JP2011192688A - Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質電極を有する固体電解コンデンサの製造方法、更に詳しくは多孔質電極の内部にまで導電性高分子層を形成することができる固体電解コンデンサの製造方法、並びにこの方法で得られる固体電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor having a porous electrode, more specifically, a method for producing a solid electrolytic capacitor capable of forming a conductive polymer layer inside the porous electrode, and the method. The present invention relates to a solid electrolytic capacitor.
ＴａやＮｂを陽極材とし、ＭｎＯ２若しくは導電性高分子などを陰極材とする固体電解コンデンサは、従来から各種の電子機器に使用されている。特に陰極材としてピロールやチオフェンなどの導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、高周波特性に優れているため、ＣＰＵのデカップリングコンデンサなどとして急速に市場が拡大している。 Solid electrolytic capacitors using Ta or Nb as an anode material and MnO 2 or a conductive polymer as a cathode material have been conventionally used in various electronic devices. In particular, a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer such as pyrrole or thiophene as a cathode material is excellent in high-frequency characteristics, and therefore the market is rapidly expanding as a decoupling capacitor for a CPU.
このようなＴａやＮｂの固体電解コンデンサの製造工程では、Ｔａ又はＮｂの微粉末を圧粉成型して焼結した多孔質ペレットを電極とし、その表面に陽極酸化により誘電体皮膜を形成した後、電極の多孔質内部を含む表面にＭｎＯ２若しくは導電性高分子などの陰極を形成する。その後、陰極表面にカーボン層及びＡｇ層を形成し、樹脂モールドして固体電解コンデンサが作製される。 In the manufacturing process of such a solid electrolytic capacitor of Ta or Nb, a porous pellet obtained by compacting and sintering Ta or Nb fine powder is used as an electrode, and a dielectric film is formed on the surface by anodic oxidation. Then, a cathode such as MnO 2 or a conductive polymer is formed on the surface including the porous interior of the electrode. Thereafter, a carbon layer and an Ag layer are formed on the cathode surface, and resin molding is performed to produce a solid electrolytic capacitor.
近年では、電子機器の小型・高特性化が進むに伴って、ＴaやＮｂの固体電解コンデンサに対して、小型化、低背化、大容量化、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化がますます求められるようになってきた。固体電解コンデンサの小型化と大容量化に対しては、電極原料として使用するＴａやＮｂの粉末の粒径を微細化して比表面積を大きくする、即ち多孔質電極の重量あたりのＣＶ積（ＣＶ／g）を大きくすることが有効である。 In recent years, as electronic devices have become smaller and higher in performance, Ta, Nb solid electrolytic capacitors are increasingly required to be smaller, lower profile, larger capacity, lower ESR, and lower ESL. Has come to be. To reduce the size and capacity of solid electrolytic capacitors, the specific surface area is increased by reducing the particle size of Ta and Nb powders used as electrode raw materials, that is, the CV product per weight of the porous electrode (CV It is effective to increase / g).
また、固体電解コンデンサの低背化に関しては、外部端子の構造やモールド厚みなどにもよるが、コンデンサの厚みは多孔質電極の厚みの影響を大きく受けるため、多孔質電極をできるだけ薄くすることが重要である。多孔質電極を薄くすることは、電荷を外部に引き出すための導電パスが短くなるため、低ＥＳＲ化や低ＥＳＬ化などの高周波特性の向上にも有効である。 Also, regarding the reduction in the height of the solid electrolytic capacitor, although depending on the structure of the external terminal and the thickness of the mold, the thickness of the capacitor is greatly affected by the thickness of the porous electrode, it is necessary to make the porous electrode as thin as possible. is important. Thinning the porous electrode is effective in improving high-frequency characteristics such as low ESR and low ESL because a conductive path for extracting charges to the outside is shortened.
このような固体電解コンデンサの小型大容量化、低背化、高周波特性向上という観点から、微細で高比表面積のＴａやＮｂの粉末を用いた薄型の多孔質電極が求められている。しかし、粉末の微細化による高容量化という点では、ＴａやＮｂの粉末がフッ化物のＮａ還元や酸化物のＭｇ還元により製造されているため限界がある。また、粉末が微細になるほど発火や酸化などの問題が生じ、粉末のハンドリングや焼結のコントロールなどが難しくなる。更に、多孔質電極の薄型化の点でも、圧粉焼結という製法上から限界がある。 From the viewpoint of reducing the size and capacity of such a solid electrolytic capacitor, reducing the height, and improving the high-frequency characteristics, a thin porous electrode using a fine, high specific surface area Ta or Nb powder is required. However, there is a limit in terms of increasing the capacity by making the powder finer because Ta and Nb powders are produced by Na reduction of fluoride and Mg reduction of oxide. Further, as the powder becomes finer, problems such as ignition and oxidation occur, and it becomes difficult to handle the powder and control the sintering. Furthermore, there is a limit from the point of view of the manufacturing method called powder compaction in terms of thinning the porous electrode.
そこで、ＴａやＮｂの微細且つ薄型の多孔質電極を作製する方法として、特許文献１や非特許文献１及び２には、ＴａやＮｂ及びこれらと相溶性を持たない異相成分を同時スパッタ成膜し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理して粒成長させた後、異相成分のみを選択的に除去する方法が提案されている。例えば非特許文献２では、電極厚み７０μｍ、３３０ｋＣＶ／ｇ相当のＴａ多孔質電極が得られるとされており、このような電極材料はコンデンサの小型化、大容量化、低背化、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化に有効である。
Therefore, as a method for producing a thin and thin porous electrode of Ta or Nb,
一方、多孔質電極への導電性高分子層の形成は、ピロールやチオフェンのモノマーを電解重合又は酸化重合することにより行われる。電解重合は、絶縁性の誘電体皮膜に導電性を持たせる目的で熱分解によるＭｎＯ２層又は化学的酸化重合による高分子層を誘電体皮膜上に形成した後、重合モノマー溶液に浸漬し、ＭｎＯ２層又は高分子層を陽極として通電することにより行われる。また、酸化重合は、多孔質電極を重合モノマー溶液に浸漬し、次に酸化剤溶液に浸漬して導電性ポリマーを重合形成した後、洗浄及び乾燥するという操作を複数回繰り返して行われる。 On the other hand, the conductive polymer layer is formed on the porous electrode by electrolytic polymerization or oxidative polymerization of a pyrrole or thiophene monomer. In the electrolytic polymerization, an MnO 2 layer by thermal decomposition or a polymer layer by chemical oxidative polymerization is formed on the dielectric film for the purpose of imparting conductivity to the insulating dielectric film, and then immersed in a polymerization monomer solution. It is performed by energizing with the MnO 2 layer or polymer layer as the anode. Further, the oxidative polymerization is performed by repeating the operations of immersing the porous electrode in the polymerization monomer solution, then immersing in the oxidant solution to polymerize the conductive polymer, and then washing and drying a plurality of times.
しかしながら、これらの方法による多孔質電極への導電性高分子層の形成は、多孔質電極の多孔質構造が微細になるほど難しくなる。そのため、固体電解コンデンサの小型化、大容量化、低背化、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化の要求に従って多孔質電極の多孔質構造を微細化するほど、容量出現率（導電性高分子形成後の静電容量／硫酸などの液中で測定した静電容量）が低くなってしまうという問題があった。 However, the formation of the conductive polymer layer on the porous electrode by these methods becomes more difficult as the porous structure of the porous electrode becomes finer. Therefore, as the solid structure of the porous electrode is made finer in accordance with the demands for downsizing, large capacity, low profile, low ESR, and low ESL of the solid electrolytic capacitor, the capacity appearance rate (after the conductive polymer is formed) (Capacitance measured in a liquid such as sulfuric acid / sulfuric acid).
例えば、特許文献２には、化成処理したエッチングＡｌ箔上に所定のマス目を有するレジストを載せ、ピロール蒸気中で気相重合してポリピロールの導電層を形成した後、電解重合によりポリピロール膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献３には、電極を過酸化水素と硫酸の水溶液に浸漬して引き上げた後、ピロールの蒸気に晒すことにより誘電体皮膜上にポリピロールのプレコート層を形成し、その後ピロールやチオフェンの電解重合により導電性高分子層を形成する方法が記載されている。
For example, in
これらの方法は、エッチングＡｌ箔や一般的な多孔質ペレット（１次粒子径が０.２〜０.３μｍ、例えばＴａ粉の場合１００ｋＣＶ／ｇ程度）の電極では有効である。しかしながら、１次粒子径が０.２μｍ以下、Ｔａで１００ｋＣＶ／ｇ以上といった超微細構造（上記非特許文献２参照）の多孔質電極の場合は、プレコート層の厚みを例えばＴａなどの一次粒子径に比べ十分に薄くして電解重合する必要があるが、気相重合したポリピロールは導電性が低いため、プレコート層を薄くすると電解重合時に導電層として十分に機能しなくなり、ポリピロールの電解重合ができなかったり、あるいは容量出現率が低くなってしまったりする問題があった。
These methods are effective for electrodes of etched Al foil and general porous pellets (primary particle size is 0.2 to 0.3 μm, for example, about 100 kCV / g in the case of Ta powder). However, in the case of a porous electrode having an ultrafine structure (see Non-Patent
尚、特許文献４には、ドーパントを含む酸化剤水溶液に繊維シート基材を浸漬し、この繊維シート基材を気相モノマーと接触させた後、電気メッキ法により金属コーティングを施すことにより、電磁波シールド性を付与した繊維シートの製造方法が開示されている。しかしながら、この技術の目的は単に繊維シート表面に導電性を付与することにあり、微細な繊維構造の内部まで導電性高分子をコーティングすることを意図したものではない。
In
本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、ＴａやＮｂの微細な多孔質構造を有する多孔質電極の細孔内部を含めた表面に、導電性高分子層を簡単に且つ確実に形成することによって、十分な静電容量を有し、且つ高い容量出現率を有する固体電解コンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and a conductive polymer layer is simply formed on the surface including the inside of pores of a porous electrode having a fine porous structure of Ta and Nb. It is another object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor having a sufficient capacitance and a high capacity appearance rate by being reliably formed.
本発明者らは、導電性高分子としてポリピロールが最も優れていることから、ピロールモノマーの電解重合によりＴａやＮｂの微細な多孔質構造を有する多孔質電極の細孔内部にまでポリピロールの導電性高分子層を形成する方法について検討し、ポリピロールの導電性高分子層の形成に先立って、ＴａやＮｂの粒子径に対して十分に薄く且つ十分な導電性を有するプレコート層を形成することが有効であるとの考えに達した。 Since the present inventors have the most excellent polypyrrole as a conductive polymer, the conductivity of polypyrrole reaches the inside of the pores of a porous electrode having a fine porous structure of Ta or Nb by electrolytic polymerization of a pyrrole monomer. Considering a method for forming a polymer layer, prior to the formation of a conductive polymer layer of polypyrrole, a precoat layer that is sufficiently thin and sufficiently conductive with respect to the particle diameter of Ta or Nb may be formed. Reached the idea that it was effective.
そこで、更に鋭意検討を重ねた結果、十分に薄く且つ十分な導電性を有するプレコート層としてポリチオフェンが最適であるとの知見を得るに至り、チオフェンモノマーの蒸気中での気相重合により誘電体皮膜上にポリチオフェンの薄いプレコート層を形成した後、ピロールモノマーの電解重合によりポリピロールの導電性高分子層を形成する方法によって、容量出現率の高いコンデンサが得られることを見出し、本発明に至ったものである。 Therefore, as a result of further intensive studies, we have obtained the knowledge that polythiophene is optimal as a precoat layer that is sufficiently thin and has sufficient conductivity, and the dielectric film is obtained by vapor phase polymerization of thiophene monomer in the vapor. After forming a thin precoat layer of polythiophene on the top and then forming a conductive polymer layer of polypyrrole by electropolymerization of pyrrole monomer, it was found that a capacitor with a high capacity appearance rate was obtained, which led to the present invention It is.
即ち、本発明が提供する固体電解コンデンサの製造方法は、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極を備え、該多孔質電極の表面に誘電体皮膜を介して導電性高分子層を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極酸化により誘電体皮膜を形成した多孔質電極を酸化剤の溶液に浸漬して乾燥させた後、チオフェンモノマーの蒸気中で気相重合することにより誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層を形成し、引き続きピロールモノマー及び支持電解質を含む溶液中に浸漬して電解重合することによりポリピロ−ルの導電性高分子層を形成することを特徴とする。 That is, the method for producing a solid electrolytic capacitor provided by the present invention comprises a porous electrode made of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy, and a conductive polymer layer on the surface of the porous electrode via a dielectric film. A porous electrode having a dielectric film formed by anodic oxidation is immersed in an oxidizer solution and dried, and then vapor phase polymerization is performed in the vapor of a thiophene monomer. A polythiophene conductive polymer layer is formed by forming a polythiophene precoat layer on a dielectric film and subsequently immersing it in a solution containing a pyrrole monomer and a supporting electrolyte to perform electropolymerization.
上記本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記酸化剤の溶液がパラトルエンスルホン酸鉄のアルコール溶液であって、パラトルエンスルホン酸鉄濃度が０.００７〜０.１０質量％の範囲であることが好ましい。また、前記多孔質電極は、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金の薄い基材上に、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質膜が形成されたものであることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, the oxidizing agent solution is an alcohol solution of iron paratoluenesulfonate, and the iron paratoluenesulfonate concentration is in the range of 0.007 to 0.10% by mass. Preferably there is. Further, the porous electrode is preferably one in which a porous film made of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy is formed on a thin base material of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy.
また、本発明は、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極を備え、該多孔質電極の表面に誘電体皮膜を介して導電性高分子層を有する固体電解コンデンサであって、前記誘電体皮膜上に設けたポリチオフェンかならなるプレコート層と、該プレコート層上に設けたポリピロ−ルからなる導電性高分子層とを具備し、容量出現率が７０％以上であることを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。 Further, the present invention is a solid electrolytic capacitor comprising a porous electrode made of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy, and having a conductive polymer layer on the surface of the porous electrode via a dielectric film, It comprises a precoat layer made of polythiophene provided on the dielectric film and a conductive polymer layer made of polypyrrole provided on the precoat layer, and has a capacity appearance rate of 70% or more. A solid electrolytic capacitor is provided.
尚、本発明において多孔質電極の内部とは、多孔質電極を構成する多孔体の細孔内部を意味する。また、多孔質電極の表面とは、電極の外側に表れた表面だけでなく、多孔質電極の多孔体の細孔内部に存在する表面を含めた意味である。 In the present invention, the inside of the porous electrode means the inside of the pores of the porous body constituting the porous electrode. Further, the surface of the porous electrode means not only the surface appearing outside the electrode but also the surface existing inside the pores of the porous body of the porous electrode.
本発明によれば、プレコート層として気相重合でも高い導電率が得られるチオフェンを用いるため、プレコート層がＴａやＮｂの粒子径よりも十分に薄くしてもピロールの電解重合時に必要な導電性を付与することができる。これにより、ＴａやＮｂの微細な多孔質構造を有する多孔質電極の内部にまで、導電性高分子層を簡単に且つ確実に形成することができ、容量出現率が７０％以上と極めて高い固体電解コンデンサを提供することができる。 According to the present invention, thiophene, which can obtain high conductivity even in gas phase polymerization, is used as the precoat layer. Can be granted. As a result, the conductive polymer layer can be easily and surely formed even inside the porous electrode having a fine porous structure of Ta and Nb, and the solid appearance has a very high capacity appearance rate of 70% or more. An electrolytic capacitor can be provided.
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極に対し、まず陽極酸化により多孔質電極の内部にまで誘電体皮膜を形成し、次にチオフェンモノマーの蒸気中で気相重合することで誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層を形成する。その後、ピロールモノマー及び支持電解質を含む溶液中で電解重合することにより、ポリチオフェンのプレコート層上にポリピロ−ルの導電性高分子層を形成することができる。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a dielectric film is first formed on the porous electrode made of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy by anodic oxidation, and then thiophene. A polythiophene precoat layer is formed on the dielectric film by vapor phase polymerization in the vapor of the monomer. Thereafter, a conductive polymer layer of polypyrrole can be formed on the precoat layer of polythiophene by electrolytic polymerization in a solution containing a pyrrole monomer and a supporting electrolyte.
この方法によれば、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金の微細な多孔質体からなる多孔質電極の内部を含めた全ての表面に、気相重合によりポリチオフェンのプレコート層を形成することができる。ポリチオフェンは気相重合時に比較的簡単にドープされるため、プレコート層が薄くても、後のピロールモノマーの電解重合に必要な導電性を得ることができる。従って、引き続いて行われる電解重合によって、ポリチオフェンのプレコート層上にポリピロールの導電性高分子層を確実に形成することができるため、コンデンサの容量出現率を高めることが可能である。 According to this method, a precoat layer of polythiophene can be formed by gas phase polymerization on all surfaces including the inside of a porous electrode made of a fine porous body of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy. . Since polythiophene is doped relatively easily during gas phase polymerization, even if the precoat layer is thin, the conductivity necessary for the subsequent electropolymerization of the pyrrole monomer can be obtained. Accordingly, the conductive polymer layer of polypyrrole can be surely formed on the precoat layer of polythiophene by the subsequent electrolytic polymerization, so that the capacity appearance rate of the capacitor can be increased.
気相重合によるプレコート層として上記したポリチオフェンの代わりにポリピロールを用いた場合には、気相重合により形成されたポリピロールは一般的にドープ率が低いため、プレコート層を薄くすると導電性が低下してしまう。そのため、引き続いて行われる電解重合の際に、導電性高分子層としてのポリピロール膜の形成が十分に進まなくなり、得られるコンデンサの容量出現率が低くなる。 When polypyrrole is used instead of the above-mentioned polythiophene as a precoat layer by vapor phase polymerization, the polypyrrole formed by vapor phase polymerization generally has a low doping rate. End up. Therefore, in the subsequent electrolytic polymerization, the formation of the polypyrrole film as the conductive polymer layer does not proceed sufficiently, and the capacity appearance rate of the obtained capacitor is lowered.
ここで、気相重合により形成するプレコート層としてポリチオフェンとポリピロールのどちらが適切かを調べた実験について述べる。この実験では、平滑なスライドガラスを基板として、それぞれチオフェンとピロールの気相重合により高分子膜を形成した。モノマーとしてはピロール（関東化学(株)製）あるいは３,４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：バイトロンＭＶ−４０、スタルクビテック(株)製）を用いた。また、酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄（商品名：バイトロンＣＢ−４０、スタルクビテック(株)製）を使用した。 Here, an experiment for examining which of polythiophene and polypyrrole is suitable as a precoat layer formed by gas phase polymerization will be described. In this experiment, a polymer film was formed by gas phase polymerization of thiophene and pyrrole using a smooth glass slide as a substrate. As the monomer, pyrrole (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) or 3,4-ethylenedioxythiophene (trade name: Vitron MV-40, manufactured by Stark Vitec Co., Ltd.) was used. Further, as the oxidizing agent, iron paratoluenesulfonate (trade name: Vitron CB-40, manufactured by Stark Vitec Co., Ltd.) was used.
まず、パラトルエンスルホン酸鉄をブタノールで希釈して、パラトルエンスルホン酸鉄濃度が０.００５質量％、０.０１質量％、０.０２質量％、０.０４質量％、０.０８質量％、０.１２質量％の各酸化剤溶液を調製した。次に、スライドガラス基板を上記各酸化剤溶液に浸漬して乾燥させた後、上記各モノマーを入れた密閉容器内に１０分間静置して気相重合を行った。気相重合の終了後、スライドガラス基板を容器から取り出し、洗浄及び乾燥を行った。 First, iron paratoluenesulfonate is diluted with butanol, and the iron paratoluenesulfonate concentration is 0.005 mass%, 0.01 mass%, 0.02 mass%, 0.04 mass%, 0.08 mass%. 0.12% by mass of each oxidant solution was prepared. Next, the slide glass substrate was dipped in each of the oxidant solutions and dried, and then allowed to stand in a sealed container containing the monomers for 10 minutes to perform gas phase polymerization. After completion of the gas phase polymerization, the slide glass substrate was taken out of the container, washed and dried.
各スライドガラス基板上に形成された高分子膜について、触針式膜厚計（商品名：Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐＩＱ、ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ製）で膜厚を測定し、低抵抗率計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ-ＥＰ ＭＣＰ-３６０、三菱化学(株)製）でシート抵抗（Ｒｓ）を測定した。膜厚とシート抵抗から高分子膜の導電率（σ）を算出し、得られた結果を下記表１に示した。表１において、膜厚の欄の測定不能とは高分子膜が薄すぎて正確な膜厚測定ができなかったことを示し、シート抵抗（Ｒｓ）の欄の測定不能とはシート抵抗が低抵抗率計の測定上限（１.９９９×１０６Ω／□）を超えていることを示す。 About the polymer film formed on each glass slide substrate, the film thickness was measured with a stylus type film thickness meter (trade name: Alpha-step IQ, manufactured by KLA-Tencor), and a low resistivity meter (trade name: Loresta- EP MCP-360, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), sheet resistance (Rs) was measured. The electrical conductivity (σ) of the polymer film was calculated from the film thickness and the sheet resistance, and the obtained results are shown in Table 1 below. In Table 1, the inability to measure in the column of film thickness indicates that the polymer film was too thin to perform accurate film thickness measurement. The inability to measure in the column of sheet resistance (Rs) indicates that the sheet resistance is low. It indicates that the measurement upper limit of the rate meter (1.999 × 10 6 Ω / □) is exceeded.
上記した試験の結果から、気相重合により形成するプレコート層としては、ポリピロールよりもポリチオフェンが優れていることが分る。即ち、ポリチオフェン膜はポリピロール膜に対して２桁以上導電率が高く、膜厚が薄い場合でも高い導電率を示している。また、酸化剤溶液の濃度が上がるにつれて、高分子膜の膜厚が増加していることが分る。尚、酸化剤濃度０.０２質量％でポリチオフェン膜の導電率が急激に低下しているが、これは膜厚が薄くなったことにより膜の連続性が失われたためと考えられる。 From the above test results, it can be seen that polythiophene is superior to polypyrrole as a precoat layer formed by gas phase polymerization. That is, the polythiophene film has a conductivity two or more digits higher than that of the polypyrrole film, and exhibits high conductivity even when the film thickness is small. Further, it can be seen that the film thickness of the polymer film increases as the concentration of the oxidizing agent solution increases. Incidentally, the conductivity of the polythiophene film is drastically decreased at an oxidant concentration of 0.02% by mass. This is considered to be due to the loss of film continuity due to the thin film thickness.
本発明方法において、気相重合によるポリチオフェンのプレコート層の形成工程では、誘電体皮膜を形成した多孔質電極を酸化剤の溶液に浸漬して酸化剤を塗布し、乾燥させた後、図１に示すように、この多孔質電極１をチオフェンモノマー２の入った密閉容器３内に静置する。これによりチオフェンモノマーの蒸気２ａが多孔質電極１の表面で気相重合して、多孔質電極１の誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層が形成される。使用するチオフェンモノマーとしては、３,４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
In the method of forming a pre-coat layer of polythiophene by gas phase polymerization in the method of the present invention, the porous electrode on which the dielectric film is formed is immersed in an oxidant solution, coated with an oxidant, and dried. As shown, this
上記酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、ベンゼンスルホン酸鉄などを使用することができる。また、酸化剤の希釈溶媒としてはアルコールが好ましい。上記酸化剤と溶媒の組み合わせは、取り扱いや操作の容易さ、得られるプレコート層の導電率などから、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄及び希釈溶媒としてブタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。 As the oxidizing agent, iron paratoluenesulfonate, iron toluenesulfonate, iron dodecylbenzenesulfonate, iron benzenesulfonate and the like can be used. Moreover, alcohol is preferable as a diluting solvent for the oxidizing agent. For the combination of the oxidizing agent and the solvent, it is preferable to use iron paratoluenesulfonate as the oxidizing agent and alcohol such as butanol as the diluting solvent from the viewpoint of ease of handling and operation, conductivity of the resulting precoat layer, and the like.
気相重合されるポリチオフェン膜の膜厚及びポリチオフェン膜の導電率は、酸化剤溶液中の酸化剤濃度に影響される。具体的には、酸化剤の濃度が低くなるほどポリチオフェンからなるプレコート層の膜厚は薄くなり導電率は低くなる。逆に酸化剤の濃度が高くなるほど、ポリチオフェンのプレコート層の膜厚は厚くなり導電率は高くなる。酸化剤溶液がパラトルエンスルホン酸鉄のアルコール溶液の場合、パラトルエンスルホン酸鉄の濃度は０.００７〜０.１０質量％の範囲が好ましい。 The thickness of the polythiophene film to be vapor-phase polymerized and the conductivity of the polythiophene film are affected by the oxidant concentration in the oxidant solution. Specifically, the lower the concentration of the oxidizing agent, the thinner the precoat layer made of polythiophene and the lower the conductivity. Conversely, the higher the concentration of the oxidizing agent, the thicker the polythiophene precoat layer and the higher the conductivity. When the oxidizing agent solution is an alcohol solution of iron paratoluenesulfonate, the concentration of iron paratoluenesulfonate is preferably in the range of 0.007 to 0.10% by mass.
パラトルエンスルホン酸鉄の濃度が０.００７質量％未満では、プレコート層の膜厚が薄くなって導電性が不十分となるため、後の電解重合によって良好なポリピロ−ルの導電性高分子層を形成することが難しくなり、コンデンサの容量出現率が低くなる。また、パラトルエンスルホン酸鉄の濃度が０.１０質量％を超えると、プレコート層がＴａ粒子径に対して厚すぎて微細な多孔質電極の内部にプレコート層が形成されにくくなり、結果としてコンデンサの容量出現率が低下する。 If the concentration of iron paratoluenesulfonate is less than 0.007% by mass, the film thickness of the precoat layer becomes thin and the conductivity becomes insufficient. Therefore, a good conductive polymer layer of polypyrrole is obtained by subsequent electrolytic polymerization. Is difficult to form, and the capacitance appearance rate of the capacitor is lowered. On the other hand, if the concentration of iron paratoluenesulfonate exceeds 0.10% by mass, the precoat layer is too thick with respect to the Ta particle diameter, and it becomes difficult to form the precoat layer inside the fine porous electrode. The capacity appearance rate of will decrease.
上記のごとくポリチオフェンのプレコート層を形成した後、電解重合によるポリピロールの導電性高分子層の形成工程では、図２に示すように、プレコート層形成後の多孔質電極１ａを、支持電解質を含むピロールモノマーの溶液４に浸漬する。その多孔質電極１ａのプレコート層に金属ワイヤーを接続して陽極とし、ステンレス板などを陰極５として、通電することにより電解重合を行う。この電解重合により、ポリチオフェンのプレコート層上にポリピロ−ルの導電性高分子層が形成される。
After forming the polythiophene precoat layer as described above, in the step of forming a conductive polymer layer of polypyrrole by electrolytic polymerization, as shown in FIG. 2, the
上記支持電解質としては、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル芳香族スルホン酸塩を用いることができる。また、上記ピロールモノマーの溶液中のピロールモノマー濃度は０.１〜０.５質量％、支持電解質濃度は０.０１〜０.５質量％が好ましい。尚、上記ポリピロールの導電性高分子層の形成工程における電解重合自体は、定電流重合、定電圧重合、パルス重合など、種々の公知の方法に基づいて実施することができる。 As the supporting electrolyte, an alkyl aromatic sulfonate such as sodium paratoluenesulfonate can be used. The pyrrole monomer concentration in the pyrrole monomer solution is preferably 0.1 to 0.5% by mass, and the supporting electrolyte concentration is preferably 0.01 to 0.5% by mass. The electrolytic polymerization itself in the step of forming the conductive polymer layer of polypyrrole can be carried out based on various known methods such as constant current polymerization, constant voltage polymerization, and pulse polymerization.
多孔質電極としては、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金の薄い基材上に、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質膜が形成されたものが好ましい。このような薄型の多孔質電極は、ＴａやＮｂ及びこれらと相溶性を持たない異相成分（例えばＣｕ）を同時スパッタリング成膜し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理して粒成長させた後、異相成分のみをエッチングして選択的に除去する公知の方法（例えば前記引用文献１参照）により作製することができる。 The porous electrode is preferably one in which a porous film made of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy is formed on a thin base material of Ta or Ta alloy or Nb or Nb alloy. Such a thin porous electrode was formed by co-sputtering Ta, Nb, and a heterogeneous component (for example, Cu) having no compatibility with these, and heat-treating in vacuum or in an inert gas atmosphere to grow grains. Thereafter, it can be produced by a known method (for example, see the cited reference 1) in which only the heterogeneous component is selectively removed by etching.
上記方法で得られる多孔質電極において、多孔質体（膜）の細かさ（比表面積）は熱処理の温度により調整することができる。上記した方法はスパッタリング由来の微細構造から出発するため、例えば、Ｔａで３００ｋＣＶ／ｇ及びＮｂで６００ｋＣＶ／ｇ以上の微細構造を有する薄型の多孔質電極を容易に得ることができる。また、多孔質体は通常のＴａペレットなどに比べて極めて薄いため、気相重合時だけでなく、電解重合時においても細孔が目詰まりを起こすことがなく、ポリピロールの導電性高分子層を多孔質体の内部にまで形成しやすいというメリットがある。 In the porous electrode obtained by the above method, the fineness (specific surface area) of the porous body (film) can be adjusted by the temperature of the heat treatment. Since the above-described method starts from a fine structure derived from sputtering, for example, a thin porous electrode having a fine structure of 300 kCV / g for Ta and 600 kCV / g for Nb can be easily obtained. In addition, since the porous body is extremely thin compared to ordinary Ta pellets, the pores are not clogged not only during gas phase polymerization but also during electropolymerization, and a conductive polymer layer of polypyrrole is formed. There is an advantage that it is easy to form even inside the porous body.
上記した気相重合及び電解重合により製造される固体電解コンデンサは、図３に示すように、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極１の表面（細孔内部の表面を含む）に、ＴａやＮｂなどの微粒子１１（斜線の部分）上に形成された誘電体皮膜１２（白色の部分）と、誘電体皮膜１２上に形成されたポリチオフェンかならなるプレコート層１３（点線で示す部分）と、プレコート層１３上に設けたポリピロ−ルからなる導電性高分子層１４（薄墨色の部分）とを具備している。そして、この固体電解コンデンサは、微細な多孔質構造を有する多孔質電極の内部にまで導電性高分子層が形成されているため、７０％以上という高い容量出現率を得ることができる。
As shown in FIG. 3, the solid electrolytic capacitor manufactured by the above gas phase polymerization and electrolytic polymerization has the surface of the
［実施例１］
（多孔質電極の作製）
多元スパッタリング装置（商品名：ＳＢＨ−２２０６ＲＤＥ、(株)アルバック製）を使用し、１.０ＰａのＡｒ雰囲気中において、基材である縦横５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み５０μｍのＴａ箔（東京電解(株)製）の両面に、純度９９.９９％のＴａターゲットとＣｕターゲット（共に直径１５２.４ｍｍ、高純度化学研究所製）を同時にスパッタリングして、厚み１０μｍのＴａ−６０体積％Ｃｕを成膜した。
[Example 1]
(Preparation of porous electrode)
Using a multi-source sputtering apparatus (trade name: SBH-2206RDE, ULVAC, Inc.), in a 1.0 Pa Ar atmosphere, the base material is 50 mm × 150 mm long and 50 μm thick Ta foil (Tokyo Electrolytic Co., Ltd.) A Ta target having a purity of 99.99% and a Cu target (both having a diameter of 152.4 mm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) were simultaneously sputtered to form a 10 μm thick Ta-60 vol% Cu film. .
この成膜されたＴａ箔を高温真空炉（商品名：ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ、東京真空(株)製）に入れ、真空度５×１０−３Ｐａ以下において７００℃×６０分の条件で熱処理を行った。次に、熱処理したＴａ箔を１０ｍｍ角に切断し、２.３ｍｏｌ／ｌの硝酸に浸漬してＣｕを選択的に溶解除去した。その後、純水洗浄及び乾燥を行って、薄いＴａ箔の両面にＴａの多孔質体（膜）を備えた多孔質電極を得た。 This formed Ta foil is put in a high-temperature vacuum furnace (trade name: turbo-vac, manufactured by Tokyo Vacuum Co., Ltd.) and heat-treated at 700 ° C. for 60 minutes under a vacuum degree of 5 × 10 −3 Pa or less. It was. Next, the heat-treated Ta foil was cut into 10 mm squares and immersed in 2.3 mol / l nitric acid to selectively dissolve and remove Cu. Thereafter, pure water was washed and dried to obtain a porous electrode having a Ta porous body (film) on both sides of a thin Ta foil.
（誘電体皮膜の形成）
得られた多孔質電極に直径０.３ｍｍのＮｂワイヤー(東京電解(株)製)をスポット溶接し、１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中において、化成電流密度０.０１ｍＡ／μＦＶ及び化成電圧１０Ｖの条件で６時間の陽極酸化処理を行い、表面に誘電体皮膜を形成した。その後、イオン交換水で洗浄して４０℃で乾燥した。
(Formation of dielectric film)
An Nb wire (manufactured by Tokyo Electrolytic Co., Ltd.) having a diameter of 0.3 mm was spot welded to the obtained porous electrode, and a conversion current density of 0.01 mA / μFV and conversion were formed in a phosphoric acid aqueous solution at 10 mS / cm and 80 ° C. Anodizing treatment was performed for 6 hours under the condition of a voltage of 10 V, and a dielectric film was formed on the surface. Then, it wash | cleaned with ion-exchange water and dried at 40 degreeC.
誘電体皮膜を形成した多孔質電極を３０質量％硫酸中に浸漬し、白金黒付き白金箔電極を対極として、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジ製、４２６３Ｂ）を用いて１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量を測定したところ、１個当たりの静電容量は約２５０μＦであった。得られた静電容量値と化成電圧、スパッタで付着したＴａの重量から、Ｔａ重量あたりのＣＶ値（ＣＶ／ｇ）を求めたところ、約２００ｋＣＶ／ｇであった。 The porous electrode on which the dielectric film is formed is immersed in 30% by mass sulfuric acid, and a platinum foil electrode with platinum black is used as a counter electrode, and 120 Hz, DC 1.5 V, 1.0 Vrms using an LCR meter (manufactured by Agilent Technologies, 4263B). When the electrostatic capacity was measured, the electrostatic capacity per one was about 250 μF. When the CV value per Ta weight (CV / g) was determined from the obtained capacitance value, chemical conversion voltage, and the weight of Ta deposited by sputtering, it was about 200 kCV / g.
（プレコート層の形成）
上記誘電体皮膜を形成した多孔質電極（縦横１０ｍｍ）に、以下の手順でプレコート層を形成した。まず、酸化剤のパラトルエンスルホン酸鉄（商品名：バイトロンＣＢ−４０、スタルクビテック製）をブタノールで希釈し、パラトルエンスルホン酸鉄濃度が０.０１質量％の酸化剤溶液を調製した。この酸化剤溶液に、誘電体皮膜を形成した多孔質電極を１分間浸漬した後、６０分間空気中に放置して乾燥させた。
(Precoat layer formation)
A precoat layer was formed on the porous electrode (10 mm in length and width) on which the dielectric film was formed, by the following procedure. First, an iron paratoluenesulfonate (trade name: Vitron CB-40, manufactured by Starck Vitec) as an oxidizing agent was diluted with butanol to prepare an oxidizing agent solution having an iron paratoluenesulfonic acid concentration of 0.01% by mass. The porous electrode on which the dielectric film was formed was immersed in this oxidant solution for 1 minute, and then left to dry in the air for 60 minutes.
次に、容量１０００ｍｌの蓋付きポリ容器に３,４エチレンジオキシチオフェン（商品名：バイトロンＭＶ−４０、スタルクビテック製）１５ｍｌを入れ、上記多孔質電極を容器内の気相部に固定して蓋で密閉した。この状態で３０分間静置して気相重合させ、多孔質電極の誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層を形成した。その後、プレコート層を形成した多孔質電極を容器から取り出し、洗浄及び乾燥を行った。 Next, 15 ml of 3,4 ethylenedioxythiophene (trade name: BYTRON MV-40, manufactured by Starck Vitec) is placed in a 1000 ml capacity plastic container with a lid, and the porous electrode is fixed to the gas phase part in the container. Sealed with a lid. In this state, the mixture was allowed to stand for 30 minutes for vapor phase polymerization to form a polythiophene precoat layer on the dielectric film of the porous electrode. Thereafter, the porous electrode on which the precoat layer was formed was taken out of the container, washed and dried.
（導電性高分子層の形成）
上記プレコート層を形成した多孔質電極に、以下の手順により導電性高分子層を形成した。まず、純水にピロールモノマーと支持電解質となるパラトルエンスルホン酸ナトリウム（関東化学(株)製）とを加え、ピロールモノマー濃度０.３モル及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０.１モルの溶液を調製した。
(Formation of conductive polymer layer)
A conductive polymer layer was formed on the porous electrode on which the precoat layer was formed by the following procedure. First, pyrrole monomer and sodium paratoluene sulfonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a supporting electrolyte are added to pure water to prepare a solution having a pyrrole monomer concentration of 0.3 mol and sodium paratoluene sulfonate of 0.1 mol. did.
次に、この溶液を３００ｍｌのビーカーに入れ、上記プレコート層を形成した多孔質電極を浸漬させた。多孔質電極のプレコート層に金属ワイヤーを接触させて陽極とし、ステンレス板を陰極として通電することにより電解重合を行った。金属ワイヤーとプレコート層の接触部分を起点として、ポリピロールがネットワーク状に広がっていく状況を目視で確認し、多孔質電極の表面全面がポリピロールの導電性高分子層でコートされた時点で通電を終了した。 Next, this solution was put into a 300 ml beaker, and the porous electrode on which the precoat layer was formed was immersed therein. Electropolymerization was performed by energizing the precoat layer of the porous electrode with a metal wire as an anode and a stainless steel plate as a cathode. Starting from the contact point between the metal wire and the precoat layer, the state of polypyrrole spreading in a network is visually confirmed, and energization is terminated when the entire surface of the porous electrode is coated with the polypyrrole conductive polymer layer. did.
（コンデンサ素子の作製）
導電性高分子層を形成した多孔質電極をビーカーから取り出し、水洗と乾燥を行った後、カーボンペースト（商品名：バニーハイト・エブリオーム、日本黒鉛(株)製）をディップコートして乾燥することによりカーボン層を形成した。その後、カーボン層の上にＡｇペースト（商品名：ＴＣ-３６００、日立化成(株)製）をディップコートして乾燥し、固体電解コンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子を試料１とする。
(Manufacture of capacitor elements)
By removing the porous electrode on which the conductive polymer layer is formed from the beaker, washing it with water and drying it, then dip-coating and drying the carbon paste (trade name: Bunny Height Everyday, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) A carbon layer was formed. Thereafter, Ag paste (trade name: TC-3600, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was dip coated on the carbon layer and dried to produce a solid electrolytic capacitor element. The obtained capacitor element is designated as
この試料１の固体電解コンデンサ素子について、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジ製、４２６３Ｂ）を使用して、１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量（μＦ）を測定した。また、容量出現率は、導電性高分子形成後の静電容量を硫酸などの液中で測定した静電容量（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａ；(社)日本電子機械工業会規格標準化センター ２０００年２月発行に従って求めた）で除して求めた。得られた結果を下記表２に示す。
The solid electrolytic capacitor element of
[実施例２]
プレコート層の形成工程において酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を変化させた以外、上記実施例１と同様にして試料２〜８の固体電解コンデンサ素子を作製した。即ち、酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を、試料２では０.００５質量％、試料３では０.００７質量％、試料４では０.０２質量％、試料５では０.０４質量％、試料６では０.０８質量％、試料７では０.１０質量％、試料８では０.１２質量％とした。
[Example 2]
Solid electrolytic capacitor elements of
得られた試料２〜８の各固体電解コンデンサ素子について、上記実施例１と同様にして１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量（μＦ）を測定した。また、上記実施例１と同様に容量出現率を測定した。得られた結果を上記実施例１の試料１の結果と併せて下記表２に示した。
For each of the obtained solid electrolytic capacitor elements of
尚、上記表２における測定不能とは、気相重合や電解重合の不具合からコンデンサ素子が構成されるに至っておらず、ＬＣＲメーターに接続しても全く静電容量を示さなかったことを示す（下記表３においても同じ）。 In Table 2 above, “impossible to measure” means that the capacitor element has not yet been configured due to defects in gas phase polymerization or electrolytic polymerization, and no capacitance was shown even when connected to an LCR meter ( The same applies to Table 3 below).
上記表２の結果から分るように、ポリチオフェンでプレコート層を形成した固体電解コンデンサ素子は、酸化剤濃度が０.００７〜０.１０質量％の試料１、３〜７で高い容量出現率が得られた。しかし、酸化剤濃度を０.１２質量％に高めた試料８では容量出現率が低下した。これはプレコート層が厚すぎたために細孔が詰まって、内部まで導電性高分子層の被覆が進まなかったためと考えられる。
As can be seen from the results in Table 2, the solid electrolytic capacitor element in which the precoat layer is formed of polythiophene has a high capacity appearance rate in
また、酸化剤濃度を０.００５質量％に低下させた試料２では、電解重合時にポリピロールの導電性高分子層による被覆が進まず、接続用の金属ワイヤーにのみポリピロールが付着した。これはポリチオフェンのプレコート層が薄すぎるために、電解重合でのポリピロールの生成が不十分となってネットワークを形成できず、結果的に導電性高分子層が十分に成長できなかったためと思われる。
Further, in
[比較例]
プレコート層の形成工程において、ポリチオフェンの代わりにポリピロールのプレコート層を形成すると共に、酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を変化させた以外、上記実施例１と同様にして試料９〜１４の固体電解コンデンサ素子を作製した。
[Comparative example]
In the precoat layer forming step, samples 9-14 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a polypyrrole precoat layer was formed instead of polythiophene and the concentration of iron paratoluenesulfonate in the oxidant solution was changed. A solid electrolytic capacitor element was produced.
即ち、各試料における酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を、試料９では０.００５質量％、試料１０では０.０１質量％、試料１１では０.０２質量％、試料１２では０.０４質量％、試料１３では０.０８質量％、試料１４では０.１２質量％とした。
That is, the iron paratoluenesulfonate concentration in the oxidant solution in each sample was 0.005% by mass in sample 9, 0.01% by mass in sample 10, 0.02% by mass in
具体的には、容量１０００ｍｌの蓋付きポリ容器にピロール（関東化学(株)製）１５ｍｌを入れ、上記各濃度の酸化剤溶液で処理した多孔質電極を容器内の気相部に固定して蓋で密閉した。この状態で３０分間静置して気相重合させ、多孔質電極の誘電体皮膜上にポリピロールのプレコート層を形成した。その後、プレコート層を形成した多孔質電極を容器から取り出し、洗浄及び乾燥を行った。 Specifically, 15 ml of pyrrole (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is placed in a 1000-ml lidded plastic container, and the porous electrode treated with the oxidizing agent solution at each concentration is fixed to the gas phase portion in the container. Sealed with a lid. In this state, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to undergo gas phase polymerization to form a polypyrrole precoat layer on the dielectric film of the porous electrode. Thereafter, the porous electrode on which the precoat layer was formed was taken out of the container, washed and dried.
得られた試料９〜１４の各固体電解コンデンサ素子について、上記実施例１と同様にして１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量（μＦ）を測定した。また、上記実施例１と同様に容量出現率を測定した。得られた結果を下記表３に示した。 For each of the solid electrolytic capacitor elements of Samples 9 to 14 obtained, the capacitance (μF) was measured at 120 Hz, DC 1.5 V, and 1.0 V rms in the same manner as in Example 1. Further, the capacity appearance rate was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3 below.
上記表３の結果から分るように、ポリピロールでプレコート層を形成した比較例においては、酸化剤濃度が比較的高い試料１２〜１４の場合、ポリピロールのプレコート層が十分に形成され、従って電解重合によりポリピロールの導電性高分子層も形成されたものの、得られたコンデンサ素子の容量出現率は極めて低いものであった。
As can be seen from the results of Table 3 above, in the comparative examples in which the precoat layer was formed with polypyrrole, in the case of
一方、酸化剤の濃度が低い試料９〜１１の場合、電解重合時にポリピロールによる被覆が進まず、接続用の金属ワイヤーにのみポリピロールが付着した。その結果、得られたコンデンサ素子は静電容量及び容量出現率とも測定不能であった。これは、気相重合で形成されたポリピロールのプレコート層が薄すぎるために、電解重合によるポリピロールのネットワークを形成できず、導電性高分子層が成長できなかったためと思われる。 On the other hand, in the case of Samples 9 to 11 having a low oxidant concentration, the coating with polypyrrole did not proceed during the electropolymerization, and the polypyrrole adhered only to the connecting metal wire. As a result, it was impossible to measure the capacitance and the capacitance appearance rate of the obtained capacitor element. This is probably because the polypyrrole precoat layer formed by gas phase polymerization was too thin to form a polypyrrole network by electropolymerization, and the conductive polymer layer could not be grown.
１ 多孔質電極
１ａ プレコート層形成後の多孔質電極
２ チオフェンモノマー
２ａ チオフェンモノマーの蒸気
３ 密閉容器
４ ピロールモノマーの溶液
５ 陰極
１１ 微粒子
１２ 誘電体皮膜
１３ プレコート層
１４ 導電性高分子層
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