JP5920600B2 - Carbon nanotube / carbon nanohorn composite, production method and use of carbon nanotube / carbon nanohorn composite - Google Patents

Carbon nanotube / carbon nanohorn composite, production method and use of carbon nanotube / carbon nanohorn composite Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法および用途に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube / carbon nanohorn composite, a method for producing a carbon nanotube / carbon nanohorn composite, and applications.

カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環を基本骨格とするグラファイト層（グラフェンシートなどと呼ばれる）から形成されたチューブ形状の物質である。カーボンナノチューブは、例えば、一つの円筒状シートからなる単層カーボンナノチューブ、二層の円筒状シートが入れ子になった二層カーボンナノチューブ、三層以上の円筒状シートが入れ子になった多層カーボンナノチューブ等に分類される。カーボンナノチューブの分子の長さは、例えば数μｍ程度である。分子の直径は、単層カーボンナノチューブにおいては、例えば０．４〜２ｎｍ程度であり、多層カーボンナノチューブにおいては、例えば数十ｎｍ程度である。   A carbon nanotube is a tube-shaped substance formed from a graphite layer (called graphene sheet or the like) having a six-membered ring of carbon atoms as a basic skeleton. Carbon nanotubes include, for example, single-walled carbon nanotubes made of one cylindrical sheet, double-walled carbon nanotubes in which two-layered cylindrical sheets are nested, multi-walled carbon nanotubes in which three or more cylindrical sheets are nested, etc. are categorized. The length of the carbon nanotube molecule is, for example, about several μm. The diameter of the molecule is, for example, about 0.4 to 2 nm for single-walled carbon nanotubes, and is about several tens of nm for multi-walled carbon nanotubes, for example.

カーボンナノチューブは、その特異な形状のために、電気伝導性が高く、機械的性質も高く強靭である。特に、六員環シートに欠陥が少なく結晶性の良いカーボンナノチューブは、これらの特性が極めて高い。カーボンナノチューブには、これらの優れた特性を利用した各種導電性複合材料、透明導電膜、水素貯蔵、トランジスタ、燃料電池、フィールドエミッションなどの、様々な応用が期待されている。   Due to its unique shape, carbon nanotubes have high electrical conductivity, high mechanical properties, and toughness. In particular, a carbon nanotube with few defects in a six-membered ring sheet and good crystallinity has extremely high characteristics. Carbon nanotubes are expected to have various applications such as various conductive composite materials, transparent conductive films, hydrogen storage, transistors, fuel cells, field emission, and the like using these excellent characteristics.

一方、カーボンナノホーンは、巻かれたグラフェンシートの先端が閉じており、例えば、先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、円錐型の形状である。カーボンナノホーンは、例えば、円錐形状の先端部を外側にして放射状に集合し、直径約１００ｎｍ程度の球状であるカーボンナノホーン集合体を形成し得る。このカーボンナノホーン集合体は、その独特な構造から、吸着材、燃料電池などへの応用が期待されている。   On the other hand, the carbon nanohorn has a conical shape in which the tip of the rolled graphene sheet is closed, for example, a pointed horn having a tip angle of about 20 °. For example, the carbon nanohorns can be gathered radially with a conical tip portion on the outside to form a carbon nanohorn aggregate having a spherical shape with a diameter of about 100 nm. Due to its unique structure, this carbon nanohorn aggregate is expected to be applied to adsorbents, fuel cells, and the like.

例えば、特許文献１には、分散した複数のカーボンナノチューブ間に複数のカーボンナノホーン集合体が分散され、全体として凝集していることを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体が記載されている。   For example, Patent Document 1 describes a carbon nanotube / carbon nanohorn complex characterized in that a plurality of carbon nanohorn aggregates are dispersed between a plurality of dispersed carbon nanotubes and aggregated as a whole.

特許第３４５３３７７号公報Japanese Patent No. 3453377

カーボンナノチューブは、分子間に生じるファンデルワールス力によって数十本程度が集合したバンドルを形成したり、カーボンナノチューブ分子同士が絡みあったりしており、分散させることが困難である。このバンドルや絡み合いがあると、他材料や溶媒への分散が困難であることにより、実用化のための加工が妨げられるおそれがある。しかし、前記バンドルおよび絡み合いを解消するためにカーボンナノチューブを切断等すると、カーボンナノチューブ分子同士の接触抵抗成分の増加による全体の導電性低下等の問題が生じるおそれがある。   The carbon nanotubes are difficult to disperse because they form bundles in which several tens of fibers gather due to van der Waals forces generated between the molecules, or the carbon nanotube molecules are entangled with each other. If this bundle or entanglement is present, it may be difficult to disperse in other materials or solvents, which may hinder processing for practical use. However, if the carbon nanotubes are cut in order to eliminate the bundle and entanglement, there is a possibility that problems such as a decrease in overall conductivity due to an increase in the contact resistance component between the carbon nanotube molecules may occur.

また、カーボンナノホーン集合体は、溶液中では簡単に分散させることができるが、単独ではカーボンナノホーン集合体同士が凝集してしまい、分散させることは困難である。複数のカーボンナノホーン集合体同士は、接触抵抗が大きい。このため、多数のカーボンナノホーン集合体全体では、１つのカーボンナノホーン集合体と比べて導電性が低下し、カーボンナノチューブよりも導電性が低いと考えられる。   In addition, the carbon nanohorn aggregates can be easily dispersed in a solution, but the carbon nanohorn aggregates are aggregated by themselves and are difficult to disperse. A plurality of carbon nanohorn aggregates have high contact resistance. For this reason, it is thought that electroconductivity falls in many carbon nanohorn aggregates as a whole compared with one carbon nanohorn aggregate, and is lower than carbon nanotubes.

特許文献１では、前述のとおり、分散した複数のカーボンナノチューブ間に複数のカーボンナノホーン集合体を分散させている。しかし、このカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体では、必ずしもカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの分散が十分ではない。   In Patent Document 1, as described above, a plurality of carbon nanohorn aggregates are dispersed between a plurality of dispersed carbon nanotubes. However, in this carbon nanotube / carbon nanohorn composite, the dispersion of carbon nanotubes and carbon nanohorns is not always sufficient.

そのため、特許文献１では、カーボンナノチューブを液溶媒に分散させ、超音波照射によって切断部位あるいは欠陥および細孔部位などの傷を形成し、そこにカーボンナノホーン集合体を化学吸着させることが記載されている。しかし、カーボンナノチューブに傷をつけると、カーボンナノチューブの導電性が低下し、また、液溶媒除去の際にカーボンナノチューブ同士が互いに吸着し、絡みあいやすくなる。   Therefore, Patent Document 1 describes that carbon nanotubes are dispersed in a liquid solvent, and scratches such as cutting sites or defects and pores are formed by ultrasonic irradiation, and the carbon nanohorn aggregates are chemically adsorbed there. Yes. However, if the carbon nanotubes are scratched, the conductivity of the carbon nanotubes is reduced, and the carbon nanotubes are adsorbed to each other when the liquid solvent is removed, and are easily entangled.

そこで、本発明は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンを高い分散性で分散できるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法、およびカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の用途を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a carbon nanotube / carbon nanohorn composite capable of dispersing carbon nanotubes and carbon nanohorns with high dispersibility, a method for producing the carbon nanotube / carbon nanohorn composite, and uses of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite. For the purpose.

前記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、
カーボンナノチューブと、カーボンナノホーンとを含み、
前記カーボンナノチューブは、チューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンにおける前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断されていることを特徴とする。In order to achieve the above object, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention comprises:
Including carbon nanotubes and carbon nanohorns,
The carbon nanotube is formed from a tubular graphite layer,
The carbon nanohorn is formed of a tubular graphite layer having at least one end closed,
A part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in the carbon nanohorn is cut off.

本発明による、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法は、
少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノホーンにおける、前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部を切断する炭素−炭素結合切断工程と、
前記炭素−炭素結合切断工程後の前記カーボンナノホーンを、チューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノチューブと混合して混合物を得る混合工程とを含むことを特徴とする。According to the present invention, a method for producing a carbon nanotube / carbon nanohorn composite comprises:
A carbon-carbon bond cutting step for cutting a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in a carbon nanohorn formed from a tubular graphite layer having at least one end closed;
A mixing step of mixing the carbon nanohorn after the carbon-carbon bond cutting step with carbon nanotubes formed from a tubular graphite layer to obtain a mixture.

さらに、本発明は、前記本発明の製造方法により製造されることを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を提供する。   Furthermore, the present invention provides a carbon nanotube / carbon nanohorn complex produced by the production method of the present invention.

本発明の導電性ペーストは、前記本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする。本発明の回路基板は、前記本発明の導電性ペーストにより回路パターンを形成したことを特徴とする。   The conductive paste of the present invention includes the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention. The circuit board of the present invention is characterized in that a circuit pattern is formed from the conductive paste of the present invention.

本発明の電子放出源電極ペーストは、前記本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする。本発明のエミッタ電極は、前記本発明の電子放出源電極ペーストにより製造されることを特徴とする。本発明の電子放出発光素子は、前記本発明のエミッタ電極と、アノード電極とを有し、前記アノード電極は、蛍光体層を含み、前記エミッタ電極と前記蛍光体層とが対向しており、前記エミッタ電極から放出される電子が前記蛍光体層に衝突することで発光可能であることを特徴とする。   The electron emission source electrode paste of the present invention includes the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention. The emitter electrode of the present invention is manufactured by the electron emission source electrode paste of the present invention. The electron emission light-emitting device of the present invention includes the emitter electrode of the present invention and an anode electrode, the anode electrode includes a phosphor layer, and the emitter electrode and the phosphor layer are opposed to each other, It is possible to emit light when electrons emitted from the emitter electrode collide with the phosphor layer.

本発明の透明導電膜、透明導電膜形成用塗料、キャパシタ、電池、燃料電池およびリチウムイオン二次電池は、それぞれ、前記本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする。   The transparent conductive film, the paint for forming a transparent conductive film, the capacitor, the battery, the fuel cell, and the lithium ion secondary battery of the present invention each include the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention.

さらに、本発明は、前記本発明の製造方法により、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、それを用いて導電性ペースト、電子放出源電極ペースト、透明導電膜、キャパシタ、電池、燃料電池またはリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とする製造方法を提供する。   Further, according to the present invention, a carbon nanotube / carbon nanohorn composite is manufactured by the manufacturing method of the present invention, and using the conductive paste, electron emission source electrode paste, transparent conductive film, capacitor, battery, fuel cell or Provided is a method for producing a lithium ion secondary battery.

本発明によれば、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンを高い分散性で分散できるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法、およびカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の用途を提供することができる。   The present invention provides a carbon nanotube / carbon nanohorn composite capable of dispersing carbon nanotubes and carbon nanohorns with high dispersibility, a method for producing the carbon nanotube / carbon nanohorn composite, and uses of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite. be able to.

カーボンナノホーン集合体の構造を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates the structure of a carbon nanohorn aggregate. 本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の構造を例示する模式図である。1 is a schematic view illustrating the structure of a carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention. 実施例１のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体のSEM（走査型電子顕微鏡）像を示す写真である。2 is a photograph showing an SEM (scanning electron microscope) image of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of Example 1. FIG. 比較例１のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体のSEM像を示す写真である。3 is a photograph showing an SEM image of a carbon nanotube / carbon nanohorn composite of Comparative Example 1. FIG. 本発明の第２の実施形態における、導電性ペーストの構造を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates the structure of the electrically conductive paste in the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態で、回路基板の表面に導電性ペーストを供給した場合の工程を例示する図である。It is a figure which illustrates the process at the time of supplying the electrically conductive paste to the surface of a circuit board in the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施形態における、電界放出発光素子の構成の一例を表す模式図である。It is a schematic diagram showing an example of a structure of the field emission light emitting element in the 4th Embodiment of this invention. 本発明の第７の実施形態における、燃料電池の構成の一例を表す模式図である。It is a schematic diagram showing an example of a structure of the fuel cell in the 7th Embodiment of this invention.

〔第１の実施形態〕
以下、本発明について例を挙げて説明する。以下に述べる各実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされている場合があるが、これらは例示であって、本発明の範囲は、以下の説明により限定されない。また、本発明において、数値限定により発明を特定する場合は、厳密にその数値でも良いし、約その数値でも良い。例えば、カーボンナノホーンのＤ/Ｇ比が「０．５〜１．５」という場合、厳密に０．５〜１．５でも良いし、約０．５〜１．５でも良い。[First Embodiment]
Hereinafter, the present invention will be described with examples. Each embodiment described below may have technically preferable limitations for carrying out the present invention. However, these are merely examples, and the scope of the present invention is not limited by the following description. Further, in the present invention, when the invention is specified by numerical limitation, the numerical value may be strictly or may be approximately the numerical value. For example, when the D / G ratio of the carbon nanohorn is “0.5 to 1.5”, it may be strictly 0.5 to 1.5 or about 0.5 to 1.5.

図１に、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の一部であるカーボンナノホーン集合体の構造の一例を、模式的に示す。図示のとおり、このカーボンナノホーン集合体２は、一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層（グラフェンシート）から形成されたカーボンナノホーン分子１の集合体である。各カーボンナノホーン分子１は、グラフェンシートが閉じた側の先端が尖った円錐形上であり、閉じた側の先端を外側にして放射状に集合し、略球状のカーボンナノホーン集合体を形成している。なお、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体において、カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されていれば良い。ただし、図１のような集合体を形成しやすいという観点から、例えば同図のように、一方の端のみが閉じた形状であることが好ましく、閉じた側の端が尖った円錐形状であることがより好ましい。   FIG. 1 schematically shows an example of the structure of a carbon nanohorn aggregate that is a part of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention. As shown in the figure, this carbon nanohorn aggregate 2 is an aggregate of carbon nanohorn molecules 1 formed from a tubular graphite layer (graphene sheet) with one end closed. Each carbon nanohorn molecule 1 has a conical shape with a sharp tip on the side where the graphene sheet is closed, and gathers radially with the tip on the closed side as the outside, forming a substantially spherical carbon nanohorn aggregate. . In the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, the carbon nanohorn may be formed of a tubular graphite layer having at least one end closed. However, from the viewpoint of easily forming an aggregate as shown in FIG. 1, for example, as shown in FIG. 1, it is preferable that only one end is closed, and the closed end is conical. It is more preferable.

また、図１中の各カーボンナノホーン分子１は、同図に示す通り、グラフェンシートを形成する炭素−炭素結合の一部が切断されて形成された傷１００を有する。なお、以下において、グラフェンシートを形成する炭素−炭素結合が切断された部分を、便宜上、単に「傷」ということがある。図１において、前記傷を形成する方法は、特に限定されない。例えば、このカーボンナノホーン集合体表面に、酸または酸素雰囲気中での高温加熱などで、図１に示すように複数の傷をつけても良い。酸は、特に限定されないが、例えば、後述のように、過酸化水素や硝酸などであっても良い。酸素雰囲気は、酸素のみを含む雰囲気でも、他の気体との混合ガス雰囲気でも良い。傷１００の構造も特に限定されないが、例えば、ダングリングボンドを持つ欠陥、官能基等を有することが好ましい。   Moreover, each carbon nanohorn molecule | numerator 1 in FIG. 1 has the damage | wound 100 formed by cut | disconnecting a part of carbon-carbon bond which forms a graphene sheet, as shown in the same figure. In the following description, a portion where a carbon-carbon bond forming the graphene sheet is cut may be simply referred to as “scratch” for convenience. In FIG. 1, the method for forming the scratch is not particularly limited. For example, a plurality of scratches may be made on the surface of the carbon nanohorn aggregate as shown in FIG. 1 by high-temperature heating in an acid or oxygen atmosphere. The acid is not particularly limited, but may be, for example, hydrogen peroxide or nitric acid as described later. The oxygen atmosphere may be an atmosphere containing only oxygen or a mixed gas atmosphere with another gas. The structure of the scratch 100 is not particularly limited, but preferably has a dangling bond, a functional group, or the like.

本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブには傷がなく、カーボンナノホーンのみが傷を有することが好ましい。カーボンナノチューブには、なるべく傷がない方が、導電性が低下し難いためである。すなわち、カーボンナノチューブは、炭素六員環のグラフェンシートが円筒状に巻いている構造であるため、なるべく前記六員環シートに欠陥がない結晶性のよいカーボンナノチューブの方が、導電性が高い。傷を付けた部分を、例えば熱処理等により再結合させても、もとの構造（六員環）に戻るとは限らない。   In the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, it is preferable that the carbon nanotube is not damaged and only the carbon nanohorn is damaged. This is because the conductivity of the carbon nanotube is less likely to be reduced when there is no damage as much as possible. That is, since the carbon nanotube has a structure in which a carbon six-membered graphene sheet is wound in a cylindrical shape, a carbon nanotube having good crystallinity with no defects in the six-membered ring sheet is preferably highly conductive. Even if the damaged part is recombined by, for example, heat treatment or the like, it does not always return to the original structure (six-membered ring).

カーボンナノチューブに傷をつけると導電性が低下するメカニズムは、例えば、以下のように説明できる。すなわち、カーボンナノチューブを形成するグラフェンシートの構造に欠陥が生じると、ラマン分光のＤ/Ｇ比が大きくなる。Ｄ/Ｇ比とは、炭素原子六員環の面内の振動に対応しているＧバンドと、六員環の欠陥に起因するＤバンドとの比である。一般的なカーボンナノチューブは、結晶性が良質であればあるほど、Ｄ/Ｇ比は小さい値となり、通常はＤ/Ｇ比が０．５以下、結晶性が良いものはＤ/Ｇ比が０．２以下である。しかし、酸や加熱処理などで欠陥を形成した場合には、Ｄ/Ｇ比が増大する。ただし、この説明は、推定可能なメカニズムの例示であり、本発明を限定しない。   The mechanism by which the conductivity decreases when the carbon nanotube is damaged can be explained as follows, for example. That is, if a defect occurs in the structure of the graphene sheet forming the carbon nanotube, the D / G ratio of Raman spectroscopy increases. The D / G ratio is the ratio between the G band corresponding to the in-plane vibration of the carbon atom six-membered ring and the D band resulting from defects in the six-membered ring. In general carbon nanotubes, the better the crystallinity, the smaller the D / G ratio. Usually, the D / G ratio is 0.5 or less, and those with good crystallinity have a D / G ratio of 0. .2 or less. However, when defects are formed by acid or heat treatment, the D / G ratio increases. However, this description is an example of a mechanism that can be estimated and does not limit the present invention.

カーボンナノホーンも、傷をつけることによって、そのグラフェンシートの構造に欠陥が生じるが、カーボンナノホーンは、特に、図１のように先端が尖った円錐型である場合には、六員環以外の部分が多い。そのため、カーボンナノホーンのＤ/Ｇ比は、例えば０．５〜１．５と大きい値であり、傷をつけてもその値はあまり変化しない。ただし、カーボンナノホーンに関するこの説明も、推定可能なメカニズムの一例であり、本発明を何ら限定しない。   The carbon nanohorn also has a defect in the structure of the graphene sheet by scratching. However, the carbon nanohorn is a part other than the six-membered ring, particularly in the case of a conical shape with a sharp tip as shown in FIG. There are many. Therefore, the D / G ratio of the carbon nanohorn is a large value, for example, 0.5 to 1.5, and the value does not change so much even if scratched. However, this explanation regarding the carbon nanohorn is also an example of a presumable mechanism and does not limit the present invention.

カーボンナノホーンの傷部分は、前記のとおり、他物質と反応しやすいダングリングボンドや官能基を持っていることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブとともに分散および混合（以下、単に「分散混合」という場合がある）させると、カーボンナノチューブにカーボンナノホーンの傷部分が選択的に吸着される。カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの分散混合の方法は、例えば、ボールミルやミルサーなどで分散してもよいし、液体（例えば、水、有機溶媒、溶液等）中において、超音波などで分散させたものを乾燥させてもよい。その結果、分散されたカーボンナノチューブ分子の間に分散されたカーボンナノホーン集合体が均一に入り込み、両者が混合された状態となる。これにより、カーボンナノホーン集合体がカーボンナノチューブの絡み合いを防ぎ、かつ、カーボンナノチューブがカーボンナノホーン集合体の凝集を防ぐ効果が得られる。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造することができる。   As described above, the scratched portion of the carbon nanohorn preferably has a dangling bond or a functional group that easily reacts with other substances. Thus, when the carbon nanotubes are dispersed and mixed (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersed and mixed”), the carbon nanohorn flaws are selectively adsorbed on the carbon nanotubes. As a method of dispersing and mixing the carbon nanotube and the carbon nanohorn, for example, a ball mill or a miller may be used. Alternatively, in a liquid (for example, water, an organic solvent, a solution, etc.) It may be dried. As a result, the carbon nanohorn aggregates dispersed between the dispersed carbon nanotube molecules enter uniformly, and both are mixed. Thereby, the carbon nanohorn aggregate prevents the entanglement of the carbon nanotubes, and the carbon nanotube prevents the aggregation of the carbon nanohorn aggregates. In this way, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention can be produced.

本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体においては、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの分散性が高く、凝集が防止される。この理由は、例えば、前述のように、カーボンナノホーンの傷の部分にカーボンナノチューブが吸着されるためと推測される。ただし、本発明は、この推測により何ら限定されない。また、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の構造は、前記カーボンナノホーンの傷の部分に前記カーボンナノチューブが吸着された構造には限定されない。   In the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, the dispersibility of the carbon nanotube and the carbon nanohorn is high, and aggregation is prevented. The reason for this is presumed that, for example, as described above, carbon nanotubes are adsorbed on the scratched portion of the carbon nanohorn. However, the present invention is not limited by this estimation. Further, the structure of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention is not limited to the structure in which the carbon nanotube is adsorbed to the scratched portion of the carbon nanohorn.

なお、本発明において、「吸着」は、特に限定されず、例えば、化学吸着でも物理吸着でも良い。物理吸着とは、例えば、ファン・デル・ワールス吸着が挙げられる。化学吸着とは、例えば、化合物の生成を引き起こす力と同程度の力によって起こる吸着を意味する。前記カーボンナノホーンの傷の部分に対する前記カーボンナノチューブの吸着も特に限定されず、物理吸着でも化学吸着でも良いが、化学吸着であることが、吸着の強度の観点から好ましい。本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体が、前記カーボンナノホーンの傷の部分に前記カーボンナノチューブが化学吸着されて生成した場合、一種の表面化合物と見ることができる。カーボンナノホーンの傷部分が、前記のように、他物質と反応しやすいダングリングボンドや官能基を持っていると、その部分にカーボンナノチューブが化学吸着されやすい。   In the present invention, “adsorption” is not particularly limited, and may be chemical adsorption or physical adsorption, for example. Examples of physical adsorption include van der Waals adsorption. The chemical adsorption means, for example, adsorption caused by a force comparable to the force that causes generation of a compound. Adsorption of the carbon nanotube to the scratched portion of the carbon nanohorn is not particularly limited, and physical adsorption or chemical adsorption may be used, but chemical adsorption is preferable from the viewpoint of the strength of adsorption. When the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention is produced by chemisorbing the carbon nanotube on the scratched portion of the carbon nanohorn, it can be regarded as a kind of surface compound. If the scratched part of the carbon nanohorn has a dangling bond or a functional group that easily reacts with other substances as described above, the carbon nanotube is easily chemisorbed on the part.

図２に、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の構造の一例を、模式的に示す。図示のとおり、このカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体４は、カーボンナノチューブ分子３の間にカーボンナノホーン集合体２が分散し、カーボンナノチューブ分子３の一部にカーボンナノホーン集合体２の一部が吸着している。この構造のため、カーボンナノチューブ分子同士の絡み合いとカーボンナノホーン集合体の凝集を両方とも防ぐことができる。また、前記吸着が強固であるために、前記構造が維持され、カーボンナノチューブ分子やカーボンナノホーン集合体の再凝集が起こらず、両者が分散し合った状態を保持することができる。なお、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、複数のカーボンナノチューブ分子が、分散した複数のカーボンナノホーン分子（またはカーボンナノホーン集合体）間に分散され、全体としては凝集した状態であっても良い。   FIG. 2 schematically shows an example of the structure of the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention. As shown in the figure, in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex 4, the carbon nanohorn aggregate 2 is dispersed between the carbon nanotube molecules 3, and a part of the carbon nanohorn aggregate 2 is adsorbed to a part of the carbon nanotube molecule 3. ing. Because of this structure, both entanglement of carbon nanotube molecules and aggregation of carbon nanohorn aggregates can be prevented. In addition, since the adsorption is strong, the structure is maintained, the carbon nanotube molecules and the carbon nanohorn aggregates do not re-aggregate, and the state where both are dispersed can be maintained. In the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, for example, a plurality of carbon nanotube molecules are dispersed between a plurality of dispersed carbon nanohorn molecules (or carbon nanohorn aggregates) and are aggregated as a whole. May be.

図２のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブ分子同士が、直接結合せず、カーボンナノホーンを介して結合している。この構造は、前記のとおり、カーボンナノホーンの傷の部分がカーボンナノチューブに結合（吸着）されやすいために得ることができる。このように、カーボンナノチューブ分子同士が直接結合しないことにより、前記のとおり、カーボンナノチューブ分子同士の絡み合いを防止できる。また、同図のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブに切断などの傷をつけていないため、材料であるカーボンナノチューブの高い導電性をほぼ維持することができる。このため、同図のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブに切断などの傷をつけて分散させる従来のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体よりも高い導電性を有し得る。また、カーボンナノホーンは、一般に、アモルファスカーボン等と比較して高い導電性を有するため、例えば、カーボンナノチューブ自体が本来有する導電性をあまり低下させることなく、複合体を形成することが可能である。なお、本発明において、「結合」は、共有結合等の化学的な結合に限定されず、広く、複数の分子等が相互作用によって結びついている状態全般を含む。具体的には、本発明における「結合」は、例えば、前記物理吸着、化学吸着等の「吸着」も含む。   In the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of FIG. 2, the carbon nanotube molecules are not directly bonded to each other but bonded via the carbon nanohorn. As described above, this structure can be obtained because the scratched portion of the carbon nanohorn is easily bonded (adsorbed) to the carbon nanotube. As described above, since the carbon nanotube molecules are not directly bonded to each other, the entanglement between the carbon nanotube molecules can be prevented as described above. Further, since the carbon nanotube / carbon nanohorn complex in the figure does not damage the carbon nanotube such as cutting, the high conductivity of the carbon nanotube as a material can be substantially maintained. For this reason, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite shown in FIG. 1 can have higher conductivity than the conventional carbon nanotube / carbon nanohorn composite in which the carbon nanotube is scratched and dispersed. In addition, since carbon nanohorns generally have higher conductivity than amorphous carbon or the like, for example, it is possible to form a composite without significantly reducing the inherent conductivity of carbon nanotubes themselves. In the present invention, the “bond” is not limited to a chemical bond such as a covalent bond, and broadly includes all states in which a plurality of molecules are bound by interaction. Specifically, “bond” in the present invention includes, for example, “adsorption” such as physical adsorption and chemical adsorption.

さらに、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体のカーボンナノホーン部分はカーボンナノチューブよりも液溶媒への分散性が良い。このため、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブよりも優れた液溶媒分散性を有し得る。特に、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体中のカーボンナノホーンの割合が高い場合には、より優れた分散性を得ることができる。   Furthermore, the carbon nanohorn portion of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite has better dispersibility in a liquid solvent than the carbon nanotube. For this reason, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention can have a liquid solvent dispersibility superior to that of the carbon nanotube. In particular, when the ratio of carbon nanohorn in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex is high, more excellent dispersibility can be obtained.

また、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前記本発明の製造方法により製造することで、カーボンナノチューブ部分とカーボンナノホーン部分の割合を自由に制御することができる。具体的には、例えば、前記混合工程において、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンとの混合比により、前記カーボンナノチューブ部分とカーボンナノホーン部分の割合を決定できる。本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体において、前記カーボンナノホーン部分とカーボンナノチューブ部分との割合は特に限定されないが、前記カーボンナノホーン集合体の質量が、前記カーボンナノチューブ分子の質量に対し、例えば、０．００１〜１０００倍、好ましくは０．０１〜１００倍である。   Moreover, the ratio of a carbon nanotube part and a carbon nanohorn part can be freely controlled by manufacturing the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention by the manufacturing method of the present invention. Specifically, for example, in the mixing step, the ratio of the carbon nanotube portion and the carbon nanohorn portion can be determined by the mixing ratio of the carbon nanotube and the carbon nanohorn. In the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, the ratio of the carbon nanohorn portion to the carbon nanotube portion is not particularly limited, but the mass of the carbon nanohorn aggregate is, for example, 0 with respect to the mass of the carbon nanotube molecule. 0.001 to 1000 times, preferably 0.01 to 100 times.

例えば、高い液溶媒分散性を得たい場合にはカーボンナノホーンをカーボンナノチューブより多く混合し、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の導電性を向上させたい場合には、結晶性の良いカーボンナノチューブを多く混合すると良い。   For example, if you want to obtain high liquid solvent dispersibility, mix more carbon nanohorns than carbon nanotubes, and if you want to improve the conductivity of the carbon nanotube / carbon nanohorn complex, mix more carbon nanotubes with good crystallinity. Good.

本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体およびその製造方法は、どのようなカーボンナノチューブやカーボンナノホーンにも有効である。カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、多層ナノチューブが挙げられ、一種類でも、二種類以上併用しても良い。カーボンナノホーンは、例えば、ダリア型、つぼみ型、ｓｅｅｄ型、ペタル型等、どのような形状のカーボンナノホーン分子を用いても良く、一種類でも、二種類以上併用しても良い。   The carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention and the production method thereof are effective for any carbon nanotube or carbon nanohorn. Examples of carbon nanotubes include single-walled nanotubes, double-walled nanotubes, and multi-walled nanotubes, and one kind or two or more kinds may be used in combination. As the carbon nanohorn, any shape of carbon nanohorn molecule such as a dahlia type, a bud type, a seed type, or a petal type may be used, and one type or two or more types may be used in combination.

なお、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法は特に限定されず、任意であるが、前述のように、前記本発明の製造方法により製造することが好ましい。カーボンナノホーンに傷をつける前記炭素−炭素結合切断工程は、特に限定されないが、例えば、酸処理および酸素雰囲気中での加熱による酸化処理の少なくとも一方により行うことができる。前記酸処理において、酸は、特に限定されず、過酸化水素、硝酸、硫酸等であっても良いし、一種類でも、二種類以上併用しても良い。酸処理は、例えば、前記酸の水溶液中に前記カーボンナノホーンを分散させて加熱しても良い。前記酸の水溶液の濃度は特に限定されず、例えば、飽和水溶液でも良いし、適宜希釈しても良い。加熱温度および加熱時間は、特に限定されず、前記酸の種類および濃度、ならびに付けようとする傷の数および大きさ等に応じて適宜設定すれば良い。酸素雰囲気中での加熱は、前記のように、酸素ガス中で行っても、他の気体との混合ガス中で行っても良い。圧力、加熱温度および加熱時間は、特に限定されず、付けようとする傷の数および大きさ等に応じて適宜設定すれば良い。カーボンナノホーン分子に付けられた傷の数、大きさ等は、例えば、TEM（透過型電子顕微鏡）像により確認できるので、傷がちょうど良い状態になるまで適宜前記炭素−炭素結合切断工程を続ければ良い。   In addition, the manufacturing method of the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention is not particularly limited and is arbitrary, but as described above, it is preferably manufactured by the manufacturing method of the present invention. The carbon-carbon bond breaking step for scratching the carbon nanohorn is not particularly limited, and can be performed, for example, by at least one of acid treatment and oxidation treatment by heating in an oxygen atmosphere. In the acid treatment, the acid is not particularly limited, and may be hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid or the like, or may be used alone or in combination of two or more. In the acid treatment, for example, the carbon nanohorn may be dispersed and heated in the acid aqueous solution. The concentration of the aqueous acid solution is not particularly limited, and may be a saturated aqueous solution or may be appropriately diluted. The heating temperature and the heating time are not particularly limited, and may be appropriately set according to the type and concentration of the acid, the number and size of scratches to be attached, and the like. As described above, the heating in the oxygen atmosphere may be performed in an oxygen gas or a mixed gas with another gas. The pressure, heating temperature, and heating time are not particularly limited, and may be appropriately set according to the number and size of scratches to be attached. The number, size, etc. of the scratches attached to the carbon nanohorn molecules can be confirmed by, for example, a TEM (transmission electron microscope) image, so if the carbon-carbon bond cutting step is appropriately continued until the scratches are in good condition. good.

前記カーボンナノホーンとカーボンナノチューブを混合する前記混合工程は、前述のとおり、ボールミル、ミルサー、液体中での超音波照射等により適宜行うことができる。本発明の製造方法においては、例えば、前記カーボンナノホーンの傷に前記カーボンナノチューブが吸着されやすいことにより、前記混合工程において、前記カーボンナノホーンおよび前記カーボンナノチューブが均一に分散されやすい。ただし、この説明は例示であって、本発明の製造方法を限定しない。   As described above, the mixing step of mixing the carbon nanohorn and the carbon nanotube can be appropriately performed by ball mill, a miller, ultrasonic irradiation in a liquid, or the like. In the production method of the present invention, for example, the carbon nanohorns and the carbon nanotubes are easily dispersed uniformly in the mixing step because the carbon nanotubes are easily adsorbed to the scratches of the carbon nanohorns. However, this description is an illustration and does not limit the manufacturing method of the present invention.

なお、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の強度の増減は、例えば、前記炭素−炭素結合切断工程においてカーボンナノホーンにつける傷の量と大きさで制御することができる。強い酸化処理を行い、傷を多く大きくつければ、例えば、ダングリングボンドや官能基が増加するため、より強固な結合を形成することができる。   In addition, increase / decrease in the strength of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention can be controlled by, for example, the amount and size of scratches on the carbon nanohorn in the carbon-carbon bond cutting step. If a strong oxidation treatment is performed and many scratches are made, for example, dangling bonds and functional groups increase, so that a stronger bond can be formed.

また、本発明の製造方法では、カーボンナノチューブ生成用の触媒を使用しないので、前記触媒が残存しないカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を作製することができ、例えば、キャパシタや電池などで触媒が溶出する問題がない。本発明の製造方法は、低コストで簡便であり、カーボンナノホーンのみに傷をつけて反応性を高める工程により、原料のカーボンナノチューブの特性を妨げることがない。また、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの割合を自由にかつ正確に制御することができる。この結果、例えば、分散性がよく、導電性が高く、比表面積が大きく、強度が高いカーボン材料を作製することができる。   Further, since the production method of the present invention does not use a catalyst for producing carbon nanotubes, it is possible to produce a carbon nanotube / carbon nanohorn composite in which the catalyst does not remain. For example, the catalyst elutes in a capacitor or a battery. there is no problem. The production method of the present invention is simple and low-cost, and does not hinder the properties of the raw material carbon nanotubes by scratching only the carbon nanohorns to increase the reactivity. The carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention can freely and accurately control the ratio of carbon nanotubes to carbon nanohorn. As a result, for example, a carbon material having good dispersibility, high conductivity, a large specific surface area, and high strength can be produced.

なお、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体においては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）が実質的に吸着されていないことが好ましい。これによれば、前記各元素が電解液等に溶け出すことによる、キャパシタや電池などの特性の劣化を防ぐことができる。   In the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, for example, iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), molybdenum (Mo), tungsten (W), magnesium (Mg) ), Boron (B) and aluminum (Al) are preferably substantially not adsorbed. According to this, it is possible to prevent deterioration of the characteristics of the capacitor, the battery, and the like due to dissolution of each element into the electrolytic solution or the like.

本発明の製造方法では、カーボンナノチューブ生成用の触媒を使用しないが、原料とするカーボンナノチューブが前記各元素の触媒を含む場合がある。本発明は、前記の触媒を含むカーボンナノチューブを用いる場合もカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を作製することができる。しかし、電池などに本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いる場合には、特性劣化を避けるために、本発明の製造方法を行う前に、カーボンナノチューブから触媒を除去する前処理を行うことが望ましい。例えば鉄などの触媒の除去には、例えば塩酸などの酸が用いられる。本発明の製造方法において、前記カーボンナノチューブは、前記触媒の含有量または吸着量が、前記カーボンナノチューブの全重量（質量）に対し、１重量％以下であることが好ましい。なお、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体において、カーボンナノホーンが触媒等を「実質的に含まない」または「実質的に吸着されていない」は、前記触媒の含有量または吸着量が、カーボンナノホーンの全重量（質量）に対し、１重量％以下であることをいう。前記「実質的に含まない」または「実質的に吸着されていない」は、機器分析による含有量または吸着量が、機器分析による検出限界量未満（すなわち、検出不可能）であることが、特に好ましい。   In the production method of the present invention, a catalyst for producing carbon nanotubes is not used, but the carbon nanotubes used as a raw material may contain catalysts of the respective elements. In the present invention, a carbon nanotube / carbon nanohorn complex can be produced even when the carbon nanotube containing the catalyst is used. However, when the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention is used for a battery or the like, a pretreatment for removing the catalyst from the carbon nanotube is performed before performing the production method of the present invention in order to avoid deterioration of characteristics. Is desirable. For example, an acid such as hydrochloric acid is used to remove the catalyst such as iron. In the production method of the present invention, the carbon nanotubes preferably have a content or adsorption amount of the catalyst of 1% by weight or less based on the total weight (mass) of the carbon nanotubes. In the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, the carbon nanohorn is “substantially free” or “not substantially adsorbed” when the catalyst content or adsorption amount is carbon. It means 1% by weight or less based on the total weight (mass) of the nanohorn. Said “substantially free” or “not substantially adsorbed” means that the content or amount adsorbed by instrumental analysis is less than the limit of detection by instrumental analysis (ie, undetectable), in particular preferable.

以上、説明したように、本発明によれば、例えば、カーボンナノチューブ間にカーボンナノホーンが高い分散性で分散している、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体およびその製造方法を提供することができる。本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの両者の分散によって、カーボンナノチューブ同士の絡み合いとカーボンナノホーン集合体の凝集を両方とも防ぐことができる。また、例えば、カーボンナノホーンに形成した傷にカーボンナノチューブが化学吸着することによって、分散性を高めることができる。また、カーボンナノチューブには傷をつけないことにより、カーボンナノチューブ同士が吸着し合って再凝集することを防ぎ、カーボンナノチューブの導電性や強度を維持したままで、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの比表面積を増加させることができる。   As described above, according to the present invention, for example, it is possible to provide a carbon nanotube / carbon nanohorn complex in which carbon nanohorns are dispersed with high dispersibility between carbon nanotubes and a method for producing the same. The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention can prevent both entanglement of carbon nanotubes and aggregation of the carbon nanohorn aggregates by, for example, dispersion of both carbon nanotubes and carbon nanohorns. Further, for example, the dispersibility can be enhanced by the chemical adsorption of the carbon nanotubes on the scratch formed on the carbon nanohorn. Also, by not scratching the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are prevented from adsorbing and re-aggregating, and the specific surface area of the carbon nanotubes and the carbon nanohorns can be increased while maintaining the conductivity and strength of the carbon nanotubes. Can be increased.

本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いれば、例えば、導電性ペーストの導電性向上、電子放出源電極ペーストの発光特性向上、透明導電膜の導電性または光透過率向上、キャパシタや電池材料としての導電性向上または比表面積増大等の効果を得ることも可能である。また、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の用途は、これに限定されず任意であり、例えば、その優れた導電性、比表面積、強度等を利用して、どのような用途に用いても良い。   When the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention is used, for example, the conductivity of a conductive paste is improved, the light emission characteristics of an electron emission source electrode paste are improved, the conductivity or light transmittance of a transparent conductive film is improved, and a capacitor or battery material It is also possible to obtain effects such as improved conductivity or increased specific surface area. Further, the use of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention is not limited to this, and is arbitrary, for example, using its excellent conductivity, specific surface area, strength, etc. Also good.

〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について詳細に説明する。[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態によるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて作製された、導電性ペーストおよびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a conductive paste produced using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite according to the first embodiment and a method for producing the same.

基板に回路パターンを形成する方法として、基板上に導電性ペーストを用いて印刷などで回路パターンを形成する方法が開発されている。特に、耐熱性の低い電子部品の導通接続や、耐熱性の低い基板材料に回路パターンを形成する場合には、比較的低い温度範囲、例えば１８０℃以下の温度範囲で硬化する導電性ペーストが求められている。   As a method of forming a circuit pattern on a substrate, a method of forming a circuit pattern on a substrate by printing using a conductive paste has been developed. In particular, when a circuit pattern is formed on a conductive material for electronic components having low heat resistance or a substrate material having low heat resistance, a conductive paste that cures in a relatively low temperature range, for example, a temperature range of 180 ° C. or less is required. It has been.

導電性ペーストは、電子部品の導通接続や回路パターン形成のために抵抗が低い必要がある。その抵抗を下げるために、近年、導電性ペーストにカーボンナノチューブを混合することが提案されている。しかし、カーボンナノチューブは通常、カーボンナノチューブ同士がバンドルを組んでいたり絡み合ったりしており、溶媒や他材料に対しての分散性が悪いため、導電性ペースト中に均一に分散させることが困難である。導電性ペーストにカーボンナノチューブのみを混合すると、カーボンナノチューブの凝集部分が形成され、導電性を向上させることができないか、または効果が少ない。   The conductive paste needs to have a low resistance for electrical connection of electronic components and circuit pattern formation. In recent years, it has been proposed to mix carbon nanotubes with a conductive paste in order to reduce the resistance. However, carbon nanotubes are usually bundled or entangled with each other, and dispersibility in solvents and other materials is poor, so it is difficult to disperse uniformly in a conductive paste. . When only carbon nanotubes are mixed in the conductive paste, aggregated portions of carbon nanotubes are formed, and the conductivity cannot be improved or the effect is small.

そこで、本実施形態では、カーボンナノチューブよりも分散性が良く、高い導電性を持った、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を導電性ペーストに混練する。   Therefore, in this embodiment, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention having better dispersibility than carbon nanotubes and high conductivity is kneaded into a conductive paste.

図５は、本実施形態における導電性ペーストの構造の一例を模式的に表した図である。図示のとおり、この導電性ペースト５は、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが結合（例えば、化学吸着）した本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体４、導電性粒子６、および硬化性樹脂７を含み、さらに、これらと硬化剤（図示せず）とが均一に混合されている。   FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of the structure of the conductive paste in the present embodiment. As shown in the figure, the conductive paste 5 includes the carbon nanotube / carbon nanohorn composite 4 of the present invention in which carbon nanotubes and carbon nanohorn are bonded (for example, chemical adsorption), the conductive particles 6, and the curable resin 7. Furthermore, these and a hardening | curing agent (not shown) are mixed uniformly.

前記導電性粒子は、特に限定されないが、例えば、銀、銅、金、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム、またはこれらの中から選択される複数の粒子の混合物もしくは合金で構成される。   Although the said electroconductive particle is not specifically limited, For example, it is comprised with the mixture or alloy of several particle | grains selected from silver, copper, gold | metal | money, tin, indium, nickel, palladium, or these.

前記導電性粒子の形状は特に限定されるものではなく、種々の形状、例えば球状、鱗片状、板状、樹枝状、塊状、粒状、棒状、箔状、針状などの粒子を用いることができる。   The shape of the conductive particles is not particularly limited, and various shapes such as spherical, scale-like, plate-like, dendritic, massive, granular, rod-like, foil-like, and needle-like particles can be used. .

前記硬化性樹脂は、例えば、好適な組み合わせの硬化剤の存在下、熱、光等を作用させると硬化し得る樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、単独でも複数種類併用しても良い。   As the curable resin, for example, a resin that can be cured by applying heat, light, or the like in the presence of a suitable combination of curing agents can be used. Examples of such resins include epoxy resins, acrylic resins, phenol resins, polyimide resins, silicone resins, polyurethane resins, and unsaturated polyester resins, which may be used alone or in combination. good.

前記硬化剤は、硬化性樹脂に対応する好適な硬化剤成分の組合せが一般に知られており、そのようなものを本実施形態においても用いることができる。例えば、エポキシ系樹脂を硬化性樹脂として用いる場合には、硬化剤成分としてチオール、アミン、および酸無水物のうち一種類または複数種類を用いることもできる。   As the curing agent, a combination of suitable curing agent components corresponding to the curable resin is generally known, and such a combination can also be used in this embodiment. For example, when an epoxy resin is used as the curable resin, one or more of thiol, amine, and acid anhydride can be used as the curing agent component.

カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の原料であるカーボンナノホーン集合体は、例えば、図１のような形状をとることにより、カーボンナノチューブ分子よりも、溶媒や他材料への分散特性が格段に良い。これにより、前記カーボンナノホーン集合体部分を有する本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体においても、カーボンナノチューブよりも高い分散性を得ることが可能である。カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体中のカーボンナノホーン部分の割合が多いほど、溶媒などへの分散性も高くなる傾向がある。   The carbon nanohorn aggregate that is the raw material of the carbon nanotube / carbon nanohorn composite has, for example, a shape as shown in FIG. 1, so that the dispersion characteristics in the solvent and other materials are much better than the carbon nanotube molecule. Thereby, even in the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention having the carbon nanohorn aggregate portion, it is possible to obtain higher dispersibility than the carbon nanotube. As the ratio of the carbon nanohorn portion in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex increases, the dispersibility in a solvent or the like tends to increase.

また、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、カーボンナノチューブ間にカーボンナノホーンが分散されてたがいに結合（吸着）していることにより、カーボンナノチューブ部分も凝集しにくく、分散性が良い。   Further, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention has good dispersibility because, for example, the carbon nanohorns are dispersed (bonded) between the carbon nanotubes and bonded (adsorbed). .

この本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を、導電性粒子、硬化性樹脂、硬化剤等とともに混合混練することにより、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体が均一に分散された導電性ペーストを得ることができる。   By mixing and kneading the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention together with conductive particles, a curable resin, a curing agent, etc., a conductive paste in which the carbon nanotube / carbon nanohorn composite is uniformly dispersed is obtained. Can do.

この導電性ペーストは、例えば、硬化性樹脂の硬化を行うと、硬化性樹脂の全体の体積が収縮し、各導電性粒子の間隔が狭くなる。その結果、導電性粒子間にあるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、導電性粒子の良導電パスとして働くことができる。   For example, when the curable resin is cured in the conductive paste, the entire volume of the curable resin contracts, and the interval between the conductive particles is narrowed. As a result, the carbon nanotube / carbon nanohorn complex between the conductive particles can serve as a good conductive path for the conductive particles.

〔第３の実施形態〕
次に、第３の実施形態について詳細に説明する。[Third Embodiment]
Next, the third embodiment will be described in detail.

（回路基板への適用）
本実施形態は、第２の実施形態における、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体、導電性粒子、硬化性樹脂等を含む導電性ペーストを、基板の回路パターン形成や、基板への電子部品の実装に用いた実施形態である。(Application to circuit board)
In this embodiment, the conductive paste containing the carbon nanotube / carbon nanohorn complex, conductive particles, curable resin, etc. in the second embodiment is used for circuit pattern formation of a substrate and mounting of electronic components on the substrate. This is the embodiment used.

本実施形態において、回路基板の材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、熱可塑性樹脂、エポキシ、熱硬化性樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、およびガラス不織布からなる群から選択される少なくとも一つであるが、これに限定されない。   In this embodiment, the material of the circuit board is selected from the group consisting of, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, thermoplastic resin, epoxy, thermosetting resin, aramid nonwoven fabric, glass woven fabric, and glass nonwoven fabric. However, the present invention is not limited to this.

本実施形態における導電性ペーストは、回路基板表面に所定のパターンで配置されており、回路基板上に回路パターンを形成している。回路パターンは、回路基板上に銅箔にて形成した一般的な配線などと同様に、更に種々の対応する電子部品等を接続することによって、所望する回路基板を形成することができる。また、回路パターン上に、電子部品を電極が対応するような位置関係でとりつけることで、回路基板に電子部品を実装することができる。   The conductive paste in the present embodiment is arranged in a predetermined pattern on the surface of the circuit board, and forms a circuit pattern on the circuit board. The circuit pattern can form a desired circuit board by further connecting various corresponding electronic components and the like in the same manner as a general wiring formed with a copper foil on a circuit board. In addition, the electronic component can be mounted on the circuit board by mounting the electronic component on the circuit pattern in such a positional relationship that the electrodes correspond to each other.

（回路基板への形成方法）
次に、導電性ペーストによって回路基板の表面に回路パターンを形成する方法について説明する。(Formation method on circuit board)
Next, a method for forming a circuit pattern on the surface of the circuit board using a conductive paste will be described.

図６の工程図に、導電性ペーストによって回路基板の表面に回路パターンを形成する工程の一例を示す。すなわち、まず、図６（ａ）に示すように、回路基板８を準備する。   The process diagram of FIG. 6 shows an example of a process of forming a circuit pattern on the surface of the circuit board using a conductive paste. That is, first, as shown in FIG. 6A, a circuit board 8 is prepared.

つぎに、図６（ｂ）に示すように、回路基板８上に回路パターンのネガとなるマスク９を載置し、マスク９上に導電性ペースト５を供給する。回路基板上に導電性ペーストでパターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサー、含浸やスピンコートなどの各種方法が使用できる。   Next, as shown in FIG. 6B, a mask 9 serving as a negative circuit pattern is placed on the circuit board 8, and the conductive paste 5 is supplied onto the mask 9. As a method for forming a pattern with a conductive paste on a circuit board, for example, various methods such as screen printing, ink jet, dispenser, impregnation, spin coating and the like can be used.

図５（実施形態２）において説明した通り、導電性ペースト５の各成分であるカーボンナノチューブと導電性粒子は、硬化性樹脂の中に分散されている。上記の状態において、カーボンナノチューブと各導電性粒子との間には、適度の間隔が開けられているため、カーボンナノチューブと導電性粒子とは接触していない。   As described in FIG. 5 (Embodiment 2), the carbon nanotubes and the conductive particles, which are the components of the conductive paste 5, are dispersed in the curable resin. In the above state, the carbon nanotubes and the conductive particles are not in contact with each other because an appropriate gap is provided between the carbon nanotubes and the conductive particles.

つぎに、図６（ｃ）に示すように、回路基板８上に、導電性ペースト５による回路パターンを形成しマスク９を外した後、前記回路パターンに対して熱、光等を作用させ、還元剤を活性化させる。導電性ペーストが、そのパターンにて硬化することで、回路基板上に所望の回路パターン１０を形成する。   Next, as shown in FIG. 6C, after forming a circuit pattern with the conductive paste 5 on the circuit board 8 and removing the mask 9, the circuit pattern is subjected to heat, light, etc. Activate the reducing agent. The conductive paste is cured in the pattern, thereby forming a desired circuit pattern 10 on the circuit board.

硬化性樹脂の硬化が進行すると、硬化性樹脂の全体の体積が収縮する。その結果、カーボンナノチューブと各導電性粒子との間の間隔は小さくなる。そして、狭くなった導電性粒子間の間隙に、カーボンナノチューブが入り込み、導電性粒子とカーボンナノチューブとの間に電気的接触を形成することができる。その結果、導通成分を全体として接触させることができ、従って、カーボンナノチューブを介して、導電性粒子の全体にわたって導通接続を形成することができる。   As curing of the curable resin proceeds, the entire volume of the curable resin shrinks. As a result, the distance between the carbon nanotube and each conductive particle is reduced. Then, the carbon nanotubes enter the gaps between the narrowed conductive particles, and electrical contact can be formed between the conductive particles and the carbon nanotubes. As a result, the conductive component can be brought into contact as a whole, and therefore a conductive connection can be formed throughout the conductive particles via the carbon nanotubes.

また、図６（ｄ）に示すように、回路パターンに、電子部品１１の電極（または端子）を対応するような位置関係で、取り付けてもよい。導電性ペーストは、例えば、必要に応じて、所定の温度まで温度を上昇させ、所定の時間だけ配置すればよい。これにより、前記導電性ペーストを硬化させ、回路基板に電子部品の実装を行うことができる。   Further, as shown in FIG. 6D, the electrodes (or terminals) of the electronic component 11 may be attached to the circuit pattern in a positional relationship. For example, the conductive paste may be disposed for a predetermined time by raising the temperature to a predetermined temperature as necessary. Thereby, the said electrically conductive paste can be hardened and an electronic component can be mounted in a circuit board.

（作用・効果の説明）
次に、本実施の形態における作用・効果について説明する。本実施の形態においては、導電性ペーストを回路基板表面に供給した後に、熱、光等を作用させる。導電性ペーストを供給する工程においては、硬化性樹脂の硬化反応はまだ始まっていないので、導電性ペーストを供給する操作は、時間、供給操作、供給手段等に関して、比較的高い自由度を有することができる。(Description of action / effect)
Next, functions and effects in the present embodiment will be described. In this embodiment, after supplying the conductive paste to the circuit board surface, heat, light, or the like is applied. In the process of supplying the conductive paste, since the curing reaction of the curable resin has not yet started, the operation of supplying the conductive paste has a relatively high degree of freedom in terms of time, supply operation, supply means, etc. Can do.

そのため導電性ペーストは、十分な流動性を保持することができ、一般的な印刷手段によって、回路基板の表面に所定のパターンで供給することができる。例えば図６（ｂ）に示すように、導電性ペーストは、回路基板上に回路パターンのネガとなるマスクを載置し、前記マスク上に供給することができる。   Therefore, the conductive paste can maintain sufficient fluidity and can be supplied in a predetermined pattern on the surface of the circuit board by a general printing means. For example, as shown in FIG. 6B, the conductive paste can be supplied onto a circuit board by placing a mask serving as a negative circuit pattern on the circuit board.

本実施の形態における導電性ペーストは、回路基板の表面に所定のパターンで塗布されており、回路基板上に回路パターンを形成している。回路パターンは、回路基板上に銅箔で形成された一般的な配線などと同様に、更に種々の対応する電子部品等を接続することによって、所望する回路基板を形成することができる。また回路パターン上に、電子部品を電極が対応するような位置関係でとりつけることで、回路基板に電子部品を実装することができる。   The conductive paste in the present embodiment is applied in a predetermined pattern on the surface of the circuit board, and a circuit pattern is formed on the circuit board. The circuit pattern can form a desired circuit board by further connecting various corresponding electronic components and the like in the same manner as general wiring formed of copper foil on a circuit board. In addition, electronic components can be mounted on the circuit board by mounting the electronic components on the circuit pattern in such a positional relationship that the electrodes correspond to each other.

本実施の形態の導電性ペーストは、回路パターンとして回路基板に形成された場合、回路基板に対して高い接着強度を実現することができる。そのため、信頼性の高い回路基板を形成することができる。   When the conductive paste of the present embodiment is formed on a circuit board as a circuit pattern, high adhesive strength can be realized with respect to the circuit board. Therefore, a highly reliable circuit board can be formed.

また、本実施の形態の導電性ペーストは、例えば、回路基板に回路パターンを印刷し、電子部品を配置し、所定の温度まで温度を上昇させることにより電子部品を実装した場合にも、回路基板および電子部品に対して高い接着強度を実現することができる。   In addition, the conductive paste of the present embodiment can be used even when, for example, a circuit pattern is printed on a circuit board, an electronic component is placed, and the electronic component is mounted by raising the temperature to a predetermined temperature. In addition, high adhesive strength can be realized for electronic components.

〔第４の実施形態〕
次に、第４の実施形態について詳細に説明する。[Fourth Embodiment]
Next, the fourth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いた電子放出源電極ペーストおよびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to an electron emission source electrode paste using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン材料は、電界放出型ディスプレイ（FED）、電界放出を用いた液晶用バックライトや電界放出型照明（FEL）等の電子放出源として広く利用されている。   Carbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers are widely used as electron emission sources for field emission displays (FED), liquid crystal backlights using field emission, and field emission illumination (FEL).

特に、カーボンナノチューブは化学的および機械的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っており、優秀な電子放出源として盛んに研究されている。   In particular, carbon nanotubes are not only excellent in chemical and mechanical durability, but also have a sharp tip shape and large aspect ratio suitable for field emission, and are actively studied as an excellent electron emission source. .

これらの電子放出源電極は、例えば、電子放出源電極ペーストにより作製する。前記電子放出源電極ペーストは、例えば、電子放出源としてのカーボン材料、前記カーボン材料とカソード電極を接着するためのガラス粉末などの無機物、電極構造の支持部材としての有機物バインダ、および、前記有機物バインダを溶解させる溶媒を混合して作製する。   These electron emission source electrodes are made of, for example, an electron emission source electrode paste. The electron emission source electrode paste includes, for example, a carbon material as an electron emission source, an inorganic material such as glass powder for bonding the carbon material and a cathode electrode, an organic binder as a support member of an electrode structure, and the organic binder It is made by mixing a solvent that dissolves.

しかし、電子放出源（カーボン材料）であるカーボンナノチューブは、バンドル状や団子状に絡まりあって凝集しやすく、電子放出源電極ペーストのガラス粉末や有機物バインダと均一に混ざりにくい。特に、結晶性が良質のカーボンナノチューブは電子放出特性が良いと考えられるが、分散が困難であるために均一な混練ペーストの作製が難しく、電界放出素子の輝点が非常に少なくなる。   However, carbon nanotubes, which are electron emission sources (carbon materials), are entangled in bundles or dumplings and tend to aggregate, and are not easily mixed with the glass powder or organic binder of the electron emission source electrode paste. In particular, carbon nanotubes with good crystallinity are considered to have good electron emission characteristics. However, since they are difficult to disperse, it is difficult to produce a uniform kneaded paste, and the number of bright spots of the field emission device is extremely small.

これに対して、本実施形態では、カーボンナノチューブよりも分散性が良い、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を電子放出源電極ペーストに混練する。   On the other hand, in this embodiment, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, which has better dispersibility than carbon nanotubes, is kneaded into the electron emission source electrode paste.

本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブ分子同士が直接結合（吸着）せず、カーボンナノホーン分子を介して結合（吸着）している。これにより、カーボンナノチューブ分子同士が分散され、バンドル状や団子状に凝集しにくい。また、分散されているカーボンナノチューブは、他材料への分散性も優れている。   In the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, carbon nanotube molecules are not directly bonded (adsorbed) but bonded (adsorbed) via carbon nanohorn molecules. Thereby, the carbon nanotube molecules are dispersed and hardly aggregated into a bundle or dumpling. In addition, the dispersed carbon nanotubes are excellent in dispersibility in other materials.

このため、例えば、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体、ガラスフリットなどの無機物、有機物バインダ、および溶媒を混合すると、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体が均一に分散され、カーボンナノチューブ分子が凝集せずに分散した電子放出源電極ペーストを得ることができる。このペーストを用いて作製した電極は、カーボンナノチューブ分子が分散しているため、輝点数が多く、均一で高効率な電子放出源として発光する。また、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は触媒を含有しないか、またはごくわずかしか含まないことにより、例えば、触媒を多く含むナノチューブナノホーン複合体などと比較して高い耐熱性を得ることができる。これにより、有機物バインダを除去するための、または電子放出源電極を用いた照明ランプ作製のための大気中高温焼成の際に、電子放出源であるカーボンナノチューブが燃焼したり傷ついたりすることを防止できる。その結果、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、高効率な電子放出源として発光することが可能である。   Therefore, for example, when the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, an inorganic substance such as glass frit, an organic binder, and a solvent are mixed, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite is uniformly dispersed and the carbon nanotube molecules are aggregated. A dispersed electron emission source electrode paste can be obtained. An electrode manufactured using this paste has a large number of bright spots due to the dispersion of carbon nanotube molecules, and emits light as a uniform and highly efficient electron emission source. Further, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention does not contain a catalyst or contains very little, so that, for example, high heat resistance can be obtained as compared with a nanotube nanohorn composite containing a large amount of catalyst. it can. This prevents carbon nanotubes, which are electron emission sources, from burning or being damaged during high-temperature firing in the atmosphere for removing organic binders or for making illumination lamps using electron emission source electrodes. it can. As a result, the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention can emit light as a highly efficient electron emission source.

本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前述の何れのカーボンナノチューブを用いて作製してもよい。特に、ラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ比が０．２以下の結晶性が良質のカーボンナノチューブが、電子放出源としての特性が高く、耐久性も高いので好ましい。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes described above. In particular, a carbon nanotube with a good crystallinity with a D / G ratio of 0.2 or less measured by Raman spectroscopy is preferable because of its high characteristics as an electron emission source and high durability.

通常は、このような結晶性の良いカーボンナノチューブは、欠陥が少なく、表面官能基も少ないため、分散性が非常に悪い。しかし、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の一部として用いることにより、結晶性が良質のカーボンナノチューブの分散性を、飛躍的に向上することができる。   Normally, such a carbon nanotube with good crystallinity has very few dispersibility and very few surface functional groups, so that the dispersibility is very poor. However, by using it as a part of the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, the dispersibility of carbon nanotubes with good crystallinity can be dramatically improved.

前記無機物としては、特に限定されないが、例えば、ガラスフリット、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、シリカなどが挙げられる。前記有機物バインダも特に限定されないが、例えば、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。   Although it does not specifically limit as said inorganic substance, For example, glass frit, an alumina, a zirconia, titanium dioxide, a silica etc. are mentioned. The organic binder is not particularly limited. For example, cellulose resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, propylene glycol, urethane resin, melamine resin, phenol resin, and alkyd resin. Resin etc. are mentioned.

図７に、本実施の形態に係る電界放出発光素子の構成例の概略を示す。図示のとおり、この電界放出発光素子１２は、アノード基板１３と、カソード基板２０と、スペーサ３０とを有する。   FIG. 7 shows an outline of a configuration example of the field emission light-emitting device according to this embodiment. As illustrated, the field emission light-emitting device 12 includes an anode substrate 13, a cathode substrate 20, and a spacer 30.

アノード基板１３は、透明な基板１４と、基板１４上に形成されたアノード電極１５と、アノード電極１５上に形成された蛍光体層１６とを有している。なお、本実施形態では、アノード電極１５として透明電極を適用する例を挙げて説明する。カソード基板２０は、金属、半導体または絶縁体からなる基板２１と、カソード電極２２と、エミッタ２３とを有する。カソード電極２２は、導電層であり、エミッタ２３は、電子放出層である。スペーサ３０は、アノード基板１３とカソード基板２０との間に設けられる。アノード基板１３とカソード基板２０との間は真空である。   The anode substrate 13 includes a transparent substrate 14, an anode electrode 15 formed on the substrate 14, and a phosphor layer 16 formed on the anode electrode 15. In the present embodiment, an example in which a transparent electrode is applied as the anode electrode 15 will be described. The cathode substrate 20 includes a substrate 21 made of a metal, a semiconductor, or an insulator, a cathode electrode 22, and an emitter 23. The cathode electrode 22 is a conductive layer, and the emitter 23 is an electron emission layer. The spacer 30 is provided between the anode substrate 13 and the cathode substrate 20. There is a vacuum between the anode substrate 13 and the cathode substrate 20.

アノード電極１５とカソード電極２２との電極間距離は、アノード基板１３およびカソード基板２０の間にスペーサ３０を挟みこむことで決定できる。アノード電極１５とカソード電極２２との電極間距離は特に限定されないが、広すぎる場合は、構造上電子が放出されるべき場所以外に電子が放出されるため、発光効率の低下や放電が生じるおそれがある。他方、アノード電極とカソード電極との電極間距離が短すぎる場合には、電子を容易に放出することはできるが、蛍光体層１６を十分に発光させる電圧を得ることができないおそれがある。以上のことから、アノード電極１５とカソード電極２２との電極間距離は、０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。   The distance between the anode electrode 15 and the cathode electrode 22 can be determined by sandwiching the spacer 30 between the anode substrate 13 and the cathode substrate 20. The distance between the anode electrode 15 and the cathode electrode 22 is not particularly limited. However, if the distance is too wide, electrons are emitted to a place other than where the electrons are to be emitted due to the structure. There is. On the other hand, when the distance between the anode electrode and the cathode electrode is too short, electrons can be easily emitted, but there is a possibility that a voltage for sufficiently emitting the phosphor layer 16 cannot be obtained. From the above, the inter-electrode distance between the anode electrode 15 and the cathode electrode 22 is preferably 0.1 mm to 200 mm, more preferably 1 mm to 10 mm.

アノード電極１５は、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブ等から構成される透明電極である。蛍光体層１６には、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に用いられるような蛍光体を適用することができる。蛍光体層１６としては、より具体的には、例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体又は窒化物蛍光体等を用いることができる。蛍光体層１６は、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、又は沈降法を用いて形成することが可能である。蛍光体層１６の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。The anode electrode 15 is a transparent electrode made of, for example, ITO, ZnO, TiO 2 , carbon nanotube, or the like. For example, a phosphor such as that used in a CRT (Cathode Ray Tube) can be applied to the phosphor layer 16. More specifically, as the phosphor layer 16, for example, a sulfide phosphor, an oxide phosphor, a nitride phosphor, or the like, which is an electron beam excited phosphor that emits fluorescence when irradiated with an electron beam, is used. Can do. The phosphor layer 16 can be formed by spraying, screen printing, hand-painting, or sedimentation. The film thickness of the phosphor layer 16 is preferably 0.1 μm to 100 μm, for example.

カソード電極２２は、金属または導電性のある金属酸化物等で構成される電極である。カソード電極２２として使用される金属は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｃであっても良く、金属酸化物は、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等であっても良い。また、カソード電極２２は、これらの金属または金属酸化物の一種類のみを用いても良いし、二種類以上を併用（例えば、前記各金属の単体または合金を使用）しても良い。The cathode electrode 22 is an electrode composed of a metal or a conductive metal oxide. The metal used as the cathode electrode 22 may be, for example, Ag, Au, Pt, Ti, Al, Cu, Cd, Pd, Zr, C, and the metal oxide is ITO, TiO 2 , ZnO, or the like. There may be. Moreover, the cathode electrode 22 may use only one kind of these metals or metal oxides, or may use two or more kinds in combination (for example, using a simple substance or an alloy of each metal).

エミッタ２３は、ナノカーボン材料で構成される電子放出層であり、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含む。エミッタ２３を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー法、手塗り印刷、又はインクジェット等を適用することができる。   The emitter 23 is an electron emission layer made of a nanocarbon material, and includes the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention. As a method for applying the emitter 23, for example, screen printing, spraying, hand-painting, ink jet, or the like can be applied.

〔第５の実施形態〕
次に、第５の実施形態について詳細に説明する。[Fifth Embodiment]
Next, the fifth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いた透明導電膜およびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a transparent conductive film using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the first embodiment and a method for producing the same.

液晶ディスプレイなどのディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなどの市場拡大により、透明導電膜の需要が急増している。従来、この透明導電膜は、インジウム-スズ酸化物（ITO）などの金属酸化物をスパッタリング等の方法で高温真空製膜する方法で作製されていた。このため、基板が大きくなるに従って巨大な製膜装置が必要になり、また、耐熱性の低い樹脂などの基板は使用しにくい。また、液晶ディスプレイなどのように大面積化が指向されるに伴い、透明導電材料の軽量化や柔軟性も望まれている。   The demand for transparent conductive films is increasing rapidly due to the market expansion of displays such as liquid crystal displays, solar cells, electronic paper, and touch panels. Conventionally, this transparent conductive film has been produced by a method of depositing a metal oxide such as indium-tin oxide (ITO) at a high temperature vacuum by a method such as sputtering. For this reason, a huge film forming apparatus is required as the substrate becomes larger, and a substrate such as a resin having low heat resistance is difficult to use. In addition, with the trend toward larger areas such as liquid crystal displays, weight reduction and flexibility of transparent conductive materials are also desired.

これに対し、近年、金属酸化物のような加熱処理も必要なく、分散液を塗布して作製することが可能な、カーボンナノチューブの透明導電膜が開発されている。カーボンナノチューブの分子は、例えば、数μm〜数十μmの長さの導体であり、それらが電気的なネットワークを形成することによって、透明性と導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成する。カーボンナノチューブ分子の導電性は、層数や構造によって異なるが、例えば、金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブが最も導電性が高いと考えられる。   On the other hand, in recent years, a transparent conductive film of carbon nanotubes has been developed that can be prepared by applying a dispersion without requiring a heat treatment like a metal oxide. The carbon nanotube molecule is, for example, a conductor having a length of several μm to several tens of μm, and forms a transparent conductive film having both transparency and conductivity by forming an electrical network. Although the conductivity of the carbon nanotube molecule varies depending on the number of layers and the structure, for example, metallic armchair single-walled carbon nanotubes are considered to have the highest conductivity.

しかし、カーボンナノチューブネットワークでは、カーボンナノチューブはバンドルを作り易くて分散しにくい。すなわち、カーボンナノチューブ分子一本の導電性が非常に高くても、カーボンナノチューブ分子同士はファンデルワールス力によって繋がっているため、これが接触抵抗となる。カーボンナノチューブを分散させるために切断などすると、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗部分が増大して導電性が低下してしまう。また、カーボンナノチューブが凝集した状態では、透明性が低下する。   However, in a carbon nanotube network, carbon nanotubes are easy to make bundles and difficult to disperse. That is, even if the conductivity of a single carbon nanotube molecule is very high, the carbon nanotube molecules are connected by van der Waals forces, and this becomes a contact resistance. If cutting is performed to disperse the carbon nanotubes, the contact resistance portion between the carbon nanotubes increases and the conductivity decreases. Moreover, in a state where the carbon nanotubes are aggregated, the transparency is lowered.

そこで、本実施形態では、カーボンナノチューブに代えて、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて透明導電膜を作製する。この場合において、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子とが、吸着により、たがいに結合していることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体によれば、例えば、カーボンナノチューブ間に入り込んだカーボンナノホーンがカーボンナノチューブの凝集を防ぎ分散を促進する。これにより、カーボンナノチューブをあまり細かく切断せずに分散させることができ、カーボンナノチューブの高い導電性を維持することができる。また、カーボンナノチューブ間にカーボンナノホーンが導電性スペーサとして配置され、カーボンナノチューブ分子同士が互いに間隔を広くとってよく分散されていることにより、高い透明性を得ることができる。このため、透明かつ導電性の高い透明導電膜を作製することができる。   Therefore, in this embodiment, a transparent conductive film is produced using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention instead of the carbon nanotube. In this case, in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, the carbon nanotube molecule and the carbon nanohorn molecule are preferably bonded to each other by adsorption. According to the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, for example, the carbon nanohorn that has entered between the carbon nanotubes prevents aggregation of the carbon nanotubes and promotes dispersion. Thereby, a carbon nanotube can be disperse | distributed without cut | disconnecting very finely, and the high electroconductivity of a carbon nanotube can be maintained. In addition, since carbon nanohorns are disposed as conductive spacers between the carbon nanotubes, and the carbon nanotube molecules are well dispersed with a large space between each other, high transparency can be obtained. For this reason, a transparent conductive film with high conductivity can be produced.

本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前述の何れのカーボンナノチューブを用いて作製しても良い。特に、導電性の優れた単層カーボンナノチューブを用いることが好ましく、さらには、金属性単層カーボンナノチューブを用いることがより好ましい。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes described above. In particular, it is preferable to use single-walled carbon nanotubes with excellent conductivity, and it is more preferable to use metallic single-walled carbon nanotubes.

また、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を形成するカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの質量比は、特に限定されないが、透明性と導電性向上のため、カーボンナノチューブがカーボンナノホーンよりも多いことが好ましい。さらには、カーボンナノチューブがカーボンナノホーンの２倍以上含まれていることが、より好ましい。   The mass ratio of carbon nanotubes and carbon nanohorns forming the carbon nanotube / carbon nanohorn complex is not particularly limited, but it is preferable that the number of carbon nanotubes is larger than that of carbon nanohorns in order to improve transparency and conductivity. Furthermore, it is more preferable that the carbon nanotube is contained twice or more of the carbon nanohorn.

本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、溶媒への分散性を高める目的で、作製（製造）後に湿式酸化することが望ましい。湿式酸化は一般的な方法で良く、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの酸あるいはこれらの混酸が挙げられる。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present embodiment is desirably wet-oxidized after production (manufacturing) for the purpose of, for example, enhancing dispersibility in a solvent. The wet oxidation may be performed by a general method, and examples thereof include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixed acids thereof.

本実施形態では、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を溶媒に分散して塗料を作製し、この塗料を基板上に液体塗布し透明導電膜を作製する。   In the present embodiment, a carbon nanotube / carbon nanohorn complex is dispersed in a solvent to prepare a paint, and this paint is applied on a substrate to prepare a transparent conductive film.

前記塗料を作製するための溶媒は、特に限定されず、例えば、一般の塗料に用いられる溶媒であっても良いが、塗布後の乾燥が容易であることから、沸点が２００℃以下の溶媒が望ましい。前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトニトリル、1,2-ジクロロエタン、トルエン、ジエトキシエタンなどが挙げられ、１種類でも２種類以上併用しても良い。   The solvent for producing the paint is not particularly limited. For example, a solvent used for a general paint may be used. However, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less is easy because drying after application is easy. desirable. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, hexane, acetonitrile, 1,2-dichloroethane, toluene, diethoxyethane and the like, and one kind or two or more kinds may be used in combination. .

前記塗料には、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体と溶媒以外に、透明なバインダー材料、添加剤等を含んでいても良い。前記バインダー材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂などを用いることができる。   In addition to the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention and the solvent, the coating material may contain a transparent binder material, an additive and the like. Examples of the binder material that can be used include polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polyurethane resins, and cellulose resins.

塗布プロセスは、特に限定されず、一般的に用いられる塗布方法であっても良い。具体的には、例えば、スプレーコート、スクリーンコート、バーコート、ロールコート、グラビアコート、ブレードコート、インクジェットコート、ディップコート、スピンコート、キャスティング法などを用いることができる。   The coating process is not particularly limited, and a commonly used coating method may be used. Specifically, for example, spray coating, screen coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, ink jet coating, dip coating, spin coating, casting method and the like can be used.

前記基材は特に限定されず、例えば、シート状またはフィルム状であっても良いが、透明性の高い材料が好ましい。前記基材としては、具体的には、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。   The base material is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape or a film shape, but a highly transparent material is preferable. Specific examples of the base material include glass, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin resins, polyvinyl chloride, vinyl resins such as polyvinylidene chloride, polycarbonate resins, acrylic resins, A polyurethane resin, a cellulose resin, etc. are mentioned.

このようにして作製された、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含む透明導電膜は、透明性が高く、かつ低抵抗である。また、上記透明導電膜は、大気中、低温の塗布で作製することができるので、高性能な透明導電膜を簡便に製造して用いることができる。   The transparent conductive film containing the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention produced as described above has high transparency and low resistance. Moreover, since the said transparent conductive film can be produced by low temperature application | coating in air | atmosphere, a highly efficient transparent conductive film can be manufactured easily and used.

〔第６の実施形態〕
次に、第６の実施形態について詳細に説明する。[Sixth Embodiment]
Next, the sixth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いたキャパシタおよびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a capacitor using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

エネルギーデバイスは、大きく、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスとに分けられる。電気エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、活性炭などを分極性電極として用い、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を利用した電気二重層キャパシタがある。近年、上記の電極材料に活性炭よりも比表面積が２〜３倍大きいカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタが提案されている。   Energy devices are broadly divided into energy storage devices and energy power generation devices. A typical example of the electric energy storage device is an electric double layer capacitor using activated carbon or the like as a polarizable electrode and using an electric double layer generated at the interface between the electrode surface and the electrolyte. In recent years, an electric double layer capacitor using carbon nanotubes having a specific surface area 2 to 3 times larger than that of activated carbon as the electrode material has been proposed.

しかし、従来のカーボンナノチューブは、バンドルを形成しやすく、絡み合って凝集しやすいため、素材が持つ比表面積を十分に活用することができない。また、カーボンナノホーンも単体では凝集しやすいため、その比表面積を有効利用することが難しい。   However, conventional carbon nanotubes are easy to form bundles and tend to be entangled and aggregated, so that the specific surface area of the material cannot be fully utilized. In addition, since carbon nanohorns are easily aggregated by themselves, it is difficult to effectively use their specific surface area.

これに対して、本実施形態では、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いてキャパシタを作製する。この場合において、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子とが、吸着により、たがいに結合していることが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブ分子同士が直接結合せず、カーボンナノホーン分子を介して結合していることにより、カーボンナノチューブ分子同士が分散され、バンドル状や団子状に凝集しにくい。このように、カーボンナノチューブ間にカーボンナノホーンが入り込んで分散していることにより、カーボンナノチューブを細かく切断することなく分散することができ、その状態で結合していることから、電解液が含浸したり電圧が印加されても、分散状態が崩れることがない。さらに、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体によれば、同時に、カーボンナノホーンの分散状態も維持することができる。   On the other hand, in this embodiment, a capacitor is produced using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention. In this case, in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, the carbon nanotube molecule and the carbon nanohorn molecule are preferably bonded to each other by adsorption. That is, the carbon nanotube molecules are not directly bonded to each other but bonded via the carbon nanohorn molecules, so that the carbon nanotube molecules are dispersed and hardly aggregate in a bundle shape or a dumpling shape. In this way, the carbon nanohorns enter and disperse between the carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes can be dispersed without being finely cut and bonded in that state, so that the electrolyte solution is impregnated. Even if a voltage is applied, the dispersion state does not collapse. Furthermore, according to the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, the dispersion state of the carbon nanohorn can be maintained at the same time.

このため、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体によれば、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの両者において、比表面積を増大させることができる。この結果、電解液がカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン全体に含浸しやすくなり、電気二重層キャパシタにおいて高い静電容量を得ることができる。   Therefore, according to the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, the specific surface area can be increased in both the carbon nanotube and the carbon nanohorn. As a result, the electrolyte solution is easily impregnated into the entire carbon nanotube and carbon nanohorn, and a high capacitance can be obtained in the electric double layer capacitor.

本実施形態に用いる本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前述の何れのカーボンナノチューブやカーボンナノホーンを用いて作製しても良い。特に、比表面積の大きなカーボンナノチューブとカーボンナノホーンを用いることが好ましく、さらには、触媒をできる限り含まないカーボンナノチューブを用いることがより好ましい。これは、カーボンナノチューブが触媒を含有していると、電極に電圧を印加した際に、合成時に使用した触媒金属がイオン化して電解液中に流出し、反応電流が流れ、エネルギー蓄積デバイスとしての信頼性を低下させるおそれがあるからである。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention used in this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes or carbon nanohorns described above. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes and carbon nanohorns having a large specific surface area, and it is more preferable to use carbon nanotubes that contain as little catalyst as possible. This is because when the carbon nanotube contains a catalyst, when a voltage is applied to the electrode, the catalyst metal used during synthesis ionizes and flows out into the electrolyte, a reaction current flows, and the energy storage device This is because reliability may be reduced.

本実施形態に用いる本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、さらに酸化処理等をすることによって、グラファイト層（グラフェンシート）の側面の少なくとも一部に開口を形成しても良い。これにより、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの内側を利用することができ、さらに比表面積を増加させることができる。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention used in the present embodiment may be formed with an opening in at least a part of the side surface of the graphite layer (graphene sheet) by, for example, further oxidizing treatment. Thereby, the inside of a carbon nanotube and a carbon nanohorn can be utilized, and also a specific surface area can be increased.

また、本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を形成するカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの質量比は、いずれの比率でもよいが、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体全体の比表面積が大きくなるように選択することが好ましい。   In addition, the mass ratio of the carbon nanotube and the carbon nanohorn forming the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of this embodiment may be any ratio, but is selected so that the specific surface area of the entire carbon nanotube / carbon nanohorn complex is increased. It is preferable to do.

〔第７の実施形態〕
次に、第７の実施形態について詳細に説明する。[Seventh Embodiment]
Next, the seventh embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いた燃料電池およびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a fuel cell using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

エネルギーデバイスの、エネルギー発電デバイスとして代表的なものに、燃料電池などの電池がある。燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものであり、新たな電気エネルギー供給源として注目されている。   A representative example of the energy power generation device of the energy device is a battery such as a fuel cell. A fuel cell is one that converts chemical energy of a fuel into electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has attracted attention as a new electric energy supply source.

燃料電池の電極には触媒担持体として種々のカーボン材料が用いられ、近年ではカーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのナノカーボン材料を用いることが提案されている。ナノカーボン材料は、触媒を担持する目的のために比表面積が大きいこと、電極材料として導電性が高いこと、また、プロトン伝導物質が触媒表面に均一に分散することが望ましい。しかし、従来のカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンは、前述のように、単独では、凝集しやすいため、その比表面積を有効活用することが難しく、十分な導電性を得ることも困難である。   Various carbon materials are used as catalyst supports for fuel cell electrodes. Recently, it has been proposed to use nanocarbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanohorns. It is desirable that the nanocarbon material has a large specific surface area for the purpose of supporting the catalyst, has high conductivity as an electrode material, and that the proton conductive material is uniformly dispersed on the catalyst surface. However, as described above, conventional carbon nanotubes and carbon nanohorns tend to aggregate alone, so that it is difficult to effectively utilize their specific surface area and it is difficult to obtain sufficient conductivity.

これに対して、本実施形態では、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて燃料電池電極を作製する。この場合において、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子とが、吸着により、たがいに結合していることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前述のように、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの分散状態を維持できる。このため、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの比表面積を増大させることができ、燃料電池用の触媒を担持しやすい。また、カーボンナノチューブ分子同士が、導電性スペーサであるカーボンナノホーンを介して互いに間隔をあけて配置されていることにより、プロトン伝導物質がカーボン材料の隙間に均一に分散して入り込むことができる。この結果、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体表面に燃料電池用の触媒を細かく担持することができ、プロトン伝導物質が均一に分散された導電性の高い電極を作製することができる。これらの特性に優れた燃料電池によれば、効率の良い発電が可能である。   On the other hand, in this embodiment, a fuel cell electrode is produced using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention. In this case, in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, the carbon nanotube molecule and the carbon nanohorn molecule are preferably bonded to each other by adsorption. As described above, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention can maintain the dispersed state of the carbon nanotube and the carbon nanohorn. For this reason, the specific surface area of a carbon nanotube and carbon nanohorn can be increased, and it is easy to carry | support the catalyst for fuel cells. In addition, since the carbon nanotube molecules are arranged with a space between each other via the carbon nanohorn that is a conductive spacer, the proton conductive material can be uniformly dispersed and enter the gaps of the carbon material. As a result, the catalyst for the fuel cell can be finely supported on the surface of the carbon nanotube / carbon nanohorn complex, and a highly conductive electrode in which the proton conductive material is uniformly dispersed can be produced. According to the fuel cell excellent in these characteristics, efficient power generation is possible.

図８の断面図に、本実施形態の燃料電池５０の構造の一例を模式的に示す。図示のとおり、触媒電極固体電解質膜複合体(MEA)５１は、燃料極５２、酸化剤極５３、固体電解質膜５８から構成される。燃料極５２と酸化剤極５３とを合わせて電極と呼び、本実施形態による燃料電池用電極は、燃料極５２および酸化剤極５３の少なくとも一方に用いられる。燃料極５２は基体５４および触媒層５５から構成される。酸化剤極５３は基体５６および触媒層５７から構成される。単数または複数のMEA５１が燃料極側セパレータ５９および酸化剤極側セパレータ６０を介して電気的に接続される。   An example of the structure of the fuel cell 50 of the present embodiment is schematically shown in the sectional view of FIG. As shown in the figure, the catalyst electrode solid electrolyte membrane composite (MEA) 51 includes a fuel electrode 52, an oxidant electrode 53, and a solid electrolyte membrane 58. The fuel electrode 52 and the oxidant electrode 53 are collectively referred to as an electrode, and the fuel cell electrode according to the present embodiment is used for at least one of the fuel electrode 52 and the oxidant electrode 53. The fuel electrode 52 includes a base 54 and a catalyst layer 55. The oxidant electrode 53 includes a base 56 and a catalyst layer 57. One or more MEAs 51 are electrically connected through the fuel electrode side separator 59 and the oxidant electrode side separator 60.

本実施形態で用いる本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前述の何れのカーボンナノチューブやカーボンナノホーンを用いて作製しても良い。特に、比表面積の大きなカーボンナノチューブとカーボンナノホーンを用いることが好ましい。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention used in the present embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes or carbon nanohorns described above. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes and carbon nanohorns having a large specific surface area.

本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、さらに酸化処理等をすることにより、グラファイト層（グラフェンシート）の側面の少なくとも一部に開口を形成しても良い。これにより、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの内側を利用することができ、さらに比表面積を増加させることができる。また、本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前記酸化処理等によって、グラファイト層の側面に開口が形成され、または、グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断されていてもよい。これによるダングリングボンドや官能基の存在によって、触媒を担持しやすくなる。なお、この処理により、カーボンナノチューブにも傷が形成され導電性が低下することが考えられる。しかし、例えば、弱い酸化処理によって細孔や傷を形成する場合には、導電性の低下はある程度あるものの、触媒を細かく担持させやすくする効果が高いため、これを用いた燃料電池は効率よく発電することができる。また、この開口処理は、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンを分散させてカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を形成させた後に行うため、カーボンナノチューブ同士が化学吸着により再凝集することはない。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present embodiment may be formed with an opening in at least a part of the side surface of the graphite layer (graphene sheet) by, for example, further oxidizing treatment. Thereby, the inside of a carbon nanotube and a carbon nanohorn can be utilized, and also a specific surface area can be increased. Further, in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present embodiment, an opening is formed on the side surface of the graphite layer by the oxidation treatment or the like, or a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer is cut. Also good. Due to the presence of dangling bonds and functional groups, the catalyst is easily supported. In addition, it is possible that this treatment causes scratches on the carbon nanotubes and lowers the conductivity. However, for example, when pores and scratches are formed by weak oxidation treatment, although there is a certain degree of decrease in conductivity, the effect of facilitating fine catalyst loading is high, so a fuel cell using this can efficiently generate power. can do. In addition, since the opening treatment is performed after the carbon nanotubes and the carbon nanohorns are dispersed to form the carbon nanotube / carbon nanohorn complex, the carbon nanotubes are not re-aggregated by chemical adsorption.

また、本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を形成するカーボンナノチューブとカーボンナノホーンの質量比は、いずれの比率でもよいが、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体全体の比表面積が大きくなるように選択することが好ましい。   In addition, the mass ratio of the carbon nanotube and the carbon nanohorn forming the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of this embodiment may be any ratio, but is selected so that the specific surface area of the entire carbon nanotube / carbon nanohorn complex is increased. It is preferable to do.

〔第８の実施形態〕
次に、第８の実施形態について詳細に説明する。[Eighth Embodiment]
Next, an eighth embodiment will be described in detail.

本実施形態は、第１の実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。   The present embodiment relates to a lithium ion secondary battery using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the first embodiment and a method for manufacturing the same.

エネルギーデバイスの電池として代表的なものの一つに、リチウムイオン二次電池がある。充放電可能な二次電池は、携帯電子機器や移動通信機器だけでなく、電気自動車にも使われ始め、今後ますます高出力化、高容量化が要求されると予想される。   One typical example of an energy device battery is a lithium ion secondary battery. Chargeable / dischargeable secondary batteries are beginning to be used not only for portable electronic devices and mobile communication devices but also for electric vehicles, and it is expected that higher output and higher capacity will be required in the future.

一般的なリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に多孔質セパレータをはさみ、これを有機溶媒にリチウム塩電解質を含有させた電解液に浸している。近年、この正極または負極にカーボンナノチューブを導電材として用いることが提案されている。しかし、多孔質セパレータは、通常、後継０．１μｍ〜０．５μｍ程度の孔を有するため、直径が前記孔径よりも小さいカーボンナノチューブ分子が、前記孔を通って正極と負極との間を短絡してしまうおそれがある。   In a general lithium ion secondary battery, a porous separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and this is immersed in an electrolytic solution containing a lithium salt electrolyte in an organic solvent. In recent years, it has been proposed to use carbon nanotubes as a conductive material for the positive electrode or the negative electrode. However, since the porous separator usually has pores with a successor of about 0.1 μm to 0.5 μm, carbon nanotube molecules having a diameter smaller than the pore diameter short-circuit between the positive electrode and the negative electrode through the holes. There is a risk that.

これに対し、本実施形態では、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を、導電材として正極もしくは負極に用いてリチウムイオン二次電池を作製する。この場合において、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、カーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーン分子とが、吸着により、たがいに結合していることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、カーボンナノチューブ分子同士が、導電性スペーサであるカーボンナノホーンを介して分散されていることにより、例えば、従来と比較してカーボンナノチューブを細かく切断する必要がなく、長いまま用いることができる。このように長いカーボンナノチューブは、多孔質セパレータの孔を通り抜けにくい。また、導電性が高いため、導電材としてもより効果が高い。   On the other hand, in this embodiment, a lithium ion secondary battery is produced using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention as a conductive material for a positive electrode or a negative electrode. In this case, in the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention, the carbon nanotube molecule and the carbon nanohorn molecule are preferably bonded to each other by adsorption. The carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention, for example, is obtained by, for example, finely cutting carbon nanotubes as compared with the conventional case, because carbon nanotube molecules are dispersed through carbon nanohorns that are conductive spacers. It is not necessary and can be used for a long time. Such long carbon nanotubes are unlikely to pass through the pores of the porous separator. Moreover, since the conductivity is high, it is more effective as a conductive material.

また、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるリチウム吸蔵材料をカーボンナノチューブ分子の内側の空間に収容する技術が、特開２００２−３３４６９７号公報に記載されている。リチウムイオン吸蔵材料は、充電時にリチウムイオンを吸蔵して体積が増加し、放電時に吸蔵したリチウムを放出して体積が減少する。これにより、前記リチウムイオン吸蔵材料が炭素材料で覆われている場合、前記炭素材料が微粒化するおそれがある。特開２００２−３３４６９７号公報によれば、前記炭素材料がカーボンナノチューブであることにより、前記リチウムイオン吸蔵材料が前記カーボンナノチューブ分子の軸方向に伸長および収縮可能である。これにより、前記炭素材料（カーボンナノチューブ）の微粒化を防止できる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334697 discloses a technique for accommodating a lithium storage material used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery in a space inside a carbon nanotube molecule. The lithium ion storage material increases the volume by storing lithium ions during charging, and releases the lithium stored during discharge to decrease the volume. Thereby, when the said lithium ion storage material is covered with the carbon material, there exists a possibility that the said carbon material may atomize. According to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334697, since the carbon material is a carbon nanotube, the lithium ion storage material can be expanded and contracted in the axial direction of the carbon nanotube molecule. Thereby, atomization of the carbon material (carbon nanotube) can be prevented.

本実施形態では、例えば、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体をリチウム二次電池の負極に用いる。これにより、カーボンナノチューブ内部だけでなく、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体ネットワークの隙間、すなわちカーボンナノチューブ分子同士またはカーボンナノチューブ分子とカーボンナノホーンとの隙間にリチウム吸蔵材料を収容することができる。または、本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体自体がリチウム吸蔵を行うことができる。前記リチウム吸蔵材料は、特に限定されないが、例えば、有機高分子化合物やコークス、ピッチなどの炭素系材料を焼成したもの、グラファイト、アモルファスカーボンなどを用いることができる。   In this embodiment, for example, the carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention is used for the negative electrode of a lithium secondary battery. Accordingly, the lithium storage material can be accommodated not only in the carbon nanotubes but also in the gaps of the carbon nanotube / carbon nanohorn complex network of the present invention, that is, in the gaps between the carbon nanotube molecules or between the carbon nanotube molecules and the carbon nanohorns. Alternatively, the carbon nanotube / carbon nanohorn complex itself of the present invention can perform lithium occlusion. The lithium storage material is not particularly limited, and for example, a material obtained by firing a carbon-based material such as an organic polymer compound, coke, or pitch, graphite, amorphous carbon, or the like can be used.

本実施形態のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、前述の何れのカーボンナノチューブやカーボンナノホーンを用いて作製しても良い。特に、導電性の優れたカーボンナノチューブを用いることが好ましい。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of this embodiment may be produced using any of the carbon nanotubes or carbon nanohorns described above. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes having excellent conductivity.

本実施形態に用いる本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、さらに酸化処理等をすることで、グラファイト層（グラフェンシート）の側面の少なくとも一部に開口を形成しても良い。これにより、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンの分子の内側を利用しやすいため、リチウム吸蔵材料またはリチウム吸蔵材料を収容する材料として用いやすい。なお、この処理により、カーボンナノチューブにも傷が形成され導電性が低下することが考えられる。しかし、例えば、弱い酸化処理によって細孔や傷を形成する場合には、導電性の低下はある程度あるものの、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンの内側を利用することにより比表面積を増大させ、リチウム吸蔵材料またはリチウム吸蔵材料を収容できる効果が高い。このため、これを用いたリチウム二次電池は効率よく発電することができる。また、この開口処理は、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンを分散させてカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を形成させた後に行うため、カーボンナノチューブ同士が化学吸着により再凝集することはない。   The carbon nanotube / carbon nanohorn complex of the present invention used in the present embodiment may be formed with an opening in at least a part of the side surface of the graphite layer (graphene sheet) by, for example, further oxidizing treatment. Thereby, since the inside of the molecule | numerator of a carbon nanotube or a carbon nanohorn is easy to be utilized, it is easy to use as a material which accommodates a lithium occlusion material or a lithium occlusion material. In addition, it is possible that this treatment causes scratches on the carbon nanotubes and lowers the conductivity. However, for example, when pores and scratches are formed by weak oxidation treatment, although the conductivity is reduced to some extent, the specific surface area is increased by utilizing the inside of the carbon nanotube or carbon nanohorn, and the lithium storage material or Highly effective in storing lithium storage material. For this reason, the lithium secondary battery using this can generate electric power efficiently. In addition, since the opening treatment is performed after the carbon nanotubes and the carbon nanohorns are dispersed to form the carbon nanotube / carbon nanohorn complex, the carbon nanotubes are not re-aggregated by chemical adsorption.

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により、なんら限定されない。   Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited at all by the following examples.

（実施例１）
カーボンナノホーン１０ｇを過酸化水素水（３０％）２０００ｍｌ中に入れ、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスにより７０℃で３時間加熱した。加熱後、０．２μｍフィルターでろ過して過酸化水素を除き、フィルター上のカーボンナノホーンを純水で２回洗った。その後、フィルター上に残ったカーボンナノホーンを１００℃のオーブンで４８時間乾燥した。この処理により、カーボンナノホーン分子の表面に小さな傷（孔を含む）を複数つけることができた（炭素−炭素結合切断工程）。Example 1
10 g of carbon nanohorn was placed in 2000 ml of hydrogen peroxide solution (30%), and heated at 70 ° C. for 3 hours with a water bath while stirring at 300 rpm with a stirrer. After heating, the mixture was filtered through a 0.2 μm filter to remove hydrogen peroxide, and the carbon nanohorn on the filter was washed twice with pure water. Thereafter, the carbon nanohorn remaining on the filter was dried in an oven at 100 ° C. for 48 hours. By this treatment, a plurality of small scratches (including pores) could be made on the surface of the carbon nanohorn molecule (carbon-carbon bond cutting step).

一方、カーボンナノチューブ２００ｍｇを１，２−ジクロロエタン２００ｍｌ中で超音波照射し分散させた。前記超音波処理の条件は４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型超音波を３０分間照射とした。このカーボンナノチューブ分散溶液に、前記炭素−炭素結合切断工程で作製した、傷をつけたカーボンナノホーン２００ｍｇを加え、更に超音波を３０分間照射し、分散させた（混合工程）。その後、この溶液をろ過し、フィルター上に残った沈殿を乾燥した。これを走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが均一に分散されて混合し、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体が作製されていることが観察された。図３に、観察されたSEM像を示す。   On the other hand, 200 mg of carbon nanotubes were ultrasonically irradiated and dispersed in 200 ml of 1,2-dichloroethane. The ultrasonic treatment conditions were 45 kHz, 100 W bath-type ultrasonic waves for 30 minutes. To this carbon nanotube dispersion solution, 200 mg of scratched carbon nanohorn produced in the carbon-carbon bond cutting step was added, and further, ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes for dispersion (mixing step). Thereafter, this solution was filtered, and the precipitate remaining on the filter was dried. When this was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was observed that carbon nanotubes and carbon nanohorns were uniformly dispersed and mixed to produce a carbon nanotube / carbon nanohorn complex. FIG. 3 shows the observed SEM image.

（比較例１）
前記過酸化水素による酸化処理（炭素−炭素結合切断工程）をしたカーボンナノホーン２００ｍｇに代えて、未処理のカーボンナノホーン２００ｍｇを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を作製した。図４に、観察されたSEM像を示す。(Comparative Example 1)
A carbon nanotube / carbon nanohorn composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 200 mg of untreated carbon nanohorn was used instead of 200 mg of carbon nanohorn subjected to oxidation treatment (carbon-carbon bond breaking step) with hydrogen peroxide. Produced. FIG. 4 shows the observed SEM image.

（実施例１と比較例１との対比）
図３のSEM像に示すとおり、実施例１のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、図４のSEM像に示す比較例１のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体よりも、カーボンナノホーンおよびカーボンナノチューブがよく分散していることが観察された。(Contrast between Example 1 and Comparative Example 1)
As shown in the SEM image of FIG. 3, the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of Example 1 is better than the carbon nanotube / carbon nanohorn composite of Comparative Example 1 shown in the SEM image of FIG. Dispersion was observed.

以上、説明したとおり、本発明によれば、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンを高い分散性で分散できるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法、およびカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の用途を提供することができる。本発明のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体は、例えば、電子放出源電極ペースト、エミッタ電極、電子放出発光素子、透明導電膜、透明導電膜形成用塗料、キャパシタ、電池、燃料電池またはリチウムイオン二次電池に用いることができるが、これに限定されず、どのような用途に用いても良い。   As described above, according to the present invention, a carbon nanotube / carbon nanohorn composite capable of dispersing carbon nanotubes and carbon nanohorns with high dispersibility, a method for producing a carbon nanotube / carbon nanohorn composite, and a carbon nanotube / carbon nanohorn composite Body use can be provided. The carbon nanotube / carbon nanohorn composite of the present invention includes, for example, an electron emission source electrode paste, an emitter electrode, an electron emission light emitting device, a transparent conductive film, a transparent conductive film-forming paint, a capacitor, a battery, a fuel cell, or a lithium ion secondary. Although it can use for a battery, it is not limited to this, You may use for what kind of use.

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載しうるが、以下には限定されない。   A part or all of the above embodiment can be described as in the following supplementary notes, but is not limited to the following.

（付記１）
カーボンナノチューブと、カーボンナノホーンとを含み、
前記カーボンナノチューブは、チューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンにおける前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断されていることを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 1)
Including carbon nanotubes and carbon nanohorns,
The carbon nanotube is formed from a tubular graphite layer,
The carbon nanohorn is formed of a tubular graphite layer having at least one end closed,
A carbon nanotube / carbon nanohorn complex, wherein a part of a carbon-carbon bond forming the graphite layer in the carbon nanohorn is cut.

（付記２）
前記カーボンナノチューブが、前記カーボンナノホーンの炭素−炭素結合が切断された部分に吸着されていることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 2)
The carbon nanotube / carbon nanohorn composite according to appendix 1, wherein the carbon nanotube is adsorbed on a portion of the carbon nanohorn where the carbon-carbon bond is cut.

（付記３）
前記カーボンナノチューブが、複数のカーボンナノチューブ分子を含み、
前記カーボンナノホーンが、複数のカーボンナノホーン分子を含み、
前記複数のカーボンナノチューブ分子が、前記複数のカーボンナノチューブ分子間に分散されていることを特徴とする付記１または２記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 3)
The carbon nanotube comprises a plurality of carbon nanotube molecules;
The carbon nanohorn includes a plurality of carbon nanohorn molecules,
The carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to appendix 1 or 2, wherein the plurality of carbon nanotube molecules are dispersed between the plurality of carbon nanotube molecules.

（付記４）
前記カーボンナノホーンが、複数のカーボンナノホーン集合体を含み、
前記各カーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーン分子から形成され、
前記複数のカーボンナノチューブ分子が、前記カーボンナノホーン集合体間に分散されていることを特徴とする付記３記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 4)
The carbon nanohorn includes a plurality of carbon nanohorn aggregates,
Each of the carbon nanohorn aggregates is formed from a plurality of carbon nanohorn molecules,
The carbon nanotube / carbon nanohorn composite according to appendix 3, wherein the plurality of carbon nanotube molecules are dispersed between the carbon nanohorn aggregates.

（付記５）
前記カーボンナノホーンの質量が、前記カーボンナノチューブの質量の０．００１〜１０００倍であることを特徴とする付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 5)
The carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 4, wherein the mass of the carbon nanohorn is 0.001 to 1000 times the mass of the carbon nanotube.

（付記６）
前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の炭素−炭素結合の少なくとも一部が切断されていることを特徴とする付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 6)
The carbon nanotube / carbon nanohorn composite according to any one of appendices 1 to 5, wherein at least a part of a carbon-carbon bond on a side surface of the graphite layer forming the carbon nanotube and the carbon nanohorn is cut. body.

（付記７）
前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の少なくとも一部に開口が形成されていることを特徴とする付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 7)
7. The carbon nanotube / carbon nanohorn composite according to any one of appendices 1 to 6, wherein an opening is formed in at least a part of a side surface of the graphite layer forming the carbon nanotube and the carbon nanohorn.

（付記８）
少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノホーンにおける、前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部を切断する炭素−炭素結合切断工程と、
前記炭素−炭素結合切断工程後の前記カーボンナノホーンを、チューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノチューブと混合して混合物を得る混合工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法。(Appendix 8)
A carbon-carbon bond cutting step for cutting a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in a carbon nanohorn formed from a tubular graphite layer having at least one end closed;
And a mixing step of mixing the carbon nanohorn after the carbon-carbon bond cutting step with a carbon nanotube formed from a tubular graphite layer to obtain a mixture. Production method.

（付記９）
前記混合工程において、前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとを液溶媒中で混合し、
さらに、前記液溶媒を除去する液溶媒除去工程を含むことを特徴とする付記８記載の製造方法。(Appendix 9)
In the mixing step, the carbon nanohorn and the carbon nanotube are mixed in a liquid solvent,
Furthermore, the manufacturing method of Additional remark 8 characterized by including the liquid solvent removal process of removing the said liquid solvent.

（付記１０）
前記炭素−炭素結合切断工程において、前記カーボンナノホーンに対し、酸処理および酸素雰囲気中での加熱による酸化処理の少なくとも一方を行うことを特徴とする付記８または９記載の製造方法。(Appendix 10)
The manufacturing method according to appendix 8 or 9, wherein in the carbon-carbon bond cutting step, at least one of acid treatment and oxidation treatment by heating in an oxygen atmosphere is performed on the carbon nanohorn.

（付記１１）
さらに、前記混合工程後、前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の炭素−炭素結合の少なくとも一部を切断する第２の炭素−炭素結合切断工程を含むことを特徴とする付記８から１０のいずれかに記載の製造方法。(Appendix 11)
Furthermore, after the mixing step, a second carbon-carbon bond cutting step of cutting at least a part of the carbon-carbon bonds on the side surfaces of the graphite layer forming the carbon nanotubes and the carbon nanohorns is included. The manufacturing method according to any one of appendices 8 to 10.

（付記１２）
前記第２の炭素−炭素結合切断工程が、前記カーボンナノチューブおよび前記カーボンナノホーンを形成する前記グラファイト層の側面の少なくとも一部に開口を形成する開口形成工程であることを特徴とする付記１１記載の製造方法。(Appendix 12)
The additional carbon-carbon bond cutting step is an opening forming step of forming an opening in at least a part of a side surface of the graphite layer forming the carbon nanotube and the carbon nanohorn. Production method.

（付記１３）
前記第２の炭素−炭素結合切断工程において、前記カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体に対し、酸処理および酸素雰囲気中での加熱による酸化処理の少なくとも一方を行うことを特徴とする付記１１または１２記載の製造方法。(Appendix 13)
Additional remark 11 or 12 characterized by performing at least one of acid treatment and oxidation treatment by heating in an oxygen atmosphere with respect to the carbon nanotube / carbon nanohorn complex in the second carbon-carbon bond breaking step. Manufacturing method.

（付記１４）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。(Appendix 14)
A carbon nanotube / carbon nanohorn complex produced by the production method according to any one of appendices 8 to 13.

（付記１５）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする導電性ペースト。(Appendix 15)
15. A conductive paste comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記１６）
さらに、導電性粒子、硬化性樹脂および硬化剤を含むことを特徴とする付記１５記載の導電性ペースト。(Appendix 16)
The conductive paste according to supplementary note 15, further comprising conductive particles, a curable resin, and a curing agent.

（付記１７）
付記１５または１６記載の導電性ペーストにより回路パターンを形成したことを特徴とする回路基板。(Appendix 17)
A circuit board, wherein a circuit pattern is formed from the conductive paste according to appendix 15 or 16.

（付記１８）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする電子放出源電極ペースト。(Appendix 18)
15. An electron emission source electrode paste comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記１９）
さらに、無機物、有機物バインダおよび溶媒を含むことを特徴とする付記１８記載の電子放出源電極ペースト。(Appendix 19)
The electron emission source electrode paste according to appendix 18, further comprising an inorganic substance, an organic binder, and a solvent.

（付記２０）
付記１８または１９記載の電子放出源電極ペーストにより製造されることを特徴とするエミッタ電極。(Appendix 20)
An emitter electrode produced by the electron emission source electrode paste according to appendix 18 or 19.

（付記２１）
付記２０記載のエミッタ電極と、アノード電極とを有し、
前記アノード電極は、蛍光体層を含み、
前記エミッタ電極と前記蛍光体層とが対向しており、前記エミッタ電極から放出される電子が前記蛍光体層に衝突することで発光可能であることを特徴とする電子放出発光素子。(Appendix 21)
An emitter electrode according to appendix 20, and an anode electrode;
The anode electrode includes a phosphor layer;
The emitter electrode and the phosphor layer are opposed to each other, and can emit light when electrons emitted from the emitter electrode collide with the phosphor layer.

（付記２２）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする透明導電膜。(Appendix 22)
15. A transparent conductive film comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記２３）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする透明導電膜形成用塗料。(Appendix 23)
15. A coating for forming a transparent conductive film, comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記２４）
さらに、バインダー材料および溶媒を含むことを特徴とする付記２３記載の透明導電膜形成用塗料。(Appendix 24)
The coating material for forming a transparent conductive film according to appendix 23, further comprising a binder material and a solvent.

（付記２５）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とするキャパシタ。(Appendix 25)
15. A capacitor comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記２６）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする電池。(Appendix 26)
15. A battery comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記２７）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする燃料電池。(Appendix 27)
15. A fuel cell comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記２８）
付記１から７および１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。(Appendix 28)
15. A lithium ion secondary battery comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of appendices 1 to 7 and 14.

（付記２９）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、そのカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて導電性ペーストを製造することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。(Appendix 29)
A carbon nanotube / carbon nanohorn composite is manufactured by the manufacturing method according to any one of appendices 8 to 13, and the conductive paste is manufactured using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite. Production method.

（付記３０）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、そのカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて電子放出源電極ペーストを製造することを特徴とする電子放出源電極ペーストの製造方法。(Appendix 30)
An electron emission characterized in that a carbon nanotube / carbon nanohorn composite is manufactured by the manufacturing method according to any one of appendices 8 to 13, and an electron emission source electrode paste is manufactured using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite A method for producing a source electrode paste.

（付記３１）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、そのカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法。(Appendix 31)
A carbon nanotube / carbon nanohorn composite is manufactured by the manufacturing method according to any one of appendices 8 to 13, and a transparent conductive film is manufactured using the carbon nanotube / carbon nanohorn composite. Production method.

（付記３２）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、そのカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いてキャパシタを製造することを特徴とするキャパシタの製造方法。(Appendix 32)
14. A method for producing a capacitor, comprising producing a carbon nanotube / carbon nanohorn complex by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a capacitor using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex.

（付記３３）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、そのカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて電池を製造することを特徴とする電池の製造方法。(Appendix 33)
A method for producing a battery, comprising producing a carbon nanotube / carbon nanohorn complex by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a battery using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex.

（付記３４）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、そのカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いて燃料電池を製造することを特徴とする燃料電池の製造方法。(Appendix 34)
A method for producing a fuel cell, comprising producing a carbon nanotube / carbon nanohorn complex by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and producing a fuel cell using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex. .

（付記３５）
付記８から１３のいずれかに記載の製造方法によりカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を製造し、そのカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。(Appendix 35)
Lithium ion, characterized in that a carbon nanotube / carbon nanohorn complex is produced by the production method according to any one of appendices 8 to 13, and a lithium ion secondary battery is produced using the carbon nanotube / carbon nanohorn complex. A method for manufacturing a secondary battery.

以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。   While the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the present invention.

この出願は、２０１１年３月３１日に出願された日本出願特願２０１１−０８１２８７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。   This application claims the priority on the basis of Japanese application Japanese Patent Application No. 2011-081287 for which it applied on March 31, 2011, and takes in those the indications of all here.

１ カーボンナノホーン
２ カーボンナノホーン集合体
３ カーボンナノチューブ
４ カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体
５ 導電性ペースト
６ 導電性粒子
７ 硬化性樹脂
８ 基板
９ マスク
１０ 回路パターン
１１ 電子部品
１２ 電界放出発光素子
１３ アノード基板
１４ ガラス基板
１５ アノード電極
１６ 蛍光体層
２０ カソード基板
２１ ガラス基板
２２ カソード電極
２３ エミッタ（電子放出源電極）
３０ スペーサ
５０ 燃料電池
５１ 触媒電極固体電解質膜複合体（MEA）
５２ 燃料極
５３ 酸化剤極
５４ 基体
５５ 触媒層
５６ 基体
５７ 触媒層
５８ 固体電解質膜
５９ 燃料極側セパレータ
６０ 酸化剤極側セパレータ
１００ 傷DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanohorn 2 Carbon nanohorn aggregate | assembly 3 Carbon nanotube 4 Carbon nanotube and carbon nanohorn composite 5 Conductive paste 6 Conductive particle 7 Curable resin 8 Substrate 9 Mask 10 Circuit pattern 11 Electronic component 12 Field emission light emitting element 13 Anode substrate 14 Glass substrate 15 Anode electrode 16 Phosphor layer 20 Cathode substrate 21 Glass substrate 22 Cathode electrode 23 Emitter (electron emission source electrode)
30 Spacer 50 Fuel cell 51 Catalyst electrode solid electrolyte membrane composite (MEA)
52 Fuel electrode 53 Oxidant electrode 54 Base 55 Catalyst layer 56 Base 57 Catalyst layer 58 Solid electrolyte membrane 59 Fuel electrode side separator 60 Oxidant electrode side separator 100 Scratches

Claims (8)

カーボンナノチューブと、カーボンナノホーンとを含み、
前記カーボンナノチューブは、チューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンは、少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成され、
前記カーボンナノホーンにおける前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部が切断されており、かつ、
前記カーボンナノチューブが、前記カーボンナノホーンの炭素−炭素結合が切断された部分に吸着されていることを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。 Including carbon nanotubes and carbon nanohorns,
The carbon nanotube is formed from a tubular graphite layer,
The carbon nanohorn is formed of a tubular graphite layer having at least one end closed,
A part of a carbon-carbon bond forming the graphite layer in the carbon nanohorn is cut ; and
The carbon nanotube / carbon nanohorn composite , wherein the carbon nanotube is adsorbed on a portion of the carbon nanohorn where a carbon-carbon bond is cut . 前記カーボンナノチューブが、複数のカーボンナノチューブ分子を含み、
前記カーボンナノホーンが、複数のカーボンナノホーン分子を含み、
前記複数のカーボンナノチューブ分子が、前記複数のカーボンナノチューブ分子間に分散されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。 The carbon nanotube comprises a plurality of carbon nanotube molecules;
The carbon nanohorn includes a plurality of carbon nanohorn molecules,
Wherein the plurality of carbon nanotubes molecules, according to claim 1 carbon nanotube carbon nanohorn complex according to characterized in that it is distributed among the plurality of carbon nanotubes molecules. 前記カーボンナノホーンが、複数のカーボンナノホーン集合体を含み、
前記各カーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーン分子から形成され、
前記複数のカーボンナノチューブ分子が、前記カーボンナノホーン集合体間に分散されていることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体。 The carbon nanohorn includes a plurality of carbon nanohorn aggregates,
Each of the carbon nanohorn aggregates is formed from a plurality of carbon nanohorn molecules,
The carbon nanotube / carbon nanohorn composite according to claim 2, wherein the plurality of carbon nanotube molecules are dispersed between the carbon nanohorn aggregates. 少なくとも一方の端が閉じたチューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノホーンにおける、前記グラファイト層を形成する炭素−炭素結合の一部を切断する炭素−炭素結合切断工程と、
前記炭素−炭素結合切断工程後の前記カーボンナノホーンを、チューブ状のグラファイト層から形成されたカーボンナノチューブと混合して混合物を得る混合工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法。 A carbon-carbon bond cutting step for cutting a part of the carbon-carbon bond forming the graphite layer in a carbon nanohorn formed from a tubular graphite layer having at least one end closed;
And a mixing step of mixing the carbon nanohorn after the carbon-carbon bond cutting step with a carbon nanotube formed from a tubular graphite layer to obtain a mixture. Production method. 前記混合工程において、前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとを液溶媒中で混合し、
さらに、前記液溶媒を除去する液溶媒除去工程を含むことを特徴とする請求項４記載の製造方法。 In the mixing step, the carbon nanohorn and the carbon nanotube are mixed in a liquid solvent,
Furthermore, the manufacturing method of Claim 4 including the liquid solvent removal process of removing the said liquid solvent. 請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする導電性ペースト。 A conductive paste comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of claims 1 to 3 . 請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とするキャパシタ。 A capacitor comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of claims 1 to 3 . 請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体を含むことを特徴とする電池。 A battery comprising the carbon nanotube / carbon nanohorn complex according to any one of claims 1 to 3 .
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