particularly preferable. The norbornene-based monomer refers to a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. Examples include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecene.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。   Examples of the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4- Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylidene Norbornene monomers such as 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, 5-allylnorbornene, 5,6-diethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene; Can be mentioned. Among these, norbornene monomers having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are preferable.

本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。   In the present invention, as the cycloolefin monomer, in addition to the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is used.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。   Examples of the cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, cycloheptene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, 1, , 5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl -1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 , 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2, -Fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octa Dronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5 , 8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydro Dicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene And norbornene monomers such as 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene and 5-cyanonorbornene. Among these, norbornene-based monomers having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are preferable.

以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。   The above cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more. For example, a mixture of a cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond and a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is used as the cycloolefin monomer.

重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体及び積層体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。   In the cycloolefin monomer used for the polymerizable composition, the mixing ratio of the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond and the cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is appropriately determined as desired. The weight ratio (cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond / cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond) is usually 5 / 95-100 / 0, preferably 10/90 to 95/10, more preferably 15/85 to 90/15. If the said mixture ratio exists in this range, in the crosslinked resin molded object and laminated body obtained, heat resistance and mechanical strength will improve with sufficient balance, and it is suitable.

なお、本発明に用いる重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。   The polymerizable composition used in the present invention may contain any monomer copolymerizable with the above cycloolefin monomer as long as the expression of the effect of the present invention is not inhibited.

本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。 The metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the cycloolefin monomer can be subjected to metathesis ring-opening polymerization.
Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same shall apply hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, the group 5 atom is preferably tantalum, the group 6 atom is preferably molybdenum and tungsten, and the group 8 atom is preferably May include ruthenium and osmium.

これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ないプリプレグを効率的に生産することができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でもプリプレグの生産が可能である。   Among these, a group 8 ruthenium or osmium complex is preferable, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, it is possible to efficiently produce a prepreg with less odor originating from the residual unreacted monomer. Moreover, since the group 8 ruthenium and osmium complexes are relatively stable to oxygen and moisture in the air and are not easily deactivated, prepregs can be produced even in the atmosphere.

ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。   Specific examples of the ruthenium carbene complex include complexes represented by the following formula (1) or formula (2).

Figure 2012140540
Figure 2012140540

式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. A cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is represented. X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand. L 1 and L 2 each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom. Furthermore, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.

ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、及びセレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。   A hetero atom refers to an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table. Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.

ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。   The heteroatom-containing carbene compound preferably has a structure in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon atom, and further has a structure in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof. What has is more preferable. Moreover, what has a bulky substituent in the hetero atom adjacent to a carbene carbon atom is preferable.

ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。   Examples of the heteroatom-containing carbene compound include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).

Figure 2012140540
Figure 2012140540

式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In Formula (3) or Formula (4), R 3 to R 6 may each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.

前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。   Specific examples of the compound represented by Formula (3) or Formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidine-2- Iridene, 1-cyclohexyl-3-mesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3 -Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.

また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。   In addition to the compound represented by the formula (3) or formula (4), 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5 -Iridene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ', N'-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H- Heteroatom-containing carbene compounds such as 1,2,4-triazole-5-ylidene and 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydrothiazol-2-ylidene can also be used.

前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the formulas (1) and (2), the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom, for example, Examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group and carboxyl group. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.

また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。   Further, the neutral electron donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when pulled away from the central metal. Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates. Among these, phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.

前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；   Examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5 -Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl- Octahydrobenzimidazo Ru-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3- Dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H- 1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene ( , 3-Dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-Dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1 , 3-Dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) [( Phenylthio) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride A ruthenium complex compound in which a hetero atom-containing carbene compound and a neutral electron donating compound other than a hetero atom-containing carbene compound are bonded to each other;

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；   Two neutral electron donating compounds other than hetero atom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride Bound ruthenium complex compounds;

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。   Two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Ruthenium complex compound in which is bonded; and the like.

前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。   Examples of the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1 , 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.

これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。   Among these complex compounds, those having one compound represented by the formula (1) and represented by the formula (4) as a ligand are most preferable.

メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。   The used amount of the metathesis polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: in a molar ratio of (metal atom in the catalyst: cycloolefin monomer). The range is 1,000,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 500,000.

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。   If desired, the metathesis polymerization catalyst can be used dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Cycloaliphatic hydrocarbons such as decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile Oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Among these, it is preferable to use industrially general-purpose aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Further, as long as the activity as a metathesis polymerization catalyst is not lowered, a liquid anti-aging agent, a liquid plasticizer, or a liquid elastomer may be used as a solvent.

メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。   The metathesis polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate.

活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。   As the activator, aluminum, scandium, tin alkylates, halides, alkoxylates, aryloxylates, and the like can be used. Specific examples thereof include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetra Examples thereof include alkoxy tin and tetraalkoxy zirconium.

活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。   The use amount of the activator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably 1 in terms of a molar ratio of (metal atom in the catalyst: activator). : It is the range of 0.5-1: 10.

また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。   In addition, when using a complex of transition metal atoms of Group 5 and Group 6 as the metathesis polymerization catalyst, it is preferable that both the metathesis polymerization catalyst and the activator are used by dissolving them in the monomer. As long as it is essentially not damaged, it can be suspended or dissolved in a small amount of solvent.

前記少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤とは、カップリング剤の疎水基部分に少なくとも１つのシクロオレフィン構造を含むカップリング剤をいう。かかるカップリング剤は、シクロオレフィン構造の存在によりシクロオレフィンモノマーとして機能し、その存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重合すると、得られるポリマー鎖中にモノマー単位として組み込まれうる。シクロオレフィン構造を有するカップリング剤としては、特に限定されないが、シクロオレフィンモノマーとして前記したシクロオレフィンに、カップリング剤の親水基が、好ましくは前記親水基（Ｘ）が、より好ましくは前記親水基（ｘ）が、結合してなる化合物が挙げられる。シクロオレフィンとカップリング剤の親水基との結合様式は、脂環式構造含有ポリマーとカップリング剤の親水基との結合様式と同様である。少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤としては、例えば、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンや２−(ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、得られる脂環式構造含有ポリマー（Ａ）の全モノマー単位１００モル％中、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合が前記範囲となるように重合性組成物に配合するのが好ましい。   The coupling agent having at least one cycloolefin structure refers to a coupling agent having at least one cycloolefin structure in the hydrophobic group portion of the coupling agent. Such a coupling agent functions as a cycloolefin monomer due to the presence of the cycloolefin structure, and can be incorporated as a monomer unit into the resulting polymer chain when the cycloolefin monomer is subjected to ring-opening polymerization in the presence of the cycloolefin structure. Although it does not specifically limit as a coupling agent which has a cycloolefin structure, The hydrophilic group of a coupling agent to the above-mentioned cycloolefin as a cycloolefin monomer, Preferably the said hydrophilic group (X), More preferably, the said hydrophilic group Examples include compounds in which (x) is bonded. The bonding mode between the cycloolefin and the hydrophilic group of the coupling agent is the same as the bonding mode between the alicyclic structure-containing polymer and the hydrophilic group of the coupling agent. Examples of the coupling agent having at least one cycloolefin structure include 6-triethoxysilyl-2-norbornene and 2- (bicyclohept-5-en-2-yl) ethyltrimethoxysilane. The blending amount of the coupling agent having at least one cycloolefin structure is not particularly limited, but the hydrophilic group of the coupling agent is bonded to 100 mol% of all monomer units of the resulting alicyclic structure-containing polymer (A). It is preferable to mix | blend with a polymeric composition so that the ratio of a monomer unit may become the said range.

前記少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤とは、カップリング剤の疎水基部分に少なくとも１つの連鎖移動基を含むカップリング剤をいう。かかるカップリング剤は、連鎖移動基の存在により、その存在下にシクロオレフィンモノマーを開環重合すると、連鎖移動剤として機能し、得られるポリマーにおいて末端に位置するモノマー単位に結合しうる。連鎖移動基としては、例えば、ビニル基などが挙げられる。連鎖移動基を有するカップリング剤としては、特に限定されないが、連鎖移動剤として後述する化合物に、カップリング剤の親水基が、好ましくは前記親水基（Ｘ）が、より好ましくは前記親水基（ｘ）が、結合してなる化合物が挙げられる。連鎖移動剤として後述する化合物とカップリング剤の親水基との結合様式は、脂環式構造含有ポリマーとカップリング剤の親水基との結合様式と同様である。連鎖移動基を有するカップリング剤としては、例えば、スチリルシラン、アリルシラン、及びアクリロキシシランなどが挙げられる。連鎖移動基を有するカップリング剤は、得られる脂環式構造含有ポリマー（Ａ）中の、末端にカップリング剤の親水基が結合した脂環式構造含有ポリマーの割合を調整する観点から、連鎖移動基を有するカップリング剤を除く他の連鎖移動剤と併用してもよい。   The coupling agent having at least one chain transfer group refers to a coupling agent containing at least one chain transfer group in the hydrophobic group portion of the coupling agent. Such a coupling agent functions as a chain transfer agent when the cycloolefin monomer is ring-opening polymerized in the presence of the chain transfer group, and can be bonded to a terminal monomer unit in the obtained polymer. Examples of the chain transfer group include a vinyl group. Although it does not specifically limit as a coupling agent which has a chain transfer group, The hydrophilic group of a coupling agent to the compound mentioned later as a chain transfer agent, Preferably the said hydrophilic group (X), More preferably, the said hydrophilic group ( x) is a compound formed by bonding. The bonding mode between the compound described later as the chain transfer agent and the hydrophilic group of the coupling agent is the same as the bonding mode of the alicyclic structure-containing polymer and the hydrophilic group of the coupling agent. Examples of the coupling agent having a chain transfer group include styryl silane, allyl silane, and acryloxy silane. The coupling agent having a chain transfer group is a chain from the viewpoint of adjusting the proportion of the alicyclic structure-containing polymer in which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded to the terminal in the obtained alicyclic structure-containing polymer (A). You may use together with the other chain transfer agent except the coupling agent which has a transfer group.

本発明の架橋性樹脂成形体の調製に用いる重合性組成物には、前記の、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、少なくとも１つのシクロオレフィン構造を有するカップリング剤、少なくとも１つの連鎖移動基を有するカップリング剤、及び架橋剤の他、所望により、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、反応性流動化剤、架橋助剤、老化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を配合してもよい。   The polymerizable composition used for the preparation of the crosslinkable resin molded article of the present invention has the cycloolefin monomer, the metathesis polymerization catalyst, the coupling agent having at least one cycloolefin structure, and at least one chain transfer group. In addition to coupling agents and cross-linking agents, other fillers, polymerization regulators, polymerization reaction retarders, chain transfer agents, reactive fluidizing agents, cross-linking aids, anti-aging agents, and coloring agents, if desired You may mix | blend a compounding agent.

本発明においては、得られる積層体を高機能化させる観点から、重合性組成物に充填剤を配合するのが好適である。本発明に用いる重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。よって、得られる架橋性樹脂成形体や積層体中には、充填剤が、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。   In the present invention, it is preferable to add a filler to the polymerizable composition from the viewpoint of enhancing the functionality of the obtained laminate. The polymerizable composition used in the present invention has a low viscosity as compared with a polymer varnish obtained by dissolving an epoxy resin or the like in a solvent, which has been conventionally used in the production of prepregs and laminates. High blending is possible. Therefore, in the obtained crosslinkable resin molded body or laminate, the filler may be contained exceeding the limit content of the conventional prepreg or laminate.

充填剤としては、有機充填剤及び無機充填剤のいずれをも用いることができる。所望により適宜選択すればよいが、通常、無機充填剤が好適に用いられる。かかる無機充填剤としては、例えば、高誘電フィラー、低線膨張フィラー、及び非ハロゲン難燃剤が挙げられる。   As the filler, any of organic fillers and inorganic fillers can be used. Although it may be appropriately selected as desired, an inorganic filler is usually preferably used. Examples of such inorganic fillers include high dielectric fillers, low linear expansion fillers, and non-halogen flame retardants.

高誘電フィラーとは誘電性が概して高い無機フィラーである。高誘電フィラーを重合性組成物に配合することで、得られる積層体において誘電正接は小さく、かつ誘電率を大きくできるため、例えば、かかる積層体によれば、低損失で、デバイス設計の小さな回路基板等が得られ、好適である。
高誘電フィラーとしては、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができるが、特に１ＧＨｚにて２０℃で測定される比誘電率が、通常、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものが好適である。比誘電率は、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製）により測定することが出来る。かかる高誘電フィラーとしては、例えば、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、及びジルコニアなどのジルコン酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、及びチタニアなどのチタン酸化物；などを挙げることができる。 High dielectric fillers are inorganic fillers that are generally highly dielectric. By blending a high dielectric filler into the polymerizable composition, the dielectric loss tangent can be reduced and the dielectric constant can be increased in the obtained laminate. For example, according to such a laminate, a circuit with low loss and small device design can be obtained. A substrate or the like is obtained and suitable.
The high dielectric filler can be used without particular limitation as long as it is industrially used, but the relative dielectric constant measured particularly at 1 GHz at 20 ° C. is usually 5 or more, preferably 10 or more. More preferably, 15 or more are suitable. The relative dielectric constant can be measured with an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies). Such high dielectric fillers include, for example, zircon oxides such as calcium zirconate, strontium zirconate, lead zirconate, and zirconia; barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, cobalt titanate, zinc titanate, and And titanium oxides such as titania;

低線膨張フィラーとは線膨張係数が概して低い無機フィラーである。低線膨張フィラーを重合性組成物に配合することで、得られる積層体において機械的強度が向上し、線膨張係数を低減させることができ、好適である。
低線膨張フィラーの線膨張係数としては、通常、１５ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができる。かかる低線膨張フィラーとしては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、及びストロンチウムフェライト等の無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等の無機ケイ酸塩；などが挙げられ、好ましくはシリカである。 A low linear expansion filler is an inorganic filler having a generally low linear expansion coefficient. By blending the low linear expansion filler into the polymerizable composition, the resulting laminate can be improved in mechanical strength and reduced in linear expansion coefficient, which is preferable.
The linear expansion coefficient of the low linear expansion filler is usually 15 ppm / ° C. or less. The linear expansion coefficient can be measured by a thermomechanical analyzer (TMA). As such a low linear expansion filler, any industrially used filler can be used without any particular limitation. For example, inorganic oxides such as silica, silica balloon, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite, and strontium ferrite; inorganic carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and sodium bicarbonate Salt; inorganic sulfates such as calcium sulfate; inorganic silicates such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, and glass balloon; and the like, preferably silica.

非ハロゲン難燃剤は、ハロゲン原子を含まない難燃性化合物からなる。非ハロゲン難燃剤を重合性組成物に配合すれば、得られる積層体の難燃性を向上でき、しかも積層体の燃焼時にダイオキシン発生の心配がなく、好適である。非ハロゲン難燃剤としては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩難燃剤；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの、ホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、及びイソシアヌル類等の含窒素難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、及びフォスファゼン類等の燐及び窒素の双方を含有する難燃剤；などが挙げられる。非ハロゲン難燃剤としては、金属水酸化物難燃剤、ホスフィン酸塩難燃剤、及びホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤が好ましい。含燐難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートが特に好ましい。   Non-halogen flame retardants consist of flame retardant compounds that do not contain halogen atoms. If a non-halogen flame retardant is blended in the polymerizable composition, the flame retardancy of the resulting laminate can be improved, and there is no fear of dioxin generation when the laminate is burned, which is preferable. Any non-halogen flame retardant can be used without particular limitation as long as it is industrially used. For example, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; phosphinate flame retardants such as aluminum dimethylphosphinate and aluminum diethylphosphinate; metal oxide flame retardants such as magnesium oxide and aluminum oxide; triphenyl Phosphorus containing other than phosphinates such as phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate Flame retardants; Nitrogen-containing flame retardants such as melamine derivatives, guanidines and isocyanurs; ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, guanidinium phosphate , And flame retardants containing both phosphorus and nitrogen phosphazene and the like; and the like. As the non-halogen flame retardant, metal hydroxide flame retardant, phosphinate flame retardant, and phosphorus-containing flame retardant other than phosphinate are preferable. As the phosphorus-containing flame retardant, tricresyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate are particularly preferable.

本発明に使用される充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。   The particle size (average particle size) of the filler used in the present invention may be appropriately selected as desired, but as an average value of the length in the longitudinal direction and the short direction when the particles are viewed three-dimensionally, Usually, it is 0.001-50 micrometers, Preferably it is 0.01-10 micrometers, More preferably, it is the range of 0.1-5 micrometers.

以上の充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる重合性組成物への配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。   The above fillers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerizable composition used in the present invention is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 1,000 parts by weight, and more preferably 50 to 750 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. More preferably, it is in the range of 100 to 500 parts by weight.

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。   The polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate. For example, trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkyl Examples include aluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxytin, and tetraalkoxyzirconium. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polymerization regulator is, for example, in a molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator), usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20. More preferably, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10.

重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、架橋性樹脂成形体として、例えば、プリプレグを作製する際、容易に繊維状強化材に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、及びスチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリンやピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。   The polymerization reaction retarder can suppress an increase in the viscosity of the polymerizable composition. Therefore, a polymerizable composition obtained by blending a polymerization reaction retarder is preferable because, for example, when a prepreg is produced as a crosslinkable resin molded article, the fibrous reinforcing material can be easily impregnated uniformly. Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, and styryldiphenylphosphine; Lewis such as aniline and pyridine Base; etc. can be used. What is necessary is just to adjust the compounding quantity suitably as needed.

本発明に用いる重合性組成物には、所望により連鎖移動剤を配合してもよい。得られる架橋性樹脂成形体では、その加熱硬化時に表面の樹脂追従性が向上しうるため、かかる成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間密着性及び配線埋め込み性が高まり、好ましい。   A chain transfer agent may be blended in the polymerizable composition used in the present invention as desired. In the resulting crosslinkable resin molded body, the resin followability of the surface can be improved during the heat curing. Therefore, in a laminate obtained by laminating, heating and melting and crosslinking such a molded body, interlayer adhesion and wiring The embedding property is increased, which is preferable.

連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、配線埋め込み性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いる重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、得られる積層体の配線埋め込み性と耐熱性とのバランスを考慮し、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。 The chain transfer agent may have one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds. Specific examples of the chain transfer agent include 1-hexene, 2-hexene, styrene, vinylcyclohexane, allylamine, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, and 4- Chain transfer agents having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as vinylaniline; divinylbenzene, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, undecenyl methacrylate, styryl acrylate, and ethylene Chain transfer agent having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, such as glycol diacrylate; Chain transfer agent having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as allyltrivinylsilane and allylmethyldivinylsilane Na And the like. Among these, in the obtained laminate, from the viewpoint of highly balancing wiring embedding property and heat resistance, those having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds are preferable. Those having one bond are more preferred. Among such chain transfer agents, chain transfer agents having one vinyl group and one methacryl group are preferable, and vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, and undecenyl methacrylate are particularly preferable.
These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of chain transfer agent added to the polymerizable composition used in the present invention is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer in consideration of the balance between wiring embedding property and heat resistance of the resulting laminate. 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.

本発明に使用される反応性流動化剤とは、本発明の架橋性樹脂成形体の基材樹脂である脂環式構造含有ポリマー（Ａ）において、流動化剤として該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、かつ架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して該ポリマーに結合反応性を示す化合物をいう。例えば、本発明の架橋性樹脂成形体が反応性流動化剤を含む場合、当該成形体を金属箔などと積層する際、当該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して脂環式構造含有ポリマー（Ａ）に結合し得るため、当該加熱以後は、該ポリマー中で実質的に遊離の状態で存在することはなく、従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることもない。むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。   The reactive fluidizing agent used in the present invention is an alicyclic structure-containing polymer (A) that is a base resin of the crosslinkable resin molded body of the present invention. After Tg) is reduced and a crosslinking reaction is induced by a crosslinking agent, it refers to a compound that participates in the reaction and exhibits binding reactivity to the polymer. For example, when the crosslinkable resin molded body of the present invention contains a reactive fluidizing agent, when the molded body is laminated with a metal foil or the like, it can be easily melt-laminated by heating the molded body, In the obtained laminate, sufficient interlayer adhesion can be obtained. Further, since the reactive fluidizing agent can be bonded to the alicyclic structure-containing polymer (A) by participating in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent by heating at the time of lamination, Therefore, it does not exist in a substantially free state, and therefore, it does not become a factor that lowers the heat resistance of the obtained laminate as in a so-called plasticizer. Rather, the resulting laminate can have the effect of increasing heat resistance and crack resistance.

本発明に使用される反応性流動化剤としては、シクロオレフィンモノマー中の重合性の炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合反応に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合や有機基を１つ有する単官能化合物、中でも、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物が好ましい。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して脂環式構造含有ポリマー（Ａ）に結合し得る、架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合としては、反応性流動化剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。前記有機基としては、エポキシ基、イソシアネート基、及びスルホ基などが挙げられる。   As the reactive fluidizing agent used in the present invention, an aliphatic carbon-carbon unsaturation that can participate in a ring-opening polymerization reaction such as a polymerizable carbon-carbon double bond or a vinyl group in a cycloolefin monomer. Monofunctional compound having no bond and one aliphatic carbon-carbon unsaturated bond or one organic group that can be bonded to a polymer by participating in a crosslinking reaction induced by a crosslinking agent, among which a polymerizable aliphatic group A monofunctional compound having no carbon-carbon unsaturated bond and one crosslinkable aliphatic carbon-carbon unsaturated bond is preferred. The crosslinkable aliphatic carbon-carbon unsaturated bond that can be bonded to the alicyclic structure-containing polymer (A) by participating in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent includes a compound constituting a reactive fluidizing agent. For example, the terminal vinylidene group is preferably present as an isopropenyl group or a methacryl group, and more preferably as a methacryl group. Examples of the organic group include an epoxy group, an isocyanate group, and a sulfo group.

かかる反応性流動化剤としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能化合物である。これらの反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。   Examples of such reactive fluidizing agents include monofunctional compounds having one methacrylic group such as lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and methoxydiethylene glycol methacrylate; 1 isopropenyl group such as isopropenylbenzene. A monofunctional compound having one methacryl group, and the like. These reactive fluidizing agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the reactive fluidizing agent may be appropriately selected as desired, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is 1-30 parts by weight.

本発明に使用される架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物が好ましい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。   The crosslinking aid used in the present invention is preferably a compound having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds that do not participate in ring-opening polymerization and can participate in a crosslinking reaction induced by the crosslinking agent. Such a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably present as a terminal vinylidene group, particularly as an isopropenyl group or a methacryl group, more preferably as a methacryl group, in the compound constituting the crosslinking aid. preferable.

架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。   Specific examples of the crosslinking aid include polyfunctional compounds having two or more isopropenyl groups, such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; ethylene dimethacrylate, 1, 3 -Butylene dimethacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2,2 2 or more methacrylic groups such as' -bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate Such as a polyfunctional compound having may be mentioned. Especially, as a crosslinking adjuvant, the polyfunctional compound which has 2 or more of methacryl groups is preferable from a viewpoint of improving the heat resistance and crack resistance of the laminated body obtained. Among polyfunctional compounds having two or more methacryl groups, polyfunctional compounds having three methacryl groups such as trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol trimethacrylate are more preferable.

前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。   The crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity of a crosslinking adjuvant, it is 0.1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.5-50 weight part, More preferably, it is 1-30 weight part.

反応性流動化剤と架橋助剤とを共に配合する場合、両者の配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、架橋性樹脂成形体においては樹脂の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性と耐熱性とがバランスされ、好適である。本発明において特に好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート（反応性流動化剤）とトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。   When both the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid are blended, the blending ratio of the two may be appropriately selected as desired, but the weight ratio (reactive fluidizing agent / crosslinking aid) is usually 5 / The range is 95 to 90/10, preferably 10/90 to 70/30, and more preferably 15/85 to 70/30. If the blending ratio is within such a range, the resin flowability is improved in the crosslinkable resin molded body, and the wiring embedding property and heat resistance are balanced in the laminate, which is preferable. A particularly preferred combination of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid in the present invention includes a combination of benzyl methacrylate (reactive fluidizing agent) and trimethylolpropane trimethacrylate (crosslinking aid).

反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜６０重量部である。   As a blending amount of the combination of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid into the polymerizable composition of the present invention (total blending amount of the reactive fluidizing agent and the crosslinking aid), the cycloolefin monomer is 100 weights. The amount is usually 0.2 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 2 to 60 parts by weight with respect to parts.

重合性組成物に老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を加えることにより、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。老化防止剤の配合量は、目的に応じて適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。   By adding at least one anti-aging agent selected from the group consisting of a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent and a sulfur-based anti-aging agent as an anti-aging agent to the polymerizable composition It is preferable because the heat resistance of the obtained laminate can be improved to a high degree without inhibiting the crosslinking reaction. Among these, a phenolic antiaging agent and an amine antiaging agent are preferable, and a phenolic antiaging agent is particularly preferable. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the anti-aging agent may be appropriately selected according to the purpose, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Preferably it is the range of 0.01-1 weight part.

本発明に用いる重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、及び適宜、その他の配合剤等を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。   The polymerizable composition used in the present invention can be obtained by mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be used. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, a liquid in which a cycloolefin monomer and, as appropriate, other compounding agents are blended. It can be prepared by adding to (monomer solution) and stirring.

本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を開環重合することにより得られる。重合性組成物を開環重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。   The crosslinkable resin molded article of the present invention can be obtained by subjecting the polymerizable composition to ring-opening polymerization. Examples of a method for obtaining a crosslinkable resin molded article by ring-opening polymerization of the polymerizable composition include, for example, (a) a method in which a polymerizable composition is applied on a support and then bulk polymerization, and (b) a polymerizable composition. Examples thereof include a method of injecting a product into a mold and then bulk polymerization, (c) a method in which a fibrous reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition, and then bulk polymerization.

本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては、繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。   Since the polymerizable composition of the present invention has a low viscosity, the application in the method (a) can be carried out smoothly, and in the injection in the method (b), even if it is a space portion having a complicated shape, the foam bite is rapidly formed. The polymerizable composition can be spread without causing it. In the method (c), the fibrous reinforcing material can be impregnated with the polymerizable composition quickly and uniformly.

（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、その表面粗度（Ｒｚ）としては、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。本明細書において表面粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定することができる。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されていてもよい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。   According to the method (a), a crosslinkable resin molded product such as a film or plate can be obtained. The thickness of the molded body is usually 15 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.1 mm or less. Examples of the support include films and plates made of resins such as polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium And films and plates made of metal materials such as gold, silver, and the like. Among these, use of a metal foil or a resin film is preferable. The thickness of the metal foil or resin film is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, from the viewpoint of workability and the like. The metal foil preferably has a smooth surface, and the surface roughness (Rz) is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. In this specification, the surface roughness (Rz) can be measured by AFM (atomic force microscope). If the surface roughness of the metal foil is in the above range, for example, in the obtained high-frequency circuit board, generation of noise, delay, transmission loss and the like in high-frequency transmission is suppressed, which is preferable. The surface of the metal foil may be treated with a known coupling agent or adhesive such as a silane coupling agent, a thiol coupling agent, and a titanate coupling agent. According to the method (a), for example, when a copper foil is used as the support, a resin-coated copper foil (Resin Coated Copper (RCC)) can be obtained.

支持体上に重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。   Examples of the method for applying the polymerizable composition on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.

支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。   The polymerizable composition coated on the support is optionally dried and then bulk polymerized. Bulk polymerization is performed by heating the polymerizable composition at a predetermined temperature. The method for heating the polymerizable composition is not particularly limited, and the polymerizable composition applied to the support is heated on a heating plate, and heated (hot press) while being pressed using a press. Examples thereof include a method, a method of pressing with a heated roller, and a method of heating in a heating furnace.

（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。   According to the method (b), a crosslinkable resin molded body having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.

ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。   As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is formed in these voids (cavities). Is injected to cause bulk polymerization. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product. The shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited. Furthermore, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. By carrying out bulk polymerization, a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article can also be obtained.

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。   The filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends not to be transferred well. If the filling pressure is too high, the mold must be rigid and economical. is not. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in the mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.

（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。   The method (c) is suitably used for obtaining a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article. The thickness of the obtained molded body is usually in the range of 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm. If it exists in this range, the shaping property at the time of lamination | stacking and the mechanical strength, toughness, etc. of a laminated body will improve, and it is suitable. For example, the impregnation of the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material is performed by using a predetermined amount of the polymerizable composition such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. It can apply by apply | coating to a fibrous reinforcement by a well-known method, stacking a protective film on it as needed, and pressing with a roller etc. from an upper side. After impregnating the polymerizable composition with the fibrous reinforcing material, the impregnated material is heated to a predetermined temperature to cause the polymerizable composition to undergo bulk polymerization to obtain a desired crosslinkable resin molded article. The content of the fibrous reinforcing material in the crosslinkable resin molded body is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are balanced, which is preferable.

繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用できる。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などが挙げられる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。   As the fibrous reinforcing material, inorganic and / or organic fibers can be used. For example, organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultra-high molecular polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber; glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, tungsten fiber, molybdenum fiber, and budene fiber , Inorganic fibers such as titanium fiber, steel fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, and silica fiber. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The form of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include mats, cloths, and nonwoven fabrics.

繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。   Examples of the heating method of the impregnated product obtained by impregnating the fibrous reinforcing material with the polymerizable composition include, for example, a method in which the impregnated product is placed on a support and heated as in the method (a) above, Examples thereof include a method in which a fibrous reinforcing material is placed in the mold, an impregnated product is obtained by impregnating the polymerizable composition in the mold, and heating is performed as in the method (b).

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。   In any of the methods (a), (b) and (c), the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90. In the range of ˜150 ° C. and not more than 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, usually radical generator, preferably not more than 10 ° C. of 1 minute half-life temperature, more preferably not more than 20 ° C. of 1 minute half-life temperature It is. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes. Heating the polymerizable composition under such conditions is preferable because a crosslinkable resin molded article with less unreacted monomer can be obtained.

本発明の架橋性樹脂成形体は、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。   The crosslinkable resin molded article of the present invention may be one in which a part of the constituent resin is crosslinked. For example, when the polymerizable composition is bulk-polymerized in the mold, the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat hardly diffuses in the central part of the mold. In the high temperature part, a cross-linking reaction occurs, and cross-linking may occur. However, if the surface part that easily radiates heat is formed of a crosslinkable resin, the crosslinkable resin molded article of the present invention can sufficiently exhibit the desired effect.

本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。 The crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinking agent such as a radical generator, but does not cause defects such as changes in surface hardness unless heated to a temperature causing a crosslinking reaction, and is stable in storage. Excellent.
The crosslinkable resin molded article of the present invention is suitably used for the production of the crosslinked resin molded article and laminate of the present invention, for example, as a prepreg.

２．架橋樹脂成形体
本発明の架橋樹脂成形体は、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体の基材樹脂である脂環式構造含有ポリマー（Ａ）において架橋反応が生ずる温度以上に加熱維持することにより行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、前記重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずる脂環式構造含有ポリマー（Ａ）における架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。 2. Crosslinked resin molded product The crosslinked resin molded product of the present invention is obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product. Crosslinking of the crosslinkable resin molded body can be performed by heating and maintaining the molded body at a temperature higher than the temperature at which a crosslinking reaction occurs in the alicyclic structure-containing polymer (A) which is the base resin of the molded body. The heating temperature is usually equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. For example, when a radical generator is used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 0.5 to 120 minutes, more preferably 1 to 60 minutes. Further, by maintaining the polymerizable composition at a temperature equal to or higher than the temperature at which the crosslinkable resin molded article is crosslinked, specifically, by heating at the temperature and time described herein, a mass of cycloolefin monomer is obtained. It is also possible to produce the crosslinked resin molded article of the present invention by proceeding together with the polymerization and the crosslinking reaction in the alicyclic structure-containing polymer (A) produced by the polymerization. In the case of producing a crosslinked resin molded body in this way, a copper clad laminate (Copper Clad Laminates (CCL)) can be obtained in accordance with the method (a), for example, by using a copper foil as a support. .

３．積層体
本発明の積層体は、前記架橋性樹脂成形体及び／又は前記架橋樹脂成形体からなる層を有してなるものである。架橋性樹脂成形体、又は架橋樹脂成形体からなる層が複数存在する場合、両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体からなる層を有する積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体からなる層と架橋樹脂成形体からなる層とを有する積層体を得ることもできる。本発明の積層体としては、特に、架橋性樹脂成形体からなる層を、表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔に積層し架橋してなるものが好ましい。
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体からなる層を有する、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。 3. Laminated body The laminated body of this invention has a layer which consists of the said crosslinkable resin molded object and / or the said crosslinked resin molded object. When there are a plurality of layers formed of a crosslinkable resin molded product or a crosslinked resin molded product, both molded products may be laminated continuously or indirectly with another layer interposed therebetween. .
As a laminated body which has a layer which consists of a crosslinkable resin molding of this invention, RCC obtained by the method of said (a) and which integrates copper foil and a crosslinkable resin molding in a layer form is mentioned, for example. . Moreover, as a laminated body which has a layer which consists of a crosslinked-resin molded object of this invention, CCL obtained by conforming to the method of said (a), and the copper foil and the crosslinked-resin molded object integrated in layered form, for example. Can be mentioned. In the method (a), if a separately obtained cross-linked resin molded body is used as the support, a laminate having a layer made of a cross-linkable resin molded body and a layer made of the cross-linked resin molded body can be obtained. . The laminate of the present invention is particularly preferably a laminate formed by laminating a layer made of a crosslinkable resin molded body on a metal foil having a surface roughness (Rz) of 2 μm or less.
Further, when the crosslinkable resin molded body is in the form of a sheet or film, the molded body and, optionally, the sheet-shaped or film-shaped crosslinked resin molded body is arbitrarily laminated, or further, for example, the metal foil Are laminated and hot-pressed for crosslinking to obtain a laminate of the present invention having a layer composed of a crosslinked resin molded article. In that case, you may laminate | stack laminated bodies, such as said RCC and CCL. The pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa. The hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere. The hot pressing can be performed using a known press having a press frame mold for flat plate forming, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC).

本発明の積層体は、低誘電率及び低誘電正接といった、シクロオレフィンポリマーに特有の優れた電気的特性を有しており、高周波領域での伝送ロスが少なく、かつ配線埋め込み性及び耐熱性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波用多層回路基板の材料として好適に用いることができる。   The laminate of the present invention has excellent electrical characteristics unique to cycloolefin polymers, such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, has low transmission loss in the high frequency region, and has excellent wiring embedding and heat resistance. Since it is excellent, it can be suitably used as a material for a high-frequency multilayer circuit board having a wide range of applications.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight unless there is particular notice.

実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従って評価した。
（１）ピール強度
銅張積層板から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、以下の基準に従ってピール強度を評価した。
(評価基準)
Ａ：０．３ｋＮ／ｍ超
Ｂ：０．２ｋＮ／ｍ超０．３ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．２ｋＮ／ｍ以下
（２）微細配線埋め込み性
プリプレグシートを回路基板（ Ｌ／Ｓ＝１５μｍの配線を１５本配置した試験基板）上に重ね、２０５℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。該積層体を、配線方向に対し垂直な方向で任意に３箇所で切断した。得られた積層体の切断面を目視により観察し、回路基板上の樹脂層への微細配線埋め込み性について以下の基準で評価した。
Ａ：配線が埋め込まれていない部分がない
Ｂ：配線が埋め込まれていない
（３）粘度
重合性組成物の粘度を室温でＥ型粘度計により回転数１０ｒｐｍで測定し、以下の基準にて評価した。
Ａ：粘度が、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ未満
Ｂ：粘度が、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ未満
Ｃ：粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上 Each characteristic in an Example and a comparative example was evaluated in accordance with the following method.
(1) Peel strength The strength when peeling a copper foil from a copper clad laminate was measured according to JIS C6481, and the peel strength was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: More than 0.3kN / m
B: More than 0.2 kN / m and 0.3 kN / m or less C: 0.2 kN / m or less (2) Fine wiring embedding circuit board with a prepreg sheet (test board with 15 wirings of L / S = 15 μm) The laminate was obtained by stacking on top and heating and pressing at 205 ° C. for 10 minutes at 3 MPa. The laminate was arbitrarily cut at three points in a direction perpendicular to the wiring direction. The cut surface of the obtained laminate was visually observed, and the fine wiring embedding property in the resin layer on the circuit board was evaluated according to the following criteria.
A: No wiring is not embedded B: No wiring is embedded (3) Viscosity Viscosity of the polymerizable composition is measured at room temperature using an E-type viscometer at a rotation speed of 10 rpm, and evaluated according to the following criteria: did.
A: The viscosity is less than 1000 mPa · sec B: The viscosity is 1000 mPa · sec or more and less than 3,000 mPa · sec C: The viscosity is 3,000 mPa · sec or more

実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ５１部と、トリフェニルホスフィン ７９部とを、トルエン ９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）８０部及びジシクロペンタジエン ２０部、酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μｍ）２００部、連鎖移動剤としてスチレン ０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート １５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート ２０部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム ５０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール １部、並びにスチリルシラン ２部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。 Example 1
A catalyst solution was prepared by dissolving 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine in 952 parts of toluene. Separately, 80 parts of tetracyclododecene (TCD) and 20 parts of dicyclopentadiene as cycloolefin monomers, 200 parts of silicon oxide particles (manufactured by Admatechs, trade name SOC02, average particle size 0.5 μm), chain transfer 0.74 parts of styrene as an agent, 2 parts of di-t-butyl peroxide (a half-life temperature of 186 ° C. for 1 minute) as a crosslinking agent, 15 parts of benzyl methacrylate as a reactive fluidizing agent, and trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking aid 20 50 parts of aluminum dimethylphosphinate as a flame retardant, 1 part of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole as a phenolic antioxidant and 2 parts of styrylsilane were mixed to prepare a monomer solution. The said catalyst liquid was added here in the ratio of 0.12mL per 100g of cycloolefin monomers, and it stirred, and prepared the polymeric composition.

ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃にて５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグシートを得た。得られたプリプレグシートを用い、前記（２）微細配線埋め込み性に記載の方法に従って積層体を得、微細配線埋め込み性について評価した。
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、さらに１２μｍＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い銅張積層板を得た。得られた銅張積層板のピール強度を評価した。以上の結果を表１に示す。 Subsequently, the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass), and this was subjected to a polymerization reaction at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg sheet having a thickness of 0.15 mm. Using the obtained prepreg sheet, a laminate was obtained according to the method described in (2) Fine wiring embedding property, and the fine wiring embedding property was evaluated.
Next, 6 sheets of the prepared prepreg sheets were stacked, and the laminated prepreg sheets were sandwiched between 12 μm F2 copper foil (silane coupling agent-treated electrolytic copper foil, roughness Rz = 1,600 nm, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), 205 A copper-clad laminate was obtained by performing heat pressing at 3 MPa at 20 ° C. for 20 minutes. The peel strength of the obtained copper clad laminate was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例２
さらに連鎖移動剤としてスチレン ０．７４部を重合性組成物に加えた以外は実施例１と同様にして、プリプレグシート及び銅張積層板を得、各特性について評価した。結果を表１に示す。 Example 2
Further, a prepreg sheet and a copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.74 part of styrene was added to the polymerizable composition as a chain transfer agent, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例３
さらに添加剤としてテトラエトキシシラン ０．７４部を重合性組成物に加えた以外は実施例２と同様にして、プリプレグシート及び銅張積層板を得、各特性について評価した。結果を表１に示す。 Example 3
Furthermore, a prepreg sheet and a copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.74 part of tetraethoxysilane was added to the polymerizable composition as an additive, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例１
重合性組成物にスチリルシランを配合しなかった以外は実施例２と同様にして、プリプレグシート及び銅張積層板を得、各特性について評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A prepreg sheet and a copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that styrylsilane was not added to the polymerizable composition, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例２
スチリルシランの代わりにエトキシシラン ２部を重合性組成物に加えた以外は実施例２と同様にして、プリプレグシート及び銅張積層板を得、各特性について評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
A prepreg sheet and a copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that 2 parts of ethoxysilane was added to the polymerizable composition instead of styrylsilane, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2012140540
Figure 2012140540

表１より、実施例１〜３で得られた重合性組成物は低粘度であり、積層体は優れたピール強度と微細配線埋め込み性を有することが分かる。一方、比較例１ではスチリルシランを重合性組成物に添加しなかったところ粘度が高くなり、得られた積層体はピール強度と微細配線埋め込み性に劣ることが、比較例２ではスチリルシランの代わりにエトキシシランを重合性組成物に添加したところその粘度は低くなるが、得られた積層体はピール強度に劣ることが分かる。   From Table 1, it can be seen that the polymerizable compositions obtained in Examples 1 to 3 have a low viscosity, and the laminate has excellent peel strength and fine wiring embedding. On the other hand, in Comparative Example 1, when styrylsilane was not added to the polymerizable composition, the viscosity increased, and the obtained laminate was inferior in peel strength and fine wiring embedding. In Comparative Example 2, instead of styrylsilane. When ethoxysilane was added to the polymerizable composition, the viscosity decreased, but the obtained laminate was found to be inferior in peel strength.

Claims (8)

主鎖及び／又は末端にカップリング剤の親水基を有する脂環式構造含有ポリマー、及び架橋剤を含んでなる架橋性樹脂成形体。   A crosslinkable resin molded article comprising an alicyclic structure-containing polymer having a hydrophilic group of a coupling agent at the main chain and / or terminal, and a crosslinking agent. 脂環式構造含有ポリマーの全モノマー単位１００モル％中、カップリング剤の親水基が結合したモノマー単位の割合が０．００５〜１５モル％である請求項１記載の架橋性樹脂成形体。   2. The crosslinkable resin molded article according to claim 1, wherein the proportion of the monomer units to which the hydrophilic group of the coupling agent is bonded is 0.005 to 15 mol% in 100 mol% of all monomer units of the alicyclic structure-containing polymer. カップリング剤の親水基が、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉに結合した、ヘテロ原子が含まれていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキロイル基、又はアルケノイル基からなる親水基（Ｘ）である請求項１又は２記載の架橋性樹脂成形体。   The hydrophilic group of the coupling agent is bonded to Ti, Al, or Si, and may contain a hetero atom, a linear or branched C 1-20 alkoxy group, alkenyloxy group, alkyloyl group Or a crosslinkable resin molded article according to claim 1, which is a hydrophilic group (X) comprising an alkenoyl group. テトラアルコキシシラン化合物、テトラアルケニロキシシラン化合物、及びテトラアリーロキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物をさらに含有してなる請求項１〜３いずれか記載の架橋性樹脂成形体。   The crosslinkable resin molded article according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one silane compound selected from the group consisting of a tetraalkoxysilane compound, a tetraalkenyloxysilane compound, and a tetraaryloxysilane compound. . 繊維状強化材をさらに含んでなる請求項１〜４いずれか記載の架橋性樹脂成形体。   The crosslinkable resin molded article according to any one of claims 1 to 4, further comprising a fibrous reinforcing material. 請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。   A crosslinked resin molded product obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product according to claim 1. 請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体及び／又は請求項６に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体。   The laminated body which has a layer which consists of the crosslinkable resin molded object in any one of Claims 1-5, and / or the crosslinked resin molded object of Claim 6. 架橋性樹脂成形体からなる層を、表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔に積層し架橋してなる請求項７記載の積層体。   The laminate according to claim 7, wherein a layer made of a crosslinkable resin molded product is laminated and crosslinked on a metal foil having a surface roughness (Rz) of 2 μm or less.
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