JP2012207130A - Printing ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、段ボール、カートン紙、包装紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等の印刷基材を対象とするグラビア、フレキソ印刷用インキ組成物において、高光沢、高濃度で貯蔵性安定性に優れ、用途に応じ各種添加剤、ワニス、溶剤を添加することにより、ピグメントショックなく各種のインキに容易に展開でき、短納期で印刷インキを生産できる高濃度顔料分散体とワニス組成物に関する。 The present invention is an ink composition for gravure and flexographic printing intended for printing substrates such as corrugated cardboard, carton paper, wrapping paper, plastic film, aluminum foil, etc., high gloss, high concentration and excellent storage stability, The present invention relates to a high-concentration pigment dispersion and a varnish composition that can be easily developed into various inks without pigment shock by adding various additives, varnishes, and solvents, and can produce printing inks with a short delivery time.
グラビア、フレキソ印刷において、紙用印刷分野においては、従来より水性インキが使用されているが、近年、包装容器の差別化、美粧性から高光沢、優れた印刷濃度、優れたレベリング性が印刷インキに要望されている。一方、インキの在庫管理の面から、必要量を短納期でデリバリーするシステムが不可欠になってきており、インキ生産時間の大部分を占める分散工程の短縮化、効率化が実施されている。最近は、顔料分散体をあらかじめ作成し、ディスペンシングシステム等により各種添加剤、ワニス、溶剤を加え、必要なとき必要量のインキを作成する新規生産方法も検討されているが、分散安定性が不十分であったり、各種添加剤投入時にピグメントショックを起こし発色不良になるものが多かった。 In gravure and flexographic printing, water-based inks have been used in the field of paper printing. However, in recent years, printing inks have been differentiated from packaging containers, cosmetics to high gloss, excellent printing density, and excellent leveling properties. Is requested. On the other hand, from the viewpoint of ink inventory management, a system that delivers the required amount with a short delivery time has become indispensable, and the dispersion process, which accounts for the majority of the ink production time, has been shortened and made more efficient. Recently, a new production method has been studied in which a pigment dispersion is prepared in advance and various additives, varnishes and solvents are added using a dispensing system, etc., and the required amount of ink is created when necessary. Many were insufficient or caused pigment shock when various additives were added, resulting in poor color development.
かかる課題に対して、古くより樹脂型顔料分散体、界面活性剤型顔料分散体により顔料の発色向上、分散安定性向上の検討がなされてきたが、従来の界面活性剤型顔料分散体は界面活性剤などを大量に添加する必要があり、そのような手法では消泡性の低下や耐水性の低下を生じる。樹脂型顔料分散体はインキ展開時に添加剤、ワニス、溶剤によってピグメントショックを起こしやすく、分散安定性とピグメントショックを兼ね備えた顔料分散体はなかった。 In response to this problem, resin-type pigment dispersions and surfactant-type pigment dispersions have long been studied to improve pigment coloration and dispersion stability. It is necessary to add a large amount of an activator or the like, and such a method causes a decrease in defoaming property and a decrease in water resistance. Resin-type pigment dispersions easily cause pigment shocks due to additives, varnishes, and solvents during ink development, and no pigment dispersions have both dispersion stability and pigment shocks.
また、ピグメントショックがなく、インキに展開可能な顔料分散体から構成される従来の印刷インキ組成物は、高速印刷適性や重ね刷り適性、また洗浄性のレベルが劣るという問題があった。 Further, the conventional printing ink composition composed of a pigment dispersion that does not have a pigment shock and can be developed into ink has a problem that the high-speed printing suitability, the overprint suitability, and the level of cleaning properties are inferior.
本発明の目的は、高濃度、高光沢、貯蔵安定性に優れ、インキ化時にピグメントショックを起こしにくい顔料分散体およびワニス組成物、さらに、これらによる高速印刷適性、重ね刷り適性および洗浄性が良好な印刷インキ組成物を提供することにある。 The object of the present invention is a pigment dispersion and varnish composition which are excellent in high concentration, high gloss and storage stability, and do not easily cause pigment shock at the time of making an ink, and further, high-speed printing suitability, overprinting suitability and cleanability are good. Is to provide a printing ink composition.
そこで、本発明者らは上記の問題点を解消するために、鋭意検討を進めた結果、顔料、酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン‐アクリル樹脂（Ａ）およびノニオン性活性剤からなる顔料分散体、酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）および酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）の2種類の樹脂からなるワニス組成物を混合したインキ組成物が高濃度、高光沢、貯蔵安定性に優れ、かつインキ化時にピグメントショックを起こさないことを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have determined from pigments, alkali-soluble styrene-acrylic resins (A) having an acid value of 150 to 220, and nonionic active agents. A varnish composed of two types of resin, an alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280 and a styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250 The present inventors have found that the ink composition mixed with the composition has a high concentration, high gloss, excellent storage stability, and does not cause a pigment shock at the time of ink formation, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、顔料分散体とワニス組成物とを混合することにより得られる印刷インキ組成物において、
印刷インキ組成物全量に対して、
顔料分散体が、２５〜７０重量％
であり、
ワニス組成物が３０〜７５重量％
であって、
顔料分散体が、
顔料、
酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン‐アクリル樹脂（Ａ）、
ノニオン性活性剤
および
水を含む溶剤
からなり、
ワニス組成物が、
酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）、
ワニス組成物全量に対して、１〜４５重量％、
酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）、
ワニス組成物全量に対して、１〜４５重量％、
水を除く溶剤、ワニス組成物全量に対して、０〜１０重量％、
および
水
からなり、
さらに、
酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）の
固形重量分、Ｗ１と
酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）の
固形重量分、Ｗ２と
の固形重量分比率Ｗ１／Ｗ２が、２．０以下であることを特徴とする印刷インキ組成物に関するものである。
That is, the present invention provides a printing ink composition obtained by mixing a pigment dispersion and a varnish composition,
For the total amount of the printing ink composition,
25 to 70% by weight of pigment dispersion
And
30 to 75% by weight of varnish composition
Because
Pigment dispersion
Pigments,
Alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220,
Nonionic active agents and
It consists of a solvent containing water,
The varnish composition
Alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280,
1 to 45% by weight relative to the total amount of the varnish composition,
Styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250,
1 to 45% by weight relative to the total amount of the varnish composition,
0 to 10% by weight based on the total amount of the solvent and varnish composition excluding water,
and
Made of water,
further,
Of alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280
Of solid weight, W1 and styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200-250
The present invention relates to a printing ink composition characterized in that the solid weight ratio W1 / W2 with respect to the solid weight and W2 is 2.0 or less.
また、本発明は、上記顔料分散体と上記ワニス組成物の表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ（２５℃）以下であることを特徴とする水性印刷インキ組成物に関するものである。 The present invention also relates to an aqueous printing ink composition characterized in that the absolute value of the difference between the pigment dispersion and the surface tension of the varnish composition is 10 mN / m (25 ° C.) or less. .
さらに、本発明は、前記顔料分散体と前記ワニス組成物を印刷インキの調色充填装置を用いて混合してなる印刷インキ組成物に関するものである。 Furthermore, this invention relates to the printing ink composition formed by mixing the said pigment dispersion and the said varnish composition using the toning filling apparatus of printing ink.
本発明により、高濃度、高光沢、貯蔵安定性に優れ、インキ化時にピグメントショックを起こしにくい顔料分散体およびワニス組成物、さらに、これらによる高速印刷適性、重ね刷り適性および洗浄性が良好な印刷インキ組成物を得ることができる。 According to the present invention, a pigment dispersion and a varnish composition that are excellent in high density, high gloss, and storage stability and hardly cause pigment shock at the time of making an ink, and further, printing with good high-speed printability, overprinting suitability, and washability. An ink composition can be obtained.
本発明に用いる顔料分散体は、顔料、酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ）、ノニオン性活性剤及び、水を含む溶剤からなることを特徴とする。酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ）は、全顔料分散体中に、固形分で０．５〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。０．５重量％より少ないと貯蔵安定性が低下し。２０重量％より多いと粘度が高くなり取り扱いが困難となる。より好ましくは、１〜１０重量％の範囲で使用する。 The pigment dispersion used in the present invention comprises a pigment, an alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220, a nonionic activator, and a solvent containing water. The alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220 is preferably used in the range of 0.5 to 20% by weight in the solid pigment dispersion. If it is less than 0.5% by weight, the storage stability is lowered. If it exceeds 20% by weight, the viscosity becomes high and handling becomes difficult. More preferably, it is used in the range of 1 to 10% by weight.
本発明におけるノニオン性活性剤は、化学構造の異なる２種類のノニオン性活性剤を使用することが好ましい。一つは、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加することを特徴とする。（以後ノニオン性活性剤（ａ）とする）ポリプロピレングリコールの分子量は、５００〜３００００が好ましく、分子量が、５００より小さいと顔料分散性が低下し、３００００を超えると、レベリング性が低下する。より好ましくは、顔料分散性とレベリング性の両立を目的に、分子量は、１０００〜５０００の範囲とする。また、エチレンオキサイド付加量は、全分子中の１０〜９５％であることが好ましい。エチレンオキサイドの付加量が１０％より低いと、分散安定性が低下し、９５％を超えると、耐水性と乾燥性が低下する。分散安定性と耐水性、乾燥性の両立を目的に、エチレンオキサイドの付加量は、３０〜９０％とすることがより好ましい。ノニオン性活性剤（ａ）は、全顔料分散体中に、０．１〜５．０重量％の範囲で添加され、０．１％より少ないとワニス組成物と混合しインキ化する際に、ピグメントショックが発生しやすく、５．０％より多いと印刷インキ組成物の耐水性、乾燥性が低下しやすくなる。好ましくは、ピグメントショックと耐水性、乾燥性の両立の目的で、０．５〜３．０重量％の範囲で使用する。 As the nonionic active agent in the present invention, it is preferable to use two types of nonionic active agents having different chemical structures. One is characterized by adding ethylene oxide to polypropylene glycol. The molecular weight of polypropylene glycol (hereinafter referred to as nonionic activator (a)) is preferably from 500 to 30000. When the molecular weight is smaller than 500, the pigment dispersibility is lowered, and when it exceeds 30000, the leveling property is lowered. More preferably, the molecular weight is in the range of 1000 to 5000 for the purpose of achieving both pigment dispersibility and leveling properties. Moreover, it is preferable that ethylene oxide addition amount is 10 to 95% in all the molecules. When the added amount of ethylene oxide is lower than 10%, the dispersion stability is lowered, and when it exceeds 95%, the water resistance and the drying property are lowered. For the purpose of achieving both dispersion stability, water resistance, and drying properties, the addition amount of ethylene oxide is more preferably 30 to 90%. The nonionic active agent (a) is added in the range of 0.1 to 5.0% by weight in the total pigment dispersion, and when it is less than 0.1%, it is mixed with the varnish composition to form an ink. Pigment shock is likely to occur, and if it exceeds 5.0%, the water resistance and drying property of the printing ink composition are likely to be lowered. Preferably, it is used in the range of 0.5 to 3.0% by weight for the purpose of achieving both pigment shock, water resistance and dryness.
他のノニオン性活性剤としては、一般式１で表わされるアセチレニックジオールまたは、アセチレニックカルビトールであり、（一般式１）におけるＮが、０〜６０の範囲であることが好ましい。（以後ノニオン性活性剤（ｂ）とする）Ｎが６０を超えると、レベリング性が低下する。より好ましくは、Ｎは、０〜４０の範囲のものを使用する。ノニオン性活性剤（ｂ）としては、サーフィノールシリーズ（エアプロダクツ社製）が市販されている。ノニオン性活性剤（ｂ）は、全顔料分散体中に、０．１〜５．０重量％の範囲で使用する。０．１重量％より少ないと、顔料分散体の光沢が低下し、５．０重量％より多いと、耐ブロッキング性が低下する。好ましくは、光沢と耐ブロッキング性の両立の目的で、０．２〜２．０重量％の範囲で使用する。
一般式１
Another nonionic active agent is acetylenic diol or acetylenic carbitol represented by general formula 1, and N in (general formula 1) is preferably in the range of 0-60. If N (hereinafter referred to as nonionic active agent (b)) exceeds 60, the leveling property decreases. More preferably, N is in the range of 0-40. As the nonionic active agent (b), Surfynol series (manufactured by Air Products) is commercially available. The nonionic active agent (b) is used in the range of 0.1 to 5.0% by weight in the entire pigment dispersion. When it is less than 0.1% by weight, the gloss of the pigment dispersion is lowered, and when it is more than 5.0% by weight, the blocking resistance is lowered. Preferably, it is used in the range of 0.2 to 2.0% by weight for the purpose of achieving both gloss and blocking resistance.
General formula 1
本発明に使用する顔料は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロールなどに代表される有機顔料と、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンやカーボンブラックなどに代表される無機顔料があげられる。 Pigments used in the present invention include monoazo pigments, disazo pigments, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, diketopyrrolopyrrole, and other organic pigments, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and carbon black. Typical inorganic pigments are listed.
本発明に使用する溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチエルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジピロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンなどがあげられる。 Solvents used in the present invention are methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Octiel ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether Propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, dipyropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipyropylene glycol mono Examples include butyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and glycerin.
本発明の印刷インキ組成物は、前記した顔料分散体とワニス組成物を混合することにより得られる。ワニス組成物は、酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）、酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）、水を除く溶剤および、水からなることを特徴とする。酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）は、酸価が、２３０より小さいと、再溶解性が低下し、２８０より大きいと、重ね刷り適性が低下する。好ましくは、酸価２３５〜２５０の範囲のものを使用する。酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）は、全ワニス組成物中に、固形分で１〜４５重量％使用することを特徴とする。１重量％より少ないと印刷インキ組成物の再溶解性が低下し、４５重量％より多いと印刷インキ組成物の耐水性が劣る。好ましくは、再溶解性と耐水性の両立の目的で、２〜１０重量％の範囲で使用する。 The printing ink composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described pigment dispersion and varnish composition. The varnish composition comprises an alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280, a styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250, a solvent other than water, and water. It is characterized by comprising. When the acid value of the alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280 is smaller than 230, the re-solubility is lowered, and when it is larger than 280, the overprintability is lowered. Preferably, an acid value in the range of 235 to 250 is used. The alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280 is characterized by being used in an amount of 1 to 45% by solid content in the entire varnish composition. If it is less than 1% by weight, the re-solubility of the printing ink composition is lowered, and if it is more than 45% by weight, the water resistance of the printing ink composition is inferior. Preferably, it is used in the range of 2 to 10% by weight for the purpose of achieving both resolubility and water resistance.
酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）は、酸価が、２００より小さいと、ワニス組成物の安定性が低下し、２５０を超えると、印刷インキ組成物の耐水性が低下する。好ましくは、２２０〜２４０のものである。酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）は、全ワニス組成物中に、固形分で１〜４５重量％を特徴とする。酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）が、1重量％より少ないと、重ね刷り適性が低下し、４５重量％より多いと再溶解性が低下する。好ましくは、２〜１５重量部の範囲で使用する。 When the acid value of the styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250 is less than 200, the stability of the varnish composition is lowered, and when it exceeds 250, the water resistance of the printing ink composition is decreased. Sex is reduced. Preferably, it is 220-240. The styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250 is characterized by 1 to 45% by weight in solid content in the whole varnish composition. When the styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250 is less than 1% by weight, the overprinting ability is lowered, and when it is more than 45% by weight, the re-dissolution property is lowered. Preferably, it is used in the range of 2 to 15 parts by weight.
ワニス組成物においては、酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）の固形重量分Ｗ１と酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）の固形重量分Ｗ２の比、Ｗ１／Ｗ２が２．０以下であることを特徴とする。Ｗ１／Ｗ２が、２を超えると、顔料分散体との混合時に、ピグメントショックが発生し、印刷インキする為、本発明においては、好ましくない。より好ましくは再溶解性、耐水性および重ね刷り適性の点から、０．１＜Ｗ１／Ｗ２＜１．０である。 In the varnish composition, the solid weight W1 of the alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280 and the solid of a styrene-acrylic acid-maleic resin (C) having an acid value of 200 to 250. The weight ratio W2, W1 / W2, is 2.0 or less. If W1 / W2 exceeds 2, pigment shock is generated during mixing with the pigment dispersion, and printing ink is used, which is not preferable in the present invention. More preferably, 0.1 <W1 / W2 <1.0 from the viewpoints of re-dissolvability, water resistance, and overprintability.
これらのワニス組成物において、印刷条件（スピード、版深、デザイン、乾燥温度）に応じてアルコールおよびグリコール系溶剤をワニス組成物全量に対して０〜３０％の範囲で入れることができる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチエルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジピロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンなどがあげられる。 In these varnish compositions, alcohol and a glycol solvent can be added in a range of 0 to 30% based on the total amount of the varnish composition depending on printing conditions (speed, plate depth, design, drying temperature). More specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monooctiel Ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, dipyropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipyropylene glycol mono Examples include butyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and glycerin.
さらに、印刷物の要求物性に応じて、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）ワックス、スチレンビーズ、ベンゾグアナミンワックスなどを添加することができる。 Furthermore, polyethylene wax, polypropylene wax, Teflon (registered trademark) wax, styrene beads, benzoguanamine wax and the like can be added according to the required physical properties of the printed matter.
前記、酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ）、酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレンーアクリル樹脂（Ｂ）および酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）に使用されるビニルモノマーとしては、ラジカル重合性ビニル結合を有するカルボン酸類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ラジカル重合性ビニル結合を有するジカルボン酸ジエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン系ビニルモノマー類、含窒素複素環を有するビニルモノマー類、アミノ基を有するビニルモノマー、ラジカル重合性ビニル結合を有するエーテル化合物が使用できる。 The alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220, the alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280, and the styrene-acrylic having an acid value of 200 to 250. Examples of vinyl monomers used in the acid-maleic acid resin (C) include carboxylic acids having a radical polymerizable vinyl bond, (meth) acrylic acid alkyl esters, dicarboxylic acid diesters having a radical polymerizable vinyl bond, (meta ) Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, (meth) acrylamides, styrene vinyl monomers, vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring, vinyl monomers having an amino group, and ether compounds having a radical polymerizable vinyl bond can be used.
より具体的には、ラジカル重合性ビニル結合を有するカルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が上げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。 More specifically, examples of carboxylic acids having a radical polymerizable vinyl bond include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, ( Examples thereof include lauryl methacrylate and stearyl (meth) acrylate.
ラジカル重合性ビニル結合を有するジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の酸成分とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ペプタデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチエルエーテル、プロピレングリコールコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有成分とを反応させて得られるものが挙げられる。 Dicarboxylic acid diesters having a radical polymerizable vinyl bond include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and other acid components and methanol, ethanol, propanol, butanol, Hexanol, octanol, decanol, undecanol, peptadecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monooctiel ether, propylene glycol glycol monobutyl ether, propylene glycol monohexyl ether , Propylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, die Glycol monoethyl ether, diethylene glycol hexyl octyl ether, those obtained by reacting a hydroxyl group-containing component such as dipropylene glycol monomethyl ether.
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meta) ) Acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide N, N-dihexyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide and the like.
スチレン系ビニルモノマー類としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 Styrene-based vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
含窒素複素環を有するビニルモノマー類としては、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルイミダゾール類、ビニルカルバゾール類、ビニルキノリン類、ビニルピペリジン類などが挙げられる。アミノ基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性ビニル結合を有するエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocycle include vinylpyrrolidones, vinylpyridines, vinylimidazoles, vinylcarbazoles, vinylquinolines, vinylpiperidines and the like. Examples of vinyl monomers having an amino group include N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-butylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate and the like. . Examples of the ether compound having a radical polymerizable vinyl bond include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether and the like.
前記、酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ）、酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレンーアクリル樹脂（Ｂ）は、窒素等の不活性ガス下、沸点が６０〜２００℃の、モノまたはポリアルキレングリコールあるいは、そのエーテルまたはエステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒等の水混和性溶剤、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の水非混和性溶剤中に前記単量体を添加混合し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゼンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の反応開始剤を添加して、６０〜１７０℃で１〜１０時間、好ましくは４〜８時間ランダム共重合させたのち、有機溶媒を乾燥除去することにより得られる。 The alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220 and the alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280 have a boiling point under an inert gas such as nitrogen. In a water-immiscible solvent such as mono- or poly-alkylene glycol or an ether or ester solvent thereof, an acetate solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent, etc. The above monomer is added and mixed, and a reaction initiator such as di-t-butyl peroxide, benzene peroxide, azobisisobutyronitrile is added, and it is 1 to 10 hours at 60 to 170 ° C., preferably After random copolymerization for 4 to 8 hours, the organic solvent is dried and removed.
また、酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）は、先ず窒素等の不活性ガス下、沸点が６０〜２００℃の、モノまたはポリアルキレングリコールあるいは、そのエーテルまたはエステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒等の水混和性溶剤、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の水非混和性溶剤中にスチレン、アクリル酸およびマレイン酸を添加混合し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゼンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の反応開始剤を添加して、６０〜１７０℃で１〜１０時間、好ましくは４〜８時間ランダム共重合させたのち、有機溶媒を乾燥除去することによりシェル層となる樹脂を得る。次に前記のシェル層となるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂をアルカリが添加された水中に添加し、加熱溶解させて水溶性樹脂ワニスを得、さらに、そこにスチレンおよびアクリル酸ブチルなどのモノマーと過硫酸アンモニウムを開始剤として添加することにより最終的なスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）が得られる。 The styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250 is a mono- or polyalkylene glycol having an boiling point of 60 to 200 ° C. or an ether or ester thereof under an inert gas such as nitrogen. Add styrene, acrylic acid and maleic acid to water-immiscible solvents such as water-based solvents, acetate-based solvents, water-immiscible solvents such as aromatic hydrocarbon-based solvents and ketone-based solvents, and di-t-butyl. Add a reaction initiator such as peroxide, benzene peroxide, azobisisobutyronitrile, and randomly copolymerize at 60 to 170 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 4 to 8 hours, and then dry the organic solvent By removing the resin, a shell layer is obtained. Next, the styrene-acrylic acid-maleic acid resin to be the shell layer is added to water to which an alkali is added and dissolved by heating to obtain a water-soluble resin varnish, and further, there are monomers such as styrene and butyl acrylate. And ammonium persulfate are added as initiators to obtain the final styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C).
なお、酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ）および酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレンーアクリル樹脂（Ｂ）は、マレイン酸を使用せずに合成される点で、酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）とは異なる。 The alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220 and the alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280 were synthesized without using maleic acid. This is different from the styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250.
前記、酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ）、酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレンーアクリル樹脂（Ｂ）、酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）は、アルカリを添加した水中に添加し、加熱溶解させて水溶性樹脂ワニスとして使用することができる。アルカリとしては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ、有機アミン等の有機アルカリが使用できるが、アンモニアが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。 The alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220, the alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280, and the styrene-acryl having an acid value of 200 to 250. The acid-maleic acid resin (C) can be used as a water-soluble resin varnish after being added to water added with an alkali and dissolved by heating. As the alkali, an inorganic alkali such as ammonia water or an alkali metal hydroxide, or an organic alkali such as an organic amine can be used, but ammonia is preferred. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the organic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and morpholine.
本発明の顔料分散体を製造するには、まず顔料を酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ）、ノニオン活性剤を水と攪拌混練することで得られる。 In order to produce the pigment dispersion of the present invention, the pigment is first obtained by stirring and kneading the alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220 and nonionic activator with water.
本発明おけるワニス組成物は、酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）を前記、酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）、水、ワックス、水溶性溶剤を攪拌混合することにより得られる。 The varnish composition in the present invention comprises an alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280, a styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250, water, It can be obtained by stirring and mixing a wax and a water-soluble solvent.
本発明における顔料分散体は、従来の界面活性剤型顔料分散体と比較して、界面活性剤の使用量が極めて少なく、更に併用する酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレンーアクリル樹脂によって分散が極めて安定化されている。また、混合するワニス組成物に酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）、および酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（C）の２種類の樹脂を特定量使用することにより、顔料分散体をより安定化させている。このようにして得られた印刷インキ組成物は、ノニオン活性剤の使用量を低減しているため重ね刷り適性を始めとする印刷インキ組成物としての印刷適性に優れている。 The pigment dispersion in the present invention is an alkali-soluble styrene-acrylic resin that has an extremely small amount of surfactant used compared to conventional surfactant-type pigment dispersions, and further has an acid value of 150 to 220. The dispersion is extremely stabilized. Moreover, the varnish composition to be mixed includes two types of an alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280 and a styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250. By using a specific amount of resin, the pigment dispersion is further stabilized. The printing ink composition thus obtained is excellent in printability as a printing ink composition including overprintability because the amount of the nonionic activator used is reduced.
本発明の印刷インキ組成物は、前記、顔料分散体とワニス組成物を調色充填装置を用いて混合することにより得られる。混合においてはエアデイスパーや電動ディスパーも使用できる。よりピグメントショックがなく、良好な印刷適性を有する印刷インキ組成物を得るためには、顔料分散体の表面張力Ｆ１（ｍＮ／ｍ）とワニス組成物の表面張力Ｆ２（ｍＮ／ｍ）の差の絶対値が１０以下であることが好ましく、さらに、５以下であることがより好ましい。本発明で規定する表面張力は、公知のウィルヘルミー法（プレート法）で測定でき、測定装置としては、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）等がある。 The printing ink composition of the present invention can be obtained by mixing the pigment dispersion and the varnish composition using a toning filling device. An air disperser or electric disperser can also be used for mixing. In order to obtain a printing ink composition having less pigment shock and good printability, the difference between the surface tension F1 (mN / m) of the pigment dispersion and the surface tension F2 (mN / m) of the varnish composition The absolute value is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. The surface tension defined in the present invention can be measured by a known Wilhelmy method (plate method), and examples of the measuring device include CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science).
本発明である印刷インキ組成物は、顔料分散体とワニス組成物との混合により得られるが、両者の混合においてはピグメントショック、粘度の増加等がないことが必要である。本発明においては顔料分散体とワニス組成物の表面張力の差の絶対値が重要であることを見出したもので、表面張力の差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下の場合その効果が顕著になる。顔料分散体の表面張力（表面自由エネルギー）は、本来、その気／液界面におけるノニオン性活性剤、樹脂等の吸着量、それらの界面での配向、コンホメーション等に依る。気／液界面に存在するノニオン性活性剤、樹脂は、それらの内部（バルク）に存在するノニオン性活性剤、樹脂と平衡状態にある。顔料分散体の場合は、更に顔料を直接分散、安定化している顔料近傍のノニオン性活性剤、樹脂とも平衡状態であるといえる。ワニス組成物についても同様に気／液界面の樹脂は、内部（バルク）の樹脂と平衡状態にある。そのため、仮に気／液界面でのノニオン性活性剤、樹脂等の吸着量、配向に変化が生ずれば、系全体の平衡状態が崩れ、あらたな平衡状態に向かうと考えられる。 The printing ink composition according to the present invention can be obtained by mixing the pigment dispersion and the varnish composition, but it is necessary that the mixing of the two does not cause pigment shock, increase in viscosity, or the like. In the present invention, it has been found that the absolute value of the difference in surface tension between the pigment dispersion and the varnish composition is important, and the effect becomes remarkable when the absolute value of the difference in surface tension is 10 mN / m or less. . The surface tension (surface free energy) of the pigment dispersion originally depends on the adsorbed amount of the nonionic active agent and resin at the gas / liquid interface, the orientation at the interface, the conformation, and the like. The nonionic active agent and resin existing at the gas / liquid interface are in equilibrium with the nonionic active agent and resin existing inside (bulk) thereof. In the case of the pigment dispersion, it can be said that the nonionic activator and the resin in the vicinity of the pigment further directly dispersing and stabilizing the pigment are in an equilibrium state. Similarly for the varnish composition, the resin at the gas / liquid interface is in equilibrium with the internal (bulk) resin. Therefore, if changes occur in the adsorption amount and orientation of the nonionic activator and resin at the gas / liquid interface, it is considered that the equilibrium state of the entire system is disrupted and a new equilibrium state is reached.
顔料分散体とワニス組成物の表面張力(表面自由エネルギー)のギャップが大きいものを混合する場合にはそれらが安定化し、あらたな平衡状態になるために系内の状態が変化すると考えられる。表面張力の差は顔料分散体とワニス組成物の混合による、変化の大きさを示しているとも言える、これが大きいと、顔料分散体やワニス組成物の状態が大きく変化し、顔料分散体に使用されているノニオン活性剤や樹脂の吸脱着、再配向等を引き起こすため、混合時のピグメントショックや印刷インキ組成物の経時による不安定化が発生するものと考えられる。 When the pigment dispersion and the varnish composition having a large surface tension (surface free energy) gap are mixed, it is considered that the state in the system changes because they are stabilized and become a new equilibrium state. It can be said that the difference in surface tension indicates the magnitude of change due to the mixing of the pigment dispersion and the varnish composition. If this is large, the state of the pigment dispersion or varnish composition changes greatly, and it is used for the pigment dispersion. This is considered to cause pigment shock during mixing and destabilization over time of the printing ink composition because it causes adsorption / desorption of the nonionic activator and resin, reorientation, and the like.
なお、本発明の印刷インキ組成物の性能低下をきたさない範囲で、水混和性溶剤、各種添加剤を添加混合することができる。水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチエルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジピロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等が使用できる。 In addition, a water-miscible solvent and various additives can be added and mixed within a range that does not cause a decrease in performance of the printing ink composition of the present invention. Examples of the water-miscible solvent include lower alcohols, polyhydric alcohols and alkyl ethers or alkyl esters thereof. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, ethylene glycol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol Ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, dipyropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipyropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, glycerin Etc. You can use.
本発明の印刷インキ組成物には、一般に、水性インキで使用できる無機あるいは、有機体質顔料が使用できる。
各種添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、再溶解性向上剤、レオロジーコントロール剤等が挙げられる。
In general, inorganic or organic extender pigments that can be used in water-based inks can be used in the printing ink composition of the present invention.
Examples of various additives include leveling agents, antifoaming agents, resolubility improvers, rheology control agents and the like.
本発明に用いる調色充填装置は、１６〜２０色分のインキタンクとその各々に接続したポンプと注入用ノズル、計量器、攪拌機が、及び、コンピュータが装備されており、予め、コンピュータに記憶された配合比で、インキの生産、調色作業が可能である。 The toning filling device used in the present invention is equipped with an ink tank for 16 to 20 colors, a pump connected to each of the ink tanks, an injection nozzle, a meter, a stirrer, and a computer, and is stored in the computer in advance. With the blended ratio, ink production and toning work are possible.
以下、実施例により本発明を説明する。本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」であり、「％」は、「重量％」である。アルカリ可溶型スチレン−アクリル酸樹脂（Ａ）の製造例を挙げ、次いで本発明の水性印刷インキ組成物の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the present invention, “part” is “part by weight” and “%” is “% by weight” unless otherwise specified. Examples of producing the alkali-soluble styrene-acrylic acid resin (A) will be given, and then examples of the aqueous printing ink composition of the invention will be given, but the invention is not limited to these.
（樹脂の製造例１）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応容器にキシレン１５９４部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃になるまで昇温した。次いでスチレン５９１部、アクリル酸２０４部、αメチルスチレン２０４部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６３部からなる混合液を滴下漏斗より４時間を要して滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。更に１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が１２０００、数平均分子量が７０００の共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．６、固形分３０％の酸樹脂水溶液を得た。これをアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸樹脂（Ａ１）とする。
(Resin Production Example 1)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 1594 parts of xylene was charged, and the temperature was raised until the internal temperature reached 125 to 130 ° C. Next, a mixture of 591 parts of styrene, 204 parts of acrylic acid, 204 parts of α-methylstyrene and 63 parts of di-tert-butyl peroxide was dropped from the dropping funnel over 4 hours, and then kept at the same temperature for 3 hours for polymerization. The reaction was completed. The temperature was further raised to 180 ° C., and xylene was completely removed under reduced pressure to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 12,000 and a number average molecular weight of 7,000. Ammonia water and deionized water were added to the obtained copolymer to obtain an acid resin aqueous solution having a pH of 8.6 and a solid content of 30%. This is designated as an alkali-soluble styrene-acrylic acid resin (A1).
（樹脂の製造例２〜４）
以下、表１の配合に従い、樹脂の製造例１と同様の工程により、酸価の異なるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂Ａ２〜Ａ４を得た。
(Resin production examples 2 to 4)
Hereinafter, alkali-soluble styrene-acrylic resins A2 to A4 having different acid values were obtained by the same steps as in Production Example 1 of the resin according to the formulation in Table 1.
（樹脂の製造例５）
製造例１と同様の反応容器にキシレン１５９４部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃になるまで昇温した。次いでスチレン５１６部、アクリル酸３２３部、αメチルスチレン１６１部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６３部からなる混合液を滴下漏斗より４時間を要して滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。更に１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が１５０００、数平均分子量が９０００の共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．３、固形分３０％の樹脂水溶液を得た。これをアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ１）とする。
(Resin Production Example 5)
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1594 parts of xylene was charged, and the temperature was raised until the internal temperature reached 125 to 130 ° C. Next, a mixture of 516 parts of styrene, 323 parts of acrylic acid, 161 parts of α-methylstyrene and 63 parts of di-tert-butyl peroxide was dropped from the dropping funnel over 4 hours, and then kept at the same temperature for 3 hours for polymerization. The reaction was completed. The temperature was further raised to 180 ° C., and xylene was completely removed under reduced pressure to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 15000 and a number average molecular weight of 9000. Ammonia water and deionized water were added to the obtained copolymer to obtain a resin aqueous solution having a pH of 8.3 and a solid content of 30%. This is designated as an alkali-soluble styrene-acrylic resin (B1).
（樹脂の製造例６〜８）
表２の配合に従い、樹脂の製造例５と同様の工程により、酸価の異なるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を得た。
(Resin Production Examples 6 to 8)
According to the formulation in Table 2, alkali-soluble styrene-acrylic resins (B2) to (B4) having different acid values were obtained by the same steps as in Production Example 5 of the resin.
（樹脂の製造例９）
参考例１と同様の反応容器にキシレン１５９４部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃になるまで昇温した。次いでスチレン３６６部、アクリル酸１１１部、無水マレイン酸１１１部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６３部からなる混合液を滴下漏斗より４時間を要して滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。更に１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が１２００００、数平均分子量が１５０００の共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．３、固形分３０％の樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液にスチレン３００部、ブチルアクリレート１１１部および過硫酸アンモニウム１０部を攪拌しながら１時間かけて滴下し、固形分３２％の樹脂エマルジョンを得た。これをスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ１）とする。
(Resin Production Example 9)
1594 parts of xylene was charged into the same reaction vessel as in Reference Example 1, and the temperature was raised until the internal temperature reached 125 to 130 ° C. Next, a mixture of 366 parts of styrene, 111 parts of acrylic acid, 111 parts of maleic anhydride and 63 parts of di-tert-butyl peroxide was dropped from the dropping funnel over 4 hours, and then kept at the same temperature for 3 hours for polymerization. The reaction was completed. The temperature was further raised to 180 ° C., and xylene was completely removed under reduced pressure to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 120,000 and a number average molecular weight of 15,000. Ammonia water and deionized water were added to the obtained copolymer to obtain a resin aqueous solution having a pH of 8.3 and a solid content of 30%. To this resin aqueous solution, 300 parts of styrene, 111 parts of butyl acrylate and 10 parts of ammonium persulfate were added dropwise over 1 hour with stirring to obtain a resin emulsion having a solid content of 32%. This is designated as styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C1).
（樹脂の製造例１０〜１３）
表３の配合に従い、樹脂の製造例９と同様の工程により、酸価の異なるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ５）を得た。
以下、顔料分散体の製造例を示す。
(Resin Production Examples 10 to 13)
According to the composition of Table 3, styrene-acrylic acid-maleic acid resins (C2) to (C5) having different acid values were obtained by the same steps as in Production Example 9 of the resin.
Hereinafter, production examples of the pigment dispersion will be shown.
（顔料分散体の製造例１）
フタロシアニン系青顔料 ４５．０％
アルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ａ１） １０．０％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合物（ノニオン性活性剤（ａ））
（分子量８３５０、総分子中のエチレンオキシド付加％８０％） ２．０％
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
（ノニオン性活性剤（ｂ）） １．０％
シリコーン消泡剤 ０．１％
脱イオン水 ４１．９％
合計 １００．０％
を配合、攪拌混合後、サンドミルにて、粒度がグラインドゲージで１０μｍ以下になるまで分散し、ザーンカップ＃４−２０秒／２５℃の水性顔料分散体（i）を得た。
(Production Example 1 of Pigment Dispersion)
Phthalocyanine blue pigment 45.0%
Alkali-soluble styrene-acrylic resin (A1) 10.0%
Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (nonionic activator (a))
(Molecular weight 8350, ethylene oxide addition in total molecule 80%) 2.0%
2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (nonionic active agent (b)) 1.0%
Silicone defoamer 0.1%
41.9% deionized water
Total 100.0%
After mixing and stirring and mixing, the mixture was dispersed in a sand mill until the particle size became 10 μm or less with a grind gauge to obtain an aqueous pigment dispersion (i) having a Zahn cup # 4-20 seconds / 25 ° C.
得られた水性顔料分散体Iは、４０℃３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ分離、沈殿無く、粘度はザーンカップ＃４−２１秒であった。 The obtained aqueous pigment dispersion I was stored at 40 ° C. for 30 days and then returned to 25 ° C. When confirmed to be in a state of separation and precipitation, the viscosity was Zahn cup # 4-21 seconds.
（顔料分散体の製造例２〜６）
表４の配合に従い、顔料分散体の製造例１と同様の方法により水性顔料分散体（II）〜（VI）を得た。
(Pigment dispersion production examples 2 to 6)
In accordance with the formulation shown in Table 4, aqueous pigment dispersions (II) to (VI) were obtained in the same manner as in Production Example 1 for pigment dispersion.
（ワニス組成物の製造例１）
アルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ１） ２４．０％
スチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ１） ６０．０％
ポリエチレンワックス ４．０％
脱イオン水 １２．０％
合計 １００．０％
を配合、ディスパーにて、攪拌することにより、ワニス組成物Iを得た。
得られたワニス組成物を４０℃３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ、分離沈殿はなく、粘度はザーンカップ＃４−１９秒であった。
(Manufacture example 1 of a varnish composition)
Alkali-soluble styrene-acrylic resin (B1) 24.0%
Styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C1) 60.0%
Polyethylene wax 4.0%
Deionized water 12.0%
Total 100.0%
And varnish composition I was obtained by stirring with a disper.
The obtained varnish composition was stored at 40 ° C. for 30 days and then returned to 25 ° C. When the state was confirmed, there was no separation precipitation and the viscosity was Zaan Cup # 4-19 seconds.
表５の配合に従い、ワニス組成物の製造例１と同様の方法によりワニス組成物（ii）〜（ｘｖ）を得た。 According to the composition of Table 5, varnish compositions (ii) to (xv) were obtained by the same method as in Production Example 1 of the varnish composition.
（ワニス組成物の製造例２〜１５）
表５の配合に従い、ワニス組成物の製造例１と同様の方法によりワニス組成物（ii）〜（ｘｖ）を得た。
(Production Examples 2 to 15 of varnish composition)
According to the composition of Table 5, varnish compositions (ii) to (xv) were obtained by the same method as in Production Example 1 of the varnish composition.
（実施例１）
以下、本発明における印刷インキ組成物の製造法を説明する。
ワニス組成物（i）６０．０部の中に、顔料分散体（i）４０．０部を添加し、ディスパーにより攪拌し、印刷インキ組成物（１）を得た。得られた印刷インキ組成物はピグメントショックなく、粘度はザーンカップ＃４−１６秒であった。これを印刷したものの光沢、発色および重ね刷り適性は非常に良好であった。これを４０℃にて３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ、分離沈殿はなく、粘度はザーンカップ＃４−１９秒であり、貯蔵安定性も良好であった。
Example 1
Hereinafter, the manufacturing method of the printing ink composition in this invention is demonstrated.
In 60.0 parts of the varnish composition (i), 40.0 parts of the pigment dispersion (i) was added and stirred with a disper to obtain a printing ink composition (1). The obtained printing ink composition had no pigment shock, and its viscosity was Zahn Cup # 4-16 seconds. The gloss, color development and overprintability of the printed material were very good. After storing this at 40 ° C. for 30 days, the state was returned to 25 ° C., and the state was confirmed. As a result, there was no separation precipitation, the viscosity was Zahn Cup # 4-19 seconds, and the storage stability was also good.
（実施例２〜１４）
表６の配合に従い、実施例１と同様の方法で、印刷インキ組成物（２）〜（１４）を得た。
(Examples 2 to 14)
According to the composition of Table 6, printing ink compositions (2) to (14) were obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
ワニス組成物（i）２０．０部の中に、顔料分散体（i）８０．０部を添加し、ディスパーにより攪拌し、印刷インキ組成物（１５）を得た。得られた印刷インキ組成物はピグメントショックなく、粘度はザーンカップ＃４−１６秒であった。これを印刷したものの光沢、発色および重ね刷り適性は非常に良好であったが、耐摩擦性に劣っていた。これを４０℃にて３０日間貯蔵した後、２５℃に戻し状態を確認したところ、分離沈殿はなく、粘度はザーンカップ＃４−１９秒であり、貯蔵安定性も良好であった。
(Comparative Example 1)
In 20.0 parts of the varnish composition (i), 80.0 parts of the pigment dispersion (i) was added and stirred with a disper to obtain a printing ink composition (15). The obtained printing ink composition had no pigment shock, and its viscosity was Zahn Cup # 4-16 seconds. The printed material had very good gloss, color development and overprintability, but was inferior in abrasion resistance. After storing this at 40 ° C. for 30 days, the state was returned to 25 ° C., and the state was confirmed. As a result, there was no separation precipitation, the viscosity was Zahn Cup # 4-19 seconds, and the storage stability was also good.
（比較例２〜９）
表７の配合に従い、比較例１と同様の方法で、印刷インキ組成物（１６）〜（２３）を得た。
(Comparative Examples 2-9)
According to the composition of Table 7, printing ink compositions (16) to (23) were obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
実施例１〜１４、比較例１〜９で得られた印刷インキ組成物について、ピグメントショック、経時安定性、再溶解性、耐水性、発色性、重ね刷り適性、耐摩擦性の評価を行った。評価方法、
評価基準を、以下に、示す。
The printing ink compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated for pigment shock, stability over time, redissolvability, water resistance, color development, suitability for overprinting, and friction resistance. . Evaluation methods,
The evaluation criteria are shown below.
（評価方法及び、評価基準） (Evaluation method and evaluation criteria)
ピグメントショック
ワニス組成物中に、顔料分散体を所定量添加する。１００ｒｐｍで、１０秒間攪拌したものについて、グラインドゲージを用いて粗粒の発生の有無を確認。
◎：１０μｍ以下
○：２０μｍ以下
△：３０μｍ以下
×：３０μｍ以上
実用レベルは、○以上である。
Pigment shock A predetermined amount of pigment dispersion is added to the varnish composition. About what stirred for 10 seconds at 100 rpm, the presence or absence of generation | occurrence | production of a coarse grain was confirmed using the grind gauge.
A: 10 μm or less ○: 20 μm or less Δ: 30 μm or less ×: 30 μm or more The practical level is ○ or more.
経時安定性
４０℃にて３０日間保管した後、２５℃に戻したものについて粘度上昇を確認
◎：３秒以内
○：１０秒以内
△：３０秒以内
×：３０秒以上
実用レベルは、○以上である。
Stability over time Confirmation of increase in viscosity after storage at 40 ° C. for 30 days and then returned to 25 ° C. ◎: within 3 seconds ○: within 10 seconds △: within 30 seconds ×: over 30 seconds Practical level is over ○ It is.
再溶解性
印刷インキ組成物を硝子板にバーコーター＃４で塗工し、ドライヤーにて３秒間風乾させる。塗膜にインキをたらし、塗膜に穴があくまでの時間を測定。
◎：１秒以下
○：５秒以下
△：５秒以上１０秒以下
×：１０秒以上
実用レベルは、○以上である。
Re-solubility The printing ink composition is coated on a glass plate with a bar coater # 4 and air-dried with a dryer for 3 seconds. Draw ink on the paint film and measure the time when the paint film has holes.
◎: 1 second or less ○: 5 seconds or less △: 5 seconds or more and 10 seconds or less ×: 10 seconds or more The practical level is ◯ or more.
耐水性
印刷インキ組成物を硝子板にバーコーター＃４で塗工し、ドライヤーにて３秒間風乾させる。塗膜に水をたらし、塗膜に穴があくまでの時間を測定。
◎：２０秒以上
○：１０秒以上２０秒以下
△：１０秒以下
×：１秒以下
実用レベルは、○以上
Water resistance The printing ink composition is coated on a glass plate with a bar coater # 4 and air-dried with a dryer for 3 seconds. Draw water on the paint film and measure the time when the paint film has holes.
◎: 20 seconds or more ○: 10 seconds or more and 20 seconds or less △: 10 seconds or less ×: 1 second or less Practical level is ○ or more
発色性
印刷インキ組成物を硝子板にバーコーター＃４で塗工し、ドライヤーにて３秒間風乾させる。東洋インキ製造製水性インキ「アクワコンテＮＥＯ」と比較し、その発色を評価
◎：アクワコンテNEO以上
○：アクワコンテNEOと同等
△：アクワコンテNEO以下
×：発色不良
実用レベルは、○以上である。
Color developability The printing ink composition is coated on a glass plate with a bar coater # 4 and air-dried with a dryer for 3 seconds. Compared with the water-based ink “AQUA CONTE NEO” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., evaluated the color development.
重ね刷り適性
東洋インキ製造所有のフレキソ校正機を用いて重ね刷り適性を評価
Overprint suitability Overprint suitability is evaluated using a flexo proofing machine owned by Toyo Ink.
レベリング性、トラッピング性、版からみ性
◎：上記３項目が全て良好
○：上記２項目が良好
△：不良項目あり
× ：全て不良
実用レベルは、○以上である。
耐摩擦性
ハンドプルーファーを用いて印刷物を作成し、学振型耐摩擦性試験機にて評価
対上質紙、５００ｇ×１００回
◎：全く色落ちせず
○：上質紙にうっすら色がつく
△：上質紙に色がはっきりつく
×：印刷物にキズが入る
実用レベルは、○以上である。
Leveling property, trapping property, plate squeezing property ◎: The above three items are all good ○: The above two items are good △: There are defective items ×: All the defectives The practical level is more than ○
Friction resistance A printed material is prepared using a hand proofer, and evaluated with a Gakushin type friction resistance tester vs. high-quality paper, 500 g x 100 times. : Clear color on high quality paper ×: Scratches on printed matter The practical level is ◯ or higher.
以上の結果から、本発明により、顔料分散体とワニス組成物の混合時に、ピグメントショックがなく、発色性、貯蔵安定性に優れ、且つ、印刷適性（重ね刷り適性、再溶解性）と塗膜物性（耐水性、耐摩擦性）を両立した印刷インキ組成物を得ることが可能である。 From the above results, according to the present invention, when mixing the pigment dispersion and the varnish composition, there is no pigment shock, excellent color developability and storage stability, and printability (overprint suitability, re-dissolvability) and coating film. It is possible to obtain a printing ink composition having both physical properties (water resistance and friction resistance).
Claims (3)
印刷インキ組成物全量に対して、
顔料分散体が、２５〜７０重量％
であり、
ワニス組成物が、３０〜７５重量％
であって、
顔料分散体が、
顔料、
酸価１５０〜２２０であるアルカリ可溶型スチレン‐アクリル樹脂（Ａ）、
ノニオン性活性剤
および
水を含む溶剤
からなり、
ワニス組成物が、
酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）、
ワニス組成物全量に対して、１〜４５重量％、
酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）、
ワニス組成物全量に対して、１〜４５重量％、
水を除く溶剤、ワニス組成物全量に対して、０〜１０重量％、
および
水
からなり、
さらに、
酸価２３０〜２８０であるアルカリ可溶型スチレン−アクリル樹脂（Ｂ）の
固形重量分、Ｗ１と
酸価２００〜２５０であるスチレン−アクリル酸−マレイン酸樹脂（Ｃ）の
固形重量分、Ｗ２と
の固形重量分比率Ｗ１／Ｗ２が、２．０以下であることを特徴とする印刷インキ組成物。 In the printing ink composition obtained by mixing the pigment dispersion and the varnish composition,
For the total amount of the printing ink composition,
25 to 70% by weight of pigment dispersion
And
Varnish composition is 30-75% by weight
Because
Pigment dispersion
Pigments,
Alkali-soluble styrene-acrylic resin (A) having an acid value of 150 to 220,
Nonionic active agents and
It consists of a solvent containing water,
The varnish composition
Alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280,
1 to 45% by weight relative to the total amount of the varnish composition,
Styrene-acrylic acid-maleic acid resin (C) having an acid value of 200 to 250,
1 to 45% by weight relative to the total amount of the varnish composition,
0 to 10% by weight based on the total amount of the solvent and varnish composition excluding water,
and
Made of water,
further,
Solid weight of alkali-soluble styrene-acrylic resin (B) having an acid value of 230 to 280, W1, and solid weight of styrene-acrylic acid-maleic resin (C) having an acid value of 200 to 250, W2. The printing ink composition characterized by having a solid weight fraction W1 / W2 of 2.0 or less.
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