JPH07324132A - Production of soluble conductive aniline polymer - Google Patents
Production of soluble conductive aniline polymerInfo
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- JPH07324132A JPH07324132A JP18388294A JP18388294A JPH07324132A JP H07324132 A JPH07324132 A JP H07324132A JP 18388294 A JP18388294 A JP 18388294A JP 18388294 A JP18388294 A JP 18388294A JP H07324132 A JPH07324132 A JP H07324132A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は溶媒に可溶なアニリン系
導電性ポリマー及びその製造方法に関する。該溶液はス
プレー、ディップ等の簡便な手法で各種帯電防止用途に
適応可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solvent-soluble aniline-based conductive polymer and a method for producing the same. The solution can be applied to various antistatic applications by a simple method such as spraying or dipping.
【０００２】[0002]
【従来の技術と課題】ドープされたポリアニリン（導電
性ポリマー）は良く知られているが、ほとんど全ての溶
剤に不溶であり、成形、加工に難点がある。また、アニ
リンを電解酸化重合する方法〔特開昭６０−２３５８３
１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８
８）〕は電極上にポリアニリンのフィルムを形成するこ
とが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量
合成が困難であるという問題がある。2. Description of the Related Art Although doped polyaniline (conductive polymer) is well known, it is insoluble in almost all solvents and has a problem in molding and processing. Also, a method of electrolytically oxidatively polymerizing aniline [JP-A-60-23583]
No. 1, gazette, J. Polymer Sci. Polyme
r Chem. Ed. , 26, 1531 (198
8)] can form a polyaniline film on the electrode, but it has a problem that the isolation operation becomes complicated and mass synthesis is difficult.
【０００３】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法及びカルボキシル化ポリアニリンとその
合成法が提案されている。In recent years, alkali-soluble sulfonated polyaniline which exhibits conductivity without adding a doping agent and its synthesis method, and carboxylated polyaniline and its synthesis method have been proposed.
【０００４】例えば、スルホン化ポリアニリンの合成法
としては、アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を
電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成す
る方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平０
２−１６６１６５号公報）、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸をそれぞれ単独で電気化学的に重合し
てスルホン化ポリアニリンを合成する方法〔日本化学会
第６４秋季年会 講演予稿集II ７０６（１９９
２）〕、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸を化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成す
る方法（特開平０１−３０１７１４号公報）、アミノベ
ンゼンスルホン酸系化合物又はアミノベンゼンスルホン
酸系化合物及びアニリン系化合物を含む単量体を化学酸
化重合する方法（特開平６−５６９８７号公報）、化学
的あるいは電気化学的に重合して得られたエメラルディ
ンタイプの重合体（ポリアニリン）を濃硫酸でスルホン
化する方法（特開昭５８−２１０９０２）、無水硫酸／
リン酸トリエチル錯体を用いてスルホン化する方法（特
開昭６１−１９７６３３号公報）、発煙硫酸でスルホン
化する方法〔Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，
（１９９１）１１３， ２６６５〜２６７１、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，２
８００、ＷＯ９１−０６ ８８７〕、ジフェニルアミン
−４−スルホン酸（ナトリウム塩）を化学的に重合し、
Ｎ−置換型のスルホン化ポリアニリン合成する方法〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ，（１９９３）３４，１５８〜１６２〕な
どが知られている。For example, as a method for synthesizing a sulfonated polyaniline, a method of electrochemically polymerizing aniline and m-aminobenzenesulfonic acid to synthesize a sulfonated polyaniline (Journal of the Chemical Society of Japan, 1985, 1124, JP-A-0).
2-166165), a method for synthesizing a sulfonated polyaniline by electrochemically polymerizing o-, m-, and p-aminobenzenesulfonic acid independently [Proceedings of the 64th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, II] 706 (199
2)], a method of chemically polymerizing aniline and o-, m-aminobenzenesulfonic acid to synthesize a sulfonated polyaniline (JP-A No. 01-301714), an aminobenzenesulfonic acid compound or an aminobenzenesulfonic acid. A method of chemically oxidatively polymerizing a monomer containing a siloxane-based compound and an aniline-based compound (JP-A-6-56987), and an emeraldine-type polymer (polyaniline) obtained by chemical or electrochemical polymerization Method of sulfonation with concentrated sulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 58-210902), sulfuric anhydride /
A method of sulfonation using a triethyl phosphate complex (JP-A-61-197633) and a method of sulfonation with fuming sulfuric acid [J. Am. Chem. Soc. ，
(1991) 113, 2665-2671, J. A
m. Chem. Soc. , (1990) 112, 2
800, WO 91-06 887], chemically polymerizing diphenylamine-4-sulfonic acid (sodium salt),
Method for synthesizing N-substituted sulfonated polyaniline [P
Polymer, (1993) 34, 158-162] and the like are known.
【０００５】アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
０２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成
されるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が
困難であるという問題がある。A method for electrochemically polymerizing aniline and m-aminobenzenesulfonic acid to synthesize a sulfonated polyaniline (Journal of the Chemical Society of Japan, 1985, 1124, JP-A-02-166165) is such that the product is on the electrode. Therefore, there are problems that the isolation operation becomes complicated and mass synthesis is difficult.
【０００６】また、日本化学会第６４秋季年会講演予稿
集II ７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難い。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化
剤としてアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化重合を行
った場合は生成物は得られなかったと記されている。ま
た、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９
１）１１３， ２６６５〜２６７１によるとｏ−，ｍ−
アミノベンゼンスルホン酸を化学的及び電気化学的に重
合を試みたが成功しなかったと記されている。[0006] In addition, the 64th Autumn Meeting of the Chemical Society of Japan, Proceedings II 706 (1992) describes a method for synthesizing a soluble conductive polymer by electrolytic oxidation of aminobenzenesulfonic acid, but this method is also large-scale. It is hard to say that it is suitable for synthesis. Further, it is described that no product was obtained when aminobenzenesulfonic acid was chemically oxidatively polymerized using ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent. Also, J. Am. Chem. Soc. , (199
1) According to 113, 2665-2671, o-, m-
Attempts to chemically and electrochemically polymerize aminobenzene sulfonic acid were noted as unsuccessful.
【０００７】また、特開平６−５６９８７号公報では、
アミノベンゼンスルホン酸系化合物またはアミノベンゼ
ンスルホン酸系化合物およびアニリン系化合物を含む単
量体を酸性、中性およびアルカリの何れの溶液でも、化
学酸化重合することにより水に可溶性の導電性ポリマー
が得られるとの記載がある。Further, in JP-A-6-56987,
A water-soluble conductive polymer can be obtained by chemically oxidatively polymerizing an aminobenzenesulfonic acid-based compound or a monomer containing an aminobenzenesulfonic acid-based compound and an aniline-based compound in any of acidic, neutral and alkaline solutions. There is a statement that it will be done.
【０００８】しかし、本発明者らの検討では、フィルム
形成するのに充分な分子量を有するポリマーを得るため
には、塩基性化合物の存在下重合することが必須条件で
あり、酸性溶液および中性溶液ではフィルム形成するの
に充分な分子量を有するポリマーを得ることができなか
った。However, according to the studies by the present inventors, in order to obtain a polymer having a molecular weight sufficient to form a film, it is essential to polymerize in the presence of a basic compound. It was not possible to obtain a polymer having a sufficient molecular weight to form a film in the solution.
【０００９】特開平６−５６９８７号公報の実施例にお
いては、すべて硫酸酸性溶液中での重合であり、アルカ
リ性溶液中での重合に関する実施例はなく、また酸性水
溶液中での重合に関する実施例においても、その分子量
の記載もないため、どのような物性のポリマーが得られ
たか明らかでない。In the examples of JP-A-6-56987, all the polymerization is carried out in an acidic sulfuric acid solution, there is no example concerning the polymerization in an alkaline solution, and in the examples concerning the polymerization in an acidic aqueous solution. However, since the molecular weight is not described, it is not clear what kind of physical property the polymer was obtained.
【００１０】更に本発明者らが酸化剤にペルオキソ二硫
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中お
よび水溶液中での重合を試みたところ、水に可溶なポリ
マーは得られるが、低分子量のためフィルムを形成する
ような実用的なポリマーは得られなかった。Further, the inventors of the present invention attempted to carry out polymerization in an aqueous solution containing a protonic acid and in an aqueous solution using ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent, and obtained a water-soluble polymer, but having a low molecular weight. Therefore, a practical polymer capable of forming a film could not be obtained.
【００１１】特開平０１−３０１７１４号公報で記載さ
れているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法お
よび特開平６−５６９８７号公報で記載されているアニ
リンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を過マンガン酸カ
リウムで化学的に重合する方法を本発明者らが追試した
ところ、芳香環５個に約１個のスルホン基が導入される
のみであり、高い導電性を示すが中性および酸性の水に
は完全に不溶であり、アンモニアなどのアルカリ性水溶
液にもほとんど不溶であった。また、特開昭６１− １
９７６３３号公報の方法でスルホン化した場合も同公報
７頁に記載されているとおり、スルホン化溶媒に対する
ポリアニリンの溶解性が充分でなく分散状態で反応させ
ているため、芳香環５個に約１個のスルホン基しか導入
されない。かくして得られるスルホン基導入割合の小さ
いスルホン化ポリアニリンは、導電性及び溶解性が充分
でないという問題がある。A method for chemically polymerizing aniline and m-aminobenzenesulfonic acid with ammonium peroxodisulfate, which is described in JP-A-01-301714, and aniline and m, which are described in JP-A-6-56987. -When the present inventors supplemented the method of chemically polymerizing aminobenzene sulfonic acid with potassium permanganate, only about 1 sulfo group was introduced into 5 aromatic rings, and high conductivity was obtained. As shown, it was completely insoluble in neutral and acidic water, and almost insoluble in alkaline aqueous solutions such as ammonia. In addition, JP-A-61-1
Even when sulfonation is carried out by the method of 97633, as described on page 7 of the publication, the solubility of polyaniline in the sulfonation solvent is not sufficient and the reaction is carried out in a dispersed state. Only one sulphonic group is introduced. The thus-obtained sulfonated polyaniline having a small introduction ratio of sulfone groups has a problem that the conductivity and the solubility are not sufficient.
【００１２】また、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，（１９９１）１１３，２６６５〜２６７１、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，
２８００によると、ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン
化した場合、芳香環２個に約１個のスルホン基が導入さ
れると記されている。しかし、本方法でポリアニリンを
充分にスルホン化しようとした場合、発煙硫酸に対する
ポリアニリンの溶解性が充分でないため、発煙硫酸が大
過剰必要とされる。また、発煙硫酸にポリアニリンを添
加する際もポリマーが固化し易いという問題がある。更
に以上の方法で合成された重合物及びそのスルホン化物
は、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水溶
液には溶解するが水単独には溶解しないという問題もあ
る。In addition, J. Am. Chem. So
c. , (1991) 113, 2665-2671, J.
Am. Chem. Soc. , (1990) 112,
According to 2800, when polyaniline is sulfonated with fuming sulfuric acid, about one sulfone group is introduced into two aromatic rings. However, when it is attempted to sufficiently sulfonate polyaniline by this method, since the solubility of polyaniline in fuming sulfuric acid is not sufficient, fuming sulfuric acid is required in a large excess. Further, there is a problem that the polymer is easily solidified even when polyaniline is added to fuming sulfuric acid. Further, the polymer synthesized by the above method and its sulfonated compound have a problem that they are soluble in an aqueous solution containing ammonia and a base such as an alkylamine but not in water alone.
【００１３】また、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９３）３４，
１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−スル
ホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、ベンゼンスル
ホン酸基がアニリン骨格に対して１個導入されたＮ位置
換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも溶解
するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であると
記されている。本発明者らが追試したところ、高溶解性
のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いもので
あり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を単離
することはできなかった。また、Ｎ位置換型のため、上
記に示したＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９
９１）１１３，２６６５〜２６７１の方法で合成した重
合体に比べ導電性は低いものであった。Further, Polymer (1993) 34,
According to 158-162, when diphenylamine-4-sulfonic acid (sodium salt) is polymerized, N-substituted sulfonated polyaniline in which one benzenesulfonic acid group is introduced to the aniline skeleton is obtained to give water alone. Although it also dissolves, it is described that an ultracentrifugation operation is necessary to isolate the polymer. As a result of additional tests by the present inventors, the yield of the polymerized product from the polymerization solvent is low due to its high solubility, and the polymerized product cannot be isolated unless the high-speed centrifugation operation is performed. It was In addition, since the N-position substitution type, J. Am. Chem. Soc. , (19
91) The conductivity was lower than that of the polymer synthesized by the method of 113, 2665-2671.
【００１４】また例えば、カルボキシル化ポリアニリン
の合成法としては、２−または３−カルボキシアニリン
またはその塩を酸化重合し、ついで塩基性物質で処理
し、カルボキシル基が塩形で得られる製造法（特開平４
−２６８３３１）が提案されているが、酸化剤の使用量
が原料に対して２倍等量以上必要であり、導電性は低い
値である。このことよりモノマーの反応性が低く低分子
量のポリマーが生成していると考えられる。Further, for example, as a method for synthesizing carboxylated polyaniline, 2- or 3-carboxyaniline or a salt thereof is oxidatively polymerized and then treated with a basic substance to obtain a carboxyl group in a salt form (a special method). Kaihei 4
-268331) has been proposed, but the amount of the oxidant used is required to be equal to or more than twice the amount of the raw material, and the conductivity is low. From this, it is considered that a low-molecular weight polymer having low reactivity of the monomer is produced.
【００１５】また、メチルアントラニレート（アントラ
ニル酸メチルエステル）をペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムの存在下で水性の酸性媒体中で重合後、ついでアルコ
ール性水酸化カリウムによってメチルエステルをケン化
する合成法（特開平５−２２６２３８）が提案されてい
るが、反応が２段階となるため、操作が非常に煩雑であ
る。Also, a synthetic method in which methylanthranilate (anthranilic acid methyl ester) is polymerized in the presence of ammonium peroxodisulfate in an aqueous acidic medium, and then the methyl ester is saponified with alcoholic potassium hydroxide No. 5-226238) has been proposed, but the operation is extremely complicated because the reaction has two stages.
【００１６】更に本発明者らが、２−カルボキシアニリ
ンを酸化剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムを用
いて、プロトン酸を含む水溶液中での重合を試みたとこ
ろ、生成物を得ることができなかった。また、本発明者
らはアニリンと２−カルボキシアニリンを酸化剤にペル
オキソ二硫酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む
水溶液中での重合を試みたところ、共重合体が得られた
が溶解性、導電性も共に低いものであった。このことよ
り得られた共重合体は２−カルボキシアニリンの共重合
比率が低いものと考えられる。Further, when the present inventors tried to polymerize 2-carboxyaniline with ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent in an aqueous solution containing a protic acid, the product could not be obtained. Further, the inventors of the present invention tried to polymerize aniline and 2-carboxyaniline with ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent in an aqueous solution containing a protic acid. The sex was also low. From this, it is considered that the copolymer obtained has a low copolymerization ratio of 2-carboxyaniline.
【００１７】従って、ポリマーにドープ剤を添加するこ
となく導電性を発現させ、溶解性を向上させるためには
より多くのスルホン基またはカルボキシル基などの酸性
基を主鎖の芳香環に導入する必要があるものと考えられ
る。Therefore, in order to develop conductivity and improve solubility without adding a doping agent to the polymer, it is necessary to introduce more acidic groups such as sulfone groups or carboxyl groups into the aromatic ring of the main chain. It is thought that there is.
【００１８】また、塗布による成膜等の成形性を考えた
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、中性から酸性
を示す水溶液には不溶であり、また有機溶剤に対する溶
解性が十分とはいえない。In consideration of moldability such as film formation by coating, it should be soluble in both water and organic solvent in order to be able to coat particularly hydrophilic or hydrophobic substrates. Is desired. However, the sulfonated product of polyaniline is soluble in alkaline water but insoluble in neutral to acidic aqueous solutions, and its solubility in organic solvents is not sufficient.
【００１９】これら諸々の問題を解決する方法として、
本発明者らはアニリン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェ
ニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物と、アミノベンゼンスルホン酸とを酸性溶媒
中酸化剤を用いて共重合させ、更にスルホン化剤により
スルホン化することを特徴とするアニリン系共重合体ス
ルホン化物の製造方法を提案（特開平５−１７８９８９
号）した。しかし、該方法においても濃硫酸中でスルホ
ン化する操作を必要とし、廃酸の処理が大きな問題とし
て残る。As a method for solving these various problems,
The present inventors copolymerized at least one compound selected from the group consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines with aminobenzene sulfonic acid using an oxidizing agent in an acidic solvent, and further sulfonating agent. Proposal of a method for producing a sulfonated aniline-based copolymer, which is characterized in that it is sulfonated by the method described in JP-A-5-178989.
No.) However, this method also requires an operation of sulfonation in concentrated sulfuric acid, and treatment of waste acid remains a big problem.
【００２０】なお、以上の方法で合成された共重合体は
何れも下式（２）の構造を持つと推定される。All of the copolymers synthesized by the above method are presumed to have the structure of the following formula (2).
【化２】 （式中、Ｒ11 、Ｒ12 、Ｒ13 およびＲ14 は、それぞれ
水素およびスルホン基よりなる群から選ばれ、Ｒ′は水
素又は炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ば
れ、スルホン基の割合はスルホン基が芳香環に対して４
０〜８０％の含有量であり、ｘは０〜１の任意の数を表
わし、ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）[Chemical 2] (In the formulae, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each selected from the group consisting of hydrogen and a sulfone group, and R ′ is selected from the group consisting of hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; The ratio of the groups is 4 for the sulfone group to the aromatic ring
The content is 0 to 80%, x represents an arbitrary number of 0 to 1, and n is a number of 2 to 1500 indicating the degree of polymerization. )
【００２１】また、更に本発明者らは、アニリン、Ｎ−
アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物とアルコキシ基置
換アミノベンゼンスルホン酸とを共重合させることによ
り、廃棄物を大量に発生させるスルホン化操作を省略す
ることを特徴とするアニリン系共重合体の製造方法（特
願平５−４８５４０号）を提案した。しかし、該方法に
おいて得られる共重合体においても水単独には溶解しな
いという問題がある。Furthermore, the present inventors have found that aniline and N-
Characterizing that the sulfonation operation for generating a large amount of waste is omitted by copolymerizing at least one compound selected from the group consisting of alkylaniline and phenylenediamine with an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid. A method for producing an aniline-based copolymer (Japanese Patent Application No. 5-48540) was proposed. However, even the copolymer obtained by this method has a problem that it is not dissolved in water alone.
【００２２】なお、以上の方法で合成された共重合体は
何れも下式（３）の構造を持つと推定される。All of the copolymers synthesized by the above method are presumed to have the structure of the following formula (3).
【化３】 （式中、Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 、Ｒ18、Ｒ19 、Ｒ20 、
Ｒ21 又はＲ22 は、それぞれ水素、アルコキシ基および
スルホン基よりなる群から選ばれ、スルホン基の割合は
スルホン基が芳香環に対して２５〜５０％の含有量であ
り、同一芳香環にアルコキシ基およびスルホン基を含有
しており、Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基よ
りなる群から選ばれ、ｘは、０〜１の任意の数を表し、
ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）[Chemical 3] (In the formula, R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 ,
R 21 and R 22 are each selected from the group consisting of hydrogen, an alkoxy group, and a sulfone group, and the proportion of the sulfone group is 25 to 50% of the sulfone group based on the aromatic ring. A group and a sulfone group, R'is selected from the group consisting of hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x represents an arbitrary number of 0 to 1,
n is a number from 2 to 1500 indicating the degree of polymerization. )
【００２３】また、以上示した化学重合における重合溶
媒は水またはプロトン酸を含む水溶液を用いている。た
とえば、前記特開平１−１６３２６３号公報によると、
酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場
合、特にｐＫａが３以下のプロトン酸を含むことが好ま
しく、アニリンの重合における溶剤としてはアニリン、
プロトン酸及び酸化剤が溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられると記されている。また、
前記特開平４−２６８３３１号の実施例３では、水１０
０ｍｌにアントラニル酸ナトリウム４ｇを溶解させ、過
硫酸アンモニウム２２．７ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これを上記アントラニル酸水溶液に添加して、酸化重合
を行っており、この重合溶媒のｐＨもほぼ中性であり、
モノマーの反応性の向上の観点から重合溶媒および酸化
重合系を積極的にアルカリ性にすることは、重合系の性
質から誰も考えもしなかったことである。As the polymerization solvent in the above-mentioned chemical polymerization, water or an aqueous solution containing a protonic acid is used. For example, according to the above-mentioned JP-A-1-163263,
When ammonium peroxodisulfate is used as the oxidant, it is particularly preferable to contain a protic acid having a pKa of 3 or less, and aniline is used as a solvent in the polymerization of aniline.
It is described that a protic acid and an oxidizing agent which are dissolved and which are not oxidized by the oxidizing agent are used. Also,
In Example 3 of JP-A-4-268331, water 10
Dissolve 4 g of sodium anthranilate in 0 ml, dissolve 22.7 g of ammonium persulfate in 100 ml of water,
This is added to the above-mentioned aqueous solution of anthranilic acid to carry out oxidative polymerization, and the pH of this polymerization solvent is almost neutral,
From the viewpoint of improving the reactivity of the monomer, making the polymerization solvent and the oxidative polymerization system positively alkaline has never been considered by the nature of the polymerization system.
【００２４】[0024]
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示す水
又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すと共にそ
の塗布性を向上させた可溶性アニリン系導電性ポリマー
の製造方法を提供する点にある。The object of the present invention is to:
It is an object of the present invention to provide a method for producing a soluble aniline-based conductive polymer that exhibits high conductivity, has excellent solubility in water or an organic solvent having any pH, and has improved coatability.
【００２５】[0025]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い導電
性と溶解性を有するポリアニリンとして芳香環に対する
スルホン基の導入割合の大きいスルホン化ポリアニリン
およびカルボキシル基の導入割合の大きいカルボキシル
化ポリアニリンなどの酸性基の導入割合の大きい酸性基
置換ポリアニリンの製法を鋭意検討した結果、モノマー
としてスルホン基置換アニリンまたはカルボキシル基置
換アニリンなどの酸性基置換アニリンを、塩基性化合物
を含む溶液中で、すなわちアルカリ性の重合溶媒中で酸
化剤を用いて重合すると、おどろくべきことに反応性が
特段に向上し、従来のスルホン基またはカルボキシル基
を有するアニリン類は、それ単独では化学酸化重合しに
くいう定説に反し、高分子量の重合体の製造が可能であ
ることを見い出した。しかも、得られた導電性ポリマー
は、高い導電性を示すと共に酸性〜アルカリ性の何れの
ｐＨの水溶液とくに単独の水にも溶解し、更にアルコー
ルなどの有機溶剤にも優れた溶解性を示した。しかも、
特開平４−２６８３３１号公報では、酸化重合後、塩基
性物質で別途処理する工程が必ず必要であった。また、
特開平６−５６９８７号公報の記載では、アルカリ性で
重合した場合、得られたポリマーを高導電性化するため
にさらに酸処理する工程が必要であった。しかし、本発
明ではこのような後処理工程がないから、製造工程が一
工程短縮できる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention, as polyaniline having high conductivity and solubility, include sulfonated polyaniline having a large introduction ratio of a sulfonic group to an aromatic ring and carboxylated polyaniline having a large introduction ratio of a carboxyl group. As a result of intensive studies on a method for producing an acidic group-substituted polyaniline having a large introduction ratio of acidic groups, it was found that acidic group-substituted aniline such as sulfo group-substituted aniline or carboxyl group-substituted aniline was used as a monomer in a solution containing a basic compound. Polymerization with an oxidant in the above-mentioned polymerization solvent surprisingly significantly improves the reactivity, and conventional anilines having a sulfone group or a carboxyl group are unlikely to undergo chemical oxidative polymerization by themselves, contrary to the established theory. Found that it is possible to produce high molecular weight polymers . In addition, the obtained conductive polymer was highly conductive and was soluble in an aqueous solution of any pH from acidic to alkaline, especially water alone, and was also highly soluble in organic solvents such as alcohol. Moreover,
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-268331, a step of separately treating with a basic substance is always required after the oxidative polymerization. Also,
According to the description in JP-A-6-56987, when the polymerization is performed in an alkaline manner, a step of further acid treatment is required to make the obtained polymer highly conductive. However, in the present invention, since there is no such post-treatment process, the manufacturing process can be shortened by one.
【００２６】すなわち、本発明は、酸性基置換アニリ
ン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換ア
ンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合物（イ）を、
塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤により重合さ
せることを特徴とする可溶性アニリン系導電性ポリマー
の製造法に関する。That is, the present invention comprises at least one compound (a) selected from the group consisting of aniline substituted with an acidic group, its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt.
It relates to a method for producing a soluble aniline-based conductive polymer, which comprises polymerizing with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound (b).
【００２７】前記酸性基置換アニリンは、一般式（１）The acidic group-substituted aniline has the general formula (1)
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は水素、炭素数１〜
４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸基、ニ
トロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少な
くとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはス
ルホン基またはカルボキシル基を示す）で示される酸性
基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および置換アンモニウム塩のうち少なくとも一つの化合
物を表す。前記一般式（１）の化合物はアミノ基に対し
て酸性基がｏ位またはｍ位に結合しているものの方が得
られるポリマーの導電性、溶解性などの性能が優れてい
る。[Chemical 4] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen and have 1 to 10 carbon atoms.
4 selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups, acidic groups, hydroxyl groups, nitro groups and halogens, at least one of which is an acidic group. Further, the acidic group herein means at least one compound selected from the group consisting of an aniline substituted with an acidic group represented by a sulfone group or a carboxyl group, its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt. The compound of the general formula (1) in which the acidic group is bonded to the o-position or the m-position with respect to the amino group is superior in the performance such as conductivity and solubility of the obtained polymer.
【００２８】前記酸性基置換アニリンとして最も代表的
なものは、スルホン基置換アニリンまたはカルボキシル
基置換アニリンである。好ましくはスルホン基置換アニ
リンであり、カルボキシル基置換アニリンに比べ導電性
が高い傾向を示す。The most representative acid group-substituted aniline is a sulfone group-substituted aniline or a carboxyl group-substituted aniline. Preferred is sulfo group-substituted aniline, which tends to have higher conductivity than carboxyl group-substituted aniline.
【００２９】スルホン基置換アニリンとして最も代表的
なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的
にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニ
リン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジス
ルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン
−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホ
ン酸が好ましく用いられる。The most representative sulfone group-substituted anilines are aminobenzenesulfonic acids, specifically, o-, m-, p-aminobenzenesulfonic acid, aniline-2,6-disulfonic acid and aniline-. 2,5-Disulfonic acid, aniline-3,5-disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid and aniline-3,4-disulfonic acid are preferably used.
【００３０】その他のスルホン基置換アニリンとして
は、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベ
ンゼンスルホン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホ
ン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ
−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルア
ミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンス
ルホン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンスルホン
酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、
ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロア
ミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホ
ン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸などのハロゲン
基置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることが
できる。このなかではアルキル基置換アミノベンゼンス
ルホン酸類またはヒドロキシ基置換アミノベンゼンスル
ホン酸類が実用上もっとも好ましい。なお、これらのス
ルホン基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また
異性体を任意の割合で混合しても良い。Other sulfo group-substituted anilines include methylaminobenzenesulfonic acid, ethylaminobenzenesulfonic acid, n-propylaminobenzenesulfonic acid, iso-propylaminobenzenesulfonic acid, n.
-Butylaminobenzenesulfonic acid, sec-butylaminobenzenesulfonic acid, t-butylaminobenzenesulfonic acid, and other alkyl group-substituted aminobenzenesulfonic acids, hydroxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids,
Examples thereof include nitro group-substituted aminobenzenesulfonic acid, fluoroaminobenzenesulfonic acid, chloroaminobenzenesulfonic acid, bromoaminobenzenesulfonic acid, and other halogen group-substituted aminobenzenesulfonic acid. Of these, alkyl group-substituted aminobenzene sulfonic acids and hydroxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids are most preferable in practice. In addition, these sulfone group-substituted anilines may be used alone, or the isomers may be mixed at an arbitrary ratio.
【００３１】カルボキシル基置換アニリンとして最も代
表的なものは、アミノベンゼンカルボン酸類であり、具
体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、
アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−
ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニ
リン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカ
ルボン酸が好ましく用いられる。The most typical carboxyl group-substituted anilines are aminobenzenecarboxylic acids, specifically o-, m-, p-aminobenzenecarboxylic acids,
Aniline-2,6-dicarboxylic acid, aniline-2,5-
Dicarboxylic acid, aniline-3,5-dicarboxylic acid, aniline-2,4-dicarboxylic acid and aniline-3,4-dicarboxylic acid are preferably used.
【００３２】その他のカルボキシル基置換アニリンとし
ては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノ
ベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカル
ボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、
ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチル
アミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼン
カルボン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンカルボ
ン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸
類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオ
ロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカ
ルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸などのハロ
ゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙げるこ
とができる。このなかではアルキル基置換アミノベンゼ
ンカルボン酸類またはヒドロキシ基置換アミノベンゼン
カルボン酸類が実用上もっとも好ましい。これらのカル
ボキシル基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、ま
た異性体を任意の割合で混合しても良い。Other carboxyl group-substituted anilines include methylaminobenzenecarboxylic acid, ethylaminobenzenecarboxylic acid, n-propylaminobenzenecarboxylic acid, iso-propylaminobenzenecarboxylic acid,
Alkyl group-substituted aminobenzenecarboxylic acids such as n-butylaminobenzenecarboxylic acid, sec-butylaminobenzenecarboxylic acid and t-butylaminobenzenecarboxylic acid, hydroxy group-substituted aminobenzenecarboxylic acid, nitro group-substituted aminobenzenecarboxylic acid, fluoro Examples thereof include halogen group-substituted aminobenzenecarboxylic acids such as aminobenzenecarboxylic acid, chloroaminobenzenecarboxylic acid and bromoaminobenzenecarboxylic acid. Of these, alkyl group-substituted aminobenzene carboxylic acids or hydroxy group-substituted aminobenzene carboxylic acids are the most practically preferred. These carboxyl group-substituted anilines may be used alone, or the isomers may be mixed in an arbitrary ratio.
【００３３】更に詳しく前記一般式（１）の酸性基置換
アニリンの具体例としては、 スルホン基置換アルキルアニリン カルボキシル基置換アルキルアニリン スルホン基置換ヒドロキシアニリン カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン スルホン基置換ニトロアニリン カルボキシル基置換ニトロアニリン スルホン基置換フルオロアニリン カルボキシル基置換フルオロアニリン スルホン基置換クロロアニリン カルボキシル基置換クロロアニリン スルホン基置換ブロムアニリン および カルボキシル基置換ブロムアニリン などを挙げることができ、これらの置換基の位置と組合
わせの具体例を表１に示す。More specifically, specific examples of the acidic group-substituted aniline of the general formula (1) include sulfone group-substituted alkylaniline, carboxyl group-substituted alkylaniline, sulfone group-substituted hydroxyaniline, carboxyl group-substituted hydroxyaniline, sulfone group-substituted nitroaniline, carboxyl group-substituted. Nitroaniline sulfone group-substituted fluoroaniline carboxyl group-substituted fluoroaniline sulfone group-substituted chloroaniline carboxyl group-substituted chloroaniline sulfone group-substituted bromaniline and carboxyl group-substituted bromaniline, etc. Specific examples are shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 ここで、 Ａ：スルホン基またはカルボキシル基、そのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩かから選ば
れた一つの基を示し、 Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などのアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フル
オロ基、クロロ基、ブロム基などのハロゲン基から選ば
れた一つの基を示し、 Ｈ：水素を示す。[Table 1] Here, A: one group selected from a sulfone group or a carboxyl group, an alkali metal salt, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt thereof, B: a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group , An n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and other alkyl groups, and a hydroxy group, a nitro group, a fluoro group, a chloro group, a halogen group such as a bromine group, and the like. Indicates hydrogen.
【００３５】これらモノマーにおけるアルカリ金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき
る。Examples of alkali metals in these monomers include lithium, sodium and potassium.
【００３６】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。Examples of the substituted ammonium include aliphatic ammonium, cyclic saturated ammonium, cyclic unsaturated ammonium and the like.
【００３７】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（４）As the lipophilic ammoniums, the following formula (4)
【化５】 （式中Ｒ23 〜Ｒ26は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨ よりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ23〜Ｒ26
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ23〜Ｒ26のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。[Chemical 5] (In the formula, R 23 to R 26 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, CH 2 OH and CH 2 CH 2 OH.). For example, methyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, ethyl ammonium, diethyl ammonium, triethyl ammonium, methyl ethyl ammonium, diethyl methyl ammonium, dimethyl ethyl ammonium, propyl ammonium, dipropyl ammonium, isopropyl ammonium, diisopropyl ammonium, butyl ammonium, dibutyl ammonium. , Methylpropyl ammonium, ethyl propyl ammonium, methyl isopropyl ammonium, ethyl isopropyl ammonium, methyl butyl ammonium,
Ethylbutylammonium, tetramethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetrase
Examples thereof include c-butyl ammonium and tetra t-butyl ammonium. Among them, R 23 to R 26
Most preferably, one of them is hydrogen, the other three are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and then two of R 23 to R 26 are hydrogen and the other two are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred.
【００３８】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。Examples of cyclic saturated ammoniums include piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium and derivatives having these skeletons.
【００３９】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。Examples of cyclic unsaturated ammoniums include pyridinium, α-picolinium, β-picolinium and γ-.
Examples thereof include picolinium, quinolinium, isoquinolinium, pyrrolinium, and derivatives having these skeletons.
【００４０】次に、本発明で用いられる塩基性化合物
（ロ）としては、前記酸性基置換アニリン類と塩を形成
する化合物であればどのような化合物でも良いが、アン
モニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和
アミン類、無機塩基などが好ましく用いられる。とりわ
け脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン
類などが好ましい。Next, the basic compound (b) used in the present invention may be any compound as long as it forms a salt with the above-mentioned acidic group-substituted anilines, but ammonia, aliphatic amines, Cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, inorganic bases and the like are preferably used. Especially, aliphatic amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines and the like are preferable.
【００４１】脂式アミン類としては、下記一般式（５）The fatty amines are represented by the following general formula (5)
【化６】 （式中、Ｒ27〜Ｒ29は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｃ
Ｈ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から独立して
選ばれた基である。）で示される化合物、または一般式
（６）[Chemical 6] (In the formula, R 27 to R 29 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C
It is a group independently selected from the group consisting of H 2 OH and CH 2 CH 2 OH. ) Or a compound represented by the general formula (6)
【化７】 （式中、Ｒ30〜Ｒ33はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である。）で示されるハイドロ
キサイド化合物を挙げることができる。[Chemical 7] (In the formula, R30~ R33Are hydrogen and carbon atoms of 1 to 4 respectively.
Rukiru group, CH2OH and CH2CH2Group consisting of OH
Is a group independently selected from. ) Hydro
A side compound may be mentioned.
【００４２】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキ
シド化合物などが好ましく用いられる。The cyclic saturated amines include piperidine,
Pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
【００４３】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合
物などが好ましく用いられる。As the cyclic unsaturated amines, pyridine,
α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
【００４４】無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩など
が好ましく用いられるが、前記の脂式アミン類、環式飽
和アミン類、環式不飽和アミン類に比べると得られるポ
リマーの導電性は劣る傾向にある。As the inorganic base, salts of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. The above-mentioned aliphatic amines, cyclic saturated amines and cyclic unsaturated amines are preferably used. The conductivity of the obtained polymer tends to be inferior to that of amines.
【００４５】これら塩基性化合物（ロ）の濃度は０．１
ｍｏｌ／リットル以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍ
ｏｌ／リットル、更に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ
／リットルの範囲で用いられる。この際、０．１ｍｏｌ
／リットル以下の場合、得られるポリマーの収率が低下
し、１０．０ｍｏｌ／リットル以上の場合、導電性が低
下する傾向を示す。前記塩基性化合物（ロ）は、それぞ
れ任意の割合で混合して用いることもできる。The concentration of these basic compounds (b) is 0.1
mol / liter or more, preferably 0.1 to 10.0 m
ol / liter, more preferably 0.2 to 8.0 mol
Used in the range of 1 / liter. At this time, 0.1 mol
If the amount is less than 1 / liter, the yield of the polymer obtained will decrease, and if it is more than 10.0 mol / liter, the conductivity will tend to decrease. The basic compound (b) can be mixed and used at an arbitrary ratio.
【００４６】前記酸性基置換アニリンなどの化合物
（イ）と塩基性化合物（ロ）との重量比は（イ）：
（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０が用いられる。ここで、塩基性化合物の
割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆に割
合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基性化
合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が低下する傾
向にある。The weight ratio of the compound (a) such as aniline substituted with an acidic group and the basic compound (b) is (a):
(B) = 1: 100 to 100: 1, preferably 10: 9
0 to 90:10 is used. Here, if the ratio of the basic compound is low, the reactivity decreases and the conductivity also decreases. On the contrary, when the ratio is high, the ratio of the acidic group and the basic compound in the obtained polymer to form a salt is high and the conductivity tends to be lowered.
【００４７】また、前記酸性基置換アニリンなどの化合
物（イ）中の酸性基（ハ）と塩基性化合物（ロ）とのモ
ル比は（ハ）：（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ま
しくは１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：
０．５〜１：１５で用いることができる。ここで、塩基
性化合物の割合が低いと反応性が低下し導電性も低下す
る。逆に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基
と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が
低下する傾向にある。Further, the molar ratio of the acidic group (c) to the basic compound (b) in the compound (a) such as the acidic group-substituted aniline is (c) :( b) = 1: 100 to 100: 1. , Preferably 1: 0.25 to 1:20, more preferably 1:
It can be used at 0.5 to 1:15. Here, if the ratio of the basic compound is low, the reactivity decreases and the conductivity also decreases. On the contrary, when the ratio is high, the ratio of the acidic group and the basic compound in the obtained polymer to form a salt is high and the conductivity tends to be lowered.
【００４８】重合又は共重合は、これら塩基性化合物を
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。溶
媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等が好ましく用いられる。Polymerization or copolymerization is carried out by oxidative polymerization with an oxidizing agent in a solution containing these basic compounds. As the solvent, water, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferably used.
【００４９】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。The oxidizing agent has a standard electrode potential of 0.6 V.
The oxidizing agent is not particularly limited as long as it is the above-mentioned oxidizing agent, but peroxodisulfates such as peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide and the like are preferably used, and 1 mol of the monomer is used. On the other hand, it is used in an amount of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 5 mol. At this time, it is also effective to add a transition metal compound such as iron or copper as a catalyst.
【００５０】反応温度は、マイナス１５〜７０℃の温度
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。The reaction temperature is preferably -15 to 70 ° C, more preferably -5 to -5 ° C.
A range of 60 ° C applies. Here, if the temperature is -15 ° C or lower, or 70 ° C or higher, the conductivity tends to decrease.
【００５１】本発明によって製造されるポリマー中のス
ルホン基またはカルボキシル基における水素は、水素、
アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウムより
なる群から独立して選ばれた基であること、即ちこれら
の基が単独ではなく混合した状態でも得ることができ
る。Hydrogen in the sulfone group or carboxyl group in the polymer produced by the present invention is hydrogen,
It is a group independently selected from the group consisting of alkali metals, ammonium and substituted ammonium, that is, these groups can be obtained in a mixed state rather than alone.
【００５２】具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重
合された場合、単離されたポリマー中のスルホン基また
はカルボキシル基における水素は、ほとんどがナトリウ
ムに置換された状態になっている。Specifically, when polymerized in the presence of sodium hydroxide, most of the hydrogens in the sulfone group or carboxyl group in the isolated polymer are in the state of being replaced with sodium.
【００５３】同様に、ポリマー中のスルホン基またはカ
ルボキシル基における水素は、アンモニア存在下重合し
た場合、大部分はアンモニウムであり、トリメチルアミ
ン存在下重合した場合、大部分はトリメチルアンモニウ
ムであり、キノリン存在下重合した場合、大部分はキノ
リニウムで得られる。Similarly, the hydrogen in the sulfone group or carboxyl group in the polymer is mostly ammonium when polymerized in the presence of ammonia, and mostly trimethylammonium when polymerized in the presence of trimethylamine. When polymerized, the majority is obtained with quinolinium.
【００５４】また、塩基性化合物を混合して用いた場合
は、これらの混合した状態で得られる。具体的には、水
酸化ナトリウムとアンモニア存在下重合された場合、単
離されたポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基
における水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。また、得られたポリマーを水酸
化ナトリウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理
した場合も同様にポリマー中のスルホン基またはカルボ
キシル基における水素は、ナトリウムとアンモニウムの
両方が存在した状態で得られる。When basic compounds are mixed and used, they are obtained in a mixed state. Specifically, when polymerized with sodium hydroxide in the presence of ammonia, hydrogen at a sulfone group or a carboxyl group in the isolated polymer is obtained in the presence of both sodium and ammonium. Also, when the obtained polymer is treated with a solution in which both sodium hydroxide and ammonia are present, hydrogen in the sulfone group or carboxyl group in the polymer is similarly obtained in the presence of both sodium and ammonium.
【００５５】以上に記した酸性基の一部が塩を形成して
いるポリマーは、酸性溶液中で処理するとその塩が水素
に置換されたポリマーにすることができる。The above-described polymer in which a part of the acidic groups forms a salt can be converted into a polymer in which the salt is replaced by hydrogen when treated in an acidic solution.
【００５６】酸性溶液としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硝酸などを挙げることができる。ただ
し、十分に酸置換を行っても、全てが水素で置換された
ものを得ることは難しい。Examples of the acidic solution include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid and the like. However, even if the acid substitution is sufficiently carried out, it is difficult to obtain the one completely replaced with hydrogen.
【００５７】しかし、本発明の製造法では、得られるポ
リマーは重合溶媒中より析出してくるので塩を形成する
割合は低いため、特に酸性溶液中で処理する必要はな
く、高導電性の実用的なポリマーを製造することができ
る。However, in the production method of the present invention, since the obtained polymer precipitates from the polymerization solvent, the ratio of forming a salt is low, and therefore it is not necessary to treat the polymer in an acidic solution, so that the polymer having high conductivity is practically used. Polymers can be produced.
【００５８】かくして得られたすべての芳香環にスルホ
ン基またはカルボキシ基を含有する可溶性アニリン系導
電性ポリマーの重量平均分子量は約１０，０００〜３，
２４０，０００、好ましくは２０，０００以上、さらに
好ましくは５０，０００〜３，２４０，０００である。
このポリマーは更にスルホン化操作を施すことなく、単
なる水、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基又は酢
酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の塩基及び塩
基性塩を含む水、塩酸及び硫酸等の酸を含む水又はメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等の溶媒又はそれらの混合物に溶解することができ
る。The weight-average molecular weight of the thus obtained soluble aniline-based conductive polymer containing a sulfone group or a carboxy group in all aromatic rings is about 10,000 to 3,
240,000, preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 to 3,240,000.
This polymer is not further subjected to sulfonation operation, but is simply water, a base such as ammonia and an alkylamine or water containing a base and a basic salt such as ammonium acetate and ammonium oxalate, a water containing an acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or It can be dissolved in a solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or a mixture thereof.
【００５９】溶解性を詳しく説明すると、本発明におけ
る可溶性アニリン系導電性ポリマーは、０．１モル／リ
ットルのアンモニア水などのアルカリ水溶液に１重量％
以上溶解し、０．１モル／リットルの硫酸水溶液などの
酸性水溶液に１重量％以上溶解し、単独の水などの中性
水溶液に１重量％以上溶解し、さらに０．１モル／リッ
トルのアンモニアアルコール溶液などの有機溶剤に１重
量％以上溶解するという性質を有している。Explaining the solubility in detail, the soluble aniline type conductive polymer in the present invention is 1% by weight in an alkali aqueous solution such as 0.1 mol / liter of ammonia water.
Dissolved above, dissolved in acidic aqueous solution such as 0.1 mol / l sulfuric acid aqueous solution in an amount of 1% by weight or more, dissolved in neutral aqueous solution such as water in an amount of 1% by weight or more, and further dissolved in 0.1 mol / l of ammonia. It has the property of being dissolved in an organic solvent such as an alcohol solution in an amount of 1% by weight or more.
【００６０】なお、以上の方法で合成された重合体また
は共重合体は何れも下式（４）の構造を持つと推定され
る。All the polymers or copolymers synthesized by the above method are presumed to have the structure of the following formula (4).
【化８】 （式中、Ａはスルホン基、カルボキシル基、そのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩から選
ばれた一つの基であり、Ｂは水素、メチル基、エチル
基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、
ブロム基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示
す。ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、
１０〜５，０００の数である）[Chemical 8] (In the formula, A is one group selected from a sulfone group, a carboxyl group, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt, and B is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, iso- Alkyl group such as propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hydroxy group, nitro group, fluoro group, chloro group,
One group selected from halogen groups such as a bromine group is shown. x represents an arbitrary number of 0 to 1, n represents a degree of polymerization,
It is a number from 10 to 5,000)
【００６１】[0061]
【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー製（モデル１６００）の装
置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には０．０１モル／リ
ットルトリエチルアミンと０．１モル／リットル臭化リ
チウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いた。
導電性は、導電率の測定には４端子法、表面抵抗の測定
には２端子法を用いた。EXAMPLES Examples will be described below. The IR spectrum was measured using an apparatus manufactured by Perkin Elmer (Model 1600). For the measurement of the molecular weight distribution and the molecular weight, GPC measurement (polystyrene conversion) was performed using a GPC column for N, N-dimethylformamide. As the column, three types of columns for N, N-dimethylformamide were connected and used. As the eluent, an N, N-dimethylformamide solution of 0.01 mol / liter triethylamine and 0.1 mol / liter lithium bromide was used.
Regarding the conductivity, the 4-terminal method was used for measuring the conductivity, and the 2-terminal method was used for measuring the surface resistance.
【００６２】実施例１ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１２
ｇを得た。このものの体積抵抗値は１２．０Ωｃｍであ
った。Example 1 100 mmol of o-aminobenzenesulfonic acid was added at 25 ° C.
Dissolve with stirring in 4 mol / liter ammonia aqueous solution,
An aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain a polymer powder
g was obtained. The volume resistance value of this product was 12.0 Ωcm.
【００６３】前記重合体３重量部を０．２モル／リット
ルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾
燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値２．
５×１０7 Ω／□のフィルムが得られた。3 parts by weight of the above polymer was dissolved in 100 parts by weight of a 0.2 mol / liter sulfuric acid aqueous solution with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C. Smooth surface resistance value of 0.1 μm thick film surface 2.
A film of 5 × 10 7 Ω / □ was obtained.
【００６４】測定の結果、数平均分子量１５０，００
０、重量平均分子量１９０，０００、Ｚ平均分子量２１
０，０００、分散度ＭＷ／ＭＮ１．５、ＭＺ／ＭＷ１．
３であった。As a result of the measurement, the number average molecular weight was 150,00.
0, weight average molecular weight 190,000, Z average molecular weight 21
50,000, dispersity MW / MN1.5, MZ / MW1.
It was 3.
【００６５】水、０．１モル／リットルの硫酸水溶液又
は０．１モル／リットルのアンモニア水１０ｍｌにポリ
マーを少量ずつ加えて溶解しなくなったところで濾過
し、溶解量を求めたところ、実施例１にて合成した導電
性ポリマーの溶解性は、 水 ２３０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ２２５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ２００ｍｇ／ｍｌ であった。When the polymer was added little by little to 10 ml of water, a 0.1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution or 0.1 mol / liter ammonia water, the polymer was filtered, and the amount of dissolution was determined. The solubility of the conductive polymer synthesized in 1. was 230 mg / ml water, 0.1 mol / l sulfuric acid aqueous solution 225 mg / ml, 0.1 mol / l ammonia water 200 mg / ml.
【００６６】図１は、実施例１にて合成した導電性ポリ
マーのＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルの帰属は
次のとおりである。 スルホン基：１１２０，１０２０ｃｍ-1付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ-1付近の吸
収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ-1付近の吸収FIG. 1 shows the IR spectrum of the conductive polymer synthesized in Example 1. Assignment of IR spectrum is as follows. Sulfone group: Absorption near 1120,1020 cm -1 Ammonium salt of sulfo group: Absorption near 1400 cm -1 Polymer skeleton: Absorption near 1500 cm -1
【００６７】実施例２ ３ーメチルー６ーアミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶
液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時
間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、
重合体粉末１０ｇを得た。Example 2 3-Methyl-6-aminobenzenesulfonic acid 100 mm
is dissolved in a 4 mol / liter trimethylamine aqueous solution with stirring at 4 ° C., and ammonium peroxodisulfate 100 is added.
An aqueous solution of mmol was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 6 hours, and then the reaction product was separated by filtration, washed and dried,
10 g of polymer powder was obtained.
【００６８】この重合体を１モル／リットルｐ−トルエ
ンスルホン酸（ＰＴＳ）のアセトン溶液中で１時間撹拌
し濾別洗浄後、乾燥しスルホン基がフリーの重合体の粉
末１８ｇを得た。このものの体積抵抗値は１２．５Ωｃ
ｍであった。This polymer was stirred in an acetone solution of 1 mol / liter p-toluenesulfonic acid (PTS) for 1 hour, washed by filtration, washed and dried to obtain 18 g of a polymer powder having a free sulfo group. The volume resistance of this product is 12.5Ωc
It was m.
【００６９】前記重合体１重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐ
Ｈは約３．５であったことより、ポリマー中のスルホン
酸基の約８０％以上がフリーの状態であると推定され
る。このようにして得られた溶液をガラス基板上にキャ
スト法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．
１μｍ表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０6 Ω／□の
フィルムが得られた。1 part by weight of the above polymer was dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. P of the composition
Since H was about 3.5, it is estimated that about 80% or more of the sulfonic acid groups in the polymer are free. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a casting method and dried at 100 ° C. Film thickness 0.
A film having a smooth surface resistance value of 5.0 × 10 6 Ω / □ having a 1 μm surface was obtained.
【００７０】実施例３ ２−カルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを４℃で４モル／リットルのキノリン水溶液に撹
拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏ
ｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１１ｇを得た。このものの体積抵抗値は４５Ωｃ
ｍであった。Example 3 2-Carboxylaniline (anthranilic acid) 100 m
mol at 4 ° C. with stirring in a 4 mol / liter aqueous quinoline solution, and ammonium peroxodisulfate 100 mmo
1 of aqueous solution was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 11 g of a polymer powder. The volume resistance of this product is 45Ωc
It was m.
【００７１】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐ
Ｈは約６．０であったことより、ポリマー中のカルボキ
シル基の約２０％以上が塩を形成していると推定され
る。3 parts by weight of the polymer was dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. P of the composition
Since H was about 6.0, it is estimated that about 20% or more of the carboxyl groups in the polymer form a salt.
【００７２】このようにして得られた溶液を、ＰＥＴフ
ィルム上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥
させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値３．０
×１０7 Ω／□のフィルムが得られた。The solution thus obtained was applied onto a PET film by spin coating and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 0.1 μm thickness 3.0
A film of × 10 7 Ω / □ was obtained.
【００７３】実施例４ ３−ヒドロキシアントラニル酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で３モル／リットルの２−メチルピリジン（α−ピコリ
ン）水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５
℃で１２時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄
後乾燥し、重合体粉末１１ｇを得た。このものの体積抵
抗値は３７Ωｃｍであった。Example 4 100 mmol of 3-hydroxyanthranilic acid was added at 25 ° C.
Was dissolved in a 3 mol / liter 2-methylpyridine (α-picoline) aqueous solution with stirring, and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. 25 after dropping
After stirring at 12 ° C. for 12 hours, the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 11 g of polymer powder. The volume resistance value of this product was 37 Ωcm.
【００７４】前記重合体３重量部を水／イソプロピルア
ルコール（７／３）１００重量部に室温で撹拌溶解し導
電性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を
ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１２０℃
で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
７．０×１０6Ω／□のフィルムが得られた。3 parts by weight of the above polymer was dissolved in 100 parts by weight of water / isopropyl alcohol (7/3) with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained is applied onto a glass substrate by spin coating, and the temperature is 120 ° C.
Dried. A film having a smooth surface resistance value of 7.0 × 10 6 Ω / □ having a film thickness of 0.1 μm was obtained.
【００７５】実施例５ ４ーニトロアントラニル酸１００ｍｍｏｌを１０℃で４
モル／リットルのトリエタノールアミン水溶液に撹拌溶
解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの
水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹
拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉
末９．５ｇを得た。このものの体積抵抗値は５０Ωｃｍ
であった。Example 5 100 mmol of 4-nitroanthranilic acid was added at 10 ° C. for 4 hours.
The solution was stirred and dissolved in a mol / liter aqueous solution of triethanolamine, and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 9.5 g of polymer powder. The volume resistance of this product is 50 Ωcm
Met.
【００７６】前記重合体３重量部を水溶性ポリエステル
樹脂「アラスター３００」｛荒川化学工業（株）製｝１
００重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液を深度
３５μｍのグラビアコーターによりＰＥＴフィルム上に
塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚０．５μｍ表面の平
滑な表面抵抗値１．５×１０7 Ω／□のフィルムが得ら
れた。3 parts by weight of the above polymer was added to a water-soluble polyester resin "Alaster 300" {Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.} 1
100 parts by weight of water was stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a PET film with a gravure coater having a depth of 35 μm and dried at 70 ° C. A film having a smooth surface resistance value of 1.5 × 10 7 Ω / □ having a film thickness of 0.5 μm was obtained.
【００７７】実施例６ ｍ−ニトロアニリンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのピぺリジン水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末６ｇ
を得た。このものの体積抵抗値は１５Ωｃｍであった。Example 6 100 mmol of m-nitroanilinesulfonic acid was added at 25 ° C.
Dissolve with stirring in a 4 mol / liter piperidine aqueous solution,
An aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 6 g of polymer powder.
Got The volume resistance value of this product was 15 Ωcm.
【００７８】前記重合体２重量部を０．２モル／リット
ルのアンモニア水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を、
ＰＥＴフィルム上にスピンコート法により塗布し、８０
℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗
値１．０×１０7 Ω／□のフィルムが得られた。2 parts by weight of the above polymer was dissolved in 100 parts by weight of 0.2 mol / liter ammonia water at room temperature with stirring to prepare a conductive composition. The solution thus obtained is
80 by spin coating on PET film
It was dried at ° C. A film having a smooth surface resistance value of 1.0 × 10 7 Ω / □ having a film thickness of 0.1 μm was obtained.
【００７９】実施例７ ２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを４℃で３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶
液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃、６時
間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、
重合体粉末６ｇを得た。このものの体積抵抗値は２０Ω
ｃｍであった。この重合体を１モル／リットルのｐ−ト
ルエンスルホン酸（ＰＴＳ）のアセトン溶液中で１時間
撹拌し、濾別洗浄後、乾燥しスルホン酸基がフリーの重
合体粉末４ｇを得た。Example 7 2-Chloro-5-aminobenzenesulfonic acid 100 mm
is dissolved in a 3 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution with stirring at 4 ° C., and ammonium peroxodisulfate 100 is added.
An aqueous solution of mmol was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 6 hours, and then the reaction product was washed by filtration and dried,
6 g of polymer powder was obtained. The volume resistance of this product is 20Ω
It was cm. This polymer was stirred in an acetone solution of 1 mol / liter of p-toluenesulfonic acid (PTS) for 1 hour, filtered and washed, and then dried to obtain 4 g of a polymer powder having a free sulfonic acid group.
【００８０】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の粘
度は４．７ｃｐ（２５℃）であった。この粘度はウベロ
ーヂ粘度計を用いて測定した。該組成物のｐＨは約３．
８であったことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８
０％以上がフリーの状態であることが推定される。この
ようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート
法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ
表面の平滑な表面抵抗値８．５×１０6 Ω／□のフィル
ムが得られた。3 parts by weight of the polymer was dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The viscosity of the composition was 4.7 cp (25 ° C.). This viscosity was measured using an Ubbelohsi viscometer. The pH of the composition is about 3.
Since it was 8, about 8 of the sulfonic acid groups in the polymer
It is estimated that 0% or more is free. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. Thickness 0.1 μm
A film having a smooth surface resistance value of 8.5 × 10 6 Ω / □ was obtained.
【００８１】比較例１ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを４℃で
水に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水を滴下した。滴下終了後２５℃、１２時
間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去し濃縮物を単離
洗浄後、乾燥し粉末６ｇを得た。このものの体積抵抗値
は＞１０6 Ωｃｍであった。Comparative Example 1 100 mmol of o-aminobenzenesulfonic acid was suspended in water by stirring at 4 ° C., and ammonium peroxodisulfate 10 was added.
0 mmol of water was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, the concentrate was isolated and washed, and dried to obtain 6 g of powder. The volume resistance value of this product was> 10 6 Ωcm.
【００８２】前記粉末３重量部を水１００重量部に室温
で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして
得られた溶液を、ＰＥＴフィルム上にスピンコート法に
より塗布したが膜は形成されなかった。3 parts by weight of the powder was dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a PET film by spin coating, but no film was formed.
【００８３】比較例２ ２ーカルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを２５℃で１モル／リットルの硫酸水溶液に撹拌
懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏ
ｌの１モル／リットルの硫酸水溶液を滴下した。滴下終
了後２５℃で１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧
留去し、濃縮物を単離洗浄後乾燥し、粉末３ｇを得た。
このものの体積抵抗値は＞１０6 Ωｃｍであった。Comparative Example 2 2-Carboxylaniline (anthranilic acid) 100 m
mol was stirred and suspended in a 1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C., and ammonium peroxodisulfate 100 mmo
1 mol / l sulfuric acid aqueous solution was added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was isolated and washed and dried to obtain 3 g of powder.
The volume resistance value of this product was> 10 6 Ωcm.
【００８４】前記粉末３重量部を水１００重量部に室温
で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして
得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗
布したが、膜は形成されなかった。3 parts by weight of the powder was dissolved in 100 parts by weight of water with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by spin coating, but no film was formed.
【００８５】比較例３ アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。Comparative Example 3 Sulfonated polyaniline was used as an aniline-based conductive polymer by a known method [J. Am. Chem. Soc. ，
(1991), 113, 2665-2666]. The content of the obtained sulfone group was 52% based on the aromatic ring.
【００８６】前記スルホン化ポリアニリン３重量部を
０．２モル／リットル硫酸水溶液１００重量部に室温混
合し導電性組成物を調製した。このようにして得られた
溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布した
が、０．２モル／リットルの硫酸水溶液にスルホン化ポ
リアニリンは不溶であったため膜は形成されなかった。3 parts by weight of the sulfonated polyaniline was mixed with 100 parts by weight of a 0.2 mol / liter sulfuric acid aqueous solution at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method, but no film was formed because the sulfonated polyaniline was insoluble in a 0.2 mol / l sulfuric acid aqueous solution.
【００８７】比較例３（従来法）にて合成した導電性ポ
リマーの溶解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ５０ｍｇ／ｍｌ であった。The solubility of the conductive polymer synthesized in Comparative Example 3 (conventional method) was as follows: water 0 mg / ml 0.1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution 0 mg / ml 0.1 mol / liter ammonia water 50 mg / ml Met.
【００８８】比較例４ ｐ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌとアニリ
ン４０ｍｍｏｌを４℃で１モル／リットルの硫酸水溶液
に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの１モル／リットルの硫酸水溶液を滴下した。
滴下終了後２５℃、１２時間更に撹拌したのち、反応生
成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末４．３ｇを得た。
このものの体積抵抗値は１５Ωｃｍであった。Comparative Example 4 100 mmol of p-aminobenzenesulfonic acid and 40 mmol of aniline were stirred and suspended in a 1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution at 4 ° C., and ammonium peroxodisulfate 100 was added.
A 1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution of mmol was added dropwise.
After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 4.3 g of polymer powder.
The volume resistance value of this product was 15 Ωcm.
【００８９】前記アニリン系導電性ポリマー３重量部を
水１００重量部に室温で混合し導電性組成物を調製し
た。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピ
ンコート法により塗布したが、このポリマーは水に不溶
であったため膜は形成されなかった。3 parts by weight of the above aniline type conductive polymer was mixed with 100 parts by weight of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method, but this polymer was insoluble in water and no film was formed.
【００９０】比較例４にて合成した導電性ポリマーの溶
解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ３ｍｇ／ｍｌ であった。The solubility of the electroconductive polymer synthesized in Comparative Example 4 was 0 mg / ml water, 0.1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution 0 mg / ml 0.1 mol / liter ammonia water 3 mg / ml.
【００９１】以下に実施態様項を列挙する。 （１）酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および置換アンモニウム塩のうち少なくとも
１種の化合物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液
中で酸化剤により重合させることを特徴とする重量平均
分子量が１０，０００〜３，２４０，０００である可溶
性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （２）一般式（１）The embodiment items are listed below. (1) Polymerization of at least one compound (a) selected from an acidic group-substituted aniline, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt in a solution containing a basic compound (b) with an oxidizing agent. The method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 3,240,000. (2) General formula (1)
【化９】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は水素、炭素数１〜
４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸基、ニ
トロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少な
くとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはス
ルホン基またはカルボキシル基を示す）で示される酸性
基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合
物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤
により重合させることを特徴とする前項（１）記載の重
量平均分子量１０，０００〜３，２４０，０００である
可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （３）前記化合物（イ）中の酸性基（ハ）と塩基性化合
物（ロ）とを（ハ）：（ロ）の当量比が１：１００〜１
００：１であることを特徴とする前項（１）または
（２）記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２４
０，０００である可溶性アニリン系導電性ポリマーの製
造方法。 （４）前記酸性基置換アニリンが スルホン基置換アルキルアニリン カルボキシル基置換アルキルアニリン スルホン基置換ヒドロキシアニリン カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン スルホン基置換ニトロアニリン カルボキシル基置換ニトロアニリン スルホン基置換フルオロアニリン カルボキシル基置換フルオロアニリン スルホン基置換クロロアニリン カルボキシル基置換クロロアニリン スルホン基置換ブロムアニリン および カルボキシル基置換ブロムアニリン よりなる群から選らばれたものである前項（１）、
（２）または（３）記載の重量平均分子量１０，０００
〜３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポ
リマーの製造方法。 （５）前記酸性基置換アニリンのアルカリ金属塩が、前
項（４）のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩
である前項（１）、（２）または（３）記載の重量平均
分子量１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性
アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （６）前記酸性基置換アニリンの置換アンモニウム塩が
前項（４）の脂式アンモニウム塩、環式飽和アンモニウ
ム塩、環式不飽和アンモニウム塩である前項（１）、
（２）または（３）記載の重量平均分子量１０，０００
〜３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポ
リマーの製造方法。 （７）前記脂式アンモニウム塩が、下式[Chemical 9] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen and have 1 to 10 carbon atoms.
4 selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups, acidic groups, hydroxyl groups, nitro groups and halogens, at least one of which is an acidic group. Further, here, the acidic group represents a sulfone group or a carboxyl group), and at least one compound (a) selected from an acidic group-substituted aniline, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt thereof is a basic compound ( The method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 3,240,000 according to the above (1), which comprises polymerizing with an oxidizing agent in a solution containing (b). (3) The equivalent ratio of (c) :( b) to the acidic group (c) and the basic compound (b) in the compound (a) is 1: 100 to 1.
The weight average molecular weight is 10,000 to 3,24 according to the above (1) or (2), which is 00: 1.
A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer, which is 10,000. (4) The acidic group-substituted aniline is a sulfone group-substituted alkylaniline, a carboxyl group-substituted alkylaniline, a sulfone group-substituted hydroxyaniline, a carboxyl group-substituted hydroxyaniline, a sulfone group-substituted nitroaniline, a carboxyl group-substituted nitroaniline, a sulfone group-substituted fluoroaniline, a carboxyl group-substituted fluoroaniline sulfone Group-substituted chloroaniline, carboxyl group-substituted chloroaniline, sulfone group-substituted bromaniline, and carboxyl group-substituted bromaniline, as described above (1),
(2) or (3) described weight average molecular weight 10,000
A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a molecular weight of -3,240,000. (5) The weight average molecular weight of 10,000 to 10,000 described in the above item (1), (2) or (3), wherein the alkali metal salt of the acidic group-substituted aniline is the lithium salt, sodium salt or potassium salt of the above item (4). A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer which is 3,240,000. (6) The substituted ammonium salt of the aniline substituted with an acidic group is the aliphatic ammonium salt, cyclic saturated ammonium salt or cyclic unsaturated ammonium salt of the preceding paragraph (4),
(2) or (3) described weight average molecular weight 10,000
A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a molecular weight of -3,240,000. (7) The lipid ammonium salt is represented by the following formula
【化１０】 （式中Ｒ23 〜Ｒ26は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨ よりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される化合物の塩である
前項（６）記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２
４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポリマーの
製造方法。 （８）前記環式飽和アンモニウム塩が、ピペリジニウ
ム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム
及びこれらの骨格を有する誘導体よりなる群から選らば
れた化合物の塩である前項（６）記載の重量平均分子量
１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニリ
ン系導電性ポリマーの製造方法。 （９）前記環式不飽和アンモニウム塩が、ピリジニウ
ム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリ
ニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウ
ム及びこれらの骨格を有する誘導体よりなる群から選ら
ばれた化合物の塩である前項（６）記載の重量平均分子
量１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニ
リン系導電性ポリマーの製造方法。 （１０）前記塩基性化合物（ロ）が、アンモニア、脂式
アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、無
機塩基よりなる群から選らばれたものである前項
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）または（９）記載の重量平均分子量１
０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニリン
系導電性ポリマーの製造方法。 （１１）前記脂式アミン類が下記一般式（５）[Chemical 10] (Wherein R 23 to R 26 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, CH 2 OH and CH 2 CH 2 OH). The weight average molecular weight according to the above (6), which is a salt, is 10,000 to 3,2.
A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer which is 40,000. (8) The weight average molecular weight of the above (6), wherein the cyclic saturated ammonium salt is a salt of a compound selected from the group consisting of piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium and derivatives having these skeletons. A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer which is 3,240,000. (9) The cyclic unsaturated ammonium salt is a salt of a compound selected from the group consisting of pyridinium, α-picolinium, β-picolinium, γ-picolinium, quinolinium, isoquinolinium, pyrrolinium and derivatives having these skeletons. A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 3,240,000 according to the item (6). (10) The basic compound (b) is selected from the group consisting of ammonia, aliphatic amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, and inorganic bases (1), ( 2), (3), (4), (5), (6),
Weight average molecular weight 1 according to (7), (8) or (9)
A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a molecular weight of 30,000 to 3,240,000. (11) The fatty amines are represented by the following general formula (5)
【化１１】 （式中、Ｒ27〜Ｒ29は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｃ
Ｈ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から独立して
選ばれた基である。）で示される化合物、または一般式
（６）[Chemical 11] (In the formula, R 27 to R 29 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C
It is a group independently selected from the group consisting of H 2 OH and CH 2 CH 2 OH. ) Or a compound represented by the general formula (6)
【化１２】 （式中、Ｒ30〜Ｒ33はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である。）で示されるハイドロ
キサイド化合物である前項（１０）記載の重量平均分子
量１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニ
リン系導電性ポリマーの製造方法。 （１２）前記環式飽和アミン類が、ピペリジン、ピロリ
ジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有す
る誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化
合物よりなる群から選らばれたものである前項（１０）
記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２４０，００
０である可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （１３）前記不飽和アミン類が、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノ
リン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体ならび
にこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物よりなる群
から選らばれたものである前項（１０）記載の重量平均
分子量１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性
アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （１４）前記無機塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムよりなる群から選らばれたもの
である前項（１０）記載の重量平均分子量１０，０００
〜３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポ
リマーの製造方法。 （１５）前記塩基性化合物（ロ）の濃度が０．１〜１
０．０モル／リットルである前項（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、
（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）また
は（１４）記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２
４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポリマーの
製造方法。 （１６）前記（イ）と（ロ）の重量比が１：１００〜１
００：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０である前
項（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１４）または（１５）記載の重量平
均分子量１０，０００〜３，２４０，０００である可溶
性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （１７）前記（イ）中の酸性基（ハ）と塩基性化合物
（ロ）とのモル比が１：１００〜１００：１、好ましく
は１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：０．
５〜１：１５である前項（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、
（１５）または（１６）記載の重量平均分子量１０，０
００〜３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電
性ポリマーの製造方法。[Chemical 12] (In the formula, R30~ R33Are hydrogen and carbon atoms of 1 to 4 respectively.
Rukiru group, CH2OH and CH2CH2Group consisting of OH
Is a group independently selected from. ) Hydro
The weight average molecule according to the above (10), which is a side compound.
Soluble ani in an amount of 10,000-3,240,000
A method for producing a phosphorus-based conductive polymer. (12) The cyclic saturated amines are piperidine and pyrrrole.
Having gin, morpholine, piperazine and their skeletons
Derivatives and their ammonium hydroxide
The previous item (10) selected from the group consisting of compound
Described weight average molecular weight 10,000 to 3,240,00
A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having 0. (13) The unsaturated amines are pyridine and α-picoly
, Β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquino
Phosphorus, pyrroline and derivatives having these skeletons, and
To the group consisting of these ammonium hydroxide compounds
The weight average described in (10) above, which is selected from
Soluble with a molecular weight of 10,000 to 3,240,000
A method for producing an aniline-based conductive polymer. (14) The inorganic base is sodium hydroxide or sodium hydroxide.
Selected from the group consisting of lithium and lithium hydroxide
The weight average molecular weight is 10,000 according to the above item (10).
~ 3,240,000 soluble aniline-based conductive porosity
Method for manufacturing limmer. (15) The concentration of the basic compound (b) is 0.1 to 1
The above (1), (2), which is 0.0 mol / liter,
(3), (4), (5), (6), (7), (8),
(9), (10), (11), (12), (13)
Is the weight average molecular weight of 10,000 to 3,2 described in (14).
40,000 of soluble aniline-based conductive polymer
Production method. (16) The weight ratio of (a) and (b) is 1: 100 to 1
Before 00: 1, preferably 10:90 to 90:10
Items (1), (2), (3), (4), (5), (6),
(7), (8), (9), (10), (11), (1
Weight flatness according to 2), (13), (14) or (15)
Soluble with an average molecular weight of 10,000 to 3,240,000
For producing a conductive aniline-based conductive polymer. (17) The acidic group (C) and the basic compound in (A) above
The molar ratio with (b) is 1: 100 to 100: 1, preferably
Is 1: 0.25 to 1:20, more preferably 1: 0.
5 to 1:15, which are (1), (2), (3),
(4), (5), (6), (7), (8), (9),
(10), (11), (12), (13), (14),
(15) or (16) The weight average molecular weight 10,0
Soluble aniline-based conductivity of 00 to 3,240,000
Of producing water-soluble polymer.
【００９２】[0092]
【効果】本発明は、従来スルホン基またはカルボキシル
基などの酸性基を有するアニリン類は、単独では化学酸
化重合はしにくいとされていた固定観念を打破する新規
重合法を開発し、ベンゼン核のすべてにスルホン基又は
カルボキシル基を持たせることにより、高い導電性とと
もに、アルカリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のす
べてのｐＨをもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶
剤に対して優れた溶解性を示す新規な高分子量のポリア
ニリン系ポリマーの製造法を提供することができた。ま
た、得られたポリマーは、従来法により得られた酸性基
置換アニリン類の重合体に較べて高分子量であるため、
実用性のあるフィルムを形成することができた。[Effects] The present invention has developed a novel polymerization method that breaks down the stereotype that was conventionally difficult to chemically oxidize anilines having an acidic group such as a sulfone group or a carboxyl group. By having a sulfone group or a carboxyl group in all, it has high conductivity and excellent solubility in alkaline, neutral (especially water), aqueous solutions with all pH values and organic solvents such as alcohol. It was possible to provide a method for producing the novel high molecular weight polyaniline-based polymer shown. Further, the obtained polymer has a higher molecular weight than the polymer of the acidic group-substituted aniline obtained by the conventional method,
A practical film could be formed.
【図１】実施例１にて合成した導電性ポリマーのＩＲス
ペクトルを示す。FIG. 1 shows an IR spectrum of a conductive polymer synthesized in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 恭之 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasuyuki Takayanagi 10-1 Daikokucho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Nitto Chemical Co., Ltd. Central Research Laboratory
Claims (3)
塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩のうち少
なくとも１種の化合物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を
含む溶液中で酸化剤により重合させることを特徴とする
重量平均分子量が１０，０００〜３，２４０，０００で
ある可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。1. Polymerizing at least one compound (a) selected from acidic group-substituted aniline, its alkali metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt in a solution containing a basic compound (b) with an oxidizing agent. A method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 3,240,000.
４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸基、ニ
トロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少な
くとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはス
ルホン基またはカルボキシル基を示す）で示される酸性
基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合
物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤
により重合させることを特徴とする請求項１記載の重量
平均分子量１０，０００〜３，２４０，０００である可
溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。2. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen and have 1 to 10 carbon atoms.
4 selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups, acidic groups, hydroxyl groups, nitro groups and halogens, at least one of which is an acidic group. Further, here, the acidic group represents a sulfone group or a carboxyl group), and at least one compound (a) selected from an acidic group-substituted aniline, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt thereof is a basic compound ( The method for producing a soluble aniline-based conductive polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 3,240,000 according to claim 1, wherein the polymerization is carried out by an oxidizing agent in a solution containing (b).
基性化合物（ロ）とを（ハ）：（ロ）の当量比が１：１
００〜１００：１であることを特徴とする請求項１また
は２記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２４０，
０００である可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方
法。3. The equivalent ratio of (c) to (b) of the acidic group (c) and the basic compound (b) in the compound (a) is 1: 1.
It is 100-100: 1, The weight average molecular weight of 10,000 or 3,240 of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
Of the soluble aniline-based conductive polymer having a temperature of 000.
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