JP2006188384A - Boron-containing carbon nano-structure and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホウ素を含有するカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物及びその製造方法に関する。詳しくは、ホウ素を含むカーボンナノ構造物を効率よく製造する方法と該方法によって得られ得るホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube containing boron and other carbon nanostructures and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing boron-containing carbon nanostructures, and boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures that can be obtained by the method.
カーボンを主体として構成されたナノサイズの構造物（即ちカーボンナノ構造物）として、チューブ状のカーボンナノチューブ、ファイバー（又はウィスカー）状のカーボンナノファイバー、ウォール（壁）状のナノサイズの薄片が集合して成るカーボンナノウォール等が知られている。これらカーボンナノ構造物はその独特の形状及びナノサイズ効果に基づく種々の特異的な物理的又は化学的性質を有しており、それら特質を生かした用途への使用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等に関して優れた特性を有することから、多くの分野から注目を集めている新素材である。カーボンナノチューブは、一般に、炭素又は炭素質原料を、高温条件（高エネルギー環境）下に置くことにより合成される。かかるカーボンナノチューブ製造方法としては、主に、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。
ところで、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、構成炭素原子の一部をホウ素原子に置換することにより、耐熱性、耐火性等の性能を向上させることができることが期待される。例えば、特許文献１には、予め用意した出発原料であるカーボンナノチューブにホウ素酸化物を反応させてホウ素を含むカーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
また、非特許文献１には、炭素棒にドリルで孔を開けて該孔にホウ素を含む粉末を導入して形成した陽極棒を用いて不活性雰囲気中にアーク放電を行うことを特徴とする、ホウ素含有カーボンナノチューブの合成法が記載されている。
As a nano-sized structure (ie, carbon nano-structure) composed mainly of carbon, tube-like carbon nanotubes, fiber (or whisker) -like carbon nanofibers, and wall-like nano-sized flakes are gathered. Carbon nanowalls made of these are known. These carbon nanostructures have various specific physical or chemical properties based on their unique shapes and nanosize effects, and are expected to be used for applications that take advantage of these properties. For example, carbon nanotubes are a new material attracting attention from many fields because they have excellent characteristics with respect to conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, and the like. Carbon nanotubes are generally synthesized by placing carbon or a carbonaceous raw material under high temperature conditions (high energy environment). As such a carbon nanotube production method, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method) are mainly known.
By the way, carbon nanotubes and other carbon nanostructures are expected to be able to improve performances such as heat resistance and fire resistance by substituting some of the constituent carbon atoms with boron atoms. For example, Patent Document 1 describes a method of producing a carbon nanotube containing boron by reacting a boron oxide, which is a starting material prepared in advance, with a boron oxide.
Non-Patent Document 1 is characterized in that arc discharge is performed in an inert atmosphere using an anode rod formed by drilling a hole in a carbon rod and introducing a powder containing boron into the hole. A method for synthesizing boron-containing carbon nanotubes is described.
しかし、上記特許文献１に記載の製造方法によってホウ素含有カーボンナノチューブを作製する場合、予めカーボンナノチューブを製造した後に更にホウ素酸化物を該カーボンナノチューブと反応させる必要があり、製造工程が煩雑でコスト高であった。また、ホウ素含有率が比較的低いカーボンナノチューブしか得られなかった。
他方、非特許文献１に記載の方法では得られる生成物に不純物が混在し易い。また、ホウ素の分布に偏りがみられ、特定の部位（典型的にはチューブ先端部）にのみ部位特異的にホウ素を含有するカーボンナノチューブが生成されるため、全体としてはホウ素含有率が比較的低いカーボンナノチューブしか得られなかった。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、製造工程が簡易であるとともにホウ素を含むカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。また、そのような方法により製造されるホウ素含有カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を提供することを他の目的とする。
However, when producing a boron-containing carbon nanotube by the production method described in Patent Document 1, it is necessary to react the boron oxide with the carbon nanotube after producing the carbon nanotube in advance, and the production process is complicated and costly. Met. Further, only carbon nanotubes having a relatively low boron content were obtained.
On the other hand, impurities are easily mixed in the product obtained by the method described in Non-Patent Document 1. Also, there is a bias in the distribution of boron, and carbon nanotubes containing boron specific to the site are generated only at specific sites (typically the tube tip), so the overall boron content is relatively low. Only low carbon nanotubes were obtained.
Therefore, the present invention has been developed to solve such conventional problems, and provides a method that can easily produce carbon nanotubes and other carbon nanostructures containing boron, with a simple production process. For the purpose. Another object is to provide boron-containing carbon nanotubes and other carbon nanostructures produced by such a method.
本発明によって提供されるカーボンナノ構造物製造方法は、ホウ素を含有するカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物の製造方法である。
ここで開示される一つの方法は、ホウ素成分を含む炭素質原料を用意すること、および、水素ガス雰囲気中において該炭素質原料の炭素及びホウ素からホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を合成することを包含する方法である。
本明細書において「カーボンナノ構造物」とは、ナノサイズの特異的な構造のカーボン構造体を示す用語であり、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール等を包含する。例えば、「カーボンナノチューブ」とは、グラファイトシート（グラフェン）が、ナノメートルサイズ（典型的には１〜数十ｎｍ）の直径の円筒状に一層若しくは複数層巻かれたようなチューブ構造を有するカーボン構造体をいい、特別の形態（例えば長さや断面形状）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube；ＳＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube；MＷＮＴ）のいずれの形態も包含する用語である。また、「カーボンナノファイバー（カーボンナノウィスカー）」とは、ナノメートルサイズ（典型的には１０〜１０００ｎｍ）の直径の繊維状構造を有するカーボン構造体をいい、特別の形態（例えば長さや断面形状）に限定されない。また、「カーボンナノウォール（カーボンナノフレーク）」とは、ナノメートルサイズの厚さ（典型的には１〜１００ｎｍ）及び高さ（典型的には１００〜１０００ｎｍ）のウォール（壁）状カーボン薄片の集合をいい、典型的には襞（花びら）状構造物をいうが特別の形態（サイズや襞の間隔）に限定されない。
また、「ホウ素を含有するカーボンナノ構造物（例えばホウ素含有カーボンナノチューブ）」とは、構成要素として炭素（Ｃ）の他にホウ素（Ｂ）を含むものをいう。また、特に限定しない限り、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物のいずれの部分にホウ素を含むものでもよい。典型的には、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を構成する骨格（ネットワーク）にホウ素原子が組み込まれたもの（例えば一部の炭素原子がホウ素原子に置換されたもの）をいうが、これに限られず、例えばカーボンナノチューブの空洞内及び／又は表面にホウ素（典型的にはホウ素単体）が吸着されているものが挙げられる。
The carbon nanostructure manufacturing method provided by the present invention is a method for manufacturing carbon nanotubes or other carbon nanostructures containing boron.
One method disclosed herein is to prepare a carbonaceous raw material containing a boron component, and from the carbon and boron of the carbonaceous raw material in a hydrogen gas atmosphere to boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures. Is a method involving synthesis.
In the present specification, the “carbon nanostructure” is a term indicating a carbon structure having a specific structure of nanosize, and includes carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowalls, and the like. For example, “carbon nanotube” means carbon having a tube structure in which a graphite sheet (graphene) is wound in a cylindrical shape with a diameter of nanometer size (typically 1 to several tens of nanometers) in one or more layers. It refers to a structure and is not limited to a special form (for example, length or cross-sectional shape). This term includes both forms of so-called single-walled carbon nanotube (SWNT) and multi-walled carbon nanotube (MWNT). “Carbon nanofiber (carbon nanowhisker)” refers to a carbon structure having a fibrous structure with a diameter of nanometer size (typically 10 to 1000 nm), and has a special form (for example, length or cross-sectional shape). ) Is not limited. The “carbon nanowall (carbon nanoflakes)” is a wall-like carbon flake having a nanometer-sized thickness (typically 1 to 100 nm) and a height (typically 100 to 1000 nm). Typically, it refers to a bud (petal) -like structure, but is not limited to a special form (size or wing spacing).
Further, the “carbon nanostructure containing boron (for example, boron-containing carbon nanotube)” means a material containing boron (B) in addition to carbon (C) as a constituent element. Further, unless particularly limited, boron may be contained in any part of the carbon nanotube or other carbon nanostructure. Typically, this refers to those in which boron atoms are incorporated into the skeleton (network) that constitutes carbon nanotubes or other carbon nanostructures (for example, those in which some carbon atoms are substituted with boron atoms). It is not limited, and examples include those in which boron (typically boron alone) is adsorbed in the cavity and / or the surface of the carbon nanotube.
かかる構成の製造方法では、水素ガス雰囲気中においてホウ素成分を含む炭素質材料からカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する。従来、ホウ素成分（ホウ素単体、種々のホウ素化合物を包含する。以下同じ。）を含む炭素質材料からカーボンナノ構造物を合成する場合（例えばアーク放電法によって合成する場合）は、雰囲気ガスとして窒素ガス、またはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いていた。本発明者は、反応性の高い水素ガスを雰囲気ガスとして採用することによって、効率よくホウ素含有率の比較的高いカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本製造方法によれば、原料としてホウ素成分が含まれている炭素質材料を用いるとともに水素ガス雰囲気中において合成することによって所望のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物が得られるので、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物にホウ素を含有させるための付加的な工程を必要とせず、製造工程も簡易である。
なお、ここでいう「水素ガス雰囲気」は、ホウ素含有カーボンナノ構造物の合成に支障がないよう実質的に水素ガスにより雰囲気ガスが構成されておればよく、低率（例えば４０ｍｏｌ％以下）に他のガス種を含むものであってもよい。
In the manufacturing method having such a configuration, carbon nanotubes and other carbon nanostructures are synthesized from a carbonaceous material containing a boron component in a hydrogen gas atmosphere. Conventionally, when carbon nanostructures are synthesized from a carbonaceous material containing a boron component (including boron alone and various boron compounds, the same applies hereinafter) (for example, synthesized by an arc discharge method), nitrogen is used as an atmospheric gas. A gas or an inert gas such as helium or argon was used. The present inventor has found that carbon nanotubes and other carbon nanostructures having a relatively high boron content can be obtained efficiently by adopting highly reactive hydrogen gas as the atmospheric gas, and to complete the present invention. It came. According to this production method, a desired boron-containing carbon nanotube or other boron-containing carbon nanostructure can be obtained by using a carbonaceous material containing a boron component as a raw material and synthesizing in a hydrogen gas atmosphere. An additional process for incorporating boron into carbon nanotubes or other carbon nanostructures is not required, and the manufacturing process is simple.
The “hydrogen gas atmosphere” referred to here only needs to be configured substantially by hydrogen gas so as not to hinder the synthesis of the boron-containing carbon nanostructure, and at a low rate (for example, 40 mol% or less). Other gas species may be included.
ここで開示される他の製造方法は、ホウ素成分が均一に分布する炭素質原料を用意すること、および、該炭素質原料の炭素及びホウ素からカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成することを包含する方法である。
本発明者は、炭素質材料（例えばグラファイト材）としてホウ素成分が均一に分布（典型的にはホウ素成分が均一に分散）する炭素質材料を用いてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成することによって、効率よくホウ素含有率の比較的高いカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本製造方法によれば、原料としてホウ素成分が均一に分布する炭素質材料（典型的にはホウ素成分が均一に分散する固体材料）を用いることによって所望のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物が得られるので、カーボンナノ構造物にホウ素を含有させるための付加的な工程を必要とせず、製造工程も簡易である。
Other manufacturing methods disclosed herein include preparing a carbonaceous raw material in which a boron component is uniformly distributed, and synthesizing carbon nanotubes and other carbon nanostructures from carbon and boron of the carbonaceous raw material. It is a method of inclusion.
The present inventors synthesize carbon nanotubes and other carbon nanostructures using a carbonaceous material in which a boron component is uniformly distributed (typically a boron component is uniformly dispersed) as a carbonaceous material (for example, a graphite material). Thus, it has been found that carbon nanotubes and other carbon nanostructures having a relatively high boron content can be obtained efficiently, and the present invention has been completed. According to this production method, a desired boron-containing carbon nanotube or other boron-containing carbon nano-tube is obtained by using a carbonaceous material (typically a solid material in which the boron component is uniformly dispersed) as a raw material. Since a structure is obtained, an additional process for incorporating boron into the carbon nanostructure is not required, and the manufacturing process is simple.
好ましい態様の方法において、水素ガス雰囲気中においてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する。
カーボンナノ構造物の原料としてホウ素成分が均一に分布（分散）する炭素質原料を用い、且つ、水素ガス雰囲気中においてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成することによって、特に純度の高いホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を得ることができる。
In a preferred embodiment method, carbon nanotubes and other carbon nanostructures are synthesized in a hydrogen gas atmosphere.
Highly pure boron content by using carbonaceous raw material in which boron components are uniformly distributed (dispersed) as raw materials for carbon nanostructures and by synthesizing carbon nanotubes and other carbon nanostructures in a hydrogen gas atmosphere Carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures can be obtained.
他の好ましい態様の方法において、上記炭素質原料全体に占めるホウ素の含有率は１〜２５質量％の範囲内である。より好ましくは、この含有率は５〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは８〜１５質量％の範囲内である。炭素質原料のホウ素含有率をかかる範囲内に設定することによって、高いホウ素含有率（典型的にはカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物全質量の３〜３０質量％、好ましくは全質量の１０〜３０質量％）のカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を効率よく製造することができる。 In another preferred embodiment, the boron content in the entire carbonaceous raw material is in the range of 1 to 25 mass%. More preferably, the content is in the range of 5 to 20% by mass, and more preferably in the range of 8 to 15% by mass. By setting the boron content of the carbonaceous raw material within such a range, a high boron content (typically 3 to 30% by mass of the total mass of carbon nanotubes and other carbon nanostructures, preferably 10 to 10% of the total mass). 30% by mass) carbon nanotubes and other carbon nanostructures can be produced efficiently.
さらに、他の好ましい態様の方法において、上記炭素質原料は密度が１．８０ｇ／ｃｍ３を超える固体である。好ましくは、かかる炭素質原料の密度は１．８１〜１．９０ｇ／ｃｍ３（例えば１．８１〜１．８７ｇ／ｃｍ３）の範囲内であり得る。炭素質原料（固体）の密度を該範囲内に制御することによって、高純度のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を効率よく製造することができる。そのような密度のホウ素成分含有グラファイト材が特に好ましい。 Furthermore, in another preferred embodiment of the method, the carbonaceous raw material is a solid having a density exceeding 1.80 g / cm 3 . Preferably, the density of such carbonaceous raw material may be in the range of 1.81-1.90 g / cm 3 (eg, 1.81-1.87 g / cm 3 ). By controlling the density of the carbonaceous raw material (solid) within this range, high-purity boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures can be efficiently produced. A boron component-containing graphite material having such a density is particularly preferable.
また、特に好ましい態様の方法において、上記炭素質原料を少なくとも陽極として用い、アーク放電法に基づいてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する。
ここで「アーク放電法」とは、炭素質原料にアーク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、炭素質原料を蒸発させることによってカーボンナノ構造物を合成する方法をいう。典型的には、所定の雰囲気ガスを導入した領域（典型的には減圧可能なケーシング内）に配置した少なくとも一対の電極間にアーク放電を起こすことにより、陽極から炭素及びホウ素を蒸発させて該領域内においてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する方法をいう。
ここで開示される製造方法では、上記炭素質原料を陽極として用いるアーク放電法によって、特に効率よく高純度のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を得ることができる。
In a particularly preferred embodiment, the carbonaceous raw material is used as at least an anode, and carbon nanotubes and other carbon nanostructures are synthesized based on an arc discharge method.
Here, the “arc discharge method” refers to a method of synthesizing a carbon nanostructure by applying an arc voltage to a carbonaceous raw material to generate an arc discharge and evaporating the carbonaceous raw material. Typically, an arc discharge is caused between at least a pair of electrodes arranged in a region where a predetermined atmospheric gas is introduced (typically in a casing that can be depressurized), thereby evaporating carbon and boron from the anode. This refers to a method of synthesizing carbon nanotubes or other carbon nanostructures in the region.
In the production method disclosed herein, high-purity boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures can be obtained particularly efficiently by an arc discharge method using the carbonaceous raw material as an anode.
また、本発明は、ここで開示されるいずれかの製造方法によって得られる構造のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を提供する。
本発明によって提供される好ましいホウ素含有カーボンナノ構造物の一形態は、カーボンナノ構造物の全質量に占めるホウ素の含有率が３〜３０質量％（特に好ましくは１０〜３０質量％）の範囲内である、
このようなホウ素含有率のカーボンナノ構造物（典型的には多層カーボンナノチューブ）は、ここで開示される製造方法に基づいて好適に得ることができる。高い含有率でホウ素を含むカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、炭素のみから成るカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物で従来得られていた所望の諸性能を保持しつつさらに耐熱性や耐火性等の性能を向上させ得る。このため、本発明のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物は、高温条件下に使用される材料として好適である。或いは、かかる該性質に基づく新規な用途が期待される。
The present invention also provides boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures having a structure obtained by any of the production methods disclosed herein.
In one preferred form of the boron-containing carbon nanostructure provided by the present invention, the boron content in the total mass of the carbon nanostructure is in the range of 3 to 30% by mass (particularly preferably 10 to 30% by mass). Is,
Such boron-containing carbon nanostructures (typically multi-walled carbon nanotubes) can be suitably obtained based on the production method disclosed herein. Carbon nanotubes and other carbon nanostructures containing boron at a high content rate, while maintaining the various performances previously obtained with carbon nanotubes and other carbon nanostructures consisting of carbon only, heat resistance, fire resistance, etc. Can improve the performance. For this reason, the boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures of the present invention are suitable as materials used under high temperature conditions. Alternatively, new applications based on such properties are expected.
ここで開示されるホウ素含有カーボンナノ構造物の好ましい一形態は、全長が０．１ｍｍ以上のチューブ状又はファイバー状である。ここで開示される製造方法に基づくと比較的長いカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが得られる。例えばチューブ全長０．０５ｍｍ以上（例えば０．０５〜０．２ｍｍ又はそれ以上）、好ましくはチューブ全長０．１ｍｍ以上（例えば０．１〜０．２ｍｍ又はそれ以上）の長さのカーボンナノチューブが提供され得る。本発明によって得られる長いホウ素含有カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは耐熱性及び耐火性に加えて他の優れた性能及び新規な用途が期待される。
また、ここで開示されるホウ素含有カーボンナノ構造物の好ましい一形態は、ウォール状のホウ素含有カーボン薄片の集合体である。ここで開示される製造方法に基づくと耐熱性の高いホウ素含有カーボンナノウォールが得られる。
One preferable form of the boron-containing carbon nanostructure disclosed herein is a tube or fiber having a total length of 0.1 mm or more. Based on the production method disclosed herein, relatively long carbon nanotubes and / or carbon nanofibers can be obtained. For example, carbon nanotubes having a total length of 0.05 mm or more (for example, 0.05 to 0.2 mm or more), preferably a total length of 0.1 mm or more (for example, 0.1 to 0.2 mm or more) are provided. Can be done. The long boron-containing carbon nanotubes and / or carbon nanofibers obtained by the present invention are expected to have other excellent performance and novel applications in addition to heat resistance and fire resistance.
Moreover, one preferable form of the boron-containing carbon nanostructure disclosed herein is an aggregate of wall-shaped boron-containing carbon flakes. Based on the production method disclosed herein, boron-containing carbon nanowalls with high heat resistance can be obtained.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、雰囲気ガスの組成、炭素質原料の組成、密度、及び形態、炭素質原料の蒸発手段）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばアーク放電法の詳細）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification (for example, the composition of the atmospheric gas, the composition, density and form of the carbonaceous raw material, and the means for evaporating the carbonaceous raw material) are necessary for the implementation of the present invention. Details (for example, details of the arc discharge method) can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示されるカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物製造方法で使用される炭素質原料の形態は、採用するカーボンナノ構造物合成法に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法では固体であり、化学気相成長法（ＣＶＤ法）では気体であり得る。固体では好適な形状としてブロック状、直方体、立方体、略球状、或いは棒状が挙げられる。特に、アーク放電法によってカーボンナノチューブ等を合成する場合には、かかる炭素質原料は電極として使用されるのに好適な形状に成形された固体であることが好ましい。例えば円柱、角柱、三角柱等の棒状電極を構成する炭素質原料を使用すると作業性に優れる。 The form of the carbonaceous raw material used in the carbon nanotube or other carbon nanostructure manufacturing method disclosed herein may be determined as appropriate according to the carbon nanostructure synthesis method employed, and is not particularly limited. For example, it can be a solid in the arc discharge method and the laser evaporation method, and can be a gas in the chemical vapor deposition method (CVD method). For solids, suitable shapes include block shapes, rectangular parallelepiped shapes, cube shapes, substantially spherical shapes, or rod shapes. In particular, when carbon nanotubes and the like are synthesized by an arc discharge method, such a carbonaceous raw material is preferably a solid formed into a shape suitable for use as an electrode. For example, when a carbonaceous raw material constituting a rod-shaped electrode such as a cylinder, a prism, or a triangular prism is used, the workability is excellent.
ここで開示されるカーボンナノチューブ製造方法で使用される炭素質原料の主成分たる炭素成分はカーボンナノチューブの生成を可能とするものである限りいずれの形態の炭素成分であってもよいが、固体の場合は特にグラファイトであることが好ましい。固体炭素質原料の密度は特に限定されず種々の密度の原料を用いることができるが、例えばアーク放電法によって高純度のカーボンナノチューブを得るには、１．８０ｇ／ｃｍ３を超える密度の原料（例えばホウ素含有グラファイト）が好ましく、密度が１．８１〜１．９０ｇ／ｃｍ３の範囲内であるものがさらに好ましく、１．８１〜１．８７ｇ／ｃｍ３の範囲内であるものが特に好ましい。 The carbon component, which is the main component of the carbonaceous raw material used in the carbon nanotube production method disclosed herein, may be any form of carbon component as long as it enables generation of carbon nanotubes. In this case, graphite is particularly preferable. The density of the solid carbonaceous raw material is not particularly limited, and various density raw materials can be used. For example, in order to obtain high-purity carbon nanotubes by an arc discharge method, a raw material having a density exceeding 1.80 g / cm 3 ( For example, boron-containing graphite) is preferable, and those having a density in the range of 1.81-1.90 g / cm 3 are more preferable, and those in the range of 1.81-1.87 g / cm 3 are particularly preferable.
また、使用する炭素質材料のホウ素含有割合は特に限定されず、製造しようとするカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物の所望ホウ素含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、固体状の炭素質原料に占めるホウ素の含有率は、材料全体の１〜３０質量％の範囲内、好ましくは１〜２５質量％の範囲内、より好ましくは３〜２５質量％の範囲内、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲内、特に好ましくは８〜１５質量％の範囲内である。 Moreover, the boron content rate of the carbonaceous material to be used is not specifically limited, It can select suitably according to the desired boron content rate of the carbon nanotube other carbon nanostructure to manufacture. For example, the boron content in the solid carbonaceous raw material is in the range of 1 to 30% by mass of the entire material, preferably in the range of 1 to 25% by mass, and more preferably in the range of 3 to 25% by mass. More preferably, it is in the range of 5 to 20% by mass, particularly preferably in the range of 8 to 15% by mass.
炭素質原料中に含有されるホウ素成分は、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を構成するためのホウ素原子を供給する形態の物質であればよく特に限定されない。ホウ素単体であってもよく、ホウ素原子を構成要素とする種々の化合物（ホウ素化合物）でもよい。炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３等）等が挙げられる。ホウ素と種々の金属との化合物（例えばＬａＢ６、ＴｉＢ２）であってもよい The boron component contained in the carbonaceous raw material is not particularly limited as long as it is a substance in a form of supplying boron atoms for constituting carbon nanotubes and other carbon nanostructures. Boron alone may be used, and various compounds (boron compounds) containing boron atoms as constituent elements may be used. Boron carbide (B 4 C etc.), boron nitride (BN), boron oxide (B 2 O 3 etc.) and the like can be mentioned. It may be a compound of boron and various metals (for example, LaB 6 , TiB 2 ).
炭素質原料に含まれるホウ素成分は、いずれの形態で含有されていてもよく、特に限定されない。例えば好適なホウ素含有炭素質原料として、固体状の炭素質原料中にホウ素化合物が散在したもの（好ましくは均一に分布（即ち分散）したもの）が挙げられる。或いは、筒形（好ましくは円筒形）の固体炭素質原料（炭素質ブロック）の中心軸に棒状（好ましくは円柱状）のホウ素化合物から成るブロックが挿嵌されたものでもよい。或いは、ホウ素化合物を含有する微細な塊（例えば粒子）が固体炭素質原料（炭素質ブロック）中に散在したもの（好ましくは均一に分布したもの）でもよい。
炭素質原料には炭素成分及びホウ素成分の他、補助的な成分を含ませることができる。例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の触媒として機能し得る金属成分を含有させることができる。
The boron component contained in the carbonaceous raw material may be contained in any form and is not particularly limited. For example, suitable boron-containing carbonaceous materials include those in which boron compounds are dispersed in solid carbonaceous materials (preferably uniformly distributed (ie, dispersed)). Alternatively, a cylindrical (preferably cylindrical) solid carbonaceous raw material (carbonaceous block) in which a block made of a rod-like (preferably cylindrical) boron compound is inserted into the central axis may be used. Alternatively, fine particles (for example, particles) containing a boron compound may be dispersed (preferably uniformly distributed) in a solid carbonaceous raw material (carbonaceous block).
The carbonaceous raw material may contain auxiliary components in addition to the carbon component and the boron component. For example, a metal component that can function as a catalyst, such as nickel, cobalt, or iron, can be included.
カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する際の雰囲気ガスとしては、アーク放電法等の一般的なカーボンナノチューブ合成法を該雰囲気中において実施した際に、炭素質材料の炭素及びホウ素を利用可能な形態とし、それらからホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を合成し得るものであれば特に限定しない。例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス若しくはネオンガス等の不活性ガス又は窒素ガス、或いはこれらを組み合わせた混合ガスが挙げられる。或いは、水素ガスとこれらいずれかのガスとの混合ガスが挙げられる。
本発明の実施に好適な雰囲気ガスは水素ガスである。従って、混合ガスを用いる場合、水素ガスの含有割合が高く、例えば５０ｍｏｌ％以上であることが好適である。実質的に水素ガスのみから成る雰囲気が本発明の実施に特に好ましいが、他のガス種を所定の割合で含んでいてもよい。例えば、不純物として４０ｍｏｌ％又はそれ以下の不活性ガス或いは窒素ガスの存在を排除するものではない。例えば、６０ｍｏｌ％以上、さらには８０ｍｏｌ％、さらには９０ｍｏｌ％以上、特に９５ｍｏｌ％以上の純度を有する水素ガスが好適である。
As an atmosphere gas for synthesizing carbon nanotubes and other carbon nanostructures, carbon and boron of carbonaceous materials can be used when general carbon nanotube synthesis methods such as arc discharge method are performed in the atmosphere. There is no particular limitation as long as it is possible to synthesize boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures therefrom. For example, an inert gas such as helium gas, argon gas or neon gas, nitrogen gas, or a mixed gas in which these are combined can be used. Alternatively, a mixed gas of hydrogen gas and any one of these gases can be used.
A preferred atmospheric gas for the practice of the present invention is hydrogen gas. Therefore, when using a mixed gas, it is preferable that the content rate of hydrogen gas is high, for example, 50 mol% or more. An atmosphere consisting essentially of hydrogen gas is particularly preferred for the practice of the present invention, but may contain other gas species in a predetermined proportion. For example, it does not exclude the presence of 40 mol% or less of inert gas or nitrogen gas as impurities. For example, hydrogen gas having a purity of 60 mol% or more, further 80 mol%, further 90 mol% or more, and particularly 95 mol% or more is suitable.
雰囲気ガスの圧力は、特に限定されず、従来カーボンナノチューブの製造において用いられてきた圧力で行うことができる。例えば、約１０００〜７００００Ｐａ（凡そ１０〜５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは約２０００〜４００００Ｐａ（凡そ２０〜３００Ｔｏｒｒ）、より好ましくは約３０００〜３００００Ｐａ、さらに好ましくは約３５００〜２８０００Ｐａ、特に好ましくは約４０００〜２５０００Ｐａである。特に雰囲気ガスとして水素ガス若しくは水素ガスとの混合ガスを用いる場合、水素ガスの圧力若しくは分圧が上記範囲であることが好ましい。 The pressure of the atmospheric gas is not particularly limited, and can be performed at a pressure conventionally used in the production of carbon nanotubes. For example, about 1000 to 70000 Pa (about 10 to 500 Torr), preferably about 2000 to 40000 Pa (about 20 to 300 Torr), more preferably about 3000 to 30000 Pa, further preferably about 3500 to 28000 Pa, particularly preferably about 4000 to 25000 Pa. is there. In particular, when hydrogen gas or a mixed gas with hydrogen gas is used as the atmospheric gas, the pressure or partial pressure of the hydrogen gas is preferably in the above range.
カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造物の合成法としては、特に限定されず、ホウ素を含む炭素質原料の炭素及びホウ素からカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成し得るいずれの方法を採用してもよい。例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＣＶＤ法が挙げられる。特にアーク放電法が効率よくホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を製造し得るため好ましい。このとき、アーク放電を印加する陽極として、上記のような炭素質原料を用いる。特に、炭素質原料に触媒を含有させることなく、多層カーボンナノチューブを製造することが好ましい。また、該炭素質原料に触媒、例えば鉄触媒を含有させて、単層カーボンナノチューブを製造することもできる。一方、陰極は、耐熱性導電材料からなり、例えば、炭素、又は銅等の金属材料を用いることができる。 The method for synthesizing carbon nanostructures such as carbon nanotubes is not particularly limited, and any method capable of synthesizing carbon nanotubes and other carbon nanostructures from carbon and boron as a carbonaceous raw material containing boron may be adopted. Good. For example, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a CVD method can be mentioned. In particular, the arc discharge method is preferable because it can efficiently produce boron-containing carbon nanotubes and other boron-containing carbon nanostructures. At this time, the above carbonaceous raw material is used as an anode to which arc discharge is applied. In particular, it is preferable to produce multi-walled carbon nanotubes without including a catalyst in the carbonaceous raw material. A single-walled carbon nanotube can also be produced by incorporating a catalyst such as an iron catalyst into the carbonaceous raw material. On the other hand, the cathode is made of a heat-resistant conductive material, and for example, a metal material such as carbon or copper can be used.
具体的には、アーク放電法によって、以下のようにカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を得ることができる。即ち、雰囲気ガスを導入した領域中で、ホウ素含有炭素質原料から構成される陽極（典型的には棒状）と陰極との間に電圧を印加し、電流を供給する。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極から炭素及びホウ素が蒸発する。多層カーボンナノチューブを製造する場合、典型的には、蒸発した炭素及びホウ素の一部を陰極上に堆積させる。その堆積物の内部或いは外部（典型的には該堆積物の中心部分であるソフトコア部分）にカーボンナノチューブが形成される。また、該堆積物の外側部分（典型的にはソフトコア部分の外側にあるハードシェル部分）においてはさらにカーボンナノファイバーが形成され得る。また、さらに外側部分（典型的にはハードシェル部分の外側）においてはカーボンナノウォールが形成され得る。
一方、単層カーボンナノチューブを製造する場合、典型的には、蒸発した炭素及びホウ素から電極間の隙間でアーク熱によりカーボンナノチューブを形成させる。アーク放電法で得られたカーボンナノチューブは、その品質に優れるとともに、特に多層カーボンナノチューブを製造する場合に本製造方法を適用すると高収率を実現し得る。
また、供給する電流値は、特に限定されず、アーク放電法において従来公知の範囲に設定することができる。典型的には、陽極の直径に依存し、例えば直径約６ｍｍのホウ素含有グラファイト電極では、３０〜７０Ａ、特に５０±５Ａに設定し得る。電圧は所望の炭素及びホウ素蒸発速度に応じて適宜選択されるが、典型的には２０〜４０Ｖ程度である。アーク放電時間は、電極の長さ、製造装置（典型的には一対の電極を配置する減圧可能なチャンバー）の容量、及びカーボンナノチューブ製造量、等によって適宜変更され、特に限定されない。例えば、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜３０分間、特に好ましくは１分〜２０分間である。また、直流であっても交流であってもよい。多層カーボンナノチューブを製造する場合、堆積物のできやすい直流が特に好ましい。
Specifically, carbon nanotubes and other carbon nanostructures can be obtained by the arc discharge method as follows. That is, a voltage is applied between an anode (typically rod-shaped) made of a boron-containing carbonaceous raw material and a cathode in a region where an atmospheric gas is introduced, and current is supplied. As a result of the arc heat generated by the arc discharge, carbon and boron are evaporated from the anode. When producing multi-walled carbon nanotubes, typically a portion of the evaporated carbon and boron is deposited on the cathode. Carbon nanotubes are formed inside or outside the deposit (typically the soft core portion that is the central portion of the deposit). Further, carbon nanofibers can be further formed in the outer portion of the deposit (typically, the hard shell portion outside the soft core portion). In addition, carbon nanowalls can be formed in the outer portion (typically, outside the hard shell portion).
On the other hand, when producing single-walled carbon nanotubes, carbon nanotubes are typically formed by arc heat from the evaporated carbon and boron in the gaps between the electrodes. The carbon nanotubes obtained by the arc discharge method are excellent in quality, and a high yield can be realized by applying this production method particularly when producing multi-walled carbon nanotubes.
Moreover, the electric current value to supply is not specifically limited, It can set to a conventionally well-known range in an arc discharge method. Typically, depending on the diameter of the anode, for example a boron-containing graphite electrode with a diameter of about 6 mm, it can be set to 30-70A, in particular 50 ± 5A. The voltage is appropriately selected according to the desired carbon and boron evaporation rates, but is typically about 20 to 40V. The arc discharge time is appropriately changed depending on the length of the electrode, the capacity of a manufacturing apparatus (typically a depressurizable chamber in which a pair of electrodes are arranged), the amount of carbon nanotubes manufactured, and the like, and is not particularly limited. For example, it is 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 30 minutes, and particularly preferably 1 minute to 20 minutes. Moreover, it may be direct current or alternating current. When producing multi-walled carbon nanotubes, direct current, which is easy to form deposits, is particularly preferable.
ここで開示される方法により得られたカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、好ましくはホウ素と炭素とから実質的に構成される。本発明のカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、該カーボンナノ構造物の全質量に占めるホウ素の含有率が１〜４０質量％の範囲内、好ましくは３〜３０質量％の範囲内、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内、特に好ましくは１５〜２０質量％の範囲内であり得る。
また、ここで開示される方法では、得られるカーボンナノチューブの純度は比較的高い（特に上記ソフトコア部分）。従って、好ましくは、精製や洗浄等の後処理を行うことなくカーボンナノチューブ（又はカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を含有する生成物）を種々の用途に用いることができる。
The carbon nanotubes and other carbon nanostructures obtained by the method disclosed herein are preferably substantially composed of boron and carbon. In the carbon nanotube and other carbon nanostructures of the present invention, the boron content in the total mass of the carbon nanostructure is in the range of 1 to 40% by mass, preferably in the range of 3 to 30% by mass, and more preferably. May be in the range of 10-30% by weight, more preferably in the range of 10-25% by weight, particularly preferably in the range of 15-20% by weight.
Further, in the method disclosed herein, the purity of the obtained carbon nanotube is relatively high (particularly, the soft core portion). Therefore, preferably, carbon nanotubes (or products containing carbon nanotubes or other carbon nanostructures) can be used in various applications without post-treatment such as purification and washing.
所望によりさらに純度を向上するための精製処理を行うことができる。
例えば多層カーボンナノチューブを陰極上に堆積させる場合、得られた堆積物を例えば５００℃又はそれ以上に加熱することにより、不純物（例えば結晶性カーボン粒子）を除去することができる。
一方、単層カーボンナノチューブを電極間で形成させる場合（即ち反応チャンバー内空間で生成する場合）、不純物、例えばアモルファスカーボンや触媒金属等を従来公知のいずれかの手段によって除去することができる。例えば、還流条件下に過酸化水素水によって処理する方法が挙げられる。過酸化水素水にカーボンナノチューブを分散させる手段としては、攪拌棒による攪拌、ミキサー、又は超音波分散等が挙げられるがこれらに限定されない。また、無機酸を添加することによって精製することができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸等を特に制限なく用いることができる。塩酸の使用が好ましい。かかる無機酸による精製処理の終了後、精製カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ）を無機酸中から回収する。回収手段としては、特に限定されないが、暫く静置した後に沈殿物として分画濾過してもよいし、或いは遠心分離によって回収してもよい。
If desired, a purification treatment for further improving the purity can be performed.
For example, when depositing multi-walled carbon nanotubes on the cathode, impurities (eg, crystalline carbon particles) can be removed by heating the resulting deposit to, for example, 500 ° C. or higher.
On the other hand, when single-walled carbon nanotubes are formed between electrodes (that is, produced in the reaction chamber space), impurities such as amorphous carbon and catalytic metal can be removed by any conventionally known means. For example, a method of treating with hydrogen peroxide solution under reflux conditions can be mentioned. Examples of means for dispersing the carbon nanotubes in the hydrogen peroxide solution include, but are not limited to, stirring with a stirring rod, a mixer, or ultrasonic dispersion. Moreover, it can refine | purify by adding an inorganic acid. As the inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitrous acid and the like can be used without particular limitation. The use of hydrochloric acid is preferred. After the purification treatment with the inorganic acid is completed, the purified carbon nanotube (single-walled carbon nanotube) is recovered from the inorganic acid. Although it does not specifically limit as a collection | recovery means, You may carry out fraction filtration as a deposit after leaving still for a while, or you may collect | recover by centrifugation.
さらに、単層カーボンナノチューブを製造する場合、回収物に対し、酸化又は溶解された不純物を洗浄するために、洗浄液によって洗浄してもよい。洗浄液としては、不純物の少ない水又はアルコール、例えばエタノールが好ましい。また、洗浄効果を向上するために、超音波をかけて洗浄することが好適である。この洗浄工程は一回であってもよく、或いは複数回繰り返してもよい。得られた単層カーボンナノチューブは、例えば、吸引濾過等の手段によって回収することができる。 Furthermore, when producing single-walled carbon nanotubes, the recovered product may be washed with a washing solution in order to wash the oxidized or dissolved impurities. As the cleaning liquid, water or alcohol with little impurities, such as ethanol, is preferable. Further, in order to improve the cleaning effect, it is preferable to perform cleaning by applying ultrasonic waves. This washing step may be performed once or may be repeated a plurality of times. The obtained single-walled carbon nanotube can be recovered by means such as suction filtration.
ここで開示されるカーボンナノチューブは、ホウ素を含有する限り、いずれの形態のカーボンナノチューブをも含み得る。即ち、他の製造条件（例えば採用するカーボンナノチューブ合成法の種類又は圧力、温度等の合成条件、或いは使用する炭素質材料の触媒金属を含む組成）によって、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、或いはその両方（混合物）を得ることができる。特に好ましくは、アーク放電法によって触媒を用いずに合成可能な多層カーボンナノチューブである。炭素質原料中に触媒を含有しないことにより、好適にホウ素を含有したカーボンナノチューブを合成することができる。 The carbon nanotube disclosed herein may include any form of carbon nanotube as long as it contains boron. That is, depending on other production conditions (for example, the type of carbon nanotube synthesis method to be used or the synthesis conditions such as pressure and temperature, or the composition containing the catalytic metal of the carbonaceous material to be used), Both (mixtures) can be obtained. Particularly preferred are multi-walled carbon nanotubes that can be synthesized without using a catalyst by an arc discharge method. By not containing a catalyst in the carbonaceous raw material, it is possible to suitably synthesize carbon nanotubes containing boron.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例＞
多層カーボンナノチューブを具体的に製造する方法を説明する。まず、使用した多層カーボンナノチューブ製造装置についての一例を図面を参照して説明する。
（１）カーボンナノチューブ製造装置；
図１にアーク放電法に基づく多層カーボンナノチューブ製造装置１の一構成例を示す。この装置１は、大まかにいって、反応容器３と、一対の電極１３，１５と、ガス供給手段７とから構成されている。
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
<Example>
A method for specifically producing a multi-walled carbon nanotube will be described. First, an example of the used multi-wall carbon nanotube production apparatus will be described with reference to the drawings.
(1) Carbon nanotube production equipment;
FIG. 1 shows a configuration example of a multi-wall carbon nanotube production apparatus 1 based on an arc discharge method. The apparatus 1 is roughly composed of a reaction vessel 3, a pair of electrodes 13 and 15, and a gas supply means 7.
この装置１の反応容器３は、密閉可能な耐圧容器であり、例えば、ステンレスにより構成される。
一対の電極１３，１５のうち、陽極１３は、太い棒状（例えば直径０．５〜２ｃｍ）に形成されたものであり、反応容器３内においてその中心軸が略垂直方向となるように配置されている。一方、図示されるように、陽極１３と１８０°対置した位置（即ち陽極１３の直下）に配置される陰極１５は、表面が平面であるターンテーブル状に形成されている。陽極１３と陰極１５の隙間のサイズは特に限定されないが、例えば、アーク放電によるカーボンナノチューブ発生効率が高い０．３〜１０ｍｍ、特に１〜２ｍｍ程度が好適である。
陽極１３及び陰極１５には、陽極１３と陰極１５の間にアーク放電を発生し得る電圧を印加可能な直流電源２３が接続されている。
The reaction container 3 of the apparatus 1 is a pressure-resistant container that can be sealed, and is made of, for example, stainless steel.
Of the pair of electrodes 13, 15, the anode 13 is formed in a thick rod shape (for example, a diameter of 0.5 to 2 cm), and is arranged in the reaction vessel 3 so that its central axis is in a substantially vertical direction. ing. On the other hand, as shown in the figure, the cathode 15 arranged at a position facing the anode 13 by 180 ° (that is, directly below the anode 13) is formed in a turntable shape having a flat surface. The size of the gap between the anode 13 and the cathode 15 is not particularly limited, but for example, 0.3 to 10 mm, particularly about 1 to 2 mm, where carbon nanotube generation efficiency by arc discharge is high is suitable.
Connected to the anode 13 and the cathode 15 is a DC power source 23 capable of applying a voltage capable of generating arc discharge between the anode 13 and the cathode 15.
陽極１３は、例えば、その大きさが約６ｍｍの直径で、長さが約１００ｍｍの耐熱性導電材料であって、アーク放電によって炭素及びホウ素を蒸発可能な炭素質材料から構成される。例えば、炭素材料（グラファイト材）にホウ素成分（単体又は炭化ホウ素等の化合物）がほぼ均一に分布（分散）した市販品を用いることができる。即ち、陽極１３は、図２に模式的に示すように、炭素（グラファイト）ロッド体７１にホウ素含有粒子（例えばホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素）７３が均一に分散して構成されている。陽極１３における陰極１５の対向面（先端部）１４とは反対側の端部（基部）１９には、ソレノイド２２が接続されている。即ち、ソレノイド２２は図示しない電極保持部に保持された陽極１３（電極保持部）を垂直方向（即ち、陰極１５の対向面（先端部）１６方向、図１における下方向）に移動可能としている。従って、ソレノイド２２を作動して、炭素及びホウ素蒸発による陽極１３の消耗に伴って陽極１３を陰極表面方向に移動させて、両電極１３，１５間の隙間を一定に保持することができる。 The anode 13 is, for example, a heat-resistant conductive material having a diameter of about 6 mm and a length of about 100 mm, and is made of a carbonaceous material capable of evaporating carbon and boron by arc discharge. For example, a commercially available product in which a boron component (a simple substance or a compound such as boron carbide) is distributed (dispersed) almost uniformly in a carbon material (graphite material) can be used. That is, the anode 13 is configured by uniformly dispersing boron-containing particles (for example, boron, boron oxide, boron carbide, boron nitride) 73 in a carbon (graphite) rod body 71, as schematically shown in FIG. Yes. A solenoid 22 is connected to an end portion (base portion) 19 on the side opposite to the facing surface (tip portion) 14 of the cathode 15 in the anode 13. That is, the solenoid 22 can move the anode 13 (electrode holding portion) held by an electrode holding portion (not shown) in the vertical direction (that is, the direction of the opposing surface (tip portion) 16 of the cathode 15, the downward direction in FIG. 1). . Therefore, the gap between the electrodes 13 and 15 can be kept constant by operating the solenoid 22 and moving the anode 13 toward the cathode surface as the anode 13 is consumed due to evaporation of carbon and boron.
陰極１５は、例えばその直径が５〜２０ｃｍの円卓状であり、耐熱性導電材料から形成されている。例えば、炭素、又は銅等の金属材料を用いることができる。また、ターンテーブル状陰極１５の支持部に相当する回転軸１７にはモータ２１が接続されている。このモータ２１により回転軸１７を作動させ、所定の速度でターンテーブル状陰極１５を回転させることができる。 The cathode 15 has, for example, a round shape with a diameter of 5 to 20 cm, and is formed from a heat-resistant conductive material. For example, a metal material such as carbon or copper can be used. A motor 21 is connected to the rotary shaft 17 corresponding to the support portion of the turntable cathode 15. The motor 21 operates the rotary shaft 17 to rotate the turntable cathode 15 at a predetermined speed.
ガス供給手段７は、反応容器３内に雰囲気ガスを供給する。本実施例に係るガス供給手段７は、高純度の水素ガスを含有する水素ボンベ２７を有し、バルブ２８の開閉によって反応容器３の一部（ここでは底面３０）に設けられたガス供給口３１から所定量及び割合の水素ガスを反応容器３内に導入することができる。
或いは、高純度水素ガスに限られず、他のガスボンベを備え、目的に応じて他のガスを所定の割合で供給することもできる。使用可能なガスとしては、例えば、他の不活性ガス、即ち、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、又はキセノンガス、或いは窒素ガスが挙げられる。
The gas supply means 7 supplies atmospheric gas into the reaction vessel 3. The gas supply means 7 according to this embodiment has a hydrogen cylinder 27 containing high-purity hydrogen gas, and a gas supply port provided in a part of the reaction vessel 3 (here, the bottom surface 30) by opening and closing the valve 28. A predetermined amount and ratio of hydrogen gas from 31 can be introduced into the reaction vessel 3.
Or it is not restricted to high-purity hydrogen gas, Other gas cylinders can be provided and other gas can also be supplied in a predetermined ratio according to the objective. Examples of usable gas include other inert gases, that is, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, or nitrogen gas.
排出部１１は、反応容器３の一部（ここでは底面３０）にガス流通可能に附設されている。反応容器３内のガスは、排出部１１に備えられる排出口４５から制御バルブ４４を備えた真空ポンプ４９によって吸引されることにより排出される。また、真空ポンプ４９を作動させて反応容器３内の雰囲気ガス圧を調整することができる。 The discharge unit 11 is attached to a part of the reaction vessel 3 (here, the bottom surface 30) so that gas can flow. The gas in the reaction vessel 3 is discharged by being sucked from a discharge port 45 provided in the discharge unit 11 by a vacuum pump 49 provided with a control valve 44. Further, the atmospheric gas pressure in the reaction vessel 3 can be adjusted by operating the vacuum pump 49.
上記直流電源２３並びにモータ２１及びソレノイド２２は、所定のプログラム又はマニュアル操作に基づいて動作する制御機構５３からの制御指令が入力される入出力回路５５に接続されており、電圧印加による陽極１３の移動及び陰極１５の回転を制御可能にしている。陽極１３及び陰極１５間に印加された電圧からアーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で発生したカーボンナノチューブ含有堆積物の生成量に応じて陽極１３の移動、陰極１５の回転を調整する制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力することができる。このようにすると、安定条件下でのアーク放電が可能となり、多層カーボンナノチューブの含有率の高い堆積物６０を得ることができる。 The DC power source 23, the motor 21, and the solenoid 22 are connected to an input / output circuit 55 to which a control command from a control mechanism 53 that operates based on a predetermined program or a manual operation is input. The movement and the rotation of the cathode 15 can be controlled. The arc discharge state is calculated by the control mechanism 53 from the voltage applied between the anode 13 and the cathode 15, and the movement of the anode 13 and the rotation of the cathode 15 are adjusted according to the amount of carbon nanotube-containing deposit generated by the arc discharge. The control signal can be output from the input / output circuit 55 to the motor 21 and the solenoid 22. If it does in this way, the arc discharge under a stable condition will be attained and the deposit 60 with the high content rate of a multi-walled carbon nanotube can be obtained.
（２）多層カーボンナノチューブ製造例Ｉ；
次に、このような製造装置１を用いて、ホウ素含有多層カーボンナノチューブを合成した。まず、上述したような陽極１３及び陰極１５を用意し、所定間隔に設定して反応容器３内の所定の位置に配置した。なお、陽極１３としては、ホウ素を均一に分散して含む市販のグラファイト棒（ホウ素含有率：１３．８質量％）を用いた。該グラファイト棒の密度は１８．４ｇ／ｃｍ３であった。また、陰極１５としては、グラファイト製ターンテーブルを用いた。
而して、容器３に設けられた排出部１１のバルブ４４を開け、当該排出口４５に接続する真空ポンプ４９を作動させて、反応容器３内を排気・減圧した。容器３内の圧力が減圧され、１３×１０−３〜１．３×１０−３Ｐａ程度の高真空になったら、バルブ４４を閉め、その後、ガス供給手段７により水素ガスを導入した。そして、水素ガス圧を約４０００〜９５００Ｐａ（３０〜７０Ｔｏｒｒ程度）に調整した。
(2) Multi-walled carbon nanotube production example I;
Next, boron-containing multi-walled carbon nanotubes were synthesized using such a manufacturing apparatus 1. First, the anode 13 and the cathode 15 as described above were prepared, arranged at a predetermined position in the reaction vessel 3 with a predetermined interval. As the anode 13, a commercially available graphite rod (boron content: 13.8% by mass) containing boron dispersed uniformly was used. The density of the graphite rod was 18.4 g / cm 3 . As the cathode 15, a graphite turntable was used.
Thus, the valve 44 of the discharge portion 11 provided in the container 3 was opened, and the vacuum pump 49 connected to the discharge port 45 was operated to evacuate and decompress the reaction container 3. When the pressure in the container 3 was reduced to a high vacuum of about 13 × 10 −3 to 1.3 × 10 −3 Pa, the valve 44 was closed, and then hydrogen gas was introduced by the gas supply means 7. The hydrogen gas pressure was adjusted to about 4000 to 9500 Pa (about 30 to 70 Torr).
そして、陽極１３と陰極１５間に電圧（２０〜４０Ｖ）を印加し、直流電源２３から電流を供給した。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極１３から炭素及びホウ素を蒸発させた。また、印加された電圧から、アーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で蒸発した陽極１３の消耗に応じて制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力し、陽極１３の移動及び陰極１５の回動を行った。図１に示すように、陰極１５は、所定時間後、段階的に所定の角度だけ回動した。本実施例では、所定時間経過後ごとに陰極１５をモータ２１によって９０°ずつ回動した。これにより、図１に示すように、所定時間のアーク放電の結果として、陽極１３のほぼ真下に配置された部分の陰極１５表面に適量のカーボンナノチューブを含む堆積物６０が形成され、次いで、陰極１５を回動し、新たに陽極１３のほぼ真下に配置された部分の陰極１５表面に所定時間のアーク放電の結果として適量の堆積物６０が新たに形成された。この処理を順次行うことによって、陰極の回動方向に沿って間隔を設けながら点々と堆積物６０が形成される。 A voltage (20 to 40 V) was applied between the anode 13 and the cathode 15, and current was supplied from the DC power source 23. Carbon and boron were evaporated from the anode 13 by the arc heat generated as a result of the arc discharge. Further, an arc discharge state is calculated by the control mechanism 53 from the applied voltage, and a control signal is output from the input / output circuit 55 to the motor 21 and the solenoid 22 according to the consumption of the anode 13 evaporated by the arc discharge. And the cathode 15 was rotated. As shown in FIG. 1, the cathode 15 was rotated by a predetermined angle stepwise after a predetermined time. In this example, the cathode 15 was rotated 90 ° by the motor 21 every time a predetermined time had elapsed. As a result, as shown in FIG. 1, as a result of arc discharge for a predetermined time, a deposit 60 containing an appropriate amount of carbon nanotubes is formed on the surface of the cathode 15 in a portion disposed almost directly below the anode 13. As a result of arc discharge for a predetermined time, an appropriate amount of deposit 60 was newly formed on the surface of the cathode 15 at a portion newly disposed almost directly below the anode 13. By sequentially performing this process, the deposits 60 are formed at various points while providing an interval along the rotation direction of the cathode.
このようなアーク放電法によって陰極１５上に多層カーボンナノチューブを主体とする堆積物６０が生成した。多層カーボンナノチューブの合成時間は、特に限定されないが、ここでは３０秒〜６０秒間行った。これを上述のように陰極１５を回動しつつ繰り返すことによって、複数の堆積物６０を陰極１５上に形成できる（図１）。 A deposit 60 mainly composed of multi-walled carbon nanotubes was generated on the cathode 15 by such an arc discharge method. The synthesis time of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited, but here it was performed for 30 to 60 seconds. By repeating this while rotating the cathode 15 as described above, a plurality of deposits 60 can be formed on the cathode 15 (FIG. 1).
（３）多層カーボンナノチューブのＳＥＭ観察；
得られた堆積物６０の中心に存在したソフトコア部分をピンセットで取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３にその写真を示す。図３から明らかなように、得られた多層カーボンナノチューブには、比較的長いチューブが観察された。チューブの全長が０．１ｍｍ以上（０．１〜０．２ｍｍ）であるカーボンナノチューブも存在することが確認された。また、不純物であるナノサイズの粒子は、該チューブの周囲に少ししか観察されず、従来の製造方法と比較して格段に減少していた。このＳＥＭ観察によって、得られた多層カーボンナノチューブの純度が高いことが認められた。
(3) SEM observation of multi-walled carbon nanotubes;
The soft core portion present at the center of the obtained deposit 60 was taken out with tweezers and observed with a scanning electron microscope (SEM). The photograph is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, a relatively long tube was observed in the obtained multi-walled carbon nanotube. It was confirmed that there were also carbon nanotubes having a total length of 0.1 mm or more (0.1 to 0.2 mm). In addition, the nano-sized particles as impurities were observed only slightly around the tube, and were significantly reduced as compared with the conventional manufacturing method. This SEM observation confirmed that the resulting multi-walled carbon nanotubes had a high purity.
（４）多層カーボンナノチューブのラマンスペクトル観察；
上記のようにして得られた多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルは、ラマン分光測定装置、即ちＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ株式会社製のＲＡＭＡＮＯＲ Ｔ６４０００によって、測定した。高波数側の結果（チャート）を図４に示す。なお、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓ）を示し、横軸はラマンシフト（Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ、ｃｍ−１）を示す。
図４から明らかなように、得られたカーボンナノチューブの高波数側のラマンスペクトルは、１３６０ｃｍ−１付近、及び１５９４ｃｍ−１付近にブロードなピークが観察された。炭素から成るカーボンナノチューブのピークが１３４０ｃｍ−１（Ｄバンド）及び１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）付近に観察されることと比較して、いずれのピークもやや高波数側にシフトしていることが判る。これは、カーボンナノチューブ中の炭素原子がホウ素原子で置換されたためと推測される。
(4) Raman spectrum observation of multi-walled carbon nanotubes;
The Raman spectrum of the multi-walled carbon nanotube obtained as described above was observed. The Raman spectrum was measured with a Raman spectrometer, that is, RAMANOR T64000 manufactured by Jobin Yvon. The result (chart) on the high wavenumber side is shown in FIG. In addition, a vertical axis | shaft shows intensity | strength (Intensity, arbitrary units), and a horizontal axis shows a Raman shift (Raman shift, cm < -1 >).
As apparent from FIG. 4, the Raman spectrum of the high wavenumber side of the resulting carbon nanotubes, 1360 cm around -1, and a broad peak was observed in the vicinity of 1594cm -1. It can be seen that the peaks of the carbon nanotubes made of carbon are slightly shifted to the higher wavenumber side as compared with the fact that the peaks of carbon nanotubes are observed near 1340 cm −1 (D band) and 1580 cm −1 (G band). . This is presumably because the carbon atoms in the carbon nanotubes were substituted with boron atoms.
（５）多層カーボンナノチューブの耐熱性試験Ｉ；
得られたカーボンナノチューブに対して、赤外線を２時間５００℃で照射した。その後、カーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で同様に観察したところ、カーボンナノチューブは切断されたり、破壊されたり、又は傷つけられることなく、同様な形態を保持しつつ残留していた。一方、従来の方法で得られた（即ち、陽極としてホウ素を含まないグラファイト棒を用いて製造した）カーボンナノチューブに対して、赤外線を１時間５００℃で照射したところ、著しい損傷・消失が認められた。本実施例の多層カーボンナノチューブは、ホウ素を含むことによって耐熱性（耐酸化性）が向上したものと推測される。
(5) Multilayer carbon nanotube heat resistance test I;
The obtained carbon nanotubes were irradiated with infrared rays at 500 ° C. for 2 hours. Thereafter, the carbon nanotubes were observed in the same manner with a scanning electron microscope. As a result, the carbon nanotubes remained in the same shape without being cut, broken, or damaged. On the other hand, when a carbon nanotube obtained by a conventional method (that is, manufactured using a graphite rod not containing boron as an anode) was irradiated with infrared rays at 500 ° C. for 1 hour, significant damage / disappearance was observed. It was. The multi-walled carbon nanotube of this example is presumed to have improved heat resistance (oxidation resistance) by containing boron.
（６）多層カーボンナノチューブの耐熱性試験ＩＩ；
ＴＧＡ（熱重量測定）によって、重量減少率（％）を測定した。測定機器としては、（株）島津製作所製の「ＤＴＧ−６０」を用いた。試料としては０．４６６ｍｇのカーボンナノチューブを用いた。測定条件としては、１０℃／分の加熱温度で１０５０℃まで昇温し、雰囲気ガスは空気で、ガスの流量は５０ｍｌ／分とした。
この結果を図５に示す。図５において、縦軸は重量変化（ｍｇ）、横軸は温度（℃）を示す。図５から明らかなように、７１８．６１℃までほぼ重量変化が認められなかった。従って、本実施例で得られたカーボンナノチューブは耐熱性に優れていることが判った。
(6) Multilayer carbon nanotube heat resistance test II;
The weight loss rate (%) was measured by TGA (thermogravimetry). As a measuring instrument, “DTG-60” manufactured by Shimadzu Corporation was used. As a sample, 0.466 mg of carbon nanotubes were used. As measurement conditions, the temperature was raised to 1050 ° C. at a heating temperature of 10 ° C./min, the atmosphere gas was air, and the gas flow rate was 50 ml / min.
The result is shown in FIG. In FIG. 5, the vertical axis represents weight change (mg), and the horizontal axis represents temperature (° C.). As is apparent from FIG. 5, almost no change in weight was observed up to 718.61 ° C. Therefore, it was found that the carbon nanotubes obtained in this example were excellent in heat resistance.
（７）多層カーボンナノチューブの組成分析；
得られたカーボンナノチューブについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析を行なった。測定は、（株）堀場製作所製の「ＥＭＡＸ５７７０Ｗ」を用いて行った。その結果、質量濃度（質量％）は、ホウ素が約１８質量％、炭素が約７８質量％、及び酸素が約４質量％であった。また、原子数濃度（ａｔｍ％）は、ホウ素が２０ａｔｍ％、炭素が７７ａｔｍ％、及び酸素が３ａｔｍ％であった。なお、微量に含まれる酸素はカーボンナノチューブ表面に吸着又は付着しているものと考えられる。従って、炭素質原料（陽極）として１３．８質量％のホウ素を含むグラファイト棒を用いることによって、グラファイト棒におけるホウ素含有量と同等若しくはそれよりも高い含有率（１８質量％）のホウ素含有カーボンナノチューブを得ることができることが判った。
(7) Composition analysis of multi-walled carbon nanotubes;
The obtained carbon nanotubes were subjected to elemental analysis using an energy dispersive X-ray analyzer. The measurement was performed using “EMAX5770W” manufactured by Horiba, Ltd. As a result, the mass concentration (mass%) was about 18 mass% for boron, about 78 mass% for carbon, and about 4 mass% for oxygen. The atomic number concentration (atm%) was 20 atm% for boron, 77 atm% for carbon, and 3 atm% for oxygen. In addition, it is thought that the oxygen contained in a trace amount is adsorbed or adhered to the carbon nanotube surface. Therefore, by using a graphite rod containing 13.8% by mass of boron as a carbonaceous raw material (anode), a boron-containing carbon nanotube having a content (18% by mass) equal to or higher than the boron content in the graphite rod. It turns out that you can get.
（８）カーボンナノ構造物の構造確認；
また、得られた堆積物６０の主として外側に分布するハードシェル部分をピンセットで取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。この部分には、長さが０．１ｍｍ（典型的には０．１〜０．２ｍｍ）を超えるチューブ状又はファイバー状のカーボンナノ構造物が存在していた。従って、上記製造方法によって、０．１ｍｍ以上の長さのホウ素含有カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが得られることが確認された。また、ハードシェルの外側の領域（典型的には陰極１５の表面にフラットに堆積している部分）を採取してＳＥＭで観察したところ、図８に示すように、ウォール状薄片の集合体である襞状外形のカーボンナノ構造物が存在していた。従って、上記製造方法によって、ホウ素含有カーボンナノウォールが得られることが確認された。
(8) Structure confirmation of carbon nanostructures;
Moreover, the hard shell part distributed mainly on the outer side of the obtained deposit 60 was taken out with forceps and observed with a scanning electron microscope (SEM). In this portion, a tubular or fibrous carbon nanostructure having a length exceeding 0.1 mm (typically 0.1 to 0.2 mm) was present. Therefore, it was confirmed that boron-containing carbon nanotubes and / or carbon nanofibers having a length of 0.1 mm or more can be obtained by the above production method. Further, when a region outside the hard shell (typically a portion deposited flat on the surface of the cathode 15) was collected and observed with an SEM, as shown in FIG. There was a certain cage-shaped carbon nanostructure. Therefore, it was confirmed that boron-containing carbon nanowalls can be obtained by the above production method.
（９）多層カーボンナノチューブ製造例ＩＩ；
陽極として、ホウ素含有率が２７．４質量％である市販のホウ素含有グラファイト棒を用いたことを除いて、上記（２）多層カーボンナノチューブ製造例Ｉと同様にしてホウ素含有多層カーボンナノチューブを合成した。なお、該グラファイト棒の密度は、１．８８ｇ／ｃｍ３であった。得られたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で観察した。その写真を図６に示す。
図６から明らかなように、多数の長いチューブ（例えば全長０．１〜０．２ｍｍ）が観察された。また、不純物であるナノサイズの粒子は、該チューブの周囲に少ししか観察されず、従来の製造方法と比較して減少していた。このＳＥＭ観察によって、得られた多層カーボンナノチューブの純度が高いことが認められた。
一方、上記（２）の製造例Ｉにおいて得られたカーボンナノチューブの写真（図３）と比較すると、ナノ粒子の量は増加していることが判った。従って、陽極として用いるグラファイト棒中のホウ素の含有率は１０〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
(9) Multi-walled carbon nanotube production example II;
A boron-containing multi-walled carbon nanotube was synthesized in the same manner as in (2) Multi-walled carbon nanotube production example I except that a commercially available boron-containing graphite rod having a boron content of 27.4% by mass was used as the anode. . The density of the graphite rod was 1.88 g / cm 3 . The obtained carbon nanotubes were observed with a scanning electron microscope. The photograph is shown in FIG.
As is apparent from FIG. 6, a large number of long tubes (for example, a total length of 0.1 to 0.2 mm) were observed. Further, nano-sized particles as impurities were observed only slightly around the tube, and were reduced as compared with the conventional manufacturing method. This SEM observation confirmed that the resulting multi-walled carbon nanotubes had a high purity.
On the other hand, it was found that the amount of nanoparticles increased compared to the carbon nanotube photograph (FIG. 3) obtained in Production Example I of (2) above. Therefore, the boron content in the graphite rod used as the anode is more preferably in the range of 10 to 20% by mass.
以上、一実施例の製造方法及び製造されたカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物の性状を説明したが、本発明はかかる実施例に限定されない。
例えば、合成時の雰囲気ガスとしては、窒素ガス又はヘリウムガスを用いることができる。或いは、窒素ガスと水素との混合ガス又はヘリウムガスと水素ガスとの混合ガスを用いることもできる。
また、陽極として、図７に示すようなホウ素含有炭素棒７５を用いてもよい。このホウ素含有炭素棒７５は、炭素（例えばグラファイト）からなる円筒体７７の中心貫通孔に、ホウ素成分として、例えばホウ素（Ｂ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は窒化ホウ素（ＢＮ）（これらは例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手可能）を含む円柱体７９が挿嵌されて構成されている。
Although the manufacturing method of one embodiment and the properties of the manufactured carbon nanotube and other carbon nanostructures have been described above, the present invention is not limited to the embodiment.
For example, nitrogen gas or helium gas can be used as the atmosphere gas at the time of synthesis. Alternatively, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen or a mixed gas of helium gas and hydrogen gas can be used.
Further, a boron-containing carbon rod 75 as shown in FIG. 7 may be used as the anode. The boron-containing carbon rod 75 has, as a boron component, for example, boron (B), boron oxide (B 2 O 3 ) and / or boron nitride (BN) in a central through hole of a cylindrical body 77 made of carbon (for example, graphite). (These are available from, for example, Aldrich Co.) and includes a cylindrical body 79 inserted therein.
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する手段としては、上記実施例のアーク放電法に限定されず、例えば、レーザ蒸発法又は化学気相成長法（ＣＶＤ）法を採用することができる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but these are only examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the above-described embodiments. For example, the means for synthesizing carbon nanotubes and other carbon nanostructures is not limited to the arc discharge method of the above embodiment, and for example, a laser evaporation method or a chemical vapor deposition method (CVD) method can be adopted. . The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
１ カーボンナノチューブ製造装置
３ 反応容器
７ ガス供給手段
１１ 排出部
１３ 陽極（炭素質原料）
１５ 陰極
３１ ガス供給口
４９ 真空ポンプ
７１ 炭素ロッド体
７３ ホウ素含有粒子
７５ 炭素棒
７７ 炭素円筒体
７９ ホウ素含有円柱体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanotube manufacturing apparatus 3 Reaction container 7 Gas supply means 11 Discharge part 13 Anode (carbonaceous raw material)
15 Cathode 31 Gas supply port 49 Vacuum pump 71 Carbon rod body 73 Boron-containing particle 75 Carbon rod 77 Carbon cylinder 79 Boron-containing cylinder
Claims (9)
ホウ素成分を含む炭素質原料を用意すること、および
水素ガス雰囲気中において該炭素質原料の炭素及びホウ素からホウ素含有カーボンナノ構造物を合成すること、
を包含する、製造方法。 A method for producing a carbon nanostructure containing boron, comprising:
Preparing a carbonaceous raw material containing a boron component, and synthesizing a boron-containing carbon nanostructure from carbon and boron of the carbonaceous raw material in a hydrogen gas atmosphere,
Manufacturing method.
ホウ素成分が均一に分布する炭素質原料を用意すること、および
該炭素質原料の炭素及びホウ素からカーボンナノ構造物を合成すること、
を包含する、製造方法。 A method for producing a carbon nanostructure containing boron, comprising:
Providing a carbonaceous raw material in which a boron component is uniformly distributed, and synthesizing a carbon nanostructure from carbon and boron of the carbonaceous raw material,
Manufacturing method.
該カーボンナノ構造物の全質量に占めるホウ素の含有率が３〜３０質量％の範囲内である、カーボンナノ構造物。 A boron-containing carbon nanostructure having a structure obtained by the production method according to claim 1,
The carbon nanostructure whose content rate of the boron which occupies for the total mass of this carbon nanostructure exists in the range of 3-30 mass%.
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