KR101628491B1 - Carbon-platinum-iridium oxide complex, manufacturing method thereof and catalyst for fuel cell anode using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소-백금-산화이리듐 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 애노드용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 이리듐 전구체 용액, 탄소 담지체 및 분산용매를 혼합하여 제1 탄소-산화이리듐(C-IrO2) 분산액을 제조하는 단계; 백금 전구체 용액 및 상기 분산용매를 혼합하여 제2 백금 분산액을 제조하는 단계; 상기 제1 탄소-산화이리듐 분산액 및 상기 제2 백금 분산액을 혼합하여 탄소-백금-산화이리듐(C-Pt-IrO2) 분산액을 제조하는 단계; 상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액을 기판 상에 도포하여 건조시키는 단계; 및 상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액이 도포된 기판에 극단파 백색광을 조사하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a carbon-platinum-iridium oxide composite, a process for producing the carbon-platinum-iridium oxide complex, and a catalyst for a fuel cell anode using the same. More particularly, the present invention relates to an iridium precursor solution, Preparing a dispersion of iridium oxide (C-IrO 2 ); Preparing a second platinum dispersion by mixing the platinum precursor solution and the dispersion solvent; Preparing a carbon-platinum-iridium oxide (C-Pt-IrO 2 ) dispersion by mixing the first carbon-oxidized iridium dispersion and the second platinum dispersion; Coating and drying the carbon-platinum-iridium oxide dispersion on a substrate; And preparing a carbon-platinum-iridium oxide composite by irradiating the substrate coated with the carbon-platinum-iridium oxide dispersion with ultraviolet-white light to prepare a carbon-platinum-iridium oxide composite.
Description
본 발명은 탄소-백금-산화이리듐 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 애노드용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적, 물리적 안정성이 뛰어난 이리듐 산화물을 기존 촉매제인 백금과 합성하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조함으로써 탄소 담지체의 부식을 방지하고 촉매물질의 안정성을 확보하여 촉매 성능을 향상시키고, 이를 전극 소재로 이용한 연료전지의 성능을 증대시킬 뿐만 아니라, 상온 대기압 상태에서 단시간에 제조가 가능하여 효율성 및 생산성이 높으며 대량 생산에도 용이한 탄소-백금-산화이리듐 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 애노드용 촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon-platinum-iridium oxide composite, a method for producing the carbon-platinum-iridium oxide composite, and a catalyst for a fuel cell anode using the same. More particularly, It is possible to prevent corrosion of the carbon carrier and improve the catalytic performance by securing the stability of the catalyst material and to improve the performance of the fuel cell using the electrode as the electrode material, Platinum-iridium oxide complex which is high in efficiency and productivity and is easy to mass-produce, a method for producing the same, and a catalyst for a fuel cell anode using the same.
최근 연료전지는 핸드폰, 카메라, 노트북과 같은 소형 및 휴대 가능한 물품에서부터 자동차, 비행기, 공장기계 설비와 같은 대형 및 대용량 물품에 이르기까지 그 용도가 다양하며 석유 및 석탄 등의 화학에너지를 대체할 청정 녹색 에너지로 각광받고 있다.Recently, fuel cells have been used in a wide variety of applications ranging from small and portable items such as mobile phones, cameras, and notebooks to large and large-sized items such as automobiles, airplanes, factory machinery, It is attracting attention as energy.
이러한 연료전지는 그 종류가 매우 다양한데, PEMFC, DMFC, DEFC, SOFC 및 MCFC 등이 이에 속한다. 연료전지는 단순한 작동 원리와 함께 간단한 설비로 인해 주목을 받고 있지만, 화학 반응에서 절대적인 역할을 하는 금속 촉매와 반응에 의해 발생되는 전류를 효율적으로 흐르게 해주는 담지체의 합성이 용이하지 않은 문제가 있다. 뿐만 아니라 금, 백금, 팔라듐 등의 금속을 기반으로 하기 때문에 제조 단가가 높으며 순수 금속을 촉매제로 사용할 경우 효율이 떨어지는 단점이 있다.These types of fuel cells are very diverse, including PEMFC, DMFC, DEFC, SOFC and MCFC. Fuel cells are attracting attention due to simple operation with simple operation principle, but there is a problem that it is not easy to synthesize a metal catalyst that plays an important role in a chemical reaction and a support that efficiently flows a current generated by a reaction. In addition, since it is based on metals such as gold, platinum, and palladium, it has a high manufacturing cost and has a disadvantage in that efficiency is deteriorated when a pure metal is used as a catalyst.
이러한 문제를 해결하기 위하여 가격을 낮추면서 효율을 높이는 효과를 얻기 위해 전기 화학적 방법, 열공정 또는 전자기파를 이용한 열공정 등을 이용하여 합금을 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이와 같은 공정들은 탄소 기반 담지체의 탄소 결합에 손상을 주고, 금속 나노 입자를 주입하기 때문에 탄소 기반 담지체의 물성 저하를 야기할 수 있으며, 공정 온도가 높고, 제조 시간이 최소 10 시간이라는 점에서 비경제적인 문제점이 있다.
In order to solve these problems, studies have been made actively to produce alloys by using an electrochemical method, a thermal process, or a thermal process using an electromagnetic wave in order to obtain an effect of increasing the efficiency while lowering the price. However, these processes damage the carbon bonds of the carbon-based support, and may impair the physical properties of the carbon-based support due to the injection of the metal nanoparticles. The process temperature is high and the production time is at least 10 hours There is an uneconomical problem.
이에 본 발명은 기존의 애노드 촉매제에서 발생되는 고전위 노출시 발생가능한 탄소 담지체의 부식과 역전압 노출시에도 애노드 촉매의 안정성과 내구성 문제를 해결하기 위해서 산성 및 중성 용매(또는 전해질)에서도 물리적, 기계적 안정성이 뛰어나며 수전해특성을 갖고 있는 이리듐 산화물을 기존 촉매제인 백금과 합성함으로써 탄소 담지체의 부식을 방지하고 촉매물질의 안정성을 확보하여 촉매 성능을 향상시킬 있음을 알게 되어 발명을 완성하였다.Accordingly, in order to solve the problem of stability and durability of the anode catalyst even in the case of corrosion of the carbon carrier and exposure to reverse voltage, which may occur in the case of high potential exposure generated in the conventional anode catalyst, It was found that the iridium oxide having excellent mechanical stability and water electrolytic property was synthesized with platinum which is a conventional catalyst to prevent the corrosion of the carbon carrier and secure the stability of the catalyst material to improve the catalyst performance.
따라서 본 발명의 목적은 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a carbon-platinum-iridium oxide composite produced by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 포함하는 연료전지 애노드용 촉매를 제공하는데 있다.
It is still another object of the present invention to provide a catalyst for a fuel cell anode comprising the carbon-platinum-iridium oxide complex.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이리듐 전구체 용액, 탄소 담지체 및 분산용매를 혼합하여 제1 탄소-산화이리듐(C-IrO2) 분산액을 제조하는 단계; 백금 전구체 용액 및 상기 분산용매를 혼합하여 제2 백금 분산액을 제조하는 단계; 상기 제1 탄소-산화이리듐 분산액 및 상기 제2 백금 분산액을 혼합하여 탄소-백금-산화이리듐(C-Pt-IrO2) 분산액을 제조하는 단계; 상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액을 기판 상에 도포하여 건조시키는 단계; 및 상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액이 도포된 기판에 극단파 백색광을 조사하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a carbon nanotube, comprising: preparing a first carbon-iridium oxide (C-IrO 2 ) dispersion by mixing an iridium precursor solution, a carbon carrier and a dispersion solvent; Preparing a second platinum dispersion by mixing the platinum precursor solution and the dispersion solvent; Preparing a carbon-platinum-iridium oxide (C-Pt-IrO 2 ) dispersion by mixing the first carbon-oxidized iridium dispersion and the second platinum dispersion; Coating and drying the carbon-platinum-iridium oxide dispersion on a substrate; And preparing a carbon-platinum-iridium oxide composite by irradiating the substrate coated with the carbon-platinum-iridium oxide dispersion with ultraviolet-white light to prepare a carbon-platinum-iridium oxide composite.
또한 본 발명은 상기 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법으로 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제공한다.The present invention also provides a carbon-platinum-iridium oxide composite produced by the above-described method for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite.
또한 본 발명은 상기 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 포함하는 연료전지 애노드용 촉매를 제공한다.
The present invention also provides a catalyst for a fuel cell anode comprising the carbon-platinum-iridium oxide composite.
본 발명에 따른 탄소-백금-산화이리듐 복합체는 탄소 기반 담지체의 손상을 최소화 함으로써 연료전지용 애노드 촉매의 활성면적을 극대화 시켜 전지 성능을 증대 시킬 뿐만 아니라, 상온 대기압 상태에서 단시간에 제조가 가능하여 효율성 및 생산성이 높으며 대량 생산에도 용이하다. The carbon-platinum-iridium oxide composite according to the present invention maximizes the active area of the anode catalyst for a fuel cell by minimizing the damage of the carbon-based carrier, thereby improving the performance of the cell. In addition, And high productivity, and is easy to mass-produce.
특히 이리듐 산화물의 수전해 특성으로 인해 애노드 고전위 노출시 촉매제 구성요소인 탄소 담지체의 부식(Corrosion)을 방지하고 애노드 역전압 노출 시에도 촉매 손상을 막아줘 촉매물질의 안정성(Stability) 및 내구성을 확보하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.
In particular, due to the electrolytic dissolution characteristics of iridium oxide, it is possible to prevent corrosion of the carbon carrier, which is a catalyst component during high anode potential exposure, and to prevent catalyst damage even when the anode reverse voltage is exposed to improve the stability and durability of the catalyst material. And the catalyst performance can be improved.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조하는 과정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 극단파 백색광을 이용하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조과정을 보여주는 평면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제논 플래쉬 램프의 단펄스 백색광에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 입자 구조를 전자주사현미경(SEM, JEOL JSM 6700F)으로 관찰한 사진이다
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전극 슬러리 및 백금 촉매 슬러리의 OER 테스트 결과 그래프이다.1 is a flow chart showing a process for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite produced according to Example 1 of the present invention.
2 is a plan view showing a process for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite using extreme ultraviolet light according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a graph of short-pulse white light of a xenon flash lamp according to the present invention.
4 is a photograph of a particle structure of carbon-platinum-iridium oxide composite prepared according to Example 1 of the present invention with an electron microscope (SEM, JEOL JSM 6700F)
5 is a graph showing OER test results of an electrode slurry and a platinum catalyst slurry prepared according to Example 2 of the present invention.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to one embodiment.
본 발명은 이리듐 전구체 용액, 탄소 담지체 및 분산용매를 혼합하여 제1 탄소-산화이리듐(C-IrO2) 분산액을 제조하는 단계; 백금 전구체 용액 및 상기 분산용매를 혼합하여 제2 백금 분산액을 제조하는 단계; 상기 제1 탄소-산화이리듐 분산액 및 상기 제2 백금 분산액을 혼합하여 탄소-백금-산화이리듐(C-Pt-IrO2) 분산액을 제조하는 단계; 상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액을 기판 상에 도포하여 건조시키는 단계; 및 상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액이 도포된 기판에 극단파 백색광을 조사하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a carbon-based composite oxide, comprising: preparing a first carbon-iridium oxide (C-IrO 2 ) dispersion by mixing an iridium precursor solution, a carbon carrier and a dispersion solvent; Preparing a second platinum dispersion by mixing the platinum precursor solution and the dispersion solvent; Preparing a carbon-platinum-iridium oxide (C-Pt-IrO 2 ) dispersion by mixing the first carbon-oxidized iridium dispersion and the second platinum dispersion; Coating and drying the carbon-platinum-iridium oxide dispersion on a substrate; And preparing a carbon-platinum-iridium oxide composite by irradiating the substrate coated with the carbon-platinum-iridium oxide dispersion with ultraviolet-white light to prepare a carbon-platinum-iridium oxide composite.
상기 백금 전구체 용액은 H2PtCl6, PtCl2 및 PtCl4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 Pt-Cl계 전구체 용액 또는 Pt-아민계 용액인 것을 사용할 수 있다. The Pt precursor solution may be any Pt-Cl precursor solution or Pt-amine solution selected from the group consisting of H 2 PtCl 6 , PtCl 2 and PtCl 4 .
상기 이리듐 전구체 용액은 IrCl3, IrCl4 및 IrCl2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 Ir-Cl계 전구체 용액 또는 Ir-아민계 전구체 용액인 것을 사용할 수 있다. 통상적인 방법으로 탄소담지체 위에 산화이리듐을 생성하는 방법은 탄소 위에 Ir입자를 형성시킨 뒤 열처리(350~550℃)를 통해 제조 가능하나 이러한 방법을 이용할 시 탄소담지체가 열처리 중 산화되는 것을 막을 수 없어 실제 애노드에 사용하기에 한계가 있다. 본 발명을 통해서는 탄소담지체의 손상 없이 탄소-백금- 산화이리듐 복합체를 제조할 수 있으며 백색광 조사를 통해 탄소 백금간 결합력을 향상시켜 전기화학적 안정성이 높은 특성이 있다. The iridium precursor solution may be Ir-Cl-based precursor solution or Ir-amine-based precursor solution selected from the group consisting of IrCl 3 , IrCl 4 and IrCl 2 . The method of producing iridium oxide on a carbon carrier by a conventional method can be carried out by heat treatment (350 to 550 ° C) after forming Ir particles on carbon. However, when this method is used, the carbon bearing material can be prevented from being oxidized during the heat treatment There is a limit to use for actual anode. In the present invention, a carbon-platinum-iridium oxide composite can be produced without damaging the carbon carrier, and the carbon-platinum interlayer iridium complex can be improved by irradiating white light to exhibit high electrochemical stability.
상기 탄소 담지체는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black), 카본 블랙(Carbon Black), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노코일(CNC), 정렬된 다공성 탄소(OPC), 메스코카본 마이크로비드(MCMB), 단일벽탄소나노혼(SWNH) 및 탄소에어로겔(CAG), 그라핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. The carbon carrier may be selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), carbon nanocoils (CNC), aligned porous carbon (OPC) At least one selected from the group consisting of microbeads (MCMB), single-walled carbon nanohorns (SWNH), carbon aerogels (CAG), and graphene can be used.
상기 분산용매는 증류수, 디메틸포름아미드(N-Dimethylformide, DMF), 에탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 좋다.The dispersion solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, N-dimethylformamide (DMF), ethanol, ethylene glycol and diethyl glycol. It is preferable to use dimethylformamide.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 유리인 것을 사용할 수 있다.The substrate may be a silicon wafer or glass.
상기 제1 탄소-산화이리듐(C-IrO2) 분산액을 제조하는 단계에서 상기 탄소 담지체를 기준으로 상기 이리듐 전구체 용액 1 내지 95 중량%를 혼합할 수 있다. 구체적으로 상기 이리듐 전구체 용액의 함량은 사용하는 탄소담지체의 비표면적에 따라 유동적으로 변할 수 있는데, 그 함량이 1 중량% 보다 적으면 담지되는 양이 너무 작아 수전해 효과가 작을 수 있으며, 95 중량% 보다 많으면 탄소담지체에 분산이 어려운 문제가 있을 수 있다.In preparing the first carbon-oxide iridium (C-IrO 2 ) dispersion, 1 to 95 wt% of the iridium precursor solution may be mixed based on the carbon support. Specifically, the content of the iridium precursor solution may vary depending on the specific surface area of the carbon carrier used. If the content is less than 1% by weight, the amount of the iridium precursor solution may be too small, %, It may be difficult to disperse in the carbon carrier.
상기 탄소-백금-산화이리듐(C-Pt-IrO2) 분산액을 제조하는 단계에서 상기 제1 분산액을 기준으로 상기 제2 백금 분산액 3 내지 95 중량%를 혼합할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 백금 분산액의 함량이 3 중량% 보다 적으면 수소 산화 성능에 영향을 미칠 수 있고, 95 중량% 보다 많으면 입자 도포에 문제가 있을 수 있다.In preparing the carbon-platinum-iridium oxide (C-Pt-IrO 2 ) dispersion, 3 to 95 wt% of the second platinum dispersion may be mixed based on the first dispersion. Specifically, if the content of the second platinum dispersion is less than 3% by weight, the hydrogen oxidation performance may be affected. If the content is more than 95% by weight, there may be a problem in coating the particles.
상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액을 기판 상에 도포하여 건조시키는 단계에서는 스프레이 또는 스포이드를 이용하여 도포하는 동시에 분산용매를 제거하기 위해 약 150 ℃의 온도에서 열풍기(heat gun) 또는 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 건조시킬 수 있다.In the step of coating and drying the carbon-platinum-iridium oxide dispersion on a substrate, the coating is performed using a spray or a droplet, and at the same time, a heat gun or a hot plate ). ≪ / RTI >
상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액이 분산된 기판에 극단파 백색광을 조사하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조하는 단계에서 상기 극단파 백색광 조사는 펄스 폭(Pulse width), 펄스 갭(Pulse gap), 펄스 수(Pulse number), 강도(Intensity)의 변화에 따라 조건이 달라지며 그에 따라 총 광에너지를 최대 100 J/cm2까지 방출할 수 있다. 또한 기판의 종류, 탄소 기반 담지체의 종류, 백금 및 이리듐 전구체 용액의 종류에 따라 탄소-백금-산화이리듐 복합체 입자 형성을 위한 광조사 조건은 달라질 수 있다.In the step of preparing the carbon-platinum-iridium oxide composite by irradiating ultrafine white light to the substrate on which the carbon-platinum-iridium oxide dispersion is dispersed, the irradiation of the extreme ultraviolet light may be performed by using a pulse width, a pulse gap, , Pulse number (number), and intensity (intensity), the total light energy can be released up to 100 J / cm 2 . Depending on the type of substrate, the type of carbon-based support, and the type of platinum and iridium precursor solution, the light irradiation conditions for forming carbon-platinum-iridium oxide composite particles may vary.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조하는 과정을 보여주는 순서도이다.1 is a flow chart showing a process for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite produced according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 극단파 백색광을 이용하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조과정을 보여주는 평면도이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, (1)은 기판이고, (2)는 상기 기판 상에 탄소-백금-산화이리듐 분산액이 도포된 상태이며, (3)은 극단파 백색광 조사로 인해 탄소-백금-산화이리듐 복합체가 형성된 상태를 단계적으로 보여준다.2 is a plan view showing a process for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite using extreme ultraviolet light according to Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 2, (1) is a substrate, (2) is a state in which a carbon-platinum-iridium oxide dispersion is applied on the substrate, (3) In which the iridium oxide complex is formed.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프를 통해 조사되는 것을 특징으로 하는데, 상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1 내지 100 ms이고, 펄스 갭(Pulse gap)은 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수(Pulse number)은 1 내지 1000번이고, 강도(Intensity)는 0.01 내지 100 J/cm2 인 것이 바람직하다. 이에 이해를 돕기 위해 상기 제논램프의 단펄스 백색광에 대한 그래프는 도 3에 도시되어 있다. Wherein the extreme ultraviolet light is irradiated through a xenon flash lamp, wherein the xenon flash lamp has a pulse width of 0.1 to 100 ms, a pulse gap of 0.1 to 100 ms, The pulse number is preferably 1 to 1000, and the intensity is preferably 0.01 to 100 J / cm 2 . For the sake of clarity, a graph of the short-pulse white light of the Xenon lamp is shown in FIG.
또한 본 발명은 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법으로 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제공한다. The present invention also provides a carbon-platinum-iridium oxide composite produced by the method for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite.
또한 본 발명은 상기 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 포함하는 연료전지 애노드용 촉매를 제공한다. 상기 탄소-백금-산화이리듐 복합체는 애노드에 고전위 인가 시 탄소부식 속도를 둔화 시킴으로써 역전압 노출 시에도 안정적인 셀 성능을 확보할 수 있는 특성이 있어, 특히 연료전지 애노드용 촉매로서 적용할 수 있다. The present invention also provides a catalyst for a fuel cell anode comprising the carbon-platinum-iridium oxide composite. The carbon-platinum-iridium oxide composite has a property of securing a stable cell performance even when reverse voltage is exposed by slowing the carbon corrosion rate when a high potential is applied to the anode, and is applicable particularly as a catalyst for a fuel cell anode.
따라서 본 발명에 따른 탄소-백금-산화이리듐 복합체는 탄소 기반 담지체의 손상을 최소화 함으로써 연료전지용 애노드 촉매의 활성면적을 극대화 시켜 전지 성능을 증대 시킬 뿐만 아니라, 상온 대기압 상태에서 단시간에 제조가 가능하여 효율성 및 생산성이 높으며 대량 생산에도 용이하다. Therefore, the carbon-platinum-iridium oxide composite according to the present invention maximizes the active area of the anode catalyst for a fuel cell by minimizing the damage of the carbon-based support, thereby improving the performance of the cell, It has high efficiency and productivity, and is easy to mass-produce.
특히 이리듐 산화물의 수전해 특성으로 인해 애노드 고전위 노출시 촉매제 구성요소인 탄소 담지체의 부식(Corrosion)을 방지하고 애노드 역전압 노출 시에도 촉매 손상을 막아줘 촉매물질의 안정성(Stability) 및 내구성을 확보하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.
In particular, due to the electrolytic dissolution characteristics of iridium oxide, it is possible to prevent corrosion of the carbon carrier, which is a catalyst component during high anode potential exposure, and to prevent catalyst damage even when the anode reverse voltage is exposed to improve the stability and durability of the catalyst material. And the catalyst performance can be improved.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1: 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조Example 1: Preparation of carbon-platinum-iridium oxide composite
2 mg의 IrCl3를 45 ml의 DMF(N-Dimethylformide)에 섞어 2 시간 동안 소니케이터를 이용하여 분산시켜 IrCl3 분산액을 제조하였다. 이 후, 20 mg의 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 상기 IrCl3 분산액에 넣고 다시 2 시간 동안 소니케이터를 이용하여 분산시켜 제1 분산액을 제조하였다. 이 후, 150 ℃의 핫플레이트를 이용하여 상기 제1 분산액에서 DMF를 건조시키면서 스포이드를 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 그 다음 상기 IrCl3 및 MWCNT가 흡착된 실리콘 웨이퍼 기판을 상기 하기 표 1에 도시된 조건의 극단파 백색광으로 조사하여 MWCNT 상에 이리듐 나노파티클을 형성시켰다. 이 후, 다시 한번 하기 표 2에 도시된 조건의 극단파 백색광으로 조사하여 탄소나노튜브-산화이리듐(MWCNT-IrO2)을 형성시켰다.2 mg of IrCl 3 was mixed with 45 ml of DMF (N-Dimethylformide) and dispersed for 2 hours using a sonicator to prepare an IrCl 3 dispersion. Thereafter, 20 mg of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were placed in the IrCl 3 dispersion and further dispersed for 2 hours using a sonicator to prepare a first dispersion. Thereafter, DMF was dried in the first dispersion by using a hot plate at 150 캜, and was coated on a silicon wafer using a syringe. Then, the IrCl 3 and MWCNT-adsorbed silicon wafer substrates were irradiated with extreme ultraviolet white light under the conditions shown in the following Table 1 to form iridium nanoparticles on the MWCNTs. Thereafter, the carbon nanotube-iridium oxide (MWCNT-IrO 2 ) was formed again by irradiation with extreme ultraviolet white light under the conditions shown in Table 2 below.
그 다음 31.69 mg(9 wt%)의 H2PtCl6를 DMF(N-Dimethylformide)에 혼합하고 1시간 동안 소니케이터를 이용하여 분산시켜 백금 분산액을 제조하였다. 이 후 상기에서 제조된 MWCNT-IrO2을 상기 백금 분산액에 넣고 다시 2시간 동안 소니케이터를 이용하여 분산시켜 제2 분산액을 제조하였다. 이 후, 150 ℃의 핫플레이트를 이용하여 상기 제2 분산액에서 DMF를 건조시키면서 스포이드를 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 그 다음 MWCNT-IrO2와 H2PtCl6가 흡착된 실리콘 웨이퍼 기판에 하기 표 2에 도시된 조건의 극단파 백색광을 조사하여 탄소-백금-산화이리듐 구조의 탄소나노튜브-백금-산화이리듐(MWCNT-Pt-IrO2) 복합체를 형성시켰다.Then, 31.69 mg (9 wt%) of H 2 PtCl 6 was mixed with DMF (N-Dimethylformide) and dispersed for 1 hour using a sonicator to obtain platinum To prepare a dispersion. Thereafter, the MWCNT-IrO 2 prepared above was dissolved in the platinum And the mixture was further dispersed for 2 hours using a sonicator to prepare a second dispersion. Thereafter, DMF was dried in the second dispersion using a hot plate at 150 캜, and was coated on a silicon wafer using a syringe. Next, a silicon wafer substrate on which MWCNT-IrO 2 and H 2 PtCl 6 were adsorbed was irradiated with extreme ultraviolet white light under the conditions shown in Table 2 below to prepare a carbon nanotube-platinum-iridium oxide (MWCNT -Pt-IrO 2) to form a composite.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 입자 구조를 전자주사현미경(SEM, JEOL JSM 6700F)으로 관찰한 사진이다. 본 발명에 따라 극단파 광조사 및 증착 공정을 수행한 결과, 기판 상에 표면적이 매우 큰 3차원 나노 크기의 탄소-백금-산화이리듐 구조의 복합체를 형성할 수 있음을 확인하였다.
4 is a photograph of a particle structure of a carbon-platinum-iridium oxide composite prepared according to Example 1 of the present invention with an electron microscope (SEM, JEOL JSM 6700F). As a result of performing extreme ultraviolet irradiation and deposition processes according to the present invention, it was confirmed that a composite of a three-dimensional nano-sized carbon-platinum-iridium oxide structure having a very large surface area can be formed on a substrate.
실시예 2: 상기 실시예 1에서 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 이용한 전극 슬러리 제조Example 2: Preparation of electrode slurry using the carbon-platinum-iridium oxide composite prepared in Example 1
상기 실시예 1에서 제조된 탄소-백금-산화이리듐 복합체에 물 4.1g, 알코올 11.6g 및 바인더 1.4g을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 교반시킨 후, 3 시간 동안 초음파를 조사하여 분산 및 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 또한 백금 촉매(Pt/C)를 이용하여 위와 같은 제조 방법으로 백금 촉매 슬러리를 제조하였다.4.1 g of water, 11.6 g of alcohol and 1.4 g of a binder were added to the carbon-platinum-iridium oxide composite prepared in Example 1, stirred for 24 hours at room temperature, dispersed and mixed by irradiating ultrasonic waves for 3 hours, Slurry. Also, a platinum catalyst slurry was prepared using the platinum catalyst (Pt / C) as described above.
상기 제조된 전극 슬러리는 회전원반전극(RDE, Rotating Disk Electrode) 팁위에 0.3g을 마이크로 피펫을 이용해 팁위에 올린 후 도포하였다. 전극이 도포된 팁은 60 ℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 방법으로 준비된 팁으로 OER(Oxygen Evolution Reaction) 테스트를 진행하였다. 시험 온도 25 ℃로 고정하고 0.1M HClO4 전해질을 사용하였으며 스캔속도는 5 mV/s로 사용하였으며 로테이팅 rpm은 1600 rpm으로 고정하였다. 전압 범위는 1.0~1.8 V(NHE,Normal Hydrogen Electrode, 표준수소전극)로 스캔하였다.0.3 g of the prepared electrode slurry was applied onto a tip of a rotating disk electrode (RDE, Rotating Disk Electrode) using a micropipette. The tip to which the electrode was applied was dried in a 60 DEG C vacuum oven. The OER (Oxygen Evolution Reaction) test was conducted with the tip prepared by the above method. The test temperature was fixed at 25 ℃ and 0.1M HClO4 electrolyte was used. The scanning speed was 5 mV / s and the rotation rpm was fixed at 1600 rpm. The voltage range was scanned from 1.0 to 1.8 V (NHE, Normal Hydrogen Electrode, standard hydrogen electrode).
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전극 슬러리 및 백금 촉매 슬러리의 OER 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로 상기 도 5는 전극 슬러리의 전기적 화학반응을 회전 원반 전극(Rotating Disk Electrode, RDE) 테스트를 통해 산소 전기화학적 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)을 확인한 결과를 나타낸 것이다. 이때 탄소-백금-산화이리듐 적용 슬러리는 백금촉매 슬러리보다 약 5 배 높은 OER 반응을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 산화 이리듐의 OER 활성으로 기인한 결과를 보임을 알 수 있었다.5 is a graph showing OER test results of an electrode slurry and a platinum catalyst slurry prepared according to Example 2 of the present invention. Specifically, FIG. 5 shows the results of Oxygen Evolution Reaction (OER) verification of the electrochemical reaction of the electrode slurry through a Rotating Disk Electrode (RDE) test. At this time, it was confirmed that the carbon-platinum-iridium oxide applied slurry had an OER response about 5 times higher than the platinum catalyst slurry. It was found that this result is due to the OER activity of iridium oxide.
따라서 본 발명에 따른 탄소-백금-산화이리듐 복합체는 탄소담지체의 손실없이 귀금속 촉매의 활성면적을 극대화시키고 기계적, 물리적 안정성이 뛰어난 이리듐 산화물의 작용으로 인해 고전위 노출시 탄소부식을 방지하고 애노드 역전압 발생시 MEA의 안정적 운정성을 확보 가능한 애노드 촉매제로써 효과가 있다.Therefore, the carbon-platinum-iridium oxide composite according to the present invention maximizes the active area of the noble metal catalyst without loss of the carbon carrier and prevents carbon corrosion during high potential exposure due to the action of iridium oxide, which is excellent in mechanical and physical stability, This is effective as an anode catalyst capable of ensuring stable stability of MEA upon voltage generation.
1: 기판
2: 상기 기판 상에 탄소-백금-산화이리듐 분산액이 도포된 상태
3: 상기 탄소-백금-산화이리듐 분산액이 도포된 기판 상에 탄소-백금-산화이리듐 복합체가 형성된 상태1: substrate
2: A state in which the carbon-platinum-iridium oxide dispersion was applied on the substrate
3: A state in which the carbon-platinum-iridium oxide composite was formed on the substrate coated with the carbon-platinum-iridium oxide dispersion
Claims (15)
b) 상기 제1 분산액이 도포된 기판에 극단파 백색광을 조사하여 탄소-이리듐 나노파티클을 형성하는 단계;
c) 상기 탄소-이리듐 나노파티클에 극단파 백색광을 조사하여 탄소-산화이리듐을 제조하는 단계;
d) 상기 탄소-산화이리듐, 백금 전구체 용액 및 분산용매가 포함된 제2 분산액을 기판 상에 도포하면서 건조시키는 단계; 및
e) 상기 제2 분산액이 도포된 기판에 극단파 백색광을 조사하여 탄소-백금-산화이리듐 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
a) drying a first dispersion containing an iridium precursor solution, a carbon carrier and a dispersion solvent on a substrate while applying the dispersion;
b) forming a carbon-iridium nanoparticle by irradiating the substrate coated with the first dispersion with ultraviolet and white light;
c) irradiating the carbon-iridium nanoparticles with extreme ultraviolet light to produce carbon-iridium oxide;
d) drying the second dispersion containing the carbon-oxidized iridium, the platinum precursor solution and the dispersion solvent while applying the dispersion on the substrate; And
e) irradiating the substrate coated with the second dispersion with extreme ultraviolet light to prepare a carbon-platinum-iridium oxide composite;
Platinum-iridium oxide composite.
상기 백금 전구체 용액은 H2PtCl6, PtCl2 및 PtCl4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 Pt-Cl계 전구체 용액 또는 Pt-아민계 용액인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the platinum precursor solution is any one of Pt-Cl based precursor solutions or Pt-amine based solutions selected from the group consisting of H 2 PtCl 6 , PtCl 2, and PtCl 4 . Way.
상기 이리듐 전구체 용액은 IrCl3, IrCl4 및 IrCl2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 Ir-Cl계 전구체 용액 또는 Ir-아민계 전구체 용액인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the iridium precursor solution is any Ir-Cl based precursor solution or Ir-amine based precursor solution selected from the group consisting of IrCl 3 , IrCl 4 and IrCl 2 . .
상기 탄소 담지체는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black), 카본 블랙(Carbon Black), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노코일(CNC), 정렬된 다공성 탄소(OPC), 메스코카본 마이크로비드(MCMB), 단일벽탄소나노혼(SWNH), 탄소에어로겔(CAG) 및 그라핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon carrier may be selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), carbon nanocoils (CNC), aligned porous carbon (OPC) A method for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite characterized by being at least one selected from the group consisting of microbeads (MCMB), single-wall carbon nanohorns (SWNH), carbon aerogels (CAG) and graphene .
상기 분산용매는 증류수, 디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the dispersion solvent is at least one selected from the group consisting of distilled water, dimethylformamide, ethanol, ethylene glycol, and diethyl glycol.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 유리인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate is a silicon wafer or glass. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 제1 분산액은 상기 탄소 담지체를 기준으로 상기 이리듐 전구체 용액 1 내지 95 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first dispersion contains 1 to 95% by weight of the iridium precursor solution based on the carbon support.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프를 통해 조사되는 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extreme ultraviolet light is irradiated through a xenon flash lamp.
상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1 내지 100 ms인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the pulse width of the xenon flash lamp is 0.1 to 100 ms. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 갭(Pulse gap)은 0.1 내지 100 ms인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the pulse width of the xenon flash lamp is 0.1 to 100 ms. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 수(Pulse number)은 1 내지 1000번인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the pulse number of the xenon flash lamp is 1 to 1000 times.
상기 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 0.01 내지 100 J/cm2 인 것을 특징으로 하는 탄소-백금-산화이리듐 복합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the intensity of the xenon flash lamp is in the range of 0.01 to 100 J / cm < 2 >.
A carbon-platinum-iridium oxide composite produced by the method for producing a carbon-platinum-iridium oxide composite according to any one of claims 1 to 7 and 9 to 13.
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