JP2012121792A - Method for producing boron-containing carbon material and boron-containing carbon material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホウ素含有カーボン材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a boron-containing carbon material.
下記の特許文献１及び特許文献２には、カーボンナノチューブにホウ素をドープしたホウ素含有カーボンナノチューブに関する発明が開示されている。
The following
ところで特許文献１には、２０００℃以上の温度でホウ素をドープすることで、ホウ素含有カーボンナノチューブの電気抵抗を低下させることができるとしている。
By the way,
しかしながら後述する実験結果に示すように、従来のカーボンナノチューブに対する加熱処理方法では、ホウ素含有カーボンナノチューブの低抵抗化を十分に図ることができなかった。しかも、特許文献１では、加熱処理を２０００℃以上としているが、より低温処理での低抵抗化が求められた。
However, as shown in the experimental results to be described later, the conventional heat treatment method for carbon nanotubes cannot sufficiently reduce the resistance of boron-containing carbon nanotubes. Moreover, in
また特許文献２に記載された発明では、炭素含有物とホウ素含有物との混合ガスを触媒を有する基板上に導き、化学気相成長法により、ホウ素含有カーボンナノチューブを成長させるとしているが、装置が大掛かりになり、また製造時間も長くなり、低抵抗のホウ素含有カーボンナノチューブを生産性良く製造できなかった。
In the invention described in
本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて低抵抗化をカーボン材料の改質処理により図ることが可能なホウ素含有カーボン材料の製造方法及びそれにより製造された低抵抗のホウ素含有カーボン材料を提供することを目的としている。 The present invention is for solving the above-described conventional problems, and in particular, a method for producing a boron-containing carbon material capable of achieving a lower resistance than the conventional one by a modification treatment of the carbon material, and the production thereof. It is an object of the present invention to provide a low-resistance boron-containing carbon material.
本発明におけるホウ素含有カーボン材料の製造方法は、
カーボン材料とホウ素もしくはホウ素化合物との混合材料に電流を流した状態で加熱して、前記カーボン材料にホウ素をドープすることを特徴とするものである。
The method for producing a boron-containing carbon material in the present invention is as follows.
The carbon material is heated in a state where an electric current is passed through a mixed material of a carbon material and boron or a boron compound, and the carbon material is doped with boron.
本発明では、前記混合材料に対し外部から圧力を加えずに加熱を行うことが好ましい。これにより、ドープ処理前後にカーボン材料の形態を維持することができてカーボン材料の特性を効果的に用いることができる。 In the present invention, it is preferable to heat the mixed material without applying pressure from the outside. Thereby, the form of the carbon material can be maintained before and after the doping treatment, and the characteristics of the carbon material can be used effectively.
また本発明では、前記混合材料に圧力がかからないようにストッパ機能を備えるダイにて加熱を行うことが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to heat with the die | dye provided with a stopper function so that a pressure may not be applied to the said mixed material.
本発明では、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、前記混合材料に電流を流した状態で加熱して、前記カーボン材料にホウ素をドープすることが好ましい。放電プラズマ焼結機は通常粉体の焼結に用いられる装置であり、被処理物を加圧しながら通電して加熱することができるものであるが、本発明においては、粉体を保持した上で通電して加熱することができればよいため、プラズマの発生を目的としない通電加熱焼結装置と呼ばれる装置であっても同様の効果を得ることができる。 In the present invention, it is preferable to dope boron into the carbon material by heating the mixed material in a state where an electric current is passed in a discharge plasma sintering machine (SPS). A discharge plasma sintering machine is an apparatus usually used for sintering powders, and can heat an object to be processed while applying pressure. In the present invention, the powder is retained. Therefore, the same effect can be obtained even with an apparatus called an electrothermal sintering apparatus that does not aim to generate plasma.
また本発明では、前記混合材料に結晶性の前記カーボン材料を用いることが好ましい。このとき、前記電流を流した状態での加熱により、前記結晶性のカーボン材料の結晶構造中の炭素原子をホウ素に置換できる。 In the present invention, it is preferable to use the crystalline carbon material as the mixed material. At this time, the carbon atom in the crystal structure of the crystalline carbon material can be replaced with boron by heating in a state where the current flows.
また本発明では、前記カーボン材料に、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、カーボンファイバーあるいは黒鉛化カーボンを用いることが好ましい。また、前記カーボンナノチューブには、シングルウォールナノチューブあるいはマルチウォールナノチューブを用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use carbon nanotubes, graphite, activated carbon, carbon fibers or graphitized carbon as the carbon material. The carbon nanotube is preferably a single wall nanotube or a multi-wall nanotube.
また本発明では、前記混合材料中に占めるホウ素の濃度を、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内にて調整することが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to adjust the density | concentration of the boron which occupies in the said mixed material within the range of 0.1-10 wt%.
また本発明では、加熱温度を１４５０℃〜２５００℃の範囲内で調整することが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to adjust heating temperature within the range of 1450 to 2500 degreeC.
そして本発明におけるホウ素含有カーボン材料は、上記に記載の製造方法により形成されたことを特徴とするものである。 The boron-containing carbon material in the present invention is formed by the manufacturing method described above.
このように本発明では、例えば、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、カーボン材料とホウ素もしくはホウ素化合物との混合材料に電流を流した状態で加熱して、前記カーボン材料にホウ素をドープさせることで、カーボン材料（ホウ素含有なし）を単に加熱したり、あるいは、前記混合材料に対し特許文献１に記載されている処理を施すよりも、ホウ素含有カーボン材料の低抵抗化を実現できる。しかも本発明では、比較的低温での低抵抗化を図ることが可能である。
As described above, in the present invention, for example, in a discharge plasma sintering machine (SPS), a mixed material of a carbon material and boron or a boron compound is heated in a state where an electric current is applied, and the carbon material is doped with boron. Thus, the resistance of the boron-containing carbon material can be reduced compared to simply heating the carbon material (without boron) or performing the treatment described in
本発明によれば、従来に比べて、ホウ素含有カーボン材料の低抵抗化を、生産性良く、更に比較的低温の下において図ることが可能である。 According to the present invention, it is possible to reduce the resistance of a boron-containing carbon material with high productivity and at a relatively low temperature as compared with the prior art.
図１は、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）の模式図である。
図１に示すように、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）１は、上部電極２、下部電極３、試料保持容器（ダイ）４、水冷真空チャンバー５、及び、ＤＣパルス電源８等を有して構成される。
FIG. 1 is a schematic view of a discharge plasma sintering machine (SPS).
As shown in FIG. 1, a discharge plasma sintering machine (SPS) 1 includes an
図１に示すように、上部電極２及び下部電極３の試料保持容器４側の先端には例えばカーボンからなる蓋材６，６が設けられている。なお試料保持容器４も例えば、カーボンで形成されている。
As shown in FIG. 1,
試料保持容器４内には、カーボン材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とドーパント材料であるホウ素もしくはホウ素化合物との混合材料７が充填されている。ホウ素化合物にはＢ4Ｃ粉体を用いることが好ましい。あるいはホウ素化合物にはＢ2Ｏ3を用いることもできる。カーボンナノチューブとホウ素もしくはホウ素化合物との混合方法については既存の方法を選択することが出来る。例えば、ホウ素化合物を粉体とせず、図２（ａ）に示すように、ホウ素含有黒鉛板１０を複数枚、並設し、その間に、カーボンナノチューブ１１を充填してもよい。ただし、ホウ素化合物を粉体としたほうが、ホウ素含有黒鉛板１０を用いるよりも拡散距離の関係で、製造されるホウ素含有カーボン材料の導電性を向上させることができる。
The
ここで混合材料７中に占めるホウ素の濃度は０．１〜１０ｗｔ％程度であることが好適である。これにより、ホウ素含有カーボンナノチューブの低抵抗化を生産性良く図ることが可能である。
Here, the concentration of boron in the mixed
本実施形態では、混合材料の焼結でなく、カーボンナノチューブの改質処理が目的であるため、例えば、蓋材６，６あるいは電極２，３の先端に接続されて試料保持容器４内に充填された試料を上下から加圧するための上部パンチ（図示しない）及び下部パンチ（図示しない）を使用せずに、混合材料７に対して、焼結するときのような強い加圧力を与えない構成を提示できる。なお、図１に示す試料保持容器４内に入れられた混合材料７は、蓋材６との間に全く隙間がないように充填されていてもよいし、あるいは、混合材料７と蓋材６との間に多少の隙間（空間）が生じる状態であってもよい。
In the present embodiment, the purpose is not to sinter the mixed material but to modify the carbon nanotubes. For example, the
ただし試料保持容器４内に混合材料７を充填する際に多少の圧力が加えられる。そして充填後、混合材料７に対し外部から圧力を加えずに加熱を行うことが好ましい。本実施形態の混合材料７は焼結せず粉体として使用する。そのため、混合材料７に対し外部から圧力を加えずに加熱を行うことで、後で粉砕する必要がない。粉砕工程を施すと結晶組織が破壊され、また粒径分布を制御しづらい。さらにカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの長尺のカーボン材料を用いる場合、一旦焼結したものを粉砕すると短く分断されてしまい初期の形態を維持することができず、材料が持つ特性を十分に活用できなくなってしまう。本実施形態では粉砕工程が必要ないから、適切に低抵抗値を有する粉体を簡単に得ることができる。
However, some pressure is applied when the mixed
本実施形態では、混合材料７に圧力がかからないようにストッパ機構を備えるダイにて加熱を行うことが好適である。
In the present embodiment, it is preferable to perform heating with a die having a stopper mechanism so that no pressure is applied to the mixed
図１、図２（ａ）のほか、図２（ｂ）のように、試料保持容器４内に混合材料７を充填した際に、パンチ１５，１６により加圧し（矢印で示す）、このとき図２（ｃ）に示すように蓋材６，６が試料保持容器４の上下に当接して、それ以上、混合材料７に外部からの圧力がかからない状態で電流を流しながら加熱処理を行うことが可能である。図２（ｂ）（ｃ）では、試料保持容器４の上面４ａ及び下面４ｂがパンチ１５，１６（蓋材６，６）に対するストッパとして作用する。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2 (a), as shown in FIG. 2 (b), when the
あるいは図２（ｄ）に示すように、図２（ｂ）（ｃ）に示すパンチ１５，１６と蓋材６とが一体となったパンチ１７，１８を用いることもできる。パンチ１１，１２に対して加圧すると、試料保持容器４の上下面４ａ，４ｂにパンチ１１，１２の延出部１７ａ，１８ａが当接して、混合材料７に圧力がかからないようにできる。
Alternatively, as shown in FIG. 2D, punches 17 and 18 in which the
図１に示す水冷真空チャンバー５内を真空（例えば、０．０４ｔｏｒｒ）にし、ＤＣパルス電源８により、低電圧で、パルス大電流（例えば、５ＫＡ）を投入する。これにより、電極２，３から蓋材６を介して、混合材料７及び試料保持容器４にパルス大電流が流れる。これにより、混合材料７に対する加熱温度が急上昇し、２０００℃程度にまで一気に上がる。そしてこの状態を数十分程度保持する。これにより、カーボンナノチューブにホウ素がドープされる。なお、本実施形態におけるホウ素含有カーボンナノチューブを試料保持容器４内から取り出すとき、必要に応じてホウ素含有カーボンナノチューブと未使用のホウ素化合物や不純物とを分離する。
The inside of the water-cooled
本実施形態におけるホウ素含有カーボンナノチューブは、電子部品や機構材料として使用することが出来る。例えば粉末状のホウ素含有カーボンナノチューブと樹脂とを混合することで導電材料、抵抗材料、電気２重層コンデンサ用電極、Ｌｉ２次電池用電極や燃料電池用電極として使用することが可能である。 The boron-containing carbon nanotube in the present embodiment can be used as an electronic component or a mechanism material. For example, by mixing powdered boron-containing carbon nanotubes and a resin, it can be used as a conductive material, a resistance material, an electrode for an electric double layer capacitor, an electrode for a Li secondary battery, or an electrode for a fuel cell.
上記のように本実施形態では、カーボンナノチューブとホウ素化合物との混合材料７を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて加熱する。本実施形態では、パルス大電流を混合材料７に流して２０００℃程度の加熱温度に上昇させ、カーボンナノチューブにホウ素をドープする。なお、パルス大電流を流した際、プラズマが生じているとも考えられる。本実施形態におけるカーボンナノチューブにホウ素をドープする処理は、焼結や特許文献２に示す化学気相成長法等と異なるものであり、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）の試料保持容器４内に焼結させるときのように非常に強い加圧力が掛からない状態で混合材料７を放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて加熱する表面改質処理を指す。すなわち本実施形態では、混合材料７に直接加圧しなくともホウ素をドープでき、従来例よりも低抵抗値にできる。本実施形態では、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）の試料保持容器４内に混合材料７を充填し、混合材料７に外部から圧力を加えない状態（無加圧）で加熱を行うことが好適である。ただし、混合材料７を充填する際には圧力を加えることが好ましい。本実施形態では、加熱時に直接、混合材料７に圧力がかからないように規制する。ここで無加圧とは、意図的に混合材料７に圧力をかける構成でないことを意味し、結果的にやや圧力がかかる状況は無加圧である。例えば、図１に示す蓋材６，６に所定の圧力を加えたとき、試料保持容器４内の混合材料７に圧力がかからないはずであるが、このとき、若干、蓋材６，６が試料保持容器４の内部に入り込んだり、混合材料７の量が多くて混合材料７に圧力が結果的に作用したり、あるいは、加熱による試料保持容器４内の膨張等によって結果的に圧力が作用する構成は、意図的に外部から圧力を加えた状態に該当せず無加圧と定義する。
As described above, in the present embodiment, the
本実施形態によれば、上記の製造方法により、カーボンナノチューブ（ホウ素含有なし）を加熱炉で加熱したり、あるいは、混合材料に対して特許文献１に記載されている処理を施すよりも、ホウ素含有カーボンナノチューブの低抵抗化を図ることが出来る。
According to this embodiment, by the above manufacturing method, carbon nanotubes (without boron) are heated in a heating furnace, or the mixed material is subjected to treatment described in
また本実施形態によれば、１４５０℃〜２５００℃程度の比較的低温での低抵抗化を図ることが可能である。本実施形態では、加熱温度を２０００℃以下に設定することがより好ましい。 Further, according to the present embodiment, it is possible to reduce the resistance at a relatively low temperature of about 1450 ° C. to 2500 ° C. In the present embodiment, it is more preferable to set the heating temperature to 2000 ° C. or lower.
また上記の製造方法により形成されたホウ素含有カーボンナノチューブの直径を１０ｎｍ以上で調整することが出来る。 Moreover, the diameter of the boron-containing carbon nanotube formed by the above production method can be adjusted to 10 nm or more.
なお本実施形態ではカーボンナノチューブ以外にカーボン材料としてカーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、グラフェン、活性炭、カーボンファイバー、黒鉛化カーボン等を用いることも出来る。カーボンナノチューブには、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）やマルチウォールナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いることができる。このように様々なカーボン材料を本実施形態では使用できるが、結晶性のカーボン材料を用いることで、本実施形態による製造方法での低抵抗化を結晶化が進行することによる低抵抗化と分離して実現できる。分離して実現できるのは、結晶性カーボンの結晶構造中におけるＣ元素のＢ元素への置換を促進でき、低抵抗化を効果的に図ることができるためと推測される。本実施形態における結晶性のカーボン材料は、加熱前の混合材料７内での状態を指す。すなわち最初（加熱前）は例えばアモルファスであるが加熱して結晶化したカーボンを含まない。
In this embodiment, carbon black, graphite (graphite), graphene, activated carbon, carbon fiber, graphitized carbon, or the like can be used as the carbon material in addition to the carbon nanotube. As the carbon nanotube, a single wall nanotube (SWCNT) or a multi-wall nanotube (MWCNT) can be used. As described above, various carbon materials can be used in this embodiment. However, by using a crystalline carbon material, the resistance reduction in the manufacturing method according to this embodiment can be reduced and separated by the progress of crystallization. Can be realized. The separation can be realized because the substitution of the C element to the B element in the crystal structure of the crystalline carbon can be promoted and the resistance can be effectively reduced. The crystalline carbon material in the present embodiment indicates a state in the
本実施形態では、結晶性のカーボン材料として、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブやマルチウォールナノチューブ）、グラファイト、活性炭、カーボンファイバーあるいは黒鉛化カーボンのいずれか一種を選択することが好適である。カーボン材料としてどの材料を用いるかは、使用用途により必要とされる比抵抗（導電性）等により種々選択できる。ただし、カーボンナノチューブを用いることで、効果的に粉末圧縮密度に対する比抵抗値を下げる（導電性を上げる）ことが可能である。 In the present embodiment, it is preferable to select any one of carbon nanotubes (single wall nanotubes and multiwall nanotubes), graphite, activated carbon, carbon fibers, and graphitized carbon as the crystalline carbon material. Which material is used as the carbon material can be variously selected depending on the specific resistance (conductivity) required by the intended use. However, by using carbon nanotubes, it is possible to effectively lower the specific resistance value with respect to the powder compression density (increase conductivity).
本実施形態は、混合材料７に電流を流した状態で加熱して、カーボン材料にホウ素をドープする点に特徴的な構成があり、それを実現する手段を限定するものではないが、下記の実験結果にも示すように効果的な手段として、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）を用いることが好適である。
The present embodiment has a characteristic configuration in that the
（カーボンナノチューブ（マルチウォールナノチューブ）を用いた実験）
カーボンナノチューブ（昭和電工製のマルチウォールナノチューブ（品番ＶＧＣＦ））を用いて、以下の試料を用意した。
(Experiment using carbon nanotube (multi-wall nanotube))
The following samples were prepared using carbon nanotubes (multi-wall nanotubes manufactured by Showa Denko (product number VGCF)).
（比較例１）
カーボンナノチューブ未処理品（購入したままの状態）
(Comparative Example 1)
Untreated carbon nanotubes (as purchased)
（比較例２）
カーボンナノチューブをアルゴンガス中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
(Comparative Example 2)
Processed product obtained by treating carbon nanotubes in argon gas at 2000 ° C. for 30 minutes
（比較例３）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを３ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、アルゴンガス中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
(Comparative Example 3)
A treated product obtained by treating 3% by weight of B 4 C on carbon nanotubes (in the mixed material, as B element with respect to carbon nanotubes) and mixing the mixed material in argon gas at 2000 ° C. for 30 minutes
（実施例１）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを２．５ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、真空中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
パルス電流のパルス比を６：１、昇温を３０℃／ｍｉｎ、図１の蓋材６への加圧力を３０ＭＰａとした。なおこのとき混合材料は直接に加圧されていないので無加圧と呼べる状態である。ただし、混合材料を試料保持容器に充填するに必要な圧力は混合材料に加わっている。
Example 1
B 4 C was added to the carbon nanotubes by 2.5 wt% (in the mixed material, as B element with respect to the carbon nanotubes), and the mixed material was mixed in a discharge plasma sintering machine (SPS) in vacuum at 2000 ° C. for 30 minutes. The processed product processed under the conditions: The pulse ratio of the pulse current was 6: 1, the temperature rise was 30 ° C./min, and the pressure applied to the
図３は、比較例１〜３、及び実施例１における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the powder compression density and the specific resistance value in Comparative Examples 1 to 3 and Example 1.
図３に示すように、比較例１〜３及び実施例１の全てにおいて、粉末圧縮密度が大きくなるほど比抵抗値の低下が見られた。 As shown in FIG. 3, in all of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, the specific resistance value decreased as the powder compression density increased.
そして、図３に示すように、実施例１は、比較例１〜３に比べて比抵抗値を、同じ粉末圧縮密度で見たときに必ず低くできることがわかった。また、実施例１では２０００℃程度の加熱温度で０．２（Ω・ｃｍ）程度以下の低抵抗を実現でき、更に２０００℃より低い加熱温度にしても比較例に比べて低抵抗に出来る（。このように本実施例によれば、比較例に比べてホウ素含有カーボンナノチューブを低抵抗化でき、また低抵抗化に必要な加熱温度を比較的低温で設定でき、カーボンナノチューブに欠陥が生じる不具合もしくはカーボンナノチューブが分解する不具合を抑制することができる。 And as shown in FIG. 3, it turned out that Example 1 can always make a specific resistance value low compared with Comparative Examples 1-3 when it looks at the same powder compression density. In Example 1, a low resistance of about 0.2 (Ω · cm) or less can be realized at a heating temperature of about 2000 ° C., and even at a heating temperature lower than 2000 ° C., the resistance can be reduced as compared with the comparative example ( Thus, according to this example, the resistance of the boron-containing carbon nanotube can be reduced as compared with the comparative example, and the heating temperature necessary for reducing the resistance can be set at a relatively low temperature, resulting in defects in the carbon nanotube. Or the malfunction which a carbon nanotube decomposes | disassembles can be suppressed.
次に、上記した比較例１〜３及び実施例１をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により構成元素及びＢ１ｓスペクトルを測定した。以下の表１に構成元素分析の結果が示されている。 Next, the constituent elements and B1s spectrum of the above Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 were measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Table 1 below shows the results of the constituent element analysis.
表１に示すように、カーボンナノチューブとＢ4Ｃとを混合した比較例３及び実施例１では、ホウ素（Ｂ）が構成元素として認められた。 As shown in Table 1, boron (B) was recognized as a constituent element in Comparative Example 3 and Example 1 in which carbon nanotubes and B 4 C were mixed.
図４（ａ）は、実施例１におけるＢ１ｓスペクトルの実験結果、図４（ｂ）は、比較例３におけるＢ１ｓスペクトルの実験結果である。 4A shows the experimental result of the B1s spectrum in Example 1, and FIG. 4B shows the experimental result of the B1s spectrum in Comparative Example 3.
図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、実施例１及び比較例３共に、Ｂ−Ｃ結合が見受けられるが、図４（ｂ）の比較例３では、ＯやＮとの結合も多く見られ、Ｂ−Ｃ結合は実施例１のほうが比較例３よりも多いと考えられる。 As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), both Example 1 and Comparative Example 3 show BC bonds, but in Comparative Example 3 of FIG. Many bonds are also observed, and the number of B—C bonds is considered to be greater in Example 1 than in Comparative Example 3.
次に、比較例１〜３及び実施例１の結晶状態をＸ線回折法により測定した。図５は、比較例１のＸ線回折パターンを示している。表２には、Ｃ（００２）面、Ｃ（００４）面、Ｃ（１１０）面の回折角（２θ）、比較例１におけるｄ値（面間隔；絶対値）、比較例２、３及び実施例１における比較例１とのｄ値差（面間隔差）が示されている。 Next, the crystal states of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 were measured by the X-ray diffraction method. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of Comparative Example 1. Table 2 shows the diffraction angles (2θ) of the C (002) plane, C (004) plane, and C (110) plane, d value (plane spacing; absolute value) in Comparative Example 1, Comparative Examples 2, 3 and the implementation. The d value difference (surface distance difference) in Comparative Example 1 in Example 1 is shown.
表２に示すように、比較例１〜３は、ほぼ同じ面間隔であることがわかった。これに対して実施例１では、Ｃ（００２）面、Ｃ（００４）面での面間隔が比較例１〜３に比べて若干、狭くなっていることがわかった（面間隔差がマイナス値）。 As shown in Table 2, it was found that Comparative Examples 1 to 3 had substantially the same surface spacing. On the other hand, in Example 1, it turned out that the space | interval in C (002) plane and C (004) surface is a little narrow compared with Comparative Examples 1-3 (a surface spacing difference is a negative value). ).
また表２に示すように、実施例１では、Ｃ（１１０）面での面間隔は比較例１〜３に比べて若干、広がっていることがわかった（面間隔差がプラス値）。このように実施例１は、比較例１〜３と比べると結晶構造に若干歪みが確認された。 Moreover, as shown in Table 2, in Example 1, it turned out that the space | interval in C (110) plane has spread a little compared with Comparative Examples 1-3 (a surface space difference is a positive value). Thus, in Example 1, a slight distortion was confirmed in the crystal structure as compared with Comparative Examples 1 to 3.
次に比較例１〜３及び実施例１を、ラマン分光法により測定した。ラマン分光法には、Horiba Jobin Yvon製レーザラマンを用いた。 Next, Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 were measured by Raman spectroscopy. For Raman spectroscopy, laser Raman from Horiba Jobin Yvon was used.
図６は、比較例１〜３及び実施例１のラマンスペクトルの実験結果を示す。図６に示すＧバンドは結晶性、Ｄバンドは非結晶性を示している。ＧバンドがＤバンドに対して低い状態（結晶性が低下した状態）では、カーボンナノチューブを構成する六員環の形成が不完全な状態になっているものと考えられる。以下の表３に、比較例１〜３及び実施例１の各Ｇ／Ｄの値を示した。 FIG. 6 shows the experimental results of Raman spectra of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1. The G band shown in FIG. 6 is crystalline, and the D band is non-crystalline. In a state where the G band is lower than the D band (a state where crystallinity is lowered), it is considered that the formation of the six-membered ring constituting the carbon nanotube is incomplete. Table 3 below shows the G / D values of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1.
表３では、各試料に対してＧ／Ｄを二回あるいは三回、測定した結果と、平均値を示した。 In Table 3, the result of measuring G / D twice or three times for each sample and the average value are shown.
表３に示すように、実施例１は、比較例１〜３に比べてＧ／Ｄが小さくなった。このように実施例１は比較例１〜３に比べて結晶性の低下が見られるが、これは例えば図７のように、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことが一因ではないかと考えられる。このことは、表２に示すＣ（１１０）面の面間隔が実施例１では若干広がっていることからも推測される。すなわち、Ｃ（１１０）面の面間隔の広がりは、六員環の結合間隔が若干広がったためではないかと考えられ、ラマン分光の実験結果も合わせると、図７のように、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことで結合間隔に差が生じ、結晶構造に歪み（結晶性の低下）が生じているものと推察される。 As shown in Table 3, in Example 1, G / D was smaller than those in Comparative Examples 1 to 3. Thus, Example 1 shows a decrease in crystallinity as compared with Comparative Examples 1 to 3, but this is because, for example, as shown in FIG. 7, carbon (C) in a part of the six-membered ring is changed to boron (B). The reason for the replacement is considered to be a cause. This is also inferred from the fact that the surface spacing of the C (110) plane shown in Table 2 is slightly widened in the first embodiment. That is, the spread of the C (110) plane spacing is thought to be due to a slight increase in the bond spacing of the six-membered ring. When combined with the results of the Raman spectroscopy experiment, as shown in FIG. It is presumed that the carbon (C) in part is replaced with boron (B), resulting in a difference in bond spacing and distortion (decrease in crystallinity) in the crystal structure.
上記した炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換は、比較例３における処理で生じても、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）により処理した本実施例に比べて僅かであると考えられる。 Even if the above-described substitution of carbon (C) and boron (B) occurs in the treatment in Comparative Example 3, it is considered that the substitution is slight compared to the present embodiment treated by the discharge plasma sintering machine (SPS).
このように炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換により、キャリア（ホール）が増大して、低抵抗化（導電性）が促進したものと考えられる。 Thus, it is considered that the substitution of carbon (C) and boron (B) increased the number of carriers (holes) and promoted the reduction in resistance (conductivity).
（グラファイトを用いた実験）
グラファイトとしては、粒径３μｍ鱗片状黒鉛（ＳＥＣカーボン製 ＳＮＯ３）を用いた。またドープ材料として粒径が８μｍのＢ4Ｃを、グラファイトに対してＢ元素として３ｗｔ％添加した。
(Experiment using graphite)
As the graphite, scaly graphite having a particle size of 3 μm (SNO3 manufactured by SEC Carbon) was used. Further, B 4 C having a particle diameter of 8 μm was added as a doping material and 3 wt% as a B element with respect to graphite.
比較例４は、上記比較例１と同様に何の処理も行っていないものである。比較例５は、比較例３と同様の製造条件によるものである。実施例２は実施例１と同じ製造条件によるものである。 In Comparative Example 4, as in Comparative Example 1, no processing is performed. Comparative Example 5 is based on the same manufacturing conditions as Comparative Example 3. Example 2 is based on the same manufacturing conditions as Example 1.
図８は、比較例４，５及び実施例２（グラファイト）における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the powder compression density and the specific resistance value in Comparative Examples 4 and 5 and Example 2 (graphite).
図８に示すように、実施例２は、比較例４，５に比べて同じ粉末圧縮密度で比較したときの比抵抗値を小さくすることができた。特に実施例２の比抵抗値を比較例４（未処理品）の比抵抗値に対して１／６程度（粉末圧縮密度０．５ｇ／ｃｍ3の部分で測定）、小さくすることができた。換言すれば、実施例２の導電性を比較例４よりも６倍程度に大きくすることができた。また比較例５でも比較例４より比抵抗を低くすることができるものの、本実施例では比較例５よりもさらに低い比抵抗を得ることが出来た。 As shown in FIG. 8, Example 2 was able to reduce the specific resistance value when compared at the same powder compression density as compared with Comparative Examples 4 and 5. In particular, the specific resistance value of Example 2 was reduced to about 1/6 (measured at a powder compression density of 0.5 g / cm 3 ) with respect to the specific resistance value of Comparative Example 4 (untreated product). . In other words, the conductivity of Example 2 could be increased to about 6 times that of Comparative Example 4. In Comparative Example 5, the specific resistance could be made lower than that in Comparative Example 4, but in this example, a specific resistance lower than that in Comparative Example 5 could be obtained.
図９は、実施例２におけるホウ素ドープ前後のラマンスペクトルの実験結果である。ラマン分光法には、Horiba Jobin Yvon製レーザラマンを用いた。Ｇ／Ｄを以下の表４にまとめた。なおＧ／Ｄは、ドープ処理前及びドープ処理後の夫々、二回ずつ計測し、平均値を出した。 FIG. 9 shows the experimental results of Raman spectra before and after boron doping in Example 2. For Raman spectroscopy, laser Raman from Horiba Jobin Yvon was used. G / D is summarized in Table 4 below. G / D was measured twice before and after doping, and an average value was obtained.
Ｇバンドは、グラファイト（黒鉛）の六角網層が正確に構成されていると強くなり、Ｄバンドは、六角網層の一部でＣ元素が欠陥し又はＣ元素とＢ元素とが置換したとき同じ位置に散乱ピークが出現すると言われている。 The G band becomes stronger when the hexagonal network layer of graphite (graphite) is accurately configured, and the D band is obtained when the C element is defective or the C element and the B element are replaced in a part of the hexagonal network layer. It is said that a scattering peak appears at the same position.
図９及び表４に示すように、ドープ処理後、Ｇ／Ｄは、約１／４になっており、これにより、グラファイトの六角網層中のＣ元素とＢ元素との置換が起きていると考えられる。 As shown in FIG. 9 and Table 4, after doping, G / D is about 1/4, which causes substitution of C and B elements in the hexagonal network layer of graphite. it is conceivable that.
次にＸＲＤ測定により面間隔の変化を調べた。図１０は、実施例２（グラファイト）のＸ線回折パターンの実験結果である。また、以下の表５には、Ｃ（００２）面、Ｃ（１０３）面、Ｃ（１０５）面のドープ処理前後におけるｄ値（面間隔；絶対値）が示されている。 Next, the change in the interplanar spacing was examined by XRD measurement. FIG. 10 shows the experimental results of the X-ray diffraction pattern of Example 2 (graphite). Table 5 below shows d values (surface spacing; absolute value) before and after the dope treatment on the C (002) plane, the C (103) plane, and the C (105) plane.
図１０は、グラファイトのＸ線回折パターンにおいて主に出現するピークのミラー指数を示している。表５に示すように、Ｃ（００２）面の面間隔は、ドープ処理後、小さくなり、すなわちＣ軸方向が狭くなり、一方、Ｃ（１０３）面及びＣ（１０５）面の面間隔は、ドープ処理後、大きくなり、すなわちａ軸方向に広がったことがわかった。これは、ドープ処理によりＣ元素とＢ元素とが置換したためであると推測される。 FIG. 10 shows the Miller index of peaks that mainly appear in the X-ray diffraction pattern of graphite. As shown in Table 5, the interplanar spacing of the C (002) plane is reduced after the doping process, that is, the C-axis direction is narrowed, while the interplanar spacing of the C (103) plane and the C (105) plane is It turned out that it became large after dope processing, ie, spread in the a-axis direction. This is presumably because the C element and the B element were substituted by the doping process.
続いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により実施例２の構成元素及びＢ１ｓスペクトルを測定した。表６に構成元素分析の結果が示されている。 Subsequently, the constituent elements and B1s spectrum of Example 2 were measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Table 6 shows the results of the constituent element analysis.
また、ドープ材としてのＢ4ＣのスペクトルのＢ−Ｂ、Ｂ−Ｃが約１の比率であり、これと、ドープ処理後のＢ１ｓスペクトルとを比較することで、Ｂ濃度は最低でも０．４％、Ｂ−Ｃ結合は約２７％、Ｂ−Ｏ結合は約１３％存在することがわかった。 Further, B—B and B—C of the B 4 C spectrum as the doping material are in a ratio of about 1, and by comparing this with the B1s spectrum after the doping treatment, the B concentration is at least 0. It was found that 4%, B—C bond was about 27%, and B—O bond was about 13%.
以上のように、グラファイトにホウ素をドープすることにより、導電性をドープ処理しないものに対して約６倍に高くできた。グラファイトへのドープは、六角網層中のＣ元素とＢ元素とが置換している可能性が高く、これにより、キャリアとしてのホールが増えて導電性が増大したものと考えられる。 As described above, by doping boron into graphite, the conductivity could be increased to about 6 times that of the undoped one. Doping to graphite is highly likely that C element and B element in the hexagonal mesh layer are substituted, and this is considered to increase the number of holes as carriers and increase conductivity.
（黒鉛化カーボンを用いた実験）
黒鉛化カーボンとしては、東海カーボン製 ♯３８４５を用いた。またドープ材料として粒径が５０μｍあるいは０．８μｍのＢ4Ｃを、黒鉛化カーボンに対しＢ元素として２．５ｗｔ％添加した。
(Experiment using graphitized carbon)
As graphitized carbon, Tokai Carbon # 3845 was used. Further, B 4 C having a particle diameter of 50 μm or 0.8 μm was added as a doping material, and 2.5 wt% as a B element was added to graphitized carbon.
比較例６は、上記比較例１と同様に何の処理も行っていない。実施例３，４は実施例１と同じ製造条件によるものである。なお実施例３には、粒径が５０μｍのＢ4Ｃを用いた。また実施例４には、粒径が０．８μｍのＢ4Ｃを用いた。 In Comparative Example 6, as in Comparative Example 1, no processing is performed. Examples 3 and 4 are based on the same manufacturing conditions as Example 1. In Example 3, B 4 C having a particle size of 50 μm was used. In Example 4, B 4 C having a particle size of 0.8 μm was used.
図１１は、比較例６及び実施例３，４（黒鉛化カーボン）における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。 FIG. 11 is a graph showing the relationship between the powder compression density and the specific resistance value in Comparative Example 6 and Examples 3 and 4 (graphitized carbon).
図１１に示すように、実施例３，４は、比較例６に比べて同じ粉末圧縮密度で比較したときの比抵抗値を小さくすることができた。具体的には実施例３，４の比抵抗値を比較例６（未処理品）の比抵抗値に対して１／６程度（粉末圧縮密度０．５ｇ／ｃｍ3の部分で測定）、小さくすることができた。換言すれば、実施例３，４の導電性を比較例６よりも６倍程度に大きくすることができた。 As shown in FIG. 11, Examples 3 and 4 were able to reduce the specific resistance value when compared with Comparative Example 6 at the same powder compression density. Specifically, the specific resistance value of Examples 3 and 4 is about 1/6 (measured at a portion where the powder compression density is 0.5 g / cm 3 ), smaller than the specific resistance value of Comparative Example 6 (untreated product). We were able to. In other words, the conductivity of Examples 3 and 4 could be increased to about 6 times that of Comparative Example 6.
また図１１では図８と異なって比較例５に示すような、混合材料を、アルゴンガス中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品（ここでは従来例という）に関する実験結果はないが、図８と対比すると、図１１での実施例３，４は図８の実施例２と同様に未処理の比較例６に対して１／６程度、比抵抗を小さくできており、したがって、図８と同様に従来例よりも比抵抗を小さくでき、高い導電性が得られるものと考えられる。 Further, in FIG. 11, unlike FIG. 8, there is no experimental result regarding a processed product (herein referred to as a conventional example) obtained by treating a mixed material in an argon gas at 2000 ° C. for 30 minutes as shown in Comparative Example 5. 8, Examples 3 and 4 in FIG. 11 can reduce the specific resistance by about 1/6 compared to the unprocessed Comparative Example 6 like Example 2 in FIG. Like FIG. 8, it is considered that the specific resistance can be made smaller than that of the conventional example, and high conductivity can be obtained.
Ｂ4Ｃの粒径に違いのある実施例３と実施例４とでは比抵抗に顕著な差は見られなかったが、小径である粒径０．８μｍのＢ4Ｃをドープした実施例４のほうがより導電性向上の効果が見られた。 There was no significant difference in specific resistance between Example 3 and Example 4 in which the particle size of B 4 C was different, but Example 4 doped with B 4 C having a small particle size of 0.8 μm. The effect of improving the conductivity was seen more.
図１２は、実施例３，４のドープ前後（ドープ前は比較例６）におけるラマンスペクトルの実験結果である。ラマン分光法には、Horiba Jobin Yvon製レーザラマンを用いた。また、Ｇ／Ｄを以下の表７にまとめた。なおＧ／Ｄは夫々三回ずつ測定し、平均値を出した。 FIG. 12 shows the experimental results of Raman spectra before and after doping in Examples 3 and 4 (before comparison, Comparative Example 6). For Raman spectroscopy, laser Raman from Horiba Jobin Yvon was used. G / D is summarized in Table 7 below. Each G / D was measured three times and an average value was obtained.
Ｇバンドは、グラファイト（黒鉛）の六角網層が正確に構成されていると強くなり、Ｄバンドは、六角網層の一部でＣ元素が欠陥し又はＣ元素とＢ元素とが置換したとき同じ位置に散乱ピークが出現すると言われている。 The G band becomes stronger when the hexagonal network layer of graphite (graphite) is accurately configured, and the D band is obtained when the C element is defective or the C element and the B element are replaced in a part of the hexagonal network layer. It is said that a scattering peak appears at the same position.
図１２及び表７に示すように、ドープ処理後の実施例３及び実施例４のＧ／Ｄは約０．６であり、ドープ処理前（Ｇ／Ｄ＝１．３２）（比較例６）に比べて半減した。これにより、黒鉛化カーボンの六角網層中のＣ元素とＢ元素との置換が起きていると考えられる。 As shown in FIG. 12 and Table 7, the G / D of Example 3 and Example 4 after the doping treatment is about 0.6, and before the doping treatment (G / D = 1.32) (Comparative Example 6). Compared to halved. Thereby, it is considered that substitution of C element and B element in the hexagonal mesh layer of graphitized carbon occurs.
次にＸＲＤ測定により面間隔の変化を調べた。図１３は、実施例３，４（黒鉛化カーボン）のＸ線回折パターンの実験結果である。また、以下の表８には、実施例３，４及び比較例６におけるＣ（００２）面、Ｃ（１００）面、Ｃ（００４）面、（１１０）面のｄ値（面間隔；絶対値）が示されている。 Next, the change in the interplanar spacing was examined by XRD measurement. FIG. 13 shows the experimental results of X-ray diffraction patterns of Examples 3 and 4 (graphitized carbon). Table 8 below shows the d values (surface spacing; absolute value) of the C (002) plane, C (100) plane, C (004) plane, and (110) plane in Examples 3 and 4 and Comparative Example 6. )It is shown.
図１３は、黒鉛化カーボンのＸ線回折パターンにおいて主に出現するピークのミラー指数を示している。表８に示すように、Ｃ（００２）面、Ｃ（００４）面の面間隔は、ドープ処理後、比較例６よりも小さくなり、すなわちＣ軸方向が狭くなり、一方、Ｃ（１００）面及びＣ（１１０）面の面間隔の比較例６に対する増減傾向は、ドープ材の粒径により及び面の種類により異なることがわかった。すなわちＣ軸方向はドープ処理により狭くなるが、ａ軸方向へはドープ材により変わってしまい統一した傾向がないものと考えられる。 FIG. 13 shows the Miller index of peaks that mainly appear in the X-ray diffraction pattern of graphitized carbon. As shown in Table 8, the interplanar spacing of the C (002) plane and the C (004) plane is smaller than that of Comparative Example 6 after the doping treatment, that is, the C-axis direction is narrowed, while the C (100) plane It was also found that the increase / decrease tendency of the interplanar spacing of the C (110) plane with respect to Comparative Example 6 differs depending on the grain size of the dope material and the type of plane. In other words, the C-axis direction is narrowed by the doping process, but the a-axis direction is considered to change depending on the doping material and have no unified tendency.
続いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により実施例３，４及び比較例６（未処理品）の構成元素及びＢ１ｓスペクトルを測定した。表９に構成元素分析の結果が示されている。 Subsequently, constituent elements and B1s spectra of Examples 3 and 4 and Comparative Example 6 (untreated product) were measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Table 9 shows the results of the constituent element analysis.
なおドープ処理後のＢ１ｓスペクトル、及びドープ材としてのＢ4Ｃのスペクトルとを比較してみたが、両者に大きな差が見られなかった。 Note B1s spectrum after doping, and were compared with the spectra of B 4 C as a dopant, but a large difference between the two was not observed.
以上のように、黒鉛化カーボンにＢ4Ｃをドープ処理することにより、ドープ処理しないものに対して導電性を約６倍に高くできた。なお、黒鉛部における六角網層中のＣ−Ｂ置換の目安となるラマンのＧ／Ｄ比はドープ後、約半減して置換が進んでいるとする結果が得られたが、ＸＲＤの実験結果からはＣ−Ｂ置換を示唆する有意なシフトが見られなかった。このことから、黒鉛化カーボンによるＣ−Ｂ置換の割合は、カーボンナノチューブやグラファイト（黒鉛）よりも低いものと推測される。 As described above, by doping B 4 C to graphitized carbon, the conductivity can be increased by about 6 times compared to the case where the graphitized carbon is not doped. Although the Raman G / D ratio, which is a measure of CB substitution in the hexagonal network layer in the graphite part, was obtained by about half after the doping, the substitution progressed. There was no significant shift suggestive of CB substitution. From this, it is estimated that the ratio of CB substitution by graphitized carbon is lower than that of carbon nanotubes or graphite (graphite).
（カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ）を用いた実験）
シングルウォールナノチューブ（名城カーボン製 品番ＦＨ−Ｐ）を用いて、以下の試料を用意した。
(Experiment using carbon nanotube (single wall nanotube))
The following samples were prepared using single-wall nanotubes (Product number FH-P manufactured by Meijo Carbon).
（比較例７）
シングルウォールナノチューブ未処理品（購入したままの状態）
(Comparative Example 7)
Single wall nanotube untreated product (as purchased)
（実施例５）
シングルウォールナノチューブにＢ2Ｏ3を３ｗｔ％（混合材料中、 シングルウォールナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、真空中、１４５０℃、３０分間の条件で処理した処理品
パルス電流のパルス比を６：１、昇温を３０℃／ｍｉｎ、図１の蓋材６への加圧力を３０ＭＰａとした。なおこのとき混合材料は直接に加圧されていないので無加圧と呼べる状態である。ただし、混合材料を試料保持容器に充填するに必要な圧力は混合材料に加わっている。
(Example 5)
Single wall nanotubes with 3 wt% of B 2 O 3 (in mixed materials, as B element for single wall nanotubes), and the mixed materials were mixed in a discharge plasma sintering machine (SPS) in vacuum at 1450 ° C., 30 Treated product treated under conditions of minutes The pulse ratio of the pulse current was 6: 1, the temperature rise was 30 ° C./min, and the pressure applied to the
図１４は、比較例７、及び実施例５における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。 FIG. 14 is a graph showing the relationship between the powder compression density and the specific resistance value in Comparative Example 7 and Example 5.
図１４に示すように、比較例７及び実施例５の全てにおいて、粉末圧縮密度が大きくなるほど比抵抗値の低下が見られた。 As shown in FIG. 14, in all of Comparative Example 7 and Example 5, the specific resistance value decreased as the powder compression density increased.
そして、図１４に示すように、実施例５は、比較例７に比べて比抵抗値を、同じ粉末圧縮密度で見たときに必ず低くできることがわかった。また、実施例５では１４５０℃程度の加熱温度で０．５（Ω・ｃｍ）程度以下の低抵抗を実現できた。 Then, as shown in FIG. 14, it was found that the specific resistance value of Example 5 can be always reduced as compared with Comparative Example 7 when viewed at the same powder compression density. In Example 5, a low resistance of about 0.5 (Ω · cm) or less was realized at a heating temperature of about 1450 ° C.
次に、実施例５と同様にシングルウォールナノチューブ及びＢ2Ｏ3を用いてＢ元素配合率を変化させ、０．４ｇ／ｃｍ3の粉末圧縮密度時の比抵抗値、及びＧ／Ｄ比を測定した。その実験結果が以下の表１０に示されている。 Next, in the same manner as in Example 5, the B element compounding ratio was changed using single-wall nanotubes and B 2 O 3 , and the specific resistance value and the G / D ratio at the powder compression density of 0.4 g / cm 3 were determined. It was measured. The experimental results are shown in Table 10 below.
表１０に示すように、Ｂ元素の濃度を１０ｗｔ％まで大きくしても比較例７に比べて比抵抗値を低くできることがわかった。また、実施例は、比較例７に比べてＧ／Ｄが小さくなった。これにより実施例では、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことで結合間隔に差が生じ、結晶構造に歪み（結晶性の低下）が生じているものと推察される。このように炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換により、キャリア（ホール）が増大して、低抵抗化（導電性）が促進したものと考えられる。 As shown in Table 10, it was found that the specific resistance value can be lowered as compared with Comparative Example 7 even if the concentration of B element is increased to 10 wt%. Further, in the example, G / D was smaller than that in Comparative Example 7. Thus, in the examples, the carbon (C) part of the six-membered ring is replaced with boron (B), resulting in a difference in bond spacing and distortion (decrease in crystallinity) in the crystal structure. Inferred. Thus, it is considered that the substitution of carbon (C) and boron (B) increased the number of carriers (holes) and promoted the reduction in resistance (conductivity).
（熱処理温度に関する実験）
カーボンナノチューブ（昭和電工製のマルチウォールナノチューブ（品番ＶＧＣＦ））を用いて、以下の試料を用意した。
(Experiment regarding heat treatment temperature)
The following samples were prepared using carbon nanotubes (multi-wall nanotubes manufactured by Showa Denko (product number VGCF)).
（比較例８）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを３ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、真空中、１４００℃〜２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
(Comparative Example 8)
A processed product obtained by treating a carbon nanotube with 3 wt% of B 4 C (in the mixed material, as an element B with respect to the carbon nanotube) and mixing the mixed material in a vacuum at 1400 ° C. to 2000 ° C. for 30 minutes.
（実施例６）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを３ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、真空中、１４００℃〜２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
パルス電流のパルス比を６：１、昇温を３０℃／ｍｉｎ、図１の蓋材６への加圧力を３０ＭＰａとした。なおこのとき混合材料は直接に加圧されていないので無加圧と呼べる状態である。ただし、混合材料を試料保持容器に充填するに必要な圧力は混合材料に加わっている。
(Example 6)
3 wt% of B 4 C is added to the carbon nanotube (in the mixed material, as B element with respect to the carbon nanotube), and the mixed material is mixed in a discharge plasma sintering machine (SPS) in vacuum at 1400 ° C. to 2000 ° C., 30 Treated product treated under conditions of minutes The pulse ratio of the pulse current was 6: 1, the temperature rise was 30 ° C./min, and the pressure applied to the
図１５は、比較例８、及び実施例６における熱処理温度と比抵抗値との関係を示すグラフである。なお各試料の粉末圧縮密度は０．４ｇ／ｃｍ3に統一した。 FIG. 15 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the specific resistance value in Comparative Example 8 and Example 6. The powder compression density of each sample was unified to 0.4 g / cm 3 .
図１５に示すように、加熱処理温度が上昇すると比抵抗値が低下することがわかった。ただし加熱処理温度が１８００℃以上となると比抵抗値の低減効果が小さくなることがわかった。 As shown in FIG. 15, it was found that the specific resistance value decreases as the heat treatment temperature increases. However, it has been found that when the heat treatment temperature is 1800 ° C. or higher, the effect of reducing the specific resistance value is reduced.
図１５に示すように、例えば、比較例６とほぼ同じ比抵抗値を実施例にて得ようとすると、１００℃〜２００℃程度、熱処理温度を低くできることがわかった。あるいは、実施例６と比較例８とで同じ加熱処理温度としても、実施例のほうが比較例よりも短時間で所定の比抵抗値にまで低下させることが期待できる。 As shown in FIG. 15, for example, when it was attempted to obtain substantially the same specific resistance value as in Comparative Example 6 in the example, it was found that the heat treatment temperature could be lowered by about 100 ° C. to 200 ° C. Alternatively, even if the same heat treatment temperature is used in Example 6 and Comparative Example 8, it can be expected that the Example is reduced to a predetermined specific resistance value in a shorter time than the Comparative Example.
このように実施例６では比較例８に比べて低温化・熱処理工程の短時間化を実現できる。これにより省エネルギー及び生産性の向上を図ることができる。 As described above, in Example 6, it is possible to realize a lower temperature and shorter heat treatment process than in Comparative Example 8. Thereby, energy saving and productivity can be improved.
以下の表１１は、図１５に示す各試料のＧ／Ｄ比を測定した実験結果である。表１１にはカーボンナノチューブの未処理品の比抵抗値及びＧ／Ｄ比も合わせて掲載した。 Table 11 below shows experimental results obtained by measuring the G / D ratio of each sample shown in FIG. Table 11 also shows the specific resistance value and G / D ratio of the untreated carbon nanotube.
表１１に示すように、実施例は、比較例及び未処理品に比べてＧ／Ｄが小さくなった。これにより実施例では、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことで結合間隔に差が生じ、結晶構造に歪み（結晶性の低下）が生じているものと推察される。このように炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換により、キャリア（ホール）が増大して、低抵抗化（導電性）が促進したものと考えられる。 As shown in Table 11, the G / D was smaller in the example than in the comparative example and the untreated product. Thus, in the examples, the carbon (C) part of the six-membered ring is replaced with boron (B), resulting in a difference in bond spacing and distortion (decrease in crystallinity) in the crystal structure. Inferred. Thus, it is considered that the substitution of carbon (C) and boron (B) increased the number of carriers (holes) and promoted the reduction in resistance (conductivity).
（パルス比に関する実験）
パルス電流のパルス比を９９：１として、加熱温度を１６００℃とし、他の条件は実施例６と同じ条件で処理した試料（実施例７）を用意した。また未処理品の比較例８を用意した。実施例７と、同じ温度で加熱を行った実施例６、および、比較例８の各試料の粉体抵抗値を測定した。その実験結果が以下の表１２に示されている。
(Experiment on pulse ratio)
A sample (Example 7) was prepared in which the pulse ratio of the pulse current was 99: 1, the heating temperature was 1600 ° C., and the other conditions were the same as in Example 6. Moreover, the comparative example 8 of the untreated goods was prepared. The powder resistance value of each sample of Example 6 and Comparative Example 8 heated at the same temperature as Example 7 was measured. The experimental results are shown in Table 12 below.
なお表１２に示されている粉体抵抗値は、０．４ｇ／ｃｍ3の粉末圧縮密度時の比抵抗値を示す。表１２に示すように、実施例７でも比較例８に比べて粉体抵抗値が低下しており、本発明の効果が現れている。また、パルス比のみが異なる実施例６と実施例７とで粉体抵抗が異なっており、パルス電流によってドープ処理に影響を及ぼしていることが確認できたと言える。 The powder resistance values shown in Table 12 indicate specific resistance values at a powder compression density of 0.4 g / cm 3 . As shown in Table 12, in Example 7, the powder resistance value is lower than that in Comparative Example 8, and the effect of the present invention appears. Moreover, it can be said that Example 6 and Example 7 which differ only in pulse ratio differed in powder resistance, and it has confirmed that it had influenced the dope process with the pulse current.
１ 放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）
２、３ 電極
４ 試料保持容器（ダイ）
５ 水冷真空チャンバー
６ 蓋材
７ 混合材料
８ ＤＣパルス電源
１０ ホウ素含有黒鉛板
１１ カーボンナノチューブ
１５〜１８ パンチ
1 Spark Plasma Sintering Machine (SPS)
2, 3
5 Water-cooled
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