JP5100628B2 - Granular polymer stabilizer and method for producing the same - Google Patents
Granular polymer stabilizer and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5100628B2 JP5100628B2 JP2008325940A JP2008325940A JP5100628B2 JP 5100628 B2 JP5100628 B2 JP 5100628B2 JP 2008325940 A JP2008325940 A JP 2008325940A JP 2008325940 A JP2008325940 A JP 2008325940A JP 5100628 B2 JP5100628 B2 JP 5100628B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer stabilizer
- granular polymer
- formula
- carbon atoms
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、粒状ポリマー安定剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a particulate polymer stabilizer and a method for producing the same.
ポリブタジエン等のポリマーを熱などに対して安定化させるためのポリマー安定剤としては、式（１−１）で示される化合物（２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート；以下、化合物（１−１）と記すことがある）が知られている（特許文献１参照）。
また、ポリマー安定剤が配合されたポリブタジエンの製造方法としては、一般に、炭化水素溶媒中にて重合し、重合反応終了後のポリブタジエンを含む溶液に、ポリマー安定剤を炭化水素溶媒に溶解させた溶解液を混合した後、炭化水素溶媒を除去する方法が採用されている（特許文献１参照）。 In addition, as a method for producing polybutadiene mixed with a polymer stabilizer, generally, polymerization is performed in a hydrocarbon solvent, and dissolution is performed by dissolving the polymer stabilizer in a hydrocarbon solvent in a solution containing polybutadiene after the completion of the polymerization reaction. After mixing the liquid, a method of removing the hydrocarbon solvent is employed (see Patent Document 1).
また、前記式（１−１）で示される化合物の製造方法としては、ビスフェノールとアクリル酸とを有機溶媒下に反応させたのち、水洗した反応マスを冷却させて結晶を生成させる方法（特許文献１）、該反応マスから有機溶媒を蒸発留去したのち、メタノールを加えて結晶を生成させる方法（特許文献２）が開示されている。
しかしながら、前記の方法で得られたポリマー安定剤は、粉末状の結晶であり、粉立ちが生じて取扱いが困難であるという問題があった。 However, the polymer stabilizer obtained by the above-described method has a problem that it is powdery crystals and is difficult to handle due to powdering.
かかる課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下［１］〜［１１］で示される本発明に至った。
［１］ 式（１）で示される化合物を含有する粒状ポリマー安定剤。
［２］ 粒状ポリマー安定剤１粒当りの重量が５ｍｇ〜２５ｍｇであることを特徴とする前記［１］記載の粒状ポリマー安定剤。
［３］ 式（１）で示される化合物が、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートであることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の粒状ポリマー安定剤。
［４］ 粒状ポリマー安定剤の形状が、円板状、略球状又は略半球状であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤。
［５］ 融点Ｔｍ℃を有する式（１）で示される化合物を溶融する第１工程と、
前記第１工程で得られた溶融物をＴ１℃（但し、Ｔ１℃はＴｍ℃未満の温度である）にて固化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた固化物を式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ２℃の温度雰囲気下で加熱する第３工程と
を含むことを特徴とする、式（１）で示される化合物を含有する粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［６］ 前記第２工程において、前記第１工程で得られた溶融物を式（ＩＩ）を充足するＴ１℃にて固化させることを特徴とする前記［５］記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
５＜Ｔ１＜Ｔｍ−４０ （ＩＩ）
［７］ 前記第２工程において、前記第１工程で得られた溶融物を板に滴下して固化させることを特徴とする前記［５］又は［６］記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［８］ 前記第３工程において、前記第２工程で得られた固化物を、さらに式（ＩＩＩ）を充足するＴ２℃の温度雰囲気下で加熱させることを特徴とする前記［５］〜［７］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
Ｔｍ−３０＜Ｔ２≦Ｔｍ （ＩＩＩ）
［９］ さらに、前記第３工程で得られた加熱物をＴ２℃未満にて冷却させる第４工程を含むことを特徴とする前記［５］〜［８］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［１０］ 前記第４工程において、式（ＩＩ）を充足するＴ１℃の温度雰囲気下で冷却させることを特徴とする前記［９］記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
５＜Ｔ１＜Ｔｍ−４０ （ＩＩ）
［１１］ 前記［１］〜［４］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の、熱可塑性ポリマーへの使用。
As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve such problems, the inventors have reached the present invention shown in the following [1] to [11].
[1] A granular polymer stabilizer containing a compound represented by the formula (1).
[2] The granular polymer stabilizer as described in [1] above, wherein the weight per granular polymer stabilizer is 5 mg to 25 mg.
[3] The compound represented by the formula (1) is 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate or 2 The granular polymer stabilizer according to the above [1] or [2], which is -t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate .
[4] The granular polymer stabilizer according to any one of the above [1] to [3], wherein the shape of the granular polymer stabilizer is a disc shape, a substantially spherical shape, or a substantially hemispherical shape.
[5] a first step of melting the compound represented by the formula (1) having a melting point T m ° C;
A second step of solidifying the melt obtained in the first step at T 1 ° C (where T 1 ° C is a temperature lower than T m ° C);
The solidified product obtained in the second step is represented by the formula (I)
T 1 <T 2 ≦ T m (I)
And a third step of heating in a temperature atmosphere of T 2 ° C. satisfying the above, a method for producing a granular polymer stabilizer containing a compound represented by the formula (1).
[6] The granular polymer stabilizer according to [5], wherein in the second step, the melt obtained in the first step is solidified at T 1 ° C. satisfying the formula (II). Production method.
5 <T 1 <T m -40 (II)
[7] The method for producing a granular polymer stabilizer according to the above [5] or [6], wherein in the second step, the melt obtained in the first step is dropped on a plate and solidified.
[8] In the third step, the solidified product obtained in the second step is further heated in a T 2 ° C temperature atmosphere satisfying the formula (III). 7] The manufacturing method of the granular polymer stabilizer in any one of 7.
T m -30 <T 2 ≦ T m (III)
[9] The granular polymer stability according to any one of [5] to [8], further including a fourth step of cooling the heated product obtained in the third step at less than T 2 ° C. Manufacturing method.
[10] The method for producing a granular polymer stabilizer according to the above [9], wherein in the fourth step, cooling is performed in a temperature atmosphere of T 1 ° C that satisfies the formula (II).
5 <T 1 <T m -40 (II)
[11] Use of the particulate polymer stabilizer according to any one of [1] to [4] for a thermoplastic polymer.
本発明の粒状ポリマー安定剤は、粉立ちが少なく取扱いが容易である。 The granular polymer stabilizer of the present invention is easy to handle with less dusting.
本発明の粒状ポリマー安定剤は、式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）を含有する。
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基などが例示される。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Here, examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, t -Pentyl group, 2-ethylhexyl group and the like are exemplified, and examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, 3-methylcyclopentyl, 4-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclohexyl group and the like. .
Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ3のアルキル基としては、Ｒ1で例示されたアルキル基などが具体的に例示される。 R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group for R 3 include the alkyl groups exemplified for R 1 .
Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数１〜８のアルキリデン基又は炭素数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。
ここで、アルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などが例示され、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが例示される。
X represents a single bond, a sulfur atom, an oxygen atom, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms.
Here, examples of the alkylidene group include a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, and a butylidene group, and examples of the cycloalkylidene group include a cyclopentylidene group and a cyclohexylidene group.
化合物（１）の融点は、通常、７０〜２２０℃、好ましくは、１００〜１４０℃である。 The melting point of the compound (1) is usually 70 to 220 ° C, preferably 100 to 140 ° C.
化合物（１）としては、例えば、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル メタクリレート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−エチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニル アクリレートなどが例示される。
好ましくは、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニル アクリレートなどが挙げられる。
とりわけ好ましくは２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートである。
Examples of the compound (1) include 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl methacrylate, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylbenzyl)- 4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2,4-di-t-butyl-6- [1- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2, 4-di-t-butyl-6- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxybenzyl) phenyl acrylate, 2,4-di-t-butyl-6- [1- (3,5-di -T-butyl-2-hydroxyl Nyl) ethyl] phenyl methacrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- [1- ( 3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) ethyl] -4-methylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 -Methylphenyl methacrylate, 2-t-butyl-6- [1- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) propyl] -4-methylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- ( 3-t-butyl-5-ethyl-2-hydroxybenzyl) -4-ethylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- [1- (3-t-butyl-2-hydride) Roxy-5-propylphenyl) ethyl] -4-propylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- [1- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-isopropylphenyl) ethyl] -4-isopropylphenyl Examples include acrylate.
Preferably, for example, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- ( 3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-butyl-6- [1- (3,5-di-t-butyl-2- Hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2-t-butyl-6- [1- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) ethyl] -4-methylphenyl acrylate, 2-t-butyl- 6- [1- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) propyl] -4-methylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- [1- (3-t-butyl-2- Hydro -5-propylphenyl) ethyl] -4-propylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- [1- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-isopropylphenyl) ethyl] -4-isopropylphenyl acrylate Etc.
Particularly preferably 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate or 2-t-butyl-6- (3- t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate.
前記化合物（１）は、例えば、特開昭５９−１４４７３３号公報、特開平１−１６８６４３号公報、特開平４−２６４０５１号公報、米国特許第４，５２５，５１４号明細書、同第４，５６２，２８１号明細書、及び同第４，３６５，０３２号明細書等に記載の方法にしたがって、製造することができる。 Examples of the compound (1) include JP-A-59-144733, JP-A-1-168463, JP-A-4-264051, US Pat. No. 4,525,514, It can be produced according to the method described in the specification of 562,281, the specification of 4,365,032, etc.
本発明の粒状ポリマー安定剤の製造方法としては、例えば、融点Ｔｍ℃を有する化合物（１）を溶融する第１工程と、前記第１工程で得られた溶融物をＴ１℃（但し、Ｔ１℃はＴｍ℃未満の温度である）にて固化させる第２工程と、前記第２工程で得られた固化物を式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ２℃の温度雰囲気下で加熱する第３工程とを含む方法が挙げられる。
Examples of the method for producing the granular polymer stabilizer of the present invention include, for example, a first step of melting the compound (1) having a melting point T m ° C, and the melt obtained in the first step at T 1 ° C (however, T 1 ° C. is a temperature lower than T m ° C.), and the solidified product obtained in the second step is represented by the formula (I)
T 1 <T 2 ≦ T m (I)
And a third step of heating in a T 2 ° C temperature atmosphere that satisfies the above.
前記第１工程は、化合物（１）を溶融する工程である。具体的には、化合物（１）を、化合物（１）の融点Ｔｍ℃以上で加熱して溶融する。化合物（１）を加熱して溶融する温度としては、Ｔｍ℃以上であれば特に限定されるものではないが、Ｔｍ℃から（Ｔｍ＋５０）℃の範囲が好ましく、（Ｔｍ＋５）℃から（Ｔｍ＋４０）℃の範囲がより好ましく、（Ｔｍ＋１０）℃から（Ｔｍ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。 The first step is a step of melting the compound (1). Specifically, the compound (1) is melted by heating at a melting point T m ° C or higher of the compound (1). The temperature at which the compound (1) is heated and melted is not particularly limited as long as it is T m ° C or higher, but a range from T m ° C to (T m +50) ° C is preferable, and (T m +5) A range from 0 ° C. to (T m +40) ° C. is more preferable, and a range from (T m +10) ° C. to (T m +30) ° C. is particularly preferable.
前記第２工程は、前記第１工程で得られた溶融物をＴ１℃（但し、Ｔ１℃はＴｍ℃未満の温度である）にて固化（冷却）させる工程である。
好ましい固化温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）
５＜Ｔ１＜Ｔｍ−４０ （ＩＩ）
で示される範囲である。
より好ましい固化温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）’
１０＜Ｔ１＜Ｔｍ−５０ （ＩＩ）’
で示される範囲である。
固化温度が５℃を超える温度であると次の第３工程で再加熱した時に結晶化が促進されやすく、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度であると固化した時に形状を保持できるので好ましい。固化時間は特に限定されるものではないが、好ましくは、上述の温度範囲になった直後から１分以上、特に好ましくは２分以上保持する。また、生産性の観点から固化時間は２４時間以下であることが好ましい。
The second step is a step of solidifying (cooling) the melt obtained in the first step at T 1 ° C (provided that T 1 ° C is a temperature lower than T m ° C).
The preferred solidification temperature T 1 ° C is the formula (II)
5 <T 1 <T m -40 (II)
It is the range shown by.
A more preferred solidification temperature T 1 ° C is the formula (II) '
10 <T 1 <T m -50 (II) ′
It is the range shown by.
If the solidification temperature is higher than 5 ° C, crystallization is likely to be promoted when reheated in the next third step, and if it is lower than (T m -40) ° C, the shape can be retained when solidified, which is preferable. . The solidification time is not particularly limited, but is preferably maintained for 1 minute or more, particularly preferably 2 minutes or more immediately after the temperature range is reached. Further, from the viewpoint of productivity, the solidification time is preferably 24 hours or less.
固化する方法は特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは所定の温度（Ｔ１℃）に冷却された、板（好ましくはステンレスなどの金属の熱交換板）上に、溶融した化合物（１）を噴霧或いは滴下し、球状または略半球状で冷却、固化させる方法、或いは、好ましくは所定の温度（Ｔ１℃）に冷却された、ベルト上に、溶融した化合物（１）を連結して押出し、棒状、板状等の形状で冷却、固化させる方法などが挙げられる。 The method for solidification is not particularly limited. For example, a molten compound (preferably a metal heat exchange plate such as stainless steel) cooled to a predetermined temperature (T 1 ° C.) is preferably used. 1) A method of spraying or dripping and cooling and solidifying in a spherical or substantially hemispherical form, or connecting a molten compound (1) on a belt, preferably cooled to a predetermined temperature (T 1 ° C). And extruding, cooling and solidifying in a bar shape, a plate shape and the like.
前記溶融した化合物（１）を噴霧或いは滴下する板は、好ましくは、所定の温度（Ｔ１℃）に冷却されたステンレスなどの金属の熱交換板であり、具体的には、水などで冷却されたステンレス製のベルト、冷風などで冷却されたステンレス製のベルト、水などで冷却されたステンレス板、冷風などで冷却されたステンレス板などが例示される。 The plate on which the molten compound (1) is sprayed or dropped is preferably a heat exchange plate made of metal such as stainless steel cooled to a predetermined temperature (T 1 ° C.), specifically cooled with water or the like. Examples include a stainless steel belt, a stainless steel belt cooled with cold air, a stainless steel plate cooled with water, a stainless steel plate cooled with cold air, and the like.
前記溶融した化合物（１）を噴霧或いは滴下する方法としては、具体的には、前記溶融した化合物（１）を、例えば、滴下管から滴下する方法；ロールドロップ式造粒機、ロートフォーム式造粒機等に充填したのちに滴下する方法；などが挙げられる。
ここで、ロールドロップ式造粒機とは、通常、突起を有する回転ドラムを有しており、溶融物は該突起の先端部に掻き取られ、該回転ドラムが回転して得られる遠心力及び／又は重力の作用にて板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。
ロートフォーム式造粒機とは、通常、円筒部を有しており、該円筒部は孔を有し、該円筒部の内部に溶融物を受け入れる構造を有しており、該孔から板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。
特にロートフォーム式造粒機による滴下が好ましい。
As a method of spraying or dripping the molten compound (1), specifically, a method of dripping the molten compound (1) from, for example, a dropping tube; a roll drop granulator, a rotfoam type The method of dripping after filling a granulator etc. is mentioned.
Here, the roll drop granulator usually has a rotating drum having a protrusion, and the melt is scraped off at the tip of the protrusion, and the centrifugal force obtained by rotating the rotating drum and It is a granulator having a mechanism for dropping the melt on the plate by the action of gravity.
A rotfoam type granulator usually has a cylindrical portion, the cylindrical portion has a hole, and has a structure for receiving a melt inside the cylindrical portion. Is a granulator having a mechanism for dripping the melt.
In particular, dropping by a rotfoam type granulator is preferable.
また、前記溶融した化合物（１）を連結して押出すベルトは、好ましくは、所定の温度（Ｔ１℃）に冷却されたステンレスなどの金属の熱交換板から構成されるベルトであり、具体的には、水などで冷却されたステンレス製のベルト、冷風などで冷却されたステンレス製のベルトなどが例示される。 Further, the belt for connecting and extruding the molten compound (1) is preferably a belt composed of a heat exchange plate of metal such as stainless steel cooled to a predetermined temperature (T 1 ° C), Specifically, a stainless steel belt cooled with water or the like, a stainless steel belt cooled with cold air, or the like is exemplified.
また、前記溶融した化合物（１）を連結して押出す方法としては、具体的には、ストリップフォーマーで棒状に押出す方法、ダブルロールフィーダーやオーバーフローフィーダーで板状に押出す方法が挙げられる。
このように棒状、板状等で押出された物は、後記のように粒状化することができる。
Moreover, as a method of connecting and extruding the molten compound (1), specifically, a method of extruding into a rod shape with a strip former, a method of extruding into a plate shape with a double roll feeder or an overflow feeder can be mentioned. .
Thus, the thing extruded by rod shape, plate shape, etc. can be granulated like a postscript.
前記第２工程においては、通常、滴下物又は連結して押出された物は板上にて冷却されて固化するが、その際、これらに化合物（１）の結晶などを種晶として混合して固化させてもよい。
板はベルトであれば、ベルトを動かしながら冷却すればよく、静置された板で固化されれば、固化した後、板から取り出せばよい。
In the second step, the dropped product or the extruded product is usually cooled and solidified on the plate. At this time, the compound (1) crystal or the like is mixed as a seed crystal. It may be solidified.
If the plate is a belt, it may be cooled while moving the belt, and if it is solidified by a stationary plate, it may be solidified and then removed from the plate.
前記第３工程は、前記第２工程で得られた該固化物を式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ２℃の温度雰囲気下で加熱する工程である。このような温度範囲内で再加熱することで、短時間で結晶化が可能となり、ブロッキングしない安定剤が得られる。
これら現象がより発現する点において、再加熱温度Ｔ２は、さらに、式（ＩＩＩ）
Ｔｍ−３０＜Ｔ２≦Ｔｍ （ＩＩＩ）
を充足する範囲が好ましく、式（ＩＩＩ）’
Ｔｍ−２０＜Ｔ２≦Ｔｍ−５（ＩＩＩ）’
を充足する範囲がより好ましい。
また、再加熱時間は、前記第２工程で得られた固化物が流動しない程度まで加熱してもよく、１分以上１０時間以内が好ましい。短時間で結晶化できる点から２分以上５時間以内がより好ましく、生産性の観点から５分以上３０分以内がなおいっそう好ましい。
In the third step, the solidified product obtained in the second step is represented by the formula (I).
T 1 <T 2 ≦ T m (I)
A step of heating at a temperature atmosphere of T 2 ° C. to satisfy. By reheating within such a temperature range, crystallization is possible in a short time, and a stabilizer that does not block is obtained.
The reheating temperature T 2 is further expressed by the formula (III) in that these phenomena are more manifested.
T m -30 <T 2 ≦ T m (III)
Is preferable, the formula (III) ′
T m -20 <T 2 ≦ T m -5 (III) '
Is more preferable.
The reheating time may be heated to such an extent that the solidified product obtained in the second step does not flow, and is preferably 1 minute or more and 10 hours or less. It is more preferably 2 minutes or more and 5 hours or less from the viewpoint of crystallization in a short time, and further preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less from the viewpoint of productivity.
再加熱は、前記第２工程で使用した同一のステンレス等の金属板やベルト上で行っても、別途用意した金属板やベルト上で行ってもよい。また、球状又は半球状の化合物（１）を再加熱する場合には、ブロッキングの観点から、互いが接触しない状態で再加熱することが好ましい。この様にすることで、冷却時に付形化した形状を保持することができる。 The reheating may be performed on the same metal plate or belt such as stainless steel used in the second step, or may be performed on a separately prepared metal plate or belt. Moreover, when reheating spherical or hemispherical compound (1), it is preferable to reheat in the state which does not contact each other from a viewpoint of blocking. By doing in this way, the shape shaped at the time of cooling can be hold | maintained.
本発明の粒状ポリマー安定剤の製造方法は、必要に応じて、前記第３工程で得られた加熱物をＴ２℃未満にて冷却させる第４工程を含む。
当該第４工程における好ましい冷却温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）
５＜Ｔ１＜Ｔｍ−４０ （ＩＩ）
で示される範囲である。
より好ましい冷却温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）’
１０＜Ｔ１＜Ｔｍ−５０ （ＩＩ）’
で示される範囲である。
冷却温度が５℃を超える温度であると生産性の観点から好ましく、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度であると冷却した時に形状を保持できるので好ましい。冷却時間は特に限定されるものではないが、上述の温度範囲になった直後から１分以上保持することが形状を形作る上で好ましい。
Method for producing a granular polymer stabilizer of the present invention may optionally include a fourth step of cooling the heated material obtained in the third step at T less than 2 ° C..
The preferable cooling temperature T 1 ° C in the fourth step is the formula (II)
5 <T 1 <T m -40 (II)
It is the range shown by.
A more preferred cooling temperature T 1 ° C is the formula (II) '
10 <T 1 <T m -50 (II) ′
It is the range shown by.
A cooling temperature exceeding 5 ° C. is preferable from the viewpoint of productivity, and a temperature lower than (T m −40) ° C. is preferable because the shape can be maintained when cooled. Although the cooling time is not particularly limited, it is preferable to hold the shape for 1 minute or longer immediately after the temperature range is reached.
また、前記第２工程において化合物（１）の溶融物を連結して押出し、棒状、板状等の形状で冷却、固化させた場合、前記第３工程又は第４工程の前に、その途中に、或いはその後に、該棒状物、板状物等を、既知の方法で粉砕し、必要により整粒して、所望の粒状物にすることができる。
該棒状物、板状物等の粉砕方法としては、具体的には、ブレーカーローラーを用いて回転ローラーにより粉砕する方法などが挙げられる。
また、整粒方法としては、例えば、棒状のものをストリップグラニュレーターでフレーク状に裁断する方法、例えば、板状のものをブレーカーローラーで不定形に破砕したのち、篩に掛ける方法などが挙げられる。
In addition, when the melt of the compound (1) is connected and extruded in the second step and cooled and solidified in the shape of a rod, plate, etc., before the third step or the fourth step, Alternatively, after that, the rod-like material, plate-like material or the like can be pulverized by a known method, and sized according to necessity to obtain a desired granular material.
Specific examples of the method for pulverizing the rod-like material, plate-like material, and the like include a method of pulverizing with a rotating roller using a breaker roller.
Examples of the sizing method include a method of cutting a rod-like material into flakes with a strip granulator, for example, a method of crushing a plate-like material into an indeterminate shape with a breaker roller, and then passing it through a sieve. .
本発明の粒状ポリマー安定剤は、例えば、板状、フレーク状、棒状、円板状、略球状、略半球状等の粒状物である。円板状、略球状又は略半球状の粒状ポリマー安定剤は、化合物（１）を含む溶融物を滴下して得られる形状である。粒径が小さいと通常、球状となり、大きくなると通常、自重により扁平して半球状となる。
粒状ポリマー安定剤が球状である場合、通常、その粒径は１ｍｍ〜５ｍｍであり、略半球状である場合、その粒径は１ｍｍ〜４ｍｍ、その高さは１ｍｍ〜４ｍｍである。また、熱可塑性ポリマーへの分散性の観点から、球状である場合、その粒径が１ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましく、略半球状である場合、その粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、その高さが１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
The granular polymer stabilizer of the present invention is, for example, a granular material such as a plate shape, a flake shape, a rod shape, a disk shape, a substantially spherical shape, and a substantially hemispherical shape. The disk-like, substantially spherical or substantially hemispherical granular polymer stabilizer has a shape obtained by dropping a melt containing the compound (1). When the particle size is small, it is usually spherical, and when it is large, it is usually flattened by its own weight and becomes hemispherical.
When the granular polymer stabilizer is spherical, its particle size is usually 1 mm to 5 mm, and when it is substantially hemispherical, its particle size is 1 mm to 4 mm and its height is 1 mm to 4 mm. From the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic polymer, when it is spherical, its particle size is preferably 1 mm to 4 mm. When it is substantially hemispherical, its particle size is 2 mm to 4 mm, and its height is It is preferable that it is 1 mm-3 mm.
本発明の粒状ポリマー安定剤は、該粒状ポリマー安定剤１粒あたりの重量が、例えば、５ｍｇ〜２５ｍｇ、好ましくは６ｍｇ〜２０ｍｇである。また、前記範囲であると粉立ちが抑制され、粒状物同士が固結しにくい傾向があることから好ましい。
粒状ポリマー安定剤の重量は、固化させる工程において滴下する場合、滴下管の場合には、孔の大きさや、溶融物の粘度などにより、溶融物の滴下量を制御すればよく、ロールドロップ式造粒機の場合には、突起の先端部に掻き取る溶融物の量を制御すればよく、ロートフォーム式造粒機の場合には、孔の大きさや、溶融物の粘度などにより、溶融物の滴下量を制御すればよい。
また、固化させる工程において連結して押出す場合には、押出された板状、棒状の固化物を前記重量範囲になるように切断したり、破砕したりすればよい。
The granular polymer stabilizer of the present invention has a weight per granule polymer stabilizer of, for example, 5 mg to 25 mg, preferably 6 mg to 20 mg. Moreover, when it is the said range, powdering is suppressed and there exists a tendency for a granular material to be hard to solidify, and it is preferable.
The weight of the particulate polymer stabilizer can be controlled by controlling the dripping amount of the melt according to the size of the hole, the viscosity of the melt, etc. In the case of a granulator, it is only necessary to control the amount of the melt scraped to the tip of the protrusion. In the case of a rotofoam type granulator, the amount of the melt depends on the size of the hole and the viscosity of the melt. What is necessary is just to control dripping amount.
Moreover, when connecting and extruding in the solidifying step, the extruded plate-like or rod-like solidified product may be cut or crushed so as to be within the above weight range.
本発明の粒状ポリマー安定剤は、結晶性粒状物である。すなわち、本発明の粒状ポリマー安定剤は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて、１０℃／分の割合で昇温させたときに、１１０〜１３０℃にて吸熱ピークを有する。 The granular polymer stabilizer of the present invention is a crystalline granular material. That is, the granular polymer stabilizer of the present invention has an endothermic peak at 110 to 130 ° C. when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明の粒状ポリマー安定剤は、化合物（１）を含有するものであり、通常、粒状ポリマー安定剤中に、化合物（１）を９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上、特に好ましくは化合物（１）のみを含有する。
本発明の粒状ポリマー安定剤は、該安定剤が１１０〜１３０℃にて吸熱ピークを示し得るものを含有することができ、例えば、フェノール系酸化防止剤などを含有していてもよい。
The granular polymer stabilizer of the present invention contains the compound (1), and usually the compound (1) is 95% by weight or more, preferably 99% by weight or more, particularly preferably the compound in the granular polymer stabilizer. Contains only (1).
The granular polymer stabilizer of this invention can contain what this stabilizer can show an endothermic peak at 110-130 degreeC, for example, may contain the phenolic antioxidant.
本発明の粒状ポリマー安定剤は、粉立ちが少なく取り扱いが容易であり、また、長期間保存してもブロッキング（固結）が生じない、いわゆる耐ブロッキング性に優れる。
さらに、本発明の粒状ポリマー安定剤は、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーに溶融混練する際に配合する場合、粒状ポリマー安定剤が粒状のままであっても、従来の粉末状の粒状ポリマー安定剤と同様の優れた分散性を示す。
The granular polymer stabilizer of the present invention is easy to handle with little dusting, and is excellent in so-called blocking resistance in which blocking (consolidation) does not occur even when stored for a long period of time.
Further, the particulate polymer stabilizer of the present invention, when blended when melt-kneaded with a thermoplastic polymer such as polypropylene, even if the particulate polymer stabilizer remains granular, It shows the same excellent dispersibility.
ここで、熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、メチルペンテンポリマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン類（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など）、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、特に、成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン類が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。 Here, examples of the thermoplastic polymer include polypropylene resins such as ethylene-propylene copolymers, polyethylene resins (high density polyethylene (HD-PE), low density polyethylene (LD-PE), and linear low density. Polyethylene (LLDPE), methylpentene polymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene (poly (p-methylstyrene), polystyrene such as poly (α-methylstyrene), Acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, special acrylic rubber-acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer), chlorinated polyethylene , Poly Loroprene, chlorinated rubber, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, methacrylic resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, fluororesin, polyacetal, grafted polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyurethane, polyamide, polyester resin (eg, polyethylene terephthalate) , Polybutylene terephthalate, etc.), polycarbonate, polyacrylate, polysulfone, polyether ether ketone, polyether sulfone, aromatic polyester resin, diallyl phthalate prepolymer, silicone resin, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer And ethylene-methyl methacrylate copolymer. Especially, because of good moldability, polyethylene Resin, polypropylene resin, and polystyrene are preferable, and polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and styrene-butadiene copolymer are particularly preferable.
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。 Here, the polypropylene-based resin means a polyolefin containing a structural unit derived from propylene. Specifically, a crystalline propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer. Polypropylene block comprising a polymer, a propylene-ethylene-α-olefin copolymer, a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin A copolymer etc. are mentioned.
本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂としては１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。 In the present invention, when a polypropylene resin is used as the thermoplastic polymer, one type of polypropylene resin may be used, or two or more types may be blended and used.
α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。 The α-olefin is usually an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. More preferred are 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。 Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, and a propylene-1-octene random copolymer.
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。 Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, and the like. It is done.
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。 As a copolymer component mainly composed of propylene in a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene and a polypropylene block copolymer composed of a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin Examples thereof include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, and the like, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or an α-olefin. As, for example, propylene-ethylene copolymer component, propylene-ethylene-1-butene copolymer component, propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, propylene-ethylene-1-octene copolymer component, propylene -1-butene copolymer component, propylene-1-hexene Examples thereof include a copolymer component and a propylene-1-octene copolymer component. The content of ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin is usually 0.01 to 20% by weight.
また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。 Examples of the polypropylene block copolymer comprising a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin include, for example, a propylene-ethylene block Copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block Copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) ) Block copolymer, (propylene-ethylene)-(pro Len-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, ( Propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene- (Ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-hexene) block copolymer Etc.
また本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。 In the present invention, when a polypropylene resin is used as the thermoplastic polymer, it is preferable to use a crystalline propylene homopolymer, a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene, propylene, ethylene and / or carbon atoms. It is a polypropylene block copolymer composed of a copolymer component of α-olefin of several 4 to 12. More preferably, a polypropylene block copolymer comprising a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. It is.
本発明の粒状ポリマー安定剤は、通常、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、本発明の粒状ポリマー安定剤を２重量部以下配合させればよく、具体的には、０．０１重量部以上、２重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上、１重量部以下配合させればよい。２重量部以下であると熱可塑性ポリマー組成物表面に安定剤が現れる、いわゆる、ブリード現象が抑制される傾向があることから好ましい。 The granular polymer stabilizer of the present invention is usually prepared by blending 2 parts by weight or less of the granular polymer stabilizer of the present invention with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer, specifically, 0.01 parts by weight or more. 2 parts by weight or less, preferably 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less may be blended. When the amount is 2 parts by weight or less, a stabilizer appears on the surface of the thermoplastic polymer composition, which is preferable because a so-called bleed phenomenon tends to be suppressed.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の実施例及び比較例において、化合物（１）として、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート（以下、化合物（１−１）と記載する。融点１１９℃）を使用した。
また、粒状ポリマー安定剤の特性を、以下のように測定及び評価した。
In the following Examples and Comparative Examples, as compound (1), 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate (Hereinafter referred to as the compound (1-1), melting point 119 ° C.) was used.
Moreover, the characteristic of the granular polymer stabilizer was measured and evaluated as follows.
［耐ブロッキング試験］
粒状ポリマー安定剤を５０ｇ計量し、断面積２８．３ｃｍ２の円筒状ケースに入れ、そこに荷重２ｋｇの錘を乗せた（７１ｇ/ｃｍ２）。この状態で４０℃、湿度８０％の恒温槽に７日間保持した後に室温（約２５℃）に戻し、圧力を開放した後に粒状ポリマー安定剤のブロッキング状態を評価した。
○：粒状ポリマー安定剤が固結しておらず、容器から出すと自然にもとに戻る。
×：粒状ポリマー安定剤が固結しており、もとには戻らない。
[Anti-blocking test]
50 g of the granular polymer stabilizer was weighed and placed in a cylindrical case having a cross-sectional area of 28.3 cm 2 , and a weight with a load of 2 kg was placed thereon (71 g / cm 2 ). In this state, it was kept in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% humidity and then returned to room temperature (about 25 ° C.), and after releasing the pressure, the blocking state of the granular polymer stabilizer was evaluated.
○: The granular polymer stabilizer is not consolidated, and when it is taken out of the container, it naturally returns.
X: The granular polymer stabilizer is solidified and does not return to its original state.
［粒径測定方法］
ノギスのジョウ部にて、得られた粒状ポリマー安定剤の水平方向を粒径、垂直方向を高さとして目盛を読み取った。同様の測定を各試料１０回繰り返して測定し、その平均値をそれぞれ、粒径（幅）、高さとした。
[Particle size measurement method]
The scale of the obtained granular polymer stabilizer was read with the horizontal direction being the particle size and the vertical direction being the height at the caliper jaw. The same measurement was repeated 10 times for each sample, and the average values were taken as the particle size (width) and height, respectively.
［粒状ポリマー安定剤一粒の重量測定方法］
メトラー・トレド社製精密天秤を用いて得られた粒状ポリマー安定剤一粒の数値を読み取った。同様の測定を各試料２０回繰り返して測定し、その平均値をそれぞれ粒状ポリマー安定剤一粒の重量とした。
[Method of measuring weight of granular polymer stabilizer]
The numerical value of one granular polymer stabilizer obtained using a precision balance manufactured by METTLER TOLEDO was read. The same measurement was repeated 20 times for each sample, and the average value was taken as the weight of each granular polymer stabilizer.
［示差走査熱量分析］
粒状ポリマー安定剤を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）［島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ］にて、１０℃／分の割合で昇温させ、吸熱ピーク（℃）を測定した。
[Differential scanning calorimetry]
The granular polymer stabilizer was heated at a rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC) [DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation], and the endothermic peak (° C.) was measured.
（比較例１）
温度計、撹拌機および冷却管を備えた４つ口フラスコに、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４９４．８ｇ（１．０モル）、アクリル酸７２．１ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン４００ｇおよびトリエチルアミン２１２．５ｇ（２．１モル）を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながらオキシ塩化リン１０７．３ｇ（０．７モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間保温し、次に水５００ｇを仕込み、６０℃で水洗、分液した。油層部分の水洗と分液を中性になるまで繰り返し、油層を５℃まで撹拌冷却して、結晶を析出させた。同温度においてさらに撹拌を実施し、結晶を析出させた後、結晶をろ別し、冷ｎ−ヘプタンで洗浄、減圧乾燥して結晶性粉末状の化合物（１−１）２３５．６ｇを得た。得られた粉末の平均粒径（メディアン径；イオン交換水に中性洗剤を微量混合したものを分散媒として使用し、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００にて測定した粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径）は６５．０μｍであった。得られた粉末は、一粒の重量が＜１．０ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。当該粉末の耐ブロッキング性試験の結果を表１に示す。また、当該粉末は、激しく粉立ちした。
(Comparative Example 1)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube, 494.8 g (1.0 mol) of 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol), acrylic acid 72. 1 g (1.0 mol), 400 g of n-heptane and 212.5 g (2.1 mol) of triethylamine were charged, and the inside of the container was purged with nitrogen. Then, 107.3 g (0.7 mol) of phosphorus oxychloride was added while stirring. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour, then charged with 500 g of water, washed with water at 60 ° C. and separated. The oil layer was washed with water and separated until neutrality, and the oil layer was stirred and cooled to 5 ° C. to precipitate crystals. After further stirring at the same temperature to precipitate crystals, the crystals were filtered off, washed with cold n-heptane, and dried under reduced pressure to obtain 235.6 g of crystalline powdery compound (1-1). . The average particle diameter of the obtained powder (median diameter; a mixture of a small amount of neutral detergent in ion-exchanged water was used as a dispersion medium, and the particle size distribution measured with a Shimadzu laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 on a volume basis. 50% particle diameter when integrated from the fine particle side) was 65.0 μm. The resulting powder had a grain weight of <1.0 mg and had an endothermic peak at 120.5 ° C. The results of the blocking resistance test of the powder are shown in Table 1. In addition, the powder was vigorously powdered.
（実施例１）
比較例１で得られた粉末状の化合物（１−１）を、容器内で１４０℃まで加熱撹拌して溶融させた後、化合物（１−１）の溶融物を２５℃に調整されたアルミ板上に滴下して５０℃以下になるまで冷却して、固化物を得た。該固化物を約２５℃で１．５時間保持後、１１０℃の乾燥器内で５分間再加熱を行なった。乾燥器から取り出し、再度２５℃で冷却することで、粒径３．３ｍｍ、高さ２ｍｍの略半球状の２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレートを得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１６．２ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。当該粒状ポリマー安定剤の耐ブロッキング性試験の結果を表１に示す。また、当該粒状ポリマー安定剤は、全く粉立ちせず、取扱いが容易であった。
Example 1
After the powdery compound (1-1) obtained in Comparative Example 1 was heated and stirred in a container to 140 ° C. and melted, the melt of the compound (1-1) was adjusted to 25 ° C. It dripped on the board and cooled until it became 50 degrees C or less, and the solidified material was obtained. The solidified product was kept at about 25 ° C. for 1.5 hours, and then reheated in a 110 ° C. drier for 5 minutes. By taking out from the dryer and cooling again at 25 ° C., 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl having a particle size of 3.3 mm and a height of 2 mm is substantially hemispherical. ] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate was obtained. The obtained granular polymer stabilizer had a weight of 16.2 mg and had an endothermic peak at 120.5 ° C. The results of the blocking resistance test of the granular polymer stabilizer are shown in Table 1. Further, the granular polymer stabilizer did not generate any powder and was easy to handle.
（参考例１）
化合物（１−１）の溶融物を得るまでは実施例１と同様に行った。その後、化合物（１−１）の溶融物を２５℃に調整されたアルミ板状に滴下して室温（約２５℃）下で固化するまで冷却し、粒径３．６ｍｍ、高さ２．２ｍｍの化合物（１−１）５１３．３ｇを得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１５．５ｍｇであり、及び２０．６℃にガラス転移温度に由来する吸熱ピークを有するが、１２０℃付近に吸熱ピークを有していなかった。当該粒状ポリマー安定剤の耐ブロッキング性試験の結果を表１に示す。また、当該粒状ポリマー安定剤は、全く粉立ちせず、取扱いが容易であった。
(Reference Example 1)
It carried out similarly to Example 1 until the melt of the compound (1-1) was obtained. Thereafter, the melt of the compound (1-1) is dropped on an aluminum plate adjusted to 25 ° C. and cooled until solidified at room temperature (about 25 ° C.), and the particle size is 3.6 mm and the height is 2.2 mm. 513.3 g of the compound (1-1) was obtained. The obtained granular polymer stabilizer had a weight of 15.5 mg and had an endothermic peak derived from the glass transition temperature at 20.6 ° C., but had no endothermic peak at around 120 ° C. . The results of the blocking resistance test of the granular polymer stabilizer are shown in Table 1. Further, the granular polymer stabilizer did not generate any powder and was easy to handle.
本発明の粒状ポリマー安定剤は、粉立ちが少なく取扱いが容易である。 The granular polymer stabilizer of the present invention is easy to handle with less dusting.
Claims (10)
前記第１工程で得られた溶融物をＴ１℃（但し、Ｔ１℃はＴｍ℃未満の温度である）にて固化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた固化物を式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔｍ （Ｉ）
を充足し、さらに式（ＩＩＩ）
Ｔ ｍ −３０＜Ｔ ２ ≦Ｔ ｍ （ＩＩＩ）
を充足するＴ２℃の温度雰囲気下で加熱する第３工程と
を含むことを特徴とする、式（１）で示される化合物を含有する粒状ポリマー安定剤の製造方法。
A second step of solidifying the melt obtained in the first step at T 1 ° C (where T 1 ° C is a temperature lower than T m ° C);
The solidified product obtained in the second step is represented by the formula (I)
T 1 <T 2 ≦ T m (I)
And further satisfying formula (III)
T m -30 <T 2 ≦ T m (III)
And a third step of heating in a temperature atmosphere of T 2 ° C. satisfying the above, a method for producing a granular polymer stabilizer containing a compound represented by the formula (1).
５＜Ｔ１＜Ｔｍ−４０ （ＩＩ） Wherein in the second step, the manufacturing method according to claim 5, wherein the granular polymer stabilizer, wherein solidifying the molten material obtained in the first step at T 1 ° C. satisfying the formula (II).
5 <T 1 <T m -40 (II)
５＜Ｔ１＜Ｔｍ−４０ （ＩＩ） The method for producing a granular polymer stabilizer according to claim 8 , wherein in the fourth step, cooling is performed in a temperature atmosphere of T 1 ° C that satisfies formula (II).
5 <T 1 <T m -40 (II)
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008325940A JP5100628B2 (en) | 2008-12-22 | 2008-12-22 | Granular polymer stabilizer and method for producing the same |
| SG200906655-6A SG160319A1 (en) | 2008-10-06 | 2009-10-05 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| US12/573,595 US20100093904A1 (en) | 2008-10-06 | 2009-10-05 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| KR1020090094310A KR101330377B1 (en) | 2008-10-06 | 2009-10-05 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| EP12181508A EP2527395A1 (en) | 2008-10-06 | 2009-10-06 | Granular stabilizer for polymer |
| TW098133876A TWI494358B (en) | 2008-10-06 | 2009-10-06 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| EP09172305A EP2172512B1 (en) | 2008-10-06 | 2009-10-06 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| CN201210332798.0A CN102827396B (en) | 2008-10-06 | 2009-10-09 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| CN200910258466.0A CN101899168B (en) | 2008-10-06 | 2009-10-09 | Granular stabilizer for polymer and preparation method thereof |
| US13/557,658 US8529793B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-07-25 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| KR1020120133980A KR101344195B1 (en) | 2008-10-06 | 2012-11-23 | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008325940A JP5100628B2 (en) | 2008-12-22 | 2008-12-22 | Granular polymer stabilizer and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010144138A JP2010144138A (en) | 2010-07-01 |
| JP5100628B2 true JP5100628B2 (en) | 2012-12-19 |
Family
ID=42564880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008325940A Active JP5100628B2 (en) | 2008-10-06 | 2008-12-22 | Granular polymer stabilizer and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5100628B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4705672B2 (en) * | 2008-12-22 | 2011-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for producing granular polymer stabilizer |
| JP5330904B2 (en) * | 2009-06-12 | 2013-10-30 | 住友化学株式会社 | Method for producing granular material |
| US9390829B2 (en) | 2010-01-25 | 2016-07-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Paste composition for electrode and photovoltaic cell |
| JP2012097137A (en) | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Molding method for polymer stabilizer |
| JP5880153B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-03-08 | 住友化学株式会社 | Propylene resin composition and film thereof |
| US9224517B2 (en) | 2011-04-07 | 2015-12-29 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Paste composition for electrode and photovoltaic cell |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6327551A (en) * | 1986-07-18 | 1988-02-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymer composition |
| JP2874359B2 (en) * | 1991-02-18 | 1999-03-24 | 住友化学工業株式会社 | Production method of bisphenol monoester |
| JP4068787B2 (en) * | 2000-04-25 | 2008-03-26 | 帝人化成株式会社 | Method for producing halogenated carbonate compound granule |
| JP2002332359A (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | New Japan Chem Co Ltd | Particulate additive composition for polyolefin, its preparation process, polyolefin resin composition containing the additive composition and its molded body |
| JP3618091B2 (en) * | 2001-12-04 | 2005-02-09 | 水澤化学工業株式会社 | Composite stabilizer particles for chlorine-containing polymer and the resin composition |
| ATE534697T1 (en) * | 2007-07-20 | 2011-12-15 | Sumitomo Chemical Co | STABILIZER AND PRODUCTION METHOD THEREOF, THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION THEREOF AND METHOD FOR STABILIZING THERMOPLASTIC POLYMER |
| TWI437036B (en) * | 2008-01-31 | 2014-05-11 | Sumitomo Chemical Co | Granular composition and production thereof |
| JP5287610B2 (en) * | 2008-08-29 | 2013-09-11 | 住友化学株式会社 | Polymer stabilizer and method for producing polymer composition |
| JP4705672B2 (en) * | 2008-12-22 | 2011-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for producing granular polymer stabilizer |
| JP4983884B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | Granular composition and method for producing the same |
-
2008
- 2008-12-22 JP JP2008325940A patent/JP5100628B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010144138A (en) | 2010-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5100628B2 (en) | Granular polymer stabilizer and method for producing the same | |
| JP4705672B2 (en) | Method for producing granular polymer stabilizer | |
| KR101344195B1 (en) | Granular stabilizer for polymer and production process thereof | |
| JP5109462B2 (en) | Method for producing polyolefin composition | |
| JP5330904B2 (en) | Method for producing granular material | |
| JP4983884B2 (en) | Granular composition and method for producing the same | |
| EP2159214B1 (en) | Amorphous compound and stabilizer for polymers containing the amorphous compound | |
| JP5287610B2 (en) | Polymer stabilizer and method for producing polymer composition | |
| JP5272301B2 (en) | Granule production method | |
| CN109563308A (en) | The modification method of the mobility of polyolefin-based resins crystallization nucleating agent, the manufacturing method of polyolefin-based resins crystallization nucleating agent and polyolefin-based resins crystallization nucleating agent | |
| JP6867593B2 (en) | Granular polyolefin resin crystal nucleating agent with improved fluidity | |
| CN101659613A (en) | Amorphous compound and stabilizer for polymers containing the amorphous compound | |
| US20120108840A1 (en) | Molding method of polymer stabilizer | |
| JP2010260842A (en) | Amorphous compound and method for producing the same | |
| JP6592457B2 (en) | Stabilizer granules | |
| JP2024512383A (en) | Pelletization of polymer stabilizer mixtures | |
| JP2010260847A (en) | Amorphous compound and method of production thereof | |
| JPH0762074B2 (en) | Method for producing polycarbonate granules | |
| JP2001039915A (en) | 2,2-bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromopropyloxy) phenyl]propane grain and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120828 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120925 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5100628 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |