JP2012171985A - 共重合ポリエステルおよび二軸配向フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸成分を共重合したポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートであって、融点が270〜300℃の範囲にあり、かつ特定のホスホン酸と金属化合物との反応物(A)を含有する共重合ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルム。
【選択図】なし
Description
(イ)テレフタル酸成分を共重合したポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートであって、融点が270〜300℃の範囲にあり、かつ下記式(A)で表されるリン化合物と金属化合物との反応物(A)を含有する共重合ポリエステル。
(ロ)テレフタル酸成分の共重合量が、全酸成分のモル数を基準として、5〜25モル%の範囲にある上記(イ)記載の共重合ポリエステル。
(ハ)金属化合物が、マンガン、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物である上記(イ)記載の共重合ポリエステル。
(ニ)リン化合物がフェニルホスホン酸である上記(イ)または(ロ)記載の共重合ポリエステル。
(ホ)共重合ポリエステルの重量を基準としたとき、上記反応物(A)に由来する金属元素量とリン元素量とが、それぞれ50〜150ppmと25〜100ppmの範囲である上記(イ)または(ロ)記載の共重合ポリエステル。
(ヘ)上記(イ)、(ロ)または(ハ)記載の共重合ポリエステルからなる二軸配向フィルム。
本発明の二軸配向フィルムは、共重合ポリエステルのペレットと、必要があれば他の樹脂のペレットを所定の割合で混合してから、乾燥し、例えば溶融温度260℃〜310℃で押出機よりTダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に60〜150℃の温度で3〜8倍の倍率で延伸し、次いで横方向に70〜180℃の温度で3〜7倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および/または横方向の延伸を2段階以上に分割実施してもよい(縦多段延伸、縦−横−縦の3段延伸、縦−横−縦−横の4段延伸等)。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向フィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として10〜35倍、更には12〜30倍が好ましい。また二軸配向フィルムは二軸延伸後、更に140〜265℃の温度で熱固定することが好ましく、特に180〜230℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は1〜60秒が好ましい。
1,1,2,2−テトラクロロエタンとの混合溶媒(フェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=40重量%:60重量%)を溶媒に用いて、35℃の恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
得られた共重合ポリエステルを溶媒(重トリフルオロ酢酸:重クロロホルム=50重量%:50重量%)に溶かして、1H−NMR〔日本電子製 JEOL A−90(90MHz)〕により、酸成分としては1,4−ジメチルテレフタレート、2,6−ジメチルナフタレート、グリコール成分としては1,4−ジクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールなどの指標となるプロトンを同定し、ピーク強度より含有量を測定した。
得られたポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光X線装置3270型を用いて、含有する金属元素量とリン元素量とを測定した。なお、反応物Aに由来しない金属元素量やリン元素量は、上記量から取り除いて、計算した。
TAインスツルメンツ社製Q20型示差走査熱量計を用いて測定した。測定条件は下記の通りである。
ポリエステルのサンプルを、示差走査熱量計を用い、窒素気流下、20℃/分の昇温条件にて300℃まで加熱し、300℃で2分間保持、溶融させたものを液体窒素中で急冷・固化させる(なお、試料の融点が300℃を超える場合、試料の融点+25℃まで加熱、2分間の保持を行なった)。
得られたポリエステルを、20℃/分の昇温条件にて、前に到達した温度になるまで加熱し、2分保持後、10℃/分の降温条件で走査して、現れる発熱、吸熱ピークを観測し、ガラス転移点(Tg)、昇温結晶化温度(Tci)、融点(Tm)、降温結晶化温度(Tcd)を測定した。
300mLの三ツ口フラスコを用いて、酸成分の合計仕込量が0.5mol、グリコール成分の合計仕込量が1.0molとなるように剤を添加して、酢酸マンガン・四水和物を酸成分に対して0.04mol%を添加してエステル交換反応を行なう。エステル交換反応後にフェニルホスホン酸を酸成分に対して0.05mol%添加し、さらにトリメリット酸チタンを酸成分に対して0.03mol%添加する。その後三ツ口フラスコを300℃のバスに浸して、10Kpa/minの速度で1KPaまで減圧して重合反応を進行している際に反応物が突沸してフラスコの口部を閉塞させる場合は「あり」として、突沸せずフラスコの口部を閉塞しない場合は「なし」とする。
溶融温度300℃にて押出機よりTダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを130℃で加熱しながら縦方向へ3.0倍に延伸して、140℃で加熱しながら横方向へ4.0倍に延伸した後に230℃で30秒間熱固定させる製膜工程にて、安定に製膜できるか観察した。下記基準で評価した。
○:1時間以上安定に製膜できる
×:1時間以内に切断が発生し、安定な製膜ができない
得られたポリマーを一旦ペレット状にし、140℃で6時間乾燥した後、大気圧下にて300℃の温度にて30分間溶融状態で攪拌をつづけた後に、ポリマーを回収し、ただちに氷水中で急冷した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度(IV0)と、溶融処理後のポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度(IV30)を測定した。そして、乾燥処理後で溶融処理前の固有粘度(IV0)から溶融処理後の固有粘度(IV30)を差し引いたものを固有粘度差(△IV)とした。この△IVが小さいほど溶融熱安定性に優れるといえる。なお、融点が300℃を超えるものについては、製膜などで問題があることから評価をしなかった。
2,6−ジメチルナフタレート(NDC)、1,4−ジメチルテレフタレート(DMT)と1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、エチレングリコール(EG)とをモル比(NDC:DMT/CHDM:EG=80:20/140:60)の割合で、さらに酢酸マンガン四水和物を全酸成分に対し、0.040mol%となるようにエステル交換反応槽に仕込み、190℃まで昇温した。その後、240℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、フェニルホスホン酸とトリメリット酸チタンとを、全酸成分に対し、それぞれ0.050mol%および0.030mol%となるように仕込んだ。なお、トリメリット酸チタンは、0.6重量%エチレングリコール溶液の状態で添加した。このようにして得られた反応生成物を重合反応槽へと移行した。重縮合反応槽内では昇温しつつ、圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度300℃、50Paの真空下で重縮合を行い、テレフタル酸共重合ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
得られたテレフタル酸共重合ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの特性を表1に示す。
NDC,DMT,CHDM,EGの組成、残存元素量が表1の通りになるように仕込量を変えた以外には実施例1と同様の操作を行なった。ただし、実施例9についてはフェニルホスホン酸の添加と同時期にIrganox1010(チバ社製)を、全酸成分の重量に対して、0.5質量%添加した。
NDC,DMT,CHDM,EGの組成、残存元素量が表1の通りになるように仕込量を変えた以外には実施例1と同様の操作を行なった。ただし重縮合温度は310℃とした。
NDC,DMT,CHDM,EGの組成、残存元素量が表1の通りになるように仕込量を変えた以外には実施例1と同様の操作を行なった。
NDC,DMT,CHDM,EGの組成、残存元素量が表1の通りになるように仕込量を変えた以外には実施例1と同様の操作を行なった。ただし、重縮合反応については重合時の突沸を避けるため、合計仕込量が、実施例1に対して、70重量%となるようにして反応させた。
NDC,DMT,CHDM,EGの組成、残存元素量が表1の通りになるように仕込量を変えた以外には実施例1と同様の操作を行なった。ただし、リン化合物としてフェニルホスホン酸ではなく、リン酸トリメチル(構造式B)を使用した。
NDC,DMT,CHDM,EGの組成、残存元素量が表1の通りになるように仕込量を変えた以外には実施例1と同様の操作を行なった。ただし、重縮合温度は330℃とし、重合時の突沸を避けるため、合計仕込量が、実施例1に対して、70重量%となるようにして反応させた。
Claims (6)
- テレフタル酸成分の共重合量が、全酸成分のモル数を基準として、5〜25モル%の範囲にある請求項1記載の共重合ポリエステル。
- 金属化合物が、マンガン、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物である請求項1に記載の共重合ポリエステル。
- リン化合物がフェニルホスホン酸である請求項1または2に記載の共重合ポリエステル。
- 共重合ポリエステルの重量を基準としたとき、上記反応物(A)に由来する金属元素量とリン元素量とが、それぞれ50〜150ppmと25〜100ppmの範囲である請求項1または2に記載の共重合ポリエステル。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の共重合ポリエステルからなる二軸配向フィルム。
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