JP2007199491A - ソルダーレジストインキ組成物、その組成物を硬化してなるソルダーレジスト及びそのソルダーレジストの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】インキを基材に印刷し溶媒を蒸発させた後にタックを有さず、活性エネルギー線感応性に優れ、希アルカリ水溶液現像でパターン形成できると共に、後硬化工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキ組成物、及びそれを硬化してなるソルダーレジスト、その製造方法の提供。
【解決手段】特定のカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基を2個以上有する化合物及び有機溶媒を必須成分として含有するソルダーレジストインキ組成物、及びそれを硬化してなるソルダーレジスト、その製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】特定のカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基を2個以上有する化合物及び有機溶媒を必須成分として含有するソルダーレジストインキ組成物、及びそれを硬化してなるソルダーレジスト、その製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ソルダーレジストインキ組成物に関する。より詳細には、組成物形態が液状であり、優れた活性エネルギー線硬化性を有し、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物(ソルダーレジスト)が優れたスズメッキ耐性、金メッキ耐性、耐熱性、可撓性及び高いレベルの長期絶縁信頼性を有するソルダーレジストインキ組成物に関するものである。さらに、本発明は、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト、及びそのソルダーレジストの製造方法に関するものである。
なお、本明細書に記載の「ソルダーレジスト」とは、プリント配線板のはんだ付けを行うときに、はんだ付けに必要なランド以外のランドや導体パターン等を、はんだが付着しないようにする耐熱性のコーティング層であり、はんだ付け時のはんだショートを抑え、絶縁性を保ち、導体を保護する機能を有するものである。また、本明細書に記載の「ソルダーレジストインキ組成物」とは、ソルダーレジストに使用される材料からなるインキ組成物を意味する。
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクは、フォトリソグラフ法を利用した、即ち露光後に現像処理をすることによって画像形成し、更に熱及び/又は光照射で仕上げ硬化する光硬化型組成物を使用したものである。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状組成物が主流になっている。このようなソルダーマスク用液状組成物としては、例えば、特開昭61−243869号公報(特許文献1)には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク組成物が知られている。しかしながら、この組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるボールグリッドアレイ(以下BGAという)基板やフレキシブル基板へ適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。
この、BGA基板やフレキシブル基板に適用する材料として、特許2981218号公報(特許文献2)には、多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂とウレタンアクリレート等を使用した組成物が、また、特開平11−65117号公報(特許文献3)には、多官能ビスフェノールF型エポキシ樹脂に、そのエポキシ当量当り0.2〜1.2モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当り0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸又はその酸無水物あるいはその両方を反応させて得たカルボキシル基含有感光性プレポリマーと、粉末状シリカと、光反応性希釈剤と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する組成物が記載されている。しかしながら、これを用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
また、特開平9−52925号公報(特許文献4)には、ビニルエステル樹脂、或いはそれとカルボキシル基を有するジオール化合物との混合物に、ポリイソシアネート成分を反応させて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂を含有する光重合性樹脂組成物と、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、基板への密着性を備えた樹脂について記載されている。更に、特開2001−33959号公報(特許文献5)及び特開2001−33960号公報(特許文献6)には、ジエポキシドのエポキシ基1モルに対して1分子中に平均1個のカルボキシル基と平均1個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量72〜1000のエチレン性不飽和カルボン酸0.8〜1.2モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、カルボキシル基含有ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物はフレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
更に、特開2003−268067号公報(特許文献7)に、分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を反応させて得られるポリウレタン化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物もフレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性点で問題があった。
更に、特開2005−24591号公報(特許文献8)には、ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物のアクリル酸反応物、ジメチロールプロピオン酸、イソホロンジイソシアネートを反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂、光重合開始剤、架橋剤、任意成分として硬化成分を含有する組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物も、やはり、フレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
また、特許3190251号公報(特許文献9)には、多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー及び分子内の繰り返しユニット内にエステル結合を有するエポキシ樹脂を使用したフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は、無電解スズメッキ耐性及び長期絶縁信頼性の点で問題があった。
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、よりフレキシブル性を保ちながら、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性、基板密着性、高いレベルでの長期絶縁信頼性等の電気特性の向上が要求されている。また、硬化前のソルダーレジスト組成物についても、溶媒蒸発後タック(ベタつき)を有さないハンドリング性のよいものが要求されている。しかしながら、現在知られているソルダーレジストではこれらの多様な要求に十分に対応できていない。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、昨今のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像が描画可能な活性エネルギー線に対する感応性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化(ポストキュア)工程として熱硬化させて得られる硬化膜(ソルダーレジスト膜)が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れた、ハンドリング性のよいソルダーレジストインキ組成物、特にフレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストに適する組成物、その組成物を硬化してなるソルダーレジスト、及びそのソルダーレジストの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有する組成物を用いることにより、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物(ソルダーレジスト)が優れた無電解スズメッキ耐性、無電解金メッキ耐性、耐熱性、可撓性に優れかつ高いレベルの長期絶縁信頼性を有することを発見し、本発明を完成するに至った。
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有する組成物を用いることにより、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物(ソルダーレジスト)が優れた無電解スズメッキ耐性、無電解金メッキ耐性、耐熱性、可撓性に優れかつ高いレベルの長期絶縁信頼性を有することを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明(I)は、
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明(II)は、
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、
(4)有機溶媒、及び
(5)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、
(4)有機溶媒、及び
(5)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明(III)は、本発明(I)又は(II)の組成物が、さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明(IV)は、本発明(I)〜(III)のいずれかの組成物が、さらに、無機化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明(V)は、本発明(I)〜(VI)のいずれかの組成物が、さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明(VI)は、本発明(I)〜(V)のいずれかの組成物が、さらに、消泡剤を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明(VII)は、本発明(I)〜(VI)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストに関する。
本発明(VIII)は、以下の工程(イ)〜(ホ):
(イ) 本発明(I)〜(IV)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
(ロ) (イ)で得られた塗膜を50〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
(ハ) (ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
(ニ) (ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
(ホ) (ニ)で得られた塗膜を、120〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法に関する。
(イ) 本発明(I)〜(IV)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
(ロ) (イ)で得られた塗膜を50〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
(ハ) (ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
(ニ) (ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
(ホ) (ニ)で得られた塗膜を、120〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法に関する。
さらに詳しくは、以下の1〜17に示されるソルダーレジストインキ組成物、18に示されるソルダーレジスト、及び19に示されるソルダーレジストの製造方法に関する。
1.(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
2.(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、
(4)有機溶媒、及び
(5)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
3.さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含む前記1又は2に記載のソルダーレジストインキ組成物。
4.さらに、無機化合物を含む前記1〜3のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
5.さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含む前記1〜4のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
6.さらに、消泡剤を含む前記1〜5のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
7.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基を含む前記1〜6のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
8.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む前記1〜7のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
9.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)と、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の含有比率が、質量比で、1:9〜9:1である前記1〜8のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
10.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)が、50〜130mgKOH/gの酸価を有する前記1〜9のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
11.(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)が、70〜130mgKOH/gの酸価を有する前記1〜10のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
12.(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)が、
一般式(1)
(式中、X1及びX2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する2価の有機残基を表し、jは1以上の整数を表し、Mは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、jが1の場合、Mはグリシジル基であり、jが2以上の整数の場合、Mの少なくとも1個はグリシジル基である。)、
一般式(2)
(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する2価の有機残基を表し、kは1以上の整数を表し、Mは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、kが1の場合、Mはグリシジル基であり、kが2以上の整数の場合、Mの少なくとも1個はグリシジル基である。)、又は
一般式(3)
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する2価の有機残基を表し、lは1以上の整数を表し、Mは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、lが1の場合、Mはグリシジル基であり、lが2以上の整数の場合、Mの少なくとも1個はグリシジル基である。)で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸の反応により生成する生成物と、多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有(メタ)アクリレートである前記1〜11のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
13.カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物及びウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有する前記3〜12のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
14.光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−メチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1及び2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む前記2〜13のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
15.光重合開始剤(5)が、ラジカル重合性化合物の総量100質量部あたり0.2〜20質量部含まれている前記2〜14のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
16.ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数nEの、その組成物中に含まれるカルボキシル基の総数nCに対する比率nE/nCが、0.5〜2.0の範囲である前記1〜15のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
17.25℃でのチクソトロピー指数が、1.3〜3.0の範囲である前記1〜16のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
18.前記1〜17のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト。
19.以下の工程(イ)〜(ホ):
(イ) 前記1〜17のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
(ロ) (イ)で得られた塗膜を50〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
(ハ) (ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
(ニ) (ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
(ホ) (ニ)で得られた塗膜を、120℃〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、真空紫外線、X線、γ線、電子線等のエネルギーを持つ電磁波又は粒子線である。
1.(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
2.(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、
(4)有機溶媒、及び
(5)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
3.さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含む前記1又は2に記載のソルダーレジストインキ組成物。
4.さらに、無機化合物を含む前記1〜3のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
5.さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含む前記1〜4のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
6.さらに、消泡剤を含む前記1〜5のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
7.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基を含む前記1〜6のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
8.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む前記1〜7のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
9.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)と、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の含有比率が、質量比で、1:9〜9:1である前記1〜8のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
10.エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)が、50〜130mgKOH/gの酸価を有する前記1〜9のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
11.(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)が、70〜130mgKOH/gの酸価を有する前記1〜10のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
12.(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)が、
一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
13.カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物及びウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有する前記3〜12のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
14.光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−メチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1及び2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む前記2〜13のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
15.光重合開始剤(5)が、ラジカル重合性化合物の総量100質量部あたり0.2〜20質量部含まれている前記2〜14のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
16.ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数nEの、その組成物中に含まれるカルボキシル基の総数nCに対する比率nE/nCが、0.5〜2.0の範囲である前記1〜15のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
17.25℃でのチクソトロピー指数が、1.3〜3.0の範囲である前記1〜16のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
18.前記1〜17のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト。
19.以下の工程(イ)〜(ホ):
(イ) 前記1〜17のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
(ロ) (イ)で得られた塗膜を50〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
(ハ) (ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
(ニ) (ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
(ホ) (ニ)で得られた塗膜を、120℃〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、真空紫外線、X線、γ線、電子線等のエネルギーを持つ電磁波又は粒子線である。
本発明のソルダーレジスト組成物及びその硬化物(ソルダーレジスト)は、以下の(1)〜(5)に示す優れた特徴を有し、特にフレキシブルプリント配線板に用いられるソルダーレジストとして好適である。
(1)塗布面に対する印刷性に優れる上、溶媒を蒸発させた熱硬化前の塗膜のタックがなくハンドリング性が良好である。
(2)硬化塗膜(ソルダーレジスト膜)は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有しかつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
(3)希アルカリ水溶液で現像可能であって、高解像力、高精度でレジスト膜を形成することができる。
(4)硬化塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性を損なわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
(5)硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
(1)塗布面に対する印刷性に優れる上、溶媒を蒸発させた熱硬化前の塗膜のタックがなくハンドリング性が良好である。
(2)硬化塗膜(ソルダーレジスト膜)は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有しかつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
(3)希アルカリ水溶液で現像可能であって、高解像力、高精度でレジスト膜を形成することができる。
(4)硬化塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性を損なわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
(5)硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
先ず、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジスト組成物について説明する。
本発明(I)は、
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
先ず、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジスト組成物について説明する。
本発明(I)は、
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
本発明(II)は、
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、
(4)有機溶媒、及び
(5)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
(1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、
(4)有機溶媒、及び
(5)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
本発明(III)は、本発明(I)又は本発明(II)の組成物が、さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
本発明(IV)は、本発明(I)〜本発明(III)のいずれかの組成物が、さらに、無機化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
本発明(V)は、本発明(I)〜本発明(IV)のいずれかの組成物が、さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
本発明(VI)は、本発明(I)〜本発明(V)のいずれかの組成物が、さらに、消泡剤を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、本明細書中、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。さらに、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
先ず、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)について説明する。
エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物の原料に用いられるエポキシ基含有化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、合成の観点から好ましいものとしては、エポキシ基を2個有し水酸基を有さない化合物と水酸基を1個有しエポキシ基を1個有する化合物である。
エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物の原料に用いられるエポキシ基含有化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、合成の観点から好ましいものとしては、エポキシ基を2個有し水酸基を有さない化合物と水酸基を1個有しエポキシ基を1個有する化合物である。
エポキシ基を2個有し水酸基を有さない化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物1〜21を挙げることができる。
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
化合物10
化合物11
化合物12
化合物13
化合物14
化合物15
化合物16
化合物17
化合物18
化合物19
化合物20
化合物21
水酸基を1個有しエポキシ基を1個有する化合物としては、例えば、グリシドール等を挙げることができる。
化合物1
エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物の原料に用いられる(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸は、1分子中に、(メタ)アクリロイル基を1個以上有しかつカルボキシル基(同一分子中の(メタ)アクリロイル基に含まれるカルボニル基を共有するカルボキシル基を含む)を1個有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、以下のような構造の化合物22〜37を挙げることができる。
これらの(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸の中で、好ましいものとしては、下記の構造の化合物である。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)としては、例えば、
(a) エポキシ基含有化合物と、(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、任意成分としての飽和ポリオール、任意成分としての(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物、
(b) エポキシ基含有化合物と、(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸や2,2−ジメチロールブタン酸のような2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和ポリオール、任意成分としての(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成化合物、
(c) エポキシ基含有化合物と、(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸や2,2−ジメチロールブタン酸のような2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和ポリオール、任意成分としての(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物等を挙げることができる。
(a) エポキシ基含有化合物と、(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、任意成分としての飽和ポリオール、任意成分としての(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物、
(b) エポキシ基含有化合物と、(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸や2,2−ジメチロールブタン酸のような2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和ポリオール、任意成分としての(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成化合物、
(c) エポキシ基含有化合物と、(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸や2,2−ジメチロールブタン酸のような2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和ポリオール、任意成分としての(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物等を挙げることができる。
これらの中で好ましいものとしては、例えば、上記(b)や(c)の反応生成化合物のような、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基を含む化合物である。
さらに好ましいものとしては、上記(c)の反応生成化合物のような、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む化合物である。
さらに好ましいものとしては、上記(c)の反応生成化合物のような、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む化合物である。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)を合成する際、原料として、2個以上のイソシアネート基を有する化合物を使用する場合がある。これら2個以上のイソシアネート基を有する化合物の例としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4,5,6−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシントリイソシアネート等を挙げることができる。
また、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)は、例えば、特開2005−24591号公報の実施例1及び実施例2、特開2003−122001号公報の実施例1〜実施例5に記載の方法等によって製造することが可能である。
エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)の酸価は、可撓性、現像性及び耐熱性のバランスを考慮すると、40mgKOH/g〜150mgKOH/gの範囲であることが好ましく、50mgKOH/g〜130mgKOH/gの範囲であることがさらに好ましい。
次に、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)について説明する。なお、ここで、エステル結合を生成する反応に用いられる前記エポキシ基含有化合物や(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸は、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)の合成に用いられる原料である水酸基含有エステル化物を生成するエステル化反応に用いられるエポキシ基含有化合物や(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む。
(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の具体例としては、例えば、
(d) エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物を挙げることができる。このような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の製造例は、特開平8−134390号公報の合成例4〜合成例10、特開平7−207211号公報の実施例4〜実施例6に記載されている。
(d) エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成化合物を挙げることができる。このような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の製造例は、特開平8−134390号公報の合成例4〜合成例10、特開平7−207211号公報の実施例4〜実施例6に記載されている。
(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の中で、好ましいものとしては、
一般式(1)
(式中、X1及びX2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する2価の有機残基を表し、jは1以上の整数を表し、Mは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、jが1の場合、Mはグリシジル基であり、jが2以上の整数の場合、Mの少なくとも1個はグリシジル基である。)、
一般式(2)
(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する2価の有機残基を表し、kは1以上の整数を表し、Mは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、kが1の場合、Mはグリシジル基であり、kが2以上の整数の場合、Mの少なくとも1個はグリシジル基である。)、又は
一般式(3)
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立して脂環構造又は芳香環構造を有する2価の有機残基を表し、lは1以上の整数を表し、Mは水素原子又はグリシジル基を表す。ただし、lが1の場合、Mはグリシジル基であり、lが2以上の整数の場合、Mの少なくとも1個はグリシジル基である。)で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸の反応により生成する生成物と、多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを挙げることができる。なお、本発明の一般式(1)〜(3)で示されるエポキシ基含有化合物に係る脂環構造とは、脂肪族環式構造を言い、その例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、シクロペンタン環等が挙げられ、これらの少なくとも1つを有しているか、或いは2以上が直接、又は炭素原子若しくは酸素原子等のヘテロ原子を介して間接的に結合し、若しくは縮合している化学構造を含み、本発明の一般式(1)〜(3)で示されるエポキシ基含有化合物に係る芳香環構造とは、芳香族環式構造を言い、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらの少なくとも1つを有しているか、或いは2以上が直接、又は炭素原子若しくは酸素原子等のヘテロ原子を介して間接的に結合し、若しくは縮合している化学構造を含む。これら脂環構造を有する2価の有機残基の具体例としては、例えば、下記構造式
で示される、シクロヘキシレン基及び/又はメチレン基が、メチル基で置換されていてもよい、メチレンビス(シクロヘキシレン)構造を有する2価の有機残基が好ましく、芳香環構造を有する2価の有機残基の具体例としては、例えば、下記構造式
で示される、フェニレン基及び/又はメチレン基が、メチル基で置換されていてもよい、メチレンビス(フェニレン)構造を有する2価の有機残基が好ましい。
一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
また、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の酸価は、可撓性、現像性及び耐熱性のバランスを考慮すると、50mgKOH/g〜150mgKOH/gの範囲であることが好ましく、70mgKOH/g〜130mgKOH/gの範囲であることがさらに好ましい。分子内に(メタ)アクリル酸のような(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)を含むエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と、カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)を含むウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を併用する場合には、少なくとも一方のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が、50mgKOH/g〜150mgKOH/gの範囲であることが好ましく、70mgKOH/g〜130mgKOH/gの範囲であることがさらに好ましい。
さらに、高いレベルでの長期絶縁信頼性を得、優れた可撓性及び高い耐熱性を容易に両立させるために、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)と、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の含有比率が、質量比で、1:9〜9:1の範囲であることが好ましく、2:8〜8:2の範囲であることがさらに好ましい。
また、本発明のソルダーレジストインキ組成物では、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストの長期絶縁信頼性を損なわない限りにおいて、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)以外のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を併用してよい。これら併用してよいカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、
(e) (メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とスチレンや(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような、(メタ)アクリロイル基含有化合物を含む不飽和基含有化合物との共重合物と、グリシジル(メタ)アクリレートやグリシジルオキシブチル(メタ)アクリレートのようなエポキシ基を有する化合物との反応生成化合物、
(f) (メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物及びスチレンや(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような、(メタ)アクリロイル基含有化合物を含む不飽和基含有化合物との共重合物と、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物等を挙げることができる。
(e) (メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸とスチレンや(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような、(メタ)アクリロイル基含有化合物を含む不飽和基含有化合物との共重合物と、グリシジル(メタ)アクリレートやグリシジルオキシブチル(メタ)アクリレートのようなエポキシ基を有する化合物との反応生成化合物、
(f) (メタ)アクリル酸のような、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸を含む不飽和基含有モノカルボン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物及びスチレンや(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような、(メタ)アクリロイル基含有化合物を含む不飽和基含有化合物との共重合物と、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのような、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を含むイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物との反応生成物等を挙げることができる。
また、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるエポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)と、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の使用量は、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)以外のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを含むカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用の有無によって異なる。
しかし、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)を含む全カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を100質量部とした場合に、20質量部〜80質量部の範囲であることが好ましく、30質量部〜65質量部の範囲であることがさらに好ましい。前記全カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用量が20質量部未満の場合には、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生じ、また、無電解スズメッキ耐性も悪化する場合があるので好ましくない。また、80質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物中のエポキシ基含有化合物のエポキシ基の総数nEの、ソルダーレジストインキ組成物中の全カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基の総数nCに対する比nE/nCが極端に小さい値になる場合には、長期絶縁信頼性を損なう可能性が大きくなるので好ましくない。
次に、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を2個以上有する化合物(3)について説明する。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を2個以上有する化合物(3)は、エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物であれば、特に制限はない。例えば、下記構造式の化合物38〜59等を挙げることができる。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を2個以上有する化合物(3)は、エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物であれば、特に制限はない。例えば、下記構造式の化合物38〜59等を挙げることができる。
化合物38
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物39
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物40
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物41
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物42
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物43
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物44
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物45
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物46
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物47
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物48
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物49
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物50
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物51
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物52
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物53
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物54
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物55
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物56
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物57
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物58
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物59
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物39
化合物40
化合物41
化合物42
化合物43
化合物44
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
化合物45
化合物46
化合物47
化合物48
化合物49
化合物50
化合物51
化合物52
化合物53
化合物54
化合物55
化合物56
化合物57
化合物58
化合物59
これら、エポキシ基を2個以上有する化合物(3)の中で、好ましいものとしては、分子内に脂環構造を有する、エポキシ基を2個以上有する化合物である。脂環構造を有するものは、長期絶縁信頼性及び無電解Ni/Auメッキや無電解ズズメッキ液への耐性が増す。この理由は定かではないが、おそらく、脂環構造を有することによって、硬化物の疎水性が増し、吸湿性が低くなり、その結果、長期絶縁信頼性及び無電解Ni/Auメッキや無電解スズメッキ液への耐性が増すものと思われる。ただし、分子内の脂環構造を有する、エポキシ基を2個以上有する化合物は、分子量の大きなものは希アルカリ水溶液を現像液として用いた場合、現像性を悪くする可能性があるので、分子内の脂環構造を有する、エポキシ基を2個以上有する化合物の数平均分子量は、1000以下であることが好ましく、数平均分子量800以下のものを用いることがさらに好ましい。なお、ここで脂環構造とは、前記一般式(1)〜(3)で示されるエポキシ基含有化合物について述べた脂環構造と同じである。
また、数平均分子量が40以下で固体であるものが特に好ましい。この理由は、エポキシ基を2個以上有する化合物(3)が液状の場合、組成物の配合によっては、本発明19の工程(ロ)で得られる塗膜がタックを有することがあるからである。本発明19の工程(ロ)で得られる塗膜がタックを有すると、工程(ハ)で使用されるネガマスクにその塗膜の一部が転写されてしまう可能性がある。また、長期絶縁信頼性を維持するためには、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を2個以上有する化合物(3)中には、エステル結合等の高温多湿下で加水分解される結合は少ないか或いは無いことが望ましい。なお、本明細書中、エポキシ基を有する化合物の「数平均分子量」とは、化合物のエポキシ当量と構造から計算された数平均分子量の値を意味する。
本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基を2個以上有する化合物(3)の好ましい使用量は、使用するエポキシ基を2個以上有する化合物(3)のエポキシ当量によって異なる。ただし、本発明のソルダーレジストインキ組成物中において、ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数nEの、その組成物中に含まれるカルボキシル基の総数nCに対する比率nE/nCが0.5〜2.0の範囲であることが好ましく、0.7〜1.9の範囲であることがさらに好ましい。ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数nEとソルダーレジストインキ組成物中に含まれるカルボキシル基の総数nCの比率nE/nCが0.5未満であると、ソルダーレジストインキ組成物を硬化して得られるソルダーレジストの長期絶縁信頼性が高いレベルで維持できない場合が生じることがあるので好ましくない。また、ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数nEとソルダーレジストインキ組成物中に含まれるカルボキシル基の総数nCの比率nE/nCが2.0よりも多いと、場合によっては、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生ずることがあるので好ましくない。
次に、本発明(I)〜本発明(VI)の必須成分である有機溶媒(4)について説明する。
本発明(I)〜本発明(VI)の必須成分である有機溶媒(4)としては、本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)及び(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)を溶解するものであれば、特に限定はない。このような有機溶媒(4)には、希釈剤として用いることができる有機溶剤(4)が含まれ、その例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、γ―ブチルラクトン等の環状エステル類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。また、本明細書では、単独では溶解することができない有機溶媒であっても、他の有機溶媒と混合することによって、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)及び(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)を溶解出来る場合には、その有機溶媒は本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である有機溶媒(4)に含まれるものと定義する。
本発明(I)〜本発明(VI)の必須成分である有機溶媒(4)としては、本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)及び(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)を溶解するものであれば、特に限定はない。このような有機溶媒(4)には、希釈剤として用いることができる有機溶剤(4)が含まれ、その例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、γ―ブチルラクトン等の環状エステル類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。また、本明細書では、単独では溶解することができない有機溶媒であっても、他の有機溶媒と混合することによって、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)及び(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)を溶解出来る場合には、その有機溶媒は本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である有機溶媒(4)に含まれるものと定義する。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である有機溶媒(4)の使用量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量を100質量部とした場合に、5質量部〜80質量部の範囲であることが好ましく、15質量部〜60質量部の範囲であることがさらに好ましい。有機溶媒(4)の使用量が5質量部未満の場合には、ソルダーレジストインキ組成物の流動性が極端に悪くなることがあるので好ましくない。また、有機溶媒(4)の使用量が80質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物の流動性が極端に大きくなり、スクリーン印刷法でソルダーレジストインキ組成物を塗工した場合に、インキが流れてしまう危険性が生じるので好ましくない。
次に、本発明(II)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である光重合開始剤(5)について説明する。
本発明(VII)のソルダーレジストを製造する際に使用される活性エネルギー線が、可視光線或いは紫外線である場合には、照射される光の波長で感光する光重合開始剤を使用することできるので、これを使用することが好ましい。
本発明(II)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である光重合開始剤(5)は、照射される波長の光で感光するものであれば、特に制限はない。可視光線又は紫外線照射による重合で用いる光重合開始剤(5)の具体例としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のアセトフェノン又はその誘導体、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−トリメチルシリルベンゾフェノン等のベンゾフェノン又はその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,6−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエンー1−イル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタニウム等のチタノセン化合物、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。また、下記構造式1で示されるようなアクリジン系化合物や下記構造式2で示されるようなカルバゾール・フェノン系化合物も光重合開始剤(5)の具体例として挙げることができる。
本発明(VII)のソルダーレジストを製造する際に使用される活性エネルギー線が、可視光線或いは紫外線である場合には、照射される光の波長で感光する光重合開始剤を使用することできるので、これを使用することが好ましい。
本発明(II)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である光重合開始剤(5)は、照射される波長の光で感光するものであれば、特に制限はない。可視光線又は紫外線照射による重合で用いる光重合開始剤(5)の具体例としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のアセトフェノン又はその誘導体、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−トリメチルシリルベンゾフェノン等のベンゾフェノン又はその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,6−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエンー1−イル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタニウム等のチタノセン化合物、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。また、下記構造式1で示されるようなアクリジン系化合物や下記構造式2で示されるようなカルバゾール・フェノン系化合物も光重合開始剤(5)の具体例として挙げることができる。
なお、例えば、ベンゾフェノン系やチオキサントン系の水素引抜タイプの光重合開始剤に対して優れた促進機能を有する、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等、一般的に、光重合促進剤と呼ばれている化合物も、本明細書では光重合開始剤(5)に含まれるものと定義する。
本発明では、光重合開始剤1種類を単独で使用することも、2種類以上を併用することもできる。
光重合開始剤(5)の中で、好ましい光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−メチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1及び2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであり、これら好ましい光重合開始剤の1種類を単独で使用することも、2種類以上を併用することもできる。また、これら好ましい光重合開始剤と他の光重合開始剤を併用してもよい。
本発明では、光重合開始剤1種類を単独で使用することも、2種類以上を併用することもできる。
光重合開始剤(5)の中で、好ましい光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−メチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1及び2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであり、これら好ましい光重合開始剤の1種類を単独で使用することも、2種類以上を併用することもできる。また、これら好ましい光重合開始剤と他の光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤(5)の含有量は、ラジカル重合性化合物の総量100質量部あたり0.2質量部〜20質量部が好ましく、2質量部〜15質量部がさらに好ましい。0.2質量部未満の場合には、光重合開始剤に適した波長の光を照射しても、光感度が低くなってしまうことがあるので好ましくない。また、20質量部より多い場合には、光照射時に消費されない光重合開始剤が多量に残り、ソルダーレジストの物性を低下させる場合があるので好ましくない。
次に、本発明(III)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物について説明する。
本発明(III)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物とは、分子中にカルボキシル基を含有しておらずかつラジカル重合性不飽和基を含有している化合物であれば、特に制限はない。
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の具体例としては、ウレタン(メタ)アクリレートに代表される、ウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、エポキシ(メタ)アクリレートに代表される、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、及び多官能(メタ)アクリレートがその代表的なものとして挙げられ、かつ好ましいものである。さらに好ましい具体例としては、ウレタン(メタ)アクリレートに代表される、ウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物と、エポキシ(メタ)アクリレートに代表される、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物が挙げられ、最も好ましい具体例としては、エポキシアクリレートに代表される、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物が挙げられる。
本発明(III)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物とは、分子中にカルボキシル基を含有しておらずかつラジカル重合性不飽和基を含有している化合物であれば、特に制限はない。
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の具体例としては、ウレタン(メタ)アクリレートに代表される、ウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、エポキシ(メタ)アクリレートに代表される、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、及び多官能(メタ)アクリレートがその代表的なものとして挙げられ、かつ好ましいものである。さらに好ましい具体例としては、ウレタン(メタ)アクリレートに代表される、ウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物と、エポキシ(メタ)アクリレートに代表される、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物が挙げられ、最も好ましい具体例としては、エポキシアクリレートに代表される、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成する、エステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、公知の方法により製造されるもの、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物、及び任意成分としてのポリオ−ルとの反応で合成されるウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと、少なくとも2つ以上の水酸基を有する化合物、及び任意成分としての少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反応で合成されるウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ基含有化合物に(メタ)アクリル酸及び/又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる水酸基含有化合物、少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物、及び、任意成分としてのポリオ−ル、任意成分としてのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、任意成分としての(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとの反応によって合成されるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として使用されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、炭素数4〜炭素数9のジオールを原料としたポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
前記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として使用される、少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4,5,6−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシロメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシントリイソシアネート等を挙げることができる。
また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、公知の方法により製造されるもの、例えば、エポキシ基含有化合物に(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び/又は不飽和ジカルボン酸とポリオールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα,β−不飽和基含有カルボン酸エステル基を有するエポキシ基含有化合物を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートの原料として使用される前記エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールFジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールSジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
また、前記飽和ジカルボン酸としては、不飽和基を有していないジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。前記不飽和ジカルボン酸としては、不飽和基を有しているジカルボン酸、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
さらに、エポキシ(メタ)アクリレートの原料として使用される前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記α,β−不飽和基含有カルボン酸エステル基を有するエポキシ基含有化合物としては、グリシジル(メタ)クリレート、グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレートが代表例として挙げられる。
また、多官能(メタ)アクリルレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、1、6ーヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ポリオ−ルとエチレンオキサイドとの付加物に(メタ)アクリル酸を反応せしめた生成物;前記のポリオールとプロピレンオキサイドとの付加物に(メタ)アクリル酸を反応せしめた生成物;前記のポリオ−ルとε−カプロラクトンとの付加物に(メタ)アクリル酸を反応せしめた生成物等もこれに含まれる。
これら、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を100質量部とした場合に、1質量部〜30質量部の範囲であることが好ましく、3質量部〜20質量部の範囲であることがさらに好ましい。カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の使用量が1質量部未満の場合には、光感度の低下を招くことがあるので好ましくない。また、30質量部より多い場合には、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生じることがあり、また、無電解スズメッキ耐性も悪化することがあるので好ましくない。
なお、本明細書においては、例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジンや2,4−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジンのような、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物でありかつラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物には含まれず、後述のエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物に含まれるものと定義する。
次に、本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物について説明する。
本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物は、ソルダーレジストインキ組成物のチクソ性を含めた粘性をコントロールするために使用される。
なお、本明細書では、本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物には、例えば、粉末状の無機化合物を有機化合物で物理的に被覆し或いは有機化合物で化学的に表面処理したような有機化合物・無機化合物の複合化合物も含まれるものと定義する。
本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物に使用される前記無機化合物としては、例えば、粉末、球状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の無機化合物、或いはそれら無機化合物を有機化合物で物理的に被覆し或いは有機化合物で化学的に表面処理した有機化合物・無機化合物の複合化合物が挙げられる。
本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物は、ソルダーレジストインキ組成物のチクソ性を含めた粘性をコントロールするために使用される。
なお、本明細書では、本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物には、例えば、粉末状の無機化合物を有機化合物で物理的に被覆し或いは有機化合物で化学的に表面処理したような有機化合物・無機化合物の複合化合物も含まれるものと定義する。
本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物に使用される前記無機化合物としては、例えば、粉末、球状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の無機化合物、或いはそれら無機化合物を有機化合物で物理的に被覆し或いは有機化合物で化学的に表面処理した有機化合物・無機化合物の複合化合物が挙げられる。
前記無機化合物の具体例としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ或いはそれらの表面改質品等が挙げられ、これらの無機化合物を単独で使用し、又はこれらの2種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中で、好ましいものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品が挙げられ、さらに好ましいものとしては、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品が挙げられる。
前記無機化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を100質量部とした場合に、0.1質量部〜30質量部の範囲であることが好ましく、1質量部〜20質量部の範囲であることがさらに好ましい。これら無機化合物の含有量が0.1質量部未満であると添加した効果があまり見られないことがあるので好ましくない。また、30質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物が硬化してなるソルダーレジストが脆くなり、優れた可撓性を発現できなくなることがあるので好ましくない。
次に、本発明(V)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物について説明する。
本発明(V)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物は、文字通り、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物であれば、特に制限はない。エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2,4−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン環を有する化合物、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)エチル]尿素、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)アジポアミド、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2―メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−エチル−4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルフォルミルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、ビニルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、2−ブチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール臭化水素塩、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアジド、トリフェニルフォスフィン等を挙げることができる。
本発明(V)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物は、文字通り、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物であれば、特に制限はない。エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2,4−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン環を有する化合物、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)エチル]尿素、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)アジポアミド、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2―メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−エチル−4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルフォルミルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、ビニルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、2−ブチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール臭化水素塩、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアジド、トリフェニルフォスフィン等を挙げることができる。
前記エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を100質量部とした場合に、0.1質量部〜10質量部であることが好ましく、0.3質量部〜5質量部であることがさらに好ましい。これらエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の含有量が0.1質量部未満であると、触媒効果が不足して硬化反応に長時間を要してしまうことがあるので好ましくない。また、10質量部より多い場合には、それらが、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストの表面或いは硬化時の乾燥炉に析出してしまうことがあるので好ましくない。
次に、本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤について説明する。
本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤は、文字通り、ソルダーレジストインキ組成物を印刷する際に、発生する気泡を消泡する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤の具体例としては、例えば、BYK−077(ビックケミー・ジャパン(株)製)、SNデフォーマー470(サンノプコ(株)製)、TSA750S(GE東芝シリコーン(株)製)、シリコーンオイルSH−203(東レ・シリコーン(株)製)等のシリコーン系消泡剤、ダッポーSN−348(サンノプコ(株)製)、ダッポーSN−354(サンノプコ(株)製)、ダッポーSN−368(サンノプコ(株)製)等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールDF−110D(日清化学工業(株)製)、サーフィノールDF−37(日清化学工業(株)製)等のアセチレンジオール系消泡剤、FA−630等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらの中で好ましい消泡剤は、シリコーン系消泡剤やフッ素含有シリコーン系消泡剤であり、さらに好ましい消泡剤は、シルコーン系消泡剤である。
本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤は、文字通り、ソルダーレジストインキ組成物を印刷する際に、発生する気泡を消泡する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤の具体例としては、例えば、BYK−077(ビックケミー・ジャパン(株)製)、SNデフォーマー470(サンノプコ(株)製)、TSA750S(GE東芝シリコーン(株)製)、シリコーンオイルSH−203(東レ・シリコーン(株)製)等のシリコーン系消泡剤、ダッポーSN−348(サンノプコ(株)製)、ダッポーSN−354(サンノプコ(株)製)、ダッポーSN−368(サンノプコ(株)製)等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールDF−110D(日清化学工業(株)製)、サーフィノールDF−37(日清化学工業(株)製)等のアセチレンジオール系消泡剤、FA−630等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらの中で好ましい消泡剤は、シリコーン系消泡剤やフッ素含有シリコーン系消泡剤であり、さらに好ましい消泡剤は、シルコーン系消泡剤である。
さらに、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤等を添加することができる。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物は、配合成分の一部或いは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。
さらに、本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の印刷性を良好にするためには、その組成物が一定範囲のチクソトロピー指数を有することが望ましい。
なお、本明細書に記載のチクソトロピー指数とは、Brookfield社製のデジタル粘度計 HBDV−E型を用いて測定した、回転数5rpmのときの粘度η5と回転数50rpmのときの粘度η50の比η5/η50であると定義する。
本発明(I)〜本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物の印刷性を良好とするためには、その組成物の25℃でのチクソトロピー指数が、1.3〜3.0の範囲であることが好ましく、1.5〜2.5の範囲であることがさらに好ましい。ソルダーレジストインキ組成物の25℃でのチクソトロピー指数が1.3未満になると、ソルダーレジストインキ組成物を印刷した後に、その組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがあるので好ましくない。また、ソルダーレジストインキ組成物の25℃でのチクソトロピー指数が3.0より大きくなると、印刷したソルダーレジストインキ組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがあるので好ましくない。
なお、本明細書に記載のチクソトロピー指数とは、Brookfield社製のデジタル粘度計 HBDV−E型を用いて測定した、回転数5rpmのときの粘度η5と回転数50rpmのときの粘度η50の比η5/η50であると定義する。
本発明(I)〜本発明(IV)のソルダーレジストインキ組成物の印刷性を良好とするためには、その組成物の25℃でのチクソトロピー指数が、1.3〜3.0の範囲であることが好ましく、1.5〜2.5の範囲であることがさらに好ましい。ソルダーレジストインキ組成物の25℃でのチクソトロピー指数が1.3未満になると、ソルダーレジストインキ組成物を印刷した後に、その組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがあるので好ましくない。また、ソルダーレジストインキ組成物の25℃でのチクソトロピー指数が3.0より大きくなると、印刷したソルダーレジストインキ組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがあるので好ましくない。
本発明(VII)のソルダーレジスト及び本発明(VIII)のソルダーレジストの製造方法について説明する。
本発明(VII)は、本発明(I)〜本発明(VI)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストである。
また、本発明(VIII)は、本発明(VII)のソルダーレジストの製造方法である。
本発明(VIII)は、以下の工程(イ)〜(ホ):
(イ)本発明(I)〜本発明(VI)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
(ロ)(イ)で得られた塗膜を50℃〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
(ハ)(ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
(ニ)(ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
(ホ)(ニ)で得られた塗膜を、120℃〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含む。
本発明(VII)は、本発明(I)〜本発明(VI)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストである。
また、本発明(VIII)は、本発明(VII)のソルダーレジストの製造方法である。
本発明(VIII)は、以下の工程(イ)〜(ホ):
(イ)本発明(I)〜本発明(VI)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
(ロ)(イ)で得られた塗膜を50℃〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
(ハ)(ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
(ニ)(ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
(ホ)(ニ)で得られた塗膜を、120℃〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含む。
工程(イ)は、本発明(I)〜本発明(VI)のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程である。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法等により全面に塗布して塗膜を得ることができる。
本発明(I)〜本発明(VI)のソルダーレジストインキ組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法等により全面に塗布して塗膜を得ることができる。
工程(ロ)は、工程(イ)で得られた塗膜を50℃〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程である。
50℃〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させることにより、表面のタック(ベタつき)を除去した塗膜を得ることができる。表面のタックを除去しないで工程(ハ)に進むと、ネガマスクが塗膜に粘着してしまい、塗膜からネガマスクを剥離する時に塗膜の一部が一緒にはぎ取られる場合がある。有機溶媒は、必ずしも全量除去する必要はなく、塗膜がタックを有さない程度の有機溶媒が残ることは問題ない。工程(ロ)の有機溶媒を蒸発させる温度は50℃〜100℃の範囲であることが好ましく、65〜80℃の範囲であることがより好ましい。50℃未満では有機溶媒の蒸発に時間がかかり過ぎることがあるので好ましくない。また、100℃より高い温度では有機溶媒を蒸発させる際、熱硬化反応が進行し、工程(ニ)の希アルカリ水溶液での現像の際、活性エネルギー線が照射されていない部分が完全に除去されずに、一部残ってしまう場合があるので好ましくない。
50℃〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させることにより、表面のタック(ベタつき)を除去した塗膜を得ることができる。表面のタックを除去しないで工程(ハ)に進むと、ネガマスクが塗膜に粘着してしまい、塗膜からネガマスクを剥離する時に塗膜の一部が一緒にはぎ取られる場合がある。有機溶媒は、必ずしも全量除去する必要はなく、塗膜がタックを有さない程度の有機溶媒が残ることは問題ない。工程(ロ)の有機溶媒を蒸発させる温度は50℃〜100℃の範囲であることが好ましく、65〜80℃の範囲であることがより好ましい。50℃未満では有機溶媒の蒸発に時間がかかり過ぎることがあるので好ましくない。また、100℃より高い温度では有機溶媒を蒸発させる際、熱硬化反応が進行し、工程(ニ)の希アルカリ水溶液での現像の際、活性エネルギー線が照射されていない部分が完全に除去されずに、一部残ってしまう場合があるので好ましくない。
工程(ハ)は、工程(ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程である。
ネガマスクにより照射が不必要な部分をマスクし、活性エネルギー線の照射を行う。このときに使用される活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、真空紫外線、X線、γ線、電子線等のエネルギーを持つ電磁波又は粒子線を使用することができるが、一般的には、紫外線、可視光線を使用する場合が多い。活性エネルギー線が紫外線や可視光線である場合、硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。この際の光の照射量は、硬化させる組成物により異なるが、一般的には、50mJ〜800mJの範囲であることが多い。
ネガマスクにより照射が不必要な部分をマスクし、活性エネルギー線の照射を行う。このときに使用される活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、真空紫外線、X線、γ線、電子線等のエネルギーを持つ電磁波又は粒子線を使用することができるが、一般的には、紫外線、可視光線を使用する場合が多い。活性エネルギー線が紫外線や可視光線である場合、硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。この際の光の照射量は、硬化させる組成物により異なるが、一般的には、50mJ〜800mJの範囲であることが多い。
工程(ニ)は、工程(ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程である。
なお、本明細書に記載の「希アルカリ水溶液」とは、30℃でのpHが8〜12の範囲である水溶液を意味する。
工程(ニ)では、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜をそのまま工程(ホ)に使用することも可能であるが、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜を水で洗浄することが好ましい。水で洗浄することによって、塗膜に付着した希アルカリ水溶液を洗い流すことができるからである。また、現像に使用される希アルカリ水溶液の温度は、特に制限はないが、20℃〜40℃の範囲であることが一般的である。
なお、本明細書に記載の「希アルカリ水溶液」とは、30℃でのpHが8〜12の範囲である水溶液を意味する。
工程(ニ)では、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜をそのまま工程(ホ)に使用することも可能であるが、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜を水で洗浄することが好ましい。水で洗浄することによって、塗膜に付着した希アルカリ水溶液を洗い流すことができるからである。また、現像に使用される希アルカリ水溶液の温度は、特に制限はないが、20℃〜40℃の範囲であることが一般的である。
工程(ホ)は、工程(ニ)で得られた塗膜を、120℃〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程である。熱硬化の時間は、10分〜4時間の範囲が好ましく、20分〜2時間の範囲がさらに好ましい。
本発明(VII)のソルダーレジストは、以下の特徴を有する。
光硬化・熱硬化された塗膜は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、かつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
光硬化・熱硬化された塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性を損なわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
光硬化・熱硬化された塗膜は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、かつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
光硬化・熱硬化された塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性を損なわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等制限されるものではない。
[合成例1:エポキシ基含有化合物(a)の合成]
一般式(4)
で示されるビスフェノールF型エポキシ基含有化合物400g(式中のbの平均値が5.8、エポキシ当量:800g/当量、軟化点79℃)をエピクロルヒドリン925gとジメチルスルホキシド462.5gを溶解させた後、撹拌下70℃で98.5質量%のNaOH81.2gを100分間かけて添加した。
添加後、さらに70℃で3時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750gに溶解させ、さらに30質量%のNaOH10gを加え70℃で1時間反応させた。
反応終了後、水200質量部で2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量290、軟化点62℃のエポキシ基含有化合物(a)370gを得た。得られたエポキシ基含有化合物(a)は、エポキシ当量から計算すると、一般式(4)で示されるビスフェノールF型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基5.8個の内、約5.2個がエポキシ化されている。
[合成例1:エポキシ基含有化合物(a)の合成]
一般式(4)
添加後、さらに70℃で3時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750gに溶解させ、さらに30質量%のNaOH10gを加え70℃で1時間反応させた。
反応終了後、水200質量部で2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量290、軟化点62℃のエポキシ基含有化合物(a)370gを得た。得られたエポキシ基含有化合物(a)は、エポキシ当量から計算すると、一般式(4)で示されるビスフェノールF型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基5.8個の内、約5.2個がエポキシ化されている。
[合成例2:エポキシ基含有化合物(b)の合成]
一般式(5)
で示されるビスフェノールA型エポキシ基含有化合物371g(一般式(5)中のcの平均値が3.3、エポキシ当量:650g/当量、加水分解性塩素含有量(前記ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物をジオキサンに溶解し、1N−水酸化カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で30分間加熱した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、その化合物中の塩素原子の質量を質量百分率で表したものである。)0.039質量%、軟化点81.1℃、溶融粘度(150℃)1.25Pa・s)をエピクロルヒドリン925gとジメチルスルホキシド462.5gに溶解させた後、撹拌下70℃で98.5質量%NaOH52.8gを100分かけて添加した。
添加後さらに70℃で3時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750gに溶解させ、さらに30質量%NaOH10gを加え70℃で1時間反応させた。
反応終了後、水200gで2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量287、加水分解性塩素含有量0.07質量%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)0.71Pa・sのエポキシ基含有化合物(b)340gを得た。得られたエポキシ基含有化合物(b)は、エポキシ当量から計算すると、一般式(5)で示されるビスフェノールA型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基3.3個の内、約3.1個がエポキシ化されている。
一般式(5)
添加後さらに70℃で3時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750gに溶解させ、さらに30質量%NaOH10gを加え70℃で1時間反応させた。
反応終了後、水200gで2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量287、加水分解性塩素含有量0.07質量%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)0.71Pa・sのエポキシ基含有化合物(b)340gを得た。得られたエポキシ基含有化合物(b)は、エポキシ当量から計算すると、一般式(5)で示されるビスフェノールA型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基3.3個の内、約3.1個がエポキシ化されている。
[合成例3:エポキシ基含有化合物(c)の合成]
98.5質量%NaOHの使用量を24.3gとした以外は合成例2と同様にして反応を行い、エポキシ当量:379g/当量、加水分解性塩素含有量0.067質量%、軟化点76.8℃、溶融粘度(150℃)1.10Pa・sのエポキシ基含有化合物(c)365gを得た。得られたエポキシ基含有化合物(c)は、エポキシ当量から計算すると、一般式(5)で示されるビスフェノールA型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基3.3個の内、約1.7個がエポキシ化されている。
98.5質量%NaOHの使用量を24.3gとした以外は合成例2と同様にして反応を行い、エポキシ当量:379g/当量、加水分解性塩素含有量0.067質量%、軟化点76.8℃、溶融粘度(150℃)1.10Pa・sのエポキシ基含有化合物(c)365gを得た。得られたエポキシ基含有化合物(c)は、エポキシ当量から計算すると、一般式(5)で示されるビスフェノールA型エポキシ基含有化合物におけるアルコール性水酸基3.3個の内、約1.7個がエポキシ化されている。
[合成例4:アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート(以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート(A)と記す。)の合成]
合成例1で得たエポキシ基含有化合物(a)290g、アクリル酸72g、p−メトキシフェノール0.28g、エチルカルビトールアセテート195gを仕込み、90℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を60℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン1.67gを仕込み、100℃に加熱し、約32時間反応し、酸価が1.0mgKOH/g の反応物を得た。
次に、これに無水コハク酸78.6g、エチルカルビトールアセテート42.3質量部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応し、冷却後、固形分酸価100mgKOH/g で固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(A)溶液を得た。
合成例1で得たエポキシ基含有化合物(a)290g、アクリル酸72g、p−メトキシフェノール0.28g、エチルカルビトールアセテート195gを仕込み、90℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を60℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン1.67gを仕込み、100℃に加熱し、約32時間反応し、酸価が1.0mgKOH/g の反応物を得た。
次に、これに無水コハク酸78.6g、エチルカルビトールアセテート42.3質量部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応し、冷却後、固形分酸価100mgKOH/g で固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(A)溶液を得た。
[合成例5:アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート(以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート(B)と記す。)の合成]
合成例2で得たエポキシ樹脂(b)287g、アクリル酸68.5g、p−メトキシフェノール0.5g、トリフェニルフォスフィン2.0g及びエチルカルビトールアセテート191.4gを仕込み、95℃に昇温し、95℃で反応を行ない、反応液の酸価が1.0mgKOH/g以下(約35時間)になったら60℃まで冷却し、次いで無水コハク酸55g及びエチルカルビトールアセテート54.5gを仕込み、90℃まで昇温し、酸価が74mgKOH/g(溶剤を除いた固形分酸価)になるまで反応を行ない、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(B)溶液を得た。
合成例2で得たエポキシ樹脂(b)287g、アクリル酸68.5g、p−メトキシフェノール0.5g、トリフェニルフォスフィン2.0g及びエチルカルビトールアセテート191.4gを仕込み、95℃に昇温し、95℃で反応を行ない、反応液の酸価が1.0mgKOH/g以下(約35時間)になったら60℃まで冷却し、次いで無水コハク酸55g及びエチルカルビトールアセテート54.5gを仕込み、90℃まで昇温し、酸価が74mgKOH/g(溶剤を除いた固形分酸価)になるまで反応を行ない、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(B)溶液を得た。
[合成例6:アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート(以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート(C)と記す。)の合成]
合成例3で得たエポキシ樹脂(c)379g、アクリル酸68.5g、p−メトキシフェノール0.7g、トリフェニルフォスフィン2.5g及びエチルカルビトールアセテート241gを仕込み、95℃に昇温し、95℃で反応を行ない反応液の酸価が1.0mgKOH/g以下(約35時間)になったら60℃まで冷却し、次いで無水コハク酸99g、及びエチルカルビトールアセテート53.3gを仕込み、90℃まで昇温し、酸価が100mgKOH/g(溶剤を除いた固形分酸価)になるまで反応を行ない、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(C)溶液を得た。
合成例3で得たエポキシ樹脂(c)379g、アクリル酸68.5g、p−メトキシフェノール0.7g、トリフェニルフォスフィン2.5g及びエチルカルビトールアセテート241gを仕込み、95℃に昇温し、95℃で反応を行ない反応液の酸価が1.0mgKOH/g以下(約35時間)になったら60℃まで冷却し、次いで無水コハク酸99g、及びエチルカルビトールアセテート53.3gを仕込み、90℃まで昇温し、酸価が100mgKOH/g(溶剤を除いた固形分酸価)になるまで反応を行ない、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(C)溶液を得た。
[合成例7:アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート(以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート(D)と記す。)の合成]
合成例2で得たエポキシ樹脂(b)287g、アクリル酸71g、2,6−ジーtert−ブチル−p−クレゾール3.0g、トリフェニルフォスフィン2.0g及びエチルカルビトールアセテート206.0gを仕込み、95℃に昇温し、95℃で反応を行ない、反応液の酸価が1.0mgKOH/g以下(約35時間)になったら60℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタル酸135g及びエチルカルビトールアセテート60.0gを仕込み、90℃まで昇温し、酸価が99mgKOH/g(溶剤を除いた固形分酸価)になるまで反応を行ない、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(D)溶液を得た。
合成例2で得たエポキシ樹脂(b)287g、アクリル酸71g、2,6−ジーtert−ブチル−p−クレゾール3.0g、トリフェニルフォスフィン2.0g及びエチルカルビトールアセテート206.0gを仕込み、95℃に昇温し、95℃で反応を行ない、反応液の酸価が1.0mgKOH/g以下(約35時間)になったら60℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタル酸135g及びエチルカルビトールアセテート60.0gを仕込み、90℃まで昇温し、酸価が99mgKOH/g(溶剤を除いた固形分酸価)になるまで反応を行ない、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(D)溶液を得た。
[合成例8:アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有アクリレート(以下、カルボキシル基含有エポキシアクリレート(E)と記す。)の合成]
2リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート379.7g、日本化薬(株)製EOCN−103S(o−クレゾールノボラック型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:215g/当量、軟化点83℃)430.0g及びアクリル酸144.0gを仕込んだ。撹拌しつつ120℃まで加熱し、120℃を保ったまま10時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸40.0gとテトラヒドロ無水フタル酸91.2gを加え、80℃に加熱して4時間反応させ、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(E)溶液を得た。酸価を測定したところ、52.0mgKOH/g(固形分酸価:80mgKOH/g)であった。
2リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート379.7g、日本化薬(株)製EOCN−103S(o−クレゾールノボラック型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:215g/当量、軟化点83℃)430.0g及びアクリル酸144.0gを仕込んだ。撹拌しつつ120℃まで加熱し、120℃を保ったまま10時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸40.0gとテトラヒドロ無水フタル酸91.2gを加え、80℃に加熱して4時間反応させ、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有エポキシアクリレート(E)溶液を得た。酸価を測定したところ、52.0mgKOH/g(固形分酸価:80mgKOH/g)であった。
[合成例9:エポキシ基含有化合物とアクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート(F)と記す。)の合成]
撹拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中にエポキシ基を2個有し水酸基を有さない化合物として、日本化薬(株)製RE−310S(2官能ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:183.5g/当量)を367.0g、アクリル酸を144.1g、p−メトキシフェノール1.02g及びトリフェニルフォスフィン1.53gを仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:511.1)を得た。次いでこの反応液にエチルカルビトールアセテート445.93g、p−メトキシフェノール0.70g、ジメチロールプロピオン酸118.8g加え、60℃に昇温させた。この溶液に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート198.3gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm-1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に無水ピロメリット酸79.9g、エチルカルビトールアセテート43.0gを添加した。添加後、温度を95℃に昇温し、6時間反応させ、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(F)溶液を得た。酸価を測定したところ、66.61mgKOH/g(固形分酸価:102.5mgKOH/g)であった。
撹拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中にエポキシ基を2個有し水酸基を有さない化合物として、日本化薬(株)製RE−310S(2官能ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:183.5g/当量)を367.0g、アクリル酸を144.1g、p−メトキシフェノール1.02g及びトリフェニルフォスフィン1.53gを仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:511.1)を得た。次いでこの反応液にエチルカルビトールアセテート445.93g、p−メトキシフェノール0.70g、ジメチロールプロピオン酸118.8g加え、60℃に昇温させた。この溶液に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート198.3gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm-1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に無水ピロメリット酸79.9g、エチルカルビトールアセテート43.0gを添加した。添加後、温度を95℃に昇温し、6時間反応させ、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(F)溶液を得た。酸価を測定したところ、66.61mgKOH/g(固形分酸価:102.5mgKOH/g)であった。
[合成例10:エポキシ基含有化合物とアクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート(G)と記す。)の合成]
撹拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中にエポキシ基を2個有し水酸基を有さない化合物として、日本化薬(株)製RE−310S(2官能ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:183.5g/当量)を367.0g、メタクリル酸を172.2g、p−メトキシフェノール1.02g及びトリフェニルフォスフィン1.53gを仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:539.2)を得た。次いでこの反応液にエチルカルビトールアセテート445.93g、p−メトキシフェノール0.70g、ジメチロールプロピオン酸118.8gを加え、60℃に昇温させた。この溶液に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート198.3gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm-1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に無水コハク酸70g、エチルカルビトールアセテート50.0gを添加した。添加後、温度を95℃に昇温し、6時間反応させ、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有ウレタンメタクリレート(G)溶液を得た。酸価を測定したところ、64.4mgKOH/g(固形分酸価:98.8mgKOH/g)であった。
撹拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、分子中にエポキシ基を2個有し水酸基を有さない化合物として、日本化薬(株)製RE−310S(2官能ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:183.5g/当量)を367.0g、メタクリル酸を172.2g、p−メトキシフェノール1.02g及びトリフェニルフォスフィン1.53gを仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:539.2)を得た。次いでこの反応液にエチルカルビトールアセテート445.93g、p−メトキシフェノール0.70g、ジメチロールプロピオン酸118.8gを加え、60℃に昇温させた。この溶液に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート198.3gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm-1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に無水コハク酸70g、エチルカルビトールアセテート50.0gを添加した。添加後、温度を95℃に昇温し、6時間反応させ、固形分濃度65質量%であるカルボキシル基含有ウレタンメタクリレート(G)溶液を得た。酸価を測定したところ、64.4mgKOH/g(固形分酸価:98.8mgKOH/g)であった。
[合成例11:エポキシ基含有化合物とアクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート(H)と記す。)の合成]
撹拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、日本化薬製 RE−310S(2官能ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:183.5g/当量)を368.0g、アクリル酸を142.7g、熱重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを2.94g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを1.53gを仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:510.7)を得た。
次いで、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを588.2g、ジメチロールプロピオン酸105.5gを加え、45℃に昇温させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート264.7gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm-1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させ、更に98℃の温度で2時間反応させ、固形分濃度60質量%であるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(H)溶液を得た。酸価を測定したところ、28.9mgKOH/g(固形分酸価:48.1mgKOH/g)であった。
撹拌装置、還流管をつけた2Lフラスコ中に、日本化薬製 RE−310S(2官能ビスフェノールA型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量:183.5g/当量)を368.0g、アクリル酸を142.7g、熱重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを2.94g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを1.53gを仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:510.7)を得た。
次いで、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを588.2g、ジメチロールプロピオン酸105.5gを加え、45℃に昇温させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート264.7gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm-1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させ、更に98℃の温度で2時間反応させ、固形分濃度60質量%であるカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(H)溶液を得た。酸価を測定したところ、28.9mgKOH/g(固形分酸価:48.1mgKOH/g)であった。
[合成例12:末端にのみアクリロイル基を有するカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(以下、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート(I)と記す。)の合成]
3リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート1075.1g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート786.0g及びジメチロールブタン酸296.0gを仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ70℃まで加熱し、70℃を保ったまま2時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレート232.0gを加え、窒素気流を止めた上で、80℃に加熱して2時間反応させ、固形分濃度55質量%のカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(I)溶液を得た。酸価を測定したところ、47mgKOH/g(固形分酸価:85mgKOH/g)であった。
3リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート1075.1g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート786.0g及びジメチロールブタン酸296.0gを仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ70℃まで加熱し、70℃を保ったまま2時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレート232.0gを加え、窒素気流を止めた上で、80℃に加熱して2時間反応させ、固形分濃度55質量%のカルボキシル基含有ウレタンアクリレート(I)溶液を得た。酸価を測定したところ、47mgKOH/g(固形分酸価:85mgKOH/g)であった。
[主剤配合例1:主剤1の配合調製]
カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート(G)溶液(固形分濃度65質量%エチルカルビトールアセテート溶液)323.1g、カルボキシル基含有エポキシアクリレート(C)溶液(固形分濃度65質量%エチルカルビト−ルアセテート溶液)215.0g、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(商品名:EAB−F,保土ヶ谷化学工業(株)製)1.35g、2,4−ジエチルチオキサントン(商品名:KAYACURE DETX−S,日本化薬(株)製)6.73g、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:IRGACURE819,チバ・スペシャルティ・ケミカルス(株)製)10.2g、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369,チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)30.2g、硫酸バリウム(商品名:B−34 堺化学工業(株)製)66.6g、シリカ(商品名:アエロジルR812,日本アエロジル(株)製)13.3g、エチルカルビトールアセテート16.7g及び石油ナフサ(商品名:S―150,大伸化学(株)製)11.1gを3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練して、その後、SNデフォーマー470(サンノプコ(株)製)9.4gを加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、表1に示す主剤1を調製した。
カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート(G)溶液(固形分濃度65質量%エチルカルビトールアセテート溶液)323.1g、カルボキシル基含有エポキシアクリレート(C)溶液(固形分濃度65質量%エチルカルビト−ルアセテート溶液)215.0g、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(商品名:EAB−F,保土ヶ谷化学工業(株)製)1.35g、2,4−ジエチルチオキサントン(商品名:KAYACURE DETX−S,日本化薬(株)製)6.73g、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:IRGACURE819,チバ・スペシャルティ・ケミカルス(株)製)10.2g、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369,チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)30.2g、硫酸バリウム(商品名:B−34 堺化学工業(株)製)66.6g、シリカ(商品名:アエロジルR812,日本アエロジル(株)製)13.3g、エチルカルビトールアセテート16.7g及び石油ナフサ(商品名:S―150,大伸化学(株)製)11.1gを3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練して、その後、SNデフォーマー470(サンノプコ(株)製)9.4gを加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、表1に示す主剤1を調製した。
[主剤配合例2〜8:主剤2〜8の配合調製]
表1に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の主剤を配合し、3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練して、その後、表1に記載した消泡剤を加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、主剤2〜主剤8を調製した。
なお、表1中に記載の主剤1〜主剤8の各成分の数字の単位は「g」である。
表1に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の主剤を配合し、3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練して、その後、表1に記載した消泡剤を加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、主剤2〜主剤8を調製した。
なお、表1中に記載の主剤1〜主剤8の各成分の数字の単位は「g」である。
[硬化剤配合例1:硬化剤1の配合調製]
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、固形分濃度70質量%のビスフェノールA型エポキシアクリレートのエチルカルビトールアセテート溶液(商品名:ZNA−115,日本化薬(株)製)40.0g及びε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:DPCA―120,日本化薬(株)製)33.3g、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物として、メラミン10.0g、無機化合物として、硫酸バリウム(商品名:B−34,堺化学工業(株)製)20.0g及びシリカ(商品名:アエロジル380PE,日本アエロジル(株)製)3.33g、脂環構造を有しかつエポキシ基を2個以上有する40℃で固体である化合物の例としてエピクロンHP−7200L(エポキシ当量:238g/当量,エポキシ当量から計算された数平均分子量700,大日本インキ化学工業(株)製)152.0gをエチルカルビトールアセテート38.0gで溶解した溶液を3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練することによって、表2に示す硬化剤1を調製した。
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、固形分濃度70質量%のビスフェノールA型エポキシアクリレートのエチルカルビトールアセテート溶液(商品名:ZNA−115,日本化薬(株)製)40.0g及びε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:DPCA―120,日本化薬(株)製)33.3g、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物として、メラミン10.0g、無機化合物として、硫酸バリウム(商品名:B−34,堺化学工業(株)製)20.0g及びシリカ(商品名:アエロジル380PE,日本アエロジル(株)製)3.33g、脂環構造を有しかつエポキシ基を2個以上有する40℃で固体である化合物の例としてエピクロンHP−7200L(エポキシ当量:238g/当量,エポキシ当量から計算された数平均分子量700,大日本インキ化学工業(株)製)152.0gをエチルカルビトールアセテート38.0gで溶解した溶液を3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練することによって、表2に示す硬化剤1を調製した。
[硬化剤配合例2〜6:硬化剤2〜6の配合調製]
表2に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の硬化剤を配合し、3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練することによって、硬化剤2〜硬化剤6を調製した。
なお、表2中に記載の硬化剤1〜硬化剤6の各成分の数字の単位は「g」である。
表2に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の硬化剤を配合し、3本ロールミル(商品名:230型変速式ベンチロールBR−230V,アイメックス(株)製)を用いて混練することによって、硬化剤2〜硬化剤6を調製した。
なお、表2中に記載の硬化剤1〜硬化剤6の各成分の数字の単位は「g」である。
表2中に記載のEPPN−502Hは、
一般式(7)
(式中、nは0又は1以上の整数を表す。)
で示される構造を有する。ただし、EPPN−502Hのエポキシ当量から計算された数平均分子量は1395である。
一般式(7)
で示される構造を有する。ただし、EPPN−502Hのエポキシ当量から計算された数平均分子量は1395である。
実施例1:
主剤1を135.5g、及び硬化剤6を53.9g混合し、スパチュラを用いて、主剤1と硬化剤6が均一に混合されるまで撹拌した。得られたソルダーレジストインキ組成物の「組成物中のエポキシ基の数と組成物中のカルボキシル基の数の比」(nE/nC)は1.09であった。また、得られたソルダーレジストインキ組成物の「チクソトロピー指数」は1.9であった。これらを表3に示す。
主剤1を135.5g、及び硬化剤6を53.9g混合し、スパチュラを用いて、主剤1と硬化剤6が均一に混合されるまで撹拌した。得られたソルダーレジストインキ組成物の「組成物中のエポキシ基の数と組成物中のカルボキシル基の数の比」(nE/nC)は1.09であった。また、得られたソルダーレジストインキ組成物の「チクソトロピー指数」は1.9であった。これらを表3に示す。
[実施例2〜5及び比較例1〜3]
表3に記載した量の主剤及び硬化剤を、実施例1と同様の方法で均一になるまで撹拌混合した。また、表3には、実施例2〜5及び比較例1〜3で得られたソルダーレジストインキ組成物の「組成物中のエポキシ基の数と組成物中のカルボキシル基の数の比」(nE/nC)と共に、その組成物の「チクソトロピー指数」の値も併せて示した。
なお、表3中に記載の主剤1〜主剤8及び硬化剤1〜硬化剤6の使用量の数字の単位は「g」である。
表3に記載した量の主剤及び硬化剤を、実施例1と同様の方法で均一になるまで撹拌混合した。また、表3には、実施例2〜5及び比較例1〜3で得られたソルダーレジストインキ組成物の「組成物中のエポキシ基の数と組成物中のカルボキシル基の数の比」(nE/nC)と共に、その組成物の「チクソトロピー指数」の値も併せて示した。
なお、表3中に記載の主剤1〜主剤8及び硬化剤1〜硬化剤6の使用量の数字の単位は「g」である。
[チクソトロピー指数]
Brookfield社製のデジタル粘度計HBDV−E型を用いて測定した、回転数5rpmのときの粘度η5と回転数50rpmのときの粘度η50を測定しその比η5/η50をチクソトロピー指数とした。なお、測定に使用された試料は、主剤と硬化剤の混合物を恒温水槽を用いて25℃にしたものを用いた。結果を「チクソトロピー指数」として表3に示した。
Brookfield社製のデジタル粘度計HBDV−E型を用いて測定した、回転数5rpmのときの粘度η5と回転数50rpmのときの粘度η50を測定しその比η5/η50をチクソトロピー指数とした。なお、測定に使用された試料は、主剤と硬化剤の混合物を恒温水槽を用いて25℃にしたものを用いた。結果を「チクソトロピー指数」として表3に示した。
[タックの有無の評価]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、室温30℃の部屋で冷却し、塗膜表面が30℃になった後、レジスト膜を人差し指で押し、タックの有無を確認した。結果を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、室温30℃の部屋で冷却し、塗膜表面が30℃になった後、レジスト膜を人差し指で押し、タックの有無を確認した。結果を表4に示した。
[現像性試験]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、液温30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で15秒から1秒ずつ現像時間を長くして16μmの塗膜の最短現像時間を調べた。ただし、このときの1質量%炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧力は、110kPaであり、1質量%炭酸ナトリウム水溶液噴霧後、30℃のイオン交換水を、1質量%炭酸ナトリウム水溶液の噴霧時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー噴霧した。その後、各現像時間で、塗膜の一部が残っている否かを目視でチェックし、塗膜が完全に現像された最短現像時間をチェックした。結果を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、液温30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で15秒から1秒ずつ現像時間を長くして16μmの塗膜の最短現像時間を調べた。ただし、このときの1質量%炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧力は、110kPaであり、1質量%炭酸ナトリウム水溶液噴霧後、30℃のイオン交換水を、1質量%炭酸ナトリウム水溶液の噴霧時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー噴霧した。その後、各現像時間で、塗膜の一部が残っている否かを目視でチェックし、塗膜が完全に現像された最短現像時間をチェックした。結果を表4に示した。
[光感度試験]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Photec 21 step density tablet(日立化成(株)製)を塗膜に密着させ、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02,(株)オーク製作所製)を用いて200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及び500mJ/cm2の露光量の照射をした。
その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、得られた像から、現像されずに完全に残った塗膜の段数を確認することによって光感度を評価した。評価結果(段数)を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Photec 21 step density tablet(日立化成(株)製)を塗膜に密着させ、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02,(株)オーク製作所製)を用いて200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及び500mJ/cm2の露光量の照射をした。
その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、得られた像から、現像されずに完全に残った塗膜の段数を確認することによって光感度を評価した。評価結果(段数)を表4に示した。
[解像度試験及び細線密着性試験]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Photec Test Pattern NO.G2 nagative film(日立化成(株)製)を塗膜に密着させ、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02、(株)オーク製作所製)を用いて200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及び500mJ/cm2の露光量の照射をした。
その後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄、次に150℃で1時間加熱して、試験片を得た。光学顕微鏡を用いて、上記のネガマスクを用いて得られた3種類のパターン(RP−1,RP−2,AD)の像で、それぞれのネガマスクのパターン形状が維持できているものの中で、最も細線であるもののライン幅/スペース幅(L/S)の値(X/X,400/X,X/400、単位;μm/μm)を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Photec Test Pattern NO.G2 nagative film(日立化成(株)製)を塗膜に密着させ、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02、(株)オーク製作所製)を用いて200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及び500mJ/cm2の露光量の照射をした。
その後、30℃の1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄、次に150℃で1時間加熱して、試験片を得た。光学顕微鏡を用いて、上記のネガマスクを用いて得られた3種類のパターン(RP−1,RP−2,AD)の像で、それぞれのネガマスクのパターン形状が維持できているものの中で、最も細線であるもののライン幅/スペース幅(L/S)の値(X/X,400/X,X/400、単位;μm/μm)を表4に示した。
[基材への密着性試験]
・銅への密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807−B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量で全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
JIS K5600−5−6に準じて、試験片に1mmの碁盤目を100個形成しセロハンテープ(No.29N)によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、JIS K5600−5−6の分類に従い、0,1,2,3,4及び5の6段階評価を行った。評価結果を表4に示した。
・ポリイミドフィルムへの密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにポリイミドフィルム(商品名:カプトン300H、東レ・デュポン(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
JIS K5600−5−6に準じて、試験片に1mmの碁盤目を100個形成しセロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、JIS K5600−5−6の分類に従い、0,1,2,3,4及び5の6段階評価を行った。評価結果を表4に示した。
・銅への密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807−B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量で全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
JIS K5600−5−6に準じて、試験片に1mmの碁盤目を100個形成しセロハンテープ(No.29N)によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、JIS K5600−5−6の分類に従い、0,1,2,3,4及び5の6段階評価を行った。評価結果を表4に示した。
・ポリイミドフィルムへの密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにポリイミドフィルム(商品名:カプトン300H、東レ・デュポン(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
JIS K5600−5−6に準じて、試験片に1mmの碁盤目を100個形成しセロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、JIS K5600−5−6の分類に従い、0,1,2,3,4及び5の6段階評価を行った。評価結果を表4に示した。
[耐溶剤性試験]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、ネガマスクとして直径1.5mmの格子状のマスクを使用して、これを塗膜に密着させ、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及び500mJ/cm2の照射量の露光をした。
その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、30℃のイオン交換水で現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片をイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○ 塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
× 塗膜にフクレや剥離のあるもの。
評価結果を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、ネガマスクとして直径1.5mmの格子状のマスクを使用して、これを塗膜に密着させ、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及び500mJ/cm2の照射量の露光をした。
その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、30℃のイオン交換水で現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片をイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○ 塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
× 塗膜にフクレや剥離のあるもの。
評価結果を表4に示した。
[耐酸性試験]
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を10%塩酸水溶液に室温で30分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○ 塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
× 塗膜にフクレや剥離のあるもの。
評価結果を表4に示した。
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を10%塩酸水溶液に室温で30分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○ 塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
× 塗膜にフクレや剥離のあるもの。
評価結果を表4に示した。
[耐熱性試験]
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、プラックス(SOLDER FLUX SMT−1500M(商品名) 日本ポリテック(株)製)を塗布し260℃の半田槽に5秒間浸漬した。これを1サイクルとし、1サイクルごとに次の基準で評価し、「塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない状態」を維持できる最大のサイクル数を耐熱性(回数)とした。その結果を表4に示した。
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、プラックス(SOLDER FLUX SMT−1500M(商品名) 日本ポリテック(株)製)を塗布し260℃の半田槽に5秒間浸漬した。これを1サイクルとし、1サイクルごとに次の基準で評価し、「塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない状態」を維持できる最大のサイクル数を耐熱性(回数)とした。その結果を表4に示した。
[耐屈曲性試験]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにポリイミドフィルム(商品名:カプトン100H、東レ・デュポン(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、JIS K5600−5−1に記載のタイプ1の試験装置を使用してJIS K5600−5−1に準じて試験を行った。マンドレル直径は2mmとし、「クラック」発生の有無を観察した。その結果を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるようにポリイミドフィルム(商品名:カプトン100H、東レ・デュポン(株)製)に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、JIS K5600−5−1に記載のタイプ1の試験装置を使用してJIS K5600−5−1に準じて試験を行った。マンドレル直径は2mmとし、「クラック」発生の有無を観察した。その結果を表4に示した。
[耐折性試験]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、25μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BR1210(グレード名)、宇部興産(株)製)をJIS K5016の付図3に記載の形状(銅配線幅/銅配線間幅=100μm/100μm)にエッチングした基板に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、JIS C5016に準じて試験を行った。ただし、1種類のレジストでの試験回数は5回とした。折り曲げ面の曲率半径は0.8mm、荷重600gとし、銅配線が断線するまでの折り曲げ回数を測定した。その結果を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、25μmの厚さ(乾燥後)になるようにフレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BR1210(グレード名)、宇部興産(株)製)をJIS K5016の付図3に記載の形状(銅配線幅/銅配線間幅=100μm/100μm)にエッチングした基板に塗布し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、JIS C5016に準じて試験を行った。ただし、1種類のレジストでの試験回数は5回とした。折り曲げ面の曲率半径は0.8mm、荷重600gとし、銅配線が断線するまでの折り曲げ回数を測定した。その結果を表4に示した。
[Snメッキ耐性試験]
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、先ず、、濃度100ml/lのIPCクリ−ン91(奥野製薬工業(株)製)水溶液(30℃)に1分間浸した。その後、10質量%H2SO4水溶液(23℃)に1分間浸し、次に、55℃の無電解Snメッキ液(LT−34A ロームアンドハース(株)製)に10分間浸し、70℃のイオン交換水に3分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて120℃、90分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Snメッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて、「レジスト界面からの潜り込みの距離(μm)」を観察した。また、レジスト膜が、無電解Snメッキ工程前後で変色していないかについて、変色の有無を目視にて観察した。それらの結果を表4に示した。
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、先ず、、濃度100ml/lのIPCクリ−ン91(奥野製薬工業(株)製)水溶液(30℃)に1分間浸した。その後、10質量%H2SO4水溶液(23℃)に1分間浸し、次に、55℃の無電解Snメッキ液(LT−34A ロームアンドハース(株)製)に10分間浸し、70℃のイオン交換水に3分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて120℃、90分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Snメッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて、「レジスト界面からの潜り込みの距離(μm)」を観察した。また、レジスト膜が、無電解Snメッキ工程前後で変色していないかについて、変色の有無を目視にて観察した。それらの結果を表4に示した。
[Ni/Auメッキ耐性試験]
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、先ず、、200ml/lのIPCクリーンS135(奥野製薬工業(株)製)水溶液(40℃)に4分間浸した。その後、100g/lの(NH4)2S2O8+10ml/lのH2SO4の水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、10質量%H2SO4水溶液(23℃)に1分間浸した。その後、3.5質量%HCl水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、200ml/lのIPCアクセラ(奥野製薬工業(株)製)水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、80℃の無電解Niメッキ液(IPCニコロンGM−SD Ni濃度5.0g/l,pH4.6 奥野製薬工業(株)製)に20分間浸した。その後、3.5質量%HCl水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、85℃の無電解Auメッキ液(IM−GOLD IB Au濃度2.0g/l,pH4.8 日本高純度化学(株)製)に20分間浸した。その後、80℃のイオン交換水に10分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて80℃、3分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Ni/金メッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて、「レジスト界面からの潜り込みの距離(μm)」を観察した。また、レジスト膜が、無電解Ni/Auメッキ工程の前後で変色していないかについて、変色の有無を目視にて観察した。それらの結果を表4に示した。
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、先ず、、200ml/lのIPCクリーンS135(奥野製薬工業(株)製)水溶液(40℃)に4分間浸した。その後、100g/lの(NH4)2S2O8+10ml/lのH2SO4の水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、10質量%H2SO4水溶液(23℃)に1分間浸した。その後、3.5質量%HCl水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、200ml/lのIPCアクセラ(奥野製薬工業(株)製)水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、80℃の無電解Niメッキ液(IPCニコロンGM−SD Ni濃度5.0g/l,pH4.6 奥野製薬工業(株)製)に20分間浸した。その後、3.5質量%HCl水溶液(23℃)に1分間浸した。次に、85℃の無電解Auメッキ液(IM−GOLD IB Au濃度2.0g/l,pH4.8 日本高純度化学(株)製)に20分間浸した。その後、80℃のイオン交換水に10分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて80℃、3分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Ni/金メッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて、「レジスト界面からの潜り込みの距離(μm)」を観察した。また、レジスト膜が、無電解Ni/Auメッキ工程の前後で変色していないかについて、変色の有無を目視にて観察した。それらの結果を表4に示した。
[長期絶縁信頼性試験]
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるように、フレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)をエッチングして製造した櫛形基板(銅配線幅/銅配線間幅=50μm/50μm)に塗布(配線接続部は除く)し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
この試験片を用いて、バイアス電圧100Vを印加し、温度85℃、湿度85%RHの条件での温湿度定常試験を、MIGRATION TESTER MODEL MIG−8600(IMV(株)製)を用いて行った。上記温湿度定常試験において、「試験開始後500時間経過したときの抵抗値(Ω)」及び「試験開始後1000時間経過したときの抵抗値(Ω)」を表4に示した。
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、200メッシュのテトロンスクリーンを用いて、16μmの厚さ(乾燥後)になるように、フレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)をエッチングして製造した櫛形基板(銅配線幅/銅配線間幅=50μm/50μm)に塗布(配線接続部は除く)し、75℃で30分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置(型式:EXP−2807―B−02 (株)オーク製作所製)を用いて500mJ/cm2の照射量の全面露光をした。その後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の1.5倍の時間(ただし、最短現像時間が15秒以下の場合は、現像時間を23秒とした)、110kPaの圧力でスプレー洗浄し、その後、30℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、60kPaの圧力でスプレー洗浄し、次に150℃で1時間加熱し試験片を作成した。
この試験片を用いて、バイアス電圧100Vを印加し、温度85℃、湿度85%RHの条件での温湿度定常試験を、MIGRATION TESTER MODEL MIG−8600(IMV(株)製)を用いて行った。上記温湿度定常試験において、「試験開始後500時間経過したときの抵抗値(Ω)」及び「試験開始後1000時間経過したときの抵抗値(Ω)」を表4に示した。
表4の結果より、本発明のソルダーレジストインキ組成物及びその組成物を硬化してなるソルダーレジストは、インキを基材に印刷し溶媒を蒸発させた後にタックを有さず、活性エネルギー線に対する感応性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキ組成物及びその組成物を硬化してなるソルダーレジストを提供できる。
Claims (19)
- (1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、及び
(4)有機溶媒を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。 - (1)エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート、
(2)(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、
(3)エポキシ基を2個以上有する化合物、
(4)有機溶媒、及び
(5)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。 - さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を含む請求項1又は2に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- さらに、無機化合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- さらに、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- さらに、消泡剤を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)中に、2個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物由来のカルボキシル基と多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)と、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)の含有比率が、質量比で、1:9〜9:1である請求項1〜8のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する水酸基含有エステル化物を原料に用いて合成されるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート(1)が、50〜130mgKOH/gの酸価を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- (メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)が、70〜130mgKOH/gの酸価を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- (メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(2)が、
一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
- カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物及びウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有する請求項3〜12のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−メチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1及び2,2−ジメトキシー1,2−ジフェニルエタンー1−オンよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む請求項2〜13のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 光重合開始剤(5)が、ラジカル重合性化合物の総量100質量部あたり0.2〜20質量部含まれている請求項2〜14のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数nEの、その組成物中に含まれるカルボキシル基の総数nCに対する比率nE/nCが、0.5〜2.0の範囲である請求項1〜15のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 25℃でのチクソトロピー指数が、1.3〜3.0の範囲である請求項1〜16のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト。
- 以下の工程(イ)〜(ホ):
(イ) 請求項1〜17のいずれか1項に記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
(ロ) (イ)で得られた塗膜を50〜100℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
(ハ) (ロ)で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
(ニ) (ハ)で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
(ホ) (ニ)で得られた塗膜を、120℃〜170℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法。
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