JP2012214342A - Carbon nanotube nanohorn conjugate, and manufacturing method and use of the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new carbon nanotube nanohorn conjugate which has excellent dispersibility and high conductivity, and almost does not contain a catalyst for generating a carbon nanotube.SOLUTION: The carbon nanotube nanohorn conjugate 4 includes a carbon nanotube 3 and a carbon nanohorn 2, wherein the carbon nanotube 3 is formed from a tubular graphite layer and the carbon nanohorn 2 is formed from a tubular graphite layer having at least one end closed, a part of carbon-carbon bond forming the graphite layer in the carbon nanohorn 2 is cut and the carbon atom is chemically bonded to a carbon atom of the carbon nanotube 3, and the carbon nanohorn 2 does not substantially include the catalyst for generating carbon nanotube.

Description

本発明は、カーボンナノチューブナノホーン結合体、カーボンナノチューブナノホーン結合体の製造方法および用途に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube nanohorn conjugate, a method for producing a carbon nanotube nanohorn conjugate, and uses.

カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環を基本骨格とするグラファイト層（グラフェンシートなどと呼ばれる）から形成されたチューブ形状の物質である。カーボンナノチューブは、例えば、一つの円筒状シートからなる単層カーボンナノチューブ、二層の円筒状シートが入れ子になった二層カーボンナノチューブ、三層以上の円筒状シートが入れ子になった多層カーボンナノチューブ等に分類される。カーボンナノチューブの分子の長さは、例えば数μｍ程度である。分子の直径は、単層カーボンナノチューブにおいては、例えば０．４〜２ｎｍ程度であり、多層カーボンナノチューブにおいては、例えば数十ｎｍ程度である。   A carbon nanotube is a tube-shaped substance formed from a graphite layer (called graphene sheet or the like) having a six-membered ring of carbon atoms as a basic skeleton. Carbon nanotubes include, for example, single-walled carbon nanotubes made of one cylindrical sheet, double-walled carbon nanotubes in which two-layered cylindrical sheets are nested, multi-walled carbon nanotubes in which three or more cylindrical sheets are nested, etc. are categorized. The length of the carbon nanotube molecule is, for example, about several μm. The diameter of the molecule is, for example, about 0.4 to 2 nm for single-walled carbon nanotubes, and is about several tens of nm for multi-walled carbon nanotubes, for example.

カーボンナノチューブは、その特異な形状のために、電気伝導性が高く、機械的性質も高く強靭である。特に、六員環シートに欠陥が少なく結晶性の良いカーボンナノチューブは、これらの特性が極めて高い。カーボンナノチューブには、これらの優れた特性を利用した各種導電性複合材料、透明導電膜、水素貯蔵、トランジスタ、燃料電池、フィールドエミッションなどの、様々な応用が期待されている。   Due to its unique shape, carbon nanotubes have high electrical conductivity, high mechanical properties, and toughness. In particular, a carbon nanotube with few defects in a six-membered ring sheet and good crystallinity has extremely high characteristics. Carbon nanotubes are expected to have various applications such as various conductive composite materials, transparent conductive films, hydrogen storage, transistors, fuel cells, field emission, and the like using these excellent characteristics.

一方、カーボンナノホーンは、巻かれたグラフェンシートの先端が閉じており、例えば、先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、円錐型の形状である。カーボンナノホーンは、例えば、円錐形状の先端部を外側にして放射状に集合し、直径約１００ｎｍ程度の球状であるカーボンナノホーン集合体を形成し得る。このカーボンナノホーン集合体は、その独特な構造から、吸着材、燃料電池などへの応用が期待されている。   On the other hand, the carbon nanohorn has a conical shape in which the tip of the rolled graphene sheet is closed, for example, a pointed horn having a tip angle of about 20 °. For example, the carbon nanohorns can be gathered radially with a conical tip portion on the outside to form a carbon nanohorn aggregate having a spherical shape with a diameter of about 100 nm. Due to its unique structure, this carbon nanohorn aggregate is expected to be applied to adsorbents, fuel cells, and the like.

例えば、特許文献１には、分散した複数のカーボンナノチューブ間に複数のカーボンナノホーン集合体が分散され、全体として凝集していることを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体が記載されている。また、特許文献２には、カーボンナノホーンに触媒を担持し、その触媒からカーボンナノチューブを成長させるナノチューブ・ナノホーン複合体が記載されている。特許文献３には、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはそれらの混合物を加熱して２次元または３次元のネットワークを形成させることが記載されている。   For example, Patent Document 1 describes a carbon nanotube / carbon nanohorn complex characterized in that a plurality of carbon nanohorn aggregates are dispersed between a plurality of dispersed carbon nanotubes and aggregated as a whole. Patent Document 2 describes a nanotube-nanohorn complex in which a catalyst is supported on carbon nanohorns and carbon nanotubes are grown from the catalyst. Patent Document 3 describes that a carbon nanotube, a carbon nanohorn, or a mixture thereof is heated to form a two-dimensional or three-dimensional network.

特許第３４５３３７７号公報Japanese Patent No. 3453377 国際公開２００７／０８８８２９号パンフレットInternational Publication No. 2007/088829 Pamphlet 特開２００４−０１８３２８号公報JP 2004-018328 A

カーボンナノチューブは、分子間に生じるファンデルワールス力によって数十本程度が集合したバンドルを形成したり、カーボンナノチューブ分子同士が絡みあったりしてしまい、分散させることが困難である。このため、導電性等の物性に影響が出るおそれがある。   Carbon nanotubes are difficult to disperse due to the formation of bundles in which several tens of fibers gather due to van der Waals forces generated between the molecules, or the carbon nanotube molecules are entangled with each other. For this reason, physical properties such as conductivity may be affected.

また、カーボンナノチューブは、分子１本の導電性は非常に高いが、カーボンナノチューブ分子同士は共有結合等で化学的に結合していないため、接触抵抗が大きい。このような多数のカーボンナノチューブ分子を用いる場合には、多数のカーボンナノチューブ分子が共有結合等で相互に結合されている方が、より強い強度と高い導電性を実現できると考えられる。   Carbon nanotubes have a very high conductivity of one molecule, but the carbon nanotube molecules are not chemically bonded to each other by a covalent bond or the like, so that the contact resistance is large. In the case of using such a large number of carbon nanotube molecules, it is considered that stronger strength and higher conductivity can be realized when the many carbon nanotube molecules are bonded to each other by covalent bonds or the like.

グラフェンシート１つからなる１分子のカーボンナノホーンは、導電性が高いと考えられる。また、カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンの分子同士が部分的に化学的に結合しているので、１つの球形または塊状カーボンナノホーン集合体は導電性が高いと考えられる。   One molecule of carbon nanohorn composed of one graphene sheet is considered to have high conductivity. Further, in the carbon nanohorn aggregate, the carbon nanohorn molecules are partially chemically bonded to each other, so that one spherical or massive carbon nanohorn aggregate is considered to have high conductivity.

しかし、複数のカーボンナノホーン集合体同士は、接触抵抗が大きい。また、カーボンナノホーン集合体は、溶液中では簡単に分散させることができるが、単独ではカーボンナノホーン集合体同士が凝集してしまい、分散させることは困難である。このため、導電性等の物性に影響が出るおそれがある。   However, a plurality of carbon nanohorn aggregates have high contact resistance. In addition, the carbon nanohorn aggregates can be easily dispersed in a solution, but the carbon nanohorn aggregates are aggregated by themselves and are difficult to disperse. For this reason, physical properties such as conductivity may be affected.

特許文献１では、前述のとおり、分散した複数のカーボンナノチューブ間に複数のカーボンナノホーン集合体を分散させている。しかし、このカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は混合物であって、化学的な結合による架橋がされていないため、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン集合体の導電性を向上させるものではない。   In Patent Document 1, as described above, a plurality of carbon nanohorn aggregates are dispersed between a plurality of dispersed carbon nanotubes. However, this carbon nanotube / carbon nanohorn complex is a mixture and is not cross-linked by a chemical bond, and thus does not improve the conductivity of the carbon nanotube or the carbon nanohorn aggregate.

一方、特許文献２のナノチューブ・ナノホーン複合体は、カーボンナノチューブがカーボンナノホーンに担持された触媒から成長するので、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが触媒担持箇所で化学的に結合している。しかし、カーボンナノホーンに担持された触媒が残留することにより、キャパシタや電池などに用いると、電極に電圧を印加した際に前記触媒が電解液中に溶出し、デバイスとしての信頼性を低下させるおそれがある。   On the other hand, since the nanotube / nanohorn complex of Patent Document 2 grows from a catalyst in which carbon nanotubes are supported on carbon nanohorns, the carbon nanotubes and carbon nanohorns are chemically bonded at the catalyst supporting sites. However, if the catalyst supported on the carbon nanohorn remains, when used in a capacitor or battery, the catalyst may elute into the electrolyte when a voltage is applied to the electrode, which may reduce the reliability of the device. There is.

また、特許文献２の方法では、カーボンナノチューブを化学気相堆積法（CVD）やレーザーアブレーション法などで成長させるための装置が必要で、大量製造が困難である。さらに、この方法では、カーボンナノホーンに対するカーボンナノチューブの量を制御することが困難である。具体的には、成長するカーボンナノチューブの量が、カーボンナノホーンと比較してかなり少ない場合が多いため、カーボンナノチューブの特性を利用した、導電性向上や強度増加の効果に限界がある。   Moreover, the method of Patent Document 2 requires an apparatus for growing carbon nanotubes by chemical vapor deposition (CVD), laser ablation, or the like, and is difficult to mass-produce. Furthermore, with this method, it is difficult to control the amount of carbon nanotubes relative to the carbon nanohorn. Specifically, since the amount of carbon nanotubes to grow is often much smaller than that of carbon nanohorns, there is a limit to the effect of improving conductivity and increasing strength using the characteristics of carbon nanotubes.

特許文献３の方法では、触媒を用いずに、カーボンナノチューブ分子同士を化学的に結合させているが、カーボンナノチューブ分子同士が絡み合って分散しにくいという問題を根本から解決するものではない。   In the method of Patent Document 3, carbon nanotube molecules are chemically bonded without using a catalyst, but the problem that the carbon nanotube molecules are entangled and difficult to disperse is not fundamentally solved.

そこで、本発明は、分散性が良く、導電性が高く、かつ、カーボンナノチューブ生成用の触媒をほぼ含まない、新たなカーボンナノチューブナノホーン結合体およびその用途を提供する。また、本発明は、そのようなカーボンナノチューブナノホーン結合体を低コストで簡便な方法で大量製造可能であり、かつ、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの含有比を自由に制御できる製造方法を提供する。   Therefore, the present invention provides a new carbon nanotube nanohorn bonded body having good dispersibility, high conductivity, and almost no catalyst for producing carbon nanotubes, and uses thereof. In addition, the present invention provides a production method in which such a carbon nanotube nanohorn conjugate can be mass-produced by a simple method at a low cost, and the content ratio of the carbon nanotube to the carbon nanohorn can be freely controlled.

前記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、
カーボンナノチューブと、カーボンナノホーンとを含み、
前記カーボンナノチューブは、チューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンにおける前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断され、その炭素原子が、前記カーボンナノチューブの炭素原子と化学的に結合されており、
前記カーボンナノホーンが、カーボンナノチューブ生成用の触媒を実質的に含まないことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention comprises:
Including carbon nanotubes and carbon nanohorns,
The carbon nanotube is formed from a tubular graphite layer,
The carbon nanohorn is formed of a tubular graphite layer having at least one end closed,
A part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in the carbon nanohorn is cut, and the carbon atom is chemically bonded to the carbon atom of the carbon nanotube,
The carbon nanohorn is characterized by substantially not containing a catalyst for producing carbon nanotubes.

本発明による、カーボンナノチューブナノホーン結合体の製造方法は、
少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノホーンにおける、前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部を切断する炭素−炭素結合切断工程と、
前記炭素−炭素結合切断工程後の前記カーボンナノホーンを、チューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノチューブと混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程により得られた前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気中で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。 According to the present invention, a method for producing a carbon nanotube nanohorn combination is as follows:
A carbon-carbon bond cutting step for cutting a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in a carbon nanohorn formed from a tubular graphite layer having at least one end closed;
A mixing step of mixing the carbon nanohorn after the carbon-carbon bond cutting step with carbon nanotubes formed from a tubular graphite layer to obtain a mixture;
A heating step of heating the mixture obtained by the mixing step in a vacuum or an inert gas atmosphere.

さらに、本発明は、前記本発明の製造方法により製造されることを特徴とするカーボンナノチューブナノホーン結合体を提供する。   Furthermore, the present invention provides a carbon nanotube nanohorn combined body produced by the production method of the present invention.

本発明の導電性ペーストは、前記本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする。本発明の回路基板は、前記本発明の導電性ペーストにより回路パターンを形成したことを特徴とする。   The conductive paste of the present invention includes the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention. The circuit board of the present invention is characterized in that a circuit pattern is formed from the conductive paste of the present invention.

本発明の電子放出源電極ペーストは、前記本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする。本発明のエミッタ電極は、前記本発明の電子放出源電極ペーストにより製造されることを特徴とする。本発明の電子放出発光素子は、前記本発明のエミッタ電極と、アノード電極とを有し、前記アノード電極は、蛍光体層を含み、前記エミッタ電極と前記蛍光体層とが対向しており、前記エミッタ電極から放出される電子が前記蛍光体層に衝突することで発光可能であることを特徴とする。   The electron emission source electrode paste of the present invention includes the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention. The emitter electrode of the present invention is manufactured by the electron emission source electrode paste of the present invention. The electron emission light-emitting device of the present invention includes the emitter electrode of the present invention and an anode electrode, the anode electrode includes a phosphor layer, and the emitter electrode and the phosphor layer are opposed to each other, It is possible to emit light when electrons emitted from the emitter electrode collide with the phosphor layer.

本発明の透明導電膜、透明導電膜形成用塗料、キャパシタ、電池、燃料電池およびリチウムイオン二次電池は、それぞれ、前記本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする。   The transparent conductive film, the paint for forming a transparent conductive film, the capacitor, the battery, the fuel cell, and the lithium ion secondary battery of the present invention each include the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention.

さらに、本発明は、前記本発明の製造方法により、カーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、それを用いて導電性ペースト、電子放出源電極ペースト、透明導電膜、キャパシタ、電池、燃料電池またはリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とする製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides a carbon nanotube nanohorn combination by the production method of the present invention, and using the carbon nanotube nanohorn combination, a conductive paste, an electron emission source electrode paste, a transparent conductive film, a capacitor, a battery, a fuel cell, or a lithium ion Provided is a manufacturing method characterized by manufacturing a secondary battery.

本発明によれば、分散性が良く、導電性が高く、かつ、カーボンナノチューブ生成用の触媒をほぼ含まない、新たなカーボンナノチューブナノホーン結合体およびその用途を提供することができる。また、本発明は、そのようなカーボンナノチューブナノホーン結合体を低コストで簡便な方法で大量製造可能であり、かつ、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの含有比を自由に制御できる製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a new carbon nanotube nanohorn conjugate | bonded_body and its use which have good dispersibility, high electroconductivity, and substantially do not contain the catalyst for carbon nanotube production | generation can be provided. In addition, the present invention provides a production method capable of mass-producing such carbon nanotube nanohorn conjugates at a low cost with a simple method and freely controlling the content ratio of carbon nanotubes and carbon nanohorns. it can.

カーボンナノホーン集合体の構造を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates the structure of a carbon nanohorn aggregate. 本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体の構造を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates the structure of the carbon nanotube nanohorn conjugate | bonded_body of this invention. 実施例１のカーボンナノチューブナノホーン結合体のTEM（透過型電子顕微鏡）像を示す写真である。2 is a photograph showing a TEM (transmission electron microscope) image of the carbon nanotube nanohorn combination of Example 1. FIG. 比較例１のナノチューブ・ナノホーン複合体のTEM像を示す写真である。2 is a photograph showing a TEM image of a nanotube / nanohorn complex of Comparative Example 1. FIG. 本発明の第２の実施形態における、導電性ペーストの構造を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates the structure of the electrically conductive paste in the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態で、回路基板の表面に導電性ペーストを供給した場合の工程を例示する図である。It is a figure which illustrates the process at the time of supplying the electrically conductive paste to the surface of a circuit board in the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施形態における、電界放出発光素子の構成の一例を表す模式図である。It is a schematic diagram showing an example of a structure of the field emission light emitting element in the 4th Embodiment of this invention. 本発明の第７の実施形態における、燃料電池の構成の一例を表す模式図である。It is a schematic diagram showing an example of a structure of the fuel cell in the 7th Embodiment of this invention.

〔第１の実施形態〕
以下、本発明について例を挙げて説明する。以下に述べる各実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされている場合があるが、これらは例示であって、本発明の範囲は、以下の説明により限定されない。 [First Embodiment]
Hereinafter, the present invention will be described with examples. Each embodiment described below may have technically preferable limitations for carrying out the present invention. However, these are merely examples, and the scope of the present invention is not limited by the following description.

図１に、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体の一部であるカーボンナノホーン集合体の構造の一例を、模式的に示す。図示のとおり、このカーボンナノホーン集合体２は、一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層（グラフェンシート）から形成されたカーボンナノホーン分子１の集合体である。各カーボンナノホーン分子１は、グラフェンシートが閉じた側の先端が尖った円錐形上であり、閉じた側の先端を外側にして放射状に集合し、略球状のカーボンナノホーン集合体を形成している。なお、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体において、カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されていれば良い。ただし、図１のような集合体を形成しやすいという観点から、例えば同図のように、一方の端のみが閉じた形状であることが好ましく、閉じた側の端が尖った円錐形状であることがより好ましい。   In FIG. 1, an example of the structure of the carbon nanohorn aggregate | assembly which is a part of the carbon nanotube nanohorn coupling body of this invention is shown typically. As shown in the figure, this carbon nanohorn aggregate 2 is an aggregate of carbon nanohorn molecules 1 formed from a tubular graphite layer (graphene sheet) with one end closed. Each carbon nanohorn molecule 1 has a conical shape with a sharp tip on the side where the graphene sheet is closed, and gathers radially with the tip on the closed side as the outside, forming a substantially spherical carbon nanohorn aggregate. . In the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, the carbon nanohorn may be formed from a tubular graphite layer having at least one end closed. However, from the viewpoint of easily forming an aggregate as shown in FIG. 1, for example, as shown in FIG. 1, it is preferable that only one end is closed, and the closed end is conical. It is more preferable.

また、図１中の各カーボンナノホーン分子１は、同図に示す通り、グラフェンシートを形成する炭素−炭素結合の一部が切断されて形成された傷１００を有する。なお、以下において、グラフェンシートを形成する炭素−炭素結合が切断された部分を、便宜上、単に「傷」ということがある。図１において、前記傷を形成する方法は、特に限定されない。例えば、このカーボンナノホーン集合体表面に、酸または酸素雰囲気中での高温加熱などで、図１に示すように複数の傷をつけても良い。酸は、特に限定されないが、例えば、後述のように、過酸化水素や硝酸などであっても良い。酸素雰囲気は、酸素のみを含む雰囲気でも、他の気体との混合ガス雰囲気でも良い。傷１００の構造も特に限定されないが、例えば、ダングリングボンドを持つ欠陥、官能基等を有することが好ましい。   Moreover, each carbon nanohorn molecule | numerator 1 in FIG. 1 has the damage | wound 100 formed by cut | disconnecting a part of carbon-carbon bond which forms a graphene sheet, as shown in the same figure. In the following description, a portion where a carbon-carbon bond forming the graphene sheet is cut may be simply referred to as “scratch” for convenience. In FIG. 1, the method for forming the scratch is not particularly limited. For example, a plurality of scratches may be made on the surface of the carbon nanohorn aggregate as shown in FIG. 1 by high-temperature heating in an acid or oxygen atmosphere. The acid is not particularly limited, but may be, for example, hydrogen peroxide or nitric acid as described later. The oxygen atmosphere may be an atmosphere containing only oxygen or a mixed gas atmosphere with another gas. The structure of the scratch 100 is not particularly limited, but preferably has a dangling bond, a functional group, or the like.

なお、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前述のとおり、カーボンナノホーンにおける前記傷の部分の炭素原子が、カーボンナノチューブの炭素原子と化学的に結合されている。したがって、前記傷（例えば、前記ダングリングボンドを持つ欠陥、官能基等）が、カーボンナノチューブナノホーン結合体の製造工程（例えば、後述する熱処理等）で化学的な結合に変化した構造が、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体の実際の構造となる。前記傷の部分の炭素原子とカーボンナノチューブの炭素原子との化学的な結合は、特に限定されない。具体的には、例えば、前記傷の部分の炭素原子とカーボンナノチューブの炭素原子とが直接結合した炭素−炭素結合でも良いし、間に他の原子等が介在した結合（例えば、エーテル結合、エステル結合等）であっても良い。なお、本発明における「化学的な結合」または「化学的に結合」の定義については後述する。また、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体においては、例えば、前記傷（例えば、前記ダングリングボンドを持つ欠陥、官能基等）の一部が残っていても良い。   In the carbon nanotube nanohorn bonded body of the present invention, as described above, the carbon atoms in the flawed part of the carbon nanohorn are chemically bonded to the carbon atoms of the carbon nanotube. Therefore, a structure in which the scratch (for example, a defect having a dangling bond, a functional group, or the like) is changed to a chemical bond in the manufacturing process (for example, heat treatment described later) of the carbon nanotube nanohorn bonded body is the present invention. This is the actual structure of the combined carbon nanotube nanohorn. The chemical bond between the carbon atom of the scratch part and the carbon atom of the carbon nanotube is not particularly limited. Specifically, for example, a carbon-carbon bond in which the carbon atom of the scratch portion and the carbon atom of the carbon nanotube are directly bonded may be used, or a bond in which another atom or the like is interposed (for example, an ether bond or an ester). Or the like. The definition of “chemical bond” or “chemical bond” in the present invention will be described later. Moreover, in the carbon nanotube nanohorn combined body of the present invention, for example, a part of the scratch (for example, a defect having a dangling bond, a functional group, or the like) may remain.

本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブには傷がなく、カーボンナノホーンのみが傷を有することが好ましい。カーボンナノチューブには、なるべく傷がない方が、導電性が低下し難いためである。すなわち、カーボンナノチューブは、炭素六員環のグラフェンシートが円筒状に巻いている構造であるため、なるべく前記六員環シートに欠陥がない結晶性のよいカーボンナノチューブの方が、導電性が高い。傷を付けた部分を、例えば熱処理等により再結合させても、もとの構造（六員環）に戻るとは限らない。   In the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, it is preferable that the carbon nanotube has no flaw and only the carbon nanohorn has a flaw. This is because the conductivity of the carbon nanotube is less likely to be reduced when there is no damage as much as possible. That is, since the carbon nanotube has a structure in which a carbon six-membered graphene sheet is wound in a cylindrical shape, a carbon nanotube having good crystallinity with no defects in the six-membered ring sheet is preferably highly conductive. Even if the damaged part is recombined by, for example, heat treatment or the like, it does not always return to the original structure (six-membered ring).

カーボンナノチューブに傷をつけると導電性が低下するメカニズムは、例えば、以下のように説明できる。すなわち、カーボンナノチューブを形成するグラフェンシートの構造に欠陥が生じると、ラマン分光のＤ/Ｇ比が大きくなる。Ｄ/Ｇ比とは、炭素原子六員環の面内の振動に対応しているＧバンドと、六員環の欠陥に起因するＤバンドとの比である。一般的なカーボンナノチューブは、結晶性が良質であればあるほど、Ｄ/Ｇ比は小さい値となり、通常はＤ/Ｇ比が０．５以下、結晶性が良いものはＤ/Ｇ比が０．２以下である。しかし、酸や加熱処理などで欠陥を形成した場合には、Ｄ/Ｇ比が増大する。ただし、この説明は、推定可能なメカニズムの例示であり、本発明を限定しない。   The mechanism by which the conductivity decreases when the carbon nanotube is damaged can be explained as follows, for example. That is, if a defect occurs in the structure of the graphene sheet forming the carbon nanotube, the D / G ratio of Raman spectroscopy increases. The D / G ratio is the ratio between the G band corresponding to the in-plane vibration of the carbon atom six-membered ring and the D band resulting from defects in the six-membered ring. In general carbon nanotubes, the better the crystallinity, the smaller the D / G ratio. Usually, the D / G ratio is 0.5 or less, and those with good crystallinity have a D / G ratio of 0. .2 or less. However, when defects are formed by acid or heat treatment, the D / G ratio increases. However, this description is an example of a mechanism that can be estimated and does not limit the present invention.

カーボンナノホーンも、傷をつけることによって、そのグラフェンシートの構造に欠陥が生じるが、カーボンナノホーンは、特に、図１のように先端が尖った円錐型である場合には、六員環以外の部分が多い。そのため、カーボンナノホーンのＤ/Ｇ比は、例えば０．５〜１．５と大きい値であり、傷をつけてもその値はあまり変化しない。傷をつけることによって、カーボンナノホーンの導電性も若干低下すると考えられるが、カーボンナノチューブとの化学的な結合を形成させることにより、前記傷を付けた部分の欠陥は、大部分が修復されると考えられる。ただし、カーボンナノホーンに関するこの説明も、推定可能なメカニズムの一例であり、本発明を何ら限定しない。   The carbon nanohorn also has a defect in the structure of the graphene sheet by scratching. However, the carbon nanohorn is a part other than the six-membered ring, particularly in the case of a conical shape with a sharp tip as shown in FIG. There are many. Therefore, the D / G ratio of the carbon nanohorn is a large value, for example, 0.5 to 1.5, and the value does not change so much even if scratched. It is thought that the electrical conductivity of the carbon nanohorn is slightly reduced by scratching, but by forming a chemical bond with the carbon nanotube, most of the defects in the scratched part are repaired. Conceivable. However, this explanation regarding the carbon nanohorn is also an example of a presumable mechanism and does not limit the present invention.

カーボンナノホーンの傷部分は、前記のとおり、他物質と反応しやすいダングリングボンドや官能基を持っていることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブとともに分散および混合（以下、単に「分散混合」という場合がある）させると、カーボンナノチューブにカーボンナノホーンの傷部分が選択的に吸着される。カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの分散混合の方法は、例えば、ボールミルやミルサーなどで分散してもよいし、液体（例えば、水、有機溶媒、溶液等）中において、超音波などで分散させたものを乾燥させてもよい。その結果、分散されたカーボンナノチューブ分子の間に分散されたカーボンナノホーン集合体が均一に入り込み、両者が混合された状態となる。これにより、カーボンナノホーン集合体がカーボンナノチューブの絡み合いを防ぎ、かつ、カーボンナノチューブがカーボンナノホーン集合体の凝集を防ぐ効果が得られる。   As described above, the scratched portion of the carbon nanohorn preferably has a dangling bond or a functional group that easily reacts with other substances. Thus, when the carbon nanotubes are dispersed and mixed (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersed and mixed”), the carbon nanohorn flaws are selectively adsorbed on the carbon nanotubes. As a method of dispersing and mixing the carbon nanotube and the carbon nanohorn, for example, a ball mill or a miller may be used. Alternatively, in a liquid (for example, water, an organic solvent, a solution, etc.) It may be dried. As a result, the carbon nanohorn aggregates dispersed between the dispersed carbon nanotube molecules enter uniformly, and both are mixed. Thereby, the carbon nanohorn aggregate prevents the entanglement of the carbon nanotubes, and the carbon nanotube prevents the aggregation of the carbon nanohorn aggregates.

このカーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体の混合物を、真空または不活性ガス中、例えば、８００℃以上で加熱する。その結果、カーボンナノチューブに吸着している、カーボンナノホーンの傷部分に修復反応が起こり、カーボンナノホーンがカーボンナノチューブに化学的に結合する。このようにして、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造することができる。   The mixture of carbon nanotubes and carbon nanohorn aggregates is heated in a vacuum or an inert gas, for example, at 800 ° C. or higher. As a result, a repair reaction occurs at the scratched portion of the carbon nanohorn adsorbed on the carbon nanotube, and the carbon nanohorn is chemically bonded to the carbon nanotube. Thus, the carbon nanotube nanohorn combined body of the present invention can be manufactured.

なお、本発明において、「化学的な結合」または「化学的に結合」は、例えば、共有結合であるが、これに限定されず、例えば、イオン結合または金属結合でも良い。さらに、本発明の「化学的な結合」または「化学的に結合」は、これらの結合のうち複数種類の中間的な状態でも良いし、これらの結合のうち複数種類を併せ持っていても良い。本発明の「化学的な結合」または「化学的に結合」は、好ましくは、共有結合であるか、または、共有結合的性質が強い結合である。   In the present invention, “chemical bond” or “chemical bond” is, for example, a covalent bond, but is not limited thereto, and may be, for example, an ionic bond or a metal bond. Furthermore, the “chemical bond” or “chemical bond” of the present invention may be in an intermediate state of a plurality of types of these bonds, or may have a plurality of types of these bonds. The “chemical bond” or “chemical bond” of the present invention is preferably a covalent bond or a bond having a strong covalent property.

図２に、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体の構造の一例を、模式的に示す。図示のとおり、このカーボンナノチューブナノホーン結合体４は、カーボンナノチューブ分子３の間にカーボンナノホーン集合体２が分散し、カーボンナノチューブ分子３の一部にカーボンナノホーン集合体２の一部が化学的に結合している。この構造のため、カーボンナノチューブ分子同士の絡み合いとカーボンナノホーン集合体の凝集を両方とも防ぐことができる。また、前記化学的な結合が強固であるために、前記構造が維持され、カーボンナノチューブ分子やカーボンナノホーン集合体の再凝集が起こらず、両者が分散し合った状態を保持することができる。   FIG. 2 schematically shows an example of the structure of the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention. As shown in the figure, in this carbon nanotube nanohorn aggregate 4, the carbon nanohorn aggregate 2 is dispersed between the carbon nanotube molecules 3, and a part of the carbon nanohorn aggregate 2 is chemically bonded to a part of the carbon nanotube molecule 3. is doing. Because of this structure, both entanglement of carbon nanotube molecules and aggregation of carbon nanohorn aggregates can be prevented. In addition, since the chemical bond is strong, the structure is maintained, the carbon nanotube molecules and the carbon nanohorn aggregates do not reaggregate, and the state where both are dispersed can be maintained.

同図のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブ分子同士が、直接結合せず、カーボンナノホーンを介して結合している。この構造は、前記のとおり、カーボンナノホーンの傷の部分がカーボンナノチューブに結合しやすいために得ることができる。このように、カーボンナノチューブ分子同士が直接結合しないことにより、前記のとおり、カーボンナノチューブ分子同士の絡み合いを防止できる。また、この構造により、同図のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブ単体およびカーボンナノホーン集合体単体よりも、カーボンナノチューブ分子間またはカーボンナノホーン集合体間の接触抵抗が低減され、高い導電性を有し得る。カーボンナノホーンは、一般に、アモルファスカーボン等と比較して高い導電性を有するため、例えば、カーボンナノチューブ自体が本来有する導電性を低下させることなく、結合体を形成することが可能である。   In the combined carbon nanotube nanohorn shown in the figure, the carbon nanotube molecules are not directly bonded but are bonded via the carbon nanohorn. As described above, this structure can be obtained because the scratched portion of the carbon nanohorn is easily bonded to the carbon nanotube. As described above, since the carbon nanotube molecules are not directly bonded to each other, the entanglement between the carbon nanotube molecules can be prevented as described above. Also, with this structure, the carbon nanotube nanohorn conjugate in the figure has a higher electrical conductivity and a lower contact resistance between the carbon nanotube molecules or between the carbon nanohorn aggregates than the carbon nanotube alone and the carbon nanohorn aggregate alone. Can do. Since carbon nanohorn generally has higher conductivity than amorphous carbon or the like, for example, a bonded body can be formed without reducing the conductivity inherent to carbon nanotubes themselves.

さらに、カーボンナノチューブナノホーン結合体のカーボンナノホーン部分はカーボンナノチューブよりも溶媒への分散性が良い。このため、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブよりも優れた溶媒分散性を有し得る。特に、カーボンナノチューブナノホーン結合体中のカーボンナノホーンの割合が高い場合には、より優れた分散性を得ることができる。   Furthermore, the carbon nanohorn portion of the carbon nanotube nanohorn conjugate has better dispersibility in the solvent than the carbon nanotube. For this reason, the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention can have solvent dispersibility superior to that of carbon nanotubes. In particular, when the proportion of carbon nanohorn in the carbon nanotube nanohorn combined body is high, more excellent dispersibility can be obtained.

また、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前記本発明の製造方法により製造することで、カーボンナノチューブ部分とカーボンナノホーン部分の割合を自由に制御することができる。具体的には、例えば、前記混合工程において、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンとの混合比により、前記カーボンナノチューブ部分とカーボンナノホーン部分の割合を決定できる。本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体において、前記カーボンナノホーン部分とカーボンナノチューブ部分との割合は特に限定されないが、前記カーボンナノホーンの質量が、前記カーボンナノチューブの質量に対し、例えば、０．００１〜１０００倍、好ましくは０．０１〜１００倍である。   Moreover, the ratio of a carbon nanotube part and a carbon nanohorn part is freely controllable by manufacturing the carbon nanotube nanohorn conjugate | bonded_body of this invention with the manufacturing method of the said this invention. Specifically, for example, in the mixing step, the ratio of the carbon nanotube portion and the carbon nanohorn portion can be determined by the mixing ratio of the carbon nanotube and the carbon nanohorn. In the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, the ratio of the carbon nanohorn portion and the carbon nanotube portion is not particularly limited, but the mass of the carbon nanohorn is, for example, 0.001 to 1000 times the mass of the carbon nanotube. Preferably, it is 0.01 to 100 times.

例えば、高い溶媒分散性を得たい場合にはカーボンナノホーンをカーボンナノチューブより多く混合し、カーボンナノチューブナノホーン結合体の導電性を向上させたい場合には、結晶性の良いカーボンナノチューブを多く混合すると良い。   For example, when it is desired to obtain high solvent dispersibility, a larger amount of carbon nanohorns is mixed than carbon nanotubes, and when it is desired to improve the conductivity of the combined carbon nanotube nanohorns, a large amount of carbon nanotubes with good crystallinity are mixed.

本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体およびその製造方法は、どのようなカーボンナノチューブやカーボンナノホーンにも有効である。カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、多層ナノチューブが挙げられ、一種類でも、二種類以上併用しても良い。カーボンナノホーンは、例えば、ダリア型、つぼみ型、ｓｅｅｄ型、ペタル型等、どのような形状のカーボンナノホーン分子を用いても良く、一種類でも、二種類以上併用しても良い。   The combined carbon nanotube nanohorn and the method for producing the same of the present invention are effective for any carbon nanotube or carbon nanohorn. Examples of carbon nanotubes include single-walled nanotubes, double-walled nanotubes, and multi-walled nanotubes, and one kind or two or more kinds may be used in combination. As the carbon nanohorn, any shape of carbon nanohorn molecule such as a dahlia type, a bud type, a seed type, or a petal type may be used, and one type or two or more types may be used in combination.

本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、複数のカーボンナノホーンが複数のカーボンナノチューブに吸着して結合する。これにより、カーボンナノホーンを介して結合し合ったカーボンナノチューブの２次元あるいは３次元ネットワークを作製することも可能である。このカーボンナノチューブナノホーン結合体ネットワークは導電性に優れ、高い強度を持つことができる。なお、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体において、「ネットワーク」は、カーボンナノチューブ分子およびカーボンナノホーン分子が、化学的な結合により２次元または３次元に広がった網状の組織をいうものとする。   In the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, a plurality of carbon nanohorns are adsorbed and bonded to the plurality of carbon nanotubes. Thereby, it is also possible to produce a two-dimensional or three-dimensional network of carbon nanotubes bonded together via carbon nanohorns. This carbon nanotube nanohorn combination network is excellent in conductivity and can have high strength. In the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention, “network” refers to a network structure in which carbon nanotube molecules and carbon nanohorn molecules are spread two-dimensionally or three-dimensionally by chemical bonding.

なお、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体の製造方法は特に限定されず、任意であるが、前述のように、前記本発明の製造方法により製造することが好ましい。カーボンナノホーンに傷をつける前記炭素−炭素結合切断工程は、特に限定されないが、例えば、酸処理および酸素雰囲気中での加熱による酸化処理の少なくとも一方により行うことができる。前記酸処理において、酸は、特に限定されず、過酸化水素、硝酸、硫酸等であっても良いし、一種類でも、二種類以上併用しても良い。酸処理は、例えば、前記酸の水溶液中に前記カーボンナノホーンを分散させて加熱しても良い。前記酸の水溶液の濃度は特に限定されず、例えば、飽和水溶液でも良いし、適宜希釈しても良い。加熱温度および加熱時間は、特に限定されず、前記酸の種類および濃度、ならびに付けようとする傷の数および大きさ等に応じて適宜設定すれば良い。酸素雰囲気中での加熱は、前記のように、酸素ガス中で行っても、他の気体との混合ガス中で行っても良い。圧力、加熱温度および加熱時間は、特に限定されず、付けようとする傷の数および大きさ等に応じて適宜設定すれば良い。カーボンナノホーン分子に付けられた傷の数、大きさ等は、例えば、TEM（透過型電子顕微鏡）像により確認できるので、傷がちょうど良い状態になるまで適宜前記炭素−炭素結合切断工程を続ければ良い。   In addition, although the manufacturing method of the carbon nanotube nanohorn conjugate | bonded_body of this invention is not specifically limited, As mentioned above, manufacturing with the said manufacturing method of this invention is preferable. The carbon-carbon bond breaking step for scratching the carbon nanohorn is not particularly limited, and can be performed, for example, by at least one of acid treatment and oxidation treatment by heating in an oxygen atmosphere. In the acid treatment, the acid is not particularly limited, and may be hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid or the like, or may be used alone or in combination of two or more. In the acid treatment, for example, the carbon nanohorn may be dispersed and heated in the acid aqueous solution. The concentration of the aqueous acid solution is not particularly limited, and may be a saturated aqueous solution or may be appropriately diluted. The heating temperature and the heating time are not particularly limited, and may be appropriately set according to the type and concentration of the acid, the number and size of scratches to be attached, and the like. As described above, the heating in the oxygen atmosphere may be performed in an oxygen gas or a mixed gas with another gas. The pressure, heating temperature, and heating time are not particularly limited, and may be appropriately set according to the number and size of scratches to be attached. The number, size, etc. of the scratches attached to the carbon nanohorn molecules can be confirmed by, for example, a TEM (transmission electron microscope) image, so if the carbon-carbon bond cutting step is appropriately continued until the scratches are in good condition. good.

前記カーボンナノホーンとカーボンナノチューブを混合する前記混合工程は、前述のとおり、ボールミル、ミルサー、液体中での超音波照射等により適宜行うことができる。本発明の製造方法においては、例えば、前記カーボンナノホーンの傷に前記カーボンナノチューブが吸着されやすいことにより、前記混合工程において、前記カーボンナノホーンおよび前記カーボンナノチューブが均一に分散されやすい。ただし、この説明は例示であって、本発明の製造方法を限定しない。   As described above, the mixing step of mixing the carbon nanohorn and the carbon nanotube can be appropriately performed by ball mill, a miller, ultrasonic irradiation in a liquid, or the like. In the production method of the present invention, for example, the carbon nanohorns and the carbon nanotubes are easily dispersed uniformly in the mixing step because the carbon nanotubes are easily adsorbed to the scratches of the carbon nanohorns. However, this description is an illustration and does not limit the manufacturing method of the present invention.

さらに、前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気中で加熱する前記加熱工程を行う。前記加熱工程における加熱温度も特に限定されないが、例えば８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、特に好ましくは１２００℃以上である。前記加熱温度の上限は、特に限定されないが、例えば２０００℃以下である。本発明の製造方法では、前記カーボンナノホーンを形成するグラファイト層の一部にあらかじめ傷をつける。このため、前記加熱工程では、例えば、特許文献３の方法に対し、比較的低い温度または短い加熱時間でも、カーボンナノホーンとカーボンナノチューブとの化学的な結合が形成されやすい。これにより、例えば、カーボンナノチューブ同士が結合することによる分散性低下や、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンの構造が必要以上に変化することによる導電性低下の防止も可能である。   Further, the heating step of heating the mixture in a vacuum or an inert gas atmosphere is performed. The heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is, for example, 800 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, and particularly preferably 1200 ° C. or higher. Although the upper limit of the said heating temperature is not specifically limited, For example, it is 2000 degrees C or less. In the production method of the present invention, a part of the graphite layer forming the carbon nanohorn is scratched in advance. For this reason, in the heating step, for example, compared with the method of Patent Document 3, a chemical bond between the carbon nanohorn and the carbon nanotube is easily formed even at a relatively low temperature or a short heating time. Thereby, for example, it is possible to prevent a decrease in dispersibility due to bonding of carbon nanotubes and a decrease in conductivity due to an unnecessarily change in the structure of carbon nanotubes or carbon nanohorns.

なお、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体またはそれにより形成するネットワークの強度の増減は、例えば、前記炭素−炭素結合切断工程においてカーボンナノホーンにつける傷の量と大きさで制御することができる。強い酸化処理を行い、傷を多く大きくつければ、例えば、ダングリングボンドや官能基が増加するため、より強固な結合およびネットワークを形成することができる。   In addition, increase / decrease in the intensity | strength of the carbon nanotube nanohorn conjugate | bonded_body of this invention or the network formed by it is controllable by the quantity and magnitude | size of the damage | wound attached to carbon nanohorn in the said carbon-carbon bond cutting process, for example. If a strong oxidation treatment is performed and many scratches are made, for example, dangling bonds and functional groups increase, so that stronger bonds and networks can be formed.

また、本発明の製造方法では、カーボンナノチューブ生成用の触媒を使用しないので、前記触媒が残存しないカーボンナノチューブナノホーン結合体を作製することができ、例えば、キャパシタや電池などで触媒が溶出する問題がない。さらに、前記触媒が残存しないカーボンナノチューブナノホーン結合体は、例えば、触媒を使用するナノチューブナノホーン複合体と比較して耐熱性を飛躍的に高めることができる。このため、例えば、電子放出源電極作製の高温焼成時に電子放出源であるカーボンナノチューブナノホーン結合体を燃焼させてしまう問題を解消することができる。本発明の製造方法は、低コストで簡便であり、カーボンナノホーンのみに傷をつけて反応性を高める工程により、原料のカーボンナノチューブの特性を妨げることがない。また、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの割合を自由にかつ正確に制御することができる。この結果、分散性がよく、導電性が高く、比表面積が大きく、強度が高いカーボン材料を作製することができる。   In addition, since the production method of the present invention does not use a catalyst for producing carbon nanotubes, it is possible to produce a carbon nanotube nanohorn combined body in which the catalyst does not remain. For example, there is a problem that the catalyst is eluted in a capacitor or a battery. Absent. Furthermore, the carbon nanotube nanohorn combined body in which the catalyst does not remain can dramatically improve the heat resistance as compared with, for example, a nanotube nanohorn complex using a catalyst. For this reason, for example, the problem of burning the carbon nanotube nanohorn combined body, which is an electron emission source, at the time of high-temperature baking for producing an electron emission source electrode can be solved. The production method of the present invention is simple and low-cost, and does not hinder the properties of the raw material carbon nanotubes by scratching only the carbon nanohorns to increase the reactivity. Moreover, the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention can freely and accurately control the ratio of carbon nanotubes to carbon nanohorn. As a result, a carbon material having good dispersibility, high conductivity, a large specific surface area, and high strength can be produced.

なお、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体においては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）が実質的に吸着されていないことが好ましい。これによれば、前記各元素が電解液等に溶け出すことによる、キャパシタや電池などの特性の劣化を防ぐことができる。   In the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, for example, iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), molybdenum (Mo), tungsten (W), magnesium (Mg), It is preferable that boron (B) and aluminum (Al) are not substantially adsorbed. According to this, it is possible to prevent deterioration of the characteristics of the capacitor, the battery, and the like due to dissolution of each element into the electrolytic solution or the like.

本発明の製造方法では、カーボンナノチューブ生成用の触媒を使用しないが、原料とするカーボンナノチューブが前記各元素の触媒を含む場合がある。本発明は、前記の触媒を含むカーボンナノチューブを用いる場合もカーボンナノチューブナノホーン結合体を作製することができる。しかし、電池などに本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いる場合には、特性劣化を避けるために、本発明の製造方法を行う前に、カーボンナノチューブから触媒を除去する前処理を行うことが望ましい。例えば鉄などの触媒の除去には、例えば塩酸などの酸が用いられる。本発明の製造方法において、前記カーボンナノチューブは、前記触媒の含有量または吸着量が、前記カーボンナノチューブの全重量（質量）に対し、１重量％以下であることが好ましい。なお、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体において、カーボンナノホーンが触媒等を「実質的に含まない」または「実質的に吸着されていない」は、前記触媒の含有量または吸着量が、カーボンナノホーンの全重量（質量）に対し、１重量％以下であることをいう。前記「実質的に含まない」または「実質的に吸着されていない」は、機器分析による含有量または吸着量が、機器分析による検出限界量未満（すなわち、検出不可能）であることが、特に好ましい。   In the production method of the present invention, a catalyst for producing carbon nanotubes is not used, but the carbon nanotubes used as a raw material may contain catalysts of the respective elements. In the present invention, a carbon nanotube nanohorn combined body can be produced even when the carbon nanotube containing the catalyst is used. However, when the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention is used for a battery or the like, it is desirable to perform a pretreatment for removing the catalyst from the carbon nanotube before performing the production method of the present invention in order to avoid deterioration of characteristics. . For example, an acid such as hydrochloric acid is used to remove the catalyst such as iron. In the production method of the present invention, the carbon nanotubes preferably have a content or adsorption amount of the catalyst of 1% by weight or less based on the total weight (mass) of the carbon nanotubes. In the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, the carbon nanohorn is “substantially free of” or “not substantially adsorbed” when the catalyst content or adsorption amount is that of the carbon nanohorn. It means 1% by weight or less based on the total weight (mass). Said “substantially free” or “not substantially adsorbed” means that the content or amount adsorbed by instrumental analysis is less than the limit of detection by instrumental analysis (ie, undetectable), in particular preferable.

本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いれば、例えば、導電性ペーストの導電性向上、電子放出源電極ペーストの発光特性向上、透明導電膜の導電性向上、キャパシタや電池材料としての導電性向上および比表面積増大等の効果を得ることも可能である。また、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体の用途は、これに限定されず任意であり、例えば、その優れた導電性、比表面積、強度等を利用して、どのような用途に用いても良い。   By using the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention, for example, improvement in conductivity of the conductive paste, improvement in light emission characteristics of the electron emission source electrode paste, improvement in conductivity of the transparent conductive film, improvement in conductivity as a capacitor or battery material, and It is also possible to obtain effects such as an increase in specific surface area. Further, the use of the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention is not limited to this, and may be used arbitrarily, for example, by using its excellent conductivity, specific surface area, strength, etc. .

〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について詳細に説明する。 [Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態によるカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて作製された、導電性ペーストおよびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a conductive paste manufactured using the carbon nanotube nanohorn combination according to the first embodiment and a method for manufacturing the same.

基板に回路パターンを形成する方法として、基板上に導電性ペーストを用いて印刷などで回路パターンを形成する方法が開発されている。特に、耐熱性の低い電子部品の導通接続や、耐熱性の低い基板材料に回路パターンを形成する場合には、比較的低い温度範囲、例えば１８０℃以下の温度範囲で硬化する導電性ペーストが求められている。   As a method of forming a circuit pattern on a substrate, a method of forming a circuit pattern on a substrate by printing using a conductive paste has been developed. In particular, when a circuit pattern is formed on a conductive material for electronic components having low heat resistance or a substrate material having low heat resistance, a conductive paste that cures in a relatively low temperature range, for example, a temperature range of 180 ° C. or less, is required. It has been.

導電性ペーストは、電子部品の導通接続や回路パターン形成のために抵抗が低い必要がある。その抵抗を下げるために、近年、導電性ペーストにカーボンナノチューブを混合することが提案されている。しかし、カーボンナノチューブは通常、カーボンナノチューブ同士がバンドルを組んでいたり絡み合ったりしており、溶媒や他材料に対しての分散性が悪いため、導電性ペースト中に均一に分散させることが困難である。導電性ペーストにカーボンナノチューブのみを混合すると、カーボンナノチューブの凝集部分が形成され、導電性を向上させることができないか、または効果が少ない。   The conductive paste needs to have a low resistance for electrical connection of electronic components and circuit pattern formation. In recent years, it has been proposed to mix carbon nanotubes with a conductive paste in order to reduce the resistance. However, carbon nanotubes are usually bundled or entangled with each other, and dispersibility in solvents and other materials is poor, so it is difficult to disperse uniformly in a conductive paste. . When only carbon nanotubes are mixed in the conductive paste, aggregated portions of carbon nanotubes are formed, and the conductivity cannot be improved or the effect is small.

そこで、本実施形態では、カーボンナノチューブよりも分散性が良く、高い導電性を持った、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を導電性ペーストに混練する。   Therefore, in this embodiment, the carbon nanotube nanohorn combined body of the present invention having better dispersibility and higher conductivity than carbon nanotubes is kneaded into a conductive paste.

図５は、本実施形態における導電性ペーストの構造の一例を模式的に表した図である。図示のとおり、この導電性ペースト５は、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが結合したカーボンナノチューブナノホーン結合体４、導電性粒子６、および硬化性樹脂７を含み、さらに、これらと硬化剤（図示せず）とが均一に混合されている。   FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of the structure of the conductive paste in the present embodiment. As shown in the figure, this conductive paste 5 includes a carbon nanotube nanohorn combined body 4 in which carbon nanotubes and carbon nanohorn are combined, conductive particles 6, and a curable resin 7, and these and a curing agent (not shown). And are uniformly mixed.

前記導電性粒子は、特に限定されないが、例えば、銀、銅、金、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム、またはこれらの中から選択される複数の粒子の混合物もしくは合金で構成される。   Although the said electroconductive particle is not specifically limited, For example, it is comprised with the mixture or alloy of several particle | grains selected from silver, copper, gold | metal | money, tin, indium, nickel, palladium, or these.

前記導電性粒子の形状は特に限定されるものではなく、種々の形状、例えば球状、鱗片状、板状、樹枝状、塊状、粒状、棒状、箔状、針状などの粒子を用いることができる。   The shape of the conductive particles is not particularly limited, and various shapes such as spherical, scale-like, plate-like, dendritic, massive, granular, rod-like, foil-like, and needle-like particles can be used. .

前記硬化性樹脂は、例えば、好適な組み合わせの硬化剤の存在下、熱、光等を作用させると硬化し得る樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、単独でも複数種類併用しても良い。   As the curable resin, for example, a resin that can be cured by applying heat, light, or the like in the presence of a suitable combination of curing agents can be used. Examples of such resins include epoxy resins, acrylic resins, phenol resins, polyimide resins, silicone resins, polyurethane resins, and unsaturated polyester resins, which may be used alone or in combination. good.

前記硬化剤は、硬化性樹脂に対応する好適な硬化剤成分の組合せが一般に知られており、そのようなものを本実施形態においても用いることができる。例えば、エポキシ系樹脂を硬化性樹脂として用いる場合には、硬化剤成分としてチオール、アミン、および酸無水物のうち一種類または複数種類を用いることもできる。   As the curing agent, a combination of suitable curing agent components corresponding to the curable resin is generally known, and such a combination can also be used in this embodiment. For example, when an epoxy resin is used as the curable resin, one or more of thiol, amine, and acid anhydride can be used as the curing agent component.

カーボンナノチューブナノホーン結合体の原料であるカーボンナノホーン集合体は、例えば、図１のような形状をとることにより、カーボンナノチューブ分子よりも、溶媒や他材料への分散特性が格段に良い。これにより、前記カーボンナノホーン集合体部分を有する本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体においても、カーボンナノチューブよりも高い分散性を得ることが可能である。カーボンナノチューブナノホーン結合体中のカーボンナノホーン部分の割合が多いほど、溶媒などへの分散性も高くなる傾向がある。   The carbon nanohorn aggregate, which is a raw material of the carbon nanotube nanohorn combined body, has, for example, a shape as shown in FIG. 1 and has significantly better dispersion characteristics in a solvent and other materials than the carbon nanotube molecule. Thereby, also in the carbon nanotube nanohorn conjugate | bonded_body of this invention which has the said carbon nanohorn aggregate | assembly part, it is possible to obtain a dispersibility higher than a carbon nanotube. As the ratio of the carbon nanohorn portion in the carbon nanotube nanohorn combination increases, the dispersibility in a solvent or the like tends to increase.

また、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブ間にカーボンナノホーンが分散されてたがいに結合しているため、カーボンナノチューブ部分も凝集しにくく、分散性が良い。   Moreover, since the carbon nanohorn combined body of this invention has couple | bonded with the carbon nanohorn being disperse | distributed among the carbon nanotubes, it is hard to aggregate a carbon nanotube part, and its dispersibility is good.

この本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を、導電性粒子、硬化性樹脂、硬化剤等とともに混合混練することにより、カーボンナノチューブナノホーン結合体が均一に分散された導電性ペーストを得ることができる。   By mixing and kneading the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention together with conductive particles, a curable resin, a curing agent and the like, a conductive paste in which the carbon nanotube nanohorn conjugate is uniformly dispersed can be obtained.

この導電性ペーストは、例えば、硬化性樹脂の硬化を行うと、硬化性樹脂の全体の体積が収縮し、各導電性粒子の間隔が狭くなる。その結果、導電性粒子間にあるカーボンナノチューブナノホーン結合体は、導電性粒子の良導電パスとして働くことができる。   For example, when the curable resin is cured in the conductive paste, the entire volume of the curable resin contracts, and the interval between the conductive particles is narrowed. As a result, the carbon nanotube nanohorn combination between the conductive particles can serve as a good conductive path for the conductive particles.

〔第３の実施形態〕
次に、第３の実施形態について詳細に説明する。 [Third Embodiment]
Next, the third embodiment will be described in detail.

（回路基板への適用）
本実施形態は、第２の実施形態における、カーボンナノチューブナノホーン結合体、導電性粒子、硬化性樹脂等を含む導電性ペーストを、基板の回路パターン形成や、基板への電子部品の実装に用いた実施形態である。 (Application to circuit board)
In this embodiment, the conductive paste containing the carbon nanotube nanohorn combined body, conductive particles, curable resin, etc. in the second embodiment is used for circuit pattern formation of the substrate and mounting of electronic components on the substrate. It is an embodiment.

本実施形態において、回路基板の材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、熱可塑性樹脂、エポキシ、熱硬化性樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、およびガラス不織布からなる群から選択される少なくとも一つであるが、これに限定されない。   In this embodiment, the material of the circuit board is selected from the group consisting of, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, thermoplastic resin, epoxy, thermosetting resin, aramid nonwoven fabric, glass woven fabric, and glass nonwoven fabric. However, the present invention is not limited to this.

本実施形態における導電性ペーストは、回路基板表面に所定のパターンで配置されており、回路基板上に回路パターンを形成している。回路パターンは、回路基板上に銅箔にて形成した一般的な配線などと同様に、更に種々の対応する電子部品等を接続することによって、所望する回路基板を形成することができる。また、回路パターン上に、電子部品を電極が対応するような位置関係でとりつけることで、回路基板に電子部品を実装することができる。   The conductive paste in the present embodiment is arranged in a predetermined pattern on the surface of the circuit board, and forms a circuit pattern on the circuit board. The circuit pattern can form a desired circuit board by further connecting various corresponding electronic components and the like in the same manner as a general wiring formed with a copper foil on a circuit board. In addition, the electronic component can be mounted on the circuit board by mounting the electronic component on the circuit pattern in such a positional relationship that the electrodes correspond to each other.

（回路基板への形成方法）
次に、導電性ペーストによって回路基板の表面に回路パターンを形成する方法について説明する。 (Formation method on circuit board)
Next, a method for forming a circuit pattern on the surface of the circuit board using a conductive paste will be described.

図６の工程図に、導電性ペーストによって回路基板の表面に回路パターンを形成する工程の一例を示す。すなわち、まず、図６（ａ）に示すように、回路基板８を準備する。   The process diagram of FIG. 6 shows an example of a process of forming a circuit pattern on the surface of the circuit board using a conductive paste. That is, first, as shown in FIG. 6A, a circuit board 8 is prepared.

つぎに、図６（ｂ）に示すように、回路基板８上に回路パターンのネガとなるマスク９を載置し、マスク９上に導電性ペースト５を供給する。回路基板上に導電性ペーストでパターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサー、含浸やスピンコートなどの各種方法が使用できる。   Next, as shown in FIG. 6B, a mask 9 serving as a negative circuit pattern is placed on the circuit board 8, and the conductive paste 5 is supplied onto the mask 9. As a method for forming a pattern with a conductive paste on a circuit board, for example, various methods such as screen printing, ink jet, dispenser, impregnation, spin coating and the like can be used.

図５（実施形態２）において説明した通り、導電性ペースト５の各成分であるカーボンナノチューブと導電性粒子は、硬化性樹脂の中に分散されている。上記の状態において、カーボンナノチューブと各導電性粒子との間には、適度の間隔が開けられているため、カーボンナノチューブと導電性粒子とは接触していない。   As described in FIG. 5 (Embodiment 2), the carbon nanotubes and the conductive particles, which are the components of the conductive paste 5, are dispersed in the curable resin. In the above state, the carbon nanotubes and the conductive particles are not in contact with each other because an appropriate gap is provided between the carbon nanotubes and the conductive particles.

つぎに、図６（ｃ）に示すように、回路基板８上に、導電性ペースト５による回路パターンを形成しマスク９を外した後、前記回路パターンに対して熱、光等を作用させ、還元剤を活性化させる。導電性ペーストが、そのパターンにて硬化することで、回路基板上に所望の回路パターン１０を形成する。   Next, as shown in FIG. 6C, after forming a circuit pattern with the conductive paste 5 on the circuit board 8 and removing the mask 9, the circuit pattern is subjected to heat, light, etc. Activate the reducing agent. The conductive paste is cured in the pattern, thereby forming a desired circuit pattern 10 on the circuit board.

硬化性樹脂の硬化が進行すると、硬化性樹脂の全体の体積が収縮する。その結果、カーボンナノチューブと各導電性粒子との間の間隔は小さくなる。そして、狭くなった導電性粒子間の間隙に、カーボンナノチューブが入り込み、導電性粒子とカーボンナノチューブとの間に電気的接触を形成することができる。その結果、導通成分を全体として接触させることができ、従って、カーボンナノチューブを介して、導電性粒子の全体にわたって導通接続を形成することができる。   As curing of the curable resin proceeds, the entire volume of the curable resin shrinks. As a result, the distance between the carbon nanotube and each conductive particle is reduced. Then, the carbon nanotubes enter the gaps between the narrowed conductive particles, and electrical contact can be formed between the conductive particles and the carbon nanotubes. As a result, the conductive component can be brought into contact as a whole, and therefore a conductive connection can be formed throughout the conductive particles via the carbon nanotubes.

また、図６（ｄ）に示すように、回路パターンに、電子部品１１の電極（または端子）を対応するような位置関係で、取り付けてもよい。導電性ペーストは、例えば、必要に応じて、所定の温度まで温度を上昇させ、所定の時間だけ配置すればよい。これにより、前記導電性ペーストを硬化させ、回路基板に電子部品の実装を行うことができる。   Further, as shown in FIG. 6D, the electrodes (or terminals) of the electronic component 11 may be attached to the circuit pattern in a positional relationship. For example, the conductive paste may be disposed for a predetermined time by raising the temperature to a predetermined temperature as necessary. Thereby, the said electrically conductive paste can be hardened and an electronic component can be mounted in a circuit board.

（作用・効果の説明）
次に、本実施の形態における作用・効果について説明する。本実施の形態においては、導電性ペーストを回路基板表面に供給した後に、熱、光等を作用させる。導電性ペーストを供給する工程においては、硬化性樹脂の硬化反応はまだ始まっていないので、導電性ペーストを供給する操作は、時間、供給操作、供給手段等に関して、比較的高い自由度を有することができる。 (Description of action / effect)
Next, functions and effects in the present embodiment will be described. In this embodiment, after supplying the conductive paste to the circuit board surface, heat, light, or the like is applied. In the process of supplying the conductive paste, since the curing reaction of the curable resin has not yet started, the operation of supplying the conductive paste has a relatively high degree of freedom in terms of time, supply operation, supply means, etc. Can do.

そのため導電性ペーストは、十分な流動性を保持することができ、一般的な印刷手段によって、回路基板の表面に所定のパターンで供給することができる。例えば図６（ｂ）に示すように、導電性ペーストは、回路基板上に回路パターンのネガとなるマスクを載置し、前記マスク上に供給することができる。   Therefore, the conductive paste can maintain sufficient fluidity and can be supplied in a predetermined pattern on the surface of the circuit board by a general printing means. For example, as shown in FIG. 6B, the conductive paste can be supplied onto a circuit board by placing a mask serving as a negative circuit pattern on the circuit board.

本実施の形態における導電性ペーストは、回路基板の表面に所定のパターンで塗布されており、回路基板上に回路パターンを形成している。回路パターンは、回路基板上に銅箔で形成された一般的な配線などと同様に、更に種々の対応する電子部品等を接続することによって、所望する回路基板を形成することができる。また回路パターン上に、電子部品を電極が対応するような位置関係でとりつけることで、回路基板に電子部品を実装することができる。   The conductive paste in the present embodiment is applied in a predetermined pattern on the surface of the circuit board, and a circuit pattern is formed on the circuit board. The circuit pattern can form a desired circuit board by further connecting various corresponding electronic components and the like in the same manner as general wiring formed of copper foil on a circuit board. In addition, electronic components can be mounted on the circuit board by mounting the electronic components on the circuit pattern in such a positional relationship that the electrodes correspond to each other.

本実施の形態の導電性ペーストは、回路パターンとして回路基板に形成された場合、回路基板に対して高い接着強度を実現することができる。そのため、信頼性の高い回路基板を形成することができる。   When the conductive paste of the present embodiment is formed on a circuit board as a circuit pattern, high adhesive strength can be realized with respect to the circuit board. Therefore, a highly reliable circuit board can be formed.

また、本実施の形態の導電性ペーストは、例えば、回路基板に回路パターンを印刷し、電子部品を配置し、所定の温度まで温度を上昇させることにより電子部品を実装した場合にも、回路基板および電子部品に対して高い接着強度を実現することができる。   In addition, the conductive paste of the present embodiment can be used even when, for example, a circuit pattern is printed on a circuit board, an electronic component is placed, and the electronic component is mounted by raising the temperature to a predetermined temperature. In addition, high adhesive strength can be realized for electronic components.

〔第４の実施形態〕
次に、第４の実施形態について詳細に説明する。 [Fourth Embodiment]
Next, the fourth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いた電子放出源電極ペーストおよびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to an electron emission source electrode paste using the carbon nanotube nanohorn combination of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン材料は、電界放出型ディスプレイ（FED）、電界放出を用いた液晶用バックライトや電界放出型照明（FEL）等の電子放出源として広く利用されている。   Carbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers are widely used as electron emission sources for field emission displays (FED), liquid crystal backlights using field emission, and field emission illumination (FEL).

特に、カーボンナノチューブは化学的および機械的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っており、優秀な電子放出源として盛んに研究されている。   In particular, carbon nanotubes are not only excellent in chemical and mechanical durability, but also have a sharp tip shape and large aspect ratio suitable for field emission, and are actively studied as an excellent electron emission source. .

これらの電子放出源電極は、例えば、電子放出源電極ペーストにより作製する。前記電子放出源電極ペーストは、例えば、電子放出源としてのカーボン材料、前記カーボン材料とカソード電極を接着するためのガラス粉末などの無機物、電極構造の支持部材としての有機物バインダ、および、前記有機物バインダを溶解させる溶媒を混合して作製する。   These electron emission source electrodes are made of, for example, an electron emission source electrode paste. The electron emission source electrode paste includes, for example, a carbon material as an electron emission source, an inorganic material such as glass powder for bonding the carbon material and a cathode electrode, an organic binder as a support member of an electrode structure, and the organic binder It is made by mixing a solvent that dissolves.

しかし、電子放出源（カーボン材料）であるカーボンナノチューブは、バンドル状や団子状に絡まりあって凝集しやすく、電子放出源電極ペーストのガラス粉末や有機物バインダと均一に混ざりにくい。特に、結晶性が良質のカーボンナノチューブは電子放出特性が良いと考えられるが、分散が困難であるために均一な混練ペーストの作製が難しく、電界放出素子の輝点が非常に少なくなる。   However, carbon nanotubes, which are electron emission sources (carbon materials), are entangled in bundles or dumplings and tend to aggregate, and are not easily mixed with the glass powder or organic binder of the electron emission source electrode paste. In particular, carbon nanotubes with good crystallinity are considered to have good electron emission characteristics. However, since they are difficult to disperse, it is difficult to produce a uniform kneaded paste, and the number of bright spots of the field emission device is extremely small.

これに対して、本実施形態では、カーボンナノチューブよりも分散性が良い、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を電子放出源電極ペーストに混練する。   On the other hand, in this embodiment, the carbon nanotube nanohorn combined body of the present invention having better dispersibility than the carbon nanotube is kneaded into the electron emission source electrode paste.

本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブ分子同士が直接結合せず、カーボンナノホーン分子を介して結合している。これにより、カーボンナノチューブ分子同士が分散され、バンドル状や団子状に凝集しにくい。また、その構造中にカーボンナノホーンを含むことから、溶媒や他材料への分散性においてカーボンナノチューブより上回ることもできる。   In the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, the carbon nanotube molecules are not directly bonded to each other but bonded via the carbon nanohorn molecules. Thereby, the carbon nanotube molecules are dispersed and hardly aggregated into a bundle or dumpling. In addition, since carbon nanohorns are included in the structure, the dispersibility in solvents and other materials can be greater than that of carbon nanotubes.

このため、例えば、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体、ガラスフリットなどの無機物、有機物バインダ、および溶媒を混合すると、カーボンナノチューブナノホーン結合体が均一に分散され、カーボンナノチューブ分子が凝集せずに分散した電子放出源電極ペーストを得ることができる。このペーストを用いて作製した電極は、カーボンナノチューブ分子が分散しているため、輝点数が多く、均一で高効率な電子放出源として発光する。また、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は触媒を含有しないか、またはごくわずかしか含まないことにより、例えば、触媒を多く含むナノチューブナノホーン複合体などと比較して高い耐熱性を得ることができる。これにより、有機物バインダを除去するための、または電子放出源電極を用いた照明ランプ作製のための大気中高温焼成の際に、電子放出源であるカーボンナノチューブが燃焼したり傷ついたりすることを防止できる。その結果、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、高効率な電子放出源として発光することが可能である。   Therefore, for example, when the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention, an inorganic substance such as glass frit, an organic binder, and a solvent are mixed, the carbon nanotube nanohorn conjugate is uniformly dispersed and the carbon nanotube molecules are dispersed without being aggregated. An electron emission source electrode paste can be obtained. An electrode manufactured using this paste has a large number of bright spots due to the dispersion of carbon nanotube molecules, and emits light as a uniform and highly efficient electron emission source. Further, since the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention does not contain a catalyst or contains very little, for example, higher heat resistance can be obtained as compared with a nanotube nanohorn complex containing a large amount of catalyst. This prevents carbon nanotubes, which are electron emission sources, from burning or being damaged during high-temperature firing in the atmosphere for removing organic binders or for making illumination lamps using electron emission source electrodes. it can. As a result, the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention can emit light as a highly efficient electron emission source.

本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前述の何れのカーボンナノチューブを用いて作製してもよい。特に、ラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ比が０．２以下の結晶性が良質のカーボンナノチューブが、電子放出源としての特性が高く、耐久性も高いので好ましい。   The carbon nanotube nanohorn combination of this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes described above. In particular, a carbon nanotube with a good crystallinity with a D / G ratio of 0.2 or less measured by Raman spectroscopy is preferable because of its high characteristics as an electron emission source and high durability.

通常は、このような結晶性の良いカーボンナノチューブは、欠陥が少なく、表面官能基も少ないため、分散性が非常に悪い。しかし、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体の一部として用いることにより、結晶性が良質のカーボンナノチューブの分散性を、飛躍的に向上することができる。   Normally, such a carbon nanotube with good crystallinity has very few dispersibility and very few surface functional groups, so that the dispersibility is very poor. However, by using it as a part of the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention, the dispersibility of carbon nanotubes with good crystallinity can be dramatically improved.

前記無機物としては、特に限定されないが、例えば、ガラスフリット、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、シリカなどが挙げられる。前記有機物バインダも特に限定されないが、例えば、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。   Although it does not specifically limit as said inorganic substance, For example, glass frit, an alumina, a zirconia, titanium dioxide, a silica etc. are mentioned. The organic binder is not particularly limited. For example, cellulose resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, propylene glycol, urethane resin, melamine resin, phenol resin, and alkyd resin. Resin etc. are mentioned.

図７に、本実施の形態に係る電界放出発光素子の構成例の概略を示す。図示のとおり、この電界放出発光素子１２は、アノード基板１３と、カソード基板２０と、スペーサ３０とを有する。   FIG. 7 shows an outline of a configuration example of the field emission light-emitting device according to this embodiment. As illustrated, the field emission light-emitting device 12 includes an anode substrate 13, a cathode substrate 20, and a spacer 30.

アノード基板１３は、透明な基板１４と、基板１４上に形成されたアノード電極１５と、アノード電極１５上に形成された蛍光体層１６とを有している。なお、本実施形態では、アノード電極１５として透明電極を適用する例を挙げて説明する。カソード基板２０は、金属、半導体または絶縁体からなる基板２１と、カソード電極２２と、エミッタ２３とを有する。カソード電極２２は、導電層であり、エミッタ２３は、電子放出層である。スペーサ３０は、アノード基板１３とカソード基板２０との間に設けられる。アノード基板１３とカソード基板２０との間は真空である。   The anode substrate 13 includes a transparent substrate 14, an anode electrode 15 formed on the substrate 14, and a phosphor layer 16 formed on the anode electrode 15. In the present embodiment, an example in which a transparent electrode is applied as the anode electrode 15 will be described. The cathode substrate 20 includes a substrate 21 made of a metal, a semiconductor, or an insulator, a cathode electrode 22, and an emitter 23. The cathode electrode 22 is a conductive layer, and the emitter 23 is an electron emission layer. The spacer 30 is provided between the anode substrate 13 and the cathode substrate 20. There is a vacuum between the anode substrate 13 and the cathode substrate 20.

アノード電極１５とカソード電極２２との電極間距離は、アノード基板１３およびカソード基板２０の間にスペーサ３０を挟みこむことで決定できる。アノード電極１５とカソード電極２２との電極間距離は特に限定されないが、広すぎる場合は、構造上電子が放出されるべき場所以外に電子が放出されるため、発光効率の低下や放電が生じるおそれがある。他方、アノード電極とカソード電極との電極間距離が短すぎる場合には、電子を容易に放出することはできるが、蛍光体層１６を十分に発光させる電圧を得ることができないおそれがある。以上のことから、アノード電極１５とカソード電極２２との電極間距離は、０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。   The distance between the anode electrode 15 and the cathode electrode 22 can be determined by sandwiching the spacer 30 between the anode substrate 13 and the cathode substrate 20. The distance between the anode electrode 15 and the cathode electrode 22 is not particularly limited. However, if the distance is too wide, electrons are emitted to a place other than where the electrons are to be emitted due to the structure. There is. On the other hand, when the distance between the anode electrode and the cathode electrode is too short, electrons can be easily emitted, but there is a possibility that a voltage for sufficiently emitting the phosphor layer 16 cannot be obtained. From the above, the inter-electrode distance between the anode electrode 15 and the cathode electrode 22 is preferably 0.1 mm to 200 mm, more preferably 1 mm to 10 mm.

アノード電極１５は、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブ等から構成される透明電極である。蛍光体層１６には、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に用いられるような蛍光体を適用することができる。蛍光体層１６としては、より具体的には、例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体又は窒化物蛍光体等を用いることができる。蛍光体層１６は、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、又は沈降法を用いて形成することが可能である。蛍光体層１６の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。 The anode electrode 15 is a transparent electrode made of, for example, ITO, ZnO, TiO 2 , carbon nanotube, or the like. For example, a phosphor such as that used in a CRT (Cathode Ray Tube) can be applied to the phosphor layer 16. More specifically, as the phosphor layer 16, for example, a sulfide phosphor, an oxide phosphor, a nitride phosphor, or the like, which is an electron beam excited phosphor that emits fluorescence when irradiated with an electron beam, is used. Can do. The phosphor layer 16 can be formed by spraying, screen printing, hand-painting, or sedimentation. The film thickness of the phosphor layer 16 is preferably 0.1 μm to 100 μm, for example.

カソード電極２２は、金属または導電性のある金属酸化物等で構成される電極である。カソード電極２２として使用される金属は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｃであっても良く、金属酸化物は、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等であっても良い。また、カソード電極２２は、これらの金属または金属酸化物の一種類のみを用いても良いし、二種類以上を併用（例えば、前記各金属の単体または合金を使用）しても良い。 The cathode electrode 22 is an electrode composed of a metal or a conductive metal oxide. The metal used as the cathode electrode 22 may be, for example, Ag, Au, Pt, Ti, Al, Cu, Cd, Pd, Zr, C, and the metal oxide is ITO, TiO 2 , ZnO, or the like. There may be. Moreover, the cathode electrode 22 may use only one kind of these metals or metal oxides, or may use two or more kinds in combination (for example, using a simple substance or an alloy of each metal).

エミッタ２３は、ナノカーボン材料で構成される電子放出層であり、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含む。エミッタ２３を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー法、手塗り印刷、又はインクジェット等を適用することができる。   The emitter 23 is an electron emission layer made of a nanocarbon material, and includes the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention. As a method for applying the emitter 23, for example, screen printing, spraying, hand-painting, ink jet, or the like can be applied.

〔第５の実施形態〕
次に、第５の実施形態について詳細に説明する。 [Fifth Embodiment]
Next, the fifth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いた透明導電膜およびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a transparent conductive film using the carbon nanotube nanohorn combination of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

液晶ディスプレイなどのディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなどの市場拡大により、透明導電膜の需要が急増している。従来、この透明導電膜は、インジウム-スズ酸化物（ITO）などの金属酸化物をスパッタリング等の方法で高温真空製膜する方法で作製されていた。このため、基板が大きくなるに従って巨大な製膜装置が必要になり、また、耐熱性の低い樹脂などの基板は使用しにくい。また、液晶ディスプレイなどのように大面積化が指向されるに伴い、透明導電材料の軽量化や柔軟性も望まれている。   The demand for transparent conductive films is increasing rapidly due to the market expansion of displays such as liquid crystal displays, solar cells, electronic paper, and touch panels. Conventionally, this transparent conductive film has been produced by a method of depositing a metal oxide such as indium-tin oxide (ITO) at a high temperature vacuum by a method such as sputtering. For this reason, a huge film forming apparatus is required as the substrate becomes larger, and a substrate such as a resin having low heat resistance is difficult to use. In addition, with the trend toward larger areas such as liquid crystal displays, weight reduction and flexibility of transparent conductive materials are also desired.

これに対し、近年、金属酸化物のような加熱処理も必要なく、分散液を塗布して作製することが可能な、カーボンナノチューブの透明導電膜が開発されている。カーボンナノチューブの分子は、例えば、数μm〜数十μmの長さの導体であり、それらが電気的なネットワークを形成することによって、透明性と導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成する。カーボンナノチューブ分子の導電性は、層数や構造によって異なるが、例えば、金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブが最も導電性が高いと考えられる。   On the other hand, in recent years, a transparent conductive film of carbon nanotubes has been developed that can be prepared by applying a dispersion without requiring a heat treatment like a metal oxide. The carbon nanotube molecule is, for example, a conductor having a length of several μm to several tens of μm, and forms a transparent conductive film having both transparency and conductivity by forming an electrical network. Although the conductivity of the carbon nanotube molecule varies depending on the number of layers and the structure, for example, metallic armchair single-walled carbon nanotubes are considered to have the highest conductivity.

しかし、カーボンナノチューブネットワークでは、カーボンナノチューブ分子一本の導電性が非常に高くても、カーボンナノチューブ分子同士はファンデルワールス力によって繋がっているため、これが接触抵抗となる。また、前記の金属性単層ナノチューブのみを選択合成するのは難しいため、一般に、半導体が混在する単層カーボンナノチューブからこれを単離する必要がある。このためには、カーボンナノチューブを切断して分散する必要があり、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗部分は増大する。   However, in the carbon nanotube network, even if the conductivity of a single carbon nanotube molecule is very high, the carbon nanotube molecules are connected by van der Waals force, and this is a contact resistance. In addition, since it is difficult to selectively synthesize only the metallic single-walled nanotube, it is generally necessary to isolate it from single-walled carbon nanotubes in which semiconductors are mixed. For this purpose, it is necessary to cut and disperse the carbon nanotubes, and the contact resistance portion between the carbon nanotubes increases.

そこで、本実施形態では、カーボンナノチューブに代えて、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子が化学的に結合した本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて透明導電膜を作製する。カーボンナノチューブナノホーン結合体はカーボンナノチューブ同士がカーボンナノホーンを介して結合しているため、単体のカーボンナノチューブの凝集体よりも接触抵抗が少なく、導電性が高い。   Therefore, in this embodiment, a transparent conductive film is produced using the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention in which carbon nanotube molecules and carbon nanohorn molecules are chemically bonded instead of carbon nanotubes. Since the carbon nanotube nanohorn bonded body has carbon nanotubes bonded together via the carbon nanohorn, the carbon nanotube nanohorn bonded body has less contact resistance and higher conductivity than the aggregate of single carbon nanotubes.

さらに、カーボンナノチューブ間に入り込んだカーボンナノホーンがカーボンナノチューブの凝集を防ぎ分散を促進することから、カーボンナノチューブをあまり細かく切断せずに分散させることができる。このため、透明かつ導電性の高い透明導電膜を作製することができる。   Furthermore, since the carbon nanohorn that has entered between the carbon nanotubes prevents aggregation of the carbon nanotubes and promotes the dispersion, the carbon nanotubes can be dispersed without being cut very finely. For this reason, a transparent conductive film with high conductivity can be produced.

本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前述の何れのカーボンナノチューブを用いて作製しても良い。特に、導電性の優れた単層カーボンナノチューブを用いることが好ましく、さらには、金属性単層カーボンナノチューブを用いることがより好ましい。   The carbon nanotube nanohorn combination of this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes described above. In particular, it is preferable to use single-walled carbon nanotubes with excellent conductivity, and it is more preferable to use metallic single-walled carbon nanotubes.

また、カーボンナノチューブナノホーン結合体を形成するカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの質量比は、特に限定されないが、透明性と導電性向上のため、カーボンナノチューブがカーボンナノホーンよりも多いことが好ましい。さらには、カーボンナノチューブがカーボンナノホーンの２倍以上含まれていることが、より好ましい。   Moreover, the mass ratio of the carbon nanotube and the carbon nanohorn forming the carbon nanotube nanohorn combined body is not particularly limited, but it is preferable that the number of carbon nanotubes is larger than that of the carbon nanohorn in order to improve transparency and conductivity. Furthermore, it is more preferable that the carbon nanotube is contained twice or more of the carbon nanohorn.

本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、例えば、溶媒への分散性を高める目的で、作製（製造）後に湿式酸化することが望ましい。湿式酸化は一般的な方法で良く、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの酸あるいはこれらの混酸が挙げられる。   The carbon nanotube nanohorn conjugate of this embodiment is preferably wet-oxidized after production (manufacturing), for example, for the purpose of enhancing dispersibility in a solvent. The wet oxidation may be performed by a general method, and examples thereof include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixed acids thereof.

本実施形態では、カーボンナノチューブナノホーン結合体を溶媒に分散して塗料を作製し、この塗料を基板上に液体塗布し透明導電膜を作製する。   In this embodiment, a carbon nanotube nanohorn combined body is dispersed in a solvent to prepare a paint, and this paint is applied onto a substrate in a liquid form to produce a transparent conductive film.

前記塗料を作製するための溶媒は、特に限定されず、例えば、一般の塗料に用いられる溶媒であっても良いが、塗布後の乾燥が容易であることから、沸点が２００℃以下の溶媒が望ましい。前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトニトリル、1,2-ジクロロエタン、トルエン、ジエトキシエタンなどが挙げられ、１種類でも２種類以上併用しても良い。   The solvent for producing the paint is not particularly limited. For example, a solvent used for a general paint may be used. However, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less is easy because drying after application is easy. desirable. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, hexane, acetonitrile, 1,2-dichloroethane, toluene, diethoxyethane and the like, and one kind or two or more kinds may be used in combination. .

前記塗料には、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体と溶媒以外に、透明なバインダー材料、添加剤等を含んでいても良い。前記バインダー材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂などを用いることができる。   The coating material may contain a transparent binder material, an additive and the like in addition to the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention and the solvent. Examples of the binder material that can be used include polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polyurethane resins, and cellulose resins.

塗布プロセスは、特に限定されず、一般的に用いられる塗布方法であっても良い。具体的には、例えば、スプレーコート、スクリーンコート、バーコート、ロールコート、グラビアコート、ブレードコート、インクジェットコート、ディップコート、スピンコート、キャスティング法などを用いることができる。   The coating process is not particularly limited, and a commonly used coating method may be used. Specifically, for example, spray coating, screen coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, ink jet coating, dip coating, spin coating, casting method and the like can be used.

前記基材は特に限定されず、例えば、シート状またはフィルム状であっても良いが、透明性の高い材料が好ましい。前記基材としては、具体的には、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。   The base material is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape or a film shape, but a highly transparent material is preferable. Specific examples of the base material include glass, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin resins, polyvinyl chloride, vinyl resins such as polyvinylidene chloride, polycarbonate resins, acrylic resins, A polyurethane resin, a cellulose resin, etc. are mentioned.

このようにして作製された、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含む透明導電膜は、透明性が高く、かつ低抵抗である。また、上記透明導電膜は、大気中、低温の塗布で作製することができるので、高性能な透明導電膜を簡便に製造して用いることができる。   The transparent conductive film produced in this manner and containing the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention has high transparency and low resistance. Moreover, since the said transparent conductive film can be produced by low temperature application | coating in air | atmosphere, a highly efficient transparent conductive film can be manufactured easily and used.

〔第６の実施形態〕
次に、第６の実施形態について詳細に説明する。 [Sixth Embodiment]
Next, the sixth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いたキャパシタおよびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a capacitor using the carbon nanotube nanohorn combination of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

エネルギーデバイスは、大きく、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスとに分けられる。電気エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、活性炭などを分極性電極として用い、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を利用した電気二重層キャパシタがある。近年、上記の電極材料に活性炭よりも比表面積が２〜３倍大きいカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタが提案されている。   Energy devices are broadly divided into energy storage devices and energy power generation devices. A typical example of the electric energy storage device is an electric double layer capacitor using activated carbon or the like as a polarizable electrode and using an electric double layer generated at the interface between the electrode surface and the electrolyte. In recent years, an electric double layer capacitor using carbon nanotubes having a specific surface area 2 to 3 times larger than that of activated carbon as the electrode material has been proposed.

しかし、従来のカーボンナノチューブは、バンドルを形成しやすく、絡み合って凝集しやすいため、素材が持つ比表面積を十分に活用することができない。また、カーボンナノホーンも単体では凝集しやすいため、その比表面積を有効利用することが難しい。   However, conventional carbon nanotubes are easy to form bundles and tend to be entangled and aggregated, so that the specific surface area of the material cannot be fully utilized. In addition, since carbon nanohorns are easily aggregated by themselves, it is difficult to effectively use their specific surface area.

これに対して、本実施形態では、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが化学的に結合した本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いてキャパシタを作製する。本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前記のとおり、カーボンナノチューブ分子同士が直接結合せず、カーボンナノホーン分子を介して結合している。これにより、カーボンナノチューブ分子同士が分散され、バンドル状や団子状に凝集しにくい。すなわち、カーボンナノチューブを細かく切断することなく分散することができ、その状態で結合していることから、電解液が含浸したり電圧が印加されても、分散状態が崩れることがない。さらに、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体によれば、同時に、カーボンナノホーンの分散状態も維持することができる。   On the other hand, in this embodiment, a capacitor is produced using the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention in which carbon nanotubes and carbon nanohorn are chemically bonded. In the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present invention, as described above, the carbon nanotube molecules are not directly bonded to each other but bonded via the carbon nanohorn molecules. Thereby, the carbon nanotube molecules are dispersed and hardly aggregated into a bundle or dumpling. That is, the carbon nanotubes can be dispersed without being cut finely, and bonded in that state, so that the dispersion state does not collapse even when the electrolyte is impregnated or a voltage is applied. Furthermore, according to the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, the dispersed state of the carbon nanohorn can be maintained at the same time.

このため、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体によれば、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの両者において、比表面積を増大させることができる。この結果、電解液がカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン全体に含浸しやすくなり、電気二重層キャパシタにおいて高い静電容量を得ることができる。   For this reason, according to the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention, the specific surface area can be increased in both the carbon nanotube and the carbon nanohorn. As a result, the electrolyte solution is easily impregnated into the entire carbon nanotube and carbon nanohorn, and a high capacitance can be obtained in the electric double layer capacitor.

本実施形態に用いる本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前述の何れのカーボンナノチューブやカーボンナノホーンを用いて作製しても良い。特に、比表面積の大きなカーボンナノチューブとカーボンナノホーンを用いることが好ましく、さらには、触媒をできる限り含まないカーボンナノチューブを用いることがより好ましい。これは、カーボンナノチューブが触媒を含有していると、電極に電圧を印加した際に、合成時に使用した触媒金属がイオン化して電解液中に流出し、反応電流が流れ、エネルギー蓄積デバイスとしての信頼性を低下させるおそれがあるからである。   The combined carbon nanotube nanohorn of the present invention used in this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes or carbon nanohorns described above. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes and carbon nanohorns having a large specific surface area, and it is more preferable to use carbon nanotubes that contain as little catalyst as possible. This is because when the carbon nanotube contains a catalyst, when a voltage is applied to the electrode, the catalyst metal used during synthesis ionizes and flows out into the electrolyte, a reaction current flows, and the energy storage device This is because reliability may be reduced.

本実施形態に用いる本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、例えば、さらに酸化処理等をすることによって、グラファイト層（グラフェンシート）の側面の少なくとも一部に開口を形成しても良い。これにより、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの内側を利用することができ、さらに比表面積を増加させることができる。   The carbon nanotube nanohorn combined body of the present invention used in the present embodiment may form an opening in at least a part of the side surface of the graphite layer (graphene sheet) by, for example, further oxidizing treatment. Thereby, the inside of a carbon nanotube and a carbon nanohorn can be utilized, and also a specific surface area can be increased.

また、本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体を形成するカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの質量比は、いずれの比率でもよいが、カーボンナノチューブナノホーン結合体全体の比表面積が大きくなるように選択することが好ましい。   In addition, the mass ratio of the carbon nanotube and the carbon nanohorn forming the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present embodiment may be any ratio, but it is preferable to select the specific surface area of the entire carbon nanotube nanohorn conjugate. .

〔第７の実施形態〕
次に、第７の実施形態について詳細に説明する。 [Seventh Embodiment]
Next, the seventh embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いた燃料電池およびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a fuel cell using the combined carbon nanotube nanohorn of the first embodiment and a manufacturing method thereof.

エネルギーデバイスの、エネルギー発電デバイスとして代表的なものに、燃料電池などの電池がある。燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものであり、新たな電気エネルギー供給源として注目されている。   A representative example of the energy power generation device of the energy device is a battery such as a fuel cell. A fuel cell is one that converts chemical energy of a fuel into electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has attracted attention as a new electric energy supply source.

燃料電池の電極には触媒担持体として種々のカーボン材料が用いられ、近年ではカーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのナノカーボン材料を用いることが提案されている。ナノカーボン材料は、触媒を担持する目的のために比表面積が大きいこと、電極材料として導電性が高いこと、また、プロトン伝導物質が触媒表面に均一に分散することが望ましい。しかし、従来のカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンは、前述のように、単独では、凝集しやすいため、その比表面積を有効活用することが難しく、十分な導電性を得ることも困難である。   Various carbon materials are used as catalyst supports for fuel cell electrodes. Recently, it has been proposed to use nanocarbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanohorns. It is desirable that the nanocarbon material has a large specific surface area for the purpose of supporting the catalyst, has high conductivity as an electrode material, and that the proton conductive material is uniformly dispersed on the catalyst surface. However, as described above, conventional carbon nanotubes and carbon nanohorns tend to aggregate alone, so that it is difficult to effectively utilize their specific surface area and it is difficult to obtain sufficient conductivity.

これに対して、本実施形態では、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子とが化学的に結合した前記本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて燃料電池電極を作製する。本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前述のように、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの分散状態を維持できる。このため、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの比表面積を増大させることができ、燃料電池用の触媒を担持しやすい。また、カーボンナノチューブがカーボンナノホーンを介して化学結合しているので、導電性が高く、カーボンのネットワーク構造をとることができることから、プロトン伝導物質がカーボン材料の隙間に均一に分散して入り込むことができる。この結果、カーボンナノチューブナノホーン結合体表面に燃料電池用の触媒を細かく担持することができ、プロトン伝導物質が均一に分散された導電性の高い電極を作製することができる。これらの特性に優れた燃料電池によれば、効率の良い発電が可能である。   On the other hand, in the present embodiment, a fuel cell electrode is produced using the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention in which carbon nanotube molecules and carbon nanohorn molecules are chemically bonded. As described above, the combined carbon nanotube nanohorn of the present invention can maintain a dispersed state of the carbon nanotube and the carbon nanohorn. For this reason, the specific surface area of a carbon nanotube and carbon nanohorn can be increased, and it is easy to carry | support the catalyst for fuel cells. In addition, since carbon nanotubes are chemically bonded via carbon nanohorns, they have high conductivity and can take a carbon network structure, so that proton conductive materials can be uniformly dispersed in the gaps between carbon materials. it can. As a result, the catalyst for the fuel cell can be finely supported on the surface of the carbon nanotube nanohorn combined body, and a highly conductive electrode in which the proton conductive material is uniformly dispersed can be produced. According to the fuel cell excellent in these characteristics, efficient power generation is possible.

図８の断面図に、本実施形態の燃料電池５０の構造の一例を模式的に示す。図示のとおり、触媒電極固体電解質膜複合体(MEA)５１は、燃料極５２、酸化剤極５３、固体電解質膜５８から構成される。燃料極５２と酸化剤極５３とを合わせて電極と呼び、本実施形態による燃料電池用電極は、燃料極５２および酸化剤極５３の少なくとも一方に用いられる。燃料極５２は基体５４および触媒層５５から構成される。酸化剤極５３は基体５６および触媒層５７から構成される。単数または複数のMEA５１が燃料極側セパレータ５９および酸化剤極側セパレータ６０を介して電気的に接続される。   An example of the structure of the fuel cell 50 of the present embodiment is schematically shown in the sectional view of FIG. As shown in the figure, the catalyst electrode solid electrolyte membrane composite (MEA) 51 includes a fuel electrode 52, an oxidant electrode 53, and a solid electrolyte membrane 58. The fuel electrode 52 and the oxidant electrode 53 are collectively referred to as an electrode, and the fuel cell electrode according to the present embodiment is used for at least one of the fuel electrode 52 and the oxidant electrode 53. The fuel electrode 52 includes a base 54 and a catalyst layer 55. The oxidant electrode 53 includes a base 56 and a catalyst layer 57. One or more MEAs 51 are electrically connected through the fuel electrode side separator 59 and the oxidant electrode side separator 60.

本実施形態で用いる本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前述の何れのカーボンナノチューブやカーボンナノホーンを用いて作製しても良い。特に、比表面積の大きなカーボンナノチューブとカーボンナノホーンを用いることが好ましい。   The combined carbon nanotube nanohorn of the present invention used in this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes or carbon nanohorns described above. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes and carbon nanohorns having a large specific surface area.

本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、例えば、さらに酸化処理等をすることにより、グラファイト層（グラフェンシート）の側面の少なくとも一部に開口を形成しても良い。これにより、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの内側を利用することができ、さらに比表面積を増加させることができる。また、本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前記酸化処理等によって、グラファイト層の側面に開口が形成され、または、グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断されていてもよい。これによるダングリングボンドや官能基の存在によって、触媒を担持しやすくなる。   The carbon nanotube nanohorn combined body of this embodiment may form an opening in at least a part of the side surface of the graphite layer (graphene sheet) by, for example, further oxidizing treatment. Thereby, the inside of a carbon nanotube and a carbon nanohorn can be utilized, and also a specific surface area can be increased. In the carbon nanotube nanohorn bonded body of this embodiment, an opening may be formed on the side surface of the graphite layer by the oxidation treatment or the like, or a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer may be cut. . Due to the presence of dangling bonds and functional groups, the catalyst is easily supported.

また、本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体を形成するカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの質量比は、いずれの比率でもよいが、カーボンナノチューブナノホーン結合体全体の比表面積が大きくなるように選択することが好ましい。   In addition, the mass ratio of the carbon nanotube and the carbon nanohorn forming the carbon nanotube nanohorn conjugate of the present embodiment may be any ratio, but it is preferable to select the specific surface area of the entire carbon nanotube nanohorn conjugate. .

〔第８の実施形態〕
次に、第８の実施形態について詳細に説明する。 [Eighth Embodiment]
Next, an eighth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a lithium ion secondary battery using the carbon nanotube nanohorn combination of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

エネルギーデバイスの電池として代表的なものの一つに、リチウムイオン二次電池がある。充放電可能な二次電池は、携帯電子機器や移動通信機器だけでなく、電気自動車にも使われ始め、今後ますます高出力化、高容量化が要求されると予想される。   One typical example of an energy device battery is a lithium ion secondary battery. Chargeable / dischargeable secondary batteries are beginning to be used not only for portable electronic devices and mobile communication devices but also for electric vehicles, and it is expected that higher output and higher capacity will be required in the future.

一般的なリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に多孔質セパレータをはさみ、これを有機溶媒にリチウム塩電解質を含有させた電解液に浸している。近年、この正極または負極にカーボンナノチューブを導電材として用いることが提案されている。しかし、多孔質セパレータは、通常、後継０．１μｍ〜０．５μｍ程度の孔を有するため、直径が前記孔径よりも小さいカーボンナノチューブ分子が、前記孔を通って正極と負極との間を短絡してしまうおそれがある。   In a general lithium ion secondary battery, a porous separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and this is immersed in an electrolytic solution containing a lithium salt electrolyte in an organic solvent. In recent years, it has been proposed to use carbon nanotubes as a conductive material for the positive electrode or the negative electrode. However, since the porous separator usually has pores with a successor of about 0.1 μm to 0.5 μm, carbon nanotube molecules having a diameter smaller than the pore diameter short-circuit between the positive electrode and the negative electrode through the holes. There is a risk that.

これに対し、本実施形態では、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子が化学的に結合した本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体を、導電材として正極もしくは負極に用いてリチウムイオン二次電池を作製する。本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、例えば、カーボンナノチューブがナノホーンを介して化学的に結合しネットワーク構造をとることにより、多孔質セパレータの孔を通り抜けない。また、導電性が高いため、導電材としてもより効果が高い。   On the other hand, in this embodiment, a lithium ion secondary battery is produced using the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention in which carbon nanotube molecules and carbon nanohorn molecules are chemically bonded as a conductive material for a positive electrode or a negative electrode. The carbon nanotube nanohorn bonded body of the present invention does not pass through the pores of the porous separator, for example, when the carbon nanotubes are chemically bonded via the nanohorn to form a network structure. Moreover, since the conductivity is high, it is more effective as a conductive material.

また、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるリチウム吸蔵材料をカーボンナノチューブ分子の内側の空間に収容する技術が、特開２００２−３３４６９７号公報に記載されている。リチウムイオン吸蔵材料は、充電時にリチウムイオンを吸蔵して体積が増加し、放電時に吸蔵したリチウムを放出して体積が減少する。これにより、前記リチウムイオン吸蔵材料が炭素材料で覆われている場合、前記炭素材料が微粒化するおそれがある。特開２００２−３３４６９７号公報によれば、前記炭素材料がカーボンナノチューブであることにより、前記リチウムイオン吸蔵材料が前記カーボンナノチューブ分子の軸方向に伸長および収縮可能である。これにより、前記炭素材料（カーボンナノチューブ）の微粒化を防止できる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334697 discloses a technique for accommodating a lithium storage material used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery in a space inside a carbon nanotube molecule. The lithium ion storage material increases the volume by storing lithium ions during charging, and releases the lithium stored during discharge to decrease the volume. Thereby, when the said lithium ion storage material is covered with the carbon material, there exists a possibility that the said carbon material may atomize. According to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334697, since the carbon material is a carbon nanotube, the lithium ion storage material can be expanded and contracted in the axial direction of the carbon nanotube molecule. Thereby, atomization of the carbon material (carbon nanotube) can be prevented.

本実施形態では、例えば、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体をリチウム二次電池の負極に用いる。これにより、カーボンナノチューブ内部だけでなく、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体ネットワークの隙間、すなわちカーボンナノチューブ分子同士またはカーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーンとの隙間にリチウム吸蔵材料を収容することができる。または、本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体自体がリチウム吸蔵を行うことができる。前記リチウム吸蔵材料は、特に限定されないが、例えば、有機高分子化合物やコークス、ピッチなどの炭素系材料を焼成したもの、グラファイト、アモルファスカーボンなどを用いることができる。   In this embodiment, for example, the carbon nanotube nanohorn combination of the present invention is used for the negative electrode of a lithium secondary battery. Thereby, the lithium occlusion material can be accommodated not only inside the carbon nanotube but also in the gap between the carbon nanotube nanohorn combination network of the present invention, that is, in the gap between the carbon nanotube molecules or between the carbon nanotube molecule and the carbon nanohorn. Alternatively, the carbon nanotube nanohorn combined body of the present invention itself can perform lithium occlusion. The lithium storage material is not particularly limited, and for example, a material obtained by firing a carbon-based material such as an organic polymer compound, coke, or pitch, graphite, amorphous carbon, or the like can be used.

本実施形態のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、前述の何れのカーボンナノチューブやカーボンナノホーンを用いて作製しても良い。特に、導電性の優れたカーボンナノチューブを用いることが好ましい。   The carbon nanotube nanohorn combination of the present embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes or carbon nanohorns described above. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes having excellent conductivity.

本実施形態に用いる本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、例えば、さらに酸化処理等をすることで、グラファイト層（グラフェンシート）の側面の少なくとも一部に開口を形成しても良い。これにより、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンの分子の内側を利用しやすいため、リチウム吸蔵材料またはリチウム吸蔵材料を収容する材料として用いやすい。   The carbon nanotube nanohorn combined body of the present invention used in the present embodiment may form an opening on at least a part of the side surface of the graphite layer (graphene sheet) by, for example, further oxidizing treatment. Thereby, since the inside of the molecule | numerator of a carbon nanotube or a carbon nanohorn is easy to be utilized, it is easy to use as a lithium storage material or a material which accommodates a lithium storage material.

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により、なんら限定されない。   Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited at all by the following examples.

（実施例１）
カーボンナノホーン１０ｇを過酸化水素水（３０％）２０００ｍｌ中に入れ、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスにより７０℃で３時間加熱した。加熱後、０．２μｍフィルターでろ過して過酸化水素を除き、フィルター上のカーボンナノホーンを純水で２回洗った。その後、フィルター上に残ったカーボンナノホーンを１００℃のオーブンで４８時間乾燥した。この処理により、カーボンナノホーン分子の表面に小さな傷（孔を含む）を複数つけることができた（炭素−炭素結合切断工程）。 Example 1
10 g of carbon nanohorn was placed in 2000 ml of hydrogen peroxide solution (30%), and heated at 70 ° C. for 3 hours with a water bath while stirring at 300 rpm with a stirrer. After heating, the mixture was filtered through a 0.2 μm filter to remove hydrogen peroxide, and the carbon nanohorn on the filter was washed twice with pure water. Thereafter, the carbon nanohorn remaining on the filter was dried in an oven at 100 ° C. for 48 hours. By this treatment, a plurality of small scratches (including pores) could be made on the surface of the carbon nanohorn molecule (carbon-carbon bond cutting step).

一方、カーボンナノチューブ２００ｍｇを１，２−ジクロロエタン２００ｍｌ中で超音波照射し分散させた。前記超音波処理の条件は４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型超音波を２時間照射とした。このカーボンナノチューブ分散溶液に、前記炭素−炭素結合切断工程で作製した、傷をつけたカーボンナノホーン２００ｍｇを加え、更に超音波を１時間照射し、分散させた（混合工程）。その後、この溶液をろ過し、フィルター上に残った沈殿を乾燥した。   On the other hand, 200 mg of carbon nanotubes were ultrasonically irradiated and dispersed in 200 ml of 1,2-dichloroethane. The ultrasonic treatment conditions were 45 kHz, 100 W bath-type ultrasonic waves for 2 hours. To this carbon nanotube dispersion solution, 200 mg of scratched carbon nanohorn produced in the carbon-carbon bond cutting step was added, and further, ultrasonic waves were irradiated for 1 hour for dispersion (mixing step). Thereafter, this solution was filtered, and the precipitate remaining on the filter was dried.

前記混合工程で作製されたカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの分散混合物を、真空中１２００℃で３０分加熱した（加熱工程）。これを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察すると、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが均一に分散されて混合し、カーボンナノチューブナノホーン結合体が作製されていることが観察された。図３に、観察されたTEM像を示す。図示のとおり、このカーボンナノチューブナノホーン結合体は、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子との結合により、ネットワーク（網状の組織）が形成されている。   The dispersion mixture of carbon nanotubes and carbon nanohorns produced in the mixing step was heated in vacuum at 1200 ° C. for 30 minutes (heating step). When this was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was observed that carbon nanotubes and carbon nanohorns were uniformly dispersed and mixed to produce a carbon nanotube nanohorn combination. FIG. 3 shows the observed TEM image. As shown in the figure, this carbon nanotube nanohorn conjugate has a network (network structure) formed by the combination of carbon nanotube molecules and carbon nanohorn molecules.

TEM観察結果からは、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンとが化学的に結合していることを確認するのは困難であるが、別の方法で、前記化学的な結合を確認できる。すなわち、まず、前記混合工程で作製されたカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの分散混合物をエタノールに分散させ、静置し、上澄み液と沈殿物の分離およびろ過をくり返すと、組成が変化した。これに対し、前記加熱工程後のカーボンナノチューブナノホーン結合体に対し同じ処理をしても、組成が変化しなかった。これにより、カーボンナノホーン分子とカーボンナノチューブ分子とが容易に分離しないことにより、両者が化学的で強固な結合を形成していることが確認された。   From the TEM observation result, it is difficult to confirm that the carbon nanotube and the carbon nanohorn are chemically bonded, but the chemical bond can be confirmed by another method. That is, first, when the dispersion mixture of carbon nanotubes and carbon nanohorns prepared in the mixing step was dispersed in ethanol and allowed to stand, and the separation and filtration of the supernatant and the precipitate were repeated, the composition changed. On the other hand, the composition did not change even when the same treatment was performed on the combined carbon nanotube nanohorn after the heating step. Thus, it was confirmed that the carbon nanohorn molecule and the carbon nanotube molecule were not easily separated, thereby forming a chemically strong bond.

（比較例１）
カーボンナノホーンを、酸素気流中、５７０℃で１０分加熱して開口を形成した。得られた開口ナノホーン５０ｍｇと酢酸鉄５０ｍｇとをエタノール２０ｃｍ３中で混合し、超音波分散させ、２４時間室温で攪拌後、ろ過し、エタノール洗浄し、乾燥させて、酢酸鉄担持ナノホーンを得た。得られた酢酸鉄担持ナノホーン１０ｍｇをアルミナ製ボート内に置き、ＡｒとＨ２の混合ガス気流中、８００℃まで加熱した。前記系内の温度が８００℃に到達後、ＡｒとＨ２の混合ガス気流をエタノール中でバブリングさせ、Ａｒ、Ｈ２、およびエタノールの混合ガス気流に切り替えて１５分間CVDを行い、ナノチューブ・ナノホーン複合体を作製した。CVD後、エタノールバブリングを止め、ＡｒとＨ２の混合気流下で室温まで冷却し、ナノチューブ・ナノホーン複合体を得た。図４に、得られたナノチューブ・ナノホーン複合体のTEM像を示す。 (Comparative Example 1)
The carbon nanohorn was heated in an oxygen stream at 570 ° C. for 10 minutes to form an opening. 50 mg of the obtained nano horn and 50 mg of iron acetate were mixed in 20 cm 3 of ethanol, ultrasonically dispersed, stirred for 24 hours at room temperature, filtered, washed with ethanol, and dried to obtain iron acetate-supported nano horn. . 10 mg of the obtained iron acetate-carrying nanohorn was placed in an alumina boat and heated to 800 ° C. in a mixed gas stream of Ar and H 2 . After the temperature in the system reaches 800 ° C., a mixed gas stream of Ar and H 2 is bubbled in ethanol, switched to a mixed gas stream of Ar, H 2 , and ethanol, and CVD is performed for 15 minutes. A composite was prepared. After CVD, ethanol bubbling was stopped and the mixture was cooled to room temperature under a mixed air stream of Ar and H 2 to obtain a nanotube / nanohorn complex. FIG. 4 shows a TEM image of the obtained nanotube-nanohorn complex.

（実施例１と比較例１との対比の検討結果）
図４のTEM像から、比較例１のナノチューブ・ナノホーン複合体は、カーボンナノホーン内部または表面にカーボンナノチューブ生成用触媒（前記酢酸鉄）が残存していることが観察された。これに対して、実施例１のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、製造工程にカーボンナノチューブ生成用触媒を用いないので、図３に示すように、カーボンナノチューブ生成用触媒が残存しない。また、実施例１のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、TEM像によれば、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの質量比は、ほぼ原料の質量比通り、すなわち約１：１と推定された。これに対し、比較例１のナノチューブ・ナノホーン複合体は、TEM像によれば、カーボンナノチューブの質量がカーボンナノホーンの質量の約１/１０００〜１/１００程度と推定され、カーボンナノホーンに対するカーボンナノチューブの質量比がきわめて小さかった。 (Examination result of comparison between Example 1 and Comparative Example 1)
From the TEM image in FIG. 4, it was observed that the nanotube / nanohorn complex of Comparative Example 1 had the carbon nanotube production catalyst (the iron acetate) remaining inside or on the surface of the carbon nanohorn. On the other hand, since the carbon nanotube nanohorn combined body of Example 1 does not use the carbon nanotube production catalyst in the production process, the carbon nanotube production catalyst does not remain as shown in FIG. In addition, according to the TEM image of the carbon nanotube nanohorn conjugate of Example 1, the mass ratio of carbon nanotubes to carbon nanohorn was estimated to be almost the same as the mass ratio of the raw material, that is, about 1: 1. On the other hand, according to the TEM image of the nanotube / nanohorn complex of Comparative Example 1, the mass of the carbon nanotube is estimated to be about 1/1000 to 1/100 of the mass of the carbon nanohorn. The mass ratio was very small.

（実施例２）
実施例１により作製（製造）したカーボンナノチューブナノホーン結合体を、導電性粒子などと三本ロールミルで混合混練した。これにより、前記カーボンナノチューブナノホーン結合体１重量部、銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部で構成される導電性ペーストを製造した。前記導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 2)
The carbon nanotube nanohorn combination produced (manufactured) in Example 1 was mixed and kneaded with conductive particles and the like by a three-roll mill. Thus, a conductive paste composed of 1 part by weight of the carbon nanotube nanohorn combined body, 200 parts by weight of silver particles, 20 parts by weight of epoxy resin, and 2 parts by weight of a curing agent was manufactured. After the conductive paste was cured at 150 ° C., the specific resistance was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部とで構成される導電性ペーストを三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。実施例２との比較として、比較例２は、カーボンナノチューブナノホーン結合体を用いていない。 (Comparative Example 2)
A conductive paste composed of 200 parts by weight of silver particles, 20 parts by weight of an epoxy resin, and 2 parts by weight of a curing agent is produced by mixing and kneading with a three-roll mill, and after curing at 150 ° C., the specific resistance is It was measured. The results are shown in Table 1. As a comparison with Example 2, Comparative Example 2 does not use a carbon nanotube nanohorn combination.

（比較例３）
カーボンナノチューブ１重量部、銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部とで構成される導電性ペーストを三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。実施例２との比較として、比較例３は、カーボンナノチューブナノホーン結合体に代えて、カーボンナノチューブを用いている。 (Comparative Example 3)
A conductive paste composed of 1 part by weight of carbon nanotubes, 200 parts by weight of silver particles, 20 parts by weight of epoxy resin, and 2 parts by weight of a curing agent is produced by mixing and kneading with a three-roll mill, and cured at 150 ° C. Thereafter, the specific resistance was measured. The results are shown in Table 1. As a comparison with Example 2, Comparative Example 3 uses carbon nanotubes instead of the carbon nanotube nanohorn combination.

（実施例２と比較例２および３との対比の検討結果）
表１の結果から、実施例２の導電性ペーストは比較例２と比較例３の導電性ペーストに比べて比抵抗が低減していることが分かる。すなわち、導電性ペーストにカーボンナノチューブナノホーン結合体を混ぜた場合、カーボン材料を混ぜない場合やカーボンナノチューブのみを混ぜた場合に比べて、比抵抗を低減することができ、高い導電性を実現することができた。 (Examination result of comparison between Example 2 and Comparative Examples 2 and 3)
From the results in Table 1, it can be seen that the specific resistance of the conductive paste of Example 2 is lower than that of the conductive pastes of Comparative Example 2 and Comparative Example 3. That is, when the carbon nanotube nanohorn combined body is mixed with the conductive paste, the specific resistance can be reduced and the high conductivity can be realized as compared with the case where the carbon material is not mixed or the case where only the carbon nanotube is mixed. I was able to.

以上、説明したとおり、本発明によれば、分散性が良く、導電性が高く、かつ、カーボンナノチューブ生成用の触媒を含まない、新たなカーボンナノチューブナノホーン結合体およびその用途を提供することができる。また、本発明は、そのようなカーボンナノチューブナノホーン結合体を低コストで簡便な方法で大量製造可能であり、かつ、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの含有比を自由に制御できる製造方法を提供することができる。本発明のカーボンナノチューブナノホーン結合体は、例えば、電子放出源電極ペースト、エミッタ電極、電子放出発光素子、透明導電膜、透明導電膜形成用塗料、キャパシタ、電池、燃料電池またはリチウムイオン二次電池に用いることができるが、これに限定されず、どのような用途に用いても良い。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a new carbon nanotube nanohorn bonded body having good dispersibility, high conductivity, and not including a catalyst for producing carbon nanotubes, and its use. . In addition, the present invention provides a production method capable of mass-producing such carbon nanotube nanohorn conjugates at a low cost with a simple method and freely controlling the content ratio of carbon nanotubes and carbon nanohorns. it can. The carbon nanotube nanohorn combination of the present invention can be applied to, for example, an electron emission source electrode paste, an emitter electrode, an electron emission light emitting device, a transparent conductive film, a transparent conductive film forming paint, a capacitor, a battery, a fuel cell, or a lithium ion secondary battery. Although it can be used, it is not limited to this and may be used for any purpose.

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載しうるが、以下には限定されない。   A part or all of the above embodiment can be described as in the following supplementary notes, but is not limited to the following.

（付記１）
カーボンナノチューブと、カーボンナノホーンとを含み、
前記カーボンナノチューブは、チューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンにおける前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断され、その炭素原子が、前記カーボンナノチューブの炭素原子と化学的に結合されており、
前記カーボンナノホーンが、カーボンナノチューブ生成用の触媒を実質的に含まないことを特徴とするカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 1)
Including carbon nanotubes and carbon nanohorns,
The carbon nanotube is formed from a tubular graphite layer,
The carbon nanohorn is formed of a tubular graphite layer having at least one end closed,
A part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in the carbon nanohorn is cut, and the carbon atom is chemically bonded to the carbon atom of the carbon nanotube,
The carbon nanotube nanohorn combined body, wherein the carbon nanohorn does not substantially contain a catalyst for producing carbon nanotubes.

（付記２）
前記触媒が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含み、かつ、前記カーボンナノチューブナノホーン結合体のカーボンナノホーンに実質的に吸着されていないことを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 2)
The catalyst is made of iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), molybdenum (Mo), tungsten (W), magnesium (Mg), boron (B) and aluminum (Al). The carbon nanotube nanohorn combination according to appendix 1, wherein the carbon nanotube nanohorn combination includes at least one element selected from the group and is not substantially adsorbed on the carbon nanohorn of the carbon nanotube nanohorn combination.

（付記３）
前記カーボンナノチューブが、複数のカーボンナノチューブ分子を含み、
前記カーボンナノホーンが、複数のカーボンナノホーン集合体を含み、
前記各カーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーン分子から形成され、
前記複数のカーボンナノチューブ分子同士が、前記複数のカーボンナノホーン集合体との架橋を介して化学的に結合されていることを特徴とする付記１または２記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 3)
The carbon nanotube comprises a plurality of carbon nanotube molecules;
The carbon nanohorn includes a plurality of carbon nanohorn aggregates,
Each of the carbon nanohorn aggregates is formed from a plurality of carbon nanohorn molecules,
The carbon nanotube nanohorn combination according to appendix 1 or 2, wherein the plurality of carbon nanotube molecules are chemically bonded to each other through crosslinking with the plurality of carbon nanohorn aggregates.

（付記４）
前記カーボンナノホーンの質量が、前記カーボンナノチューブの質量の０．００１〜１０００倍であることを特徴とする付記１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 4)
The carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 3, wherein the mass of the carbon nanohorn is 0.001 to 1000 times the mass of the carbon nanotube.

（付記５）
熱重量分析（ＴＧＡ）または示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した酸素雰囲気中での燃焼温度ピークが５００℃以上であることを特徴とする付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 5)
The carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 4, wherein a combustion temperature peak in an oxygen atmosphere measured by thermogravimetric analysis (TGA) or differential thermal analysis (DTA) is 500 ° C. or higher. .

（付記６）
前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の炭素−炭素結合の少なくとも一部が切断されていることを特徴とする付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 6)
6. The combined carbon nanotube nanohorn according to any one of appendices 1 to 5, wherein at least part of the carbon-carbon bond on the side surface of the graphite layer forming the carbon nanotube and the carbon nanohorn is cut.

（付記７）
前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の少なくとも一部に開口が形成されていることを特徴とする付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 7)
The combined carbon nanotube nanohorn according to any one of appendices 1 to 6, wherein an opening is formed in at least a part of a side surface of the graphite layer forming the carbon nanotube and the carbon nanohorn.

（付記８）
少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノホーンにおける、前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部を切断する炭素−炭素結合切断工程と、
前記炭素−炭素結合切断工程後の前記カーボンナノホーンを、チューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノチューブと混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程により得られた前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気中で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブナノホーン結合体の製造方法。 (Appendix 8)
A carbon-carbon bond cutting step for cutting a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in a carbon nanohorn formed from a tubular graphite layer having at least one end closed;
A mixing step of mixing the carbon nanohorn after the carbon-carbon bond cutting step with carbon nanotubes formed from a tubular graphite layer to obtain a mixture;
And a heating step of heating the mixture obtained by the mixing step in a vacuum or an inert gas atmosphere.

（付記９）
前記炭素−炭素結合切断工程において、前記カーボンナノホーンに対し、酸処理および酸素雰囲気中での加熱による酸化処理の少なくとも一方を行うことを特徴とする付記８記載の製造方法。 (Appendix 9)
The manufacturing method according to appendix 8, wherein at least one of acid treatment and oxidation treatment by heating in an oxygen atmosphere is performed on the carbon nanohorn in the carbon-carbon bond cutting step.

（付記１０）
前記加熱工程において、８００℃以上の温度で加熱することを特徴とする付記８または９記載の製造方法。 (Appendix 10)
The manufacturing method according to appendix 8 or 9, wherein in the heating step, heating is performed at a temperature of 800 ° C or higher.

（付記１１）
さらに、前記加熱工程後、前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の炭素−炭素結合の少なくとも一部を切断する第２の炭素−炭素結合切断工程を含むことを特徴とする付記８から１０のいずれかに記載の製造方法。 (Appendix 11)
Furthermore, after the said heating process, the 2nd carbon-carbon bond cutting process of cut | disconnecting at least one part of the carbon-carbon bond of the side surface of the said graphite layer which forms the said carbon nanotube and the said carbon nanohorn is characterized by the above-mentioned. The manufacturing method according to any one of appendices 8 to 10.

（付記１２）
前記第２の炭素−炭素結合切断工程が、前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の少なくとも一部に開口を形成する開口形成工程であることを特徴とする付記１１記載の製造方法。 (Appendix 12)
The additional carbon-carbon bond cutting step is an opening forming step of forming an opening in at least a part of a side surface of the graphite layer forming the carbon nanotube and the carbon nanohorn. Production method.

（付記１３）
前記第２の炭素−炭素結合切断工程において、前記カーボンナノチューブナノホーン結合体に対し、酸処理および酸素雰囲気中での加熱による酸化処理の少なくとも一方を行うことを特徴とする付記１１または１２記載の製造方法。 (Appendix 13)
13. The production according to appendix 11 or 12, wherein in the second carbon-carbon bond cutting step, at least one of acid treatment and oxidation treatment by heating in an oxygen atmosphere is performed on the carbon nanotube nanohorn conjugate. Method.

（付記１４）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とするカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 14)
A carbon nanotube nanohorn combined body produced by the production method according to any one of appendices 8 to 13.

（付記１５）
前記カーボンナノチューブが、複数のカーボンナノチューブ分子を含み、
前記カーボンナノホーンが、複数のカーボンナノホーン集合体を含み、
前記各カーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーン分子から形成され、
前記複数のカーボンナノチューブ分子同士が、前記複数のカーボンナノホーン集合体との架橋を介して化学的な結合により２次元または３次元に広がった網状の組織を形成していることを特徴とする付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 (Appendix 15)
The carbon nanotube comprises a plurality of carbon nanotube molecules;
The carbon nanohorn includes a plurality of carbon nanohorn aggregates,
Each of the carbon nanohorn aggregates is formed from a plurality of carbon nanohorn molecules,
Supplementary note 1, wherein the plurality of carbon nanotube molecules form a two-dimensional or three-dimensional network structure by chemical bonding through cross-linking with the plurality of carbon nanohorn aggregates. To carbon nanotube nanohorn combination according to any one of 7 to 14.

（付記１６）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする導電性ペースト。 (Appendix 16)
A conductive paste comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記１７）
さらに、導電性粒子、硬化性樹脂および硬化剤を含むことを特徴とする付記１６記載の導電性ペースト。 (Appendix 17)
The conductive paste according to supplementary note 16, further comprising conductive particles, a curable resin, and a curing agent.

（付記１８）
付記１６または１７記載の導電性ペーストにより回路パターンを形成したことを特徴とする回路基板。 (Appendix 18)
A circuit board, wherein a circuit pattern is formed from the conductive paste according to appendix 16 or 17.

（付記１９）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする電子放出源電極ペースト。 (Appendix 19)
15. An electron emission source electrode paste comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記２０）
さらに、無機物、有機物バインダおよび溶媒を含むことを特徴とする付記１９記載の電子放出源電極ペースト。 (Appendix 20)
The electron emission source electrode paste according to appendix 19, further comprising an inorganic substance, an organic binder, and a solvent.

（付記２１）
付記１９または２０記載の電子放出源電極ペーストにより製造されることを特徴とするエミッタ電極。 (Appendix 21)
An emitter electrode produced by the electron emission source electrode paste according to appendix 19 or 20.

（付記２２）
付記２１記載のエミッタ電極と、アノード電極とを有し、
前記アノード電極は、蛍光体層を含み、
前記エミッタ電極と前記蛍光体層とが対向しており、前記エミッタ電極から放出される電子が前記蛍光体層に衝突することで発光可能であることを特徴とする電子放出発光素子。 (Appendix 22)
An emitter electrode according to appendix 21, and an anode electrode;
The anode electrode includes a phosphor layer;
The emitter electrode and the phosphor layer are opposed to each other, and can emit light when electrons emitted from the emitter electrode collide with the phosphor layer.

（付記２３）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする透明導電膜。 (Appendix 23)
A transparent conductive film comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記２４）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする透明導電膜形成用塗料。 (Appendix 24)
A paint for forming a transparent conductive film, comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記２５）
さらに、バインダー材料および溶媒を含むことを特徴とする付記２４記載の透明導電膜形成用塗料。 (Appendix 25)
The coating material for forming a transparent conductive film according to supplementary note 24, further comprising a binder material and a solvent.

（付記２６）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とするキャパシタ。 (Appendix 26)
A capacitor comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記２７）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする電池。 (Appendix 27)
A battery comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記２８）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする燃料電池。 (Appendix 28)
A fuel cell comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記２９）
付記１から７および１４から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 (Appendix 29)
A lithium ion secondary battery comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of appendices 1 to 7 and 14 to 15.

（付記３０）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、そのカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて導電性ペーストを製造することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。 (Appendix 30)
A method for producing a conductive paste, comprising: producing a carbon nanotube nanohorn conjugate by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a conductive paste using the carbon nanotube nanohorn conjugate.

（付記３１）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、そのカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて電子放出源電極ペーストを製造することを特徴とする電子放出源電極ペーストの製造方法。 (Appendix 31)
An electron emission source electrode paste characterized in that a carbon nanotube nanohorn combination is produced by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and an electron emission source electrode paste is produced using the carbon nanotube nanohorn combination. Production method.

（付記３２）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、そのカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 (Appendix 32)
A method for producing a transparent conductive film, comprising producing a carbon nanotube nanohorn combination by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a transparent conductive film using the carbon nanotube nanohorn combination.

（付記３３）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、そのカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いてキャパシタを製造することを特徴とするキャパシタの製造方法。 (Appendix 33)
14. A method for producing a capacitor, comprising producing a carbon nanotube nanohorn combination by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a capacitor using the carbon nanotube nanohorn combination.

（付記３４）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、そのカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて電池を製造することを特徴とする電池の製造方法。 (Appendix 34)
A method for producing a battery, comprising producing a carbon nanotube nanohorn conjugate by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a battery using the carbon nanotube nanohorn conjugate.

（付記３５）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、そのカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いて燃料電池を製造することを特徴とする燃料電池の製造方法。 (Appendix 35)
A method for producing a fuel cell, comprising producing a carbon nanotube nanohorn conjugate by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a fuel cell using the carbon nanotube nanohorn conjugate.

（付記３６）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブナノホーン結合体を製造し、そのカーボンナノチューブナノホーン結合体を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 (Appendix 36)
A lithium ion secondary battery characterized in that a carbon nanotube nanohorn conjugate is produced by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and a lithium ion secondary battery is produced using the carbon nanotube nanohorn conjugate. Production method.

１ カーボンナノホーン
２ カーボンナノホーン集合体
３ カーボンナノチューブ
４ カーボンナノチューブナノホーン結合体
５ 導電性ペースト
６ 導電性粒子
７ 硬化性樹脂
８ 基板
９ マスク
１０ 回路パターン
１１ 電子部品
１２ 電界放出発光素子
１３ アノード基板
１４ ガラス基板
１５ アノード電極
１６ 蛍光体層
２０ カソード基板
２１ ガラス基板
２２ カソード電極
２３ エミッタ（電子放出源電極）
３０ スペーサ
５０ 燃料電池
５１ 触媒電極固体電解質膜複合体（MEA）
５２ 燃料極
５３ 酸化剤極
５４ 基体
５５ 触媒層
５６ 基体
５７ 触媒層
５８ 固体電解質膜
５９ 燃料極側セパレータ
６０ 酸化剤極側セパレータ
１００ 傷 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanohorn 2 Carbon nanohorn aggregate | assembly 3 Carbon nanotube 4 Carbon nanotube nanohorn coupling | bonding body 5 Conductive paste 6 Conductive particle 7 Curable resin 8 Substrate 9 Mask 10 Circuit pattern 11 Electronic component 12 Field emission light emitting element 13 Anode substrate 14 Glass substrate 15 Anode electrode 16 Phosphor layer 20 Cathode substrate 21 Glass substrate 22 Cathode electrode 23 Emitter (electron emission source electrode)
30 Spacer 50 Fuel cell 51 Catalyst electrode solid electrolyte membrane composite (MEA)
52 Fuel electrode 53 Oxidant electrode 54 Base 55 Catalyst layer 56 Base 57 Catalyst layer 58 Solid electrolyte membrane 59 Fuel electrode side separator 60 Oxidant electrode side separator 100 Scratches

Claims (10)

カーボンナノチューブと、カーボンナノホーンとを含み、
前記カーボンナノチューブは、チューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンにおける前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断され、その炭素原子が、前記カーボンナノチューブの炭素原子と化学的に結合されており、
前記カーボンナノホーンが、カーボンナノチューブ生成用の触媒を実質的に含まないことを特徴とするカーボンナノチューブナノホーン結合体。 Including carbon nanotubes and carbon nanohorns,
The carbon nanotube is formed from a tubular graphite layer,
The carbon nanohorn is formed of a tubular graphite layer having at least one end closed,
A part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in the carbon nanohorn is cut, and the carbon atom is chemically bonded to the carbon atom of the carbon nanotube,
The carbon nanotube nanohorn combined body, wherein the carbon nanohorn does not substantially contain a catalyst for producing carbon nanotubes. 前記触媒が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含み、かつ、前記カーボンナノチューブナノホーン結合体のカーボンナノホーンに実質的に吸着されていないことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。   The catalyst is made of iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), molybdenum (Mo), tungsten (W), magnesium (Mg), boron (B) and aluminum (Al). 2. The carbon nanotube nanohorn combination according to claim 1, wherein the carbon nanotube nanohorn combination includes at least one element selected from the group and is not substantially adsorbed on the carbon nanohorn of the carbon nanotube nanohorn combination. 前記カーボンナノチューブが、複数のカーボンナノチューブ分子を含み、
前記カーボンナノホーンが、複数のカーボンナノホーン集合体を含み、
前記各カーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーン分子から形成され、
前記複数のカーボンナノチューブ分子同士が、前記複数のカーボンナノホーン集合体との架橋を介して化学的に結合されていることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。 The carbon nanotube comprises a plurality of carbon nanotube molecules;
The carbon nanohorn includes a plurality of carbon nanohorn aggregates,
Each of the carbon nanohorn aggregates is formed from a plurality of carbon nanohorn molecules,
The carbon nanotube nanohorn combination according to claim 1 or 2, wherein the plurality of carbon nanotube molecules are chemically bonded to each other through crosslinking with the plurality of carbon nanohorn aggregates. 熱重量分析（ＴＧＡ）または示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した酸素雰囲気中での燃焼温度ピークが５００℃以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体。   The carbon nanotube according to any one of claims 1 to 3, wherein a combustion temperature peak in an oxygen atmosphere measured by thermogravimetric analysis (TGA) or differential thermal analysis (DTA) is 500 ° C or higher. Nanohorn conjugate. 少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノホーンにおける、前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部を切断する炭素−炭素結合切断工程と、
前記炭素−炭素結合切断工程後の前記カーボンナノホーンを、チューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノチューブと混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程により得られた前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気中で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブナノホーン結合体の製造方法。 A carbon-carbon bond cutting step for cutting a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in a carbon nanohorn formed from a tubular graphite layer having at least one end closed;
A mixing step of mixing the carbon nanohorn after the carbon-carbon bond cutting step with carbon nanotubes formed from a tubular graphite layer to obtain a mixture;
And a heating step of heating the mixture obtained by the mixing step in a vacuum or an inert gas atmosphere. 前記炭素−炭素結合切断工程において、前記カーボンナノホーンに対し、酸処理および酸素雰囲気中での加熱による酸化処理の少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項５記載の製造方法。   6. The method according to claim 5, wherein in the carbon-carbon bond cutting step, at least one of acid treatment and oxidation treatment by heating in an oxygen atmosphere is performed on the carbon nanohorn. 請求項５または６記載の製造方法により製造されることを特徴とするカーボンナノチューブナノホーン結合体。   A carbon nanotube nanohorn combined body produced by the production method according to claim 5 or 6. 請求項１から４および７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする導電性ペースト。   A conductive paste comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of claims 1 to 4 and 7. 請求項１から４および７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とするキャパシタ。   A capacitor comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of claims 1 to 4 and 7. 請求項１から４および７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブナノホーン結合体を含むことを特徴とする電池。   A battery comprising the carbon nanotube nanohorn combination according to any one of claims 1 to 4 and 7.
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