JP2012114248A - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof.
近年、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン、マグネシウム等の弁作用金属体の多孔質体を使用した陽極体の表面に、陽極酸化法により陽極酸化皮膜を形成し、次いでこの陽極酸化皮膜上に固体電解質として導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサが開発されている。このようなコンデンサでは、固体電解質として二酸化マンガンを用いた従来の固体電解コンデンサに比較して固体電解質の導電率が１０〜１００倍高く、また等価直列抵抗（ＥＳＲ）を大きく減少させることが可能であるため、小型電子機器の高周波ノイズ吸収等の様々な用途への応用が期待されている。 In recent years, an anodic oxide film is formed on the surface of an anode body using a porous body of a valve action metal body such as aluminum, niobium, tantalum, titanium, magnesium, etc., and then a solid electrolyte is formed on the anodic oxide film. A solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer layer is formed has been developed. In such a capacitor, the conductivity of the solid electrolyte is 10 to 100 times higher than that of a conventional solid electrolytic capacitor using manganese dioxide as the solid electrolyte, and the equivalent series resistance (ESR) can be greatly reduced. Therefore, application to various uses such as high-frequency noise absorption in small electronic devices is expected.
多孔質の陽極酸化皮膜の表面に固体電解質層を形成する方法として、導電性高分子化合物を含む溶液を作製して、この溶液を多孔質の陽極酸化皮膜の表面に積層させ、次いで乾燥及び硬化させて導電性高分子層を形成する、スラリーポリマー塗布法が知られている。スラリーポリマー塗布法では重合反応を陽極酸化皮膜上で行う必要がないため、作製工程の制御が比較的容易であるという特徴を持つ。 As a method of forming a solid electrolyte layer on the surface of the porous anodic oxide film, a solution containing a conductive polymer compound is prepared, and this solution is laminated on the surface of the porous anodic oxide film, and then dried and cured. A slurry polymer coating method is known in which a conductive polymer layer is formed. Since the slurry polymer coating method does not require a polymerization reaction to be performed on the anodized film, the production process is relatively easy to control.
一般に陽極酸化皮膜内部への導電性高分子溶液の浸透性とその分子量の大きさとの間には相反関係があることが知られている。一方、塗布によって形成される導電性高分子の皮膜の導電率は導電性高分子の分子量に比例する傾向がある。従って、導電性高分子溶液の塗布により固体電解コンデンサの固体電解質層を形成する場合に、固体電解質層の導電率を上げてＥＳＲを低下させるためには、分子量の大きな高分子溶液を用いればよいことになる。しかしその場合には、導電性高分子溶液の浸透性が低いために、陽極酸化皮膜の微細な凹凸の内部には固体電解質層がほとんど形成されず、表層のみに形成されてしまい、得られる固体電解コンデンサの静電容量が低くなってしまう。 In general, it is known that there is a reciprocal relationship between the permeability of the conductive polymer solution into the anodized film and the molecular weight. On the other hand, the conductivity of the conductive polymer film formed by coating tends to be proportional to the molecular weight of the conductive polymer. Therefore, when a solid electrolyte layer of a solid electrolytic capacitor is formed by applying a conductive polymer solution, a polymer solution having a large molecular weight may be used in order to increase the conductivity of the solid electrolyte layer and reduce ESR. It will be. However, in that case, since the permeability of the conductive polymer solution is low, the solid electrolyte layer is hardly formed inside the fine irregularities of the anodized film, and is formed only on the surface layer. The capacitance of the electrolytic capacitor will be low.
この問題を解決する方法として、モノマーに酸化剤及びドーパント（導電補助剤）を加えた組成物を多孔質の陽極酸化皮膜の表面に積層させ、モノマーと酸化剤とを陽極酸化皮膜上において直接反応させて導電性高分子層を形成する、化学酸化重合法が用いられている。 To solve this problem, a composition in which an oxidant and a dopant (conducting aid) are added to the monomer is laminated on the surface of the porous anodic oxide film, and the monomer and oxidant react directly on the anodic oxide film. A chemical oxidative polymerization method is used to form a conductive polymer layer.
特許文献１には、エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン化合物と、ドーパントを兼ねるｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤を有機溶媒に溶解させて表面酸化が施されたアルミニウム電極の表面に塗布した後に重合体を形成し、次いで有機溶媒を除去して導電性高分子層を形成する方法が提案されている。 In Patent Document 1, a thiophene compound such as ethylenedioxythiophene and an oxidant such as iron (III) p-toluenesulfonate that also serves as a dopant are dissolved in an organic solvent, and the surface of the aluminum electrode is subjected to surface oxidation. There has been proposed a method in which a polymer is formed after coating, and then an organic solvent is removed to form a conductive polymer layer.
しかしながら、特許文献１で得られる導電性高分子層中には酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）由来の鉄が大量に残存していることから、得られるコンデンサの耐久性（耐高湿性）が充分ではない。 However, since a large amount of iron derived from iron (III) p-toluenesulfonate, which is an oxidizing agent, remains in the conductive polymer layer obtained in Patent Document 1, the durability (resistance resistance) of the obtained capacitor is reduced. High humidity) is not enough.
また、上記課題の解決手段として、特許文献２のようにスラリーポリマーを用いる方法を発展させ、酸化皮膜層を持つ弁作用金属体にポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の水分散体を吐出機により塗布した後に弁作用金属体の表面を水により洗浄する方法が提案されている。 Further, as a means for solving the above problems, a method using a slurry polymer as in Patent Document 2 has been developed, and an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid is applied to a valve action metal body having an oxide film layer by a discharger. There has been proposed a method of cleaning the surface of the valve metal body after application with water.
しかしながら、特許文献２の方法では機械装置の初期投資が嵩む上、吐出工程では比較的高価な導電性高分子の利用率が低く、コスト高になってしまう。更に、特許文献２の方法ではポリジオキシチオフェン等の分散液を使用しているため、静電容量の大きなコンデンサの微細孔への含浸に適しているとはいえない。 However, in the method of Patent Document 2, the initial investment of the mechanical device is increased, and in the discharge process, the utilization rate of the relatively expensive conductive polymer is low and the cost is increased. Furthermore, since the method of Patent Document 2 uses a dispersion liquid such as polydioxythiophene, it cannot be said that it is suitable for impregnating fine holes of a capacitor having a large capacitance.
本発明の目的は、良好な耐久性を有するコンデンサを得ることが可能な、鉄含有量が少ない導電性高分子化合物で含浸された積層型固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a multilayer solid electrolytic capacitor impregnated with a conductive polymer compound having a low iron content and a method for producing the same, which can obtain a capacitor having good durability.
本発明の第一の要旨は、弁作用金属体上に形成された陽極酸化皮膜上に、少なくとも下式（１）及び／または（２）で示される重合性単量体（ａ）（以下、「（ａ）成分」という）と、塩基性化合物（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」という）とを反応させて得られる重合物の層が形成された積層型固体電解コンデンサにある。
本発明の第二の要旨は、固体電解コンデンサ素子を、上記（ａ）成分と、上記（ｂ）成分と、遷移金属を含まない酸化剤（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」という）と溶剤（ｄ）（以下、「（ｄ）成分」という）とを含有する導電性高分子層形成用組成物中に、浸漬する浸漬工程、（ｄ）成分を揮発させると共に（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む重合物の層を形成する重合物形成工程とを有する積層型固体電解コンデンサの製造方法にある。 The second gist of the present invention is that the solid electrolytic capacitor element comprises the component (a), the component (b), and an oxidizing agent (c) that does not contain a transition metal (hereinafter referred to as “component (c)”). And a solvent (d) (hereinafter referred to as “component (d)”) in a conductive polymer layer forming composition, an immersion step of immersing, (d) component is volatilized and (a) component and (B) a method for producing a multilayer solid electrolytic capacitor having a polymer forming step of forming a polymer layer containing the component.
本発明の第三の要旨は、前記浸漬工程において、導電性高分子層形成用組成物が−５℃以下に冷却されているものである積層型固体電解コンデンサの製造方法にある。 The third gist of the present invention resides in a method for producing a multilayer solid electrolytic capacitor in which the conductive polymer layer forming composition is cooled to −5 ° C. or lower in the dipping step.
本発明により、導電性高分子層の製造に適した導電性高分子層形成用組成物を用いて陽極酸化皮膜層への導電性高分子層の被覆率を高めて静電容量を確保することができ、且つ良好な耐久性を有することが可能な固体電解コンデンサを得ることができることから、小型電子機器の高周波ノイズ吸収用コンデンサ等として好適である。 According to the present invention, by using a composition for forming a conductive polymer layer suitable for the production of a conductive polymer layer, the coverage of the conductive polymer layer on the anodized film layer is increased to ensure the capacitance. Therefore, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor that can have good durability and is suitable as a high-frequency noise absorbing capacitor for a small electronic device.
＜重合性単量体（ａ）成分＞
（ａ）成分は、本発明の固体電解コンデンサにおけるセパレーター中、及び陽極酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に導電性高分子層となる重合物を構成するための単量体である。
本発明で使用される（ａ）成分は、下式（１）の単量体である。
<Polymerizable monomer (a) component>
The component (a) is a monomer for constituting a polymer that becomes a conductive polymer layer in the separator in the solid electrolytic capacitor of the present invention and on the valve action metal on which the anodized film is formed.
The component (a) used in the present invention is a monomer represented by the following formula (1).
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、ｎは１〜３の整数である。）
(In formula (1), R 1 to R 4 are each independently -H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and an acidic group. A group, a hydroxyl group, a nitro group, -F, -Cl, -Br or -I, and n is an integer of 1 to 3.)
これらの中で、後述する導電性高分子層の導電性の点で、単量体中にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有するものが好ましい。
また、（ａ）成分としては、（ａ）成分の重合性の点で、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−ＳＯ３−又は−ＳＯ３Ｈであり、残りが−Ｈである単量体が好ましい。
Among these, at least one acidic group selected from a sulfonic acid group (—SO 3 H) and a carboxy group (—COOH) is included in the monomer in terms of conductivity of the conductive polymer layer described later. What has is preferable.
In addition, as the component (a), in terms of the polymerizability of the component (a), any one of R 1 to R 4 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A monomer in which one is —SO 3 — or —SO 3 H and the remainder is —H is preferred.
（ａ）成分の具体例としては、スルホン基置換アニリン、カルボキシ基置換アニリン及びその他アニリン誘導体が挙げられる。 Specific examples of the component (a) include sulfone group-substituted anilines, carboxy group-substituted anilines and other aniline derivatives.
スルホン基置換アニリンとしては、例えば、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類；メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；及びフルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が挙げられる。これらの中で、単量体から得られる重合物の導電性が良好である点でアミノベンゼンスルホン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類及びヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましい。
スルホン酸基置換アニリンは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
Examples of the sulfone group-substituted aniline include o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, aniline-2,6-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, and aniline- Aminobenzenesulfonic acids such as 3,5-disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-3,4-disulfonic acid; methylaminobenzenesulfonic acid, ethylaminobenzenesulfonic acid, n-propylaminobenzenesulfonic acid Alkyl group-substituted aminobenzenesulfonic acids such as iso-propylaminobenzenesulfonic acid, n-butylaminobenzenesulfonic acid, sec-butylaminobenzenesulfonic acid, t-butylaminobenzenesulfonic acid; methoxyaminobenzenesulfonic acid, ethoxyamino Alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids such as benzenesulfonic acid and propoxyaminobenzenesulfonic acid; hydroxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids; nitro group-substituted aminobenzenesulfonic acids; and fluoroaminobenzenesulfonic acid, chloroaminobenzenesulfonic acid, bromoamino And halogen-substituted aminobenzenesulfonic acids such as benzenesulfonic acid. Among these, aminobenzene sulfonic acids, alkyl group-substituted aminobenzene sulfonic acids, alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids, and hydroxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids in that the conductivity of the polymer obtained from the monomer is good. Is preferred.
The sulfonic acid group-substituted anilines can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシ基置換アニリンとしては、例えば、ｏ−アミノベンゼンカルボン酸、ｍ−アミノベンゼンカルボン酸、ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸等のアミノベンゼンカルボン酸類；メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；及びフルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類が挙げられる。これらの中で、単量体から得られる重合物の導電性が良好である点でアミノベンゼンカルボン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類及びヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類が好ましい。
カルボキシ基置換アニリンは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
Examples of the carboxy group-substituted aniline include o-aminobenzenecarboxylic acid, m-aminobenzenecarboxylic acid, p-aminobenzenecarboxylic acid, aniline-2,6-dicarboxylic acid, aniline-2,5-dicarboxylic acid, aniline- Aminobenzenecarboxylic acids such as 3,5-dicarboxylic acid, aniline-2,4-dicarboxylic acid, aniline-3,4-dicarboxylic acid; methylaminobenzenecarboxylic acid, ethylaminobenzenecarboxylic acid, n-propylaminobenzenecarboxylic acid Alkyl group-substituted aminobenzenecarboxylic acids such as iso-propylaminobenzenecarboxylic acid, n-butylaminobenzenecarboxylic acid, sec-butylaminobenzenecarboxylic acid, t-butylaminobenzenecarboxylic acid; methoxyaminobenzenecarboxylic acid, ethoxya Alkoxy group-substituted aminobenzene carboxylic acids such as nobenzene carboxylic acid and propoxyaminobenzene carboxylic acid; hydroxy group-substituted aminobenzene carboxylic acids; nitro group-substituted aminobenzene carboxylic acids; and fluoroaminobenzene carboxylic acid, chloroaminobenzene carboxylic acid, bromo Examples include halogen group-substituted aminobenzene carboxylic acids such as aminobenzene carboxylic acid. Among these, aminobenzene carboxylic acids, alkyl group-substituted aminobenzene carboxylic acids, alkoxy group-substituted aminobenzene carboxylic acids, and hydroxy group-substituted aminobenzene carboxylic acids in that the conductivity of the polymer obtained from the monomer is good. Is preferred.
Carboxy group-substituted anilines can be used alone or in combination of two or more.
その他アニリン誘導体としては、例えば、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン等のハロゲン基置換アニリン；メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン等のアルキル基置換アニリン；メトキシアニリン、エトキシアニリン等のアルコキシ基置換アニリン；アニリン；ヒドロキシアニリン；及びニトロアニリンが挙げられる。
その他アニリン誘導体は単独で又は２種以上を併せて使用できる。
その他アニリン誘導体を使用する場合には、単量体から得られる重合物の導電性が良好である点でスルホン酸基置換アニリン及びカルボキシ基置換アニリンから選ばれる少なくとも１種と混合して用いることが好ましい。
Other aniline derivatives include, for example, halogen-substituted anilines such as fluoroaniline, chloroaniline and bromoaniline; alkyl group-substituted anilines such as methylaniline, ethylaniline and propylaniline; alkoxy group-substituted anilines such as methoxyaniline and ethoxyaniline; Aniline; hydroxyaniline; and nitroaniline.
Other aniline derivatives may be used alone or in combination of two or more.
When other aniline derivatives are used, they may be used in combination with at least one selected from sulfonic acid group-substituted anilines and carboxy group-substituted anilines in that the conductivity of the polymer obtained from the monomer is good. preferable.
前記式（１）の単量体は、例えば、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、ｐ−アミノジフェニルアミン、アニリン等の公知の化合物を利用することができる。
前記式（２）の単量体は、例えば、非特許文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １２３（２００１），２７３−２７７）等で開示されている２−フェニルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸等の公知の化合物を利用することができる。
As the monomer of the formula (1), for example, known compounds such as 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, p-aminodiphenylamine, and aniline can be used.
Examples of the monomer of the formula (2) include known compounds such as 2-phenylamino-5-aminobenzenesulfonic acid disclosed in non-patent literature (Synthetic Metals 123 (2001), 273-277) and the like. Can be used.
＜塩基性化合物（ｂ）成分＞
本発明で使用される（ｂ）成分は、（ｄ）成分への（ａ）成分の溶解性を良好とするための成分である。
（ｂ）成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の無機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アルキルアミン；ベンジルアミン、アニリン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の２級アルキルアミン；メチルアニリン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の３級アルキルアミン；ジメチルアニリン等の３級アミン；２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピリジン、ピレリジン等のヘテロ環式アミン類；ベンジルアミン；メトキシエチルアミン；アミノピリジン；ヒドロキシメチルピリジン；ピリジノール；エチレンジアミン；及びアンモニアが挙げられる。これらの中で、単量体を溶剤へ溶解させる効果が高い点で、水酸化ナトリウム、ピリジン及びアンモニアが好ましい。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
<Basic compound (b) component>
The component (b) used in the present invention is a component for improving the solubility of the component (a) in the component (d).
Examples of the component (b) include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutyl hydroxide. Organic hydroxides such as ammonium; primary alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine; primary amines such as benzylamine and aniline; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di Secondary alkylamines such as butylamine, dipentylamine, dihexylamine; secondary amines such as methylaniline; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexyl Tertiary alkylamines such as min; tertiary amines such as dimethylaniline; alcohol amines such as 2-aminoethanol, diethanolamine and triethanolamine; heterogeneous such as α-picoline, β-picoline, γ-picoline, pyridine and pyreridine Cyclic amines; benzylamine; methoxyethylamine; aminopyridine; hydroxymethylpyridine; pyridinol; ethylenediamine; and ammonia. Among these, sodium hydroxide, pyridine, and ammonia are preferable in that the effect of dissolving the monomer in the solvent is high. These can be used alone or in combination of two or more.
＜酸化剤（ｃ）成分＞
本発明において、（ｃ）成分は遷移金属を含まないもので、（ａ）成分を重合させるための成分である。
（ｃ）成分としては、（ａ）成分の重合性の点で、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤が好ましい。
（ｃ）成分としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類及び過酸化水素が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
（ｃ）成分としては、酸化剤の安定性が良好である点で、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び過酸化水素が好ましい。
<Oxidizing agent (c) component>
In the present invention, the component (c) does not contain a transition metal and is a component for polymerizing the component (a).
As the component (c), an oxidizing agent having a standard electrode potential of 0.6 V or more is preferable from the viewpoint of the polymerizability of the component (a).
Examples of the component (c) include peroxodisulfuric acids such as peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate, and hydrogen peroxide. These can be used alone or in combination of two or more.
As the component (c), peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate and hydrogen peroxide are preferable in that the stability of the oxidizing agent is good.
＜溶剤（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を溶解し、後述する導電性高分子層形成用組成物の溶液を得るための成分である。
（ｄ）成分としては、例えば、水及び水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
（ｄ）成分として水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用する場合、水と水溶性有機溶剤との混合比としては、例えば、水：水溶性有機溶剤＝１：１００〜１００：１の混合比率が挙げられる。
<Solvent (d) component>
The component (d) is a component for dissolving the component (a), the component (b), and the component (c) to obtain a solution of a conductive polymer layer forming composition that will be described later.
Examples of the component (d) include water and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
(D) When using the mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent as a component, as a mixing ratio of water and a water-soluble organic solvent, water: water-soluble organic solvent = 1: 100-100: 1, for example. A mixing ratio is mentioned.
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール系化合物；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール系化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；及びＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類が挙げられる。
これらの中で、単量体、塩基化合物を溶解させる効果が高い点で、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが好ましく、グリコール系化合物及びアルコール類がより好ましい。また、グリコール系化合物としてはエチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、アルコール類としてはメタノール、エタノール及びイソプロパノールが好ましい。
（ｄ）成分は単独で又は２種以上を併せて使用できる。
Examples of water-soluble organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone; ethylene glycol compounds such as ethylene glycol and ethylene glycol methyl ether; propylene glycol; Propylene glycol compounds such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone Can be mentioned.
Among these, alcohols, acetone, acetonitrile, dimethylformamide and dimethylacetamide are preferable, and glycol compounds and alcohols are more preferable in that the effect of dissolving the monomer and the base compound is high. Moreover, ethylene glycol and propylene glycol are preferable as the glycol compound, and methanol, ethanol and isopropanol are preferable as the alcohol.
(D) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.
＜導電性高分子層形成用組成物＞
本発明で使用される導電性高分子層形成用組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する溶液である。
<Composition for forming conductive polymer layer>
The composition for forming a conductive polymer layer used in the present invention is a solution containing the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d).
導電性高分子層形成用組成物中の（ａ）成分の含有量としては、（ｃ）成分１００質量部に対して（ａ）成分１〜５００質量部が好ましい。（ａ）成分の含有量を１〜５００質量部とすることにより、後述するコンデンサ素子中への導電性高分子層形成用組成物の充填率が良好となり、コンデンサ性能が向上する傾向にある。
導電性高分子層形成用組成物中の（ｂ）成分の含有量としては、（ａ）成分の（ｄ）成分への溶解性の点で、（ａ）成分１モルに対して０．１〜５モルが好ましく、０．３〜３モルがより好ましい。
導電性高分子層形成用組成物中の（ｃ）成分の含有量としては、（ａ）成分の重合性の点で、（ａ）成分１モルに対して０．５〜５モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。
The content of the component (a) in the composition for forming a conductive polymer layer is preferably 1 to 500 parts by mass of the component (a) with respect to 100 parts by mass of the component (c). By setting the content of the component (a) to 1 to 500 parts by mass, the filling rate of the composition for forming a conductive polymer layer into the capacitor element described later is improved, and the capacitor performance tends to be improved.
The content of the component (b) in the composition for forming a conductive polymer layer is 0.1 with respect to 1 mol of the component (a) in terms of the solubility of the component (a) in the component (d). -5 mol is preferable, and 0.3-3 mol is more preferable.
The content of the component (c) in the composition for forming a conductive polymer layer is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the component (a) in terms of polymerizability of the component (a). 0.5-3 mol is more preferable.
本発明において、導電性高分子層形成用組成物は、必要に応じて、界面活性剤等の公知の添加剤を含有することができる。 In the present invention, the composition for forming a conductive polymer layer can contain a known additive such as a surfactant, if necessary.
導電性高分子層形成用組成物を得る方法としては、例えば、（ａ）成分及び（ｂ）成分を（ｄ）成分に溶解して得られる（ａ）成分含有溶液を−５℃以下に冷却した後に、この溶液に（ｃ）成分を溶解させて得る方法が挙げられる。
この方法で得られた導電性高分子層形成用組成物は導電性高分子層を形成する前の重合反応が抑制され、後述する固体電解コンデンサ素子中への導電性高分子層形成用組成物の浸漬性を良好とすることができる。
なお、（ａ）成分含有溶液に（ｃ）成分を溶解させる際には、（ｃ）成分として（ｃ）成分を（ｄ）成分に予め溶解させたものを用いることができる。
As a method for obtaining the composition for forming a conductive polymer layer, for example, the component-containing solution obtained by dissolving the component (a) and the component (b) in the component (d) is cooled to -5 ° C or lower. Then, a method obtained by dissolving the component (c) in this solution can be mentioned.
In the composition for forming a conductive polymer layer obtained by this method, the polymerization reaction before the formation of the conductive polymer layer is suppressed, and the composition for forming a conductive polymer layer into a solid electrolytic capacitor element described later is used. The dipping property can be improved.
When the component (c) is dissolved in the component-containing solution (a), the component (c) previously dissolved in the component (d) can be used as the component (c).
＜重合物＞
本発明において、重合物は導電性高分子層形成用組成物を重合して得られる、（ａ）成分の重合体、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有するもので、導電性高分子層を形成するものである。
重合物を得る方法としては、例えば、後述する固体電解コンデンサ素子を、後述する浸漬工程及び重合物形成工程にて順次処理する方法が挙げられる。
<Polymerized product>
In the present invention, the polymer is obtained by polymerizing the composition for forming a conductive polymer layer, and contains a polymer (a), a component (b) and a component (c). The layer is formed.
As a method for obtaining a polymer, for example, a method of sequentially treating a solid electrolytic capacitor element described later in an immersion process and a polymer forming process described later can be given.
＜固体電解コンデンサ素子＞
本発明において、固体電解コンデンサ素子とは、本発明の固体電解コンデンサにおける陽極酸化皮膜を形成させた弁作用金属（例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン、マグネシウム等）上に重合物の層が形成される前の状態のものをいう。
<Solid electrolytic capacitor element>
In the present invention, the solid electrolytic capacitor element means that a polymer layer is formed on a valve action metal (for example, aluminum, niobium, tantalum, titanium, magnesium, etc.) on which the anodized film in the solid electrolytic capacitor of the present invention is formed. It means the state before being done.
＜浸漬工程＞
本発明において、浸漬工程は、固体電解コンデンサ素子を導電性高分子層形成用組成物中に浸漬して、導電性高分子層形成用組成物をコンデンサ素子中に含浸させる工程である。
浸漬工程において、導電性高分子層形成用組成物の温度は、−５℃以下であることが好ましい。上記温度以下であれば、導電性高分子層形成用組成物の重合反応の開始を抑制することができるため、導電性高分子層形成用組成物のコンデンサ素子への浸漬性の低下を抑制することができる。
<Immersion process>
In the present invention, the dipping step is a step of immersing the solid electrolytic capacitor element in the conductive polymer layer forming composition and impregnating the capacitor element with the conductive polymer layer forming composition.
In the dipping step, the temperature of the conductive polymer layer forming composition is preferably −5 ° C. or lower. Since the polymerization reaction of the composition for forming a conductive polymer layer can be suppressed at a temperature below the above temperature, a decrease in the immersion property of the composition for forming a conductive polymer layer into a capacitor element is suppressed. be able to.
＜重合物形成工程＞
本発明において、重合物形成工程は、コンデンサ素子中に含浸された導電性高分子層形成用組成物中の（ｄ）成分を揮発させると共に（ａ）成分を重合するための工程である。
（ｄ）成分を揮発させると共に（ａ）成分を重合するための温度としては、例えば、２０〜１９０℃が挙げられる。
<Polymerization process>
In the present invention, the polymer formation step is a step for volatilizing the component (d) in the composition for forming a conductive polymer layer impregnated in the capacitor element and for polymerizing the component (a).
(D) As a temperature for volatilizing a component and superposing | polymerizing (a) component, 20-190 degreeC is mentioned, for example.
＜固体電解コンデンサ＞
本発明の固体電解コンデンサは、（ａ）成分及び（ｂ）成分を反応させて得られる重合物からなる導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を使用したものである。
本発明の固体電解コンデンサは、例えば、固体電解コンデンサ素子を、浸漬工程及び重合物形成工程にて順次処理することにより得られる。
<Solid electrolytic capacitor>
The solid electrolytic capacitor of the present invention uses a capacitor element in which a conductive polymer layer made of a polymer obtained by reacting the components (a) and (b) is formed.
The solid electrolytic capacitor of the present invention can be obtained, for example, by sequentially treating a solid electrolytic capacitor element in an immersion step and a polymer formation step.
本発明においては、本発明の固体電解コンデンサの特性を向上させるために、上記の処理の後に導電性高分子層形成用組成物の残渣を低減するための洗浄工程を追加することができる。
洗浄工程における洗浄剤としては、例えば、（ｄ）成分と同じ溶剤を使用することができる。
洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、ディップ洗浄法、攪拌洗浄法及び超音波洗浄法が挙げられる。
In this invention, in order to improve the characteristic of the solid electrolytic capacitor of this invention, the washing | cleaning process for reducing the residue of the composition for conductive polymer layer formation can be added after said process.
As the cleaning agent in the cleaning step, for example, the same solvent as the component (d) can be used.
Examples of the cleaning method in the cleaning step include a dip cleaning method, a stirring cleaning method, and an ultrasonic cleaning method.
なお、多孔質の弁作用金属体には、上記ではアルミニウムを例に説明したが、その他タンタル、ニオブ、ニッケルめっき品等特にアルミニウムに限定されるものではない。
［実施例］
The porous valve metal body has been described above with aluminum as an example, but is not limited to aluminum such as tantalum, niobium, nickel-plated products.
[Example]
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１〜５並びに比較例１及び２］
表１に示す、所定量の（ａ）成分及び（ｂ）成分を所定量の（ｄ）成分に溶解して単量体溶液を調整し、得られた単量体溶液を表１に示す温度に冷却した。
また、表１に示す、所定量の（ｃ）成分を所定量の（ｄ）成分に溶解して酸化剤溶液を調整し、得られた酸化剤溶液を表１に示す温度に冷却した。
前記の単量体溶液中に上記の酸化剤溶液を１分間で加えた後に、５分間撹拌し、導電性高分子層形成用組成物を得た。
次いで、得られた導電性高分子層形成用組成物の温度を維持しながら、弁作用金属体上に形成された陽極酸化皮膜を備える固体電解コンデンサ素子を、導電性高分子層形成用組成物中に５分間浸漬した。
この後、導電性高分子層形成用組成物が含浸した固体電解コンデンサ素子を引き上げ、室温で１０分間放置し、更に１５０℃にて１０分間乾燥し、（ａ）成分の重合を完了させて洗浄前固体電解コンデンサを得た。
得られた洗浄前固体電解コンデンサを純水中に浸漬して洗浄前固体電解コンデンサの洗浄を行なった。この洗浄前固体電解コンデンサの洗浄を５回繰り返した。
得られた洗浄後固体電解コンデンサを１２０℃にて１０分間乾燥し、固体電解コンデンサを得た。
得られた固体電解コンデンサの鉄元素（Ｆｅ）の質量ベースの含有量を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。評価結果を表１に示す。
なお、固体電解コンデンサの導電性高分子層含有コンデンサ素子中のＦｅ含有量の測定は以下の条件にて実施した。
作製した固体電解コンデンサから導電性高分子含有コンデンサ素子を剥離して取り出し、その一部を分析用サンプルとして正確に一定量を秤量した
次いで、上記の分析用サンプルを分析用サンプルの１００倍量の濃硝酸と共にテフロン（登録商標）製密閉容器に入れ、マイクロ波湿式分解装置（CEM社 MARS 密閉タイプマイクロ波式湿式分解装置）を使用して導電性高分子層含有セパレーターを加熱溶解した。
上記の加熱溶解液を１００倍量の水により希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（日本ジャヤーレルアッシュ製 ICAP-577）にて元素量を測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2]
A monomer solution is prepared by dissolving a predetermined amount of component (a) and component (b) shown in Table 1 in a predetermined amount of component (d), and the temperature of the monomer solution obtained is shown in Table 1. Cooled to.
Further, a predetermined amount of the component (c) shown in Table 1 was dissolved in a predetermined amount of the component (d) to prepare an oxidant solution, and the resulting oxidant solution was cooled to the temperature shown in Table 1.
The oxidant solution was added to the monomer solution in 1 minute, and then stirred for 5 minutes to obtain a conductive polymer layer forming composition.
Subsequently, while maintaining the temperature of the obtained composition for forming a conductive polymer layer, a solid electrolytic capacitor element having an anodized film formed on a valve action metal body is formed into a composition for forming a conductive polymer layer. Soaked in for 5 minutes.
Thereafter, the solid electrolytic capacitor element impregnated with the composition for forming a conductive polymer layer is pulled up, allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and further dried at 150 ° C. for 10 minutes to complete the polymerization of component (a) and wash. A pre-solid electrolytic capacitor was obtained.
The obtained solid electrolytic capacitor before washing was immersed in pure water to wash the solid electrolytic capacitor before washing. This washing of the solid electrolytic capacitor before washing was repeated 5 times.
The obtained solid electrolytic capacitor after washing was dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a solid electrolytic capacitor.
The mass-based content of iron element (Fe) in the obtained solid electrolytic capacitor was measured using an ICP emission analyzer. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the measurement of Fe content in the conductive polymer layer containing capacitor | condenser element of a solid electrolytic capacitor was implemented on condition of the following.
The conductive polymer-containing capacitor element was peeled off from the prepared solid electrolytic capacitor, and a part of the capacitor was accurately weighed as an analytical sample. Next, the analytical sample was 100 times the amount of the analytical sample. It put into the Teflon (trademark) airtight container with concentrated nitric acid, and melt | dissolved the conductive polymer layer containing separator using the microwave wet cracking apparatus (CEM company MARS sealing type microwave wet cracking apparatus).
The above heated solution was diluted with 100 times the amount of water, and the amount of elements was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer (ICAP-577 manufactured by Japan Jayarel Ash).
表―１
ａ−１：２−アミノアニソール−４−スルホン酸
ａ−２：ｐ−アミノジフェニルアミン
ａ−３：アニリン
ａ’−１：エチレンジオキシチオフェン
ｂ−１：２８％アンモニア水
ｂ−２：ピリジン
ｃ−１：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ｃ’−１：トルエンスルホン酸鉄塩
ｄ−１：水
ｄ−２：エタノール
ｄ−３：エチレングリコール
Table-1
a-1: 2-aminoanisole-4-sulfonic acid a-2: p-aminodiphenylamine a-3: aniline a'-1: ethylenedioxythiophene b-1: 28% aqueous ammonia b-2: pyridine c- 1: ammonium peroxodisulfate c′-1: iron sulfonate toluene d-1: water d-2: ethanol d-3: ethylene glycol
表１において、重合性単量体にエチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてトルエンスルホン酸鉄塩を使用した比較例１及び２では、固体電解コンデンサ中のＦｅ含有量が２％と、実施例１〜４と比較すると極めて多いことが明らかである。
したがって、本発明によれば、コンデンサの耐久性を良好なものとすることができる、Ｆｅ含有量の少ない固体電解コンデンサが得られる。
In Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 using ethylenedioxythiophene as the polymerizable monomer and toluenesulfonic acid iron salt as the oxidizing agent, the Fe content in the solid electrolytic capacitor was 2%, and Examples 1 to 2 It is clear that it is very large compared to 4.
Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor having a low Fe content, which can improve the durability of the capacitor.
１：固体電解コンデンサ
２：弁作用金属体
３：陽極酸化皮膜
４：導電性高分子層
５：グラファイト層
６：金属層
1: Solid electrolytic capacitor 2: Valve action metal body 3: Anodized film 4: Conductive polymer layer 5: Graphite layer 6: Metal layer
Claims (3)
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、ｎは１〜３の整数である。） On the anodized film formed on the valve action metal body, at least the polymerizable monomer (a) represented by the following formula (1) and / or (2) is reacted with the basic compound (b). A multilayer solid electrolytic capacitor in which a layer of a polymer obtained is formed.
(In formula (1), R 1 to R 4 are each independently -H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and an acidic group. A group, a hydroxyl group, a nitro group, -F, -Cl, -Br or -I, and n is an integer of 1 to 3.)
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、ｎは１〜３の整数である。） A solid electrolytic capacitor element, a polymerizable monomer (a) represented by the following formula (1) and / or (2), a basic compound (b), an oxidant (c) containing no transition metal, In the conductive polymer layer forming composition containing the solvent (d), an immersion step of immersing, volatilizing the solvent (d), a polymerizable monomer (a), a basic compound ( and a polymer layer forming step of forming a polymer layer obtained by reacting with b).
(In formula (1), R 1 to R 4 are each independently -H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and an acidic group. A group, a hydroxyl group, a nitro group, -F, -Cl, -Br or -I, and n is an integer of 1 to 3.)
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