JP2010144007A - Inflation film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inflation film having excellent transparency, surface gloss and molding processability by performing air-cooled inflation forming of a propylene-based polymer composition comprising a specific syndiotactic propylene polymer and a propylene-α-olefin copolymer. <P>SOLUTION: The inflation film is obtained by performing air-cooled inflation forming of a propylene-based polymer composition comprising 100-50 pts.wt. of a syndiotactic propylene polymer (A) and 0-50 pts.wt. of a propylene-α-olefin copolymer (B) (the total of (A) and (B) is 100 pts.wt.). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、シンジオタクティックプロピレン重合体およびプロピレン・α-オレフィン
共重合体を含むプロピレン系重合体組成物から得られるインフレーションフィルムに関し、より詳しくは、該プロピレン系重合体組成物を空冷インフレーション成形して得られるインフレーションフィルムに関する。 The present invention relates to an inflation film obtained from a propylene-based polymer composition containing a syndiotactic propylene polymer and a propylene / α-olefin copolymer, and more specifically, an air-cooled inflation molding of the propylene-based polymer composition. It is related with the inflation film obtained.

現在、ポリプロピレンのインフレーションフィルムは、安価で透明性、剛性、耐湿性および耐熱性に優れているため各種の包装材料に広く使用されている。
アイソタクティックポリプロピレンフィルムは安価で剛性、耐湿性および耐熱性に優れているため各種用途に使用されているが透明性が不十分という問題があり、その改良のために結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体が使用されているが、未だ十分でなく、さらなる改良が要望されている。アイソタクティックポリプロピレンフィルムをインフレーション法により製造する場合、通常は水冷、すなわち急冷することにより、ポリプロピレンの結晶化度を低くしてフィルムの透明性を高める必要がある。空冷、すなわち徐冷すると、結晶化が進行してフィルムの柔軟性が失われて耐衝撃性が低下し、透明性が低下するためである。したがって、ポリエチレンなどの加工法としては、通常の空冷のインフレーション法はほとんど使用できないのが現状である。 Currently, polypropylene blown films are widely used in various packaging materials because they are inexpensive and excellent in transparency, rigidity, moisture resistance and heat resistance.
Isotactic polypropylene film is inexpensive and has excellent rigidity, moisture resistance, and heat resistance, so it is used in various applications. However, there is a problem that transparency is insufficient. Polymers have been used but are still not sufficient and further improvements are desired. When an isotactic polypropylene film is produced by an inflation method, it is usually necessary to lower the crystallinity of the polypropylene and increase the transparency of the film by water cooling, that is, rapid cooling. This is because when air cooling, that is, slow cooling, crystallization proceeds, the flexibility of the film is lost, impact resistance is lowered, and transparency is lowered. Therefore, at present, as a processing method for polyethylene or the like, a normal air-cooled inflation method can hardly be used.

一方、近年、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒およびアルミノキサンからなる触媒によって、シンジオタクティックペンタッド分率が０．７を超えるタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが発見された（非特許文献１参照）。このシンジオタクティックポリプロピレンは、従来のアイソタクティックポリプロピレンに比べて極めて透明性および表面光沢が高く、また柔軟性にも優れるため、透明かつ軟質なフィルムとしての用途が期待されている。また、その成形方法として、従来のアイソタクティックポリプロピレンフィルムと同様の成形方法、例えばＴ−ダイ押出法や水冷インフレーション法（特許文献１参照）を用いることができる。   On the other hand, J. A. It was discovered by Ewen et al. That a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and a catalyst comprising an aluminoxane can obtain a high-tacticity polypropylene having a syndiotactic pentad fraction exceeding 0.7 (Non-patent Documents). 1). This syndiotactic polypropylene has extremely high transparency and surface gloss as compared with conventional isotactic polypropylene, and is excellent in flexibility, so that it is expected to be used as a transparent and flexible film. Moreover, as the forming method, a forming method similar to that of a conventional isotactic polypropylene film, for example, a T-die extrusion method or a water-cooled inflation method (see Patent Document 1) can be used.

シンジオタクティックポリプロピレンからなるフィルムは、アイソタクティックポリプロピレンから得られるフィルムに比べて、透明性および表面光沢などの性質が良好であり、その用途の展開が期待される。しかしながら、シンジオタクティックポリプロピレンはアイソタクティックポリプロピレンに比べて結晶化速度が遅く、また結晶化度も低いため、インフレーション法によりフィルムを加工する場合、ダイより押し出されたチューブが水冷リングに巻き付いたり、ピンチロールにて折り畳まれる際に融着しやすく、開口性が十分ではないという問題点があった。
特開平３−８１１３０号公報 J.Am.Chem.Soc., Vol.110, 6255-6256 (1988) A film made of syndiotactic polypropylene has better properties such as transparency and surface gloss than a film obtained from isotactic polypropylene, and is expected to develop its application. However, since syndiotactic polypropylene has a slower crystallization speed and lower crystallinity than isotactic polypropylene, when the film is processed by the inflation method, the tube extruded from the die winds around the water-cooled ring, When folded with a pinch roll, it is easy to fuse and there is a problem that the opening is not sufficient.
JP-A-3-81130 J. Am. Chem. Soc., Vol. 110, 6255-6256 (1988)

本発明は、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体およびプロピレン・α-オレ
フィン共重合体を含むプロピレン系重合体組成物を空冷インフレーション成形することにより、透明性、表面光沢および成形加工性に優れたインフレーションフィルムを提供することを課題とする。 The present invention provides an inflation excellent in transparency, surface gloss and molding processability by subjecting a propylene polymer composition containing a specific syndiotactic propylene polymer and a propylene / α-olefin copolymer to air-cooling inflation molding. It is an object to provide a film.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のシンジオタクティックプロ
ピレン重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体を含むプロピレン系重合体組成物を空冷方式でインフレーション成形することにより、透明性および表面光沢が極めて高く、また機械強度にも優れたインフレーションフィルムを提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have made clear by performing inflation molding of a propylene-based polymer composition containing a specific syndiotactic propylene polymer and a propylene / α-olefin copolymer by an air cooling method. It has been found that an inflation film having extremely high properties and surface gloss and excellent mechanical strength can be provided, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１００〜５０重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１
００重量部とする。）とを含むプロピレン系重合体組成物を空冷インフレーション成形して得られるインフレーションフィルムであって、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が下
記要件（ｂ）を充足することを特徴とするインフレーションフィルム。 That is, the present invention includes the following matters.
[1] Syndiotactic propylene polymer (A) 100-50 parts by weight and propylene / α-olefin copolymer (B) 0-50 parts by weight (however, the sum of (A) and (B) is 1
00 parts by weight. And a syndiotactic propylene polymer (A) satisfying the following requirement (a), wherein the propylene / α-olefin is an inflation film obtained by air-cooling inflation molding of a propylene-based polymer composition comprising: A blown film characterized in that the copolymer (B) satisfies the following requirement (b).

（ａ）：¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分
率）が８５％以上であり、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。 (A): The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by ¹³ C-NMR is 85% or more, and the melting point (Tm) obtained from DSC is 145 ° C. or more, which is derived from propylene. The structural unit is contained in an amount exceeding 90 mol% (however, the total amount of the structural units in the syndiotactic propylene polymer (A) is 100 mol%).

（ｂ）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モ
ル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす。 (B): Containing structural units derived from propylene in an amount of 55 to 90 mol%, and 10 to 45 mol% of structural units derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) (however, The total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%), and in JIS K-6721 The MFR measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load is in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, and at least one of the following requirements (b-1) and (b-2) is satisfied. Fulfill.

（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。 (B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)
〔２〕（１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下である
ことを特徴とする〔１〕に記載のインフレーションフィルム。
〔３〕（１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下であり、（２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが１２０％以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のインフレーションフィルム。
〔４〕（１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下であり、（２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが１２０％以上であり、（３）ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して測定した前記プロピレン系重合体組成物の針進入温度が１４５℃以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のインフレーションフィルム。
〔５〕（１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下であり、（２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが１２０％以上であり、（３）ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して測定した前記プロピレン系重合体組成物の針進入温度が１４５℃以上であり、（４）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した前記プロピレン系重合
体組成物の引張弾性率が１００〜２０００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のインフレーションフィルム。
〔６〕前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
り求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインフレーションフィルム。
〔７〕前記プロピレン・α-オレフィン重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のインフレーションフィルム。 1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)
[2] (1) The inflation film according to [1], wherein an internal haze value measured at a thickness of 50 μm is 2% or less.
[3] (1) The internal haze value measured at a thickness of 50 μm is 2% or less, and (2) the gloss at an incident angle of 20 ° measured in accordance with JIS K 7105 is 120% or more. The inflation film as described in [1] or [2].
[4] (1) The internal haze value measured at a thickness of 50 μm is 2% or less, (2) the gloss at an incident angle of 20 ° measured in accordance with JIS K 7105 is 120% or more, and (3) JIS The blown film according to any one of [1] to [3], wherein the propylene-based polymer composition has a needle entry temperature of 145 ° C. or higher measured according to K7197.
[5] (1) The internal haze value measured at a thickness of 50 μm is 2% or less, (2) the gloss at an incident angle of 20 ° measured in accordance with JIS K 7105 is 120% or more, and (3) JIS The needle penetration temperature of the propylene polymer composition measured according to K 7197 is 145 ° C. or higher, and (4) the tensile elastic modulus of the propylene polymer composition measured according to JIS K6301 is 100. The inflation film according to any one of [1] to [4], which is in a range of ˜2000 MPa.
[6] Melting the intrinsic viscosity [η] of the syndiotactic propylene polymer (A) measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.1 to 10 dL / g and determined by a differential scanning calorimeter (DSC) The inflation film according to any one of [1] to [5], wherein the heat quantity (ΔH) is 40 mJ / mg or more.
[7] The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of the propylene / α-olefin polymer (B) is 3.5 or less [1] to [1] [6] The inflation film according to any one of [6].

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は成形加工性に優れているため、該プロピレン系重合体組成物を空冷インフレーション成形して得たインフレーションフィルムは、透明性、表面光沢性および機械強度に優れる。   Since the propylene polymer composition according to the present invention is excellent in moldability, an inflation film obtained by air-cooled inflation molding of the propylene polymer composition is excellent in transparency, surface glossiness and mechanical strength. .

本発明のインフレーションフィルムは、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１００〜５０重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（た
だし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）とを含むプロピレン系重合体組成物を空冷インフレーション成形して得られ、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が下記
要件（ｂ）を充足することを特徴としている。 The inflation film of the present invention comprises a syndiotactic propylene polymer (A) 100 to 50 parts by weight, a propylene / α-olefin copolymer (B) 0 to 50 parts by weight (provided that (A) and (B) The syndiotactic propylene polymer (A) satisfies the following requirement (a), and the propylene-based polymer composition comprising: The α-olefin copolymer (B) satisfies the following requirement (b).

（ａ）：¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分
率）が８５％以上であり、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。 (A): The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by ¹³ C-NMR is 85% or more, and the melting point (Tm) obtained from DSC is 145 ° C. or more, which is derived from propylene. The structural unit is contained in an amount exceeding 90 mol% (however, the total amount of the structural units in the syndiotactic propylene polymer (A) is 100 mol%).

（ｂ）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モ
ル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす。 (B): Containing structural units derived from propylene in an amount of 55 to 90 mol%, and 10 to 45 mol% of structural units derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) (however, The total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%), and in JIS K-6721 The MFR measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load is in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, and at least one of the following requirements (b-1) and (b-2) is satisfied. Fulfill.

（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。 (B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)
以下、本発明のインフレーションフィルムについて具体的に説明する。
［シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）］
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、ホモポリプロピレンであってもよいし、プロピレンおよび炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを
除く）のランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンおよび炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレ
ンを除く）のランダム共重合体であり、より好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンおよび炭素原子数２〜１０のα-オレフィン（プロピレンを除く）のランダム共重
合体であり、特に好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα-オレフィンのランダム共重合体であり、最も好ましくは、耐熱性
などの点からホモポリプロピレンである。 1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)
Hereinafter, the inflation film of the present invention will be specifically described.
[Syndiotactic propylene polymer (A)]
The syndiotactic propylene polymer (A) according to the present invention may be homopolypropylene, a random copolymer or block copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). It may be a combination, but is preferably a homopolypropylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene), more preferably homopolypropylene or propylene and 2 carbon atoms. Is a random copolymer of 10 to 10 α-olefin (excluding propylene), particularly preferably homopolypropylene or a random copolymer of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, most preferably It is homopolypropylene in terms of heat resistance

ここで、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、
１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン
、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセンおよび１-エイコセンなどが挙げられる。 Here, as the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, ethylene,
1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1- Examples include octadecene and 1-eicosene.

プロピレンから導かれる構成単位は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の合計１００モル％中、通常９０モル％を超える量、好ましくは９１モル％以上含まれている。また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）がプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である場合には、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を０．３〜７モル％、好ましくは０．３〜６モル％、特に好ましくは０．３〜５モル％の量で含有している。   The structural unit derived from propylene is contained in an amount usually exceeding 90 mol%, preferably 91 mol% or more, in a total of 100 mol% of the structural units in the syndiotactic propylene polymer (A). Further, when the syndiotactic propylene polymer (A) is a propylene / α-olefin random copolymer, the structural unit derived from the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is reduced to 0.0. It is contained in an amount of 3 to 7 mol%, preferably 0.3 to 6 mol%, particularly preferably 0.3 to 5 mol%.

前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシティー）が通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上である。rrrr分率が上記の範囲にあると、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、成形性、耐熱性および透明性に優れ、結晶性ポリプロピレンとしての特性が良好なものとなる。したがって、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を用いることで、プロピレン系重合体組成物の結晶化が抑制され、低結晶化および微細球晶化が起こり、得られる本発明のインフレーションフィルムは透明性の高いものとなる。なおrrrr分率の上限は特にはないが、通常は、例えば９９％以下である。   The syndiotactic propylene polymer (A) has a syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction, pentad syndiotacticity) measured by NMR method of usually 85% or more, preferably 90% or more, more preferably. Is 93% or more, more preferably 94% or more. When the rrrr fraction is in the above range, the syndiotactic propylene polymer (A) is excellent in moldability, heat resistance and transparency, and has good properties as crystalline polypropylene. Therefore, by using the syndiotactic propylene polymer (A), crystallization of the propylene polymer composition is suppressed, low crystallization and fine spherulization occur, and the resulting inflation film of the present invention is transparent. Will be expensive. The upper limit of the rrrr fraction is not particularly limited, but is usually 99% or less, for example.

このシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続し
てシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。 This syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) is measured as follows.
The rrrr fraction is expressed as Prrrr in the ¹³ C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit in a site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (1).

rrrr分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ…（１）
ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は１０,０００回以上とする。 rrrr fraction (%) = 100 × Prrrr / Pw (1)
The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And ¹³ C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 10,000 times or more.

シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０.５〜８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０.９５〜８ｄＬ／ｇ、よりさらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１.４〜８ｄＬ／ｇ、最も好ましくは１.４〜５ｄＬ／ｇである。極限粘度［η］値が上記の範囲にあると、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、良好な流動性を示すため、他の成分と配合しやすく、インフレーションフィルムは機械強度に優れたものとなる。   The intrinsic viscosity [η] of the syndiotactic propylene polymer (A) measured at 135 ° C. in decalin is usually 0.1 to 10 dL / g, preferably 0.5 to 10 dL / g, more preferably 0.5. -8 dL / g, more preferably 0.95 to 8 dL / g, even more preferably 1 to 8, particularly preferably 1.4 to 8 dL / g, most preferably 1.4 to 5 dL / g. When the intrinsic viscosity [η] value is in the above range, the syndiotactic propylene polymer (A) exhibits good fluidity, so it can be easily blended with other components, and the inflation film has excellent mechanical strength. It becomes.

さらに、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）は、通常１４５℃以上、好ましくは１４７℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１５５℃以上であり、特に好ましくは１５６℃以上である。なお、Ｔｍの上限は特にないが、通常は、例えば１７０℃以下である。また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融解熱量（ΔＨ）は、通常４０ｍＪ/ｍｇ以上、好ましくは４５ｍ
Ｊ/ｍｇ以上、より好ましくは５０ｍＪ/ｍｇ以上、さらに好ましくは５２ｍＪ/ｍｇ以上
、特に好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上である。 Furthermore, the melting point (Tm) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the syndiotactic propylene polymer (A) is usually 145 ° C or higher, preferably 147 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher. More preferably, it is 155 ° C. or higher, and particularly preferably 156 ° C. or higher. The upper limit of Tm is not particularly limited, but is usually 170 ° C. or lower, for example. Further, the heat of fusion (ΔH) obtained by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement of the syndiotactic propylene polymer (A) is usually 40 mJ / mg or more, preferably 45 m.
J / mg or more, more preferably 50 mJ / mg or more, further preferably 52 mJ / mg or more, particularly preferably 55 mJ / mg or more.

示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は、例えば、次のようにして行われる。試料５.００ｍ
ｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ
７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持したのち、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線から融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点（Ｔｍ）と定義する。 The differential scanning calorimeter (DSC) measurement is performed as follows, for example. Sample 5.00m
About g is packed in a special aluminum pan, DSCPyris1 or DSC made by PerkinElmer
7 to 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 320 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, then from 200 ° C. to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After holding, the melting point (Tm) and the heat of fusion (ΔH) are determined from the endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min. When a plurality of peaks are detected during DSC measurement, the peak detected on the highest temperature side is defined as the melting point (Tm).

融点（Ｔｍ）または融解熱量（ΔＨ）が上記の範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、成形性、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である。そのため、本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を含むプロピレン系重合体組成物は、インフレーションフィルムを成形するときの成形加工性に優れ、得られるインフレーションフィルムは機械強度に優れたものとなる。融点（Ｔｍ）が上記の範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、後述するシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造方法において触媒系および重合条件を設定することにより製造される。   The syndiotactic propylene polymer (A) having a melting point (Tm) or heat of fusion (ΔH) in the above range is excellent in moldability, heat resistance and mechanical properties, and has good properties as crystalline polypropylene. Therefore, the propylene-based polymer composition containing the syndiotactic propylene polymer (A) according to the present invention has excellent molding processability when molding an inflation film, and the resulting inflation film has excellent mechanical strength. Become. The syndiotactic propylene polymer (A) having a melting point (Tm) in the above range is produced by setting a catalyst system and polymerization conditions in the production method of the syndiotactic propylene polymer (A) described later.

前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、架橋メタロセン化合物を重合触媒として使用した重合方法によって製造することができる。具体的には、国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された方法により製造することができる。   The syndiotactic propylene polymer (A) can be produced by a polymerization method using a crosslinked metallocene compound as a polymerization catalyst. Specifically, it can be produced by the method described in International Publication No. 2006/123759.

本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００
重量部中、通常１００〜５０重量部、好ましくは１００〜５５重量部、より好ましくは１００〜６０重量部含まれる。シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の含有量が上記の範囲にあると、プロピレン系重合体組成物の耐熱性および機械強度の観点から好ましい。 The syndiotactic propylene polymer (A) according to the present invention is a total of 100 syndiotactic propylene polymer (A) and propylene / α-olefin copolymer (B).
In the parts by weight, it is usually 100 to 50 parts by weight, preferably 100 to 55 parts by weight, more preferably 100 to 60 parts by weight. When the content of the syndiotactic propylene polymer (A) is in the above range, it is preferable from the viewpoints of heat resistance and mechanical strength of the propylene-based polymer composition.

また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。   Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the syndiotactic propylene polymer (A) is usually 3.5 or less, preferably 3.0 or less. Preferably it is 2.5 or less.

［プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）］
本発明に係るプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる
構成単位を通常５５〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは６０〜８５モル％、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構
成単位を通常１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％含有する。ただし、プロピレンから導かれる構成単位と、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計は１００モル％であ
る。 [Propylene / α-olefin copolymer (B)]
In the propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention, the structural unit derived from propylene is usually 55 to 90 mol%, preferably 55 to 85 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and carbon atoms. The structural unit derived from an α-olefin of 2 to 20 (excluding propylene) is usually contained in an amount of 10 to 45 mol%, preferably 15 to 45 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. However, the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%.

炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、３-メチル-１-ブテン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-
オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデ
センおよび１-エイコセンなどが挙げられる。このうち、エチレン、１-ブテン、１-ヘキ
セン、４-メチル-１-ペンテンおよび１-オクテンが好ましく、エチレンがより好ましい。 Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) include ethylene, 3-methyl-1-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-
Examples include octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene. Among these, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferable, and ethylene is more preferable.

上述したように、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）としては、プロピレン・
エチレン共重合体を用いるのが好ましいが、プロピレン・エチレン共重合体以外に、プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテンおよび１-オクテンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「ＨＡＯコモノマー」ともいう。）から導かれる構成単位とからなり、エチレンから導かれる構成単位の割合（モル％）がＨＡＯコモノマーから導かれる構成単位の割合（モル％）よりも多いプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体を用いてもよい。この場合、プロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位を通常５５〜８５モル％、好ましくは６０〜８５モル％、エチレンおよびＨＡＯコモノマーから導かれる構成単位を通常１５〜４５モル％、好ましくは１５〜４０モル％含有する。なお、プロピレンから導かれる構成単位およびエチレンおよびＨＡＯコモノマーから導かれる構成単位の合計を１００モル％である。 As described above, the propylene / α-olefin copolymer (B) includes propylene / α-olefin copolymer (B).
It is preferable to use an ethylene copolymer, but in addition to the propylene / ethylene copolymer, a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1- It consists of structural units derived from at least one monomer selected from pentene and 1-octene (hereinafter also referred to as “HAO comonomer”), and the proportion (mol%) of structural units derived from ethylene is from HAO comonomer. A propylene / ethylene / HAO copolymer larger than the ratio (mol%) of the structural unit to be introduced may be used. In this case, the propylene / ethylene / HAO copolymer is usually 55 to 85 mol%, preferably 60 to 85 mol% of structural units derived from propylene, and 15 to 45 mol of structural units derived from ethylene and the HAO comonomer. %, Preferably 15 to 40 mol%. The total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from ethylene and the HAO comonomer is 100 mol%.

プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を構成する成分が上記の範囲にあるとき、
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、耐熱性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れる。 When the component constituting the propylene / α-olefin copolymer (B) is in the above range,
The propylene-based polymer composition according to the present invention is particularly excellent in the balance of heat resistance, transparency and impact resistance.

本発明に係るプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０
１〜１００ｇ／分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす。 The propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 of 0.0.
It exists in the range of 1-100 g / min, and satisfy | fills any one or more of following requirements (b-1) and (b-2).

（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr）が６０％以上である。
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ Ｋ
−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）と
が下記の関係式を満たす。 (B-1): The syndiotactic triad fraction (rr) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): Intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and JIS K
MFR (g / 10 minutes) measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load in accordance with −6721 satisfies the following relational expression.

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが通常０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは０．０２〜１００ｇ／１０分の範囲にある。 1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)
The propylene / α-olefin copolymer (B) preferably has an MFR measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K-6721, usually in the range of 0.01 to 100 g / 10 min. Is in the range of 0.02 to 100 g / 10 min.

要件（ｂ−１）について以下に説明する。
（ｂ−１）：プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定
したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシティー）は通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。ｒｒ分率が上記の範囲にあると、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シン
ジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）との相溶性が良好なものとなる。 The requirement (b-1) will be described below.
(B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction, triad syndiotacticity) measured by the ¹³ C-NMR method of the propylene / α-olefin copolymer (B) is usually 60% or more, preferably Is 70% or more, more preferably 75% or more. When the rr fraction is in the above range, the propylene / α-olefin copolymer (B) has good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (A).

要件（ｂ−１）を満たす重合体は、例えば、シンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒の存在下で、プロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることもできるし、後述する国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された方法を用いて製造することもできる。   The polymer satisfying the requirement (b-1) can be obtained, for example, by copolymerizing propylene and α-olefin in the presence of a catalyst capable of producing syndiotactic polypropylene. It can also be produced using the method described in the 2006/123759 pamphlet.

ｒｒ分率は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続して
シンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。 The rr fraction is Prr in the ¹³ C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the second unit at the site where three units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (2).

ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐｗ…（２）
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位のうち、少なくともシンジオタクティック結合およびアイソタクティック結合の両方に由来する吸収；Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収；Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収；Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずにそのまま算出する。 rr fraction (%) = 100 × Prr / Pw (2)
Here, absorption derived from mr (absorption derived from at least both syndiotactic bonds and isotactic bonds among three propylene units; used for determination of Pmr (absorption intensity)), absorption derived from rr (propylene Absorption derived from the methyl group of the second unit at the site where 3 units are continuously syndiotactically bonded; used for determining Prr (absorption intensity)) or absorption derived from mm (3 units of propylene units continuously) If the absorption derived from the methyl group of the second unit at the isotactic bond site (used to determine Pmm (absorption intensity)) overlaps with the absorption derived from the comonomer, the contribution of the comonomer component is not subtracted. Calculate as is.

具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］段落に
記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[
００１８]〜[００２３]段落に記載された、第１領域、第２領域および第３領域のシグナ
ルの積算強度から上記式（２）を用いて計算することにより求める。 Specifically, among the descriptions of how to obtain the “syndiotacticity parameter (SP value)” described in paragraphs [0018] to [0031] of JP-A-2002-097325, [
It calculates | requires by calculating using said Formula (2) from the integrated intensity | strength of the signal of 1st area | region, 2nd area | region, and 3rd area | region described in the paragraphs [0018]-[0023].

なお、本発明では、ｒｒ₁値、具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］段落に記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方に従って求めた値が、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。ｒｒ₁値とは、前記ｒｒ値の計算において、ｍｒ由来の吸収、ｒｒ
由来の吸収またはｍｍ由来の吸収と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。 In the present invention, the rr ₁ value, specifically, according to the method for obtaining the “syndiotacticity parameter (SP value)” described in paragraphs [0018] to [0031] of JP-A-2002-097325. The obtained value is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more. The rr ₁ value is the absorption derived from mr, rr in the calculation of the rr value.
When the absorption derived from the origin or the absorption derived from mm and the absorption derived from the comonomer overlap, the contribution of the comonomer component is subtracted.

ｒｒ値およびｒｒ₁値の測定において、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして
行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型Ｎ
ＭＲ測定装置を用い、温度１２０℃、積算回数は８,０００回以上の条件で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。 In the measurement of the rr value and the rr ₁ value, the ¹³ C-NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And JEOL GX-400 type N
Using the MR measuring device, temperature 120 ° C., the number of integrations do ¹³ C-NMR measurement at 8,000 times or more.

次に要件（ｂ−２）について説明する。
（ｂ−２）：前記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、１３５℃、デカリン
中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、
２.１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）とが下記の
関係式を満たす。 Next, requirement (b-2) will be described.
(B-2): The propylene / α-olefin copolymer (B) has an intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in decalin of 135 ° C. and 230 ° C. according to JIS K-6721.
The melt flow rate (MFR) (g / 10 minutes) measured with a 2.16 kg load satisfies the following relational expression.

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)
好ましくは下記の関係式を満たす。
１.８０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.５０×ＭＦＲ^(-0.19)
上記の関係式を充足するプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタク
ティックプロピレン重合体（Ａ）との相溶性が良好なため好ましい。 1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)
Preferably, the following relational expression is satisfied.
1.80 × MFR ^(−0.20) ≦ [η] ≦ 2.50 × MFR ^(−0.19)
The propylene / α-olefin copolymer (B) satisfying the above relational expression is preferable because of good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (A).

上記式を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えばシンジオタクテ
ィックプロピレン重合体を製造可能な触媒を使用して、プロピレンとα−オレフィンとを共重合してもよいし、その他の触媒を用いて重合してもよい。このようにして得られたプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ
）と相溶性が良好なものとなる。 The propylene / α-olefin copolymer (B) satisfying the above formula may be a copolymer of propylene and α-olefin using a catalyst capable of producing a syndiotactic propylene polymer, for example. Polymerization may be performed using the catalyst. The propylene / α-olefin copolymer (B) thus obtained is a syndiotactic propylene polymer (A
) And good compatibility.

要件（ｂ−２）を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、従来のアイソ
タクティックプロピレン系共重合体と比べて、極限粘度［η］は同一であるが、ＭＦＲ値が高い。 The propylene / α-olefin copolymer (B) satisfying the requirement (b-2) has the same intrinsic viscosity [η] as that of the conventional isotactic propylene copolymer, but has a high MFR value. .

これは、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９８年、第３１巻、ｐ．１３３５−１３４０に記載されるように、アイソタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文では、Ｍｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文では、Ｍｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。すなわち、[η]が同一の場合、シンジオタクティック構造を持つことにより、アイソタクティック構造を有する材料と比べて絡み合い点が多くなるため、ＭＦＲ値が高くなると考えられる。   This is described in “Macromolecules” 1998, Vol. 31, p. The molecular weight between entanglement points of isotactic polypropylene (reported as Me = 6900 (g / mol) in the paper) and the molecular weight between entanglement points of syndiotactic polypropylene as described in 1335-1340. In this case, it is considered that this is caused by a difference from Me = 2170 (g / mol). That is, when [η] is the same, having a syndiotactic structure increases the number of entanglement points as compared with a material having an isotactic structure, and thus the MFR value is considered to be high.

以上のように、要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のうち、いずれか１つ以上を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、アイソタクティック構造とは異なった立体規則性である、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。このためにプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は（Ａ）成分と良好な相溶性を示すものと考えられ
る。 As described above, the propylene / α-olefin copolymer (B) satisfying any one or more of the requirements (b-1) and (b-2) is a steric rule different from the isotactic structure. It is considered to have a syndiotactic structure that is a sex. Therefore, it is considered that the propylene / α-olefin copolymer (B) exhibits good compatibility with the component (A).

なお、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の好ましい態様であるプロピレン・
エチレン共重合体やプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体においては、上記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれも満たすことが好ましい。 The propylene / α-olefin copolymer (B) is a preferred embodiment of propylene / α-olefin copolymer (B).
In the ethylene copolymer and the propylene / ethylene / HAO copolymer, it is preferable to satisfy both of the above requirements (b-1) and (b-2).

プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘
度［η］は、通常０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜７．０ｄＬ／ｇである。 The intrinsic viscosity [η] of propylene / α-olefin copolymer (B) measured at 135 ° C. in decalin is usually 0.1 to 10 dL / g, preferably 0.5 to 10 dL / g, more preferably 0. .5 to 7.0 dL / g.

このプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常は０℃以下であることが好ましい。プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（
Ｔｇ）が上記の範囲にあると、プロピレン系重合体組成物は耐寒性および低温特性に優れる。 This propylene / α-olefin copolymer (B) has a single glass transition temperature, and the glass transition temperature (Tg) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is usually 0 ° C. or lower. It is preferable. Glass transition temperature of propylene / α-olefin copolymer (B) (
When Tg) is in the above range, the propylene polymer composition is excellent in cold resistance and low temperature characteristics.

示差走査熱量測定は、例えば次のようにして行われる。試料１０.００ｍｇ程度を専用
アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、３０℃から２００℃までを２００℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から−１００℃までを１０℃／分で降温し、−１００℃でさらに５分間保持した後、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。 The differential scanning calorimetry is performed as follows, for example. About 10.00 mg of sample is packed in a special aluminum pan, and the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at 200 ° C./min using a DSCRDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. The temperature is lowered to −100 ° C. at 10 ° C./min, held at −100 ° C. for another 5 minutes, and then the glass transition temperature (Tg) is obtained from an endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min.

また、このプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマ
トクラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of this propylene / α-olefin copolymer (B) is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.5 or less.

前記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、架橋メタロセン化合物を重合触媒
として使用した重合方法によって製造することができる。具体的には、国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された方法により製造することができる。 The propylene / α-olefin copolymer (B) can be produced by a polymerization method using a crosslinked metallocene compound as a polymerization catalyst. Specifically, it can be produced by the method described in International Publication No. 2006/123759.

本発明に係るプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックプ
ロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重
量部中、０〜５０重量部、好ましくは０〜４５重量部、特に好ましくは０〜４０重量部含まれる。プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、耐
熱性、透明性、表面光沢性および機械強度の観点から好ましい。 The propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is 0 to 50 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B). , Preferably 0 to 45 parts by weight, particularly preferably 0 to 40 parts by weight. When the content of the propylene / α-olefin copolymer (B) is in the above range, it is preferable from the viewpoints of heat resistance, transparency, surface gloss, and mechanical strength.

［その他の成分］
＜アイソタクティックポリプロピレン＞
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オ
レフィン共重合体（Ｂ）を含むプロピレン系重合体組成物には、必要に応じてアイソタクティックポリプロピレンが含まれていてもよい。アイソタクティックポリプロピレンを含有することにより、得られるインフレーションフィルムの機械強度、透明性および表面光沢性が高くなる。 [Other ingredients]
<Isotactic polypropylene>
The propylene polymer composition containing the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention may contain isotactic polypropylene as necessary. Good. By containing isotactic polypropylene, the mechanical strength, transparency and surface gloss of the resulting inflation film are increased.

アイソタクティックポリプロピレンとしては、商業的に入手できるものなどを特に制限なく使用することができるが、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が通常０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンを使用することが好ましい。 As the isotactic polypropylene, commercially available ones can be used without particular limitation, but the isotactic pentad fraction measured by ¹³ C-NMR method is usually 0.9 or more, preferably 0. It is preferable to use a polypropylene of 95 or more.

具体的には、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンと炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体を挙げることができる。炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられ、なかでもエチレンおよび炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、アイソタクティックポリプロピレン中に通常４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の割合で含まれていてもよい。   Specifically, a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) can be used. Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned, among which ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms are preferable. These α-olefins may form a random copolymer with propylene or a block copolymer. The structural unit derived from these α-olefins may be contained in the isotactic polypropylene in a proportion of usually 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less.

アイソタクティックポリプロピレンのＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分である。   The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238 of isotactic polypropylene is usually 0.01 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 500 g / 10 minutes. It is.

なお、このアイソタクティックポリプロピレンは、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に製造することができる。   The isotactic polypropylene is, for example, a Ziegler catalyst comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor. It can manufacture by superposing | polymerizing using a system. It can also be produced similarly using a metallocene catalyst.

本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレンとしては、チーグラー触媒で製造されたポリプロピレン共重合体の中では、耐白化性および耐衝撃性のバランスに優れるプロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレンブロック共重合体が特に好ましい。   The isotactic polypropylene used in the present invention is a propylene / ethylene random copolymer and a propylene / ethylene block copolymer having a good balance of whitening resistance and impact resistance among polypropylene copolymers produced by a Ziegler catalyst. Polymers are particularly preferred.

アイソタクティックポリプロピレンの添加量は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して
、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。アイソタクティックポリプロピレンの添加量が上記の範囲にあると、透明性・表面光沢性および機械強度に優れたインフレーションフィルムを得ることができる。 The amount of isotactic polypropylene added is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 100 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B). It is 0.1-25 mass parts, More preferably, it is 0.1-20 mass parts. When the addition amount of isotactic polypropylene is in the above range, an inflation film excellent in transparency, surface gloss and mechanical strength can be obtained.

＜ポリエチレン＞
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オ
レフィン共重合体（Ｂ）を含むプロピレン系重合体組成物には、必要に応じてポリエチレンが含まれていてもよい。ポリエチレンを含有することにより、得られるインフレーショ
ンフィルムの機械強度、透明性および表面光沢性が高くなる。 <Polyethylene>
The propylene-based polymer composition containing the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention may contain polyethylene as necessary. By containing polyethylene, the mechanical strength, transparency and surface gloss of the resulting inflation film are increased.

ポリエチレンとしては、商業的に入手できるものなどを特に制限なく使用することができるが、密度勾配管法で測定した密度が通常０．８９ｇ/cm³以上、好ましくは０．９０ｇ/cm³以上のポリエチレンを使用することが望ましい。 As the polyethylene, commercially available ones can be used without particular limitation, but the density measured by the density gradient tube method is usually 0.89 g / cm ³ or more, preferably 0.90 g / cm ³ or more. It is desirable to use polyethylene.

ポリエチレンのＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分である。   The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238 of polyethylene is usually 0.01 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 500 g / 10 minutes.

なお、このポリエチレンは、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に製造することができる。   This polyethylene uses, for example, a Ziegler catalyst system comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor. Can be produced by polymerization. It can also be produced similarly using a metallocene catalyst.

ポリエチレンの添加量は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質
量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。ポリエチレンの添加量が上記の範囲にあると、透明性・表面光沢性および機械強度に優れたインフレーションフィルムを得ることができる。 The amount of polyethylene added is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass in total of the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B). -15 parts by mass, more preferably 0.1-10 parts by mass. When the addition amount of polyethylene is in the above range, an inflation film excellent in transparency, surface gloss and mechanical strength can be obtained.

＜結晶核剤＞
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オ
レフィン共重合体（Ｂ）を含むプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて結晶核剤が含まれていてもよい。結晶核剤を含有することにより、得られるインフレーションフィルムの機械強度、透明性および表面光沢性が高くなる。 <Crystal nucleating agent>
The propylene polymer composition containing the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention may contain a crystal nucleating agent as necessary. . By containing the crystal nucleating agent, the mechanical strength, transparency and surface gloss of the resulting inflation film are increased.

結晶核剤としては、商業的に入手できるものなどを特に制限なく使用することができるが、ロジン類の金属塩を主成分とする結晶核剤、ソルビトール系の結晶核剤および芳香族有機リン酸エステル金属塩、飽和脂肪酸アミドもしくはエチレンビス（アミド）、不飽和脂肪酸アミドもしくはエチレンビス（アミド）またはこれらの組み合わせよりなる結晶核剤等が挙げられるが、本発明においては、飽和脂肪酸アミドもしくはエチレンビス（アミド）または有機リン酸エステル金属塩の使用が、プロピレン重合体組成物との混和性の観点から好ましい。   As the crystal nucleating agent, commercially available ones can be used without particular limitation, but crystal nucleating agents mainly composed of metal salts of rosins, sorbitol-based crystal nucleating agents and aromatic organic phosphoric acids. Examples of the nucleating agent include ester metal salts, saturated fatty acid amides or ethylene bis (amides), unsaturated fatty acid amides or ethylene bis (amides), or combinations thereof. The use of (amide) or organophosphate metal salt is preferred from the viewpoint of miscibility with the propylene polymer composition.

結晶核剤の添加量は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０３〜１質量部
、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．１５〜０．４質量部である。結晶核剤の添加量が上記の範囲にあると、透明性および表面光沢性に優れたインフレーションフィルムを得ることができる。 The addition amount of the crystal nucleating agent is usually 0.03 to 1 part by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B). 0.1 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.15 to 0.4 parts by mass. When the addition amount of the crystal nucleating agent is in the above range, an inflation film excellent in transparency and surface gloss can be obtained.

＜各種添加剤＞
本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。 <Various additives>
The propylene-based polymer composition according to the present invention includes, as necessary, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, and aging. You may mix | blend additives, such as an inhibitor, a hydrochloric acid absorber, and antioxidant, in the range which does not impair the objective of this invention.

［プロピレン系重合体組成物］
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じてアイソタクティック
ポリプロピレン、ポリエチレンまたは結晶核剤あるいはその他公知の安定剤や添加剤をヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合した後、押出機にて溶融混練および造粒する方法、あるいはロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーおよびブラベンダー等により溶融混練する方法により製造できる。また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）をそれぞれ別に押出機等により造粒
し、フィルムに加工する際にそれらのペレットをブレンドしてもよい。 [Propylene-based polymer composition]
The propylene polymer composition according to the present invention comprises a syndiotactic propylene polymer (A), a propylene / α-olefin copolymer (B) and, if necessary, isotactic polypropylene, polyethylene, a crystal nucleating agent or Other known stabilizers and additives are mixed using a mixer such as a Henschel mixer and then melt kneaded and granulated with an extruder, or melt kneaded with a roll, Banbury mixer, pressure kneader, Brabender, etc. It can manufacture by the method to do. Further, the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) may be separately granulated by an extruder or the like, and the pellets may be blended when processed into a film.

上述のようにして得られたプロピレン系重合体組成物は、極めて微細な結晶構造を有し、成形性、耐熱性、透明性および表面光沢性に優れ、さらに耐傷付き性に優れる。
［インフレーションフィルム］
本発明のインフレーションフィルムは、プロピレン系重合体組成物を空冷インフレーション成形して得られる。 The propylene-based polymer composition obtained as described above has a very fine crystal structure, is excellent in moldability, heat resistance, transparency and surface gloss, and is excellent in scratch resistance.
[Inflation film]
The blown film of the present invention is obtained by air-cooled blown molding of a propylene polymer composition.

空冷インフレーション成形とは、広くポリオレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられており、原料を押出機により溶融させ、環状ダイを通してチューブ状に溶融樹脂を押し出し、ピンチロールでニップされるまでの間に、環状ダイの内側に設けられた穴を通してチューブ内部に気体を封入、あるいは、チューブ内部の気体の体積を一定（バブルの形状を一定）に保ちながら内部気体を循環し、製品サイズに合わせた大きさにブローアップしながら、ブロアーなどから供給される空気をエアリングから溶融チューブ外面に吹き付けて冷却固化させバブルを形成し、引取機にて引き取る方法である。   Air-cooled inflation molding is widely used in the production of polyolefin resin films. The raw material is melted by an extruder, the molten resin is extruded into a tube shape through an annular die, and is nipped by a pinch roll. The gas is sealed inside the tube through the hole provided inside the die, or the internal gas is circulated while keeping the volume of gas inside the tube constant (the shape of the bubble is constant), and the size is adjusted to the product size. While blowing up, air supplied from a blower or the like is blown from the air ring to the outer surface of the melting tube to cool and solidify to form bubbles, which are taken up by a take-up machine.

本発明で用いられるインフレーション成形機は、公知のいかなるタイプのものも用いることができるが、下記の要素を備え、特定の成形条件を取りうるものが好適である。
（１−１）押出機
押出機としては公知各種の押出機を用いることができるが、樹脂温度を低く保ち、安定した吐出を得るためには、単軸押出機を用いることが好ましい。単軸押出機に用いられるスクリュ形状としては通常のポリオレフィンの押出に用いられるタイプを広く用いることができるが、可塑化を安定させるためにバリアタイプのスクリュやマドックタイプのミキシングなど未溶融物が生じ難い形状であることが好ましい。
（１−２）ダイ
ダイとしてはインフレーション成形に用いられる各種の環状ダイを用いることができるが、ウエルドの発生が少なく、厚みの均一性に優れたスパイラルマンドレルダイを用いることが好ましい。
（１−３）成形温度
本発明のインフレーションフィルムを成形する温度としては、特に限定されるものではないが、１６０〜２５０℃の範囲を取ることが好ましい。
（１−５）エアリング
エアリングはフィルムを冷却、固化させるために非常に重要であるが、本発明においては通常用いられるインフレーション成形用の公知のエアリングを広く用いることが可能である。これらエアリングのうち特に好適に用いることができるのは、デュアルあるいはマルチスリットタイプと呼ばれるエアの吹き出す環状のスリットが複数設けられ、各スリット間にあるチャンバーによりバブルの安定化が促進されるタイプである。また、冷却効率及びバブル安定性を向上させる観点から上部にチャンバーが備え付けられていることがより好ましい。
（１−６）製膜速度
成形速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に空冷インフレーション成形においては１〜１５０ｍ／分、好ましくは１〜１００ｍ／分、より好ましくは１〜５０ｍ／分である。 As the inflation molding machine used in the present invention, any known type can be used, but a machine including the following elements and capable of taking specific molding conditions is preferable.
(1-1) Extruder Although various known extruders can be used as the extruder, it is preferable to use a single screw extruder in order to keep the resin temperature low and obtain stable discharge. As the screw shape used in single screw extruders, the types used for normal polyolefin extrusion can be widely used. However, in order to stabilize plasticization, unmelted materials such as barrier type screws and mudock type mixing are generated. A difficult shape is preferred.
(1-2) Die Various die dies used for inflation molding can be used as the die. However, it is preferable to use a spiral mandrel die with less weld and excellent thickness uniformity.
(1-3) Molding temperature Although it does not specifically limit as a temperature which shape | molds the inflation film of this invention, It is preferable to take the range of 160-250 degreeC.
(1-5) Air ring The air ring is very important for cooling and solidifying the film. In the present invention, a well-known air ring for inflation molding which is usually used can be widely used. Among these air rings, the type that can be used particularly preferably is a type in which a plurality of annular slits, called dual or multi-slit types, for blowing out air are provided, and the stabilization of bubbles is promoted by a chamber between the slits. is there. Moreover, it is more preferable that the chamber is provided in the upper part from the viewpoint of improving the cooling efficiency and the bubble stability.
(1-6) Film-forming speed The film-forming speed is determined by the film thickness and width and the amount of extrusion, and can be adjusted within a range where film-forming stability can be maintained. Generally, in air-cooled inflation molding, it is 1 to 150 m / min, preferably 1 to 100 m / min, more preferably 1 to 50 m / min.

なお、インフレーション成形において成形性が優れているとは、溶融状態から固化する
までの時間が短いことをいう。成形性がよい場合は成形サイクル性、形状安定性および長期生産性などに優れる。 In addition, that the moldability is excellent in inflation molding means that the time until solidification from a molten state is short. When the moldability is good, the molding cycle performance, shape stability, long-term productivity, etc. are excellent.

本発明のインフレーションフィルムについて、５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値（以下「物性（１）」ともいう。）は、通常２％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下である。内部ヘイズが上記の範囲にあるとき、本発明のインフレーションフィルムは、優れた透明性および表面光沢性を有する。上記プロピレン系重合体組成物を用いて得られる本発明のインフレーションフィルムは、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の特性に起因してポリマー分子鎖の絡み合い数、特に非晶部内の分子鎖の絡み合い数が非常に多い。このため、結晶サイズが極めて小さくなり、優れた透明性を有する。以下に内部ヘイズの測定方法を示す。   About the inflation film of this invention, the internal haze value (henceforth "physical property (1)") measured by 50 micrometers thickness is 2% or less normally, Preferably it is 1.8% or less, More preferably, it is 1.5% or less. It is. When the internal haze is in the above range, the blown film of the present invention has excellent transparency and surface gloss. The inflation film of the present invention obtained by using the propylene-based polymer composition has an entanglement number of polymer molecular chains due to the characteristics of the syndiotactic propylene polymer (A), particularly entanglement of molecular chains in the amorphous part. The number is very large. For this reason, crystal size becomes very small and it has the outstanding transparency. The measuring method of internal haze is shown below.

厚さ５０μmのインフレーションフィルム片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタ
ル濁度計「ＮＤＨ-２０Ｄ」にて測定し、３回の平均値をとった。
物性（１）を満たすとき、本発明のインフレーションフィルムは優れた透明性を有するので好ましい。 Using an inflation film piece having a thickness of 50 μm, the film was measured with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the average value was obtained three times.
When the physical property (1) is satisfied, the inflation film of the present invention is preferable because it has excellent transparency.

本発明のインフレーションフィルムの入射角２０°におけるグロス（以下「物性（２）」ともいう。）は、通常１２０％以上であり、好ましくは１３０％以上、より好ましくは１４０％以上である。入射角２０°におけるグロスが上記の範囲にあるとき、本発明のインフレーションフィルムは優れた表面光沢性を有する。以下にグロスの測定方法を示す。   The gloss (hereinafter also referred to as “physical property (2)”) at an incident angle of 20 ° of the inflation film of the present invention is usually 120% or more, preferably 130% or more, more preferably 140% or more. When the gloss at an incident angle of 20 ° is in the above range, the blown film of the present invention has excellent surface gloss. The gloss measurement method is shown below.

ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、スガ試験機株式会社製 デジタル変角光沢計ＵＧＶ−
５Ｄを用いて、入射角２０°の条件で測定した５点のデータの平均値をグロス（光沢度）とした。 In accordance with JIS K 7105, Suga Test Instruments Co., Ltd. Digital Variable Glossmeter UGV-
The average value of the data of 5 points measured under the condition of an incident angle of 20 ° using 5D was defined as gloss (glossiness).

なお、内部ヘイズ値およびグロスの測定で使用した試験片は、５０ｍｍΦのサーキュラーダイを備えた３０ｍｍΦインフレーション成形機を、押出機温度２００℃、ダイス温度２００℃、引取速度１．５ｍ/分にて、空冷しながら成形した５０μｍ厚みのフィルムで
ある。 The test piece used in the measurement of the internal haze value and the gloss was a 30 mmφ inflation molding machine equipped with a 50 mmφ circular die at an extruder temperature of 200 ° C., a die temperature of 200 ° C., and a take-off speed of 1.5 m / min. It is a film having a thickness of 50 μm formed while cooling with air.

物性（１）および物性（２）を同時に満たすとき、本発明のインフレーションフィルムは、高透明性および高表面光沢性を両立するため好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物について測定した針進入温度（ＴＭＡにより求められる軟化点ともいう。）（以下「物性（３）」ともいう。）は、通常１４５℃以上であり、好ましくは１４７℃、より好ましくは１５０℃以上である。針進入温度が上記の範囲にあるとき、本発明のインフレーションフィルムは優れた耐熱性を有する。以下に針進入温度の測定方法を示す。 When satisfying the physical property (1) and the physical property (2) at the same time, the blown film of the present invention is preferable because both high transparency and high surface gloss can be achieved.
The needle penetration temperature (also referred to as a softening point determined by TMA) (hereinafter also referred to as “physical property (3)”) measured for the propylene-based polymer composition according to the present invention is usually 145 ° C. or higher, preferably It is 147 ° C, more preferably 150 ° C or higher. When the needle entry temperature is in the above range, the inflation film of the present invention has excellent heat resistance. The method for measuring the needle entry temperature is shown below.

セイコー社製ＳＳ-１２０またはTA Instrument社製Ｑ-４００を用いて、昇温速度５℃
／分の条件下で、１．８ｍｍφの平面圧子を圧力２Ｋｇｆ／ｃｍ²で１ｍｍ厚プレスシー
ト試験片に押し付け、ＴＭＡ曲線から針進入温度（℃）を求めた。 Using Seiko's SS-120 or TA Instrument's Q-400, the heating rate is 5 ° C.
A flat indenter having a diameter of 1.8 mm was pressed against a 1 mm thick press sheet test piece at a pressure of ² kgf / cm ² under the conditions of / min, and the needle entry temperature (° C.) was determined from the TMA curve.

物性（１）、物性（２）および物性（３）を同時に満たすとき、本発明のインフレーションフィルムは、優れた透明性・表面光沢性および耐熱性を有するので、より好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の引張弾性率（以下「物性（４）」ともいう。）は通常１００〜２０００ＭＰａ、好ましくは２００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは４００〜１０００ＭＰａである。以下に引張弾性率の測定方法を示す。 When the physical property (1), physical property (2) and physical property (3) are satisfied at the same time, the inflation film of the present invention is more preferable because it has excellent transparency, surface glossiness and heat resistance.
The tensile elastic modulus (hereinafter also referred to as “physical property (4)”) of the propylene-based polymer composition according to the present invention is usually 100 to 2000 MPa, preferably 200 to 1500 MPa, and more preferably 400 to 1000 MPa. The method for measuring the tensile modulus is shown below.

ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、１ｍｍ厚プレスシートより、ダンベル状ＪＩＳ３号試
験片を打ち抜き、評価試料とした。測定には、例えば、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、２３℃で、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、３回の平均値をとった。 In accordance with JIS K6301, a dumbbell-shaped JIS No. 3 test piece was punched out from a 1 mm thick press sheet to obtain an evaluation sample. For the measurement, for example, using an Instron tensile tester Inston 1123, the measurement was performed at 23 ° C. with a span interval of 30 mm and a pulling speed of 30 mm / min, and an average value of three times was taken.

なお、針進入温度および引張弾性率の測定で使用した試験片は、プレス成形機にて２００℃で５〜１０分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１〜２分で成形した後、１０ＭＰａの加圧下で２０℃に冷却して得たシートである。   In addition, the test piece used for the measurement of the needle entry temperature and the tensile modulus was preheated at 200 ° C. for 5 to 10 minutes, molded in 1 to 2 minutes under 10 MPa pressure, and then pressurized under 10 MPa. The sheet obtained by cooling to 20 ° C.

物性（１）、物性（２）、物性（３）および物性（４）を同時に満たすとき、得られるインフレーションフィルムは、優れた耐熱性、透明性、表面光沢性および成形性を有する。   When the physical properties (1), physical properties (2), physical properties (3) and physical properties (4) are simultaneously satisfied, the resulting inflation film has excellent heat resistance, transparency, surface glossiness and moldability.

すなわち、本発明のインフレーションフィルムは、物性（１）〜（４）のうち、少なくとも物性（１）が上記の範囲を満たすことが好ましく、物性（１）〜（２）を同時に満たすことがより好ましく、物性（１）〜（３）を同時に満たすことがさらに好ましく、物性（１）〜（４）を同時に満たすことが特に好ましい。   That is, it is preferable that at least the physical property (1) satisfies the above range among the physical properties (1) to (4), and it is more preferable that the inflation film of the present invention satisfies the physical properties (1) to (2) at the same time. More preferably, the physical properties (1) to (3) are simultaneously satisfied, and it is particularly preferable that the physical properties (1) to (4) are simultaneously satisfied.

上記のプロピレン系重合体組成物の場合、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１１０℃における等温結晶化測定から求められる半結晶化時間（ｔ_1/2）は、好ましくは１０００ｓ
ｅｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ以下である。本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含むことにより、ｔ_1/2が従来と比べて飛躍的に向上しており
、通常用いられるアイソタクティックポリプロピレンなどと同様の成形法で成形することができる。 In the case of the above-mentioned propylene polymer composition, the half crystallization time (t _1/2 ) obtained from the isothermal crystallization measurement at 110 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 1000 s.
ec or less, more preferably 500 sec or less. Propylene polymer composition according to the present invention contains a specific syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene · alpha-olefin copolymer (B), t _1/2 as compared with the conventional leap Therefore, it can be molded by the same molding method as that of normally used isotactic polypropylene.

なお、等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（ｔ_1/2）とは、等温結晶化過程
でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、５０％熱量に到達した時間である（新高分子実験講座８高分子の物性（共立出版株式会社）参照）。半結晶化時間（ｔ_1/2）測定は次のようにして行われる。すなわち、試料５.００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３
０℃から２００℃までを３２０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から等温結晶化温度１１０℃までを３２０℃／分で降温し、１１０℃に温度を保持して得られたＤＳＣ曲線から得たものである。半結晶化時間（ｔ_1/2）は１１０℃の等温結晶化
過程開始時間（２００℃から１１０℃に到達した時刻）をｔ＝０として求めた。本発明で用いられるプロピレン系重合体組成物は上述したようにしてｔ_1/2を求めることができる
が、１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ_1/2）を求める。 The half crystallization time (t _1/2 ) obtained by isothermal crystallization measurement is 50% calorie when the area between the DSC calorie curve and the baseline in the isothermal crystallization process is the total calorie. It is the time of arrival (see New Polymer Experiment Lecture 8 Physical Properties of Polymers (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) The half crystallization time (t _1/2 ) is measured as follows. That is, about 5.00 mg of a sample is packed in a special aluminum pan, and DSCPyris 1 or DSC 7 manufactured by PerkinElmer is used.
The temperature was raised from 0 ° C. to 200 ° C. at 320 ° C./min and held at 200 ° C. for 5 minutes, and then the temperature from 200 ° C. to isothermal crystallization temperature 110 ° C. was lowered at 320 ° C./min and the temperature was maintained at 110 ° C. It was obtained from the DSC curve obtained as described above. The half crystallization time (t _1/2 ) was determined by setting the isothermal crystallization process start time at 110 ° C. (time when the temperature reached from 110 ° C. to 110 ° C.) as t = 0. The propylene-based polymer composition used in the present invention can determine t _1/2 as described above, but when not crystallizing at 110 ° C., it is conveniently measured at an isothermal crystallization temperature of 110 ° C. or less. The half crystallization time (t _1/2 ) is obtained from the extrapolated value.

〔インフレーションフィルム〕
本発明のインフレーションフィルムは、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）および必要に応じて上記のアイソタクティ
ックポリプロピレン、ポリエチレンや各種添加剤を添加してなるプロピレン系重合体組成物からなる。本発明のインフレーションフィルムは、単層で形成されていてもよいし、二層以上の多層で形成されていてもよい。例えば、インフレーションフィルムが二層で形成されている場合、一方の層が本発明に係るプロピレン系重合体組成物で形成され、他方の層が、第一の層を形成するプロピレン系重合体組成物とは異なる樹脂で形成されるか、あるいは、第一の層で使用した本発明に係るプロピレン系重合体組成物とは異なる物性を有するプロピレン系重合体組成物で形成されていてよい。 [Inflation film]
The inflation film of the present invention comprises a syndiotactic propylene polymer (A), a propylene / α-olefin copolymer (B) and, if necessary, the above isotactic polypropylene, polyethylene and various additives. It consists of a propylene polymer composition. The inflation film of the present invention may be formed of a single layer or a multilayer of two or more layers. For example, when the inflation film is formed of two layers, one layer is formed of the propylene-based polymer composition according to the present invention, and the other layer forms the first layer. Or a propylene polymer composition having physical properties different from those of the propylene polymer composition according to the present invention used in the first layer.

上記の異なる樹脂としては、例えばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
１２および共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）および変性ポリオレフィンなどが挙げられる。 Examples of the different resin include polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 12 and copolymer nylon, etc.), ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), and modified polyolefin.

本発明のインフレーションフィルムは、従来公知の空冷式インフレーション成形法により製造される。
本発明のインフレーションフィルムは、例えば光学フィルム、包装フィルム、印刷、ラミネート、医療用品などの用途に好適に用いられる。 The inflation film of the present invention is produced by a conventionally known air-cooled inflation molding method.
The inflation film of the present invention is suitably used for applications such as optical films, packaging films, printing, laminating and medical supplies.

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property was measured as follows.

〔物性測定法〕
＜極限粘度［η］＞
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。 (Physical property measurement method)
<Intrinsic viscosity [η]>
It measured at 135 degreeC using the decalin solvent. That is, about 20 mg of polymer powder, pellets, or resin mass is dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η _sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution for dilution, the specific viscosity η _sp is measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of η _sp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity (see the following formula).

［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
＜n-デカン可溶部量＞
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、該重合体を１４５℃で３０分間加熱溶解した。得られた溶液を約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた
。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。 [Η] = lim (η _sp / C) (C → 0)
<Amount of soluble part of n-decane>
200 ml of n-decane was added to 5 g of a syndiotactic propylene polymer (A) sample, and the polymer was heated and dissolved at 145 ° C. for 30 minutes. The resulting solution was allowed to cool to 20 ° C. over about 3 hours and left for 30 minutes. Thereafter, the precipitate (n-decane insoluble part) was filtered off. The filtrate was put in about 3 times the amount of acetone to precipitate the components dissolved in n-decane. The precipitate was filtered off from acetone and then dried. Even when the filtrate side was concentrated to dryness, no residue was observed. The amount of n-decane soluble part was determined by the following formula.

ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝［析出物重量/サンプル重量］×100
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１
０ｍＬとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用
い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。 n-decane soluble part amount (wt%) = [precipitate weight / sample weight] × 100
<Molecular weight distribution (Mw / Mn)>
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters. The separation columns are two TSKgel GNH6-HT and two TSKgel GNH6-HTL, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o -Using dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025% by weight of BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, moving at 1.0 ml / min, sample concentration is 15 mg / 1
The volume of sample injection was 500 μL, and a differential refractometer was used as a detector. The standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 ⁶ , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 ⁶ .

＜ポリマー中のエチレン、プロピレンおよびα-オレフィン含量＞
エチレン、プロピレンおよびα-オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ
ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキ
サクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は８,０００回以上とする。得られた¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレンおよびα-オレフィンの組成を定量化した。 <Ethylene, propylene and α-olefin content in polymer>
Quantification of ethylene, propylene and α-olefin content is made by JEOL JNM
It measured as follows using GX-400 type | mold NMR measuring apparatus. A 0.35 g sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. The solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and the solution is placed in an NMR tube having an inner diameter of 10 mm, and ¹³ C-NMR measurement is performed at 120 ° C. The number of integration is 8,000 times or more. The composition of ethylene, propylene and α-olefin was quantified by the obtained ¹³ C-NMR spectrum.

＜成分（Ａ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）＞
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０
ｍｌ／分）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温、１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を、ピークの積算値から融解熱量を算出した。 <Melting point (Tm) and heat of fusion (ΔH) of component (A)>
Using a DSCPyris 1 or DSC7 manufactured by PerkinElmer, under a nitrogen atmosphere (20
ml / min), about 5 mg of sample was heated to 200 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min. After maintaining at 30 ° C. for 5 minutes, the melting point was calculated from the peak of the crystal melting peak when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the heat of fusion was calculated from the integrated value of the peak.

実施例に記載したプロピレン系重合体において２本のピークが観測された場合、低温側ピークをＴｍ₁、高温側ピークをＴｍ₂とする。
本願請求項１の（ａ）で規定するＴｍはＴｍ₂である。 When two peaks are observed in the propylene polymer described in the examples, the low temperature side peak is Tm ₁ and the high temperature side peak is Tm ₂ .
Tm defined in the appended claims 1 (a) is a Tm _2.

＜成分（Ｂ）のガラス点移転（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）＞
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料を詰めて、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。 <Glass point transfer (Tg) and melting point (Tm) of component (B)>
Using a DSC manufactured by Seiko Instruments Inc., about 5 mg of sample was packed in a measurement aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 min, and then −150 ° C. at 10 ° C./min. Then, the temperature was obtained from an endothermic curve that was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.

＜立体規則性ｒｒｒｒ＞
立体規則性（ｒｒｒｒ）は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重
合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ-６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。 <Stereoregularity rrrr>
Stereoregularity (rrrr) was calculated from ¹³ C-NMR spectrum measurement.
<Melt flow rate (MFR)>
The MFR of the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to JIS K-6721.

＜密度＞
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
＜針進入温度＞
針進入温度は、セイコー社製ＳＳ-１２０を用いて、昇温速度５℃／分の条件下、１．
８ｍｍφの平面圧子を圧力２Ｋｇｆ／ｃｍ²で１ｍｍ厚のプレスシート試験片に押し付け
、ＴＭＡ曲線から求めた。 <Density>
The density was measured according to ASTM D1505.
<Needle entry temperature>
As for the needle entry temperature, a SS-120 manufactured by Seiko Co., Ltd. was used under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min.
An 8 mmφ planar indenter was pressed against a 1 mm thick press sheet test piece at a pressure of ² kgf / cm ² and determined from a TMA curve.

＜引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、１ｍｍ厚プレスシートより、ダンベル状ＪＩＳ３号試
験片を打ち抜き、評価試料とした。引張弾性率はインストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、２３℃で、スパン間：３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で測定し３回の平均値をとった。 <Tensile modulus>
In accordance with JIS K6301, a dumbbell-shaped JIS No. 3 test piece was punched out from a 1 mm thick press sheet to obtain an evaluation sample. The tensile elastic modulus was measured at 23 ° C. using an Instron tensile tester Inston 1123 at a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mm / min.

なお、針進入温度および引張弾性率の測定に使用した１ｍｍ厚のプレスシート試験片は、プロピレン系重合体組成物をプレス成形機にて２００℃で５〜１０分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１〜２分で成形し、１０ＭＰａの加圧下で２０℃に冷却することにより得た。   The 1 mm-thick press sheet test piece used for measuring the needle entry temperature and the tensile elastic modulus was preheated with a propylene polymer composition at 200 ° C. for 5 to 10 minutes using a press molding machine, and then 1 under 10 MPa pressure. It was obtained by molding in ˜2 minutes and cooling to 20 ° C. under a pressure of 10 MPa.

＜内部ヘイズ＞
５０μｍ厚のインフレーションフィルム片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ-２０Ｄ」にて測定し３回の平均値をとった。 <Internal haze>
Using an inflation film piece having a thickness of 50 μm, the film was measured with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the average value was taken three times.

＜グロス（表面光沢性）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、スガ試験機株式会社製 デジタル変角光沢計ＵＧＶ−
５Ｄを用いて、５０μｍ厚のインフレーションフィルムを入射角２０°で測定した５点のデータの平均値をとった。 <Gloss (surface gloss)>
In accordance with JIS K 7105, Suga Test Instruments Co., Ltd. Digital Variable Glossmeter UGV-
Using 5D, the average value of the data of 5 points | pieces which measured the 50-micrometer-thick inflation film at the incident angle of 20 degrees was taken.

〔触媒合成例〕
＜合成例１＞
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジｔ-ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリドは、特開２００４-１８９６６６号公報の合成例３に記載された方法で
製造した。 [Example of catalyst synthesis]
<Synthesis Example 1>
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was produced by the method described in Synthesis Example 3 of JP-A-2004-189666.

〔重合例〕
＜重合例１＞シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ−１）の製造
十分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間、水素を０．３リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、十分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネティックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンおよび水素を流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間、水素を０．３リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ₁＝１５２℃、Ｔｍ₂＝１５８℃であり、ｒｒｒｒ＝９４％であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であっ
た。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。 [Polymerization example]
<Polymerization Example 1> Production of Syndiotactic Propylene Polymer (A-1) 250 ml of toluene was charged into a 500 ml glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, propylene at 150 liters / hour, and hydrogen at 0.3. It was circulated in an amount of liter / hour and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-branched flask with a sufficient nitrogen substitution, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l), followed by dibenzylmethylene (cyclopentadienyl). ) 5.0 μmol of a toluene solution of (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene and hydrogen had been circulated to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour and hydrogen was continuously supplied at a rate of 0.3 liter / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. for 45 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.38 g of polymer was obtained. Polymerization activity is 0.63 kg-PP
[Η] of the obtained polymer is 1.9 dl / g, Tm ₁ = 152 ° C., Tm ₂ = 158 ° C., rrrr = 94%, and Mw / Mn = 2. 0.0. This operation was repeated to obtain the required amount of polymer and used in the examples.

結果を表１に示す。
＜重合例２＞プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ−１）の製造
十分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３６ＭＰａに調整した。次いで、ジ(ｐ−クロロフェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３６ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０５ｇであり、ＭＦＲが１．０（ｇ／１０分）であり、１３５℃、デカリン中で測定した［η］＝２．５（ｄＬ/ｇ）であった。またｒｒ₁値は７８％であった。 The results are shown in Table 1.
<Polymerization Example 2> Production of Propylene / α-Olefin Copolymer (B-1) After charging 1834 ml of dry hexane and triisobutylaluminum (1.0 mmol) to a 4000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen at room temperature. The internal temperature of the polymerization apparatus was raised to 70 ° C., and the pressure in the system was increased to 0.66 MPa with propylene, and then the system pressure was adjusted to 1.36 MPa with ethylene. Then di (p-chlorophenyl) methylene (
Toluene solution in which 0.001 mmol of cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride and 0.3 mmol of methylaluminoxane (made by Tosoh Finechem) in contact with aluminum was brought into contact with the polymerizer was added. Polymerization was carried out for 15 minutes while maintaining the internal temperature at 70 ° C. and the internal pressure at 1.36 MPa with ethylene, and 20 ml of methanol was added to terminate the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 4 liters of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 105 g, MFR was 1.0 (g / 10 min), and [η] = 2.5 (dL / g) measured in decalin at 135 ° C. The rr ₁ value was 78%.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

〔実施例１〕
（１）ペレット化
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト]メタンを０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０１重量部を配合
し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練してペレット化を実施した。 [Example 1]
(1) Pelletization With respect to 100 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Polymerization Example 1, 0.2 part by weight of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene as an antioxidant, 0.2 parts by weight of tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant, 0.01 parts by weight of calcium stearate as a neutralizer, Using a twin screw extruder, the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. and pelletized.

（２）シート成形
上記で得られたペレットを５０ｍｍΦのサーキュラーダイを備えた３０ｍｍΦインフレーション成形機により押出機温度２００℃、ダイス温度２００℃、引取速度１．５ｍ/ｍ
ｉｎ、空冷にて製膜を行い、厚さ５０μｍのフィルムを得た。 (2) Sheet molding The pellet obtained above was subjected to an extruder temperature of 200 ° C, a die temperature of 200 ° C, and a take-off speed of 1.5 m / m using a 30 mmΦ inflation molding machine equipped with a 50 mmΦ circular die.
In and air-cooled to form a film, a film having a thickness of 50 μm was obtained.

フィルムの開口性は良好であった。
得られたペレットおよびフィルムについて測定した各物性を表２に示す。
〔実施例２〕
実施例１において、結晶核剤としてエチレン（ビス）ステアリン酸アミドを０．２重量部配合した以外は実施例１と同様にして行った。 The opening of the film was good.
Table 2 shows the physical properties measured for the obtained pellets and film.
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having mix | blended 0.2 weight part of ethylene (bis) stearamide as a crystal nucleating agent.

フィルムの開口性は良好であった。
結果を表２に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、アイソタクティックポリプロピレン（Ｊ１３９；プライムポリマー社製）を表２に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして行った。 The opening of the film was good.
The results are shown in Table 2.
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having mix | blended isotactic polypropylene (J139; Prime polymer company make) in the ratio shown in Table 2.

フィルムの開口性は良好であった。
結果を表２に示す。
〔実施例４〕
実施例１において、ポリエチレン（ＨＺ２２００Ｊ；プライムポリマー社製）を表２に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして行った。
フィルムの開口性は良好であった。 The opening of the film was good.
The results are shown in Table 2.
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having mix | blended polyethylene (HZ2200J; made by Prime Polymer Co., Ltd.) in the ratio shown in Table 2.
The opening of the film was good.

結果を表２に示す。
〔実施例５〕
実施例１において、結晶核剤としてアデカスタブＮＡ−２１（旭電化工業株式会社製）を０．３重量部配合した以外は実施例１と同様にして行った。 The results are shown in Table 2.
Example 5
In Example 1, it carried out like Example 1 except having mix | blended 0.3 weight part of Adekastab NA-21 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a crystal nucleating agent.

フィルムの開口性は良好であった。
結果を表２に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、ポリマー（Ａ−１）を９０重量部、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして行った。 The opening of the film was good.
The results are shown in Table 2.
Example 6
In Example 1, it carried out like Example 1 except having blended 90 parts by weight of polymer (A-1) and 10 parts by weight of propylene / ethylene copolymer (B-1).

フィルムの開口性は良好であった。
結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、ポリマー（Ａ−１）の代わりに、Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（商品名：Ｔｏｔａｌ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ １２５１）（Ｃ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。 The opening of the film was good.
The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used syndiotactic polypropylene (trade name: Total Polypropylene 1251) (C-1) by Total instead of polymer (A-1).

フィルムは開口することが困難であり、透明性および表面光沢性を測定することができなかった。
結果を表２に示す。 The film was difficult to open and the transparency and surface gloss could not be measured.
The results are shown in Table 2.

［比較例２］
実施例１において、ポリマー（Ａ−１）の代わりに、プライムポリマー社製ポリプロピレン（商品名：Ｆ−３２７）（Ｄ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。 [Comparative Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the polypropylene (brand name: F-327) (D-1) by a prime polymer company instead of the polymer (A-1).

結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１において、ポリマー（Ａ−１）の代わりに、プライムポリマー社製ポリプロピレン（商品名：Ｆ１１３Ｇ）（Ｅ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。 The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the polypropylene (brand name: F113G) (E-1) by Prime Polymer instead of polymer (A-1).

結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例１において、ポリマー（Ａ−１）を２０重量部、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）を８０重量部配合した以外は実施例１と同様にして行った。
フィルムは開口することが困難であり、透明性および表面光沢性を測定することができなかった。 The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 4]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having blended 20 parts by weight of polymer (A-1) and 80 parts by weight of propylene / ethylene copolymer (B-1).
The film was difficult to open and the transparency and surface gloss could not be measured.

結果を表２に示す。   The results are shown in Table 2.

Claims (7)

シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１００〜５０重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）
との合計を１００重量部とする。）と
を含むプロピレン系重合体組成物を空冷インフレーション成形して得られるインフレーションフィルムであって、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）を充足する
ことを特徴とするインフレーションフィルム。
（ａ）：¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分
率）が８５％以上であり、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モ
ル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす。
（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20) 100-50 parts by weight of syndiotactic propylene polymer (A),
0-50 parts by weight of propylene / α-olefin copolymer (B) (however, (A) and (B)
And 100 parts by weight. And the syndiotactic propylene polymer (A) satisfies the following requirement (a), and the propylene / α-olefin is obtained by subjecting the propylene polymer composition to air-cooled inflation molding. A blown film, wherein the copolymer (B) satisfies the following requirement (b).
(A): The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by ¹³ C-NMR is 85% or more, and the melting point (Tm) obtained from DSC is 145 ° C. or more, which is derived from propylene. The structural unit is contained in an amount exceeding 90 mol% (however, the total amount of the structural units in the syndiotactic propylene polymer (A) is 100 mol%).
(B): Containing structural units derived from propylene in an amount of 55 to 90 mol%, and 10 to 45 mol% of structural units derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) (however, The total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%), and in JIS K-6721 The MFR measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load is in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, and at least one of the following requirements (b-1) and (b-2) is satisfied. Fulfill.
(B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.
1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20) （１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のインフレーションフィルム。 (1) The inflation film according to claim 1, wherein an internal haze value measured at a thickness of 50 μm is 2% or less. （１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下であり、
（２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが１２０％以上である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のインフレーションフィルム。 (1) The internal haze value measured at 50 μm thickness is 2% or less,
(2) The inflation film according to claim 1 or 2, wherein the gloss at an incident angle of 20 ° measured in accordance with JIS K 7105 is 120% or more. （１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下であり、
（２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが１２０％以上であり、
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して測定した前記プロピレン系重合体組成物の針進入温度が１４５℃以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインフレーションフィルム。 (1) The internal haze value measured at 50 μm thickness is 2% or less,
(2) The gloss at an incident angle of 20 ° measured in accordance with JIS K 7105 is 120% or more,
(3) The inflation film according to any one of claims 1 to 3, wherein a needle entry temperature of the propylene polymer composition measured in accordance with JIS K 7197 is 145 ° C or higher. （１）５０μｍ厚みで測定した内部ヘイズ値が２％以下であり、
（２）ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した入射角２０°におけるグロスが１２０％以上であり、
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して測定した前記プロピレン系重合体組成物の針進入温度が１４５℃以上であり、
（４）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した前記プロピレン系重合体組成物の引張弾
性率が１００〜２０００ＭＰａの範囲にある
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインフレーションフィルム。 (1) The internal haze value measured at 50 μm thickness is 2% or less,
(2) The gloss at an incident angle of 20 ° measured in accordance with JIS K 7105 is 120% or more,
(3) The needle entry temperature of the propylene polymer composition measured in accordance with JIS K 7197 is 145 ° C or higher,
(4) The inflation film according to any one of claims 1 to 4, wherein the propylene-based polymer composition measured in accordance with JIS K6301 has a tensile modulus in a range of 100 to 2000 MPa. 前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインフレーションフィルム。   The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the syndiotactic propylene polymer (A) is in the range of 0.1 to 10 dL / g, and the heat of fusion (ΔH determined by a differential scanning calorimeter (DSC) ) Is 40 mJ / mg or more, The inflation film according to claim 1. 前記プロピレン・α-オレフィン重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインフレーションフィルム。 7. The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the propylene / α-olefin polymer (B) is 3.5 or less. The inflation film described in 1.