JP2012185463A - 感光性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工対象部材上に塗工されたときに、消泡性及びハジキ特性に優れている感光性組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る感光性組成物の製造方法は、得られる第１，第２の液の内の少なくとも一方に、カルボキシル基を有する重合性重合体と光重合開始剤と酸化チタンと第１のシリカと第２のシリカとポリジメチルシロキサンとをそれぞれ含ませて、第１，第２の液を調製する工程を備える。上記第１のシリカの一次粒径は５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。上記第２のシリカの一次粒径は０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。本発明では、せん断速度１ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１とし、せん断速度１０ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１０としたときに、粘度比（η１／η１０）が１．１以上であるように、上記第１，第２の液を調製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に形成させるソルダーレジスト膜や、発光ダイオードチップが搭載される基板上に形成される光を反射させるレジスト膜などのレジスト膜を形成するために好適に用いられる感光性組成物及び感光性組成物の製造方法、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板に関する。

プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。

また、様々な電子機器用途において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。

上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。

下記の特許文献２には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。

特開２００７−２４９１４８号公報 特開２００７−３２２５４６号公報

基板上にレジスト膜を形成するために、特許文献１〜２に記載のような従来のレジスト材料を基板上や基板上のＰＥＴフィルム上に塗工した場合には、レジスト材料中に泡が含有され、該泡が消えずに硬化したレジスト膜中に残存することがある。すなわち、従来のレジスト材料では、消泡性が低いことがある。

さらに、従来のレジスト材料を基板上に塗工した場合には、レジスト材料のハジキ特性が低く、レジスト材料が意図しない領域に配置されることがある。

本発明の目的は、塗工対象部材上に塗工されたときに、消泡性及びハジキ特性に優れている感光性組成物及び感光性組成物の製造方法、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板を提供することである。

本発明によれば、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、酸化チタンと、第１のシリカと、第２のシリカと、ポリジメチルシロキサンとを含み、上記第１のシリカの一次粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、上記第２のシリカの一次粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、せん断速度１ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１とし、せん断速度１０ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１０としたときに、粘度比（η１／η１０）が１．１以上である、感光性組成物が提供される。

本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、酸化チタンと、第１のシリカと、第２のシリカと、ポリジメチルシロキサンとを含み、上記第１のシリカの一次粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、上記第２のシリカの一次粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、上記粘度比（η１／η１０）が１．１以上であればよく、１液型の感光性組成物であってもよく、２液混合型の感光性組成物であってもよい。

本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、フェノール系酸化防止剤がさらに含まれている。

本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、感光性組成物１００重量％中の上記第１のシリカの含有量（重量％）をＣ１とし、感光性組成物１００重量％中の上記第２のシリカの含有量（重量％）をＣ２としたときに、含有量比（Ｃ１／Ｃ２）が０．１以上、１以下である。

本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。

本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えており、該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。

また、本願請求項１に係る発明の感光性組成物の製造方法は、第１の液と第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物の製造方法であって、得られる第１，第２の液の内の少なくとも一方に、カルボキシル基を有する重合性重合体と光重合開始剤と酸化チタンと第１のシリカと第２のシリカとポリジメチルシロキサンとをそれぞれ含ませて、第１，第２の液を調製する工程を備え、上記第１のシリカの一次粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、上記第２のシリカの一次粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。本願請求項１に係る発明の感光性組成物の製造方法では、上記第１，第２の液が混合された感光性組成物である混合物が、上記カルボキシル基を有する重合性重合体と上記光重合開始剤と上記酸化チタンと上記第１のシリカと上記第２のシリカと上記ポリジメチルシロキサンとを含むように、かつ上記混合物がせん断速度１ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１とし、せん断速度１０ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１０としたときに、粘度比（η１／η１０）が１．１以上であるように、上記第１，第２の液を調製する。

本願請求項２に係る発明の感光性組成物の製造方法では、得られる第１，第２の液の内の少なくとも一方に、フェノール系酸化防止剤をさらに含ませて、上記第１，第２の液を得て、上記第１，第２の液が混合された感光性組成物である混合物が、上記カルボキシル基を有する重合性重合体と上記光重合開始剤と上記酸化チタンと上記第１のシリカと上記第２のシリカと上記ポリジメチルシロキサンと上記フェノール系酸化防止剤を含むように、上記第１，第２の液を調製する。

本願請求項３に係る発明の感光性組成物の製造方法では、感光性組成物である混合物１００重量％中の上記第１のシリカの含有量（重量％）をＣ１とし、感光性組成物である混合物１００重量％中の上記第２のシリカの含有量（重量％）をＣ２としたときに、含有量比（Ｃ１／Ｃ２）が０．１以上、１以下であるように、上記第１，第２の液を調製する。

本発明に係る感光性組成物及び本発明に係る感光性組成物の製造方法により得られる感光性組成物は、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、酸化チタンと、一次粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である第１のシリカと、一次粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下である第２のシリカと、ポリジメチルシロキサンとを含み、更に感光性組成物における上記粘度比（η１／η１０）が１．１以上であるので、本発明に係る感光性組成物が塗工対象部材上に塗工されたときに、消泡性を高めることができ、かつハジキ特性を良好にすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いたレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）と、第１のシリカ（Ｄ１）と、第２のシリカ（Ｄ２）と、ポリジメチルシロキサン（Ｅ）とを含む。上記第１のシリカ（Ｄ１）の一次粒径は５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。上記第２のシリカ（Ｄ２）の一次粒径は０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。本発明に係る感光性組成物のせん断速度１ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１とし、せん断速度１０ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１０としたときに、本発明に係る感光性組成物における粘度比（η１／η１０）は１．１以上である。

本発明に係る感光性組成物における上記構成の採用により、基板などの塗工対象部材上に感光性組成物を塗工したときに、感光性組成物の消泡性が良好になる。この結果、本発明に係る感光性組成物により形成されたレジスト膜などの硬化物膜中に、泡が含まれ難くなり、かつボイドが生じ難くなる。この結果、本発明に係る感光性組成物を用いたプリント配線板などの各種の電子部品の信頼性を高めることができる。

さらに、本発明に係る感光性組成物における上記構成の採用により、基板などの塗工対象部材上に感光性組成物を塗工したときに、感光性組成物のハジキが生じ難くなる。この結果、本発明に係る感光性組成物により形成されたレジスト膜などの硬化物膜が、意図しない領域に配置され難くなる。このため、本発明に係る感光性組成物を用いたプリント配線板等の電子部品の信頼性を高めることができる。

上記粘度比（η１／η１０）の上限は特に限定されないが、上記粘度比（η１／η１０）は好ましくは５以下である。

以下、本発明に係る感光性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。

（重合性重合体（Ａ））
上記重合性重合体（Ａ）はカルボキシル基を有する。カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）は重合性を有し、重合可能である。上記重合性重合体（Ａ）がカルボキシル基を有することで、感光性組成物の現像性が良好になる。上記重合性重合体（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂及びカルボキシル基を有するオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。

上記重合性重合体（Ａ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。

（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂

感光性組成物１００重量％中、上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記重合性重合体（Ａ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の硬化性が良好になる。

（光重合開始剤（Ｂ））
本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含むので、光の照射により感光性組成物を硬化させることができる。光重合開始剤（Ｂ）は特に限定されない。光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。

（酸化チタン（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物は、酸化チタンを含むので、反射率が高いレジスト膜などの硬化物膜を形成できる。本発明に係る感光性組成物に含まれている酸化チタン（Ｃ）は特に限定されない。酸化チタン（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

酸化チタン（Ｃ）を用いることによって、酸化チタン（Ｃ）以外の他の無機フィラーを用いた場合と比較して、反射率が高いレジスト膜を形成できる。

上記酸化チタン（Ｃ）は、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、耐熱黄変性により一層優れたレジスト膜を形成できる。上記アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、硬度が低い。このため、アナターゼ型酸化チタンの使用により、レジスト膜の加工性を高めることができる。

上記酸化チタン（Ｃ）は、ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。上記酸化チタン（Ｃ）１００重量％中、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは１００重量％以下である。上記酸化チタン（Ｃ）の全量が、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、レジスト膜の耐熱黄変性をより一層高めることができる。

ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製の品番：ＣＲ−９０や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製の品番：Ｒ−５５０等が挙げられる。

本発明に係る感光性組成物１００重量％中、酸化チタン（Ｃ）の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。酸化チタン（Ｃ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜が高温に晒されたときに、黄変し難くなる。さらに、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を容易に調製できる。

（シリカ（Ｄ））
本発明に係る感光性組成物は、シリカ（Ｄ）として、第１のシリカ（Ｄ１）と、第２のシリカ（Ｄ２）とを含む。上記第１のシリカ（Ｄ１）の一次粒径は５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。上記第２のシリカ（Ｄ２）の一次粒径は０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）はいずれも、シリカ粒子である。上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）は、後述するポリジメチルシロキサン（Ｅ）とは異なる。本発明に係る感光性組成物では、上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）は、上記ポリジメチルシロキサン（Ｅ）とは別に配合されている。

上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）の一次粒径は、レーザー回折法を用いて、粉体粒度を測定することにより測定された値である。

特定の一次粒径を有する上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）の双方を用いることは、感光性組成物の消泡性及びハジキ特性の向上に大きく寄与する。また、粒子径が比較的小さい上記第１のシリカ（Ｄ１）を用いることで、上記粘度比（η１／η１０）を１．１以上にすることが容易になる。

本発明に係る感光性組成物１００重量％中、上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）の合計の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の消泡性及びハジキ特性がより一層良好になる。

上記感光性組成物１００重量％中の上記第１のシリカ（Ｄ１）の含有量（重量％）をＣ１とし、上記感光性組成物１００重量％中の上記第２のシリカ（Ｄ２）の含有量（重量％）をＣ２としたときに、含有量比（Ｃ１／Ｃ２）は好ましくは０．１以上、好ましくは１以下である。上記含有量比（Ｃ１／Ｃ２）が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の消泡性及びハジキ特性がより一層良好になる。

（ポリジメチルシロキサン（Ｅ））
本発明に係る感光性組成物が、ポリジメチルシロキサン（Ｅ）を含むことにより、感光性組成物の消泡性及びハジキ特性が良好になる。上記ポリジメチルシロキサン（Ｅ）は特に限定されない。上記ポリジメチルシロキサン（Ｅ）は、上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）とは異なる。本発明に係る感光性組成物では、上記ポリジメチルシロキサン（Ｅ）は、上記第１，第２のシリカ（Ｄ１），（Ｄ２）とは別に配合されている。上記ポリジメチルシロキサン（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る感光性組成物１００重量％中、上記ポリジメチルシロキサン（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記ポリジメチルシロキサン（Ｅ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の消泡性及びハジキ特性がより一層良好になる。

（他の成分）
硬化性をより一層高めるために、本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）とは異なる成分として、重合性単量体を含むことが好ましい。本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）と重合性単量体との双方を含むことが好ましい。上記重合性単量体は重合性を有し、重合可能である。上記重合性単量体は特に限定されない。上記重合性単量体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性単量体における重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。

「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。

上記重合性単量体が含まれる場合には、該重合性単量体と上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）との合計１００重量％中、上記重合性単量体の含有量は好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。上記重合性単量体の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、レジスト膜の架橋密度が適度になり、十分な解像度を得ることができ、かつレジスト膜が黄変しにくくなる。

レジスト膜の切り出し加工性を高めるために、感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物を含むことが好ましい。また、上記環状エーテル骨格を有する化合物の使用により、感光性組成物の硬化性も良好になる。

上記環状エーテル骨格を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記環状エーテル骨格を有する化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

環状エーテル骨格を有する化合物は、重合性重合体（Ａ）が有するカルボキシル基と反応して、感光性組成物を硬化させるように作用する。

重合性重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記環状エーテル骨格を有する化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の電気絶縁性をより一層高めることができる。

高温に晒されたときにソルダーレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。レジスト膜の黄変をさらに一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。すなわち、本発明に係る感光性組成物は、フェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。また、上記酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤を用いた場合には、フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合と比較して、感光性組成物の消泡性及びハジキ特性の双方がより一層良好になる。

上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。

上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、耐熱黄変性により一層優れたレジスト膜を形成できる。

本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤の双極子モーメントは１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上である溶剤の使用により、ポットライフに優れた感光組成物を提供できる。

また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。

さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。また、本発明に係る感光性組成物は、第１の液のみを有する１液型の感光性組成物であってもよい。本発明に係る感光性組成物には、１液型の感光性組成物と２液混合型などの多液混合型の感光性組成物とが含まれる。

２液混合型の感光性組成物の場合には、重合性重合体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と酸化チタン（Ｃ）と第１のシリカ（Ｄ１）と第２のシリカ（Ｄ２）とポリジメチルシロキサン（Ｅ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。また、上記重合性単量体、上記環状エーテル骨格を有する化合物及び上記酸化防止剤が含まれる場合には、上記重合性単量体、上記環状エーテル骨格を有する化合物及び上記酸化防止剤はそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。

上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、重合性重合体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と酸化チタン（Ｃ）と第１のシリカ（Ｄ１）と第２のシリカ（Ｄ２）とポリジメチルシロキサン（Ｅ）とを含む。

本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。

感光性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するために好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するためにより好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。

本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備える。該ソルダーレジスト膜が、本発明に係る感光性組成物により形成されている。

図１に、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、感光性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板本体であることが好ましい。

レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。

実施例及び比較例では、以下の材料１）〜１５）を用いた。

１）アクリルポリマー１（カルボキシル基を有する重合性重合体、下記合成例１で得られたアクリルポリマー１）

（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤であるエチルカルビトールアセテートと、触媒であるアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、二重結合当量１０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。

２）ＤＰＨＡ（アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、比重１．１）
３）ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
４）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、比重１．２）
５）ＣＲ−５０（酸化チタン、石原産業社製、塩素法により製造されたルチル型酸化チタン）
６）Ｒ２０２（シリカ、日本アエロジル社製、一次粒径１４ｎｍ）
７）ＲＸ５０（シリカ、日本アエロジル社製、一次粒径４０ｎｍ）
８）５Ｘ（シリカ、龍森社製、一次粒径１．５μｍ）
９）ＶＸ−Ｓ（シリカ、龍森社製、一次粒径４μｍ）
１０）ＡＡ（シリカ、龍森社製、一次粒径６μｍ）
１１）ＫＦ−９６（ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）
１２）ＫＳ−７７１０（コンパウンド型シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）
１３）ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバジャパン社製）
１４）ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（リン系酸化防止剤、チバジャパン社製）
１５）エチルカルビトールアセテート（溶剤、双極子モーメント１Ｄｅｂｙｅ以上、比重１．０）

（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５重量部と、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２重量部と、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）８重量部と、ＣＲ−５０（酸化チタン、石原産業社製）４０重量部と、Ｒ２０２（シリカ、日本アエロジル社製、一次粒径１４ｎｍ）３重量部と、ＶＸ−Ｓ（シリカ、龍森社製、一次粒径４μｍ）１５重量部と、ＫＳ−７７１０（コンパウンド型シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）１重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物であるレジスト材料を得た。

（実施例２〜１０及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。

（評価）
（１）粘度
粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、得られたレジスト材料のせん断速度１ｒｐｍにおける２５℃での粘度η１（ｍＰａ・ｓ）と、せん断速度１０ｒｐｍにおける２５℃での粘度をη１０（ｍＰａ・ｓ）とを測定した。

（２）消泡性
表面に銅箔が貼り付けられている１００ｍｍ×１００ｍｍのＦＲ−４基板を用意した。また、得られたレジスト材料を５０回手動で攪拌した。撹拌直後のレジスト材料を、上記ＦＲ−４基板の銅箔が貼り付けられている面に、スクリーン印刷により塗布して、レジスト材料層を形成した。その後、室温（２５℃）で１分間放置した後、印刷された１００ｍｍ×１００ｍｍの領域のレジスト材料層中において、直径０．５ｍｍ以上の泡が存在するか否かを目視により観察した。泡の個数に応じて、レジスト材料（感光性組成物）の消泡性を下記の基準で判定した。

［消泡性の判定基準］
○○：泡が確認されない
○：泡が１〜２０個確認された
×：泡が２１個以上確認された

（３）ハジキ特性
上記（２）消泡性の評価に用いたＦＲ−４基板の銅箔が貼り付けられている面に、離型フィルムであるＰＥＴフィルムを貼り付けた。また、得られたレジスト材料を５０回手動で攪拌した。撹拌直後のレジスト材料を、上記ＦＲ−４基板上のＰＥＴフィルム上に、スクリーン印刷により印刷して、レジスト材料層を形成した。印刷後、室温（２５℃）で１時間放置し、レジスト材料層のＰＥＴフィルムの表面に対するハジキの状態を目視により確認した。すなわち、印刷領域の端縁から、外側に拡がっている場合、又は端縁から外側にレジスト材料の液滴が分離している場合、ハジキが生じているとみなした。このハジキの状態について、上記印刷領域の端縁から外側に拡がっているレジスト材料層の最外側端縁までの距離、又は上記印刷領域の端縁から外側に位置しているレジスト材料液滴までの距離をハジキ距離とした。ハジキ特性を、以下の３段階の基準で判定した。

［ハジキ特性の判定基準］
○○：ハジキ距離が１０ｍｍ未満
○：ハジキ距離が１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
×：ハジキ距離が２０ｍｍ以上

結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、粘度比（η１／η１０）は、せん断速度１ｒｐｍにおける２５℃での粘度η１（ｍＰａ・ｓ）の、せん断速度１０ｒｐｍにおける２５℃での粘度η１０（ｍＰａ・ｓ）に対する比を示す。また、下記の表１において、含有量比（Ｃ１／Ｃ２）は、感光性組成物１００重量％中の第１のシリカの含有量（重量％）Ｃ１の、感光性組成物１００重量％中の第２のシリカの含有量（重量％）Ｃ２に対する比を示す。

なお、実施例１〜１０では、１液型のレジスト材料を作製した。実施例１〜１０において、エポキシ樹脂以外の成分を第１の液に配合し、エポキシ樹脂を第２の液に配合して、第１の液と第２の液とに分けて２液型のレジスト材料を得て、使用直前に、第１，第２の液を混合して同様の評価を行ったところ、評価結果は１液型のレジスト材料と２液型のレジスト材料とで同じであった。

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ

Claims (4)

1. 第１の液と第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物の製造方法であって、
   得られる第１，第２の液の内の少なくとも一方に、カルボキシル基を有する重合性重合体と光重合開始剤と酸化チタンと第１のシリカと第２のシリカとポリジメチルシロキサンとをそれぞれ含ませて、第１，第２の液を調製する工程を備え、
   前記第１のシリカの一次粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
   前記第２のシリカの一次粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、
   前記第１，第２の液が混合された感光性組成物である混合物が、前記カルボキシル基を有する重合性重合体と前記光重合開始剤と前記酸化チタンと前記第１のシリカと前記第２のシリカと前記ポリジメチルシロキサンとを含むように、かつ前記混合物がせん断速度１ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１とし、せん断速度１０ｒｐｍにおける２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をη１０としたときに、粘度比（η１／η１０）が１．１以上であるように、前記第１，第２の液を調製する、感光性組成物の製造方法。
2. 得られる第１，第２の液の内の少なくとも一方に、フェノール系酸化防止剤をさらに含ませて、前記第１，第２の液を得て、
   前記第１，第２の液が混合された感光性組成物である混合物が、前記カルボキシル基を有する重合性重合体と前記光重合開始剤と前記酸化チタンと前記第１のシリカと前記第２のシリカと前記ポリジメチルシロキサンと前記フェノール系酸化防止剤を含むように、前記第１，第２の液を調製する、請求項１に記載の感光性組成物の製造方法。
3. 感光性組成物である混合物１００重量％中の前記第１のシリカの含有量（重量％）をＣ１とし、感光性組成物である混合物１００重量％中の前記第２のシリカの含有量（重量％）をＣ２としたときに、含有量比（Ｃ１／Ｃ２）が０．１以上、１以下であるように、前記第１，第２の液を調製する、請求項１又は２に記載の感光性組成物の製造方法。
4. 前記感光性組成物がソルダーレジスト組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物の製造方法。

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