JP2012204482A - Photoelectric conversion device - Google Patents

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憲 西浦
Shinya Ishikawa
信哉 石川
Hisao Arimune
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve conversion efficiency of a photoelectric conversion device.SOLUTION: A photoelectric conversion device 31 comprises: a light absorbing layer 3 containing a Group I-III-VI compound having a chalcopyrite structure; an intermediate layer 4 which is positioned on the light absorbing layer 3 and contains a Group III-VI compound having an amorphous or microcrystalline structure; and a buffer layer 5 which is positioned on the intermediate layer 4 and contains a Group VI compound having a crystal structure.

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device including a I-III-VI group compound.

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体は、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。   As a photoelectric conversion device used for solar power generation or the like, there is one in which a light absorption layer is formed of a chalcopyrite structure I-III-VI group compound semiconductor such as CIGS (for example, Patent Document 1). The chalcopyrite-structured I-III-VI compound semiconductor has a high light absorption coefficient and is suitable for reducing the thickness, area, and manufacturing cost of the photoelectric conversion device. The chalcopyrite-structured I-III-VI Research and development of next-generation solar cells using Group III compound semiconductors is underway.

このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極と、光吸収層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層と、ＺｎＯ等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。このバッファ層は、光吸収層上にＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって結晶成長されることにより形成されている。   In such a photoelectric conversion device, a lower electrode such as Mo, a light absorption layer, a buffer layer such as a sulfur-containing zinc mixed crystal compound, and an upper electrode such as ZnO are arranged in this order on a substrate such as glass. It is configured by stacking. This buffer layer is formed by crystal growth on the light absorption layer by a CBD (Chemical Bath Deposition) method.

特開平８−３３０６１４号公報JP-A-8-330614

光電変換装置はさらなる変換効率の向上が要求されている。この変換効率は、光電変換装置において光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。   The photoelectric conversion device is required to further improve the conversion efficiency. This conversion efficiency indicates the rate at which light energy is converted into electrical energy in the photoelectric conversion device. For example, the value of electrical energy output from the photoelectric conversion device is the value of light energy incident on the photoelectric conversion device. Divided by 100 and multiplied by 100.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における変換効率の向上を図ることを目的とする   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to improve conversion efficiency in a photoelectric conversion device.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層と、該光吸収層上に位置するアモルファスまたは微結晶構造のIII−VI族化合物を含む中間層と、該中間層上に位置する結晶構造を有するVI族化合物を含むバッファ層とを備えることを特徴とする。   A photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a light absorption layer containing a chalcopyrite structure I-III-VI group compound, and an amorphous or microcrystalline structure III-VI group compound located on the light absorption layer And a buffer layer containing a group VI compound having a crystal structure located on the intermediate layer.

本発明によれば、中間層の存在によって光吸収層とバッファ層との接合が良好となり、光電変換装置における変換効率が向上する。   According to the present invention, the presence of the intermediate layer improves the bonding between the light absorption layer and the buffer layer, and the conversion efficiency in the photoelectric conversion device is improved.

一実施形態に係る光電変換装置の斜視図である。It is a perspective view of the photoelectric conversion apparatus which concerns on one Embodiment. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. 光電変換装置の変形例の断面図である。It is sectional drawing of the modification of a photoelectric conversion apparatus.

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, parts having similar configurations and functions are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted in the following description. Further, the drawings are schematically shown, and the sizes, positional relationships, and the like of various structures in the drawings are not accurately illustrated.

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置２１の構成を示す上面図である。図２は、図１の光電変換装置２１の断面図である。 <(1) Configuration of photoelectric conversion device>
FIG. 1 is a top view illustrating a configuration of the photoelectric conversion device 21. FIG. 2 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion device 21 of FIG.

光電変換装置２１は、基板１の上に複数の光電変換セル２０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル２０のみが示されているが、実際の光電変換装置２１には、図面の左右方向に、多数の光電変換セル２０が平面的に（二次元的に）配列されている。   The photoelectric conversion device 21 has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells 20 are arranged in parallel on the substrate 1. In FIG. 1, only two photoelectric conversion cells 20 are shown for convenience of illustration. However, in an actual photoelectric conversion device 21, a large number of photoelectric conversion cells 20 are two-dimensionally (two Are dimensionally arranged.

各光電変換セル２０は、下部電極層２、光吸収層３、中間層４、バッファ層５、上部電極層６、およびグリッド電極７を主に備えている。光電変換装置２１では、上部電極層６およびグリッド電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置２１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。   Each photoelectric conversion cell 20 mainly includes a lower electrode layer 2, a light absorption layer 3, an intermediate layer 4, a buffer layer 5, an upper electrode layer 6, and a grid electrode 7. In the photoelectric conversion device 21, the main surface on the side where the upper electrode layer 6 and the grid electrode 7 are provided is a light receiving surface. In addition, the photoelectric conversion device 21 is provided with three types of groove portions such as first to third groove portions P1, P2, and P3.

基板１は、複数の光電変換セル２０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。ここでは、基板１が、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）で構成されているものとする。   The substrate 1 supports the plurality of photoelectric conversion cells 20 and is made of, for example, a material such as glass, ceramics, resin, or metal. Here, the board | substrate 1 shall be comprised with the blue plate glass (soda lime glass) which has a thickness of about 1-3 mm.

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属を含む。あるいはこれらの金属の積層構造体であってもよい。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。   The lower electrode layer 2 is a conductive layer provided on one main surface of the substrate 1. For example, molybdenum (Mo), aluminum (Al), titanium (Ti), tantalum (Ta), or gold (Au). Including metals such as Or the laminated structure of these metals may be sufficient. The lower electrode layer 2 has a thickness of about 0.2 to 1 μm and is formed by a known thin film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method.

光吸収層３は、下部電極層２の一主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。光吸収層３は、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を主として含む半導体層である。なお、ここでは、光吸収層３は、ｐ型の導電型を有するカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物によって主として構成されているものとする。   The light absorption layer 3 is a semiconductor layer having a first conductivity type (here, p-type conductivity type) provided on one main surface of the lower electrode layer 2 and having a thickness of about 1 to 3 μm. Have. The light absorption layer 3 is a semiconductor layer mainly containing a chalcopyrite structure I-III-VI group compound. Here, it is assumed that the light absorption layer 3 is mainly composed of a chalcopyrite structure I-III-VI group compound having p-type conductivity.

ここで、Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物である。そして、Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）等が挙げられる。なお、光吸収層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体の薄膜によって構成されていても良い。なお、ここでは、光吸収層３が、ＣＩＧＳによって構成されているものとする。 Here, the I-III-VI group compound includes a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). And the compound. Examples of the I-III-VI group compound include CuInSe 2 (also referred to as copper indium diselenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as copper indium diselenide / gallium, CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as diselene, copper indium gallium sulfide, gallium, CIGSS), and the like can be given. The light absorption layer 3 may be formed of a thin film of a multi-component compound semiconductor such as copper indium selenide and indium gallium selenide having a thin film of selenite, copper indium sulfide and gallium as a surface layer. Here, it is assumed that the light absorption layer 3 is made of CIGS.

このような光吸収層３は、例えば、次のようにして作製される。先ず、下部電極層２上
に、蒸着またはスパッタリング等の方法によってＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が供給されて前駆体層が形成される。あるいは下部電極層２上に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料溶液が塗布されることによって前駆体層が形成される。なお、これらの前駆体層にはVI−Ｂ族元素が含まれていても良い。これらの前駆体層は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。そして、この前駆体層がカルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱されることによって、Ｉ−III−VI族化合物が形成される。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。 Such a light absorption layer 3 is produced as follows, for example. First, a IB group element and a III-B group element are supplied onto the lower electrode layer 2 by a method such as vapor deposition or sputtering to form a precursor layer. Alternatively, a precursor layer is formed by applying a raw material solution containing a group I-B element and a group III-B element on the lower electrode layer 2. These precursor layers may contain a VI-B group element. These precursor layers may be a plurality of laminated bodies having different composition ratios. And this I-III-VI group compound is formed by heating this precursor layer in the atmosphere containing a chalcogen element. In addition, a chalcogen element means S, Se, and Te among VI-B group elements.

後述する中間層４が良好に形成されるという観点からは、光吸収層３は、有機配位子と金属元素との錯体化合物を含む原料溶液が用いられて前駆体層が形成され、この前駆体層が加熱されることによって形成されてもよい。このような有機配位子を含む前駆体層は、加熱されても有機成分が何らかの状態で光吸収層３中に残存しやすくなる。このような有機成分の残存物を有する光吸収層３上に中間層４が形成されると、残存物が中間層４の結晶化を抑制するため、中間層４がアモルファスあるいは微結晶構造の状態となりやすくなる。   From the viewpoint that the intermediate layer 4 described later is formed satisfactorily, the light absorption layer 3 is formed of a precursor layer using a raw material solution containing a complex compound of an organic ligand and a metal element. The body layer may be formed by heating. Even when the precursor layer containing such an organic ligand is heated, the organic component tends to remain in the light absorption layer 3 in some state. When the intermediate layer 4 is formed on the light absorption layer 3 having such organic component residue, the residue suppresses the crystallization of the intermediate layer 4, so that the intermediate layer 4 is in an amorphous or microcrystalline structure state. It becomes easy to become.

光吸収層３の形成を良好にするとともに中間層４の形成を良好にするという観点からは、上記有機配位子はカルコゲン元素含有有機化合物であってもよい。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素と炭素との結合を有する有機化合物である。例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高く金属元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。   From the viewpoint of improving the formation of the light absorption layer 3 and the formation of the intermediate layer 4, the organic ligand may be a chalcogen element-containing organic compound. The chalcogen element-containing organic compound is an organic compound having a bond between a chalcogen element and carbon. Examples include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, selenol, selenide, diselenide, selenoxide, selenone, tellurol, telluride, ditelluride and the like. In particular, thiol, sulfide, disulfide, selenol, selenide, diselenide, tellurol, telluride, ditelluride may be used from the viewpoint of high coordination power and easy formation of a stable complex with a metal element.

このような有機配位子と金属元素との錯体化合物の例としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に記載されているような、一つの分子中にＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物とが含まれた錯体化合物が挙げられる。あるいは、Ｉ−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物との錯体化合物と、III−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物との錯体化合物との混合体であってもよい。   Examples of such a complex compound of an organic ligand and a metal element include a group I-B element and a group III-B element in one molecule as described in US Pat. No. 6,992,202. And a complex compound containing a chalcogen element-containing organic compound. Or the mixture of the complex compound of a IB group element and a chalcogen element containing organic compound and the complex compound of a III-B group element and a chalcogen element containing organic compound may be sufficient.

中間層４は、アモルファスまたは微結晶構造のIII−VI族化合物を含む半導体層である。なお、微結晶構造とは、平均粒径が１０ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒子で主に構成されたものを言い、Ｘ線回折による結晶ピークをほとんど示さす、アモルファスに近い状態である。III−VI族化合物としては、Ｇａ２Ｓ３やＩｎ２Ｓ３等が挙げられる。 The intermediate layer 4 is a semiconductor layer containing a group III-VI compound having an amorphous or microcrystalline structure. Note that the microcrystalline structure is mainly composed of nano-sized crystal particles having an average particle diameter of 10 nm or less, and is a state close to an amorphous state that almost shows a crystal peak by X-ray diffraction. Examples of the III-VI group compound include Ga 2 S 3 and In 2 S 3 .

アモルファスまたは微結晶構造の中間層４を有することによって光吸収層３の一主面を平滑化することができる。その結果、この中間層４を介して結晶構造を有するバッファ層５が光吸収層３と良好に接合することが可能となり、光電変換層２１の変換効率が向上する。なお、中間層４は、よりアモルファスに近い状態とすれば、光吸収層３と第１の半導体層５との接合性がより高められる。このような観点から、中間層４は、アモルファスか、または平均粒径が５ｎｍ以下の微結晶構造とされてもよい。   By having the intermediate layer 4 having an amorphous or microcrystalline structure, one main surface of the light absorption layer 3 can be smoothed. As a result, the buffer layer 5 having a crystal structure can be satisfactorily bonded to the light absorption layer 3 through the intermediate layer 4, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion layer 21 is improved. Note that if the intermediate layer 4 is in a more amorphous state, the bondability between the light absorption layer 3 and the first semiconductor layer 5 is further improved. From such a viewpoint, the intermediate layer 4 may be amorphous or have a microcrystalline structure with an average particle diameter of 5 nm or less.

光吸収層３との密着性を高めるという観点から、中間層４に含まれるIII−Ｂ族元素は光吸収層３に含まれるIII−Ｂ族元素と同じものであってもよい。特にアモルファスあるいは微結晶構造の中間層４の作製が容易という観点からは、光吸収層３はIII族元素としてＧａを含むとともにVI族元素としてＳｅを含み、中間層４はIII族元素としてＧａを含むとともにVI族元素としてＳを含んでもよい。   From the viewpoint of enhancing the adhesion with the light absorption layer 3, the group III-B element contained in the intermediate layer 4 may be the same as the group III-B element contained in the light absorption layer 3. In particular, from the viewpoint of easy production of the intermediate layer 4 having an amorphous or microcrystalline structure, the light absorption layer 3 contains Ga as a group III element and Se as a group VI element, and the intermediate layer 4 contains Ga as a group III element. It may contain S as a group VI element.

中間層４の厚みは、電荷移動を良好にするという観点からは、第１の半導体層５の厚みの１／１００〜１／５程度である。具体的には、中間層４は、例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みを有する。   The thickness of the intermediate layer 4 is about 1/100 to 1/5 of the thickness of the first semiconductor layer 5 from the viewpoint of improving charge transfer. Specifically, the intermediate layer 4 has a thickness of about 1 nm to 200 nm, for example.

中間層４の結晶性は、中間層４の断面が走査型電子顕微鏡（SEM）や透過型電子顕微鏡（TEM）にて分析された場合に、グレインが確認できない場合やグレインの平均サイズが１０ｎｍ以下であった場合、または主としてIII族とVI族からなる中間層の存在が確認できるがＸ線回折により結晶ピークが見られない場合などに、アモルファスあるいは微結晶構造であることが確認される。   When the cross section of the intermediate layer 4 is analyzed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), the crystallinity of the intermediate layer 4 is determined when grains cannot be confirmed or the average grain size is 10 nm or less. Or the presence of an intermediate layer mainly composed of Group III and Group VI, but when no crystal peak is observed by X-ray diffraction, the amorphous or microcrystalline structure is confirmed.

このような中間層４は、例えば以下のような方法で作製される。まず、下部電極層２上に周知の方法により光吸収層３が形成される。次に、光吸収層３上にIII−Ｂ族元素を含む皮膜が形成され、この皮膜がVI−Ｂ族元素を含む雰囲気で加熱されることによってIII−VI族化合物となる。この加熱処理は、III−VI族化合物がアモルファスあるいは微結晶構造の状態で終了される。   Such an intermediate layer 4 is produced by the following method, for example. First, the light absorption layer 3 is formed on the lower electrode layer 2 by a known method. Next, a film containing a III-B group element is formed on the light absorption layer 3, and this film is heated in an atmosphere containing a VI-B group element to become a III-VI group compound. This heat treatment is completed when the III-VI group compound is in an amorphous or microcrystalline structure.

あるいは、上記光吸収層３上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む皮膜が形成され、この皮膜が加熱されることにより、III−VI族化合物が形成されてもよい。この場合も、加熱処理は、III−VI族化合物がアモルファスあるいは微結晶構造の状態で終了される。   Alternatively, a film containing a III-B group element and a VI-B group element may be formed on the light absorption layer 3, and the film may be heated to form a III-VI group compound. Also in this case, the heat treatment is completed in a state where the III-VI group compound is in an amorphous or microcrystalline structure.

中間層４の別の作製方法として、以下のような方法も採用され得る。まず、下部電極層２上に周知の方法により光吸収層３が形成される。次に、この光吸収層３が硫黄蒸気（以下、Ｓ蒸気ともいう）を含む雰囲気下で加熱処理される。Ｓ蒸気を含む雰囲気とは、窒素等の不活性ガスや水素等の還元性ガス中で固体状の硫黄が加熱されて蒸発し、雰囲気中にＳ蒸気が混入したものである。このようなＳ蒸気はＳ８等のクラスターの状態で光吸収層３の表面に被着するとともに液層を形成しやすい傾向がある。この硫黄の液層が光吸収層３の表面のIII−Ｂ族元素と反応し、アモルファスまたは微結晶構造のIII−VI族化合物を含む中間層４が良好に形成される。 As another method for producing the intermediate layer 4, the following method may be employed. First, the light absorption layer 3 is formed on the lower electrode layer 2 by a known method. Next, the light absorption layer 3 is heat-treated in an atmosphere containing sulfur vapor (hereinafter also referred to as S vapor). The atmosphere containing S vapor is one in which solid sulfur is heated and evaporated in an inert gas such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen, and S vapor is mixed in the atmosphere. Such S vapor is formed tends liquid layer with deposited on the surface of the light absorbing layer 3 in a state of the cluster, such as S 8. This liquid layer of sulfur reacts with the III-B group element on the surface of the light absorption layer 3, and the intermediate layer 4 containing the III-VI group compound having an amorphous or microcrystalline structure is satisfactorily formed.

上記のようにＳ蒸気を含む雰囲気での加熱により中間層４が形成される場合、中間層４をより良好に形成するという観点からは、光吸収層３は、少なくとも表面部において、Ｉ−Ｂ族元素のモル数がIII−Ｂ族元素のモル数よりも若干過剰となっていてもよい。この場合のＩ−Ｂ族元素のモル数は、例えばIII−Ｂ族元素のモル数の０．８０〜０．９９倍程度である。これにより、過剰に存在するIII−Ｂ族元素と硫黄とがより良好に反応する。   In the case where the intermediate layer 4 is formed by heating in an atmosphere containing S vapor as described above, from the viewpoint of better forming the intermediate layer 4, the light absorption layer 3 is at least in the surface portion. The number of moles of the group element may be slightly larger than the number of moles of the group III-B element. In this case, the number of moles of the group IB element is, for example, about 0.80 to 0.99 times the number of moles of the group III-B element. Thereby, the III-B group element which exists excessively and sulfur react more favorably.

また、上記のようにＳ蒸気を含む雰囲気での加熱により中間層４が形成される場合、光吸収層３に含まれるIII−Ｂ族元素にはガリウムが含まれていてもよい。ガリウムは硫黄との反応がより良好に進行しやすく、硫化ガリウムを主に含む中間層４がより良好に形成される。   Further, when the intermediate layer 4 is formed by heating in an atmosphere containing S vapor as described above, the group III-B element contained in the light absorption layer 3 may contain gallium. Gallium tends to proceed more favorably with sulfur, and the intermediate layer 4 mainly containing gallium sulfide is formed better.

また、上記のようにＳ蒸気を含む雰囲気での加熱により中間層４が形成される場合、光吸収層３に含まれるＩ−III−VI族化合物のVI−Ｂ族元素としてセレンが含まれていてもよい。Ｉ−III−VI族化合物にセレンが含まれている場合、Ｓ蒸気を含む雰囲気での加熱によりセレンが硫黄に置換され、III−Ｂ族元素と硫黄との化合物が形成されやすくなる。   Further, when the intermediate layer 4 is formed by heating in an atmosphere containing S vapor as described above, selenium is included as a VI-B group element of the I-III-VI group compound contained in the light absorption layer 3. May be. When selenium is contained in the I-III-VI group compound, selenium is replaced with sulfur by heating in an atmosphere containing S vapor, and a compound of a III-B group element and sulfur is easily formed.

バッファ層５は、光吸収層３の一主面の上に中間層４を介して設けられた半導体層である。この半導体層は、光吸収層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を
有している。また、バッファ層５は、Ｉ−III−VI族化合物半導体によって主に構成されている光吸収層３とヘテロ接合する態様で設けられている。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように光吸収層３の導電型がｐ型である場合、バッファ層５の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、光吸収層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、バッファ層５の導電型がｐ型である態様も有り得る。 The buffer layer 5 is a semiconductor layer provided on one main surface of the light absorption layer 3 via the intermediate layer 4. This semiconductor layer has a conductivity type (here, n-type conductivity type) different from the conductivity type of the light absorption layer 3. Moreover, the buffer layer 5 is provided in a mode of heterojunction with the light absorption layer 3 mainly composed of the I-III-VI group compound semiconductor. Note that semiconductors having different conductivity types are semiconductors having different conductive carriers. Moreover, when the conductivity type of the light absorption layer 3 is p-type as described above, the conductivity type of the buffer layer 5 may be i-type instead of n-type. Further, there may be an embodiment in which the light absorption layer 3 has an n-type or i-type conductivity and the buffer layer 5 has a p-type conductivity.

バッファ層５は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等のVI族元素を含む化合物半導体によって構成されている。そして、リーク電流が低減される観点から言えば、バッファ層５は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していてもよい。なお、バッファ層５は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で結晶成長される。 The buffer layer 5 includes, for example, cadmium sulfide (CdS), indium sulfide (In 2 S 3 ), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), indium selenide (In 2 Se 3 ), In (OH, S). , (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O, etc. From the viewpoint of reducing the leakage current, the buffer layer 5 may have a resistivity of 1 Ω · cm or more. The buffer layer 5 is crystal-grown by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method.

光吸収層３との電気的な接合を良好にするという観点からは、バッファ層５のVI族元素としてＳが含まれていてもよい。この場合、中間層４のVI族元素にもＳが含まれていると、中間層４上へより良好にバッファ層５が形成され得る。   From the viewpoint of improving electrical connection with the light absorption layer 3, S may be included as a group VI element of the buffer layer 5. In this case, if the group VI element of the intermediate layer 4 also contains S, the buffer layer 5 can be formed better on the intermediate layer 4.

また、バッファ層５の厚さは、１０〜２００ｎｍに設定される。バッファ層５上に上部電極層６がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、１００〜２００ｎｍであってもよい。   The thickness of the buffer layer 5 is set to 10 to 200 nm. From the viewpoint of suppressing damage when the upper electrode layer 6 is formed on the buffer layer 5 by sputtering or the like, the thickness may be 100 to 200 nm.

上部電極層６は、バッファ層５の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層６は、バッファ層５よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層６には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層６とみなされても良い。   The upper electrode layer 6 is a transparent conductive film having an n-type conductivity provided on the buffer layer 5, and is an electrode for extracting charges generated in the light absorption layer 3. The upper electrode layer 6 is made of a material having a lower resistivity than the buffer layer 5. The upper electrode layer 6 includes what is called a window layer. When a transparent conductive film is further provided in addition to the window layer, these may be regarded as an integrated upper electrode layer 6.

上部電極層６は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の物質、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のいずれかの元素が含まれてもよい。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium
Tin Oxide）、ＦＴＯ（fluorine tin oxide）等がある。 The upper electrode layer 6 may be made of a transparent, low-resistance material having a wide forbidden band, such as a metal oxide semiconductor such as ZnO, In 2 O 3 , and SnO 2 . These metal oxide semiconductors may contain any element such as Al, B, Ga, In, and F. Specific examples of the metal oxide semiconductor containing such an element include, for example, AZO (Aluminum Zinc Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and ITO (Indium).
Tin Oxide) and FTO (fluorine tin oxide).

上部電極層６は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層６は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していてもよい。   The upper electrode layer 6 is formed to have a thickness of 0.05 to 3.0 μm by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. Here, from the viewpoint of obtaining good charge from the light absorption layer 3, the upper electrode layer 6 may have a resistivity of less than 1 Ω · cm and a sheet resistance of 50Ω / □ or less.

バッファ層５および上部電極層６は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材であってもよい。これにより、バッファ層５と上部電極層６とが設けられることで生じる、光吸収層３における光の吸収効率の低下が抑制される。   The buffer layer 5 and the upper electrode layer 6 may be a material having a property (also referred to as light transmission property) that allows light to easily pass through the wavelength region of light absorbed by the light absorption layer 3. Thereby, the fall of the light absorption efficiency in the light absorption layer 3 produced by providing the buffer layer 5 and the upper electrode layer 6 is suppressed.

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果が高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層６は、０．０５〜０．５μｍの厚さを有していてもよい。更に、上部電極層６とバッファ層５との界面で光反射のロスが防止される観点から言えば、上部電極層６とバッファ層５との間で絶対屈折率が略同一であってもよい。   Further, from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the effect of preventing the loss of light reflection, and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion, the upper electrode layer 6 has a thickness of 0. You may have thickness of 05-0.5 micrometer. Furthermore, in terms of preventing loss of light reflection at the interface between the upper electrode layer 6 and the buffer layer 5, the absolute refractive index may be substantially the same between the upper electrode layer 6 and the buffer layer 5. .

グリッド電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。光吸収層３において発生して上部電極層６において取り出された電荷を集電する役割を担う。グリッド電極７は設けられていなくてもよいが、グリッド電極７が設けられれば、上部電極層６の薄層化が可能となる。   The grid electrode 7 is an electrode having conductivity, and is made of a metal such as silver (Ag), for example. It plays a role of collecting charges generated in the light absorption layer 3 and taken out in the upper electrode layer 6. Although the grid electrode 7 may not be provided, if the grid electrode 7 is provided, the upper electrode layer 6 can be thinned.

グリッド電極７および上部電極層６によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部８を通じて、隣の光電変換セル２０に伝達される。接続部８は、図１および図２に示されるようにグリッド電極７が延在されて設けられていてもよい。あるいは、接続部８は、上部電極層６が延在されて設けられていてもよく、第２溝部Ｐ２内に他の導電性部材が充填されることにより設けられてもよい。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル２０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層６およびグリッド電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部８が接続導体とされて、電気的に直列に接続されている。   The charges collected by the grid electrode 7 and the upper electrode layer 6 are transmitted to the adjacent photoelectric conversion cell 20 through the connection portion 8 provided in the second groove portion P2. As shown in FIGS. 1 and 2, the connecting portion 8 may be provided with the grid electrode 7 extended. Alternatively, the connection portion 8 may be provided by extending the upper electrode layer 6 or may be provided by filling the second groove portion P2 with another conductive member. Thereby, in the photoelectric conversion device 21, one lower electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 20, the other upper electrode layer 6 and the grid electrode 7 are connected to each other by the connection portion 8 provided in the second groove portion P2. The connecting conductor is electrically connected in series.

グリッド電極７は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。   The grid electrode 7 has a width of 50 to 400 μm so that good conductivity is ensured and a reduction in the light receiving area that affects the amount of light incident on the light absorption layer 3 is minimized. Also good.

＜(2)光電変換装置の製造方法＞
図３から図７は、光電変換装置２１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図７で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。 <(2) Manufacturing method of photoelectric conversion device>
3 to 7 are cross-sectional views each schematically showing a state during the manufacture of the photoelectric conversion device 21. Each of the cross-sectional views shown in FIGS. 3 to 7 shows a state in the middle of manufacturing a portion corresponding to the cross-section shown in FIG.

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等が用いられて、Ｍｏ等からなる下部電極層２が成膜される。そして、下部電極層２の上面からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、スクライブ加工によって形成されることが好適である。図３は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。   First, the lower electrode layer 2 made of Mo or the like is formed on the substantially entire surface of the cleaned substrate 1 using a sputtering method or the like. Then, the first groove portion P1 is formed from the upper surface of the lower electrode layer 2 to the upper surface of the substrate 1 immediately below it. The first groove portion P1 is preferably formed by, for example, scribe processing in which groove processing is performed by irradiating a formation target position while scanning with a laser beam by a YAG laser or the like. FIG. 3 is a diagram illustrating a state after the first groove portion P1 is formed.

第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、光吸収層３と中間層４とが上述した方法によって形成される。図４は、光吸収層３および中間層４が形成された後の状態を示す図である。   After the first groove portion P1 is formed, the light absorption layer 3 and the intermediate layer 4 are formed on the lower electrode layer 2 by the method described above. FIG. 4 is a diagram illustrating a state after the light absorption layer 3 and the intermediate layer 4 are formed.

光吸収層３および中間層４が形成された後、中間層４の上にバッファ層５と上部電極層６とが形成される。図５は、バッファ層５および上部電極層６が形成された後の状態を示す図である。   After the light absorption layer 3 and the intermediate layer 4 are formed, the buffer layer 5 and the upper electrode layer 6 are formed on the intermediate layer 4. FIG. 5 is a diagram showing a state after the buffer layer 5 and the upper electrode layer 6 are formed.

バッファ層５は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解され、これに中間層４の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、中間層４の上にＣｄＳを含むバッファ層５が形成される。また、上部電極層６は、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成される。   The buffer layer 5 is formed by a solution growth method (also referred to as CBD method). For example, the buffer layer 5 containing CdS is formed on the intermediate layer 4 by immersing the substrate 1 in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in aqueous ammonia and the intermediate layer 4 is formed. Is done. The upper electrode layer 6 is formed by sputtering, vapor deposition, CVD, or the like.

上部電極層６が形成された後、上部電極層６の上面からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、ピッチがずらされながら連続して数回にわたって行われることで形成される。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたうえでスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針が相互に当接また
は近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図６は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干ずれた位置に形成される。 After the upper electrode layer 6 is formed, a second groove portion P2 is formed from the upper surface of the upper electrode layer 6 to the upper surface of the lower electrode layer 2 immediately below it. The second groove portion P2 is formed, for example, by performing scribing using a scribe needle having a scribe width of about 40 to 50 μm continuously several times while shifting the pitch. Further, the second groove portion P2 may be formed by scribing after the tip shape of the scribe needle is expanded to an extent close to the width of the second groove portion P2. Alternatively, the second groove portion P2 may be formed by fixing two or more than two scribe needles in contact with or in close proximity to each other, and performing one to several scribes. FIG. 6 is a diagram illustrating a state after the second groove portion P2 is formed. The second groove portion P2 is formed at a position slightly shifted from the first groove portion P1.

第２溝部Ｐ２が形成された後、上部電極層６上にグリッド電極７が形成される。グリッド電極７については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが固化されることで形成される。なお、導電ペーストが上部電極層６上に印刷される際、第２溝部Ｐ２内にも導電ペーストが充填されてもよい。これにより、グリッド電極７と下部電極層２とを電気的に接続する接続部８がグリッド電極７の形成と同じ工程で形成され、工程が簡略化される。図７は、グリッド電極７および接続部８が形成された後の状態を示す図である。   After the second groove portion P2 is formed, the grid electrode 7 is formed on the upper electrode layer 6. For the grid electrode 7, for example, a conductive paste (also referred to as a conductive paste) in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like is printed so as to draw a desired pattern, and this is solidified. Formed with. When the conductive paste is printed on the upper electrode layer 6, the second paste P <b> 2 may be filled with the conductive paste. Thereby, the connection part 8 which electrically connects the grid electrode 7 and the lower electrode layer 2 is formed in the same process as the formation of the grid electrode 7, and the process is simplified. FIG. 7 is a diagram illustrating a state after the grid electrode 7 and the connection portion 8 are formed.

グリッド電極７および接続部８が形成された後、グリッド電極７の上面および上部電極層６の上面からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されてもよい。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置２１が製作されたことになる。   After the grid electrode 7 and the connection portion 8 are formed, the third groove portion P3 is formed from the upper surface of the grid electrode 7 and the upper surface of the upper electrode layer 6 to the upper surface of the lower electrode layer 2 immediately below it. The width of the third groove portion P3 is preferably about 40 to 1000 μm, for example. Moreover, the 3rd groove part P3 may be formed by mechanical scribing similarly to the 2nd groove part P2. In this way, the photoelectric conversion device 21 shown in FIGS. 1 and 2 is manufactured by forming the third groove portion P3.

＜(3)変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。 <(3) Modification>
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes and improvements can be made without departing from the gist of the present invention.

図８は、光電変換装置の変形例の断面図である。図８においては図１と同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されている。この変形例としての光電変換装置３１においては、中間層４’が非形成部を有している点で図１の光電変換装置２１と異なっている。中間層４’の非形成部においては光吸収層３とバッファ層５とが接続している。これにより、中間層４’によって光吸収層３とバッファ層５との接合性が高められるとともに、非形成部において電荷移動が良好に行なわれ、光電変換効率がより高くなる。   FIG. 8 is a cross-sectional view of a modification of the photoelectric conversion device. 8, parts having the same configuration and function as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. The photoelectric conversion device 31 as a modified example is different from the photoelectric conversion device 21 in FIG. 1 in that the intermediate layer 4 ′ has a non-formed part. The light absorption layer 3 and the buffer layer 5 are connected to each other in the non-formed portion of the intermediate layer 4 ′. Accordingly, the bonding property between the light absorption layer 3 and the buffer layer 5 is enhanced by the intermediate layer 4 ′, charge transfer is performed well in the non-formed portion, and the photoelectric conversion efficiency is further increased.

なお、上記一実施形態および変形例をそれぞれ構成する全部または一部は、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。   Needless to say, all or a part of each of the above-described embodiment and modification examples can be appropriately combined within a consistent range.

１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
４：中間層
５：バッファ層
６：上部電極層
７：グリッド電極
２０、３０：光電変換セル
２１、３１：光電変換装置 1: Substrate 2: Lower electrode layer 3: Light absorption layer 4: Intermediate layer 5: Buffer layer 6: Upper electrode layer 7: Grid electrode 20, 30: Photoelectric conversion cell 21, 31: Photoelectric conversion device

Claims (4)

カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層と、
該光吸収層上に位置するアモルファスまたは微結晶構造のIII−VI族化合物を含む中間層と、
該中間層上に位置する結晶構造を有するVI族化合物を含むバッファ層と
を備えることを特徴とする光電変換装置。 A light absorbing layer containing a chalcopyrite structure I-III-VI group compound;
An intermediate layer containing an III-VI group compound having an amorphous or microcrystalline structure located on the light absorption layer;
And a buffer layer containing a group VI compound having a crystal structure located on the intermediate layer. 前記中間層は非形成部を有し、該非形成部で前記光吸収層と前記バッファ層とが接続している、請求項１に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the intermediate layer has a non-forming portion, and the light absorption layer and the buffer layer are connected to each other at the non-forming portion. 前記光吸収層はIII族元素としてガリウムを含むとともにVI族元素としてセレンを含み、前記中間層はIII族元素としてガリウムを含むとともにVI族元素として硫黄を含む、請求項１または２に記載の光電変換装置。   The photoelectric absorption layer according to claim 1 or 2, wherein the light absorption layer contains gallium as a group III element and selenium as a group VI element, and the intermediate layer contains gallium as a group III element and sulfur as a group VI element. Conversion device. 前記バッファ層はVI族元素として硫黄を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the buffer layer contains sulfur as a group VI element.
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