JP2019508529A - 充填剤を含有する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、反応性ポリウレタン（PUR）ホットメルト接着剤、特に湿気架橋性の1K‐PURホットメルト接着剤に関し、PUR接着剤は、充填剤として、中和された中空ガラス球を含有する。本発明はまた、基材を接着剤で結合するための前記接着剤の使用に関する。

Description

本発明は、反応性ポリウレタン（PUR）ホットメルト接着剤、特に湿気架橋性の一成分ポリウレタンホットメルト接着剤（1K‐PURホットメルト接着剤）に関し、PUR接着剤は、中和された中空ガラス球を充填剤として含有する。そして本発明は、基材を接着剤で結合するための接着剤の使用に関する。
反応性ポリウレタンホットメルト接着剤（PUR）、特に湿気架橋性のPURが、業界で一般に既知である。これは主に、装飾フィルム、繊維製品、紙フィルム、ABSフィルム、発泡PVCフィルム、木製パネル、木質繊維成形体、または金属箔等の複数の平面基材を互いに接着剤で結合するのに使用される、溶媒を含まない架橋性接着剤である。かなり一般的に、この種の反応性ホットメルト接着剤は、接着剤結合の高いレベルの強度および高い耐熱性を必要とする、要求の厳しい接着剤結合に使用される。エネルギー、すなわち付加的な加熱を供給することによって、または既に先で述べたように、湿気によって、不融性の（infusible）接着剤が生じるような架橋が起こる。反応性の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、産業的実施に広く使用されており、溶融体から、熱可塑性ホットメルト接着剤の様式で塗布される。前記溶融体が、接着剤で結合されるべき基材部分に塗布されて接触（join）し、そして冷却された後に、ホットメルト接着剤は、その固化によって物理的に、かつ迅速に凝固（set）する。湿気反応性ホットメルト接着剤の場合には、この後に、なお存在する反応基の、周囲由来の湿気との化学反応が続いて、架橋された不融性の接着剤が生じる。目的は、一般に、例えば、湿気架橋性の反応性ポリウレタンに基づいて、固化による初期強度、および湿気架橋による最終強度の双方が、可能な限り迅速に達成されることで、接触した構成要素をさらに加工することもできるし、最終的な使用に至ることもできるような反応性ホットメルト接着剤を設計することである。
従来、密度を低下させるために、この種の接着剤系には充填剤が使用されている。この場合、特に、中空ガラス球が重要である。というのもこれが、高いせん断力、圧力、および温度安定性によって特徴付けられるからである。しかしながら、末端イソシアネート基を有するイソシアネート含有調製物、例えば既知の1K‐PURホットメルト接着剤では、市場において慣習的である中空ガラス球のアルカリ性により、貯蔵および加工安定性が著しく制限されて、PURホットメルト接着剤では、粘度が非常に急速に上昇し、完全にゲル化すらする。独国特許出願公開第102007023982号明細書に記載されるように、ポリマーマイクロカプセルを使用する場合に、同様の挙動を観察することができる。また、この種のポリマーマイクロカプセルは、せん断力、圧力、および温度安定性に関して、欠点を有する。
さらに、NCO官能性化合物を安定化させるための酸の使用が既知である。NCO官能性化合物を安定化させるためにポリリン酸が使用される方法が、欧州特許出願公開第0856551号明細書に開示されている。米国特許第3179625号明細書は、解離定数が1×10-5を超える酸、例えばリン酸、亜リン酸、またはピロリン酸が使用される熱安定性イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造する方法を記載している。欧州特許出願公開第0764670号明細書および国際公開第96／06122号は、ホウケイ酸中空ガラス球を含む反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤を開示している。ホウケイ酸中空ガラス球の表面からホウ酸ナトリウムが滲出して、これがアルカリ度の増大およびイソシアネートの三量化をもたらし得ることが記載されている。これを防止するために、強酸、例えばリン酸または硫酸が、接着性製剤に加えられる。しかしながら、接着性製剤に酸を加えると、多くの場合、十分な安定化が実現されないことが示されている。さらに、酸を加えると、接着剤の硬化反応が遅延し、好ましくない。また、酸、特に強無機酸の使用は一般に、これに関連する健康上のリスクおよび安全性リスクのために、接着剤の工業生産において所望されないので、安全対策が追加的に必要とされる。
独国特許出願公開第102007023982号明細書 欧州特許出願公開第0856551号明細書 米国特許第3179625号明細書 欧州特許出願公開第0764670号明細書 国際公開第96／06122号
したがって、これらの欠点を有さず、対応する充填剤を使用する場合には、対応する充填剤を含まない製剤と同様の貯蔵安定性および加工安定性を示す製剤が必要とされている。
驚くべきことに、中和された中空ガラス球が、所望の密度を有する非常に安定した製剤をもたらすことが見出された。
したがって、第1の態様において、本発明は、反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物であって、接着剤組成物の総重量に基づいて、1〜<30重量％、好ましくは1〜<10重量％、特に好ましくは2〜6重量％の少なくとも1つの固体粒状充填剤を含有する接着剤組成物において、少なくとも1つの充填剤は、中和された中空ガラス球を含み、中空ガラス球は特に、20℃の水中5重量％分散液として、pHが9.0未満、好ましくは8.5未満、より好ましくは6〜8、最も好ましくは6.5〜7.5であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
別の態様において、本発明は、2つ以上の基材を接着剤で結合するための、本明細書中に記載されるホットメルト接着剤組成物の使用に関し、本明細書中に記載されるホットメルト接着剤組成物が、接着剤で結合されることになる基材の1つまたは複数に塗布される、2つ以上の基板を接着剤で結合する方法に関し、及び、このように得られる基材に関する。
そうでないことが示されない限り、本明細書において示される分子量は、数平均分子量（Mn）を指す。分子量Mnは、末端基分析（DIN 53240‐1：2013‐06に従うヒドロキシル価またはEN ISO 11909に従うNCO含量）に基づいて、またはTHFを溶離液とするDIN 55672‐1：2007‐08に従うゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）によって決定することができる。そうでないことが示されない限り、列挙される分子量は、GPCによって決定されたものである。重量平均分子量Mwもまた、先に示されるGPCによって決定することができる。
成分に関して、表現「少なくとも1つ」は、成分の種類を指し、分子の絶対数を指すのではない。ゆえに、「少なくとも1つのポリオール」は、例えば、少なくとも1種のポリオール、すなわち、1種のポリオール、または複数種の異なるポリオールの混合物を使用することができることを意味する。重量データと一緒になった表現は、組成物／混合物中に含有される、示されるタイプの全ての化合物を指す。すなわち、組成物は、対応する化合物の示される量を超えて、この種類の他のいかなる化合物も含有しないことを意味する。
そうでないことが明確に示されない限り、本明細書中に記載される組成物に関連して引用されるパーセンテージは全て、関連する混合物に対する重量％を指す。
数値に関連して本明細書中で使用される「約」または「およそ」は、数値±10％、好ましくは±5％を指す。
使用される充填剤は、室温（20℃）および常圧（1013mbar）にて固体の粒子である。充填剤は中空ガラス球であり、これは、充填剤として使用される、典型的に市販されている中空ガラス球に対して、中和されている、すなわち、高度にアルカリ性でない点で特徴付けられる。これは、例えば、ISO 10523：2012‐04によって測定される、20℃の脱塩水中の、対応する中空ガラス球の5重量％（w／w）分散液のpHによって決定することができ、pHは、特に9.0未満、好ましくは8.5未満、より好ましくは6〜8、最も好ましくは6.5〜7.5である。
この種の中空ガラス球は、例えば、表面を適切な酸、例えばリン酸で処理することによって、製造することができる。適切な中空ガラス球は、例えば、3MTMからGlass Bubbles iM30K‐Nの商品名で得ることができる。
様々な実施形態において、使用される中空ガラス球は、記載されている意図される用途に使用される従来の粒径および粒度分布を有してよい。様々な実施形態において、中空ガラス球は、平均粒度d50が5〜50μmである。粒径または粒度分布を決定するために、様々な方法が利用可能である。とりわけ、ふるい分析（ISO787、パート7に従う）、沈降分析（DIN 66115に従う）、およびISO規格13320：2009(E)（2009年12月1日付けの修正版）に従うレーザー光回折による決定がある。
また、充填剤は、特に、プレートまたは針／繊維の形態ではなく、実質的に球状の粒子、すなわち、球の形態で存在することが好ましい。中空ガラス球は、特に、内部が中空であり、かつ薄い壁を有し、好ましくはホウケイ酸ガラスからなる球である。密度は典型的に、0.5〜0.8g／cm3の範囲内であり、特に約0.6g／cm3である。様々な実施形態において、アルカリ度は、≦0.5ミリ当量／gである。
ポリウレタン接着剤が一般に既知である。本発明に従う適切な接着剤は、1Kポリウレタン接着剤または2Kポリウレタン接着剤である。接着剤は、特に、ホットメルト接着剤である。接着剤は溶媒を含有してよいが、好ましくは溶媒を含まない。本発明に従う適切なポリウレタン接着剤の架橋は、反応性NCO基の、H‐酸性官能基、例えばOH基、アミノ基、またはカルボキシル基との反応に基づく。別の架橋方法は、NCO基の、塗布された接着剤、基材、または周囲由来の湿気との、尿素基の形成を伴う反応を含む。これらの架橋反応は既知であり、同時に進行してもよい。この種の反応を促進するために、触媒、例えばアミン触媒、チタン触媒、またはスズ触媒を接着剤中に導入することができる。
好ましい実施形態において、接着剤は、1Kポリウレタン接着剤である。この種の接着剤は、少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーを樹脂成分として含有してよく、NCO基と、塗布された接着剤、基材、または周囲に由来する湿気との反応によって硬化する。
樹脂成分のイソシアネート（NCO）末端ポリウレタン（PU）プレポリマーは、ポリオールまたはポリオール混合物を、化学量論的に過剰のポリイソシアネートと反応させることによって得られる。プレポリマーを製造する際に使用されるポリオールは、ポリウレタン合成に通常使用される全てのポリオールであってよく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはそれらの2つ以上の混合物がある。
ポリエーテルポリオールは、1つ以上の第一級アルコール基または第二級アルコール基を含有する複数のアルコールから製造されてよい。いかなる第三級アミノ基も含有しないポリエーテルの製造のための開始剤として、以下の化合物または前記化合物の混合物を使用することができる：例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、3‐ヒドロキシフェノール、ヘキセントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4‐ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（4‐ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、およびソルビトール。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびトリメチロールプロパンが使用され、特に好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールが使用され、特に好ましい実施形態ではプロピレングリコールが使用される。
上記ポリエーテルを製造するための環状エーテルとして、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、もしくはテトラヒドロフラン、またはこれらのアルキレンオキシドの混合物が使用されてよい。好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、もしくはテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物が使用される。好ましくは、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド、またはそれらの混合物が使用される。最も好ましくはプロピレンオキシドが使用される。
ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、またはトリメチロールプロパンをカプロラクトンと反応させることによって製造することができる。1,4‐ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、1,2,4‐ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールもまた、ポリエステルポリオールを製造するための多官能性アルコールとして適している。
さらに適切なポリエステルポリオールは、重縮合によって製造され得る。ゆえに、不十分な量のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の混合物、あるいはそれらの反応性誘導体を有する二官能性アルコールおよび／あるいは三官能性アルコールが縮合して、ポリエステルポリオールが形成されてよい。適切なジカルボン酸として、例えば、アジピン酸、またはコハク酸、またはドデカン二酸、およびそれらの、最大16個の炭素原子を有するより高次のホモログ、また、不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸、および芳香族ジカルボン酸、特に異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸がある。適切なトリカルボン酸として、例えば、クエン酸またはトリメリット酸がある。上記の酸は、個々に、またはそれらの2つ以上の混合物として使用することができる。特に適切なアルコールとして、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルプロピル‐3‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルプロパネート、もしくはトリメチロールプロパン、またはそれらの2つ以上の混合物がある。分子量が高いポリエステルポリオールとして、例えば、多官能性、好ましくは二官能性の（任意に、少量の三官能性アルコールと一緒の）アルコールと、多官能性、好ましくは二官能性のカルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルもまた、好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルコールと（可能であれば）使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、もしくは複素環、またはそれらの双方であることができる。それらは任意に、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基、またはハロゲンによって置換することができる。適切なポリカルボン酸として、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸、もしくはトリマー脂肪酸、またはそれらの2つ以上の混合物がある。
例えば、「ポリカプロラクトン」とも呼ばれるイプシロン‐カプロラクトンに基づくラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばオメガ‐ヒドロキシカプロン酸から得ることができるポリエステルを使用することもできる。
しかしながら、オレオケミカル起源のポリエステルポリオールを使用することもできる。この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン的に不飽和な脂肪酸を含有し、かつ1〜12個の炭素原子を有する1つ以上のアルコールを有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全開環に続く、アルキル基内に1〜12個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを形成するトリグリセリド誘導体の部分エステル交換よって、製造することができる。
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオール、例えばプロピレングリコール、1,4‐ブタンジオールもしくは1,6‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコール、または前記ジオールの混合物を、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得ることができる。
プレポリマーを合成するのに使用されるポリオールの分子量は、好ましくは100〜20,000g／mol、特に330〜4,500gmolの範囲内である。平均官能価は、2〜4.5の範囲内であることができる。PUプレポリマーは好ましくは、ポリエーテル／ポリエステル骨格を含む。
化学量論的に過剰のポリイソシアネートは、NCOの、OH基に対するモル比に基づいて、特に1：1〜2.5：1、好ましくは1：1〜2：1、特に好ましくは1.05：1〜1.8：1である。
既知のコーティングポリイソシアネートまたは接着性ポリイソシアネートが使用されてよく、これらは2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。適切なポリイソシアネートとして、例えば、1,5‐ナフチレンジイソシアネート（NDI）、2,4‐または4,4'‐ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水素化MDI（H12MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、ジおよびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'‐ジベンジルジイソシアネート、1,3‐または1,4‐フェニレン‐ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（TDI）、1‐メチル‐2,4‐ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6‐ジイソシアナト‐2,2,4‐トリメチルヘキサン、1,6‐ジイソシアナト‐2,4,4‐トリメチルヘキサン、1‐イソシアナトメチル‐3‐イソシアナト‐1,5,5‐トリメチルシクロヘキサン（IPDI）、テトラメトキシブタン‐1,4‐ジイソシアネート、ブタン‐1,4‐ジイソシアネート、ヘキサン‐1,6‐ジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン‐1,4‐ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（MIT）、フタル酸‐ビス‐イソシアナト‐エチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4‐ジイソシアナトブタン、1,12‐ジイソシアナトドデカン、およびダイマー脂肪酸ジイソシアネートがある。
適切な少なくとも三官能性のイソシアネートは、ジイソシアネートの三量体化もしくはオリゴマー化によって、またはジイソシアネートの、ヒドロキシル基もしくはアミノ基を含有する低分子量多官能性化合物との反応によって得られるポリイソシアネートである。商業的に入手可能な例として、イソシアネートHDI、MDI、もしくはIPDI、またはジイソシアネートの付加物と、低分子量トリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセロールとの三量体化生成物がある。更なる例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のイソシアヌレート、およびイソホロンジイソシアネート（IPDI）のイソシアヌレートが挙げられる。
脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、または芳香族イソシアネートが原理上使用され得るが、反応性の理由で、芳香族イソシアネートが特に適している。適切なジイソシアネートの例として、4,4'‐メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4'‐メチレンジフェニルジイソシアネート、または2,2'‐メチレンジフェニルジイソシアネート等のメチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）がある。
PUプレポリマーは、上述のポリオールおよびポリイソシアネートから、既知の方法で製造され得る。ここで、NCO基を含有するプレポリマーが、ポリオールおよびイソシアネートから製造され得る。その例が、欧州特許出願公開第951493号明細書、欧州特許出願公開第1341832号明細書、欧州特許出願公開第150444号明細書、欧州特許出願公開第1456265号明細書、および国際公開第2005／097861号に記載されている。
少なくとも1つのNCO末端PUプレポリマーは、好ましくは、ポリエステルポリオール混合物および芳香族ジイソシアネート、例えばMDIの芳香族イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであり、より好ましくはMDI末端ポリウレタンプレポリマーである。
対応するプレポリマーは、通常、NCO含量が0.25〜5重量％（Spielberger、DIN EN ISO 11909：2007‐05に従って決定）、好ましくは0.25〜4重量％であり、平均NCO官能価が2〜3、特に2である。
使用されるイソシアネートが過剰であるとの理由で、NCO末端PUプレポリマーは通常、ある量のイソシアネートモノマー、すなわち、特に芳香族のポリイソシアネートモノマー、例えばMDIを、典型的には、プレポリマーおよびモノマーの総重量に基づいて0.1〜1重量％の量で含有する。しかしながら、ポリイソシアネートモノマーの量は、＜1重量％であることが好ましく、＜0.1重量％であることがより好ましい。例えば、既知の方法を使用して、未反応のモノマーポリイソシアネートを除去することができる。これは、例えば、モノマーイソシアネートを沈殿させ、またはトラップすることによって起こすことができる。好ましい実施形態において、未反応モノマーは、真空中で、例えば薄膜蒸発器中で、モノマーを留去することによって除去される。
プレポリマーの分子量（Mn）は、300〜20,000g／molの範囲内、好ましくは12,000g／mol未満、特に8,000g／mol未満である。
本明細書中に記載される接着剤系は好ましくは、湿気架橋性である1K系である。
記載される接着剤系は、先に記載されるプレポリマーを、例えば、接着剤組成物の総重量に基づいて20〜95重量％、好ましくは50〜95重量％、より好ましくは70〜90重量％の量で含有する。
ホットメルト接着剤は、少なくとも1つの熱可塑性ポリエステルを含有してもよい。熱可塑性ポリエステルの分子量は、6,000g／mol未満であることが意図される。ポリエステルは、低い官能価があればよく、NCO反応基を少数含有すればよい。量は、プレポリマーの両末端鎖の延長が起こらないように選択することができる。ポリエステルは、ポリエステル鎖あたり、NCO基と反応性である基を平均1.4個未満含有することが意図される。好ましい実施形態において、前記ポリエステルは、ポリエステル鎖あたり、NCO基と反応性の基を平均して1個未満含有することを意図している；特に前記ポリエステルは、NCO反応性基を実質的に含まないことが意図される。別の好ましい実施形態において、ポリエステルは、ポリエステル鎖あたり、NCO基と反応性の基を平均して1.4個未満かつ1個超含有することが意図される。
可能なポリエステルは、多官能性、好ましくは二官能性の、任意に、少量の三官能性アルコールと一緒にしたアルコールと、多官能性、好ましくは二官能性および／または三官能性のカルボン酸との反応生成物に基づく既知のポリエステルである。適切なエステル誘導体を使用することもできる。それ自体既知のポリエステルを使用することができる。脂肪族カルボン酸に基づくポリエステルが特に適しており、特に好ましいのは大部分が直鎖のポリエステルである。
熱可塑性ポリエステルの官能性を低下させることができる。これは、様々な方法によって達成することができる。例えば、合成中ですら、一価アルコールを加えることによって、OH‐またはCOOH‐含有末端基の数を減少させることができる。異なる手順では、ポリマー類似反応によって、ポリエステルの官能基の数が減少する。例えば、カルボン酸ハロゲン化物との反応によって、OH基またはCOOH基を減少させることが可能である。この種の誘導体の高い反応性により、反応を容易に達成することができる。別の手順では、存在する官能基をエステルまたはオルトエステルと反応させる。揮発性の反応生成物を除去することによって、反応を促進させ、かつ反応基の数を減少させることができる。さらに適切な手順では、存在する官能基をカルボン酸無水物と反応させる。任意に、反応を促進するために、ある割合の溶媒を加えることも可能である。次いで、これらを真空中での蒸留によって、任意に副生成物と共に、再び除去することができる。
好ましい実施形態において、存在するOH基またはCOOH基は、一価のイソシアネートと反応する。モノイソシアネート、例えばフェニルイソシアネート、トシルイソシアネート、またはステアリルイソシアネートが特に適している。これらは、最大約等モル量の量で、例えば、およそ0.3：1〜1.02：1、特に最大0.98：1のNCO：OH比で加えられて、熱可塑性ポリエステルと反応してウレタン基を形成することができる。過剰のこれらのモノマーイソシアネートは、避けられるべきである。ゆえに、NCO反応性基の数を、反応によって減少させることができる。
ホットメルト接着剤中の熱可塑性ポリエステルの量は、3〜35重量％、特に5〜25重量％であることができる。ポリエステルは好ましくは、結晶性または半結晶性のポリエステルジオール系のものである。しかしながら、非晶質ポリエステルジオールが使用されてもよい。特定の実施形態において、ウレタン基も有するこの種の直鎖ポリエステルが使用される。例えば、適切な熱可塑性ポリエステルは、ウレタン基、または特に平均で2個のウレタン基を含有することができる。例えば、Lubrizol Advanced Materialsから、Pearlbond（登録商標）501の商品名で得ることができる直鎖ポリカプロラクトンコポリエステルポリウレタンが一例である。
反応基がより少ない熱可塑性ポリエステルを使用に選択することで、本発明に従う接着剤が、それに対応して低い粘度を有することを確実にすることができる。さらに、ポリエステルを選択することで低融点化が可能となるので、低温であっても適切な塗布粘度を得ることができる。
本発明に従う接着剤はまた、通常の添加剤を含有してもよい。追加の成分として、例えば、粘着性樹脂（粘着性付与剤）、接着促進剤、架橋剤もしくは粘度調節剤、顔料、可塑剤、安定化剤および／または触媒、ワックス、または抗酸化剤がある。
例えば、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性スチレンポリマー、フェノール変性α‐メチルスチレンポリマー、または炭化水素樹脂を粘着性樹脂として用いることができる。最大2％の量の既知の有機金属触媒および／またはアミン触媒、例えば、スズ、鉄、チタン、またはビスマスの有機金属化合物、例えばカルボン酸のスズ（II）塩またはジアルキルスズ（IV）カルボキシレートが、触媒として適している。例えば、抗酸化剤、例えば市販の立体障害型フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾール、またはHALSタイプの立体障害型アミンが、安定化剤として使用される。特別な組成物では、特に可塑剤を加えることもできる。可塑剤として、非反応性可塑剤、例えばナフテン系鉱油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソブチレンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンオリゴマー、および／またはポリブタジエンオリゴマー、安息香酸エステル、フタレート、アジペート、または炭化水素油がある。典型的な接着促進剤として、例えば、エチレン／アクリルアミドコモノマー、ポリマーイソシアネート、反応性有機ケイ素化合物、またはリン誘導体がある；加水分解性基を含有するシランもまた特に適している。同様に顔料を少量含有させることができる。ワックスは、任意に化学的に修飾された形態の、天然由来であっても合成由来であってもよい。植物性ワックスおよび動物性ワックスを天然ワックスとして使用することができる；ミネラルワックスまたは石油化学ワックスもまた適している。合計で、添加剤を接着剤中に最大25重量％の量で含有させることができる。
本発明に従うホットメルト接着剤は特に、好ましくは分子量が12,000g／mol未満である、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよび／またはポリアルキレンジオールと、過剰の芳香族ジイソシアネートとの反応生成物としての、20〜95重量％の少なくとも1つのNCO末端プレポリマー、分子量（Mn）が6,000g／mol未満であり、かつ1.4個未満のNCO反応性基を含む3〜35重量％の熱可塑性ポリエステル、本明細書中で充填剤として記載される2〜6重量％の中空ガラス球、ならびに最大25重量％の添加剤を含有する。成分の合計は、100重量％に等しいことが意図される。
本明細書中に記載される接着剤は、溶媒を含有してもよいし、溶媒を含まなくてもよい。しかしながら、接着剤は好ましくは、溶媒を実質的に含まない。本明細書で使用する「実質的に含まない」とは、組成物が、対応する成分を1重量％未満、好ましくは0.5重量％未満含有することを意味する。
本発明に従うポリウレタンホットメルト接着剤は、塗布温度にて液体であり、典型的にはホットメルト接着剤として室温にて固体である。様々な実施形態において、130℃の温度での本明細書中に記載される組成物は、粘度が、DIN EN ISO 2555：2000‐01（Brookfield粘度計RV DV‐II、スピンドル番号27、130℃；5rpm）に従って決定されて2,000〜60,000mPas、特に40,000mPasである。この場合、接着剤のNCO含量は、0.25〜4重量％であってよい。
様々な実施形態において、本明細書中に記載される接着剤は、粘度（先に記載されるように決定される、Brookfieldに従う動的粘度）の増大が、130℃にて16時間後に400％以下、好ましくは250％以下であることを特徴とする。
様々な実施形態において、記載されるホットメルト接着剤は、密度が≦1.5g／cm3、好ましくは0.8〜1.5g／cm3、より好ましくは0.9〜1.2g／cm3、最も好ましくは0.9〜1.1g／cm3である。
本発明に従うホットメルト接着剤は、様々な基材を結合するのに適している。特に、塗布粘度が低いことで、温度に敏感な基材、例えば感光性フィルム、プラスチック、紙、および類似の基材を結合させることも可能である。したがって、本発明に従う接着剤は、例えば150℃未満、特に90〜130℃の低温にて塗布することができる。当該粘度により、基材上への良好な流れが可能となる。次いで、接着剤は冷却されて固体になり、結晶化する。基材への接着が急速に確立されて、接着剤で結合された基材をさらに迅速に加工することができる。従来の加工中では、接着剤が溶融状態でリザーバタンク内に長時間留まっているため、粘性は一定に保たれ、そしてまた接着剤は加工され易いという利点がある。
冷却後、本発明に従うホットメルト接着剤は好ましくは、接着剤層中で急速に接着が強化する。したがって、ホットメルト接着剤で結合した基材は、迅速にさらに加工することができ、湿気の影響下での最終的な化学架橋反応は、後に起こすことができる。次いで、本発明に従う接着剤の最終的な硬度および凝集が確立される。様々な基材に対する接着性は良好である。本発明に従う接着剤は、例えば製本での接着結合に適している。本発明に従う接着剤はさらに、紙、ボール紙、またはフィルム製の包装を、接着剤で結合するのに使用することができる。
接着剤は、従来の凝集体を使用して、そして一般的に使用されている全ての塗布方法、例えば噴霧機構、ドクタリング機構、またはローラーコーティング機構を使用して、接着剤で結合されることになる基材に塗布される。塗布後、接着剤で結合されることになる基材は、既知の方法で接着剤で結合される。
本発明に従うポリウレタン接着剤は特に、可撓性のある平面基材用の接着剤として適している。この場合、本発明に従う接着剤は、基材に塗布される。ここで塗布量は通常、1〜5g／m2である。次いで、基材は、同じ材料または別の材料でできている第2の基材に、加圧下で接着剤で結合される。
したがって、本発明はまた、先に記載されるように、2つ以上の基材を接着剤で結合するための、本明細書中に記載される接着剤の使用に関し、接着剤が、接着剤で結合されることになる基材の1つまたは複数に塗布されてから、前記基材が接着剤で結合される、この種の基材を接着剤で結合する方法に関し、そしてこのように得られる基材に関する。
PU接着剤に関連して本明細書中に開示される全ての実施形態はまた、記載される使用および方法に使用することができ、逆もまた同様であることが容易に理解されるであろう。
本発明は、いくつかの実施例を参照して、以下でさらに詳細に説明される。本明細書中で指定される量は、そうでないことが指定されない限り、重量％を指す。
「実施例1（本発明に従う）」
加熱可能な撹拌タンク反応器内で、遊離イソシアネート基を有する反応性ホットメルト接着剤組成物を、以下の成分から調製した：
ポリエステル1（アジピン酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）10重量％
ポリエステル2（ドデカン二酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）30重量％
ポリエステル3（フタル酸、イソフタル酸、およびネオペンチルグリコール、OH価30）38重量％
熱可塑性ポリウレタン（TPU、Pearlbond（登録商標）501、Lubrizol）5重量％
中空ガラス球（中和済み、3M Glass Bubbles iM30K‐N）5重量％
4,4'‐MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）12重量％
また、ポリエステル1〜3を130℃にて溶融させてから、TPUおよび中空ガラス球と共に、加熱可能な撹拌タンク反応器中に充填して、真空下で130℃にて水分含量が＜200ppmになるまで脱水して、溶融物を、均一性について視覚的に確認した。次いで、反応容器に窒素を通気して、算出した量の4,4'‐MDIを、スターラーが静止している間に、120〜130℃にて加えた。次いで、これを100rpmにて撹拌して、真空にし、温度を120〜130℃に保った。反応時間は30分であった。次いで、反応を停止させて、脱気生成物を直ちに、湿密の密閉可能な容器中に静かに移し、NCO含量（EN ISO 11909：2007‐05に従うNCO含量）、密度、および粘度（Brookfield粘度計RV DV‐II、スピンドル番号27、130℃、5rpmを用いた、DIN EN ISO 2555：2000‐01に従う）を決定した。密度は1.05g／cm3であった。粘度は、130℃にて16時間にわたって200％増大した。
20℃での中空ガラス球（脱塩水中5重量％）のpHは7.0であった（EN ISO 10523：2012‐04に従って決定した）。
「実施例2（比較例）」
加熱可能な撹拌タンク反応器内で、遊離イソシアネート基を有する反応性ホットメルト接着剤組成物を、以下の成分から調製した：
ポリエステル1（アジピン酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）10重量％
ポリエステル2（ドデカン二酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）30重量％
ポリエステル3（フタル酸、イソフタル酸、およびネオペンチルグリコール、OH価30）38重量％
熱可塑性ポリウレタン（TPU、Pearlbond（登録商標）501、Lubrizol）5重量％
中空ガラス球（中和せず、3M Glass Bubbles VS 5500）5重量％
4,4'‐MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）12重量％
当該組成物を、実施例1に記載したように調製した。生成物の密度は、1.07g／cm3であった。粘度は、130℃にて顕著に増大し、生成物は1.5時間後に既にゲル化していた（＞500％の増大）。
20℃での中空ガラス球（脱塩水中5重量％）のpHは9.5であった（EN ISO 10523：2012‐04に従って決定した）。
「実施例3（比較例）」
加熱可能な撹拌タンク反応器内で、遊離イソシアネート基を有する反応性ホットメルト接着剤組成物を、以下の成分から調製した：
ポリエステル1（アジピン酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）11重量％
ポリエステル2（ドデカン二酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）32重量％
ポリエステル3（フタル酸、イソフタル酸、およびネオペンチルグリコール、OH価30）40重量％
熱可塑性ポリウレタン（TPU、Pearlbond（登録商標）501、Lubrizol）5重量％
4,4'‐MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）12重量％
当該組成物を、実施例1に記載したように調製した。生成物の密度は、1.20g／cm3であった。粘度は、130℃にて16時間にわたって210％増大した。
「実施例4（比較例）」
加熱可能な撹拌タンク反応器内で、遊離イソシアネート基を有する反応性ホットメルト接着剤組成物を、以下の成分から調製した：
ポリエステル1（アジピン酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）10重量％
ポリエステル2（ドデカン二酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）32重量％
ポリエステル3（フタル酸、イソフタル酸、およびネオペンチルグリコール、OH価30）40重量％
熱可塑性ポリウレタン（TPU、Pearlbond（登録商標）501、Lubrizol）5重量％
ポリマーマイクロカプセル（Expancell DU80、Akzo Nobel）1重量％
4,4'‐MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）12重量％
当該組成物を、実施例1に記載したように調製した。生成物の密度は、1.08g／cm3であった。粘度は、130℃にて顕著に増大し、生成物は1.5時間後に既にゲル化していた（粘度はもはや測定不可能であった）。
「実施例5（比較例）」
加熱可能な撹拌タンク反応器内で、遊離イソシアネート基を有する反応性ホットメルト接着剤組成物を、以下の成分から調製した：
ポリエステル1（アジピン酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）10重量％
ポリエステル2（ドデカン二酸および1,6‐ヘキサンジオール、OH価30）30重量％
ポリエステル3（フタル酸、イソフタル酸、およびネオペンチルグリコール、OH価30）37.95重量％
熱可塑性ポリウレタン（TPU、Pearlbond（登録商標）501、Lubrizol）5重量％
中空ガラス球（中和せず、3M Glass Bubbles K20）5重量％
亜リン酸（H3PO3）0.05重量％
4,4'‐MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）12重量％
当該組成物を、実施例1に記載したように調製した。生成物の密度は、1.07g／cm3であった。粘度は、130℃にて顕著に増大し、生成物は2時間後に既にゲル化していた（＞500％の増大）。したがって、酸を加えても、十分な安定化が実現されない。

Claims (10)

  1. 接着剤組成物の総重量に基づいて、1〜30重量％未満、好ましくは1〜10重量％未満、特に好ましくは2〜6重量％の少なくとも1つの固体粒状充填剤を含有する反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物であって、前記少なくとも1つの充填剤は、中和された中空ガラス球を含み、前記中空ガラス球は特に、20℃の水中5重量％分散液として、pHが9.0未満、好ましくは8.5未満、より好ましくは6〜8、最も好ましくは6.5〜7.5であることを特徴とする反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物。
  2. 前記少なくとも1つの固体粒状充填剤は、平均粒度d50が5〜50μmであることを特徴とする、請求項1に記載のホットメルト接着剤組成物。
  3. 前記ホットメルト接着剤組成物は、少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーを、好ましくは前記ホットメルト接着剤組成物の総重量に基づいて20〜95重量％の量で含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のホットメルト接着剤組成物。
  4. 前記NCO末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール混合物および芳香族ジイソシアネート、特にMDIの芳香族イソシアネート末端、より好ましくはMDI末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  5. 前記ホットメルト接着剤は、湿気硬化性1Kポリウレタンホットメルト接着剤であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  6. 前記ホットメルト接着剤組成物はさらに、少なくとも1つの熱可塑性ポリエステルを、前記ホットメルト接着剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは3〜35重量％、特に5〜25重量％の量で含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  7. 前記反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物は、
    （a）130℃の温度での粘度が、DIN EN ISO 2555：2000‐01（Brookfield粘度計RV DV‐II、スピンドル番号27、130℃；5rpm）に従って決定して、2,000〜60,000、特に40,000mPasであり；および／または
    （b）NCO‐含量が、0.25〜4重量％であり；および／または
    （c）密度が、≦1.5g／cm3、好ましくは0.8〜1.5g／cm3、より好ましくは0.9〜1.2g／cm3、最も好ましくは0.9〜1.1g／cm3であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  8. 前記反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物は、粘度の増大が、130℃にて16時間後に400％以下、好ましくは250％以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  9. （a）前記反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物はさらに、粘着性樹脂（粘着性付与剤）、接着促進剤、架橋剤もしくは粘度調整剤、顔料、可塑剤、安定化剤および／または触媒、ワックス、または抗酸化剤から選択される1つ以上の添加剤を含有し；および／または
    （b）前記反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物は、有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  10. 2つ以上の基材を接着剤で結合するための、請求項1〜9のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
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