JP2012156423A - Method of manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

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徳彦 松島
Yukari Hashimoto
由佳理 橋本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion device having a high photoelectric conversion efficiency by reducing the residue of a light absorption layer in a lower electrode.SOLUTION: The method of manufacturing a photoelectric conversion device having a light absorption layer containing a metal element includes a step for forming a lower electrode 2 on a substrate, and a step for forming a membrane 3a containing the metal element on the lower electrode 2. The method of manufacturing a photoelectric conversion device further includes a step for forming a removal part 8 by removing a portion of the membrane 3a and then patterning the membrane 3a, and a step for forming a light absorption layer 3 equipped with the removal part 8 by calcining the membrane 3a thus patterned.

Description

本発明は光電変換装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device.

太陽光発電等に使用される光電変換装置は、様々な種類のものがあるが、ＣＩＳ系（銅インジウムセレナイド系）に代表されるカルコパイライト系光電変換装置は比較的低コストで太陽電池モジュールの大面積化が容易なことから、研究開発が進められている。   There are various types of photoelectric conversion devices used for photovoltaic power generation and the like, but chalcopyrite photoelectric conversion devices represented by CIS (copper indium selenide) are relatively low cost solar cell modules. R & D is being promoted because it is easy to increase the area.

このカルコパイライト系光電変換装置は、ガラス基板上にモリブデン（Ｍｏ）など下部電極が形成されている。そして、この下部電極上には、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）等のカルコゲン化合物半導体層（カルコパイライト系の半導体層）よりなる光吸収層と、硫化カドミウム等の混晶化合物半導体よりなるバッファ層とを備えている。さらに、バッファ層上には、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明導電膜よりなる上部電極と、上部電極上に銀ペーストなどからなる集電電極とを備えている。   In this chalcopyrite photoelectric conversion device, a lower electrode such as molybdenum (Mo) is formed on a glass substrate. On the lower electrode, a light absorption layer made of a chalcogen compound semiconductor layer (chalcopyrite semiconductor layer) such as copper indium gallium diselenide (CIGS), and a buffer made of a mixed crystal compound semiconductor such as cadmium sulfide. With layers. Furthermore, an upper electrode made of a transparent conductive film such as indium oxide (ITO) containing tin is provided on the buffer layer, and a current collecting electrode made of silver paste or the like is provided on the upper electrode.

このカルコパイライト系光電変換装置では、所定の出力電圧を得るために、下部電極、光吸収層、バッファ層および上部電極などの一部を除去してパターニングすることにより、複数の光電変換セルに分割している。そして、複数の光電変換セルは、一方の光電変換セルの下部電極と、一方の光電変換セルに隣り合う他方の光電変換セルの上部電極と、を接続されている。これにより、複数の光電変換セルは、基板上で電気的に接続されて集積化される。このような集積化において、下部電極はレーザでパターニングされる。また、光吸収層、バッファ層および上部電極は、メカニカルスクライブによる機械加工でパターニングされる。   This chalcopyrite photoelectric conversion device is divided into multiple photoelectric conversion cells by removing and patterning part of the lower electrode, light absorption layer, buffer layer, and upper electrode in order to obtain a predetermined output voltage. is doing. The plurality of photoelectric conversion cells are connected to the lower electrode of one photoelectric conversion cell and the upper electrode of the other photoelectric conversion cell adjacent to the one photoelectric conversion cell. Thereby, the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected and integrated on the substrate. In such integration, the lower electrode is patterned with a laser. The light absorption layer, the buffer layer, and the upper electrode are patterned by machining by mechanical scribe.

特開２００２−３７３９９５号公報JP 2002-37395 A

しかしながら、上述したメカニカルスクライブ法では、光吸収層を下部電極から除去しきれず、下部電極上に光吸収層が残存する場合があった。このような場合、上部電極と接続される下部電極上に光吸収層が残存していると、この残存部分で接触抵抗が高くなり、光電変換効率が低下する可能性があった。   However, in the mechanical scribing method described above, the light absorption layer cannot be completely removed from the lower electrode, and the light absorption layer may remain on the lower electrode. In such a case, if the light absorption layer remains on the lower electrode connected to the upper electrode, the contact resistance is increased at the remaining portion, which may reduce the photoelectric conversion efficiency.

本発明の１つの課題は、下部電極における光吸収層の残存を低減し、高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することである。   One object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device that reduces the remaining of the light absorption layer in the lower electrode and has high photoelectric conversion efficiency.

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、金属元素を含む光吸収層を有する光電変換装置の製造方法であって、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に前記金属元素を含む皮膜を形成する工程とを有する。さらに、本実施形態では、前記皮膜の一部を除去して除去部を形成し、前記皮膜をパターニングする工程と、パターニングした前記皮膜を焼成して、前記除去部を備えた前記光吸収層を形成する工程とを備えている。   A method of manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a photoelectric conversion device having a light absorption layer containing a metal element, the step of forming a lower electrode on a substrate, and the lower electrode Forming a film containing the metal element on the surface. Further, in the present embodiment, a part of the film is removed to form a removal portion, the step of patterning the film, and the patterned film is baked to form the light absorption layer including the removal portion. Forming.

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置の製造方法によれば、光吸収層を焼成前の皮膜の状態でパターニングしているため、下部電極から容易に皮膜を除去することができる。これにより、本実施形態では、下部電極に皮膜が残りにくくなるため、下部電極における光吸収層の残存を低減することができる。その結果、本実施形態では、光電変換効率を高めることができる。   According to the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention, since the light absorption layer is patterned in the state of the film before firing, the film can be easily removed from the lower electrode. Thereby, in this embodiment, since a film | membrane becomes difficult to remain on a lower electrode, the residual of the light absorption layer in a lower electrode can be reduced. As a result, in this embodiment, the photoelectric conversion efficiency can be increased.

本発明の実施形態によって製造された光電変換装置の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the photoelectric conversion apparatus manufactured by embodiment of this invention. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG. （ａ）〜（ｆ）は、本発明の一の実施形態に係る光電変換装置の製造方法における工程を示す断面図である。(A)-(f) is sectional drawing which shows the process in the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法における工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the process in the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on other embodiment of this invention. バッファ層を除去した分離溝付近の拡大平面図である。It is an enlarged plan view near the separation groove from which the buffer layer is removed. 本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法における工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the process in the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on other embodiment of this invention. バッファ層と上部電極を除去した分離溝付近の拡大平面図である。It is an enlarged plan view of the vicinity of the separation groove from which the buffer layer and the upper electrode are removed.

本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、図面には、光電変換セル１０の配列方向（例えば、図１の図面視左右方向）をＸ軸とする右手系のＸＹＺ座標が付しているものがある。まず、本発明の実施形態で製造される光電変換装置の実施形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that some drawings have right-handed XYZ coordinates with the X axis as the arrangement direction of the photoelectric conversion cells 10 (for example, the horizontal direction in the drawing in FIG. 1). First, an embodiment of a photoelectric conversion device manufactured in an embodiment of the present invention will be described.

＜光電変換装置＞
光電変換装置２０は、図１に示すように、光電変換セル１０が複数並べて形成されている。光電変換セル１０は、基板１と、下部電極２と、光吸収層３と、バッファ層４と、上部電極５と、集電電極６と、接続導体７とを備えている。 <Photoelectric conversion device>
As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device 20 is formed by arranging a plurality of photoelectric conversion cells 10. The photoelectric conversion cell 10 includes a substrate 1, a lower electrode 2, a light absorption layer 3, a buffer layer 4, an upper electrode 5, a current collecting electrode 6, and a connection conductor 7.

光電変換装置２０は、複数の光電変換セル１０が電気的に接続されている。具体的に、隣り合う複数の光電変換セル１０同士は、一方の光電変換セル１０の上部電極５と、一方の光電変換セルに隣り合う他方の光電変換セル１０の下部電極２とが電気的に接続されている。なお、図１において、光電変換セル１０ａの上部電極５は、接続導体７を介して光電変換セル１０ｂの下部電極２と電気的に接続されている。これにより、隣接する光電変換セル１０同士は、図１中のＸ方向に沿って直列接続され、基板１上で集積化されている。   In the photoelectric conversion device 20, a plurality of photoelectric conversion cells 10 are electrically connected. Specifically, the plurality of adjacent photoelectric conversion cells 10 are electrically connected to the upper electrode 5 of one photoelectric conversion cell 10 and the lower electrode 2 of the other photoelectric conversion cell 10 adjacent to one photoelectric conversion cell. It is connected. In FIG. 1, the upper electrode 5 of the photoelectric conversion cell 10 a is electrically connected to the lower electrode 2 of the photoelectric conversion cell 10 b through the connection conductor 7. Thereby, the adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series along the X direction in FIG. 1 and are integrated on the substrate 1.

光電変換セル１０では、下部電極２および上部電極５で挟まれた光吸収層３およびバッファ層４により、光電変換が行なわれる。次に、光電変換セル１０の各部材について説明する。   In the photoelectric conversion cell 10, photoelectric conversion is performed by the light absorption layer 3 and the buffer layer 4 sandwiched between the lower electrode 2 and the upper electrode 5. Next, each member of the photoelectric conversion cell 10 will be described.

基板１は、光吸収層３等を支持するためのものである。このような基板１としては、例えば厚さ１〜３ｍｍ程度のソーダライムガラス（ＳＬＧ）が挙げられる。   The substrate 1 is for supporting the light absorption layer 3 and the like. An example of such a substrate 1 is soda lime glass (SLG) having a thickness of about 1 to 3 mm.

下部電極２は、一方向（図１および図２中のＸ方向）に互いに間隔をあけて基板１の一主面上に複数配置されている。本実施形態では、図２において、上記間隔に対応する分離溝Ｐ１によって互いに離間した３つの下部電極２が設けられている。なお、下部電極２の個数については、図１および図２に示したものに限られない。このような下部電極２は、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）または金（Ａｕ）等の金属またはこれらの合金を含む薄膜であってもよい。また、これらの金属
を積層してなる構造体であってもよい。この下部電極２は、例えば、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で厚さ０．２〜１μｍ程度に形成される。 A plurality of lower electrodes 2 are arranged on one main surface of the substrate 1 with a space therebetween in one direction (the X direction in FIGS. 1 and 2). In the present embodiment, in FIG. 2, three lower electrodes 2 are provided that are separated from each other by a separation groove P <b> 1 corresponding to the interval. The number of lower electrodes 2 is not limited to that shown in FIGS. Such a lower electrode 2 may be a thin film containing a metal such as molybdenum (Mo), aluminum (Al), titanium (Ti), tantalum (Ta) or gold (Au) or an alloy thereof. Moreover, the structure formed by laminating | stacking these metals may be sufficient. The lower electrode 2 is formed to a thickness of about 0.2 to 1 μm on the substrate 1 by sputtering or vapor deposition, for example.

光吸収層３は、下部電極２上に配置されている。光吸収層３は、金属元素を含む化合物半導体を含んでいる。このような化合物半導体としては、例えば、金属元素を含むカルコゲン化合物半導体が挙げられる。カルコゲン化合物半導体は、カルコゲン元素である硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）を含むものである。カルコゲン化合物半導体としては、例えば、Ｉ-III-VI化合物半導体がある。I-III-VI化合物半導体とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I-III-VI化合物半導体としては、例えば、二セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２）、二イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２）又は薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜がある。なお、光吸収層３が含む化合物半導体は、上記したＩ-III-VI化合物半導体だけでなく、例えば、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）を含む、ＣＺＴＳ系のものであってもよい。このようなＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４が挙げられる。ＣＺＴＳ系化合物半導体は、I-III-VI化合物半導体のようにレアメタルを使用していないため、材料を確保しやすい。また、光吸収層３は、例えば、ｐ型の導電形を有し、厚さが１〜３μｍ程度である。 The light absorption layer 3 is disposed on the lower electrode 2. The light absorption layer 3 includes a compound semiconductor containing a metal element. An example of such a compound semiconductor is a chalcogen compound semiconductor containing a metal element. A chalcogen compound semiconductor contains sulfur (S), selenium (Se) or tellurium (Te) which are chalcogen elements. An example of the chalcogen compound semiconductor is an I-III-VI compound semiconductor. An I-III-VI compound semiconductor is composed of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). It is a compound semiconductor, has a chalcopyrite structure, and is called a chalcopyrite compound semiconductor (also called a CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI compound semiconductor include copper indium diselenide (CuInSe 2 ), copper indium diselenide / gallium (Cu (In, Ga) Se 2 ), diselen selenide / copper indium / gallium (gallium ( Cu (In, Ga) (Se, S) 2 ), copper indium gallium disulfide (Cu (In, Ga) S 2 ), or a thin film of selenium disulfide, copper indium gallium indium gallium as a surface layer. There are multi-element compound semiconductor thin films such as copper indium selenide and gallium. The compound semiconductor included in the light absorption layer 3 is not only the above-described I-III-VI compound semiconductor, but also, for example, CZTS including copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and sulfur (S). It may be of the type. An example of such a CZTS compound semiconductor is Cu 2 ZnSnS 4 . Since the CZTS compound semiconductor does not use rare metal unlike the I-III-VI compound semiconductor, it is easy to secure the material. The light absorption layer 3 has, for example, a p-type conductivity type and a thickness of about 1 to 3 μm.

光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法等といった真空プロセスによって形成される。また、光吸収層３は、塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによっても形成される。塗布法あるいは印刷法では、例えば、光吸収層３に主として含まれる元素の錯体溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥および熱処理が行われる。この塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスが用いられることで、光電変換装置２０の製造にかかるコストが低減され得る。   The light absorption layer 3 is formed by a vacuum process such as sputtering or vapor deposition. The light absorbing layer 3 is also formed by a process called a coating method or a printing method. In the application method or the printing method, for example, a complex solution of elements mainly contained in the light absorption layer 3 is applied on the lower electrode layer 2, and then drying and heat treatment are performed. By using a process called this coating method or printing method, the cost for manufacturing the photoelectric conversion device 20 can be reduced.

バッファ層４は、光吸収層３の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、光吸収層３の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体である。また、光吸収層３の導電型がｎ型であり、バッファ層４の導電型がｐ型であってもよい。ここでは、バッファ層４と光吸収層３との間にヘテロ接合領域が形成されている。このため、光電変換セル１０では、ヘテロ接合領域を形成する光吸収層３とバッファ層４とにおいて光電変換が生じ得る。   The buffer layer 4 is provided on the main surface (also referred to as one main surface) on the + Z side of the light absorption layer 3 and has a second conductivity type (here, n) different from the first conductivity type of the light absorption layer 3. Mainly including a semiconductor having a conductive type). Note that semiconductors having different conductivity types are semiconductors having different conductive carriers. Moreover, the conductivity type of the light absorption layer 3 may be n-type, and the conductivity type of the buffer layer 4 may be p-type. Here, a heterojunction region is formed between the buffer layer 4 and the light absorption layer 3. For this reason, in the photoelectric conversion cell 10, photoelectric conversion can occur in the light absorption layer 3 and the buffer layer 4 that form the heterojunction region.

バッファ層４は、化合物半導体を主に含む。バッファ層４に含まれる化合物半導体としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。そして、バッファ層４が１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していれば、リーク電流の発生が低減され得る。なお、バッファ層４は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等によって形成され得る。 The buffer layer 4 mainly contains a compound semiconductor. Examples of the compound semiconductor included in the buffer layer 4 include cadmium sulfide (CdS), indium sulfide (In 2 S 3 ), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), indium selenide (In 2 Se 3 ), In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), (Zn, Mg) O, and the like can be given. If the buffer layer 4 has a resistivity of 1 Ω · cm or more, the generation of leakage current can be reduced. The buffer layer 4 can be formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.

また、バッファ層４は、光吸収層３の一主面の法線方向（＋Ｚ方向）に厚さを有する。この厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下に設定される。バッファ層４の厚さが１００ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば、バッファ層４の上に上部電極５がスパッタリング法等で形成される際に、バッファ層４においてダメージが生じ難くなる。   The buffer layer 4 has a thickness in the normal direction (+ Z direction) of one main surface of the light absorption layer 3. This thickness is set to, for example, 10 nm or more and 200 nm or less. If the thickness of the buffer layer 4 is 100 nm or more and 200 nm or less, the buffer layer 4 is less likely to be damaged when the upper electrode 5 is formed on the buffer layer 4 by sputtering or the like.

上部電極５は、バッファ層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電層（透明導電層とも言う）である。この上部電極５は、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）として働く。上部電極５は、バッファ層４よりも低い抵抗率を有する材料を主に含む。上部電極５には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれてもよいし、窓層と透明導電層とが含まれてもよい。   The upper electrode 5 is provided on the main surface (also referred to as one main surface) on the + Z side of the buffer layer 4, and is, for example, a transparent conductive layer (also referred to as a transparent conductive layer) having an n-type conductivity type. is there. The upper electrode 5 functions as an electrode (also referred to as an extraction electrode) that extracts charges generated in the light absorption layer 3. The upper electrode 5 mainly includes a material having a lower resistivity than the buffer layer 4. The upper electrode 5 may include what is called a window layer, or may include a window layer and a transparent conductive layer.

上部電極５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物、錫が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウム、およびフッ素のうちの何れか１つの元素等が含まれたものである。 The upper electrode 5 mainly includes a material having a wide forbidden band, transparent, and low resistance. As such a material, for example, a metal oxide semiconductor such as zinc oxide (ZnO), a compound of zinc oxide, indium oxide containing tin (ITO), and tin oxide (SnO 2 ) can be employed. The zinc oxide compound contains any one element of aluminum, boron, gallium, indium, and fluorine.

上部電極５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。上部電極５の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下である。ここで、上部電極５が、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、上部電極５を介して光吸収層３から電荷が良好に取り出され得る。   The upper electrode 5 can be formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. The thickness of the upper electrode 5 is, for example, 0.05 μm or more and 3.0 μm or less. Here, if the upper electrode 5 has a resistivity of less than 1 Ω · cm and a sheet resistance of 50 Ω / □ or less, charges can be satisfactorily extracted from the light absorption layer 3 through the upper electrode 5. .

バッファ層４および上部電極５が、光吸収層３が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３における光の吸収効率の低下が低減され得る。また、上部電極５の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であれば、上部電極５における光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。更に、上部電極５の絶対屈折率とバッファ層４の絶対屈折率とが略同一であれば、上部電極５とバッファ層４との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。   If the buffer layer 4 and the upper electrode 5 have a property (also referred to as light transmittance) that allows light to easily pass through the wavelength band of light that can be absorbed by the light absorption layer 3, A decrease in light absorption efficiency can be reduced. In addition, when the thickness of the upper electrode 5 is 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, the light transmittance in the upper electrode 5 can be enhanced, and at the same time, the current generated by the photoelectric conversion can be transmitted well. Furthermore, if the absolute refractive index of the upper electrode 5 and the absolute refractive index of the buffer layer 4 are substantially the same, the loss of incident light caused by light reflection at the interface between the upper electrode 5 and the buffer layer 4 is reduced. obtain.

集電電極６は、上部電極５の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている線状の電極部（線状電極部とも言う）である。そして、例えば、光電変換セル１０ａの上部電極５によって集められた電荷は、集電電極６によって更に集められ、接続導体７を介して光電変換セル１０ｂに伝達され得る。   The collector electrode 6 is a linear electrode portion (also referred to as a linear electrode portion) provided on the main surface (also referred to as one main surface) on the + Z side of the upper electrode 5. For example, the charges collected by the upper electrode 5 of the photoelectric conversion cell 10 a can be further collected by the current collecting electrode 6 and transmitted to the photoelectric conversion cell 10 b through the connection conductor 7.

この集電電極６が設けられることで、上部電極５における導電性が補われるため、上部電極５の薄層化が可能となる。その結果、電荷の取り出し効率の確保と、上部電極５における光透過性の向上とが両立し得る。なお、集電電極６が、例えば、銀等の導電性が優れた金属を主に含んでいれば、光電変換装置２０における変換効率が向上し得る。なお、集電電極６に含まれる金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等であってもよい。   By providing the current collecting electrode 6, the conductivity of the upper electrode 5 is supplemented, so that the upper electrode 5 can be thinned. As a result, it is possible to ensure both the charge extraction efficiency and the improvement of light transmittance in the upper electrode 5. In addition, if the current collection electrode 6 mainly contains the metal which was excellent in electroconductivity, such as silver, the conversion efficiency in the photoelectric conversion apparatus 20 can improve. In addition, as a metal contained in the current collection electrode 6, copper, aluminum, nickel, etc. may be sufficient, for example.

また、集電電極６の幅は、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下であれば、隣接する光電変換セル１０の間における良好な導電が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量の低下が低減され得る。１つの光電変換セル１０に複数の集電電極６が設けられる場合、該複数の集電電極６の間隔は、例えば、２．５ｍｍ程度であればよい。   Moreover, if the width | variety of the current collection electrode 6 is 50 micrometers or more and 400 micrometers or less, the fall of the incident amount of the light to the light absorption layer 31 will be ensured, ensuring the favorable electroconductivity between the adjacent photoelectric conversion cells 10. FIG. Can be reduced. When a plurality of collector electrodes 6 are provided in one photoelectric conversion cell 10, the interval between the plurality of collector electrodes 6 may be about 2.5 mm, for example.

なお、集電電極６の表面が、光吸収層３が吸収し得る波長領域の光を反射する性質を有していれば、光電変換装置２０がモジュール化された際に、集電電極６の表面で反射した光が、モジュール内で再び反射して光吸収層３に入射し得る。これにより、光電変換装置２０における変換効率が向上し得る。このような表面が形成されるためには、例えば、透光性の樹脂に光反射率の高い銀等の金属粒子が添加されたペーストが上部電極５の一主面
上に塗布され、その後の乾燥によって該ペーストが固化されることで集電電極６が形成されればよい。また、例えば、アルミニウム等の光反射率の高い金属が集電電極６の表面に蒸着されてもよい。 In addition, if the surface of the current collecting electrode 6 has a property of reflecting light in a wavelength region that can be absorbed by the light absorption layer 3, when the photoelectric conversion device 20 is modularized, The light reflected from the surface can be reflected again in the module and enter the light absorption layer 3. Thereby, the conversion efficiency in the photoelectric conversion apparatus 20 can be improved. In order to form such a surface, for example, a paste in which metal particles such as silver having a high light reflectance are added to a translucent resin is applied on one main surface of the upper electrode 5, and thereafter The current collecting electrode 6 may be formed by solidifying the paste by drying. Further, for example, a metal having high light reflectance such as aluminum may be deposited on the surface of the collecting electrode 6.

接続導体７は、光吸収層３およびバッファ層４を分離する分離溝Ｐ２内に配置されている。この接続導体７は、集電電極６と電気的に接続しており、分離溝Ｐ２を通って隣の光電変換セル１０から延伸されている下部電極２に接続するような垂下部を有している。これにより、接続導体７は、図１において、光電変換セル１０ａの上部電極５と、光電変換セル１０ｂの下部電極２とを電気的に接続できる。なお、図１では、上部電極５に電気的に接続された光電変換セル１０ａの集電電極６と光電変換セル１０ｂの下部電極５とを直に接続しているが、この形態に限られない。接続導体７は、例えば、分離溝Ｐ２に配置されるバッファ層４および上部電極５の少なくとも一方を介して光電変換セル１０ａの上部電極５と光電変換セル１０ｂの下部電極２とを電気的に接続する形態であってもよい。   The connection conductor 7 is disposed in the separation groove P <b> 2 that separates the light absorption layer 3 and the buffer layer 4. The connection conductor 7 is electrically connected to the current collecting electrode 6 and has a hanging portion that connects to the lower electrode 2 extending from the adjacent photoelectric conversion cell 10 through the separation groove P2. Yes. Thereby, the connection conductor 7 can electrically connect the upper electrode 5 of the photoelectric conversion cell 10a and the lower electrode 2 of the photoelectric conversion cell 10b in FIG. In FIG. 1, the current collecting electrode 6 of the photoelectric conversion cell 10a electrically connected to the upper electrode 5 and the lower electrode 5 of the photoelectric conversion cell 10b are directly connected, but this is not restrictive. . The connection conductor 7 electrically connects, for example, the upper electrode 5 of the photoelectric conversion cell 10a and the lower electrode 2 of the photoelectric conversion cell 10b via at least one of the buffer layer 4 and the upper electrode 5 arranged in the separation groove P2. It may be a form to do.

接続導体７は、集電電極６と同様の材質、方法で作製してもよい。そのため、接続導体７は、集電電極６の形成と同時に行なってもよい。それゆえ、接続導体７は、集電電極６の一部であってもよい。   The connection conductor 7 may be made of the same material and method as the current collecting electrode 6. Therefore, the connection conductor 7 may be performed simultaneously with the formation of the current collecting electrode 6. Therefore, the connection conductor 7 may be a part of the current collecting electrode 6.

＜光電変換装置の製造方法＞
（実施形態１）
次に、光電変換装置の製造方法の一実施形態について図３を用いて説明する。 <Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Device>
(Embodiment 1)
Next, an embodiment of a method for manufacturing a photoelectric conversion device will be described with reference to FIG.

まず、ソーダライムガラス等で形成された基板１を用意する。基板１の大きさは、例えば５０ｃｍ×１００ｃｍ程度、厚さ５ｍｍ程度である。   First, a substrate 1 made of soda lime glass or the like is prepared. The size of the substrate 1 is, for example, about 50 cm × 100 cm and a thickness of about 5 mm.

次に、基板１を洗浄した後、図３（ａ）に示すように、基板１の一主面にＭｏ層等をスパッタリング法などで成膜し、下部電極２を形成する。次いで、この下部電極２にＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）レーザを照射して幅１０〜１００μｍ程度の分割溝Ｐ１を形成することにより、Ｍｏ層をパターニングして複数の短冊状の下部電極２を形成する。このパターニング後のＭｏ層の幅は３〜１５ｍｍ程度である。   Next, after cleaning the substrate 1, as shown in FIG. 3A, a Mo layer or the like is formed on one main surface of the substrate 1 by sputtering or the like to form the lower electrode 2. Next, the lower electrode 2 is irradiated with a YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser to form a dividing groove P1 having a width of about 10 to 100 μm, whereby the Mo layer is patterned to form a plurality of strip-shaped lower electrodes 2. Form. The width of the Mo layer after patterning is about 3 to 15 mm.

次に、図３（ｂ）に示すように、下部電極２上に光吸収層３となるＩ族元素およびIII族元素を含む皮膜３ａをスパッタリング法や蒸着法、印刷法などを用いて成膜する。具体例として、二セレン化銅インジウムガリウム（以下、ＣＩＧＳとする）のＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層３を形成する場合、例えば、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタリングで成膜された金属薄膜上に、さらにＩｎターゲットを用いてスパッタリングで金属薄膜を積層すれば皮膜３ａを作製できる。また、印刷法では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属またはそれらの化合物を含有したペーストを基板１上にスクリーン印刷法等を用いて塗布し、１００〜４００℃程度の温度で乾燥を行うことにより、皮膜３ａを作製できる。この皮膜３ａは、光吸収層３の前駆体に相当するものである。なお、皮膜３ａにはVI族元素も含まれていてもよい。皮膜３ａにVI族元素が含まれている場合、ある程度、皮膜３ａ中にＩ−III−VI族化合物が形成されていてもよいが、Ｉ−III−VI族化合物半導体としての結晶化率は５０％以下（最終的に形成される光吸収層３の結晶化率を１００％とした場合）としておくのがよい。これにより、皮膜３ａのパターニングを良好に行なうことができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）法を用いて、結晶成分と非晶成分の積分強度比から結晶化率を求めることができる。   Next, as shown in FIG. 3B, a film 3a containing a group I element and a group III element to be the light absorption layer 3 is formed on the lower electrode 2 by sputtering, vapor deposition, printing, or the like. To do. As a specific example, when forming the light absorption layer 3 containing a group I-III-VI compound of copper indium gallium selenide (hereinafter referred to as CIGS), for example, it is formed by sputtering using a Cu—Ga alloy target. If a metal thin film is further laminated on the formed metal thin film by sputtering using an In target, the film 3a can be produced. In the printing method, a paste containing a metal such as Cu, In, or Ga or a compound thereof is applied on the substrate 1 using a screen printing method or the like, and dried at a temperature of about 100 to 400 ° C. The film 3a can be produced. This coating 3 a corresponds to a precursor of the light absorption layer 3. The coating 3a may also contain a group VI element. When the film 3a contains a Group VI element, an I-III-VI group compound may be formed in the film 3a to some extent, but the crystallization rate as an I-III-VI group compound semiconductor is 50. % Or less (when the crystallization rate of the light absorption layer 3 to be finally formed is 100%) is preferable. Thereby, the patterning of the membrane | film | coat 3a can be performed favorably. Using an X-ray diffraction (XRD) method, the crystallization rate can be determined from the integrated intensity ratio of the crystalline component and the amorphous component.

次に、図３（ｃ）に示すように、皮膜３ａの一部を除去して除去部８を形成し、皮膜３ａをパターニングする。この除去部８は、ＹＡＧレーザ等を用いるレーザ加工または金属針、金属刃等を用いたメカニカルスクライブ法等の機械加工で形成される。メカニカルス
クライブ法であれば、レーザ加工に比べて皮膜３ａに対する熱による影響を緩和することができる。 Next, as shown in FIG.3 (c), a part of membrane | film | coat 3a is removed, the removal part 8 is formed, and the membrane | film | coat 3a is patterned. The removal portion 8 is formed by laser processing using a YAG laser or the like, or mechanical processing such as a mechanical scribing method using a metal needle, a metal blade, or the like. If it is a mechanical scribing method, the influence by the heat | fever with respect to the membrane | film | coat 3a can be relieved compared with laser processing.

除去部８は、例えば、下部電極２に形成した分割溝Ｐ１の端部から２０〜１００μｍ程度離間した位置に設けられる。また、除去部８の幅は、光電変換装置２０の大きさ等によって適宜設定されるが、例えば、５０〜５００μｍ程度であればよい。なお、除去部８の大きさは、レーザのスポット径または金属針の先端部の大きさを変更することにより、調整できる。また、メカニカルスクライブ法で除去部８の形成する場合は、先端部が４０〜５０μｍ程度の幅を有する金属針等を用いて、ピッチをずらしながら連続して数回にわたりスクライブしてもよい。また、メカニカルスクライブ法では、２本以上の金属針を当接又は近接した状態で固定し、１回〜数回スクライブして形成してもよい。   For example, the removal portion 8 is provided at a position separated from the end portion of the dividing groove P1 formed in the lower electrode 2 by about 20 to 100 μm. Moreover, although the width | variety of the removal part 8 is suitably set according to the magnitude | size etc. of the photoelectric conversion apparatus 20, it should just be about 50-500 micrometers, for example. The size of the removal portion 8 can be adjusted by changing the laser spot diameter or the size of the tip of the metal needle. Moreover, when forming the removal part 8 by a mechanical scribing method, you may scribe several times continuously, shifting a pitch using the metal needle | hook etc. which a front-end | tip part has a width | variety of about 40-50 micrometers. Further, in the mechanical scribing method, two or more metal needles may be fixed in contact or in close proximity and scribed once to several times.

次に、皮膜３ａを焼成することにより、光吸収層３を形成する。これにより、除去部８の隙間を有するようにパターニングされた光吸収層３が形成される。この焼成では、皮膜３ａが結晶化される工程を含んでいる。例えば、光吸収層３をＣＩＧＳで形成する場合、皮膜３ａは、カルコゲン元素を含む雰囲気下で焼成されることにより、結晶化が促進され、光吸収層３となる。以下の焼成工程の説明では、カルコゲン元素としてセレンを用いた例で示しているが、セレンに代えて硫黄またはテルルを利用してもよい。   Next, the light absorption layer 3 is formed by baking the film 3a. Thereby, the light absorption layer 3 patterned so as to have a gap of the removal portion 8 is formed. This firing includes a step of crystallizing the coating 3a. For example, when the light absorption layer 3 is formed of CIGS, the coating 3 a is fired in an atmosphere containing a chalcogen element, whereby crystallization is promoted and the light absorption layer 3 is formed. In the following description of the firing step, an example is shown in which selenium is used as the chalcogen element, but sulfur or tellurium may be used instead of selenium.

まず、除去部８が形成された皮膜３ａを備えた基板１を焼成炉内に配置する。そして、焼成炉内を減圧するとともに、基板１を４００〜６００℃程度まで昇温し、昇温後の温度を維持しながら焼成炉内にＨ２Ｓｅガス等を導入する。その後、皮膜３ａを６０〜９０分程度焼成することで光吸収層３が形成される。すなわち、本実施形態では、金属元素（Ｃｕ、ＩｎおよびＧａ）を含む皮膜３ａをセレン化することにより、光吸収層３が形成される。この光吸収層３は、焼成を伴うセレン化により皮膜３ａに比べて化合物半導体としての結晶化が進行している。なお、除去部８は、光吸収層３を部分的に分離する分離溝Ｐ２としても機能する。 First, the board | substrate 1 provided with the membrane | film | coat 3a in which the removal part 8 was formed is arrange | positioned in a baking furnace. Then, while pressure inside the firing furnace, heated substrate 1 to about 400 to 600 ° C., introducing H 2 Se gas or the like into the calcining furnace while maintaining the temperature after Atsushi Nobori. Then, the light absorption layer 3 is formed by baking the film 3a for about 60 to 90 minutes. That is, in this embodiment, the light absorption layer 3 is formed by selenizing the coating 3a containing metal elements (Cu, In, and Ga). The light absorption layer 3 is crystallized as a compound semiconductor as compared with the coating 3a due to selenization accompanied by firing. The removal unit 8 also functions as a separation groove P2 that partially separates the light absorption layer 3.

以上のように、本実施形態では、焼成前の皮膜３ａの状態でパターニングを行なっているため、焼成後の光吸収層３でパターニングを行なうよりも容易になる。すなわち、皮膜３ａは、光吸収層３に比べて柔らかいため、除去部８が形成されやすい。また、皮膜３ａの状態であれば、下部電極２との接合強度も弱いため、下部電極２上に皮膜３ａが残存しにくくなる。これにより、本実施形態では、接続導体７と下部電極２との間に配される、残存した皮膜３ａが焼成されたことによって生じる光吸収層の発生を低減できる。その結果、本実施形態では、隣り合う光電変換セル１０同士の接続部における抵抗成分の増加を低減できる。   As described above, in the present embodiment, since patterning is performed in the state of the coating 3a before firing, it is easier than patterning with the light absorption layer 3 after firing. That is, since the film 3a is softer than the light absorption layer 3, the removal portion 8 is easily formed. Moreover, since the bonding strength with the lower electrode 2 is weak in the state of the film 3a, the film 3a hardly remains on the lower electrode 2. Thereby, in this embodiment, generation | occurrence | production of the light absorption layer produced by baking the remaining membrane | film | coat 3a distribute | arranged between the connection conductor 7 and the lower electrode 2 can be reduced. As a result, in this embodiment, it is possible to reduce an increase in resistance component at the connection portion between the adjacent photoelectric conversion cells 10.

次いで、図３（ｄ）に示すように、光吸収層３上および除去部８に溶液成長法（ＣＢＤ法）などでＣｄＳを成膜し、バッファ層４を形成する。このバッファ層４は、１０〜２００ｎｍ程度に成膜される。次に、バッファ層４上にスパッタリング法などでＩＴＯを成膜して上部電極５を形成する。この上部電極５は、０．０５〜０．５μｍ程度に成膜される。   Next, as shown in FIG. 3D, CdS is formed on the light absorption layer 3 and on the removal portion 8 by a solution growth method (CBD method) or the like to form the buffer layer 4. The buffer layer 4 is formed to a thickness of about 10 to 200 nm. Next, ITO is formed on the buffer layer 4 by sputtering or the like to form the upper electrode 5. The upper electrode 5 is formed to a thickness of about 0.05 to 0.5 μm.

次に、図３（ｅ）に示すように、上部電極５上および除去部８内に銀ペーストなどを印刷することにより、集電電極６および接続導体７を形成する。   Next, as shown in FIG. 3E, the current collecting electrode 6 and the connecting conductor 7 are formed by printing silver paste or the like on the upper electrode 5 and in the removal portion 8.

次いで、図３（ｆ）に示すように、除去部８の端部から１０〜１００μ程度離間した位置に、光吸収層３、バッファ層４および上部電極５をメカニカルスクライビング法で部分的に除去して分離溝Ｐ３を形成する。以上の工程により、複数の光電変換セル１０が直列接続された光電変換装置２０を製造できる。この分離溝Ｐ３の幅は、一例では２０〜１０
０μｍ程度である。なお、上述した除去部８、分離溝Ｐ１および分離溝Ｐ３は、図３において、Ｙ方向に延伸するように形成される。 Next, as shown in FIG. 3 (f), the light absorption layer 3, the buffer layer 4 and the upper electrode 5 are partially removed by a mechanical scribing method at a position separated by about 10 to 100 μm from the end of the removal unit 8. Thus, the separation groove P3 is formed. Through the above steps, a photoelectric conversion device 20 in which a plurality of photoelectric conversion cells 10 are connected in series can be manufactured. The width of the separation groove P3 is, for example, 20 to 10
It is about 0 μm. In addition, the removal part 8, the separation groove P1, and the separation groove P3 mentioned above are formed so that it may extend | stretch in a Y direction in FIG.

（実施形態２）
次に、本発明に係る他の実施形態について図４を用いて説明する。なお、本実施形態において、バッファ層４を形成するまでの工程は、上述した実施形態１と同様である。それゆえ、バッファ層４を光吸収層３上に積層するまでの工程を示した図４（ａ）〜（ｄ）については、説明を省略する。 (Embodiment 2)
Next, another embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the steps until the buffer layer 4 is formed are the same as those in the first embodiment. Therefore, description of FIGS. 4A to 4D showing the steps until the buffer layer 4 is stacked on the light absorption layer 3 will be omitted.

本実施形態では、図４（ｅ）に示すように、除去部８と少なくとも一部が重なるように分離溝Ｐ２を形成する。このとき、バッファ層４の除去部８に形成された部分が除去される。分離溝Ｐ２を形成することにより、バッファ層４がパターニングされる。この分離溝Ｐ２は、例えば、上述したメカニカルスクライブ法で形成される。   In the present embodiment, as illustrated in FIG. 4E, the separation groove P <b> 2 is formed so as to at least partially overlap the removal unit 8. At this time, the part formed in the removal part 8 of the buffer layer 4 is removed. The buffer layer 4 is patterned by forming the separation groove P2. The separation groove P2 is formed by, for example, the mechanical scribe method described above.

次に、図４（ｆ）に示すように、バッファ層４上およびバッファ層４が除去された部分にスパッタリング法などでＩＴＯを成膜して上部電極５を形成する。次に、図４（ｇ）に示すように、上部電極５上および除去部８内に銀ペーストなどを印刷することにより、集電電極６および接続導体７を形成する。次いで、図４（ｈ）に示すように、光吸収層３、バッファ層４および上部電極５をメカニカルスクライビング法で部分的に除去して分離溝Ｐ３を形成する。以上の工程により、複数の光電変換セル１０Ｂが直列接続された光電変換装置２０Ｂを製造できる。   Next, as shown in FIG. 4F, an upper electrode 5 is formed by depositing ITO by sputtering or the like on the buffer layer 4 and the portion where the buffer layer 4 is removed. Next, as shown in FIG. 4G, the collector electrode 6 and the connection conductor 7 are formed by printing silver paste or the like on the upper electrode 5 and in the removal portion 8. Next, as shown in FIG. 4H, the light absorption layer 3, the buffer layer 4, and the upper electrode 5 are partially removed by a mechanical scribing method to form a separation groove P3. Through the above steps, a photoelectric conversion device 20B in which a plurality of photoelectric conversion cells 10B are connected in series can be manufactured.

本実施形態では、図４（ｅ）に示したように、光吸収層３上にバッファ層４を形成した後、分離溝Ｐ２を形成して除去部８の内部に形成されたバッファ層４を除去している。それゆえ、光電変換セル１０Ｂでは、図４（ｈ）に示すように、一方の光電変換セル１０Ｂの上部電極５と他方の光電変換セル１０Ｂの下部電極２とをバッファ層４を介さずに電気的に接続される。その結果、本実施形態では、隣り合う光電変換セル１０同士の接続部において、バッファ層４による抵抗成分の増加を低減できる。   In the present embodiment, as shown in FIG. 4E, after the buffer layer 4 is formed on the light absorption layer 3, the separation groove P2 is formed, and the buffer layer 4 formed inside the removal portion 8 is formed. It has been removed. Therefore, in the photoelectric conversion cell 10B, as shown in FIG. 4H, the upper electrode 5 of one photoelectric conversion cell 10B and the lower electrode 2 of the other photoelectric conversion cell 10B are electrically connected without the buffer layer 4 interposed therebetween. Connected. As a result, in the present embodiment, an increase in resistance component due to the buffer layer 4 can be reduced at the connection portion between the adjacent photoelectric conversion cells 10.

また、本実施形態においては、バッファ層４を除去する分離溝Ｐ２を、基板１を平面視して、除去部８内に位置するように形成してもよい。換言すれば、本実施形態では、図５に示すように、Ｘ方向における分離溝Ｐ２の幅を、Ｘ方向における除去部８の幅より小さくするとともに、分離溝Ｐ２が除去部８からはみ出さないように形成してもよい。このような形態では、分離溝Ｐ２をメカニカルスクライブ法で形成する場合、金属針が光吸収層３と接触しない。これにより、本実施形態では、分離溝Ｐ２周辺における光吸収層３の膜剥離またはチッピング等の発生を低減することができる。その結果、本実施形態では、上述したような膜剥離またはチッピングによる変換効率の低下を低減することができる。なお、分離溝Ｐ２の大きさは、光電変換セル１０Ｂで取り出す光発生電流の大きさ等を考慮して決定すればよい。例えば、除去部８の幅が１００〜６００μｍ程度であれば、分離溝Ｐ２の幅は５０〜５００μｍ程度である。   In the present embodiment, the separation groove P <b> 2 for removing the buffer layer 4 may be formed so as to be located in the removal portion 8 in plan view of the substrate 1. In other words, in this embodiment, as shown in FIG. 5, the width of the separation groove P2 in the X direction is made smaller than the width of the removal portion 8 in the X direction, and the separation groove P2 does not protrude from the removal portion 8. You may form as follows. In such a form, when the separation groove P <b> 2 is formed by a mechanical scribe method, the metal needle does not contact the light absorption layer 3. Thereby, in this embodiment, generation | occurrence | production of film | membrane peeling or chipping of the light absorption layer 3 around the separation groove P2 can be reduced. As a result, in this embodiment, it is possible to reduce the decrease in conversion efficiency due to film peeling or chipping as described above. Note that the size of the separation groove P2 may be determined in consideration of the magnitude of the photo-generated current extracted by the photoelectric conversion cell 10B. For example, if the width of the removal portion 8 is about 100 to 600 μm, the width of the separation groove P2 is about 50 to 500 μm.

（実施形態３）
次に、本発明に係る他の実施形態について図６を用いて説明する。なお、本実施形態において、バッファ層４を形成するまでの工程は、上述した実施形態１と同様である。 (Embodiment 3)
Next, another embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the steps until the buffer layer 4 is formed are the same as those in the first embodiment.

本実施形態においては、バッファ層４上に上部電極５を形成した後に、分離溝Ｐ２を形成している点で実施形態２と相違する。本実施形態では、図６（ｅ）に示すように、除去部８に形成されたバッファ層４および上部電極５を除去している。なお、分離溝Ｐ２は、除去部８と少なくとも一部が重なるように形成される。分離溝Ｐ２を形成することにより、バッファ層４および上部電極５がパターニングされる。この分離溝Ｐ２は、例えば、上
述したメカニカルスクライブ法で形成される。 The present embodiment is different from the second embodiment in that the separation groove P2 is formed after the upper electrode 5 is formed on the buffer layer 4. In this embodiment, as shown in FIG. 6E, the buffer layer 4 and the upper electrode 5 formed in the removal portion 8 are removed. Note that the separation groove P2 is formed so as to at least partially overlap the removal portion 8. By forming the separation groove P2, the buffer layer 4 and the upper electrode 5 are patterned. The separation groove P2 is formed by, for example, the mechanical scribe method described above.

次に、図６（ｆ）に示すように、上部電極５上および除去部８内に銀ペーストなどを印刷することにより、集電電極６および接続導体７を形成する。次いで、図６（ｇ）に示すように、光吸収層３、バッファ層４および上部電極５をメカニカルスクライビング法で部分的に除去して分離溝Ｐ３を形成する。以上の工程により、複数の光電変換セル１０Ｃが直列接続された光電変換装置２０Ｃを製造できる。   Next, as shown in FIG. 6 (f), the collector electrode 6 and the connection conductor 7 are formed by printing silver paste or the like on the upper electrode 5 and in the removal portion 8. Next, as shown in FIG. 6G, the light absorption layer 3, the buffer layer 4, and the upper electrode 5 are partially removed by a mechanical scribing method to form a separation groove P3. Through the above steps, a photoelectric conversion device 20C in which a plurality of photoelectric conversion cells 10C are connected in series can be manufactured.

本実施形態では、図６（ｅ）に示したようにバッファ層４上に上部電極５を形成した後、分離溝Ｐ２を形成して除去部８の内部に形成されたバッファ層４および上部電極５を除去している。これにより、除去部８に残存するバッファ層４および上部電極５が効率良く除去される。それゆえ、光電変換セル１０Ｃでは、図４（ｇ）に示すように、一方の光電変換セル１０Ｃの上部電極５と他方の光電変換セル１０Ｃの下部電極２とを接続導体７で直に接続することができる。そのため、本実施形態では、接続導体７を上部電極５よりも低抵抗の材料で形成すれば、光電変換装置２０Ｃの抵抗成分をより低減することができる。   In the present embodiment, as shown in FIG. 6E, after the upper electrode 5 is formed on the buffer layer 4, the separation groove P2 is formed and the buffer layer 4 and the upper electrode formed inside the removal portion 8 are formed. 5 is removed. Thereby, the buffer layer 4 and the upper electrode 5 remaining in the removal portion 8 are efficiently removed. Therefore, in the photoelectric conversion cell 10C, as shown in FIG. 4G, the upper electrode 5 of one photoelectric conversion cell 10C and the lower electrode 2 of the other photoelectric conversion cell 10C are directly connected by the connection conductor 7. be able to. Therefore, in this embodiment, if the connection conductor 7 is formed of a material having a resistance lower than that of the upper electrode 5, the resistance component of the photoelectric conversion device 20C can be further reduced.

また、本実施形態においては、バッファ層４および上部電極５を除去する分離溝Ｐ２を、基板１を平面視して、除去部８内に位置するように形成してもよい。換言すれば、本実施形態では、図７に示すように、Ｘ方向における分離溝Ｐ２の幅を、Ｘ方向における除去部８の幅より小さくするとともに、分離溝Ｐ２が除去部８からはみ出さないようにしてもよい。このような形態では、分離溝Ｐ２をメカニカルスクライブ法で形成する場合、金属針が光吸収層３と接触しない。これにより、本実施形態では、分離溝Ｐ２周辺における光吸収層３の膜剥離またはチッピング等の発生を低減することができる。その結果、本実施形態では、上述したような膜剥離またはチッピングによる変換効率の低下を低減することができる。なお、分離溝Ｐ２の大きさは、光電変換セル１０Ｃで取り出す光発生電流の大きさ等を考慮して決定すればよい。例えば、除去部８の幅が１００〜６００μｍ程度であれば、分離溝Ｐ２の幅は５０〜５００μｍ程度である。   In the present embodiment, the separation groove P <b> 2 for removing the buffer layer 4 and the upper electrode 5 may be formed so as to be located in the removal portion 8 in plan view of the substrate 1. In other words, in this embodiment, as shown in FIG. 7, the width of the separation groove P2 in the X direction is made smaller than the width of the removal portion 8 in the X direction, and the separation groove P2 does not protrude from the removal portion 8. You may do it. In such a form, when the separation groove P <b> 2 is formed by a mechanical scribe method, the metal needle does not contact the light absorption layer 3. Thereby, in this embodiment, generation | occurrence | production of film | membrane peeling or chipping of the light absorption layer 3 around the separation groove P2 can be reduced. As a result, in this embodiment, it is possible to reduce the decrease in conversion efficiency due to film peeling or chipping as described above. Note that the size of the separation groove P2 may be determined in consideration of the magnitude of the photo-generated current taken out by the photoelectric conversion cell 10C. For example, if the width of the removal portion 8 is about 100 to 600 μm, the width of the separation groove P2 is about 50 to 500 μm.

また、実施形態２および実施形態３において、下部電極２をモリブデンで形成し、除去部８が形成された皮膜３ａをセレン雰囲気下で焼成すれば、除去部８で露出する下部電極２上にモリブデンとセレンの化合物であるＭｏＳｅ２層が形成されやすくなる。このＭｏＳｅ２層は、メカニカルスクライブ法で分離溝Ｐ２を形成する際に、金属針等の滑りを向上させることができるため、バッファ層４および上部電極５をより精度良く除去することができる。 In the second and third embodiments, if the lower electrode 2 is formed of molybdenum and the coating 3a on which the removal portion 8 is formed is baked in a selenium atmosphere, the molybdenum is formed on the lower electrode 2 exposed in the removal portion 8. And a MoSe 2 layer which is a compound of selenium. Since this MoSe 2 layer can improve the sliding of a metal needle or the like when the separation groove P2 is formed by the mechanical scribing method, the buffer layer 4 and the upper electrode 5 can be removed with higher accuracy.

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

１：基板
２：下部電極
３：光吸収層
３ａ：皮膜
４：バッファ層
５：上部電極
６：集電電極
７：接続導体
８：除去部
１０、１０ａ、１０ｂ、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ：光電変換セル
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ：光電変換装置
Ｐ１〜Ｐ３：分離溝 1: Substrate 2: Lower electrode 3: Light absorption layer 3a: Film 4: Buffer layer 5: Upper electrode 6: Current collecting electrode 7: Connection conductor 8: Removal part 10, 10a, 10b, 10A, 10B, 10C: Photoelectric conversion Cells 20, 20A, 20B, 20C: photoelectric conversion devices P1 to P3: separation grooves

Claims (7)

金属元素を含む光吸収層を有する光電変換装置の製造方法であって、
基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記金属元素を含む皮膜を形成する工程と、
前記皮膜の一部を除去して除去部を形成し、前記皮膜をパターニングする工程と、
パターニングした前記皮膜を焼成して、前記除去部を備えた前記光吸収層を形成する工程とを備えた光電変換装置の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion device having a light absorption layer containing a metal element,
Forming a lower electrode on the substrate;
Forming a film containing the metal element on the lower electrode;
Removing a part of the film to form a removal portion, and patterning the film;
And baking the patterned film to form the light absorption layer provided with the removal portion. 前記光吸収層を形成する工程の後に、
前記光吸収層上および前記除去部にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の前記除去部に形成された部分を除去して、前記バッファ層をパターニングする工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。 After the step of forming the light absorption layer,
Forming a buffer layer on the light absorption layer and on the removal portion;
The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, further comprising a step of patterning the buffer layer by removing a portion formed in the removal portion of the buffer layer. 前記バッファ層を除去した部分を、前記基板を平面視して、前記除去部内に位置するように形成することを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the portion from which the buffer layer has been removed is formed so as to be positioned in the removal portion when the substrate is viewed in plan. 前記バッファ層をパターニングする工程の後に、
前記バッファ層上および前記バッファ層を除去した部分に上部電極を形成する工程を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。 After patterning the buffer layer,
4. The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 2, further comprising a step of forming an upper electrode on the buffer layer and a portion where the buffer layer is removed. 5. 前記バッファ層をパターニングする工程に代えて、
前記バッファ層上に上部電極を形成する工程と、
前記バッファ層および前記上部電極の前記除去部に形成された部分を除去して、前記バッファ層および前記上部電極をパターニングする工程と、
前記バッファ層および前記上部電極を除去した部分に、前記上部電極および前記下部電極を電気的に接続する接続導体を形成する工程とを有することを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。 Instead of patterning the buffer layer,
Forming an upper electrode on the buffer layer;
Removing the portion formed in the removal portion of the buffer layer and the upper electrode, and patterning the buffer layer and the upper electrode;
3. The photoelectric conversion device according to claim 2, further comprising: forming a connection conductor that electrically connects the upper electrode and the lower electrode in a portion from which the buffer layer and the upper electrode are removed. Production method. 前記バッファ層および前記上部電極を除去した部分を、前記基板を平面視して、前記除去部内に位置するように形成することを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。   6. The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the portion from which the buffer layer and the upper electrode are removed is formed so as to be positioned in the removal portion when the substrate is viewed in plan. 前記下部電極をモリブデンで形成し、前記皮膜をセレンを含む雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the lower electrode is formed of molybdenum, and the film is baked in an atmosphere containing selenium.
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