JP2012149219A - Ink composition, inkjet recording ink, and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording ink excellent in permeability to an image-receiving paper in an aqueous ink and capable of suppressing bronzing of a printed matter, and to provide an inkjet recording method.SOLUTION: The inkjet recording ink contains at least one colorant represented by general formula (Y) in an aqueous medium, and further at least one metal chelating agent. In the general formula (Y), Ms are each independently hydrogen or cation, and M when being cation, is Li, Na, Kor NHion and further, at least one M is a Kion.

Description

本発明は、受像紙への浸透性に優れ、印画物のブロンズ光沢を抑えることができるインク組成物、並びにインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an ink composition that is excellent in penetrability to image receiving paper and can suppress the bronze gloss of a printed product, an ink for ink jet recording, and an ink jet recording method.

近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。   In recent years, with the spread of computers, ink jet printers are widely used for printing on paper, film, cloth and the like not only in offices but also at home. Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.

これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、オゾン、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。   For the colorant used in these inks for ink jet recording, it has high solubility in solvents, high density recording is possible, hue is good, light, heat, air, ozone, water, Excellent fastness to chemicals, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and low cost It is required to be able to do it. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level.

画像保存性の中でも特に、画像の耐光性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。例えば、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの中でも特に画像の耐光性が低いイエローインクにおいて、画像の耐光性を向上させることができ、かつ発色性に優れた画像を形成することができる色材が提案されている（特許文献１参照）。また、画像の堅牢性に優れる一般式（Ｙ）で表される染料と、該色材とは異なる構造の群Ａより選択される化合物を併用したインクにより、画像の耐光性を向上させ、色調に優れた画像を形成し、かつインク供給経路の目詰まり防止や保存安定性を向上させることに関する提案がある（特許文献２参照）。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。これまでの研究により、インクジェット記録用インクの性能の改善が行われてきている。特許文献１には、特定のピラゾリルアゾ色素により、インクジェット記録用インクに要求される良好な色相と堅牢性の高さを両立できることが開示されている。また、特許文献３及び４にも特定のピラゾリルアゾ色素が記載されている。 Many proposals have heretofore been made in order to improve the light fastness of an image, particularly among image storability. For example, among the cyan, magenta, and yellow inks, a color material that can improve the light resistance of the image and can form an image with excellent color developability, particularly in a yellow ink with low image light resistance. Has been proposed (see Patent Document 1). In addition, the combination of a dye represented by the general formula (Y) having excellent image fastness and a compound selected from the group A having a structure different from that of the coloring material improves the light fastness of the image and improves the color tone. There is a proposal for forming an excellent image and preventing clogging of the ink supply path and improving storage stability (see Patent Document 2).
Various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, but no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink jet recording inks. Up to now, the performance of ink for ink jet recording has been improved. Patent Document 1 discloses that a specific pyrazolyl azo dye can satisfy both a good hue required for an ink jet recording ink and a high fastness. Patent Documents 3 and 4 also describe specific pyrazolyl azo dyes.

しかし、本発明者らの検討の結果、上記で挙げたような特許文献に記載された技術を
用いたとしても、以下の課題があることがわかった。
光学濃度が高い記録画像を形成させた場合、乾燥するにつれて染料の結晶が受像材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が生じるという問題があった。ブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、ブロンズ現象を抑制することはインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。受像紙表面のブロンズ光沢を防ぐためには、染料の浸透性を向上させることが有効であり、そのためには、例えばインク中の界面活性剤の量を増やし、インクの受像紙への浸透性を向上させる手法が挙げられる。しかしながら、界面活性剤の増量は、滲みや耐水性などの悪化が見られる。すなわち、インクの諸性能を悪化させずに、インクの浸透性を向上させる添加剤が望まれていた。 However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that even if the techniques described in the patent literature as mentioned above are used, there are the following problems.
When a recorded image having a high optical density is formed, dye crystals precipitate on the surface of the image receiving material as it dries, and the so-called bronze phenomenon occurs in which the recorded image reflects light and emits a metallic luster. It was. Since the light is reflected by the occurrence of the bronze phenomenon, not only the optical density of the recorded image is lowered, but also the hue of the recorded image is greatly different from the desired one. This is one of the important performance requirements. In order to prevent the bronze gloss of the image receiving paper surface, it is effective to improve the penetrability of the dye. For this purpose, for example, the amount of the surfactant in the ink is increased to improve the ink permeability to the image receiving paper. The technique to make is mentioned. However, an increase in the amount of the surfactant causes deterioration such as bleeding and water resistance. That is, an additive that improves the permeability of the ink without deteriorating the various performances of the ink has been desired.

ところで、従来から金属キレート剤をインクに含有させて、インクの吐出安定性を向上させることが提案されている（例えば特許文献５）。しかしながら、上記従来技術は、浸透性向上効果に改善の余地があった。   By the way, it has been conventionally proposed to improve the ink ejection stability by including a metal chelating agent in the ink (for example, Patent Document 5). However, the above prior art has room for improvement in the permeability improvement effect.

特開２００４−０８３９０３号公報JP 2004-083903 A 特開２００９−２９３０１６号公報JP 2009-293016 A 特開２００５−２６４０８５号公報JP 2005-264085 A 特開２００６−５７０６２号公報JP 2006-57062 A 特許３８４４３４１号公報Japanese Patent No. 3844341

本発明が解決しようとする課題は、受像紙への浸透性に優れ、印画物のブロンズ光沢を抑えることができるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an ink composition that has excellent permeability to image receiving paper and can suppress the bronze gloss of printed matter, an ink for ink jet recording using the ink composition, and an ink jet recording method. It is to be.

本発明の課題は、下記構成のインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法によって達成される。
〔１〕
下記一般式（Ｙ）で表される少なくとも一種の染料を、水性媒体中に含有するインクであって、金属キレート剤を少なくとも一種含有するインク組成物。一般式（Ｙ）：
一般式（Ｙ）において、Ｍは各々独立して水素原子又はカチオンを表し、Ｍがカチオンを表す場合はＬｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン、又はＮＨ_４ ^＋イオンを表し、少なくとも１つのＭがＫ^＋イオンである。
さらに、下記群Ａより選択される化合物を含有し、該群Ａより選択される化合物のインク組成中における含有量（質量％）が、前記一般式（Ｙ）で表される化合物のインク組成物中における含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．００１以上１．０以下である〔１〕に記載のインク組成物。
（群Ａ中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子またはカチオンを表し、Ｍがカチオンを表す場合はＬｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオンまたはＮＨ_４ ^＋イオンを表す。）
〔３〕
前記群Ａより選択される化合物が、１、２，３及び８から選ばれる少なくとも１種である〔２〕に記載のインク組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｙ）で表される化合物において、Ｍの主成分がＫ^＋イオンであり、群Ａより選択される化合物において、Ｍの主成分がＫ^＋イオンである〔２〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｙ）で表される化合物及び群Ａより選択される化合物におけるＭが全てＫ^＋イオンである〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔６〕
前記一般式（Ｙ）で表される化合物の含有量が、インク組成物全質量を基準として、０．１〜２０質量％である〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔７〕
前記群Ａより選択される化合物のインク組成物中における含有量（質量％）が、前記一般式（Ｙ）で表される化合物のインク組成物中における含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．００１以上０．２以下である〔２〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔８〕
前記群Ａより選択される化合物のインク組成物中における含有量が、インク組成物全質量に対して０．０１質量％〜１．１質量％である〔２〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔９〕
前記金属キレート剤がＥＤＴＡ−４ナトリウム、ピコリン酸ナトリウム、キノリン酸ナトリウム、１，１０―フェナントロリン、８−ヒドロキシキノリン又は３−ヒドロキシ−２,２’−イミノジコハク酸４ナトリウムである〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のインク組成物。
〔１０〕
前記金属キレート剤の含有量が、インク組成物の全質量に対して１〜２質量％である〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のインク組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する、インクジェット記録用インク。
〔１２〕
〔１１〕に記載のインクジェット記録用インクを用いる、インクジェット記録方法。
〔１３〕
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が〔１１〕に記載のインクジェット記録用インクからなる、インクジェット記録方法。 The object of the present invention is achieved by an ink composition having the following constitution, an ink for ink jet recording using the ink composition, and an ink jet recording method.
[1]
An ink composition containing at least one dye represented by the following general formula (Y) in an aqueous medium and containing at least one metal chelating agent. General formula (Y):
In the general formula (Y), each M independently represents a hydrogen atom or a cation. When M represents a cation, each represents a Li ⁺ ion, a Na ⁺ ion, a K ⁺ ion, or an NH ₄ ⁺ ion, and at least one M is a K ⁺ ion.
Furthermore, the ink composition of the compound which contains the compound selected from the following group A and whose content (mass%) in the ink composition of the compound selected from this group A is represented with the said general formula (Y). The ink composition according to [1], in which the mass ratio is 0.001 or more and 1.0 or less with respect to the content (% by mass) in the inside.
(In group A, M independently represents a hydrogen atom or a cation, and when M represents a cation, it represents a Li ⁺ ion, a Na ⁺ ion, a K ⁺ ion, or an NH ₄ ⁺ ion.)
[3]
The ink composition according to [2], wherein the compound selected from Group A is at least one selected from 1, 2, 3, and 8.
[4]
In the compound represented by the general formula (Y), the main component of M is K ⁺ ion, and in the compound selected from Group A, the main component of M is K ⁺ ion [2] to [3] The ink composition according to any one of the above.
[5]
The ink composition according to any one of [2] to [4], wherein M in the compound represented by the general formula (Y) and the compound selected from Group A are all K ⁺ ions.
[6]
The ink according to any one of [2] to [5], wherein the content of the compound represented by the general formula (Y) is 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the ink composition. Composition.
[7]
The content (mass%) of the compound selected from the group A in the ink composition is mass relative to the content (mass%) of the compound represented by the general formula (Y) in the ink composition. The ink composition according to any one of [2] to [6], which has a ratio of 0.001 to 0.2.
[8]
Any one of [2] to [7], wherein the content of the compound selected from the group A in the ink composition is 0.01% by mass to 1.1% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Item 4. The ink composition according to item.
[9]
The metal chelating agent is EDTA-4 sodium, sodium picolinate, sodium quinolinate, 1,10-phenanthroline, 8-hydroxyquinoline or 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid tetrasodium [1] to [8 ] The ink composition as described in any one of.
[10]
The ink composition according to any one of [1] to [9], wherein the content of the metal chelating agent is 1 to 2% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
[11]
Ink for inkjet recording containing the ink composition as described in any one of [1]-[10].
[12]
[11] An ink jet recording method using the ink for ink jet recording described in [11].
[13]
An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support in accordance with a recording signal. An ink jet recording method comprising the ink for ink jet recording described in 1.

本発明によれば、受像紙への浸透性に優れ、印画物のブロンズ光沢を抑えることができるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録用インク、並びに、該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, an ink composition that has excellent permeability to an image receiving paper and can suppress the bronze gloss of a printed material, an ink jet recording ink using the ink composition, and the ink jet recording ink are used. Ink jet recording method can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインク組成物において使用する染料は、一般式（Ｙ）で表される少なくとも一種の染料を、水性媒体中に溶解してなり、更に金属キレート剤を少なくとも一種含有するインク組成物である。
一般式（Ｙ）： Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The dye used in the ink composition of the present invention is an ink composition obtained by dissolving at least one dye represented by formula (Y) in an aqueous medium and further containing at least one metal chelating agent. .
General formula (Y):

一般式（Ｙ）中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子またはカチオンを表し、Ｍがカチオンを表す場合はＬｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオンまたはＮＨ_４ ^＋イオンを表す。
インク組成物が、一般式（Ｙ）で表される染料を含有し、更に少なくとも一種の金属キレート剤を含有することにより、受像紙への浸透性に優れ、印画物のブロンズ光沢を抑えることが可能なインク組成物が提供される。この理由は定かではないが、一般式（Ｙ）で表される水溶性染料と少なくとも一種の金属キレート剤がインク組成物に含有されることにより、多へテロ系で分子量の大きい本願染料のインク中の多価金属イオンによる凝集等が抑制されるためと推定される。またカルシウムやマグネシウムなどの２価金属イオンが受像紙媒体中に存在すると、本願記載の染料は、受像紙中でいわゆるレーキ顔料を形成し、不溶化・凝集する為、受像紙内部への浸透性に優れ、印画物のブロンズ光沢を抑えることができるようになる。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク組成物及びそれを用いたインク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。一般式（Ｙ）で表される化合物は本発明のインク組成物に有用である。また、以下の記載において、一般式（Ｙ）で表される化合物は「一般式（Ｙ）の化合物」と省略して記載することがある。また、群Ａから選択される少なくとも１種の化合物は、「群Ａの化合物」と省略して記載することがある。 In general formula (Y), M represents a hydrogen atom or a cation each independently, and when M represents a cation, it represents a Li ⁺ ion, a Na ⁺ ion, a K ⁺ ion, or an NH ₄ ⁺ ion.
The ink composition contains the dye represented by the general formula (Y), and further contains at least one metal chelating agent, so that the ink composition has excellent permeability to image receiving paper and can suppress the bronze gloss of the printed matter. Possible ink compositions are provided. The reason for this is not clear, but the ink of the present dye having a high molecular weight and a large molecular weight can be obtained by containing the water-soluble dye represented by the general formula (Y) and at least one metal chelating agent in the ink composition. It is presumed that aggregation due to the polyvalent metal ions therein is suppressed. In addition, when divalent metal ions such as calcium and magnesium are present in the image receiving paper medium, the dye described in the present application forms a so-called lake pigment in the image receiving paper and insolubilizes and agglomerates. Excellent, and the bronze gloss of the printed matter can be suppressed.
In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink composition and the ink using the compound, but for convenience, it is expressed as “contains a salt”. . The compound represented by formula (Y) is useful in the ink composition of the present invention. Moreover, in the following description, the compound represented by general formula (Y) may be abbreviated as “compound of general formula (Y)”. In addition, at least one compound selected from Group A may be abbreviated as “Compound of Group A”.

〔一般式（Ｙ）で表される化合物〕
本発明のインク組成物において使用する染料は、一般式（Ｙ）で表される。以下に、一般式（Ｙ）で表される化合物について説明する。一般式（Ｙ）で表される化合物は水溶性アゾ染料（イエロー）である。また、一般式（Ｙ）で表される化合物を「アゾ染料」と表記する場合がある。
一般式（Ｙ）： [Compound represented by formula (Y)]
The dye used in the ink composition of the present invention is represented by the general formula (Y). Below, the compound represented by general formula (Y) is demonstrated. The compound represented by the general formula (Y) is a water-soluble azo dye (yellow). In addition, the compound represented by the general formula (Y) may be referred to as “azo dye”.
General formula (Y):

一般式（Ｙ）において、Ｍは各々独立して水素原子又はカチオンを表し、Ｍがカチオンを表す場合はＬｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン又はＮＨ_４ ^＋イオンを表す。 In general formula (Y), M represents a hydrogen atom or a cation each independently, and when M represents a cation, it represents a Li ⁺ ion, a Na ⁺ ion, a K ⁺ ion, or an NH ₄ ⁺ ion.

Ｍは、水素原子又はカチオンを表し、Ｍがカチオンを表す場合はＬｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン、又はＮＨ_４ ^＋イオンを表す。Ｍは、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン、又はＮＨ_４ ^＋イオンが好ましく、Ｎａ^＋イオン又はＫ^＋イオンがより好ましく、Ｋ^＋イオンが最も好ましい。
一般式（Ｙ）で表される染料において、少なくとも１つのＭがＫ^＋イオンであることが好ましく、Ｍの主成分であるカウンターカチオンがＫ^＋イオンであることが好ましく、全てのＭがＫ^＋イオンであることが好ましい。 M represents a hydrogen atom or a cation, and when M represents a cation, M represents a Li ⁺ ion, a Na ⁺ ion, a K ⁺ ion, or an NH ₄ ⁺ ion. M is, Na ⁺ ions, ^{K +} ions, or _NH ^{4 +} ions are preferred, more preferably Na ⁺ ion or ^{K +} ions, ^{K +} ions are most preferred.
In the dye represented by the general formula (Y), it is preferable that at least one M is a K ⁺ ion, a counter cation that is a main component of M is preferably a K ⁺ ion, and all M are K ^+. It is preferable that it is an ion.

一般式（Ｙ）で表される染料は複数種類のＭが存在する混合塩の状態であってもよい。混合塩である場合、インク中に含まれる一般式（Ｙ）で表される染料が有するＭのうち、モル分率で好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、その中でも特に９０〜１００％のＭがＫ^＋イオンであることが好ましい。Ｋ^＋イオン以外のＭとしては、Ｎａ^＋イオン、ＮＨ_４ ^＋イオンが好ましく、Ｎａ^＋イオンがより好ましい。 The dye represented by formula (Y) may be in the form of a mixed salt in which a plurality of types of M are present. In the case of a mixed salt, the M of the dye represented by the general formula (Y) contained in the ink preferably has a molar fraction of 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, and particularly 90 of them. It is preferred that ~ 100% of M is K ⁺ ions. As M other than K ⁺ ions, Na ⁺ ions and NH ₄ ⁺ ions are preferable, and Na ⁺ ions are more preferable.

また、混合塩ではなく、インク中に含まれる全ての一般式（Ｙ）で表される染料のＭがＫ^＋イオンであることも好ましい。全てのＭがＫ^＋イオンであることにより、水溶液又はインク溶液中に溶解した分子分散状態において、イオン性親水性基であるカルボキシ基又はその塩（−ＣＯ_２Ｍ）が解離して−ＣＯ_２ ⁻とＭ^＋にイオン化した状態でカチオン種が交換することにより、より水溶液又はインク溶液に対して溶解性の低い塩の状態を形成して着色剤の塩の状態で析出することを抑制し易いといった効果が得られるためである。
上記一般式（Ｙ）の化合物の中でも特に、下記式（Ｙ−１）の化合物を使用することが好ましい。
式（Ｙ−１）： Moreover, it is also preferable that M of the dye represented by the general formula (Y) contained in the ink is not a mixed salt but is a K ⁺ ion. Since all M is a K ⁺ ion, in a molecular dispersion state dissolved in an aqueous solution or an ink solution, a carboxy group that is an ionic hydrophilic group or a salt thereof (—CO ₂ M) is dissociated to —CO _2. By exchanging cation species in an ionized state of ⁻ and M ⁺ , it is easy to suppress the formation of a salt state that is less soluble in an aqueous solution or ink solution and precipitation in the salt state of the colorant. This is because such an effect is obtained.
Among the compounds of the general formula (Y), it is preferable to use a compound of the following formula (Y-1).
Formula (Y-1):

一般式（Ｙ）で表される染料は、一般的な合成法で合成することが可能であり、例えば特開２００４−０８３９０３の［００６６］及び［００６７］の記載の方法と同様に合成することができる。   The dye represented by the general formula (Y) can be synthesized by a general synthesis method. For example, the dye can be synthesized in the same manner as described in [0066] and [0067] of JP-A-2004-083903. Can do.

〔群Ａ〕
本発明のインク組成物は、一般式（Ｙ）で表される染料として使用する上記で説明した前記一般式（Ｙ）の化合物に加えて、インク組成物の貯蔵安定性、インクの着色性、印画物の画像堅牢性に優れるという特徴を有する群Ａより選択される化合物を含有することが好ましい。本発明では、下記群Ａから選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。下記群Ａから選択される少なくとも１種の化合物の中でも、特に群Ａにおける化合物１、２、３、５、６又は８から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１、２、３、６又は８から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、１、２、３又は８から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。 [Group A]
In addition to the compound of the general formula (Y) described above used as a dye represented by the general formula (Y), the ink composition of the present invention has storage stability of the ink composition, ink colorability, It is preferable to contain a compound selected from the group A having the characteristic that the printed image has excellent image fastness. In the present invention, it is preferable to use at least one compound selected from the following group A. Among at least one compound selected from group A below, at least one selected from compounds 1, 2, 3, 5, 6 or 8 in group A is more preferable, and 1, 2, 3, 6 or 8 is more preferable. Is more preferable, and at least one selected from 1, 2, 3 or 8 is particularly preferable.

群Ａから選択される少なくとも１種の化合物は、単独でも、又は複数を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、１と２と３と５と６と８とを組み合わせて使用することが好ましく、１と２と３と６と８とを組み合わせて使用することがより好ましく、１と２と３と８を組み合わせて使用することが更に好ましい。   At least one compound selected from group A may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use a combination of 1, 2, 3, 5, 6, and 8, more preferably, a combination of 1, 2, 3, 6, and 8, more preferably, More preferably, 3 and 8 are used in combination.

また、下記群Ａから選択される少なくとも１種の化合物は、前記一般式（Ｙ）の化合物と組み合わせて用いることで相乗効果が発揮され、以下のような効果を得ることができる。すなわち、これらの色材を含有させることで、保存安定性に優れ、吐出精度に優れ、プリンタヘッドの放置回復性の確保に優れ、更には光沢のある画像形成のできるインク組成物を提供することができる。   Moreover, the synergistic effect is exhibited by using at least 1 type of compound selected from the following group A in combination with the compound of the said general formula (Y), The following effects can be acquired. That is, by including these color materials, an ink composition that is excellent in storage stability, excellent in ejection accuracy, excellent in securing the recovery of leaving the printer head, and capable of forming a glossy image is provided. Can do.

群Ａから選択される少なくとも１種の化合物におけるＭは、水素原子、Ｌｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン、又はＮＨ_４ ^＋イオンを表し、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン、ＮＨ_４ ^＋イオン、が好ましく、更にＮａ^＋イオン、Ｋ^＋イオンが好ましく、Ｋ^＋イオンがより好ましい。群Ａから選択される少なくとも１種の化合物において、カウンターカチオンＭの主成分がＫ^＋イオンであることが好ましく、全てのＭがＫ^＋イオンであることがより好ましい。 M in at least one compound selected from the group A represents a hydrogen atom, Li ⁺ ion, Na ⁺ ion, K ⁺ ion, or NH ₄ ⁺ ion, and Na ⁺ ion, K ⁺ ion, NH ₄ ⁺ ion. Are preferred, Na ⁺ ions and K ⁺ ions are preferred, and K ⁺ ions are more preferred. In at least one compound selected from the group A, it is preferable that the main component of the counter cation M is K ⁺ ions, it is more preferred that all of M is K ⁺ ion.

群Ａから選択される少なくとも１種の化合物は複数種類のＭが存在する混合塩の状態であってもよい。混合塩である場合、インク組成物中に含まれる群Ａから選択される化合物が有するＭのうち、モル分率で好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％のＭがＫ^＋イオンであることが好ましい。Ｋ^＋イオン以外のＭとしては、Ｎａ^＋イオン、ＮＨ_４ ^＋イオンが好ましく、Ｎａ^＋イオンがより好ましい。 The at least one compound selected from group A may be in the form of a mixed salt in which a plurality of types of M are present. In the case of a mixed salt, the M selected from the group A contained in the ink composition preferably has a molar fraction of 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, and more preferably 90 to 90%. Preferably 100% of M is a K ⁺ ion. As M other than K ⁺ ions, Na ⁺ ions and NH ₄ ⁺ ions are preferable, and Na ⁺ ions are more preferable.

また、混合塩ではなく、インク組成物中に含まれる全ての群Ａから選択される化合物のＭがＫ^＋であることが特に好ましい。全てのＭがＫ^＋イオンであることにより、水溶液又はインク溶液中に溶解した分子分散状態において、イオン性親水性基であるカルボキシ基又はその塩（−ＣＯ_２Ｍ）が解離して−ＣＯ_２ ⁻とＭ^＋にイオン化した状態でカチオン種が交換することにより、より水溶液又はインク溶液に対して溶解性の低い塩の状態を形成して着色剤の塩の状態で析出することを抑制し易いといった効果が得られるためである。
群Ａから選択される化合物は、一般的な合成法で合成することが可能であり、例えば特開２００４−０８３９０３公報中に記載のジアゾ成分及びカップリング成分を変更、種々組み合わせることで一般式（Ｙ）又と同様に合成することができる。 Further, it is particularly preferable that M of the compound selected from all the groups A contained in the ink composition, not the mixed salt, is K ⁺ . Since all M is a K ⁺ ion, in a molecular dispersion state dissolved in an aqueous solution or an ink solution, a carboxy group that is an ionic hydrophilic group or a salt thereof (—CO ₂ M) is dissociated to —CO _2. By exchanging cation species in an ionized state of ⁻ and M ⁺ , it is easy to suppress the formation of a salt state that is less soluble in an aqueous solution or ink solution and precipitation in the salt state of the colorant. This is because such an effect is obtained.
The compound selected from Group A can be synthesized by a general synthesis method. For example, the diazo component and the coupling component described in JP-A-2004-083903 are changed and combined in various ways. Y) It can be synthesized in the same manner.

本発明においては、一般式（Ｙ）で表される化合物において、カウンターカチオンＭの主成分がＫ^＋イオンであり、群Ａより選択される化合物においても、カウンターカチオンＭの主成分がＫ^＋イオンであることが好ましい。ここで、カウンターカチオンＭの主成分とは、全カウンターカチオンＭ中、８０％以上を占めるイオン、好ましくは９０％以上を占めるイオンを意味する。
一般式（Ｙ）で表される化合物及び群Ａより選択される化合物のイオン性親水性基のカウンターカチオンＭの主成分がＫ^＋イオンであれば、着色剤組成物又はインク溶液中の溶解性が高くなり、塩の形成・析出を抑制しインク組成物又はインク溶液の貯蔵安定性を大幅に向上することができるためである。
また、一般式（Ｙ）で表される化合物及び群Ａより選択される化合物におけるＭが全てＫ^＋イオンであることがより好ましい。これによりインク組成物又はインク溶液の貯蔵安定性を大幅に向上することができるためである。
本発明においては、一般式（Ｙ）で表される化合物において、Ｍの主成分がＫ^＋イオンであり、群Ａより選択される化合物において、Ｍの主成分がＫ^＋イオンであることが特に好ましく、一般式（Ｙ）で表される化合物及び群Ａより選択される化合物におけるＭが全てＫ^＋イオンであることが最も好ましい。 In the present invention, in the compound represented by the general formula (Y), the main component of the counter cation M is K ⁺ ion, and in the compound selected from the group A, the main component of the counter cation M is K ⁺ ion. It is preferable that Here, the main component of the counter cation M means ions that occupy 80% or more, preferably 90% or more of all the counter cations M.
If the main component of the counter cation M of the ionic hydrophilic group of the compound represented by the general formula (Y) and the compound selected from the group A is K ⁺ ion, the solubility in the colorant composition or the ink solution This is because the storage stability of the ink composition or ink solution can be significantly improved by suppressing the formation and precipitation of salt.
Moreover, it is more preferable that all of M in the compound represented by the general formula (Y) and the compound selected from Group A are K ⁺ ions. This is because the storage stability of the ink composition or ink solution can be greatly improved.
In the present invention, in the compound represented by the general formula (Y), the main component of M is K ⁺ ion, and in the compound selected from Group A, it is particularly preferable that the main component of M is K ⁺ ion. Preferably, it is most preferable that all M in the compound represented by the general formula (Y) and the compound selected from Group A are K ⁺ ions.

〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材がインク組成物及びインク中に含まれているか否かの検証には、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての最大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ） [Color material verification method]
In order to verify whether or not the color material used in the present invention is contained in the ink composition and the ink, the following verification methods (1) to (3) using liquid chromatograph mass spectrometry (LC-MS) are used. Applicable.
(1) Peak retention time (2) Maximum absorption wavelength for peak at (1) (3) M / Z (posi), M / Z (nega) of mass spectrum for peak at (1)

液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）の分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとした。そして、下記の条件で液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）での分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、Ｍａｓｓ実測値ピークを測定した。   The analysis conditions of liquid chromatograph mass spectrometry (LC-MS) are as shown below. A liquid (ink) diluted about 1,000 times with pure water was used as a measurement sample. And the analysis by a liquid chromatograph mass spectrometry (LC-MS) was performed on the following conditions, and the retention time (retention time) of a peak and a Mass actual measurement value peak were measured.

＜液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）測定条件＞
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
・カラム：ＹＭＣ ＡＭ−３１２ 内径 ６．０ ｍｍ× 長さ １５０ ｍｍ（ワイエムシー社製）
・溶離液：Ａ液 超純水＋０．１％酢酸、０．２％トリエチルアミン
Ｂ液 メタノール＋０．１％酢酸、０．２％トリエチルアミン
・移動相及びグラジエント条件：（表１（表１中 Ｂ．Ｃｏｎｃ．は、Ｂ液の濃度を表す。）） <Measurement conditions of liquid chromatograph mass spectrometry (LC-MS)>
・ Apparatus: Agilent 1100
Column: YMC AM-312 ID 6.0 mm x length 150 mm (manufactured by YMC)
-Eluent: Liquid A Ultrapure water + 0.1% acetic acid, 0.2% triethylamine
B liquid Methanol + 0.1% acetic acid, 0.2% triethylamine Mobile phase and gradient conditions: (Table 1 (in Table 1, B. Conc. Represents the concentration of B liquid))

また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたｍ／ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・装置：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ^ＴＭ ＱＳＴＡＲ ｐｕｌｓｅｒｉ（ライフテクノロジー社製）
・イオン化法：ＥＳＩ（ｐｏｓｉ）
・キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
・脱溶媒ガス：３００℃
・イオン源温度：１２０℃
・検出法：ＴＯＦ−ＭＳ
・検出範囲：１２０〜１５００ The analysis conditions of the mass spectrum are as shown below. About the obtained peak, a mass spectrum is measured on condition of the following, and m / z detected most strongly is measured with respect to each of posi and negative.
・ Apparatus: Applied Biosystems ^™ QSTAR pulser (manufactured by Life Technology)
・ Ionization method: ESI (posi)
・ Capillary voltage: 3.5 kV
-Desolvent gas: 300 ° C
-Ion source temperature: 120 ° C
・ Detection method: TOF-MS
-Detection range: 120-1500

上記の方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、化合物（Ｙ−１）、群Ａ中の化合物１〜８（Ｍ＝Ｋ^＋）について測定を行った。その結果、得られた保持時間、Ｍａｓｓ実測値｛Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）｝を表２に示した。インク組成物及びインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、表２に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当すると判断できる。
なお、Ｍは例えば、イオンクロマトグラフによる測定により検証することができる。
イオンクロマトグラフ測定条件：
装置：パーソナルイオンアナライザＰＩＡ−１０００（島津製作所製）
カラム：カチオン分析用セミミクロカラムＳｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ｃ３（Ｓ）（内径２ｍｍ × 長さ１００ｍｍ
移動相：２．５ ｍＭシュウ酸水溶液
カラム温度：３５℃
流速：０．２ｍＬ／分 Under the above method and conditions, as a representative example of each coloring material, measurement was performed on compound (Y-1) and compounds 1 to 8 (M = K ⁺ ) in group A. As a result, the obtained retention time and Mass measured value {M / Z (posi)} are shown in Table 2. When the ink composition and the ink are measured under the same method and conditions as described above and correspond to the values shown in Table 2, it can be determined that they correspond to the compounds used in the present invention.
M can be verified, for example, by measurement using an ion chromatograph.
Ion chromatograph measurement conditions:
Apparatus: Personal ion analyzer PIA-1000 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Semi-micro column for cation analysis Shim-pack IC-C3 (S) (inner diameter 2 mm × length 100 mm)
Mobile phase: 2.5 mM oxalic acid aqueous solution Column temperature: 35 ° C.
Flow rate: 0.2 mL / min

（インク組成物）〔色材の含有量〕
本発明の着色組成物は、インク原料として、着色剤を高い濃度で含む濃厚水溶液とすることができる。濃厚水溶液の着色剤濃度は１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下であることが染料の経時安定性、取り扱いの容易さ（粘度）の点で好ましく、染料の経時安定性の向上や輸送コストの抑制の観点から、８質量％以上の濃度であることが好ましい。
また、本発明の着色組成物は、インクジェット用インクとすることもできる。インクジェット用インクの着色剤濃度はインク粘度や、印画物の濃度の点で、１〜１２質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％が特に好ましい。
インク組成物中の第１の色材［一般式（Ｙ）で表される化合物］の含有量は、インク組成物全量に対し、好ましくは、０．１〜２０質量％であり、より好ましくは、０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。当該染料を使用することで、得られた画像のにじみや色移りを抑制することができ、また良好な色調を有する品質とすることができる。更に、一般的なアゾ染料に比して、光、熱、空気、水、薬品等に対する堅牢性にすぐれるため、インク及び記録画像の保存安定性に寄与する。
また、着色組成物中の群Ａから選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、群Ａから選択される少なくとも１種の化合物の含有量（質量％）は、着色組成物全質量を基準として、０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上１．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることが特に好ましい。 (Ink composition) [Coloring material content]
The coloring composition of the present invention can be a concentrated aqueous solution containing a colorant at a high concentration as an ink raw material. The concentration of the colorant in the concentrated aqueous solution is preferably 15% by mass or less, and preferably 12% by mass or less from the viewpoint of dye stability over time and ease of handling (viscosity). Improvement in dye stability over time and transportation costs From the viewpoint of suppressing the above, the concentration is preferably 8% by mass or more.
Moreover, the coloring composition of this invention can also be used as the ink for inkjet. The colorant concentration of the inkjet ink is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and particularly preferably 3 to 6% by mass in terms of the ink viscosity and the density of the printed matter.
The content of the first colorant [compound represented by formula (Y)] in the ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably based on the total amount of the ink composition. 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. By using the dye, bleeding and color transfer of the obtained image can be suppressed, and quality having a good color tone can be obtained. Furthermore, since it is excellent in fastness to light, heat, air, water, chemicals, etc. as compared with general azo dyes, it contributes to the storage stability of ink and recorded images.
The content of at least one compound selected from group A in the colored composition is preferably as follows. That is, the content (% by mass) of at least one compound selected from Group A is preferably 0.001% by mass or more and 2.0% by mass or less based on the total mass of the colored composition. It is more preferably 0.005% by mass or more and 1.5% by mass or less, further preferably 0.01% by mass or more and 1.1% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 0.8% by mass or less. It is particularly preferred.

なお、この場合の群Ａから選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、他の色材との関連において、下記のようにすることが、より好ましい。群Ａから選択される少なくとも１種の化合物のいずれかを単独で用いる場合はその含有量が、また、これらから選ばれる２種以上を併用する場合はその合計含有量が、それぞれ上記の範囲を満足するように構成することが好ましい。一般式（Ｙ）の化合物及び／又は群Ａから選択される少なくとも１種の化合物の含有量を上記範囲とすることで、画像の耐光性と色調を満足させるだけではなく、保存安定性や記録耐久性といった、着色組成物を用いたインクの信頼性の点も満足させることが可能となる。   In this case, the content of at least one compound selected from group A is more preferably as follows in relation to other colorants. When any one of at least one compound selected from Group A is used alone, the content thereof, and when two or more selected from these are used in combination, the total content thereof is within the above range. It is preferable to satisfy the requirements. By setting the content of the compound of the general formula (Y) and / or at least one compound selected from Group A within the above range, not only the light resistance and color tone of the image are satisfied, but also storage stability and recording It is possible to satisfy the reliability of the ink using the coloring composition, such as durability.

群Ａ中の化合物１は、インク組成物全質量を基準として、０．００１〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０１〜１．０質量％含まれることがより好ましい。
群Ａ中の化合物２は、インク組成物全質量を基準として、０．００３〜３．０質量％含まれることが好ましく、０．１〜３．０質量％含まれることがより好ましい。
群Ａ中の化合物３は、インク組成物全質量を基準として、０．００１〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０１〜１．０質量％含まれることがより好ましい。
群Ａ中の化合物４は、インク組成物全質量を基準として、０．００〜０．５質量％含まれることが好ましい。
群Ａ中の化合物５は、インク組成物全質量を基準として、０．０〜０．５質量％含まれることが好ましい。
群Ａ中の化合物６は、インク組成物全質量を基準として、０．０〜０．５質量％含まれることが好ましい。
群Ａ中の化合物７は、インク組成物全質量を基準として、０．０〜０．５質量％含まれることが好ましい。
群Ａ中の化合物８は、インク組成物全質量を基準として、０．００２〜２．０質量％含まれることが好ましく、０．０５〜２．０質量％含まれることがより好ましい。
本発明のインク組成物（本発明のインクともいう）においては、着色組成物全質量を基準とした、群Ａより選択される化合物の含有量（質量％）は、一般式（Ｙ）で表される染料の含有量（質量％）に対して、質量比率で、（群Ａより選択される化合物／一般式（Ｙ）で表される染料）＝０．００１以上１．０以下であることが好ましい。 Compound 1 in Group A is preferably contained in an amount of 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, based on the total mass of the ink composition.
Compound 2 in Group A is preferably contained in an amount of 0.003 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 3.0% by mass, based on the total mass of the ink composition.
Compound 3 in Group A is preferably contained in an amount of 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, based on the total mass of the ink composition.
The compound 4 in the group A is preferably contained in an amount of 0.00 to 0.5% by mass based on the total mass of the ink composition.
The compound 5 in Group A is preferably contained in an amount of 0.0 to 0.5% by mass based on the total mass of the ink composition.
The compound 6 in the group A is preferably contained in an amount of 0.0 to 0.5% by mass based on the total mass of the ink composition.
The compound 7 in Group A is preferably contained in an amount of 0.0 to 0.5% by mass based on the total mass of the ink composition.
The compound 8 in group A is preferably contained in an amount of 0.002 to 2.0 mass%, more preferably 0.05 to 2.0 mass%, based on the total mass of the ink composition.
In the ink composition of the present invention (also referred to as the ink of the present invention), the content (% by mass) of the compound selected from the group A based on the total mass of the colored composition is represented by the general formula (Y). In terms of the mass ratio of the dye to be produced (mass%), (the compound selected from group A / the dye represented by formula (Y)) = 0.001 to 1.0 Is preferred.

本発明においては更に、群Ａから選択される少なくとも１種の化合物の含有量（質量％）は、一般式（Ｙ）の化合物の含有量（質量％）に対して、質量比率で、（群Ａから選択される少なくとも１種の化合物／一般式（Ｙ）の化合物）＝０．００１以上０．３以下であることが好ましい。色材の含有量の質量比率を上記範囲となるように構成することで、一般式（Ｙ）の化合物が有する溶解性・耐光性と群Ａから選択される少なくとも１種の化合物が有する溶解性・耐光性との組み合わせから予測される性能をはるかに上回る高いレベルの耐光性を有する画像を形成することができる。また、より好ましい色調の画像を得ることができる。群Ａから選択される少なくとも１種の化合物の含有量（質量％）は、一般式（Ｙ）の化合物の含有量（質量％）に対して、質量比率で、（第２の色材／一般式（Ｙ）の化合物）＝０．００１以上０．２以下であることがより好ましく、０．０１以上０．２以下であることが更に好ましく、０．０２以上０．１２以下であることがより更に好ましい。色材の含有量の質量比率をこの範囲とすることで、上記の含有量の質量比率においても特に高いレベルの耐光性を有する画像を形成することができる。更には特に好ましい色調の画像を得ることができ、加えて、インクとしての信頼性も十分に満足することが可能となる。   In the present invention, the content (% by mass) of at least one compound selected from the group A is expressed by a mass ratio with respect to the content (% by mass) of the compound of the general formula (Y). It is preferable that at least one compound selected from A / compound of general formula (Y)) = 0.001 or more and 0.3 or less. By constituting so that the mass ratio of the colorant content falls within the above range, the solubility and light resistance of the compound of the general formula (Y) and the solubility of at least one compound selected from the group A are included. It is possible to form an image with a high level of light resistance that far exceeds the performance expected from the combination with light resistance. In addition, an image having a more preferable color tone can be obtained. The content (mass%) of at least one compound selected from group A is a mass ratio with respect to the content (mass%) of the compound of general formula (Y) (second colorant / general The compound of formula (Y)) is more preferably 0.001 or more and 0.2 or less, further preferably 0.01 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.12 or less. Even more preferred. By setting the mass ratio of the content of the color material within this range, an image having a particularly high level of light resistance can be formed even in the mass ratio of the content described above. Furthermore, an image having a particularly preferable color tone can be obtained, and in addition, the reliability as an ink can be sufficiently satisfied.

質量比率が０．００１以上であると、インク溶液の保存安定性が向上し、１．０以下であれば、インク組成物の水溶液安定性に優れる。色材の含有量の質量比率を上記範囲となるように構成することで、一般式（Ｙ）で表される染料が有する溶解性・画像堅牢性と、群Ａより選択される化合物が有する溶解性・画像堅牢性との組み合わせから予測される性能を上回る高いレベルのインク液貯蔵安定性・印画物の画像堅牢性を達成することができる。また、好ましい色調の画像が得られ、インクとしての信頼性も満足できる。   When the mass ratio is 0.001 or more, the storage stability of the ink solution is improved, and when it is 1.0 or less, the aqueous solution stability of the ink composition is excellent. By constituting so that the mass ratio of the content of the colorant falls within the above range, the solubility and image fastness of the dye represented by the general formula (Y) and the solubility of the compound selected from the group A are included. The ink liquid storage stability and the image fastness of the printed matter can be achieved that exceed the performance predicted from the combination of the property and the image fastness. Further, an image having a preferable color tone can be obtained, and the reliability as an ink can be satisfied.

一般式（Ｙ）で表される染料と群Ａより選択される化合物とを特定の質量比率で用いることで、相乗効果が発揮され、予測を上回るインクの貯蔵安定性付与と印画物の画像堅牢化を両立できる理由を本発明者らは以下のように推測している。一般式（Ｙ）で表される染料は、もともと水性媒体に対する溶解性が低い傾向があるため、これらの化合物を含有するインク組成物を用いたインクを記録媒体に付与すると、その直後から速やかに色材の会合や凝集が起こる。会合や凝集は、画像を形成している記録媒体上の色材の堅牢性を向上させる傾向がある。しかし、その一方で、過度の会合や凝集は、水溶液及びインク溶液への溶解性を低下させる場合がある。これに対し、一般式（Ｙ）で表される染料と群Ａより選択される化合物とを共存させることで、記録媒体上で、一般式（Ｙ）で表される染料が耐光性に関して最適な会合や凝集の状態を形成し、これにより、画像の耐光性が向上したものと考えられる。   By using the dye represented by the general formula (Y) and the compound selected from the group A at a specific mass ratio, a synergistic effect is exhibited, and the storage stability of the ink more than expected and the image fastness of the printed matter are exhibited. The present inventors presume the reason why both can be realized as follows. Since the dye represented by the general formula (Y) tends to have low solubility in an aqueous medium from the beginning, when an ink using an ink composition containing these compounds is applied to a recording medium, immediately after that, Color material association and aggregation occur. The association or aggregation tends to improve the fastness of the color material on the recording medium on which the image is formed. On the other hand, however, excessive association or aggregation may reduce the solubility in aqueous solutions and ink solutions. On the other hand, by allowing the dye represented by the general formula (Y) and the compound selected from the group A to coexist, the dye represented by the general formula (Y) is optimal in terms of light resistance on the recording medium. It is considered that the light resistance of the image is improved by forming a state of association or aggregation.

また、一般式（Ｙ）で表される染料と群Ａより選択される化合物とを特定の質量比率で用いることで、相乗効果が発揮され、インク組成物を用いたインクの信頼性が達成される理由を本発明者らは以下のように推測している。上記で述べた通り、インク中には、インクカートリッジやインク供給経路を構成する部材から溶出したと考えられる不純物が混入し、インク供給経路の目詰まりやインク供給特性の低下、インク保存安定性の低下の原因となる場合がある。本発明者らは検討の結果、一般式（Ｙ）で表される染料構造に類似の群Ａより選択される化合物をインク中に共存させることにより、インクの着色力を低下させること無く、一般式（Ｙ）で表される染料の結晶化抑制を付与することができ、インクの貯蔵安定性を大幅に向上させることができたと考えている。つまり、色材として一般式（Ｙ）で表される染料のみを使用することでは達成が困難であったインクの信頼性に関して、群Ａより選択される化合物を併用することにより、予想を上回る効果が得られ、十分な信頼性を達成することができるのである。
また、インク組成物中の第１の色材と、第２の色材との含有量の合計（質量％）が、インク組成物全質量を基準として、１．００質量％以上２２．００質量％以下であることが好ましく、特に３．００質量％以上１８．０質量％以下であることが好ましい。含有量の合計が１．００質量％以上であれば、耐光性及び発色性が十分に得られ、含有量の合計が２２．００質量％以下であれば、インク中に不溶物の析出等が無くインクジェット吐出特性に優れる。
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録用インクの原液を水等により希釈して調製することができる。一般式（Ｙ）で表される染料のインクジェット記録用インク原液中への添加量は、広い範囲で使用可能であるが、インクジェット記録用インク原液全量に対し、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、５〜１５質量％である。
第２の色材のインクジェット記録用インク原液中への添加量は、広い範囲で使用可能であるが、インクジェット記録用インク原液全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上１．２質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上０．３質量％以下である。また本発明のインクジェット記録用インクには、本発明のインク組成物が含有していてもよい後述の成分を同様に含ませることができる。 Further, by using the dye represented by the general formula (Y) and the compound selected from the group A at a specific mass ratio, a synergistic effect is exhibited and the reliability of the ink using the ink composition is achieved. The inventors presume the reason for this as follows. As described above, impurities that are considered to have eluted from the ink cartridge and the members constituting the ink supply path are mixed in the ink, and the ink supply path is clogged, the ink supply characteristics are degraded, and the ink storage stability is improved. May cause a drop. As a result of the study, the present inventors have made it possible to use a compound selected from the group A similar to the dye structure represented by the general formula (Y) in the ink without causing a decrease in the coloring power of the ink. It is considered that the crystallization inhibition of the dye represented by the formula (Y) can be imparted and the storage stability of the ink can be greatly improved. In other words, regarding the reliability of the ink that was difficult to achieve by using only the dye represented by the general formula (Y) as the coloring material, the combined use of the compound selected from the group A resulted in an effect that exceeded expectations. Therefore, sufficient reliability can be achieved.
Further, the total content (% by mass) of the first color material and the second color material in the ink composition is 1.00% by mass or more and 22.00% by mass based on the total mass of the ink composition. %, Preferably 3.00% by mass or more and 18.0% by mass or less. If the total content is 1.00% by mass or more, light resistance and color developability are sufficiently obtained, and if the total content is 22.00% by mass or less, precipitation of insoluble matter in the ink is caused. Excellent inkjet discharge characteristics.
The ink for ink jet recording of the present invention can be prepared by diluting a stock solution of ink for ink jet recording with water or the like. The addition amount of the dye represented by the general formula (Y) in the ink stock solution for inkjet recording can be used in a wide range, but is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink stock solution for inkjet recording, More preferably, it is 5 to 15% by mass.
The amount of the second colorant added to the ink-jet recording stock solution can be used in a wide range, but is preferably 0.01% by mass or more and 1.2% by mass or less based on the total amount of the ink-jet recording ink stock solution. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less, More preferably, it is 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less, Especially preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less. . Further, the ink for ink jet recording of the present invention may contain the components described later which may be contained in the ink composition of the present invention.

本発明に用いられる上記イエロー染料は、優れたオゾンガスに対する強制褪色速度定数を有する。オゾンガスに対する強制褪色速度定数の測定は、当該インクのみを反射型受像媒体に印画して得られた画像の該インクの主分光吸収領域の色であってステータスＡのフィルターを通して測定した反射濃度が０．９０〜１．１０の濃度の着色領域を初期濃度点として選択し、この初期濃度を開始濃度（＝１００％）とする。この画像を５ｍｇ／Ｌのオゾン濃度を常時維持するオゾン褪色試験機を用いて褪色させ、その濃度が初期濃度の８０％となるまでの時間を測定し、この時間の逆数［ｈｏｕｒ^−１］を求め、褪色濃度と時間関係が一次反応の速度式に従うとの仮定のもとに、褪色反応速度定数とする。したがって、求められる褪色速度定数は当該インクによって印画された着色領域の褪色速度定数であるが、本明細書では、この値をインクの褪色速度定数として用いる。 The yellow dye used in the present invention has an excellent forced fading rate constant for ozone gas. The measurement of the forced fading rate constant for ozone gas is the color of the main spectral absorption region of the ink obtained by printing only the ink on the reflective image receiving medium, and the reflection density measured through the status A filter is 0. A colored region having a density of .90 to 1.10. This image is faded using an ozone fading tester that constantly maintains an ozone concentration of 5 mg / L, the time until the concentration reaches 80% of the initial concentration is measured, and the reciprocal of this time [hour ⁻¹ ] is calculated. The amber reaction rate constant is obtained on the assumption that the relationship between the amber color density and the time follows the rate equation of the first order reaction. Therefore, the obtained fading speed constant is the fading speed constant of the colored area printed by the ink, but in this specification, this value is used as the fading speed constant of the ink.

試験用の印画パッチは、ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を印字したパッチ、マクベスチャートの階段状カラーパッチ、そのほか測定面積が得られる任意の階段濃度パッチを用いることができる。   As the test print patch, a patch printed with a black square symbol of JIS code 2223, a stepped color patch of Macbeth chart, or any other step density patch that can obtain a measurement area can be used.

測定用に印画される反射画像（階段状カラーパッチ）の反射濃度は、国際規格ＩＳＯ５−４（反射濃度の幾何条件）を満たした濃度計によりステータスＡフィルターを透した測定光で求められた濃度である。   The reflection density of the reflected image (stepped color patch) printed for measurement is the density obtained with the measurement light that has passed through the status A filter by a densitometer that satisfies the international standard ISO5-4 (geometric condition of reflection density). It is.

オゾンガスに対する強制褪色速度定数測定用の試験チャンバーには、内部のオゾンガス濃度を定常的に５ｍｇ／Ｌに維持可能のオゾン発生装置（例えば乾燥空気に交流電圧を印可する高圧放電方式）が設けられ、曝気温度は２５℃に調節される。   A test chamber for forced fading rate constant measurement for ozone gas is provided with an ozone generator (for example, a high-pressure discharge system that applies an alternating voltage to dry air) that can maintain the internal ozone gas concentration at 5 mg / L constantly, The aeration temperature is adjusted to 25 ° C.

なお、この強制褪色速度定数は、光化学スモッグ、自動車排気、家具の塗装面や絨毯などからの有機蒸気、明室の額縁内の発生ガスなどの環境中の酸化性雰囲気による酸化の受け易さの指標であって、オゾンガスによってこれらの酸化性雰囲気を代表させた指標である。   This forced fading rate constant is determined by the susceptibility to oxidation by an oxidizing atmosphere in the environment, such as photochemical smog, automobile exhaust, organic vapor from painted surfaces and carpets of furniture, and gas generated in the frame of a bright room. An index that represents these oxidizing atmospheres with ozone gas.

なお、本発明のインク組成物がインクジェット記録用インクのイエローインクである場合、イエローインクとして好ましい色調とは、以下の二つのことを意味する。すなわち、イエローインクのみを用いて形成した画像が赤味や緑味を帯びていないことを意味する。更に、これに加えて、イエローインクを用いて形成する２次色の画像、つまりレッドやグリーンの画像を形成する際に、レッド及びグリーンの色再現範囲をいずれも大きく損失することがない色調を有することを意味する。   In addition, when the ink composition of the present invention is a yellow ink for ink jet recording, the preferred color tone for the yellow ink means the following two things. That is, it means that an image formed using only yellow ink is not reddish or greenish. In addition to this, when forming a secondary color image formed using yellow ink, that is, a red or green image, a color tone that does not greatly lose the red and green color reproduction ranges. It means having.

本発明のインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク）には、前記一般式（Ｙ）で表される水溶性アゾ染料とともにフルカラーの画像を得る目的で、あるいは色調を整えるために他の染料を併用してもよい。併用することが出来る染料の例としては以下を挙げることが出来る。   The ink composition (preferably ink for inkjet recording) of the present invention contains other dye for the purpose of obtaining a full-color image together with the water-soluble azo dye represented by the general formula (Y) or for adjusting the color tone. You may use together. The following can be mentioned as an example of the dye which can be used together.

（インクジェット記録用インク）
次に本発明の着色組成物を用いたインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インク（以下単に「インク」と称する場合がある）は、親油性媒体や水性媒体中に本発明の一般式（Ｙ）の化合物及び群Ａの化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、酸化防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。 (Inkjet recording ink)
Next, an ink for ink jet recording using the coloring composition of the present invention will be described.
Ink for ink jet recording (hereinafter sometimes simply referred to as “ink”) is obtained by dissolving and / or dispersing the compound of general formula (Y) and the compound of Group A of the present invention in an oleophilic medium or an aqueous medium. Can be produced. Preferably, the ink uses an aqueous medium. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, antioxidants, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension. Well-known additives, such as a regulator, an antifoamer, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.

乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。   The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.

乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。   As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.

浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。   The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).

紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。   The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, U.S. Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21114, Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8 No. -502911, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。   The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。   Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.

ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸または燐酸などの無機酸、酢酸または安息香酸などの有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、塩化アンモニウムなどのハロゲン化物、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩、酢酸アンモニウムや安息香酸ナトリウムなどの有機酸塩、トリブチルアミンやトリエタノールアミンなどの各種有機アミンを使用することができる。特に、インクジェット用インクの吐出安定性及び保存安定性の観点から、緩衝作用を有するｐＨ調整剤が好ましく、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、を用いることが好ましく、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムがより好ましい。緩衝作用を持つｐＨ調整剤の使用によりインクジェット用インク液のｐＨの経時変動を抑制することができ、インク液のｐＨ下降によるインク液の粘度上昇に起因するインクの吐出不良や、ｐＨ上昇による染料の経時分解等の不具合を回避することができる。
ｐＨ調整剤の添加により得られるインクのｐＨは、ｐＨ６〜１０とするのが好ましく、ｐＨ７〜１０とするのがより好ましい。インク液のｐＨをこの範囲とすることで、インクの保存安定性が良好となる。
また、このｐＨ調整剤は、インクジェット用のみならず、本発明のインク組成物にｐＨの経時変動を抑制する目的で好適に使用される。 Examples of pH adjusters include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid and benzoic acid, hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, halides such as ammonium chloride, and sulfuric acid such as sodium sulfate. Salts, carbonates such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, phosphates such as sodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, organic acid salts such as ammonium acetate and sodium benzoate, tributylamine and triethanol Various organic amines such as amines can be used. In particular, from the viewpoint of ejection stability and storage stability of inkjet ink, a pH adjuster having a buffering action is preferable, potassium hydrogen carbonate and potassium carbonate are preferably used, and potassium hydrogen carbonate and potassium carbonate are more preferable. By using a pH adjusting agent having a buffering effect, it is possible to suppress fluctuations in the pH of ink-jet ink liquid over time. It is possible to avoid problems such as degradation over time.
The pH of the ink obtained by adding the pH adjuster is preferably pH 6-10, more preferably pH 7-10. By setting the pH of the ink liquid within this range, the storage stability of the ink is improved.
Moreover, this pH adjuster is suitably used not only for inkjet but also in the ink composition of the present invention for the purpose of suppressing pH variation with time.

表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。   Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The viscosity of the inkjet recording ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.

消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。   As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.

上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。   In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.

水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。   As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethylene , Tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.

本発明のインク１００質量部中は、本発明の一般式（Ｙ）の化合物及び群Ａの化合物を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、本発明の化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。   In 100 parts by mass of the ink of the present invention, the compound of the general formula (Y) of the present invention and the compound of Group A are preferably contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. In addition, other dyes may be used in combination with the compound of the present invention in the inkjet ink of the present invention. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.

本発明のインクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。   The ink of the present invention preferably has a viscosity of 40 cp or less. The surface tension is preferably 20 mN / m or more and 70 mN / m or less. Viscosity and surface tension are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant and a surfactant.

本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。   The ink of the present invention can be used not only for monochromatic image formation but also for full color image formation. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.

適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。   Any yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.

適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。   Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.

適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。   Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Examples include polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.

前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。   Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or a quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure. Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.

更に本発明のインクには、顔料も併用し得る。
本技術に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性又は塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３４，３７，４２，５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１，１０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７，２９，１７：１など、黒系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４，６，１８，２１などを挙げることができる。 Furthermore, pigments may be used in combination with the ink of the present invention.
As the pigment used in the present technology, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. Regarding the literature, the Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), “Revised New Handbook of Pigments” edited by the Japan Pigment Technology Association (published in 1989), “Latest Pigment Applied Technology” published by CMC (published in 1986), “Printing Ink Technology” CMC Publishing (1984), W. Herbst, K.M. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, for organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc.), dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. C.I. of yellow pigment I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, and other red pigments such as C.I. I. Pigment Red 101, 108, C.I. I. Pigment Blue 27, 29, 17: 1, etc. I. Pigment Black 7, magnetite, and other white pigments such as C.I. I. Pigment White 4, 6, 18, 21 and the like.

画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。   As a pigment having a preferable color tone for image formation, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, CI Pigment Blue 60), and a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment are preferable for a blue or cyan pigment. Phthalocyanine pigments (preferred examples include copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, monochloro or low chlorinated copper) Among the phthalocyanines and alnium phthalocyanines, the pigments described in European Patent No. 860475, the metal-free phthalocyanine which is CI Pigment Blue 16, the phthalocyanines whose central metals are Zn, Ni and Ti, among them, CI pigment is preferable. Bl e 15: 3, 15: 4 and aluminum phthalocyanine) are most preferred.

赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、同８８）が好ましく用いられる。   For red to purple pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, and 184). I. Pigment Red 57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples include CI Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, CI Pigment Violet 19, 42, particularly preferred are CI Pigment Red 122), dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigments (preferred examples include xanthene-based CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Violet). 1, 2, 3, 27, 39), dioxazine pigments (for example, CI Pigment Violet 23, 37), diketopyrrolopyrrole pigments (for example, CI Pigment Red 254), perylene Pigments (e.g. CI Pi ment Violet 29), anthraquinone pigments (e.g., C.I. Pigment Violet 5: 1, the 31, the 33), thioindigo (e.g. C.I. Pigment Red 38, the 88) is preferably used.

黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，７４，９８、ジスアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，８３、総合アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９４，９５，１２８，１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，１１０，１３７，１３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４など）が好ましく用いられる。   Examples of yellow pigments include azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based CI Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, disazo pigment-based CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, synthetic azo-based CI Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, benzimidazolone-based CI Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180, etc. That are not used as raw materials), isoindoline / isoindolinone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 109, 110, 137, and 139), and quinophthalone pigments (preferred examples include CI). Pigment Yellow 13 Etc.), etc. flavanthrone pigments (e.g., C.I. Pigment Yellow 24) are preferably used.

黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７など）を使用してもよい。   Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black. In addition, an orange pigment (such as CI Pigment Orange 13, 16) or a green pigment (such as CI Pigment Green 7) may be used.

本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１） 金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２） 印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版 １９８４）
（３） 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版 １９８６）
（４） 米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５） 特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。 The pigment that can be used in the present technology may be the aforementioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
(1) Properties and applications of metal soap (Sachishobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing 1986)
(4) U.S. Pat. Nos. 5,554,739 and 5,571,311 (5) JP-A Nos. 9-151342, 10-140065, 10-292143, and 11-166145 Self-dispersing pigments prepared by allowing a diazonium salt described in US Patent 4) to act on carbon black and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above are used in inks. In particular, the dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant.

本発明においては、顔料は更に分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本技術に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μであることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。 In the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle size of the pigment that can be used in the present technology is preferably in the range of 0.01 to 10 μ after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μ. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

〔金属キレート剤〕
次に、金属キレート剤について説明する。
本発明のインクは、更に金属キレート剤を含有するという特徴を有する。金属キレート剤とは金属イオンと結合した分子の中に２個以上のドナー原子を持つ金属イオン錯体を形成可能な化合物を指す。
本発明では、インク中に金属キレート剤を含有させることにより、多へテロ系で分子量の大きい本願染料のインク中の多価金属イオンによる凝集等を抑制するため、インクの受像紙への浸透性が向上し、印画物のブロンズ光沢を抑えることが可能になる。
このような化合物としては種々の化合物が知られている。
たとえば脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、チオカルボン酸、芳香族アルデヒド、アミン系化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、アミノポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸誘導体、エチレンジアミンポリカルボン酸、アミノ酸、ヘテロ環カルボン酸、ヘテロ環類、ピリミジン類、ヌクレオシド類、プリン塩基類、β−ジケトン類、オキシン類等を挙げることができる。この中でも特にエチレンジアミンポリカルボン酸類若しくは窒素原子のローンペアがドナーとして作用可能なキレート剤が好ましい。 [Metal chelating agent]
Next, the metal chelating agent will be described.
The ink of the present invention is further characterized by containing a metal chelating agent. A metal chelator refers to a compound capable of forming a metal ion complex having two or more donor atoms in a molecule bonded to a metal ion.
In the present invention, by including a metal chelating agent in the ink, the aggregation of the dye of the present application having a large molecular weight and a large molecular weight due to polyvalent metal ions in the ink is suppressed. And the gloss of printed matter can be suppressed.
Various compounds are known as such compounds.
For example, aliphatic or aromatic carboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid more than tricarboxylic acid, oxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, thiocarboxylic acid, aromatic aldehyde, amine compound, diamine compound, polyamine compound, aminopolycarboxylic acid, Examples thereof include nitrilotriacetic acid derivatives, ethylenediamine polycarboxylic acid, amino acids, heterocyclic carboxylic acids, heterocycles, pyrimidines, nucleosides, purine bases, β-diketones, and oxines. Among these, ethylenediamine polycarboxylic acids or chelating agents capable of acting as a donor pair of nitrogen atoms are preferred.

このような例としては、特に限定されないが、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミンジ酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸（ＥＤＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸（ＥＤＴＰ）、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴＡ）、トリメチレンジアミンテトラ酢酸（ＴＭＴＡ）、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸（ＣＴＨＡ）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔２，２−オキシビス（エチルイミノジ酢酸）〕（Ｅ−ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、キノリン−２−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、８−ヒドロキシキノリン、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン（７０）、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、ＥＤＴＡ−４ナトリウム、ピコリン酸ナトリウム、キノリン酸ナトリウム、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３−ヒドロキシ−２,２’−イミノジコハク酸４ナトリウム等が挙げられる。   Examples of such include, but are not limited to, pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, iminodiacetic acid (IDA). ), Iminodipropionic acid, N-methyliminodiacetic acid, N, N'-ethylenediaminediacetic acid (EDDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine-N, N'-diacetic acid-N, N'-dipropionic acid ( EDPA), ethylenediaminetetrapropionic acid (EDTP), 1,2-propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), trimethylenediaminetetraacetic acid (TMTA), tetramethylenediaminetetraacetic acid, pentamethylenediaminetetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, Octamethylenediamine tetra Acid, 1,2-cyclopentanediaminetetraacetic acid, trans-cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid (CDTA), 1,3,5-triaminocyclohexanehexaacetic acid (CTHA), ethyl ether diaminetetraacetic acid [2, 2-oxybis (ethyliminodiacetic acid)] (E-EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), trimethylenetetraaminehexaacetic acid (TTHA), quinoline-2-carboxylic acid, quinoline-8 -Carboxylic acid, 8-hydroxyquinoline, 1,10-phenanthroline, 2-methyl-1,10-phenanthroline (70), 5-methyl-1,10-phenanthroline, EDTA-4 sodium, sodium picolinate, sodium quinolinate Um, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, tetrasodium and 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid.

本発明に用いられる金属キレート剤としては、ＥＤＴＡ−４ナトリウム、ピコリン酸ナトリウム、キノリン酸ナトリウム、１，１０―フェナントロリン、８−ヒドロキシキノリン、３−ヒドロキシ−２,２’−イミノジコハク酸４ナトリウムが好ましい。上記金属キレート剤を使用することにより、多へテロ系で分子量の大きい本願染料のインク中の多価金属イオンによる凝集等を抑制するため、インクの受像紙への浸透性が向上し、印画物のブロンズ光沢を抑えることが可能になる。またカルシウムやマグネシウムなどの２価金属イオンが受像紙媒体中に存在すると、本願記載の染料は、受像紙中でいわゆるレーキ顔料を形成し、不溶化・凝集する為、受像紙内部への浸透性に優れ、印画物のブロンズ光沢を抑えることができるようになる。   The metal chelating agent used in the present invention is preferably EDTA-4 sodium, sodium picolinate, sodium quinolinate, 1,10-phenanthroline, 8-hydroxyquinoline, or 4-sodium 2,2-hydroxy-2,2′-iminodisuccinate. . By using the above-mentioned metal chelating agent, the aggregation of the dye of the present application having a high molecular weight and a large molecular weight due to polyvalent metal ions in the ink is suppressed. It becomes possible to suppress the bronze luster of. In addition, when divalent metal ions such as calcium and magnesium are present in the image receiving paper medium, the dye described in the present application forms a so-called lake pigment in the image receiving paper and insolubilizes and agglomerates. Excellent, and the bronze gloss of the printed matter can be suppressed.

また、本発明のインク組成物において、前記一般式（Ｙ）で表される化合物の含有量に対する金属キレート剤の含有量の比（金属キレート剤の含有量（ｍｏｌ）／前記一般式（Ｙ）で表される化合物の含有量（ｍｏｌ））は０．５〜１であることが好ましい。   In the ink composition of the present invention, the ratio of the content of the metal chelating agent to the content of the compound represented by the general formula (Y) (the content of the metal chelating agent (mol) / the general formula (Y) The content of the compound represented by (mol) is preferably 0.5 to 1.

また、本発明のインク組成物において、金属キレート剤の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、１〜２質量％であることが更に好ましい。金属キレート剤の含有量が少なすぎるとインクの浸透性を十分に向上させることができず、印画物のブロンズが完全に抑制することができないことがあり、また多すぎるとインク粘度が向上して、印画（インクヘッドからの打滴）に弊害をきたすためである。   In the ink composition of the present invention, the content of the metal chelating agent is preferably 0.01 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1-2 mass%. If the content of the metal chelating agent is too small, the permeability of the ink cannot be sufficiently improved, and the bronze of the printed matter may not be completely suppressed. If the content is too large, the ink viscosity is improved. This is because the printing (dropping from the ink head) is adversely affected.

〔界面活性剤〕
次に、本発明のインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク）が含有し得る界面活性剤について説明する。
本発明で使用される界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩類、４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を用いることができる。 [Surfactant]
Next, the surfactant that can be contained in the ink composition of the present invention (preferably ink for inkjet recording) will be described.
Examples of the surfactant used in the present invention include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol ester salts, alkylbenzene sulfonate salts, sulfosuccinic acid ester salts, higher alcohol phosphoric acid ester salts, aliphatic amine salts, 4 Nonionic surfactants such as cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, ethylene oxide adducts of higher alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenols, polyhydric alcohol fatty acid esters, acetylene glycol and its ethylene oxide adducts And amphoteric surfactants such as amino acid type and betaine type, fluorine-based compounds, and silicon-based compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、表面張力等のインクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。また、上記の界面活性剤は２種類以上併用してもよい。
本発明で用いるインク組成物は、界面活性剤を０．００５質量％〜５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％含有する。インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．００５〜５質量％の範囲にあると、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などの印字品質の低下が起こらず、吐出時、ノズル表面へのインクの付着等による印字不良を抑えることができる。 By adding a surfactant to the ink composition of the present invention and adjusting the liquid physical properties of the ink such as surface tension, the ink ejection stability is improved, the water resistance of the image is improved, and the printed ink bleeds. It is possible to have an excellent effect in prevention and the like. Further, two or more kinds of the above surfactants may be used in combination.
The ink composition used in the present invention preferably contains 0.005% by mass to 5% by mass of the surfactant, more preferably 0.005% by mass to 3% by mass. When the content of the surfactant in the ink composition is in the range of 0.005 to 5% by mass, the discharge stability does not deteriorate, the occurrence of bleeding at the time of color mixing, the deterioration of print quality such as the generation of whiskers does not occur, At the time of ejection, it is possible to suppress printing defects due to adhesion of ink to the nozzle surface.

本発明のインクジェット記録用インクは、水性媒体中に前記染料を溶解させ、更に界面活性剤を特定量添加し、必要に応じてその他の添加剤を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。   The ink for inkjet recording of the present invention can be prepared by dissolving the dye in an aqueous medium, adding a specific amount of a surfactant, and dissolving and / or dispersing other additives as necessary. it can. The “aqueous medium” in the present invention means a mixture of water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent with additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative added as necessary.

本発明のインク液を調液する際には、水溶性インクの場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。 When preparing the ink liquid of the present invention, in the case of water-soluble ink, it is preferable to first dissolve in water. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink solution.
As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.

水性のインクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００２−０２０６５７号、特開２００２−０６０６６３号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。   Regarding methods for preparing water-based inkjet inks, JP-A-5-148436, JP-A-5-295212, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118858, JP-A-2002-020657, Details are described in each publication of Japanese Utility Model Publication No. 2002-060663, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.

本発明のインクは、下記一般式（Ｙ）で表される少なくとも１種の水溶性染料を、水性媒体中に溶解してなり、更に少なくとも一種の金属キレート剤を含有してなるものである。
水性媒体中には、水混和性有機溶剤を含有してもよく、水性媒体中に含まれる水混和性有機溶剤は、使用される染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以下のものが好ましい。ここで溶解度とは溶剤１００ｇ中にある一定の温度で溶解可能な溶質の質量を表し、単位は「ｇ／１００ｇ溶剤_」である。
本発明の染料はその構造によって溶解性に多少変動があるが、本発明のインクは、染料種によってその溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以下となるような水混和性有機溶剤を適宜選択することが好ましい。
本発明の染料の２５℃における溶解度は、好ましくは８（ｇ／１００ｇ溶剤）以下であり、より好ましくは５（ｇ／１００ｇ溶剤）以下である。また、該水混和性有機溶剤は、少なくとも１種がアルコール及び／又はその誘導体含む２種以上からなる混合物であることが好ましい。水混和性有機溶剤の添加量は１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。この値とすることで、インクの安定性、吐出安定性、乾燥性が良好となる傾向にある。 The ink of the present invention is obtained by dissolving at least one water-soluble dye represented by the following general formula (Y) in an aqueous medium and further containing at least one metal chelating agent.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent. The water-miscible organic solvent contained in the aqueous medium has a solubility of the dye used at 25 ° C. of 10 (g / 100 g solvent) or less. Those are preferred. Here, the solubility means the mass of a solute that can be dissolved at a certain temperature in 100 g of the solvent, and the unit is “g / 100 g solvent _” .
The solubility of the dye of the present invention varies somewhat depending on its structure. For the ink of the present invention, a water-miscible organic solvent having a solubility of 10 (g / 100 g solvent) or less is appropriately selected depending on the dye type. It is preferable.
The solubility of the dye of the present invention at 25 ° C. is preferably 8 (g / 100 g solvent) or less, more preferably 5 (g / 100 g solvent) or less. Moreover, it is preferable that this water-miscible organic solvent is a mixture which consists of 2 or more types in which at least 1 type contains alcohol and / or its derivative (s). The addition amount of the water-miscible organic solvent is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. By setting this value, the ink stability, ejection stability, and drying property tend to be good.

前記水混和性有機溶剤の例は、以下のものが挙げられる。下記の中から本発明に適切な水混和性有機溶剤を選ぶことができる。
アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 Examples of the water-miscible organic solvent include the following. A water-miscible organic solvent suitable for the present invention can be selected from the following.
Alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, thiol) Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetri Thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether) , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, pro Glycol monopropyl ether,

エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、エチレン尿素（２−イミダゾリジノン）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、ジアセトンアルコール）。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。   Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone N- vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, ethylene urea (2-imidazolidinone) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone, diacetone alcohol). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.

本発明で併用する前記他の染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合で使用してもよい。 When the other dye used in combination with the present invention is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high boiling point organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
The high-boiling organic solvent used has a boiling point of 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher.
The high-boiling organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye. These high boiling point organic solvents may be used alone or in a mixture of several kinds.

本発明では油溶性性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。   In the present invention, the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure.

乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。 The emulsification dispersion is used to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, optionally, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. Done. At this time, additives such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, an antiseptic and an antifungal agent, which will be described later, are added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. be able to.
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used.

更に本発明において、ポリマー微粒子分散物を用いることもできる。これらの詳細については特開２００２−２６４４９０号公報に記載されている。
本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、やシリコーン系化合物等も必要に応じて使用することができる。 Furthermore, in the present invention, a polymer fine particle dispersion may be used. Details thereof are described in JP-A No. 2002-264490.
In the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants can be used as a dispersant and a dispersion stabilizer, and fluorine-based and silicone-based compounds as an antifoaming agent can be used as necessary.

本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。   The ink of the present invention is a known recording material, i.e., plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, and JP-A-10-217597. 10-337947, etc., can be used to form an image on ink jet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics and the like.

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。 (Inkjet recording method)
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, and JP-A-2-276670. Gazettes, 7-276789, 9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, 10-217473, 10-235995, 10 -337947, 10-217597, 10-337947, etc. An image is formed on an inkjet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, and the like.

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることができる。   When forming an image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition place may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365, etc. The method described in the specification can be preferably used.

以下に本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。 The recording paper and recording film used for inkjet printing using the ink of the present invention will be described below. The support for recording paper and recording film consists of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed, and those manufactured by various devices such as long net paper machines and circular net paper machines can be used. It is. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used, and the thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m ² . The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.

支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。   The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is good, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include inorganic white pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and melamine resins. The white pigment contained in the ink receiving layer is preferably a porous inorganic pigment, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly suitable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid. Two or more of these pigments may be used in combination.

インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐オゾン性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。   Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer. The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, an ozone resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.

インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される   The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used. For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,283,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.

耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。   The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.

耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等が挙げられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものが挙げられる。 Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes, and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Is mentioned.

界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。 The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. Surfactants are described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.

硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号、に記載されている材料等を用いることが出来る。   As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.

その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。   Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.

記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。   The recording paper and the recording film may be provided with a backcoat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.

バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。   As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.

インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。   Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back layer.

本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
好ましい被記録材と記録方式の組み合わせは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法である。 The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording system, and is a known system such as a charge control system that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure pulse) that uses the vibration pressure of a piezo element. Method), acoustic ink jet method that changes the electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and ejects the ink using the radiation pressure, thermal ink jet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure, etc. Used for.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
A preferred combination of a recording material and a recording method is an inkjet recording in which an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support is ejected with ink droplets according to a recording signal, and an image is recorded on the image receiving material. Is the method.

本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料及び屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。   The ink for ink jet recording of the present invention can also be used for purposes other than ink jet recording. For example, it can be used for display image materials, image forming materials for interior decoration materials, and image forming materials for outdoor decoration materials.

ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。   Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Refers to various things such as images drawn and attached to the side, clothes with logos, and so on. When the dye of the present invention is used as a material for forming a display image, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns, in addition to images in a narrow sense.

室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。   The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.

屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。   The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes not only images in a narrow sense but also all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.

以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、若しくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。   In the above applications, examples of media on which a pattern is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, and ceramics. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.

（合成例）
以下、実施例に本発明の染料混合物の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 (Synthesis example)
Hereinafter, although the synthesis method of the dye mixture of this invention is demonstrated in detail to an Example, this invention is not limited to these Examples at all.

本発明の式（Ｙ−１）で表される染料は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。また、単に％と記載しているものは質量％を表す。   The dye represented by the formula (Y-1) of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength. Moreover, what is simply described as% represents mass%.

（合成例１）
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）４５０ｍＬと１，２−ジクロロエタン２４．７５ｇ中に、室温で化合物（ａ）（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（和光純薬工業（株）製／カタログ番号０１９−１１１２５））７６．５ｇを加え、炭酸カリウム７９．５ｇを添加後に７０℃まで昇温して同温度で３０分間撹拌した。引き続き、８０℃の温水３７５ｍＬを上記反応液中に１０分間かけて滴下し、内温２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別し、イオン交換水２５０ｍＬ、引き続きメタノール１５０ｍＬで洗浄後７０℃にて一晩乾燥して化合物（ｂ）６５．１ｇを得た。 (Synthesis Example 1)
In 450 mL of DMF (N, N-dimethylformamide) and 24.75 g of 1,2-dichloroethane, compound (a) (2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (Wako Pure Chemical Industries ( Co., Ltd./Catalog No. 019-11125)) was added to 76.5 g, potassium carbonate 79.5 g was added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 375 mL of warm water at 80 ° C. was dropped into the reaction solution over 10 minutes and cooled to an internal temperature of 25 ° C. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with 250 mL of ion exchange water and subsequently with 150 mL of methanol, and then dried at 70 ° C. overnight to obtain 65.1 g of compound (b).

（合成例２）
アミノイソフタル酸（（和光純薬工業（株）製／カタログ番号３２２−２６１７５））（Ａ）１８１．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに懸濁後、濃塩酸２５７ｍＬを添加し、氷浴で５℃に保った。そこへ亜硝酸ナトリウム６９．７ｇの水溶液１１６ｍｌを滴下した（反応液Ａ）。亜硫酸ナトリウム３７８．１ｇの水溶液１３００ｍｌを内温２５℃で攪拌し、そこへ上記反応液Ａを注入した。この状態で３０分攪拌した後、内温を３０℃まで加熱して、６０分攪拌した。この反応液に塩酸５００ｍＬを添加し、すぐに内温５０℃まで昇温した（反応液Ｂ）。この状態で９０分攪拌した後に、ピバロイルアセトニトリル（東京化成（株）製／カタログ番号Ｐ１１１２）１２５．２ｇとイソプロパノール１００ｍＬを上記反応液Ｂに添加後、内温を９３℃まで昇温し、２４０分間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶（Ｃ）を吸引濾過し、結晶をイオン交換水１５００ｍＬ、続いてイソプロパノール１０００ｍＬで洗浄後乾燥した。単離収率２２３．５ｇ。収率７３．７％。 (Synthesis Example 2)
Aminoisophthalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd./catalog number 322-26175) (A) 181.2 g was suspended in 1000 ml of ion-exchanged water, 257 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to 5 ° C. in an ice bath. Kept. Thereto was added 116 ml of an aqueous solution of 69.7 g of sodium nitrite (reaction liquid A). 1300 ml of an aqueous solution containing 378.1 g of sodium sulfite was stirred at an internal temperature of 25 ° C., and the reaction solution A was poured therein. After stirring in this state for 30 minutes, the internal temperature was heated to 30 ° C. and stirred for 60 minutes. Hydrochloric acid 500mL was added to this reaction liquid, and it heated up immediately to the internal temperature of 50 degreeC (reaction liquid B). After stirring for 90 minutes in this state, 125.2 g of pivaloyl acetonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd./catalog number P1112) and 100 mL of isopropanol were added to the reaction solution B, and the internal temperature was raised to 93 ° C. Stir for 240 minutes. After cooling to room temperature, the precipitated crystals (C) were filtered with suction, and the crystals were washed with 1500 mL of ion-exchanged water and then with 1000 mL of isopropanol and dried. Isolated yield 223.5 g. Yield 73.7%.

（合成例３）
メタンスルホン酸１００ｍＬ、酢酸１２０ｍＬ、プロピオン酸１８０ｍＬ中に、室温で化合物（ｂ）２９．２ｇを添加し、内温を４５℃まで昇温して均一溶液にした後に内温０℃まで冷却した。引き続き、ＮａＮＯ_２１４．７ｇとイオン交換水２７ｍＬの溶液を上記均一溶液中に内温０〜１０℃を保ちながら滴下し、内温５℃で１５分間撹拌して、ジアゾニウム塩を調製した。合成例２で作成したカプラー成分（Ｃ）６０．６ｇ、メタノール６００ｍＬ、エチレングリコール６００ｍＬから予め作成した溶液に、内温０〜１０℃を保つ速度で上記ジアゾニウム塩溶液を滴下した。引き続き、内温２５℃で３０分間撹拌した。析出した結晶をろ過し、メタノール２５０ｍＬで洗浄後、粗結晶を６５０ｍＬの水に分散し、その後内温８０℃で３０分間撹拌後室温まで冷却し、ろ過、水３００ｍＬで洗浄後、６０℃で一晩乾燥して、６４．４７ｇの色素（Ｄ）を得た。 (Synthesis Example 3)
29.2 g of the compound (b) was added at room temperature to 100 mL of methanesulfonic acid, 120 mL of acetic acid, and 180 mL of propionic acid, the internal temperature was raised to 45 ° C. to obtain a homogeneous solution, and then the internal temperature was cooled to 0 ° C. Subsequently, a solution of 14.7 g of NaNO ₂ and 27 mL of ion-exchanged water was added dropwise to the homogeneous solution while maintaining the internal temperature of 0 to 10 ° C., and stirred for 15 minutes at an internal temperature of 5 ° C. to prepare a diazonium salt. The diazonium salt solution was added dropwise to a solution prepared in advance from 60.6 g of the coupler component (C) prepared in Synthesis Example 2, 600 mL of methanol, and 600 mL of ethylene glycol at a rate maintaining the internal temperature of 0 to 10 ° C. Subsequently, the mixture was stirred at an internal temperature of 25 ° C. for 30 minutes. The precipitated crystals were filtered and washed with 250 mL of methanol, and then the crude crystals were dispersed in 650 mL of water, then stirred for 30 minutes at an internal temperature of 80 ° C., cooled to room temperature, filtered, washed with 300 mL of water, and then washed at 60 ° C. Drying overnight gave 64.47 g of dye (D).

（合成例４）
予め調製したＫＯＨ（錠剤）１６．５ｇとイオン交換水４１４．９ｍＬの溶液中に、内温２０〜３０℃で上記合成例３で作成した色素（Ｄ）４６．１ｇを添加して溶解した。
引き続き、酢酸カリウム４０．０ｇとメタノール２００ｍＬの溶液を上記色素水溶液中に内温２５℃で滴下し、引き続き同温で１０分間撹拌した。その後、ＩＰＡ（イソプロパノール）２４８８ｍＬを滴下して造塩し、同温度で３０分間撹拌後にろ過、ＩＰＡ（イソプロパノール）５００ｍＬで洗浄、７０℃で一晩乾燥して、４４ｇの式（Ｙ−１）で表される水溶性染料の粗結晶を得た。 (Synthesis Example 4)
In a solution of 16.5 g of KOH (tablet) prepared in advance and 414.9 mL of ion-exchanged water, 46.1 g of the dye (D) prepared in Synthesis Example 3 was added and dissolved at an internal temperature of 20 to 30 ° C.
Subsequently, a solution of 40.0 g of potassium acetate and 200 mL of methanol was dropped into the dye aqueous solution at an internal temperature of 25 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 10 minutes. Then, 2488 mL of IPA (isopropanol) was added dropwise to form a salt, stirred at the same temperature for 30 minutes, filtered, washed with 500 mL of IPA (isopropanol), dried at 70 ° C. overnight, and 44 g of formula (Y-1) Crude crystals of the water-soluble dye represented were obtained.

（合成例５）
イオン交換水７８．３ｍＬに式（Ｙ−１）で表される水溶性染料の粗結晶８．７ｇを室温で溶解後、０．１Ｎ塩酸を用いて水溶液のｐＨ値を８．５に調整し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過後、ろ液中にＩＰＡ（イソプロパノール）３９１．５ｍＬを内温２５℃で滴下した。析出した結晶をろ過、ＩＰＡ（イソプロパノール）１００ｍＬで洗浄後、８０℃で一晩乾燥して、７．８ｇの式（Ｙ−１）で表される水溶性染料の精結晶を得た。｛λｍａｘ：４２８ｎｍ（Ｈ_２Ｏ）、εmax：４．２０×１０^４｝ (Synthesis Example 5)
After dissolving 8.7 g of a water-soluble dye crude crystal represented by the formula (Y-1) in ion exchange water 78.3 mL at room temperature, the pH value of the aqueous solution is adjusted to 8.5 using 0.1 N hydrochloric acid. After filtration through a 0.2 μm membrane filter, 391.5 mL of IPA (isopropanol) was dropped into the filtrate at an internal temperature of 25 ° C. The precipitated crystals were filtered, washed with 100 mL of IPA (isopropanol), and dried overnight at 80 ° C. to obtain 7.8 g of a fine crystal of a water-soluble dye represented by the formula (Y-1). {Λmax: 428 nm (H ₂ O), εmax: 4.20 × 10 ⁴ }

（合成例６）
合成例４のＫＯＨをＮａＯＨに、酢酸カリウムを酢酸ナトリウムに変更した以外は、合成例４及び合成例５と同様の操作を行い、７．７ｇの水溶性染料（Ｙ−２：一般式（Ｙ）中のＭ＝Ｎａ^＋）の精結晶を得た。 (Synthesis Example 6)
Except that KOH of Synthesis Example 4 was changed to NaOH and potassium acetate was changed to sodium acetate, the same operation as in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 5 was performed, and 7.7 g of a water-soluble dye (Y-2: general formula (Y ) To obtain a fine crystal of M = Na ⁺ ).

（合成例７）
合成例４のＫＯＨをＬｉＯＨに、酢酸カリウムを酢酸リチウムに変更した以外は、合成例４及び合成例５と同様の操作を行い、７．４ｇの水溶性染料（Ｙ−３：一般式（Ｙ）中のＭ＝Ｌｉ^＋）の精結晶を得た。 (Synthesis Example 7)
Except that KOH of Synthesis Example 4 was changed to LiOH and potassium acetate was changed to lithium acetate, the same operation as in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 5 was performed, and 7.4 g of a water-soluble dye (Y-3: general formula (Y ) To obtain a fine crystal of M = Li ⁺ ).

（合成例８）
合成例４のＫＯＨをＮＨ_４ＯＨに、酢酸カリウムを酢酸アンモニウムに変更した以外は、合成例４及び合成例５と同様の操作を行い、７．３ｇの水溶性染料（Ｙ−４：一般式（Ｙ）中のＭ＝ＮＨ_４ ^＋）の精結晶を得た。 (Synthesis Example 8)
Except that KOH of Synthesis Example 4 was changed to NH ₄ OH and potassium acetate was changed to ammonium acetate, the same operation as in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 5 was performed, and 7.3 g of a water-soluble dye (Y-4: general formula A fine crystal of (M = NH ₄ ⁺ ) in (Y) was obtained.

〔インク原液１〜８、１０１〜１０３の調製〕
合成例５で調製した式（Ｙ−１）で表される染料化合物（一般式（Ｙ）で表される染料化合物（Ｍ＝Ｋ^＋イオン））１００ｇを超純水９００ｇに室温で攪拌しながら溶解後、ＥＤＴＡ−４ナトリウム（金属キレート剤）を固形分として３０ｇを添加してこれらを完全に混合溶解した。引き続き、平均孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不溶物のろ過を行い、インク原液１を得た。
金属キレート剤の種類と添加量を、下記表１に示すように変更した以外は、インク原液１の調整と同様にして、インク原液２〜８を作製した。
この際に、比較用のインク原液として、金属キレート剤を含有しない以外はインク原液１の調製と同様にしてインク液１０１を作製した。またインクへの添加物を下記表３に示すように変更した以外はインク原液１の調製と同様にしてインク液１０２及び１０３をそれぞれ作製した。 [Preparation of ink stock solutions 1-8, 101-103]
While stirring 100 g of the dye compound represented by the formula (Y-1) prepared in Synthesis Example 5 (the dye compound represented by the general formula (Y) (M = K ⁺ ion)) in 900 g of ultrapure water at room temperature. After dissolution, 30 g of EDTA-4 sodium (metal chelating agent) as a solid content was added, and these were completely mixed and dissolved. Subsequently, insoluble matter was filtered using a membrane filter having an average pore size of 0.2 μm, and ink stock solution 1 was obtained.
Ink stock solutions 2 to 8 were prepared in the same manner as the ink stock solution 1 except that the type and addition amount of the metal chelating agent were changed as shown in Table 1 below.
At this time, an ink liquid 101 was prepared in the same manner as the ink stock solution 1 except that it did not contain a metal chelating agent as a comparative ink stock solution. Ink liquids 102 and 103 were prepared in the same manner as in the preparation of ink stock solution 1 except that the additives to the ink were changed as shown in Table 3 below.

〔インク原液Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３の調製〕
合成例５〜８で得られた一般式（Ｙ）の化合物である化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び群Ａの化合物１（Ｍ＝Ｋ^＋イオン）／２（Ｍ＝Ｋ^＋イオン）／３（Ｍ＝Ｋ^＋イオン）／８（Ｍ＝Ｋ^＋イオン）＝１／３／１／２（質量比）を下記表４に示した質量比率で含む混合物１００ｇを超純水９００ｇに室温で攪拌しながら溶解後、ＥＤＴＡ−４ナトリウム（金属キレート剤）を固形分として３０ｇを添加してこれらを完全に混合溶解した。引き続き、平均孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不溶物のろ過を行い、インク原液Ａ１を得た。
一般式（Ｙ）の化合物及び群Ａの化合物の種類と添加量と、添加剤及び金属キレート剤の種類を、下記表４〜６に示すように変更した以外は、インク原液Ａ１の調製と同様にして、インク原液Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３を作製した。なお、添加剤の添加量は金属キレート剤の添加量と同量とした。
この際に、比較用のインク原液として、金属キレート剤を含有しない以外はインク原液Ａ１の調製と同様にしてインク原液Ａ１０１を作製した。またインクへの添加物を下記表４に示すように変更した以外はインク原液Ａ１の調製と同様にしてインク原液Ａ１０２及びＡ１０３をそれぞれ作製した。
比較用のインク原液として、一般式（Ｙ）の化合物と群Ａの化合物の質量比率を表６に示したように変更した以外はインク原液Ａ１の調製と同様にしてインク原液Ａ１０４及びＡ１０５を作製した。
染料を変更する場合は、染料の添加量がインク原液Ａ１に対して等モルとなるように使用した。 [Preparation of ink stock solutions A1 to A6, B1 to B3, C1 to C6, D1 to D3, and E1 to E3]
Compounds (Y-1) to (Y-4) which are compounds of general formula (Y) obtained in Synthesis Examples 5 to 8 and Compound 1 (M = K ⁺ ion) / 2 (M = K ⁺ ) of Group A Ion) / 3 (M = K ⁺ ion) / 8 (M = K ⁺ ion) = 1/3/1/2 (mass ratio) at a mass ratio shown in Table 4 below, 100 g of a mixture of 900 g of ultrapure water After dissolving at room temperature with stirring, 30 g of EDTA-4 sodium (metal chelating agent) as a solid content was added to completely dissolve them. Subsequently, insoluble matters were filtered using a membrane filter having an average pore size of 0.2 μm, and an ink stock solution A1 was obtained.
The same as the preparation of the ink stock solution A1, except that the types and addition amounts of the compound of the general formula (Y) and the group A, and the types of additives and metal chelating agents were changed as shown in Tables 4 to 6 below. Ink stock solutions A2 to A6, B1 to B3, C1 to C6, D1 to D3, and E1 to E3 were prepared. The additive amount was the same as the metal chelating agent.
At this time, an ink stock solution A101 was prepared in the same manner as the ink stock solution A1 except that it did not contain a metal chelating agent as a comparative ink stock solution. Ink stock solutions A102 and A103 were prepared in the same manner as the ink stock solution A1 except that the additives to the ink were changed as shown in Table 4 below.
Ink stock solutions A104 and A105 were prepared in the same manner as the ink stock solution A1, except that the mass ratio of the compound of the general formula (Y) and the compound of group A was changed as shown in Table 6 as a comparative ink stock solution. did.
When changing the dye, it was used so that the added amount of the dye was equimolar with respect to the ink stock solution A1.

また、群Ａの化合物として下記表７に示した複数種の組み合わせを用いた以外は上記インク原液Ａ１の調製と同様にしてインク原液Ｆ１〜Ｆ７を調製した。   Ink stock solutions F1 to F7 were prepared in the same manner as the ink stock solution A1 except that a plurality of combinations shown in Table 7 below were used as the compounds of Group A.

〔実施例１〕
〔インク液１の調製〕
上記で得られたインク原液１を５００ｇ用い、以下に記載の成分に超純水を加え１０００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧ろ過しインク液１を調製した。
グリセリン ９０ｇ
ジエチレングリコール １００ｇ
２−ピロリドン ６０ｇ
エチレン尿素 ５０ｇ
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤） １０ｇ [Example 1]
[Preparation of ink liquid 1]
Using 500 g of the ink stock solution 1 obtained above, ultrapure water was added to the following components to make 1000 g, and the mixture was stirred and dissolved for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the ink liquid 1 was prepared by filtration under reduced pressure using a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm.
90g glycerin
Diethylene glycol 100g
2-pyrrolidone 60g
50g ethylene urea
Orphine E1010 (acetylene glycol surfactant) 10 g

〔実施例２〜８〕
〔インク液２〜８の調製〕
インク原液を下記表８に示すようにインク原液２〜８に変更した以外はインク液１と同様にしてインク液２〜８をそれぞれ作製した。 [Examples 2 to 8]
[Preparation of ink liquids 2 to 8]
Ink liquids 2 to 8 were prepared in the same manner as ink liquid 1 except that the ink stock solutions were changed to ink stock solutions 2 to 8 as shown in Table 8 below.

〔比較例１０１〜１０３〕
〔インク液１０１〜１０３の調製〕
比較用のインク液として、インク原液を下記表９に示すようにインク原液１０１〜１０３に変更した以外はインク液１と同様にしてインク液１０１〜１０３を作製した。 [Comparative Examples 101-103]
[Preparation of ink liquids 101 to 103]
As comparative ink liquids, ink liquids 101 to 103 were prepared in the same manner as ink liquid 1 except that the ink stock liquid was changed to ink stock liquids 101 to 103 as shown in Table 9 below.

〔実施例９〕
〔インク液ａ１の調製〕
上記で得られたインク原液Ａ１を５００ｇ用い、以下に記載の成分に超純水を加え１０００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧ろ過しインク液ａ１をそれぞれ調製した。
グリセリン ９０ｇ
ジエチレングリコール １００ｇ
２−ピロリドン ６０ｇ
エチレン尿素 ５０ｇ
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤） １０ｇ Example 9
[Preparation of ink liquid a1]
Using 500 g of the ink stock solution A1 obtained above, ultrapure water was added to the components described below to make 1000 g, and the mixture was stirred and dissolved for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Then, it filtered under reduced pressure with the micro filter with an average hole diameter of 0.25 micrometer, and prepared the ink liquid a1.
90g glycerin
Diethylene glycol 100g
2-pyrrolidone 60g
50g ethylene urea
Orphine E1010 (acetylene glycol surfactant) 10 g

〔実施例１０〜３６〕
〔インク液ａ２〜ａ６、ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ６、ｄ１〜ｄ３、ｅ１〜ｅ３、ｆ１〜ｆ７の調製〕
インク液ａ１の調製において、インク原液Ａ１をインク原液Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ７に変更する以外は同様にして、インク液ａ２〜ａ６、ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ６、ｄ１〜ｄ３、ｅ１〜ｅ３、ｆ１〜ｆ７をそれぞれ調製した。 [Examples 10 to 36]
[Preparation of ink liquids a2 to a6, b1 to b3, c1 to c6, d1 to d3, e1 to e3, and f1 to f7]
In the preparation of the ink liquid a1, the ink liquids A2 to A6 are similarly changed except that the ink liquid A1 is changed to the ink liquids A2 to A6, B1 to B3, C1 to C6, D1 to D3, E1 to E3, and F1 to F7. , B1 to b3, c1 to c6, d1 to d3, e1 to e3, and f1 to f7, respectively.

〔比較例１０４〜１０８〕
〔インク液１０１ｒ〜１０５ｒの調製〕
インク液ａ１の調製において、インク原液Ａ１をインク原液Ａ１０１〜Ａ１０５に変更する以外は同様にして、比較例であるインク液１０１ｒ〜１０５ｒをそれぞれ調製した。 [Comparative Examples 104-108]
[Preparation of Ink Liquids 101r to 105r]
In the preparation of the ink liquid a1, ink liquids 101r to 105r as comparative examples were prepared in the same manner except that the ink raw liquid A1 was changed to the ink raw liquids A101 to A105.

〔実施例３７〕
〔インク液ａ１−２の調製〕
インク原液Ａ１を４００ｇ用い、以下に記載の成分に超純水を加え１０００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧ろ過しインク液ａ１−２をそれぞれ調製した。
グリセリン ９０ｇ
ジエチレングリコール １００ｇ
２−ピロリドン ６０ｇ
エチレン尿素 ５０ｇ
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤） １０ｇ Example 37
[Preparation of ink liquid a1-2]
400 g of the ink stock solution A1 was used, and ultrapure water was added to the components described below to make 1000 g, followed by stirring and dissolving for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Then, it filtered under reduced pressure with the micro filter with an average hole diameter of 0.25 micrometer, and prepared the ink liquid a1-2.
90g glycerin
Diethylene glycol 100g
2-pyrrolidone 60g
50g ethylene urea
Orphine E1010 (acetylene glycol surfactant) 10 g

〔実施例３８〜６４〕
〔インク液ａ２−２〜ａ６−２、ｂ１−２〜ｂ３−２、ｃ１−２〜ｃ６−２、ｄ１−２〜ｄ３−２、ｅ１−２〜ｅ３−２、ｆ１−２〜ｆ７−２の調製〕
インク液ａ１−２の調製において、インク原液Ａ１をインク原液Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ７に変更する以外は同様にして、インク液ａ２−２〜ａ６−２、ｂ１−２〜ｂ３−２、ｃ１−２〜ｃ６−２、ｄ１−２〜ｄ３−２、ｅ１−２〜ｅ３−２、ｆ１−２〜ｆ７−２をそれぞれ調製した。 [Examples 38 to 64]
[Ink liquids a2-2 to a6-2, b1-2 to b3-2, c1-2 to c6-2, d1-2 to d3-2, e1-2 to e3-2, f1-2 to f7-2 Preparation of
In the preparation of the ink liquid a1-2, the ink liquid a2 is similarly changed except that the ink raw liquid A1 is changed to the ink raw liquids A2 to A6, B1 to B3, C1 to C6, D1 to D3, E1 to E3, and F1 to F7. -2 to a6-2, b1-2 to b3-2, c1-2 to c6-2, d1-2 to d3-2, e1-2 to e3-2, f1-2 to f7-2 were prepared respectively. .

〔比較例１０９〜１１３〕
〔インク液１０１ｒ−２〜１０５ｒ−２の調製〕
インク液ａ１−２の調製において、インク原液Ａ１をインク原液Ａ１０１〜Ａ１０５に変更する以外は同様にして、比較例であるインク液１０１ｒ−２〜１０５ｒ−２をそれぞれ調製した。 [Comparative Examples 109 to 113]
[Preparation of ink liquids 101r-2 to 105r-2]
In the preparation of ink liquid a1-2, ink liquids 101r-2 to 105r-2 as comparative examples were prepared in the same manner except that ink stock solution A1 was changed to ink stock solutions A101 to A105.

＜受像紙への浸透性評価＞
インクジェットプリンタ（商品名 キヤノン社製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、専用紙Ａ（４０２４ＤＰ紙 ゼロックス社製）及び専用紙Ｂ（ＢＮＢＳ紙 日本ビジネスサプライ社製）の２種にインクジェット記録を行った。
当該フィルムに対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透しない
△：僅かに浸透する
×：明らかにインクが裏面側に浸透する <Evaluation of permeability to image receiving paper>
Using an inkjet printer (trade name: PIXUS ip4100 manufactured by Canon Inc.), inkjet recording was performed on two types of dedicated paper A (4024DP paper Xerox Co., Ltd.) and dedicated paper B (BNBS paper manufactured by Nippon Business Supply Co., Ltd.).
The image printed on the film was evaluated for permeability according to the following criteria.
○: Almost not penetrated △: Slightly penetrated ×: Clearly ink penetrates to the back side

＜ブロンズ評価＞
インクジェットプリンタ（商品名 キヤノン社製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、専用フィルムＡ（キャノン社製 フォト光沢フィルム ＨＧ２０１）、専用フィルムＢ（ＰＩＣＴＯＲＩＣＯ社製 ＰＩＣＴＯＲＩＣＯ ＰＲＯ Ｇｌｏｓｓｙ Ｆｉｌｍ ＰＰＦ−Ａ４）の２種にインクジェット記録を行った。なお、試験に用いた専用フィルムＡ及び専用フィルムＢは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録媒体である。
当該フィルム上に、１０℃８０％ＲＨの環境下で、黄色ベタ画像を印刷し、同条件下で１晩放置後、目視によりブロンズ（プリント表面の金属光沢）の評価を以下の基準で行った。
○：ブロンズ光沢は全く見られない。
△：僅かながらブロンズ光沢が見られる。
×：明らかにブロンズ光沢が認められる。 <Bronze evaluation>
Using an inkjet printer (trade name: PIXUS ip4100, manufactured by Canon Inc.), inkjet recording is performed on two types of films: a dedicated film A (photo glossy film HG201 manufactured by Canon Inc.) and a dedicated film B (PICTORICA PRO Glossy Film PPF-A4 manufactured by PICTORICA). went. The dedicated film A and the dedicated film B used in the test are recording media having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
A yellow solid image was printed on the film under an environment of 10 ° C. and 80% RH. After standing overnight under the same conditions, bronzing (metallic gloss on the printed surface) was visually evaluated according to the following criteria. .
○: No bronze gloss is observed.
Δ: Bronze gloss is slightly seen.
X: Bronze gloss is clearly recognized.

以上で得られた結果を表１０〜１３に示す。   The results obtained above are shown in Tables 10-13.

表１０〜１３に示される結果より、本発明のインクをインクジェット記録に用いた場合、比較例に比べ、受像紙への浸透性に優れ、印画物のブロンズ光沢を抑えることができることが分かる。
なお、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。 From the results shown in Tables 10 to 13, it can be seen that, when the ink of the present invention is used for ink jet recording, it has excellent permeability to the image receiving paper and can suppress the bronze gloss of the printed matter compared to the comparative example.
Even when the image receiving paper used in the present invention is changed to a PM photographic paper manufactured by EPSON or PR101 manufactured by Canon, the same effect as the above results can be seen.

Claims (13)

下記一般式（Ｙ）で表される少なくとも一種の染料を、水性媒体中に含有するインクであって、金属キレート剤を少なくとも一種含有するインク組成物。
一般式（Ｙ）：
一般式（Ｙ）において、Ｍは各々独立して水素原子又はカチオンを表し、Ｍがカチオンを表す場合はＬｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオン、又はＮＨ_４ ^＋イオンを表し、少なくとも１つのＭがＫ^＋イオンである。 An ink composition containing at least one dye represented by the following general formula (Y) in an aqueous medium and containing at least one metal chelating agent.
General formula (Y):
In the general formula (Y), each M independently represents a hydrogen atom or a cation. When M represents a cation, each represents a Li ⁺ ion, a Na ⁺ ion, a K ⁺ ion, or an NH ₄ ⁺ ion, and at least one M is a K ⁺ ion. さらに、下記群Ａより選択される化合物を含有し、該群Ａより選択される化合物のインク組成中における含有量（質量％）が、前記一般式（Ｙ）で表される化合物のインク組成物中における含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．００１以上１．０以下である請求項１に記載のインク組成物。
（群Ａ中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子またはカチオンを表し、Ｍがカチオンを表す場合はＬｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、Ｋ^＋イオンまたはＮＨ_４ ^＋イオンを表す。） Furthermore, the ink composition of the compound which contains the compound selected from the following group A and whose content (mass%) in the ink composition of the compound selected from this group A is represented with the said general formula (Y). 2. The ink composition according to claim 1, which is 0.001 or more and 1.0 or less in terms of mass ratio with respect to the content (mass%) therein.
(In group A, M independently represents a hydrogen atom or a cation, and when M represents a cation, it represents a Li ⁺ ion, a Na ⁺ ion, a K ⁺ ion, or an NH ₄ ⁺ ion.) 前記群Ａより選択される化合物が、１、２，３及び８から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 2, wherein the compound selected from Group A is at least one selected from 1, 2, 3, and 8. 前記一般式（Ｙ）で表される化合物において、Ｍの主成分がＫ^＋イオンであり、群Ａより選択される化合物において、Ｍの主成分がＫ^＋イオンである請求項２〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。 4. The compound represented by the general formula (Y), wherein the main component of M is a K ⁺ ion, and in the compound selected from Group A, the main component of M is a K ⁺ ion. 2. The ink composition according to item 1. 前記一般式（Ｙ）で表される化合物及び群Ａより選択される化合物におけるＭが全てＫ^＋イオンである請求項２〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 2 to 4, wherein all of M in the compound represented by the general formula (Y) and the compound selected from Group A are K ⁺ ions. 前記一般式（Ｙ）で表される化合物の含有量が、インク組成物全質量を基準として、０．１〜２０質量％である請求項２〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 2 to 5, wherein the content of the compound represented by the general formula (Y) is 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the ink composition. . 前記群Ａより選択される化合物のインク組成物中における含有量（質量％）が、前記一般式（Ｙ）で表される化合物のインク組成物中における含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．００１以上０．２以下である請求項２〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。   The content (mass%) of the compound selected from the group A in the ink composition is mass relative to the content (mass%) of the compound represented by the general formula (Y) in the ink composition. The ink composition according to any one of claims 2 to 6, which has a ratio of 0.001 to 0.2. 前記群Ａより選択される化合物のインク組成物中における含有量が、インク組成物全質量に対して０．０１質量％〜１．１質量％である請求項２〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。   The content of the compound selected from the group A in the ink composition is 0.01% by mass to 1.1% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The ink composition as described. 前記金属キレート剤がＥＤＴＡ−４ナトリウム、ピコリン酸ナトリウム、キノリン酸ナトリウム、１，１０―フェナントロリン、８−ヒドロキシキノリン又は３−ヒドロキシ−２,２’−イミノジコハク酸４ナトリウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。   9. The metal chelating agent is sodium EDTA-4, sodium picolinate, sodium quinolinate, 1,10-phenanthroline, 8-hydroxyquinoline or tetrasodium 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinate. The ink composition according to any one of the above. 前記金属キレート剤の含有量が、インク組成物の全質量に対して１〜２質量％である請求項1〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of the metal chelating agent is 1 to 2% by mass with respect to the total mass of the ink composition. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する、インクジェット記録用インク。   Ink for inkjet recording containing the ink composition as described in any one of Claims 1-10. 請求項１１に記載のインクジェット記録用インクを用いる、インクジェット記録方法。   An ink jet recording method using the ink for ink jet recording according to claim 11. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が請求項１１に記載のインクジェット記録用インクからなる、インクジェット記録方法。   An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by discharging ink droplets on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support in accordance with a recording signal, wherein the ink droplets are the ink droplets. An ink jet recording method comprising the ink for ink jet recording described in 1.