JP2012214710A - Propylene-based resin composition and its film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylene-based resin composition which is excellent in blocking resistance, in impact resistance at a low temperature, and in heat seal strength when it is made into a film, and hardly generates an orange peel surface when a packaging body consisting of the film is heat-treated, and to provide its film.SOLUTION: The propylene-based resin composition includes: a resin composition comprising 70-90 wt.% propylene-based copolymer comprising 50-90 wt.% polymer component in which a structural unit derived from propylene is a main structural unit, and 50-10 wt.% ethylene-propylene copolymer component in which the content of a structural unit derived from ethylene is 20-60 wt.%; and 30-10 wt.% ethylene-α-olefin copolymer in which the density is 900-940 kg/m, and the molecular weight distribution is at least 1 and less than 3, and 0.01-0.1 pt.wt. predetermined acrylate compound and/or predetermined phosphite compound to 100 pts.wt. resin composition.

Description

本発明はプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。さらに詳しくは、フィルムにした際に、耐ブロッキング性、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度に優れ、かつ該フィルムからなる包装体を熱処理した際に包装体表面に凹凸（以下、「ゆず肌」と記載することがある）が発生しにくいプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。   The present invention relates to a propylene-based resin composition and a film thereof. More specifically, when it is made into a film, it has excellent blocking resistance, impact resistance at low temperature, heat seal strength, and when the package made of the film is heat treated, the surface of the package is uneven (hereinafter referred to as “Yuzu skin”). Is related to a propylene-based resin composition and a film thereof.

ポリプロピレンフィルムは耐熱性や剛性に優れているため、フィルム、シート、容器等の分野で幅広く利用されている。
近年、食品包装用分野で用いられているフィルム、例えば、レトルト食品包装体に用いられるフィルムには、耐熱性、剛性、耐ブロッキング性、ヒートシール強度を兼ね備え、熱処理後の外観の良好なフィルムが求められている。 Polypropylene films are widely used in the fields of films, sheets, containers and the like because they are excellent in heat resistance and rigidity.
In recent years, films used in the field of food packaging, for example, films used in retort food packaging, have heat resistance, rigidity, blocking resistance, heat seal strength, and have a good appearance after heat treatment. It has been demanded.

特許文献１には、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン１三元共重合体及びプロピレンとエチレンのブロック共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂９７〜７５質量％と、シングルサイト触媒によりエチレンおよびα−オレフィンを重合して得られた密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、極限粘度〔η〕１．０〜１．８（ｄｌ／ｇ）であるエチレン−α−オレフィン共重合体３〜２５質量％からなるレトルト食品包装用樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 discloses a polypropylene resin 97 to 75 mass selected from a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and ethylene, a propylene-ethylene-butene 1 terpolymer and a block copolymer of propylene and ethylene. %, A density of 0.860 to 0.900 g / cm 3 obtained by polymerizing ethylene and α-olefin using a single site catalyst, and an intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 1.8 (dl / g). The resin composition for retort food packaging which consists of 3-25 mass% of ethylene-alpha-olefin copolymers is described.

また、特許文献２には、プロピレン系ブロック共重合体７０〜９５重量％と、密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、ｎ−ヘキサン抽出量が０．０１〜２．６重量％であるエチレン−α−オレフィン共重合体５〜３０重量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、プロピレン系ブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、プロピレン系樹脂組成物の全重量１００重量％を基準とし、エチレン−α−オレフィン共重合体のｎ−ヘキサン抽出量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量１００重量％を基準とする）が記載されている。 Patent Document 2 discloses ethylene having a propylene-based block copolymer of 70 to 95% by weight, a density of 890 to 925 kg / m 3 , and an n-hexane extraction amount of 0.01 to 2.6% by weight. -Propylene-based resin composition containing 5 to 30% by weight of an α-olefin copolymer (provided that the content of the propylene-based block copolymer and the ethylene-α-olefin copolymer is that of the propylene-based resin composition) (Based on the total weight of 100% by weight, the amount of n-hexane extracted from the ethylene-α-olefin copolymer is based on the total weight of 100% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer).

特開２００３−６４２２８号公報JP 2003-64228 A 特開２００６−１６１０３３号公報JP 2006-161033 A

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の樹脂組成物では、耐ブロッキング性、ヒートシール強度、熱処理後の外観不良、低温での耐衝撃性が未だ満足するものではなく、さらなる改良が求められていた。本発明の課題は、フィルムにした際に、耐ブロッキング性、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度に優れ、かつ該フィルムからなる包装体を熱処理した際にゆず肌が発生しにくいプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを提供することにある。   However, the resin compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are not yet satisfactory in terms of blocking resistance, heat seal strength, poor appearance after heat treatment, and impact resistance at low temperatures, and further improvements are required. It was done. An object of the present invention is to provide a propylene-based resin that is excellent in blocking resistance, impact resistance at low temperature, heat seal strength when it is made into a film, and that does not easily generate a skin when heat-treating a package made of the film. It is to provide a composition and film thereof.

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分Ａ）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）を含有するプロピレン系共重合体（重合体（Ｉ））７０〜９０重量％、および、
エチレンに由来する構造単位と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が１以上３未満であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（重合体（ＩＩ））３０〜１０重量％からなる樹脂組成物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）と、
前記樹脂組成物１００重量部に対して、下記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または下記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物０．０１〜０．１重量部とを含有するプロピレン系樹脂組成物に係るものである。

Figure 2012214710
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は相違なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）

Figure 2012214710
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一又は相違なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは、０または１である。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は、酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） That is, in the present invention, 50 to 90% by weight of the polymer component (component A) in which the structural unit derived from propylene is the main structural unit, and the content of the structural unit derived from ethylene is 20 to 60% by weight. A propylene-based copolymer (polymer (I) containing 50 to 10% by weight of an ethylene-propylene copolymer component (component B) (provided that the total weight of component A and component B is 100% by weight). )) 70-90% by weight, and
Ethylene-α having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a density of 900 to 940 kg / m 3 , and a molecular weight distribution of 1 or more and less than 3. -Resin composition comprising 30 to 10% by weight of an olefin copolymer (polymer (II)) (provided that the total weight of the polymer (I) and the polymer (II) is 100% by weight) When,
0.01 to 0.1 parts by weight of an acrylate compound represented by the following formula (1) and / or a phosphite compound represented by the following formula (2) with respect to 100 parts by weight of the resin composition And a propylene-based resin composition containing

Figure 2012214710
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and R 3 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Figure 2012214710
(Wherein, R 5, R 6, R 8 and R 9 are the same or becomes different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a sulfur atom or a —CHR 10 — group (wherein R 7 represents an alkyl cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.), N is 0 or 1. A is 2 to 8 carbon atoms. An alkylene group or * -CO (R 11 ) m-group (R 11 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, and m is 0 or 1. Y and Z are any one of hydroxyl group, carbon (A prime represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

さらに本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分Ａ）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）を含有するプロピレン系共重合体（重合体（Ｉ））４５〜９０重量％、
エチレンに由来する構造単位と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が１以上３未満であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（重合体（ＩＩ））３０〜１０重量％、および、プロピレン−エチレンランダム共重合体（重合体（ＩＩＩ））を２５重量％以下からなる樹脂組成物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）と重合体（ＩＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）と、
前記樹脂組成物１００重量部に対して、下記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または下記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物０．０１〜０．１重量部とを含有するプロピレン系樹脂組成物に係るものである。

Figure 2012214710
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は相違なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）

Figure 2012214710
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一又は相違なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは、０または１である。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は、酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） Furthermore, the present invention relates to a polymer component (component A) of 50 to 90% by weight, in which the structural unit derived from propylene is the main structural unit, and ethylene in which the content of the structural unit derived from ethylene is 20 to 60% by weight. -Propylene copolymer component (component B) 50 to 10 wt% (provided that the total weight of component A and component B is 100 wt%) (polymer (I) ) 45-90% by weight,
Ethylene-α having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a density of 900 to 940 kg / m 3 , and a molecular weight distribution of 1 or more and less than 3. -Resin composition (provided that polymer is 30 to 10% by weight of olefin copolymer (polymer (II)) and 25% by weight or less of propylene-ethylene random copolymer (polymer (III)) (The total weight of (I), polymer (II), and polymer (III) is 100% by weight).
0.01 to 0.1 parts by weight of an acrylate compound represented by the following formula (1) and / or a phosphite compound represented by the following formula (2) with respect to 100 parts by weight of the resin composition And a propylene-based resin composition containing

Figure 2012214710
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and R 3 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Figure 2012214710
(Wherein, R 5, R 6, R 8 and R 9 are the same or becomes different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a sulfur atom or a —CHR 10 — group (wherein R 7 represents an alkyl cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.), N is 0 or 1. A is 2 to 8 carbon atoms. An alkylene group or * -CO (R 11 ) m-group (R 11 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, and m is 0 or 1. Y and Z are any one of hydroxyl group, carbon (A prime represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

本発明によれば、耐ブロッキング性、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度に優れるフィルム、および熱処理によるゆず肌が発生しにくいフィルムからなる包装体を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the package which consists of a film which is excellent in blocking resistance, the impact resistance in low temperature, and heat seal strength, and the film which does not generate | occur | produce the skin easily by heat processing can be obtained.

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（以下、「成分Ａ」と記載することがある。）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（以下、「成分Ｂ」と記載することがある。）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）を含有するプロピレン共重合体（以下、「重合体（Ｉ）」と記載することがある。）７０〜９０重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が１以上３未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、「重合体（ＩＩ）」と記載することがある。）３０〜１０重量％からなる樹脂組成物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）と、
前記樹脂組成物１００重量部に対して、下記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または下記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物０．０１〜０．１重量部とを含有する。

Figure 2012214710
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は相違なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）

Figure 2012214710
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一又は相違なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは、０または１である。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は、酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） The propylene-based resin composition of the present invention comprises 50 to 90% by weight of a polymer component (hereinafter sometimes referred to as “component A”) in which a structural unit derived from propylene is a main structural unit, and ethylene. An ethylene-propylene copolymer component having a content of structural units derived from 20 to 60% by weight (hereinafter sometimes referred to as “component B”) 50 to 10% by weight (provided that component A and component B are included) And 70 to 90% by weight of a propylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “polymer (I)”), and a structure derived from ethylene. An ethylene-α-olefin copolymer having a unit and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, having a density of 900 to 940 kg / m 3 and a molecular weight distribution of 1 or more and less than 3. (Hereinafter referred to as "polymer May be referred to as II) ".) 30-10 consists wt% resin composition (however,. To 100 wt% of the weight of the total of the polymer (I) and the polymer (II)),
0.01 to 0.1 parts by weight of an acrylate compound represented by the following formula (1) and / or a phosphite compound represented by the following formula (2) with respect to 100 parts by weight of the resin composition Containing.

Figure 2012214710
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and R 3 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Figure 2012214710
(Wherein, R 5, R 6, R 8 and R 9 are the same or becomes different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a sulfur atom or a —CHR 10 — group (wherein R 7 represents an alkyl cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.), N is 0 or 1. A is 2 to 8 carbon atoms. An alkylene group or * -CO (R 11 ) m-group (R 11 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, and m is 0 or 1. Y and Z are any one of hydroxyl group, carbon (A prime represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

本発明に用いられる重合体（Ｉ）の成分Ａにおける「主な構造単位」とは、該成分Ａの９０重量％以上を占める構造単位を意味し、プロピレンに由来する構造単位が成分Ａの主な構造単位である。成分Ａにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、９０〜１００重量％であり、より好ましくは、９５〜１００重量％であり、更に好ましくは、９８〜１００重量％である。   The “main structural unit” in the component A of the polymer (I) used in the present invention means a structural unit occupying 90% by weight or more of the component A, and the structural unit derived from propylene is the main component of the component A. Structural unit. The content of the structural unit derived from propylene in Component A is preferably 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight, and still more preferably 98 to 100% by weight.

成分Ａは、必要に応じて、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位を有していてもよく、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、１０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。   Component A may have a structural unit derived from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, if necessary, and derived from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. The content of the structural unit is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and the like, and preferably 1-butene.

重合体（Ｉ）成分Ｂにおけるエチレンに由来する構造単位の含有量は、耐ブロッキング性及び低温での耐衝撃性に優れる観点から、２０〜６０重量％であり、好ましくは、２５〜５０重量％である（但し、成分Ｂの全重量を１００重量％とする。）。
また、成分Ｂは、エチレンに由来する構造単位の他に、プロピレンに由来する構造単位を有し、プロピレンに由来する構造単位の含有量としては、８０〜４０重量％であり、好ましくは、７５〜５０重量％である（但し、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計の重量を１００重量％とする。）。 The content of the structural unit derived from ethylene in the polymer (I) component B is 20 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight, from the viewpoint of excellent blocking resistance and low temperature impact resistance. (Provided that the total weight of component B is 100% by weight).
Component B has a structural unit derived from propylene in addition to a structural unit derived from ethylene, and the content of the structural unit derived from propylene is 80 to 40% by weight, preferably 75. -50% by weight (provided that the total weight of the content of structural units derived from ethylene and the content of structural units derived from propylene is 100% by weight).

重合体（Ｉ）における成分Ａと成分Ｂとの含有量としては、ヒートシール性および耐ブロッキング性のバランスに優れるという観点から、成分Ａの含有量が５０〜９０重量％であり、成分Ｂの含有量が５０〜１０重量％であり、好ましくは、成分Ａの含有量が６０〜８５重量％であり、成分Ｂの含有量が４０〜１５重量％であり、より好ましくは、成分Ａの含有量が６５〜８０重量％であり、成分Ｂの含有量が３５〜１５重量％である（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）。   The content of component A and component B in the polymer (I) is 50 to 90% by weight of component A from the viewpoint of excellent balance between heat sealability and blocking resistance. The content is 50 to 10% by weight, preferably the content of component A is 60 to 85% by weight, the content of component B is 40 to 15% by weight, more preferably the content of component A The amount is 65 to 80% by weight, and the content of component B is 35 to 15% by weight (provided that the total weight of component A and component B is 100% by weight).

重合体（Ｉ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレート（２３０℃）としては、フィルムの加工性や衛生性を良好にするという観点から、好ましくは、１．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは、２〜５ｇ／１０分である。   The melt flow rate (230 ° C.) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210 of the polymer (I) is preferably 1 from the viewpoint of improving the workability and hygiene of the film. 0.5 to 10 g / 10 min, more preferably 2 to 5 g / 10 min.

重合体（Ｉ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒などを用いて、原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中でプロピレンやエチレンを重合する方法、液状のプロピレンやエチレンを重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態でプロピレンやエチレンを重合する方法、またはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の製造方法として、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性溶剤の不存在下に、第一工程で成分Ａを製造し、次いで、第二工程で気相中プロピレンとエチレンとを重合して、成分Ｂを製造する方法である。
重合体（Ｉ）の成分Ａおよび成分Ｂの、エチレンに由来する構造単位の含量の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加える方法、重合時の温度・圧力などを調節する方法が挙げられる。
重合体（Ｉ）の成分Ａおよび成分Ｂの割合は、重合体（Ｉ）の製造時の重合時間、重合槽の大きさ、重合槽中の重合体の保持量、重合温度、重合圧力などにより制御することができる。必要に応じて、ポリプロピレンの残留溶媒や製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the polymer (I) include a method of polymerizing propylene, ethylene or the like as a raw material using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
Polymerization method of the polymer (I) includes polymerization of propylene and ethylene in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene and xylene, polymerization of liquid propylene and ethylene, gaseous propylene and ethylene. And a method of polymerizing propylene and ethylene in a gas phase, or a combination of these.
As a method for producing the polymer (I), preferably, from the viewpoint of productivity, the component A is produced in the first step in the substantial absence of an inert solvent, and then in the gas phase in the second step. In this method, component B is produced by polymerizing propylene and ethylene.
As a method for adjusting the content of structural units derived from ethylene in component A and component B of the polymer (I), an appropriate amount of molecular weight regulator such as hydrogen gas or metal compound and ethylene are used in each step during polymerization. The method of adding and the method of adjusting the temperature and pressure at the time of superposition | polymerization are mentioned.
The ratio of component A and component B of polymer (I) depends on the polymerization time during the production of polymer (I), the size of the polymerization tank, the amount of polymer retained in the polymerization tank, the polymerization temperature, the polymerization pressure, etc. Can be controlled. If necessary, drying may be performed at a temperature not higher than the temperature at which the polypropylene melts in order to remove the residual solvent of the polypropylene, the ultra-low molecular weight oligomer by-produced during the production, and the like. Examples of the drying method include the methods described in JP-A Nos. 55-75410 and 2565753.

重合体（ＩＩ）は、エチレンに由来する構造単位と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有する。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。重合体（ＩＩ）は、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を２種類以上含んでいてもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは、ヒートシール強度を改良するという観点から１−ヘキセンである。   The polymer (II) has a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-eicosene, 4- Examples include methyl-1-pentene and 4-methyl-1-hexene. The polymer (II) may contain two or more kinds of structural units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferably 1-hexene from the viewpoint of improving the heat seal strength.

重合体（ＩＩ）の密度は、９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは、９００〜９３０ｋｇ／ｍ３である。重合体（ＩＩ）の密度が９００ｋｇ／ｍ３以上であることにより剛性の観点で優れ、９３０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、低温での耐衝撃性に優れる。 The density of the polymer (II) is 900 to 940 kg / m 3 , preferably 900 to 930 kg / m 3 . When the density of the polymer (II) is 900 kg / m 3 or more, it is excellent from the viewpoint of rigidity, and when it is 930 kg / m 3 or less, the impact resistance at low temperature is excellent.

重合体（ＩＩ）のＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従って温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレート（１９０℃）は、好ましくは、０．５〜３０ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１〜５ｇ／１０分である。重合体（ＩＩ）のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上である場合、ゆず肌がより発生しにくくなり、３０ｇ／１０分以下である場合、ヒートシール強度により優れる。   The melt flow rate (190 ° C.) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210-1995 of the polymer (II) is preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes, more preferably It is 0.5-10 g / 10min, More preferably, it is 1-5g / 10min. When the melt flow rate of the polymer (II) is 0.5 g / 10 min or more, it is difficult to generate the yuzu skin, and when it is 30 g / 10 min or less, the heat seal strength is more excellent.

重合体（ＩＩ）の分子量分布は、１以上３未満であり、好ましくは、１．５以上２．５未満である。分子量分布が３未満であることにより、低温での耐衝撃性に優れる。ここで分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載することがある。）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。   The molecular weight distribution of the polymer (II) is from 1 to less than 3, preferably from 1.5 to less than 2.5. When the molecular weight distribution is less than 3, the impact resistance at low temperature is excellent. Here, the molecular weight distribution is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as “GPC”). It is.

重合体（ＩＩ）の分子量分布を１以上３未満とする方法としては、例えば、メタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合する方法が挙げられる。   Examples of the method of setting the molecular weight distribution of the polymer (II) to 1 or more and less than 3 include a method of copolymerizing ethylene and α-olefin using a metallocene catalyst.

エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を持つ遷移金属化合物（以下、「メタロセン系遷移金属化合物」と記載することがある。）を用いてなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。   As a metallocene catalyst used for manufacture of an ethylene-α-olefin copolymer, for example, a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton (hereinafter referred to as “metallocene-based transition metal compound”) may be described. ) And a catalyst for olefin polymerization.

メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、式 ＭＬＴＸ’Ｑ−Ｔ （式中、Ｍは、元素の周期律表の第４族またはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも
一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは、互いに架橋していてもよい。Ｘ’は、ハロゲン原子、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｑは、遷移金属原子の原子価を表し、Ｔは０＜Ｔ≦Ｑを満足する整数である。）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the metallocene-based transition metal compound include the formula ML T X ′ QT (wherein M is a group 4 or lanthanoid series transition metal atom of the periodic table of elements. L is a cyclopentadiene-type anion. A group having a skeleton or a group containing a heteroatom, at least one of which is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, wherein a plurality of Ls may be cross-linked with each other, X ′ is a halogen atom, hydrogen An atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q is a valence of a transition metal atom, and T is an integer satisfying 0 <T ≦ Q. .

上記の式で表されるメタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ｎ−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。   Examples of the metallocene transition metal compound represented by the above formula include bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-n-propylmethylcyclopentadienyl). Zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.

上記のメタロセン系遷移金属化合物は、活性化助触媒と接触させて用いることが好ましい。活性化助触媒としては、例えば、アルモキサン化合物や、有機アルミニウム化合物とトリチルボレート、アニリニウムボレート等のホウ素化合物とを併用してなる活性化助触媒が挙げられる。またメタロセン系遷移金属化合物は、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3等の無機担体、エチレン、スチレン等の重合体等の有機担体を含む粒子状担体と組み合わせて用いても良い。 The metallocene-based transition metal compound is preferably used in contact with an activation promoter. Examples of the activation cocatalyst include an alumoxane compound, and an activation cocatalyst formed by using an organoaluminum compound in combination with a boron compound such as trityl borate or anilinium borate. The metallocene-type transition metal compound, an inorganic carrier such as S i O 2, Al 2 O 3, ethylene, may be used in combination with a particulate carrier comprising organic carrier polymers such as styrene and the like.

重合体（ＩＩ）の密度を９００〜９４０ｋｇ／ｍ３とする方法としては、エチレンおよびα−オレフィンを共重合する割合を調整する方法が挙げられる。 Examples of the method of setting the density of the polymer (II) to 900 to 940 kg / m 3 include a method of adjusting the ratio of copolymerizing ethylene and α-olefin.

本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる樹脂組成物は、重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）を含む。樹脂組成物が重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）からなる場合、該樹脂組成物は、重合体（Ｉ）７０〜９０重量％、および重合体（ＩＩ）３０〜１０重量％からなり、重合体（Ｉ）７５〜９０重量％、および重合体（ＩＩ）２５〜１０重量％からなることが好ましい（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）。重合体（Ｉ）が７０重量％未満であると（すなわち、重合体（ＩＩ）が３０重量％を超えると）、得られるフィルムのヒートシール性が悪化し、重合体（Ｉ）が９０重量％を超えると（すなわち、重合体（ＩＩ）が１０重量％未満であると）、熱処理による包装体表面の凹凸（ゆず肌）が発生し、外観が悪くなる。   The resin composition contained in the propylene-based resin composition of the present invention includes the polymer (I) and the polymer (II). When the resin composition is composed of the polymer (I) and the polymer (II), the resin composition is composed of 70 to 90% by weight of the polymer (I) and 30 to 10% by weight of the polymer (II), It is preferably composed of 75 to 90% by weight of polymer (I) and 25 to 10% by weight of polymer (II) (however, the total weight of polymer (I) and polymer (II) is 100% by weight) And). When the polymer (I) is less than 70% by weight (that is, when the polymer (II) exceeds 30% by weight), the heat sealability of the resulting film is deteriorated, and the polymer (I) is 90% by weight. Exceeding (that is, when the polymer (II) is less than 10% by weight), irregularities (i.e., yuzu skin) on the surface of the package due to heat treatment occur, and the appearance deteriorates.

本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる樹脂組成物は、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）に加えて、さらにプロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、「重合体（ＩＩＩ）」と記載することがある。）を含んでもよい。樹脂組成物が重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）および重合体（ＩＩＩ）からなる場合、該樹脂組成物は、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）および重合体（ＩＩＩ）の合計重量を１００重量％とするとき、重合体（Ｉ）４５〜９０重量％、重合体（ＩＩ）３０〜１０重量％、重合体（ＩＩＩ）２５重量％以下からなることが好ましく、重合体（Ｉ）５０〜８５重量％、重合体（ＩＩ）３０〜１０重量％、重合体（ＩＩＩ）２０〜５重量％からなることがより好ましく、重合体（Ｉ）５０〜８０重量％、重合体（ＩＩ）３０〜１０重量％、重合体（ＩＩＩ）２０〜１０重量％からなることがさらに好ましい。樹脂組成物が重合体（ＩＩＩ）を含む場合、該樹脂組成物を含むプロピレン系樹脂組成物は熱処理後のヒートシール強度と熱処理前のヒートシール強度との差が小さくなる。   In addition to the polymer (I) and the polymer (II), the resin composition contained in the propylene-based resin composition of the present invention further includes a propylene-ethylene random copolymer (hereinafter referred to as “polymer (III)”). May be included). When the resin composition is composed of the polymer (I), the polymer (II) and the polymer (III), the resin composition is a total of the polymer (I), the polymer (II) and the polymer (III). When the weight is 100% by weight, the polymer (I) is preferably 45 to 90% by weight, the polymer (II) 30 to 10% by weight, and the polymer (III) 25% by weight or less. 50 to 85% by weight, polymer (II) 30 to 10% by weight, polymer (III) 20 to 5% by weight, more preferably polymer (I) 50 to 80% by weight, polymer (II) It is more preferable that it is composed of 30 to 10% by weight and polymer (III) 20 to 10% by weight. When the resin composition contains the polymer (III), the difference between the heat seal strength after the heat treatment and the heat seal strength before the heat treatment becomes small in the propylene-based resin composition containing the resin composition.

重合体（ＩＩＩ）は、エチレンに由来する構造単位を好ましくは３〜７重量％、より好ましくは４〜６重量％含有する。重合体（ＩＩＩ）は、プロピレンに由来する構造単位を好ましくは９７〜９３重量％、より好ましくは９６〜９４重量％含有する。   The polymer (III) preferably contains 3 to 7% by weight, more preferably 4 to 6% by weight of structural units derived from ethylene. The polymer (III) preferably contains 97 to 93% by weight, more preferably 96 to 94% by weight, of structural units derived from propylene.

本発明に用いられるアクリレート系化合物は、下記式（１）で表される。

Figure 2012214710
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は相違なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。） The acrylate compound used in the present invention is represented by the following formula (1).
Figure 2012214710
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and R 3 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Ｒ１及びＲ２における、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基（−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数４〜８の３級炭素を有するアルキル基であり、より好ましくは、ｔ−ブチル基又はｔ−アミル基であり、更に好ましくは、ｔ−アミル基等である。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Group, n-pentyl group, t-amyl group (—C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 ), 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include Phenyl group etc. are mentioned, As C7-C18 aralkyl group, a benzyl group etc. are mentioned, for example, Preferably, it is an alkyl group which has C3-C8 tertiary carbon, More preferably, It is a t-butyl group or a t-amyl group, and more preferably a t-amyl group.

Ｒ３における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、好ましいＲ３としては、水素原子又はメチル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and preferred R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ４として、好ましくは、水素原子である。 R 4 is preferably a hydrogen atom.

上記式（１）で表されるアクリレート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンジル）フェニルメタクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニルメタクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−エチルフェニルメタクリレート、２−ｔ−アミル−６−（３−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔ−アミル−６−（３−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである。   Examples of the acrylate compound represented by the above formula (1) include 2,4-di-t-butyl-6- [1- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ethyl]. Phenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2,4-di-t-butyl-6 -(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl) phenyl methacrylate, 2,4-di-tert-butyl-6- [1- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy) Phenyl) ethyl] phenyl methacrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl methacrylate, 2-t-butyl-6 -(3-t-butyl-2-hydroxy 5-methylbenzyl) -4-methylphenyl methacrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6 -(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-ethylphenyl methacrylate, 2-t-amyl-6- (3-t-amyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 -Methylphenyl methacrylate, 2-t-amyl-6- (3-t-amyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, and the like, preferably 2,4-di-t -Amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate.

上記式（１）で表されるアクリレート系化合物の製造方法としては、例えば、特開２０１０−２７０３１０号公報に記載されている方法等が挙げられる。   As a manufacturing method of the acrylate type compound represented by the said Formula (1), the method etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-270310 are mentioned, for example.

本発明に用いられる亜リン酸エステル系化合物は、下記式（２）で表される。

Figure 2012214710
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一又は相違なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは、０または１である。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は、酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） The phosphite compound used in the present invention is represented by the following formula (2).
Figure 2012214710
(Wherein, R 5, R 6, R 8 and R 9 are the same or becomes different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a sulfur atom or a —CHR 10 — group (wherein R 7 represents an alkyl cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.), N is 0 or 1. A is 2 to 8 carbon atoms. An alkylene group or * -CO (R 11 ) m-group (R 11 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, and m is 0 or 1. Y and Z are any one of hydroxyl group, carbon (A prime represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 5 , R 6 , R 8 and R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and an i-butyl group. , Sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include cyclopentyl, for example. Group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like. Examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl-4- i-propylcyclohexyl group and the like, and examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethyl group. Rubenjiru group, and the like.

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８として、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ５、Ｒ８として、より好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基または１−メチルシクロヘキシル基である。 R 5 , R 6 and R 8 are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Among these, R 5 and R 8 are more preferably a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group, or a t-octyl group, a cyclohexyl group, or a 1-methylcyclohexyl group.

Ｒ６として、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基であり、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基である。 R 6 is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec. -A butyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group, particularly preferably a methyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group.

Ｒ９として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基である。 R 9 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom, methyl Group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group or t-pentyl group.

Ｒ７における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms for R 7 include the same alkyl groups as described above. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.

また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。   Substituent X, when n is 0, represents that a group having two phenoxy group skeletons is directly bonded, and when n is 1, a sulfur atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or The methylene group which the C5-C8 cycloalkyl group may substitute is represented. Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms substituted on the methylene group include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as described above. As the substituent X, preferably n is 0 and a group having two phenoxy group skeletons is directly bonded, or n is 1, and a methylene group, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like are substituted methylene groups.

また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。 Substituent A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R 11 ) m- group (R 11 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * is a bonding site with an oxygen atom. And m is 0 or 1.

ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ１１における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ１１としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２）−基である。 Here, typical examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms include, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and 2,2-dimethyl-1,3-propylene. Group etc. are mentioned, Preferably it is a propylene group. Moreover, * in * -CO (R < 11 >) m- group shows that a carbonyl group is a part couple | bonded with the oxygen atom of a phosphite group. Representative examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in R 11 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and 2,2-dimethyl-1 , 3-propylene group and the like. * -CO (R 11 ) m- group is preferably a * -CO- group where m is 0, or m is 1 and R 11 is ethylene * -CO (CH 2 CH 2 )-group It is.

Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。   One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. .

ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。   Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include an alkyl moiety having the above-described alkyl having 1 to 8 carbon atoms. The alkoxy group which is the same alkyl is mentioned, and the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms includes, for example, an aralkyloxy group in which the aralkyl moiety is the same aralkyl as the aralkyl having 7 to 12 carbon atoms.

亜リン酸エステル系化合物として、好ましくは以下の化合物１である。   The following compound 1 is preferable as the phosphite compound.

化合物１：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

Figure 2012214710
Compound 1: 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3 , 2] Dioxaphosphepine
Figure 2012214710

上記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物の製造方法としては、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている方法等が挙げられる。   Examples of the method for producing the phosphite compound represented by the above formula (2) include the method described in JP-A-10-273494.

本発明においては、上記式（１）で表されるアクリレート系化合物と、上記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物とを併用するのが好ましく、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートと、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンとを併用するのがより好ましい。   In the present invention, the acrylate compound represented by the above formula (1) and the phosphite compound represented by the above formula (2) are preferably used in combination, and 2,4-di-t- Amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate and 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3 It is more preferred to use in combination with -methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine.

樹脂組成物が重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）からなる場合、本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる上記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または上記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物の含有量は、該樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部であり、好ましくは、０．０３〜０．０７重量部である。
樹脂組成物が重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）および重合体（ＩＩＩ）からなる場合、本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる上記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または上記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物の含有量は、該樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部であり、好ましくは、０．０３〜０．０７重量部である。
上記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または上記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合、ヒートシール強度が不充分なことがあり、０．１重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい、不経済なだけである。 When the resin composition comprises the polymer (I) and the polymer (II), the acrylate compound represented by the above formula (1) and / or the above formula (2) contained in the propylene resin composition of the present invention. The content of the phosphite compound represented by the formula is 0.01 to 0.1 parts by weight, preferably 0.03 to 0.07 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. It is.
When the resin composition comprises the polymer (I), the polymer (II) and the polymer (III), the acrylate compound represented by the above formula (1) and / or the propylene resin composition of the present invention and / or Alternatively, the content of the phosphite compound represented by the above formula (2) is 0.01 to 0.1 parts by weight, preferably 0.03 with respect to 100 parts by weight of the resin composition. -0.07 weight part.
When the blending amount of the acrylate compound represented by the above formula (1) and / or the phosphite compound represented by the above formula (2) is less than 0.01 parts by weight, the heat seal strength is insufficient. If the amount exceeds 0.1 parts by weight, the effect of the present invention is saturated and only uneconomical.

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）、上記式（１）で表されるアクリレート系化合物、上記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物、任意に重合体（ＩＩＩ）を混合して、溶融混練して得ることができる。   The propylene resin composition of the present invention comprises a polymer (I), a polymer (II), an acrylate compound represented by the above formula (1), and a phosphite compound represented by the above formula (2). The polymer (III) can be optionally mixed and melt kneaded.

上記の溶融混練は、従来公知の方法及び装置を用いて行うことができる。例えば、プロピレン系樹脂組成物を構成する各成分を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合した後、溶融混練する方法；定量供給機を用いて、一定の割合で、プロピレン系樹脂組成物を構成する各成分をそれぞれ連続的に混合することによって均質な混合物を得た後、該混合物を、単軸又は二軸以上の押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて、溶融混練する方法が挙げられる。   Said melt-kneading can be performed using a conventionally well-known method and apparatus. For example, each component constituting the propylene-based resin composition is mixed using a mixing device such as a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumble mixer, and then melt-kneaded; using a quantitative feeder, at a certain ratio, After obtaining a homogeneous mixture by continuously mixing each component constituting the propylene-based resin composition, the mixture is mixed with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll kneader, etc. And a method of melt kneading.

上記の溶融混練の温度として、好ましくは、１８０℃〜３５０℃であり、より好ましくは、１８０℃〜３２０℃である。   The melt kneading temperature is preferably 180 ° C to 350 ° C, more preferably 180 ° C to 320 ° C.

本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤や、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）および重合体（ＩＩＩ）以外のその他の樹脂を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、オレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられる。これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであっても良い。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーが挙げられる。   If necessary, additives and other resins other than the polymer (I), the polymer (II), and the polymer (III) may be added to the propylene resin composition of the present invention. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, an adhesive, an antifogging agent, and an antiblocking agent. Examples of other resins include olefin resins and elastomers that are copolymers of ethylene and α-olefin. These may be produced with a heterogeneous catalyst or may be produced with a homogeneous catalyst (for example, a metallocene catalyst). Furthermore, elastomers, such as a styrene-type copolymer rubber which hydrogenated the styrene-butadiene-styrene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer, are mentioned.

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、フィルムの材料として好適である。フィルムの製造方法としては、公知のフィルム製造方法が挙げられ、例えば、Ｔダイ法、チューブラー法等が挙げられる。
未延伸フィルムの製造方法として、好ましくはＴダイ法である。 The propylene-based resin composition of the present invention is suitable as a film material. As a manufacturing method of a film, a well-known film manufacturing method is mentioned, For example, a T-die method, a tubular method, etc. are mentioned.
The method for producing an unstretched film is preferably a T-die method.

本発明のフィルムは、厚みが５〜５００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。   The film of the present invention preferably has a thickness of 5 to 500 μm, more preferably 30 to 150 μm.

本発明のフィルムの用途としては、包装用途等が挙げられ、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装用途が挙げられる。好ましくは、レトルト食品包装用フィルムである。   Applications of the film of the present invention include packaging applications and the like, for example, packaging applications such as foods, fibers and sundries. Preferably, it is a retort food packaging film.

本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。   The film of the present invention may be subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc., by a method usually employed industrially.

本発明のフィルムと、その他のフィルムとを積層しても良い。
その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられる。
本発明のフィルムとその他のフィルムを積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法や押出ラミネート法等が挙げられる。
本発明のフィルムの用途としては、好ましくは重量物包装用途である。 The film of the present invention and other films may be laminated.
Examples of other films include a polypropylene biaxially stretched film, a stretched nylon film, a stretched polyterephthalate film, and an aluminum foil.
Examples of the method for laminating the film of the present invention and other films include a dry laminating method and an extrusion laminating method.
The film of the present invention is preferably used for heavy goods packaging.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明する。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）重合体（Ｉ）の成分Ａおよび成分Ｂの含有量（単位：重量％）
成分Ａおよび成分Ｂを製造する時の物質収支から、重合体（Ｉ）の成分Ａの含有量(ＰＡ)、成分Ｂの含有量(ＰＢ)を求めた。
（２）重合体（Ｉ）のエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量（単位：重量％）
重合体（Ｉ）のＩＲスペクトル測定を行い、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉｉ）ブロック共重合体に関する方法に従って重合体（Ｉ）のエチレンに由来する構造単位の含有量を求め、下式（１）により成分Ｂに含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量を求めた。

ＥＢ＝ＥＴ／ＰＢ 式（１）

（ただし、ＥＴおよびＥＢは、それぞれ重合体（Ｉ）および重合体（Ｉ）中の成分Ｂにおけるエチレンに由来する構造単位の含有量を表し、ＰＢは重合体（Ｉ）中の成分Ｂの含有量を示す。）
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
重合体（Ｉ）のメルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。重合体（ＩＩ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（４）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
重合体（ＩＩ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件により、重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
装置：ＷＡｔｅｒｓ製ＷＡｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ
測定温度：１４０℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折
分子量標準物質：標準ポリスチレン
（６）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
東洋テスター工業（株）製ヒートシーラーを使用し次の条件でフィルムをシールした。シール片を１５ｍｍ巾に切り、剥離角９０°でオリエンテック製テンシロンを用いて測定した。
シールバー：平面両面加熱
シール温度：２００℃
シール圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ２
シール時間：１．０ｓｅｃ
（７）耐ブロッキング性（単位：Ｎ／１２ｃｍ２）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同士を重ね合わせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけて８０℃で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下にそのフィルムを３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
（８）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
−１５℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用し、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
（９）ゆず肌評価
ＡＬＰ製小型レトルト滅菌器を使用し、１２０℃条件下で３０分レトルト処理を行い、レトルト処理後の包装袋の表面層の凸凹状態（ゆず肌）を以下の基準による４段階法で目視判定した。
１・・・ゆず肌がわずかに発生しているが、ほとんど見られない。
２・・・若干のゆず肌が観察されるものの、実用には全く影響はない。
３・・・ゆず肌が観察されるものの、実用に耐えうる。
４・・・ゆず肌がかなり観察され、実用に耐えられない。 Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples. In addition, the measured value of each item in an Example and a comparative example was measured with the following method.
(1) Content of component A and component B of polymer (I) (unit: wt%)
From mass balance in the preparation of component A and component B, the content of the component A of the polymer (I) (P A), to determine the content of the component B (P B).
(2) Content of structural unit derived from ethylene contained in ethylene-propylene copolymer component (component B) of polymer (I) (unit: wt%)
The IR spectrum of the polymer (I) was measured, and the polymer (I) was analyzed according to the method relating to the block copolymer (ii) described on page 616 of the Polymer Analysis Handbook (1995, published by Kinokuniya Shoten). Content of the structural unit derived from ethylene was calculated | required, and content of the structural unit derived from ethylene contained in the component B was calculated | required by the following Formula (1).

E B = E T / P B Formula (1)

(However, E T and E B represent the contents of structural units derived from ethylene in the polymer (I) and the component B in the polymer (I), respectively, and P B represents the component in the polymer (I). Indicates the content of B.)
(3) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The melt flow rate of the polymer (I) was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210. The melt flow rate of the polymer (II) was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method defined in JIS K7210-1995.
(4) Density (Unit: kg / m 3 )
The density of the polymer (II) was measured according to the method defined in Method A in JIS K7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatography (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer (II) were measured under the following conditions to obtain Mw / Mn. The baseline on the chromatogram is a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the appearance of the sample elution peak and a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the solvent elution peak was observed. A straight line formed by connecting the points.
Apparatus: Waters 150C manufactured by Waters
Separation column: TOSOH TSK-GEL GMH6-HT
Measurement temperature: 140 ° C
Carrier: Orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 500 μL
Detector: Differential refraction Molecular weight reference material: Standard polystyrene (6) Heat seal strength (unit: N / 15 mm width)
The film was sealed under the following conditions using a heat sealer manufactured by Toyo Tester Kogyo Co., Ltd. The seal piece was cut into a width of 15 mm and measured using a Tensilon manufactured by Orientec at a peeling angle of 90 °.
Seal bar: Double-sided flat surface heating Seal temperature: 200 ° C
Seal pressure: 1.0 kg / cm 2
Sealing time: 1.0 sec
(7) Blocking resistance (unit: N / 12 cm 2 )
Using a 150 mm x 30 mm film (collected so that the film forming direction and the long side direction coincide with each other), the films were overlapped, and a load of 500 g was applied to a range of 40 mm x 30 mm, and the state was maintained at 80 ° C for 24 hours. Adjustments were made. Thereafter, the film was allowed to stand for 30 minutes or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity, peeled at a rate of 200 mm / min using a Toyo Seiki tensile tester, and the strength required for peeling the sample was measured.
(8) Impact resistance (unit: kJ / m)
At −15 ° C., the impact strength of the film was measured using a Toyo Seiki film impact tester and a hemispherical impact head having a diameter of 15 mm.
(9) Yuzu skin evaluation A small retort sterilizer manufactured by ALP is used, and the retort treatment is performed for 30 minutes under the condition of 120 ° C. Visual determination was made by a stepwise method.
1 ... Yuzu skin is slightly generated, but is hardly seen.
2 ... Although some yuzu skin is observed, there is no influence on practical use.
3 ... Although Yuzu skin is observed, it can withstand practical use.
4 ... Yuzu skin is considerably observed and cannot be practically used.

実施例および比較例で用いたアクリレート系化合物および亜リン酸エステル系化合物は、以下のとおりであった。
[アクリレート系化合物]
２，４―ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである住友化学株式会社製のスミライザー[登録商標]ＧＳを用いた。以下、「化合物Ｃ」と称する。 The acrylate compounds and phosphite compounds used in Examples and Comparative Examples were as follows.
[Acrylate compounds]
Sumitizer [registered trademark] GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. which is 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate Using. Hereinafter, it is referred to as “Compound C”.

[亜リン酸エステル系化合物]
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである住友化学株式会社製のスミライザー[登録商標]ＧＰを用いた。以下、「化合物Ｄ」と称する。 [Phosphorous ester compounds]
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Sumitizer [registered trademark] GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is dioxaphosphepine, was used. Hereinafter, referred to as “Compound D”.

実施例および比較例で用いた重合体は、以下のとおりであった。
［プロピレン共重合体（１）］
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレンを重合してプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を得、次いで第二工程で気相中でプロピレンとエチレンを共重合してプロピレンとエチレンとの共重合体成分（成分Ｂ）を得た。得られた共重合体は、成分Ａの含有量が７８重量％、成分Ｂの含有量が２２重量％ 、成分Ｂに含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量が３１重量％であった。
上記の共重合体粉末１００重量部に水酸化カルシウム０．０１重量部、ＢＡＳＦ社製イルガノックス[登録商標]１０１０（以下、「化合物Ａ」と称する）０．２重量部、ＢＡＳＦ社製イルガノックス[登録商標]１６８（以下、「化合物Ｂ」と称する）０．０５重量部、林化成株式会社製ミクロンホワイト[登録商標]５０００Ｓおよびメルトフローレート調整剤として２，５−ジメチル−２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン適量をヘンシェルミキサーで混合した後、該混合物を溶融押出してペレットを得た。得られたペレットの２３０℃で測定したメルトフローレートは３ｇ／１０分であった。以下、該ペレットを「ＰＰ１」と称することがある。 The polymers used in the examples and comparative examples were as follows.
[Propylene copolymer (1)]
A propylene homopolymer component (component A) is obtained by polymerizing propylene in the gas phase in the first step using a Ziegler-Natta type catalyst, and then propylene and ethylene are copolymerized in the gas phase in the second step. A copolymer component (component B) of propylene and ethylene was obtained. In the obtained copolymer, the content of component A was 78% by weight, the content of component B was 22% by weight, and the content of structural units derived from ethylene contained in component B was 31% by weight. .
0.01 parts by weight of calcium hydroxide, 0.2 parts by weight of BASF Irganox [registered trademark] 1010 (hereinafter referred to as “Compound A”), BASF Irganox [Registered Trademark] 168 (hereinafter referred to as “Compound B”) 0.05 part by weight, Hayashi Kasei Co., Ltd. Micron White [Registered Trademark] 5000S and 2,5-dimethyl-2,5 di as a melt flow rate modifier After mixing a suitable amount of (tertiary butyl peroxy) hexane with a Henschel mixer, the mixture was melt extruded to obtain pellets. The melt flow rate measured at 230 degreeC of the obtained pellet was 3 g / 10min. Hereinafter, the pellet may be referred to as “PP1”.

[プロピレン共重合体（２）]
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレンを重合してプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を得、次いで第二工程で気相中でプロピレンとエチレンを共重合してプロピレンとエチレンとの共重合体成分（成分Ｂ）を得た。得られた共重合体は、成分Ａの含有量が７７重量％、成分Ｂの含有量が２３重量％、成分Ｂに含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量が３０重量％であった。
上記の共重合体粉末１００重量部に水酸化カルシウム０．０１重量部、化合物Ｃ ０．０３重量部、化合物Ｄ ０．０７５重量部、およびメルトフローレート調整剤として２，５−ジメチル−２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン適量をヘンシェルミキサーで混合した後、該混合物を溶融押出してペレットを得た。得られたペレットの２３０℃で測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０分であった。以下、該ペレットを「ＰＰ２」と称することがある。 [Propylene copolymer (2)]
A propylene homopolymer component (component A) is obtained by polymerizing propylene in the gas phase in the first step using a Ziegler-Natta type catalyst, and then propylene and ethylene are copolymerized in the gas phase in the second step. A copolymer component (component B) of propylene and ethylene was obtained. In the obtained copolymer, the content of component A was 77% by weight, the content of component B was 23% by weight, and the content of structural units derived from ethylene contained in component B was 30% by weight. .
To 100 parts by weight of the above copolymer powder, 0.01 part by weight of calcium hydroxide, 0.03 part by weight of compound C, 0.075 part by weight of compound D, and 2,5-dimethyl-2, as a melt flow rate modifier, An appropriate amount of 5 di (tertiary butyl peroxy) hexane was mixed with a Henschel mixer, and the mixture was melt extruded to obtain pellets. The melt flow rate measured at 230 degreeC of the obtained pellet was 2.5 g / 10min. Hereinafter, the pellet may be referred to as “PP2”.

［プロピレン−エチレンランダム共重合体（１）］
プロピレン−エチレンランダム共重合体は住友化学株式会社製のノーブレン[登録商標] Ｓ１３１を用いた。該共重合体は、エチレンに由来する構造単位を５．６重量％含有していた。以下、該共重合体を「ＰＰ３」と称することがある。 [Propylene-ethylene random copolymer (1)]
As the propylene-ethylene random copolymer, Nobrene [registered trademark] S131 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The copolymer contained 5.6% by weight of structural units derived from ethylene. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PP3”.

［プロピレン−エチレンランダム共重合体（２）］
プロピレン−エチレンランダム共重合体は住友化学株式会社製のノーブレン[登録商標] ＷＦ５７７ＰＧ１１を用いた。該共重合体は、エチレンに由来する構造単位を４．０重量％含有していた。以下、該共重合体を「ＰＰ４」と称することがある。 [Propylene-ethylene random copolymer (2)]
As the propylene-ethylene random copolymer, Nobrene [registered trademark] WF577PG11 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The copolymer contained 4.0% by weight of structural units derived from ethylene. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PP4”.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（１）］
エチレン−ヘキセン−１共重合体である住友化学株式会社製のスミカセン[登録商標]Ｅ ＦＶ４０１を用いた。１９０℃で測定したメルトフローレートは３．８ｇ／１０分であり、密度は９０２ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。以下、該共重合体を「ＰＥ１」と称することがある。 [Ethylene-α-olefin copolymer (1)]
Sumikacene [registered trademark] E FV401 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-hexene-1 copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 3.8 g / 10 min, the density was 902 kg / m 3 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PE1”.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（２）］
エチレン−ヘキセン−１共重合体である住友化学株式会社製のスミカセン[登録商標]Ｅ ＦＶ４０２を用いた。１９０℃で測定したメルトフローレートは３．８ｇ／１０分であり、密度は９１３ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。以下、該共重合体を「ＰＥ２」と称することがある。 [Ethylene-α-olefin copolymer (2)]
Sumikacene [registered trademark] E FV402 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-hexene-1 copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 3.8 g / 10 min, the density was 913 kg / m 3 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PE2”.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（３）］
エチレン−ヘキセン−１共重合体である住友化学株式会社製のスミカセン[登録商標]Ｅ ＦＶ４０５を用いた。１９０℃で測定したメルトフローレートは３．８ｇ／１０分であり、密度は９２４ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。以下、該共重合体を「ＰＥ３」と称することがある。 [Ethylene-α-olefin copolymer (3)]
Sumikacene [registered trademark] E FV405 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-hexene-1 copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 3.8 g / 10 min, the density was 924 kg / m 3 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PE3”.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（４）］
エチレン−ヘキセン−１共重合体である住友化学株式会社製のスミカセン[登録商標]Ｅ ＦＶ２０３を用いた。１９０℃で測定したメルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、密度は９１３ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。以下、該共重合体を「ＰＥ４」と称することがある。 [Ethylene-α-olefin copolymer (4)]
Sumikacene [registered trademark] E FV203 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-hexene-1 copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 2.0 g / 10 min, the density was 913 kg / m 3 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PE4”.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（５）］
エチレン−ヘキセン−１共重合体である住友化学株式会社製のスミカセン[登録商標]Ｅ ＦＶ２０５を用いた。１９０℃で測定したメルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、密度は９２２ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。以下、該共重合体を「ＰＥ５」と称することがある。 [Ethylene-α-olefin copolymer (5)]
Sumikacene [registered trademark] E FV205 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-hexene-1 copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 2.0 g / 10 min, the density was 922 kg / m 3 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PE5”.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（６）］
エチレン−ブテン−１共重合体である住友化学株式会社製のスミカセン[登録商標]Ｌ ＦＳ１５０を用いた。１９０℃で測定したメルトフローレートは１．１ｇ／１０分であり、密度は９２２ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。以下、該共重合体を「ＰＥ６」と称することがある。 [Ethylene-α-olefin copolymer (6)]
Sumikacene [registered trademark] LFS150 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-butene-1 copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 1.1 g / 10 min, the density was 922 kg / m 3 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.4. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PE6”.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（７）］
エチレン−プロピレン共重合体である三井化学株式会社製のタフマー[登録商標] Ｐ０６８０を用いた。１９０℃で測定したメルトフローレートは０．４ｇ／１０分であり、密度は８８５ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。以下、該共重合体を「ＰＥ７」と称することがある。 [Ethylene-α-olefin copolymer (7)]
Tuffmer [registered trademark] P0680 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., which is an ethylene-propylene copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C was 0.4 g / 10 min, the density was 885 kg / m 3 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9. Hereinafter, the copolymer may be referred to as “PE7”.

［実施例１］
プロピレン共重合体（１）８５重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（１）１５重量％をペレットブレンドした混合物を得た。この混合物１００重量部に対して、化合物Ｃ ０．０５重量部、化合物Ｄ ０．０５重量部を加えた混合物を、濾過精度４０μｍの金属フィルターを備えた９０ｍｍφ押出機、および２台の６５ｍｍφ押出機を用いて溶融混練し、フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ）に導入して、ダイ温度２４０℃で溶融押出を行った。
押し出された溶融膜を、５０ｍ／分で回転する冷却温度４０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを用いてフィルムのブロッキング性を測定した。
続いて、得られた未延伸フィルムと、厚み７μｍのアルミ箔および厚み１２μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムをドライラミネート法で積層した。この積層体のヒートシール強度を測定した。
また、この積層体に恒温槽にて１２０℃下で３０分熱処理を施し、熱処理した積層体のヒートシール強度も測定した。
さらに積層体を、未延伸フィルムが袋の内側になるように用いて、１５ｃｍ×１８ｃｍの包装袋を作成した。市販のレトルト食品である大塚食品株式会社製「ボンカレーゴールド[登録商標]辛口」を該包装袋に加えた。未延伸フィルム同士をヒートシールした。この包装袋を用いてゆず肌評価を行った。その結果を表２に示す。 [Example 1]
A mixture obtained by pellet blending of 85% by weight of propylene copolymer (1) and 15% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1) was obtained. A mixture obtained by adding 0.05 parts by weight of compound C and 0.05 parts by weight of compound D to 100 parts by weight of this mixture was mixed with a 90 mmφ extruder equipped with a metal filter having a filtration accuracy of 40 μm, and two 65 mmφ extruders. Was introduced into a feed block type T die (die width 1250 mm, lip opening 1.5 mm), and melt extrusion was performed at a die temperature of 240 ° C.
The extruded molten film was cooled and solidified with a chill roll rotating at 50 m / min and having a cooling temperature of 40 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 70 μm. The blocking property of the film was measured using this unstretched film.
Subsequently, the obtained unstretched film was laminated with a 7 μm thick aluminum foil and a 12 μm thick polyethylene terephthalate film by a dry laminating method. The heat seal strength of this laminate was measured.
In addition, this laminate was heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, and the heat seal strength of the heat-treated laminate was also measured.
Further, a 15 cm × 18 cm packaging bag was prepared using the laminate so that the unstretched film was inside the bag. A commercially available retort food, “Boncurry Gold [registered trademark] Dry” manufactured by Otsuka Foods Co., Ltd. was added to the packaging bag. The unstretched films were heat sealed. Yuzu skin evaluation was performed using this packaging bag. The results are shown in Table 2.

［実施例２］
プロピレン共重合体（１）８０重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（１）２０重量％をペレットブレンドした混合物を得た以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 2]
An unstretched film and laminate by the same method as in Example 1 except that a mixture obtained by pellet blending 80% by weight of propylene copolymer (1) and 20% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1) was obtained. And a packaging bag was obtained. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例３］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（２）１５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 3]
As the ethylene-α-olefin copolymer, an unstretched film, a laminate and a packaging bag were obtained by the same method as in Example 1 except that 15% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (2) was used. . The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例４］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（３）１５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 4]
An unstretched film, a laminate and a packaging bag were obtained by the same method as in Example 1 except that 15% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (3) was used as the ethylene-α-olefin copolymer. . The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例５］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（４）１５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 5]
An unstretched film, a laminate and a packaging bag were obtained by the same method as in Example 1 except that 15% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (4) was used as the ethylene-α-olefin copolymer. . The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例６］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（５）１５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 6]
As the ethylene-α-olefin copolymer, an unstretched film, a laminate and a packaging bag were obtained by the same method as in Example 1 except that 15% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (5) was used. . The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例７］
プロピレン共重合体（１）８５重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（１）１５重量％をペレットブレンドした混合物を得た。この混合物１００重量部に対して、化合物Ｃ ０．０５重量部を加え、実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 7]
A mixture obtained by pellet blending of 85% by weight of propylene copolymer (1) and 15% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1) was obtained. 0.05 parts by weight of Compound C was added to 100 parts by weight of this mixture, and unstretched films, laminates and packaging bags were obtained by the same method as in Example 1. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例８］
プロピレン共重合体（１）８５重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（１）１５重量％をペレットブレンドした混合物を得た。この混合物１００重量部に対して、化合物Ｄ ０．０５重量％を加え、実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 8]
A mixture obtained by pellet blending of 85% by weight of propylene copolymer (1) and 15% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1) was obtained. 0.05 weight% of compound D was added with respect to 100 weight part of this mixture, and the unstretched film, the laminated body, and the packaging bag were obtained by the method similar to Example 1. FIG. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例９］
プロピレン共重合体として、プロピレン共重合体（２）８５重量％を用いた以外は実施
例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 9]
An unstretched film, a laminate and a packaging bag were obtained in the same manner as in Example 1 except that 85% by weight of the propylene copolymer (2) was used as the propylene copolymer. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例１０］
プロピレン共重合体（１）７２重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（３）２０重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体（１）８重量％をペレットブレンドした混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 10]
Except for using a pellet blend of 72% by weight of propylene copolymer (1), 20% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (3) and 8% by weight of propylene-ethylene random copolymer (1). By the same method as Example 1, an unstretched film, a laminate, and a packaging bag were obtained. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例１１］
プロピレン共重合体（１）６４重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（３）２０重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体（１）１６重量％をペレットブレンドした混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 11]
Except for using a mixture in which 64% by weight of propylene copolymer (1), 20% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (3) and 16% by weight of propylene-ethylene random copolymer (1) were pellet-blended. By the same method as Example 1, an unstretched film, a laminate, and a packaging bag were obtained. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［実施例１２］
プロピレン共重合体（１）６４重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（３）２０重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体（２）１６重量％をペレットブレンドした混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Example 12]
Except for using a pellet blend of 64% by weight of propylene copolymer (1), 20% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (3) and 16% by weight of propylene-ethylene random copolymer (2). By the same method as Example 1, an unstretched film, a laminate, and a packaging bag were obtained. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［比較例１］
プロピレン共重合体（１）１００重量％からなる未延伸フィルムを、実施例１と同様の方法によって製造した。さらに該未延伸フィルムを用いて、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Comparative Example 1]
An unstretched film composed of 100% by weight of propylene copolymer (1) was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, the laminated body and the packaging bag were obtained using this unstretched film. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［比較例２］
プロピレン共重合体（１）８５重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（１）１５重量％をペレットブレンドした混合物を実施例１と同様の方法によって溶融混練し、未延伸フィルムを得た。さらに該未延伸フィルムを用いて、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Comparative Example 2]
A mixture obtained by pellet blending 85% by weight of propylene copolymer (1) and 15% by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1) was melt-kneaded by the same method as in Example 1 to obtain an unstretched film. Furthermore, the laminated body and the packaging bag were obtained using this unstretched film. The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［比較例３］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（６）１５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Comparative Example 3]
As the ethylene-α-olefin copolymer, an unstretched film, a laminate and a packaging bag were obtained by the same method as in Example 1 except that 15% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (6) was used. . The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

［比較例４］
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体（７）１５重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法によって、未延伸フィルム、積層体及び包装袋を得た。未延伸フィルムのブロッキング性、積層体のヒートシール強度を測定し、包装袋のゆず肌評価を行った。 [Comparative Example 4]
An unstretched film, a laminate and a packaging bag were obtained by the same method as in Example 1 except that 15% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (7) was used as the ethylene-α-olefin copolymer. . The blocking property of the unstretched film and the heat seal strength of the laminate were measured, and the yuzu skin of the packaging bag was evaluated.

Figure 2012214710
Figure 2012214710

Figure 2012214710
Figure 2012214710

表２の結果からエチレン−α−オレフィン系共重合体を含有しない比較例１では、ゆず肌評価が悪く、アクリレート系化合物および亜リン酸エステル系化合物を含有しない比較例２では、ヒートシール強度に劣り、分子量分布が本願発明の要件を満たさないエチレン−α−オレフィン系共重合体を用いた比較例３では、耐衝撃性に劣り、密度が本願発明の要件を満たさないエチレン−α−オレフィン系共重合体を用いた比較例４では、耐ブロッキング性に劣ることが分かる。   From the results of Table 2, in Comparative Example 1 not containing an ethylene-α-olefin copolymer, the evaluation of the yuzu skin was bad, and in Comparative Example 2 not containing an acrylate compound and a phosphite compound, the heat seal strength was improved. In Comparative Example 3 using an inferior ethylene-α-olefin copolymer whose molecular weight distribution does not satisfy the requirements of the present invention, the ethylene-α-olefin system inferior in impact resistance and density does not satisfy the requirements of the present invention It turns out that it is inferior to blocking resistance in the comparative example 4 using a copolymer.

Claims (6)

プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分Ａ）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）を含有するプロピレン系共重合体（重合体（Ｉ））７０〜９０重量％、および
エチレンに由来する構造単位と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が１以上３未満であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（重合体（ＩＩ））３０〜１０重量％からなる樹脂組成物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）と、
前記樹脂組成物１００重量部に対して、下記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または下記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物０．０１〜０．１重量部とを含有するプロピレン系樹脂組成物。

Figure 2012214710
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は相違なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）

Figure 2012214710
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一又は相違なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは、０または１である。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は、酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） An ethylene-propylene copolymer having 50 to 90% by weight of a polymer component (component A) whose main structural unit is derived from propylene and a content of 20 to 60% by weight of structural units derived from ethylene Propylene copolymer (polymer (I)) 70 to 90 wt% containing component (component B) 50 to 10 wt% (provided that the total weight of component A and component B is 100 wt%) %, A structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a density of 900 to 940 kg / m 3 , and a molecular weight distribution of 1 or more and less than 3. A resin composition comprising 30 to 10% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (polymer (II)) (provided that the total weight of the polymer (I) and the polymer (II) is 100% by weight) And)
0.01 to 0.1 parts by weight of an acrylate compound represented by the following formula (1) and / or a phosphite compound represented by the following formula (2) with respect to 100 parts by weight of the resin composition And a propylene-based resin composition.

Figure 2012214710
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and R 3 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Figure 2012214710
(Wherein, R 5, R 6, R 8 and R 9 are the same or becomes different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a sulfur atom or a —CHR 10 — group (wherein R 7 represents an alkyl cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.), N is 0 or 1. A is 2 to 8 carbon atoms. An alkylene group or * -CO (R 11 ) m-group (R 11 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, and m is 0 or 1. Y and Z are any one of hydroxyl group, carbon (A prime represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（成分Ａ）５０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜６０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）５０〜１０重量％（但し、成分Ａと成分Ｂとの合計の重量を１００重量％とする。）を有するプロピレン系共重合体（重合体（Ｉ））４５〜９０重量％、
エチレンに由来する構造単位と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有し、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、分子量分布が１以上３未満であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（重合体（ＩＩ））３０〜１０重量％、および、
プロピレン−エチレンランダム共重合体（重合体（ＩＩＩ））２５重量％以下からなる樹脂組成物（但し、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）と重合体（ＩＩＩ）との合計の重量を１００重量％とする。）と、
前記樹脂組成物１００重量部に対して、下記式（１）で表されるアクリレート系化合物および／または下記式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物０．０１〜０．１重量部とを含有するプロピレン系樹脂組成物。

Figure 2012214710
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は相違なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）

Figure 2012214710
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一又は相違なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは、０または１である。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ１１）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は、酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） An ethylene-propylene copolymer having 50 to 90% by weight of a polymer component (component A) whose main structural unit is derived from propylene and a content of 20 to 60% by weight of structural units derived from ethylene 45 to 90% by weight of a propylene-based copolymer (polymer (I)) having a component (component B) of 50 to 10% by weight (provided that the total weight of component A and component B is 100% by weight) ,
Ethylene-α having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a density of 900 to 940 kg / m 3 , and a molecular weight distribution of 1 or more and less than 3. An olefin copolymer (polymer (II)) of 30 to 10% by weight, and
A resin composition comprising 25% by weight or less of a propylene-ethylene random copolymer (polymer (III)) (provided that the total weight of the polymer (I), the polymer (II) and the polymer (III) is 100 %)), And
0.01 to 0.1 parts by weight of an acrylate compound represented by the following formula (1) and / or a phosphite compound represented by the following formula (2) with respect to 100 parts by weight of the resin composition And a propylene-based resin composition.

Figure 2012214710
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and R 3 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Figure 2012214710
(Wherein, R 5, R 6, R 8 and R 9 are the same or becomes different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a sulfur atom or a —CHR 10 — group (wherein R 7 represents an alkyl cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.), N is 0 or 1. A is 2 to 8 carbon atoms. An alkylene group or * -CO (R 11 ) m-group (R 11 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, and m is 0 or 1. Y and Z are any one of hydroxyl group, carbon (A prime represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) 重合体（ＩＩＩ）がエチレンに由来する構造単位を３〜７重量％含有する請求項２に記載のプロピレン系樹脂組成物。   The propylene-based resin composition according to claim 2, wherein the polymer (III) contains 3 to 7% by weight of a structural unit derived from ethylene. 式（１）で表されるアクリレート系化合物が、２，４―ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである請求項１〜３いずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。   The acrylate compound represented by the formula (1) is 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate. The propylene-type resin composition in any one of Claims 1-3. 式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物が、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。   The phosphite compound represented by the formula (2) is 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl). The propylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine. 請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。   The film which consists of a propylene-type resin composition in any one of Claims 1-5.
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