JP2010077322A - Composition for forming plated layer, production method for metal pattern material and metal pattern material obtained thereby, and production method for surface metal film material and surface metal film material obtained thereby - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a plated layer capable of forming a layer to be plated exhibiting excellent adhesion to a substrate, and the like. <P>SOLUTION: There is provided the composition for forming the layer to be plated which contains a polymer having a radically polymerizable group, a functional group having an active hydrogen directly bonded with a carbon atom of 10≤pKa≤16, and an ionizable adsorption group, and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、被めっき層形成用組成物、金属パターン材料の作製方法及びそれにより得られた金属パターン材料、表面金属膜材料の作製方法及びそれにより得られた表面金属膜材料に関する。   The present invention relates to a composition for forming a layer to be plated, a method for producing a metal pattern material, a metal pattern material obtained thereby, a method for producing a surface metal film material, and a surface metal film material obtained thereby.

従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。 2. Description of the Related Art Conventionally, a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
As a method for producing such a metal pattern material, a “subtractive method” is mainly used. In this subtractive method, a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal film formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image. In this method, the metal film is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.

この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。   In the metal pattern obtained by this method, the adhesion between the substrate and the metal film is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, there is a problem that the high frequency characteristics when used as a metal wiring are deteriorated due to the unevenness of the obtained metal pattern at the substrate interface. In addition, in order to obtain a metal pattern with excellent adhesion between the metal film and the substrate, it is necessary to treat the substrate surface with a strong acid such as chromic acid in order to make the substrate surface uneven. There is a problem that a complicated process is necessary.

この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。   In order to solve this problem, plasma treatment is performed on the surface of the substrate, a polymerization initiating group is introduced on the surface of the substrate, a monomer is polymerized from the polymerization initiating group, and a surface graft polymer having a polar group is generated on the substrate surface. By performing this surface treatment, a method for improving the adhesion between the substrate and the metal film without roughening the surface of the substrate has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).

また、下記特許文献１には、基材上に機能性素材と相互作用しうる官能基及び架橋性官能基を有するグラフトポリマーを直接結合させ、該機能性素材と相互作用しうる官能基に機能性素材を吸着させて機能性素材吸着層を形成した後、該機能性素材吸着層に加熱等によりエネルギーを付与し、機能性素材吸着層中に架橋構造を形成することで、耐久性（密着性）及び機能性素材の保持性及びその持続性に優れた機能性素材吸着層を有する表面機能性部材を得る方法が開示されている。   Further, in the following Patent Document 1, a graft polymer having a functional group capable of interacting with a functional material and a crosslinkable functional group is directly bonded on a base material, and functions to the functional group capable of interacting with the functional material. After the functional material is adsorbed to form the functional material adsorbing layer, energy is applied to the functional material adsorbing layer by heating, etc., and a crosslinked structure is formed in the functional material adsorbing layer. And a method for obtaining a surface functional member having a functional material adsorbing layer excellent in the retention and sustainability of the functional material.

一方、マイケル付加反応を適用した硬化性組成物に関しては、カプセル化された塩基触媒を利用して、多官能アクリレート（マイケル受容体）とメチルアセトアセテート等の活性メチレン化合物（マイケル供与帯）とをマイケル付加反応により硬化させる組成物が開示されている（特許文献２参照）。
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４ 特開２００６−５６９４８号公報 特開２００７−２１７６８６号公報 On the other hand, for a curable composition to which the Michael addition reaction is applied, a polyfunctional acrylate (Michael acceptor) and an active methylene compound such as methyl acetoacetate (Michael donor band) are utilized using an encapsulated base catalyst. A composition to be cured by a Michael addition reaction is disclosed (see Patent Document 2).
Advanced Materials 2000 No. 20 1481-1494 JP 2006-56948 A JP 2007-217686 A

前記特許文献１に記載の方法では、基材と直接結合したグラフトポリマーを含む機能性素材層中に架橋構造を形成することで、耐久性（密着性）に優れた機能性素材層が形成される。しかし、この方法に適用される架橋反応は、加熱等のエネルギー付与によるものであることから、エネルギー付与手段が必要となり、より簡便な処理により基材とその上層の密着性が要求されるような場合には、このような方法は不向きである。また、この架橋反応では機能性素材を吸着する基が架橋反応で消費されてしまうため、多くの機能性素材を層中に吸着させる必要がある場合には、このような方法は不向きであった。更に、反応活性の高い官能基を層中に共存させておく必要があるため、高い経時安定性が要求されるような場合には不向きであった。
本発明は、上記の諸事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。 In the method described in Patent Document 1, a functional material layer excellent in durability (adhesion) is formed by forming a crosslinked structure in a functional material layer including a graft polymer directly bonded to a base material. The However, since the crosslinking reaction applied to this method is due to energy application such as heating, an energy application means is required, and adhesion between the base material and its upper layer is required by simpler processing. In some cases, such a method is unsuitable. In addition, since the group that adsorbs the functional material is consumed in the cross-linking reaction, such a method is not suitable when it is necessary to adsorb a large amount of the functional material in the layer. . Furthermore, since a functional group having a high reaction activity needs to coexist in the layer, it is not suitable for cases where high stability over time is required.
This invention is made | formed in view of said various situations, and makes it a subject to achieve the following objectives.

即ち、本発明の第１の目的は、基板との密着性に優れた被めっき層を形成し得る被めっき層形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、基板との密着性に優れた金属パターンを、簡易に形成しうる金属パターン材料の作製方法、及びこれにより得られた金属パターン材料を提供することにある。
また、本発明の第３の目的は、基板との密着性に優れた金属膜を、簡易に形成しうる表面金属膜材料の作製方法、及びこれにより得られた表面金属膜材料を提供することにある。 That is, the first object of the present invention is to provide a composition for forming a layer to be plated that can form a layer to be plated that has excellent adhesion to a substrate.
A second object of the present invention is to provide a method for producing a metal pattern material capable of easily forming a metal pattern excellent in adhesion to a substrate, and a metal pattern material obtained thereby. .
In addition, a third object of the present invention is to provide a method for producing a surface metal film material that can easily form a metal film having excellent adhesion to a substrate, and a surface metal film material obtained thereby. It is in.

本発明者は、前記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により前記目的を達成しうることを見出した。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the object can be achieved by the following means.

＜１＞ ラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基、及びイオン性吸着基を有するポリマーを含有する被めっき層形成用組成物。
＜２＞ 前記ラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基、及びイオン性吸着基を有するポリマーが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体である＜１＞に記載の被めっき層形成用組成物。
ここで、上記ラジカル重合性基は下記（Ａ）で表されるユニット中のオレフィン部分であり、上記１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基は、下記（Ｂ）で表されるユニット中のＲ^８及びＲ^９が結合した炭素原子上の活性水素であり、上記イオン性吸着基は下記（Ｃ）で表されるユニット中の官能基Ｖである。

<1> A composition for forming a layer to be plated, comprising a radical polymerizable group, a functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16, and a polymer having an ionic adsorption group.
<2> The radical polymerizable group, a functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16, and a polymer having an ionic adsorption group are represented by the following formulas (A) to (C). The composition for forming a plated layer according to <1>, which is a copolymer containing a unit.
Here, the radical polymerizable group is an olefin part in the unit represented by the following (A), and the functional group having active hydrogen directly bonded to the carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16 is the following (B) R ⁸ and R ⁹ in the unit represented by the above are active hydrogen on the carbon atom to which the unit is bonded, and the ionic adsorption group is a functional group V in the unit represented by the following (C).

式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｚ及びＹは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ^５は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ^７は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＲ^１０）−を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、夫々独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、夫々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。但し、Ｒ^７が単結合の場合、Ｒ^８及びＲ^９は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表す。
式（Ｃ）中、Ｒ^６は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｕは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^３は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｖはイオン性吸着基を表す。 In formula (A), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Z and Y each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted group. And a divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group, and L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group.
In formula (B), R ⁵ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ⁷ represents a single bond, —C (═O) —, or —C (═NR ¹⁰ ) —. , R ⁸ and R ⁹ each independently represents a hydrogen atom, —C (═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group, and R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , And R ¹³ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group. , L ² represents a substituted or unsubstituted divalent organic group. However, when R ⁷ is a single bond, R ⁸ and R ⁹ represent —C (═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group.
In the formula (C), R ⁶ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and U represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether. Represents a group, L ³ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, and V represents an ionic adsorption group.

＜３＞ 前記１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基が、α−置換酢酸エステル誘導体に由来する官能基である＜１＞に記載の被めっき層形成用組成物。
＜４＞ 前記式（Ｂ）で表されるユニットにおいて、Ｒ^８及び／又はＲ^９がシアノ基である＜２＞に記載の被めっき層形成用組成物。
＜５＞ 前記式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖがカルボン酸基である＜２＞に記載の被めっき層形成用組成物。
＜６＞ （ａ１）基板上に、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物を接触させた後、前記被めっき層形成用組成物に対してパターン状にエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させる工程と、
（ａ２）前記基板上の前記被めっき層形成用組成物の未硬化部を、ｐＨ１０未満のアルカリ水溶液で現像処理し、パターン状の被めっき層を形成する工程と、
（ａ３）現像処理後の前記パターン状の被めっき層を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で架橋処理する工程と、
（ａ４）架橋処理後の前記パターン状の被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ５）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する金属パターン材料の作製方法。
＜７＞ ＜６＞に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。 <3> The composition for forming a plated layer according to <1>, wherein the functional group having active hydrogen directly bonded to the carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16 is a functional group derived from an α-substituted acetate derivative. .
<4> The composition for forming a plated layer according to <2>, wherein R ⁸ and / or R ⁹ is a cyano group in the unit represented by the formula (B).
<5> The composition for forming a plating layer according to <2>, wherein V is a carboxylic acid group in the unit represented by the formula (C).
<6> (a1) After contacting the composition for forming a layer to be plated according to any one of <1> to <5> on a substrate, in a pattern with respect to the composition for forming a layer to be plated Applying energy and curing the composition for forming a layer to be plated in the region;
(A2) a step of developing the uncured portion of the composition for forming a layer to be plated on the substrate with an alkaline aqueous solution having a pH of less than 10 to form a patterned layer to be plated;
(A3) a step of crosslinking the pattern-form plated layer after the development treatment with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more;
(A4) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the patterned layer to be plated after the crosslinking treatment;
(A5) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof;
A method for producing a metal pattern material having
<7> A metal pattern material obtained by the method for producing a metal pattern material according to <6>.

＜８＞ （ｂ１）基板上に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の被めっき層形成用組成物を接触させた後、前記被めっき層形成用組成物に対してその全面にエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させて、被めっき層を形成する工程と、
（ｂ２）前記パターン状の被めっき層を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で架橋処理する工程と、
（ｂ３）架橋処理後の前記被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｂ４）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する表面金属膜材料の作製方法。
＜９＞ ＜８＞に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。 <8> (b1) After contacting the composition for forming a plated layer according to any one of <1> to <5> on the substrate, the composition for forming a plated layer is contacted with the composition for forming a plated layer. Applying energy to the entire surface, curing the composition for forming a layer to be plated in the region, and forming a layer to be plated;
(B2) a step of crosslinking the patterned layer to be plated with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more;
(B3) providing a plating catalyst or a precursor thereof to the plated layer after the crosslinking treatment;
(B4) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof;
A method for producing a surface metal film material having:
<9> A surface metal film material obtained by the method for producing a surface metal film material according to <8>.

本発明によれば、基板との密着性に優れた被めっき層を形成し得る被めっき層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属パターンを、簡易に形成しうる金属パターン材料の作製方法、及びこれにより得られた金属パターン材料を提供することができる。
また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属膜を、簡易に形成しうる表面金属膜材料の作製方法、及びこれにより得られた表面金属膜材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for to-be-plated layer formation which can form the to-be-plated layer excellent in adhesiveness with a board | substrate can be provided.
Moreover, according to this invention, the preparation method of the metal pattern material which can form easily the metal pattern excellent in adhesiveness with a board | substrate, and the metal pattern material obtained by this can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a surface metal film material that can easily form a metal film having excellent adhesion to a substrate, and a surface metal film material obtained thereby.

以下、本発明を詳細に説明する。
＜被めっき層形成用組成物＞
本発明の被めっき層形成用組成物は、ラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基、及びイオン性吸着基を有するポリマーを含有することを特徴とする。以下では、本発明に用いられる、ラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基、及びイオン性吸着基を有するポリマーを、適宜、「特定ポリマー」と称して説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Composition for plating layer formation>
The composition for forming a layer to be plated of the present invention contains a radically polymerizable group, a functional group having an active hydrogen bonded directly to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16, and a polymer having an ionic adsorption group. And Hereinafter, the polymer having a radically polymerizable group, a functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16, and an ionic adsorption group used in the present invention is appropriately referred to as a “specific polymer”. Will be described.

〔特定ポリマー〕
本発明における特定ポリマーは、その分子内に、ラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基（以下、適宜、「特定官能基」と称する。）、及び、イオン性吸着基を有することを特徴としている。 [Specific polymer]
The specific polymer in the present invention has a radically polymerizable group, a functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16 in the molecule (hereinafter, referred to as “specific functional group” as appropriate), And having an ionic adsorption group.

特定ポリマーが分子内に有するラジカル重合性基は、本発明の被めっき層形成用組成物による被めっき層の形成において、基板上に接触させた該被めっき層形成用組成物に対してエネルギー付与を行った際に、該被めっき層形成用組成物の硬化に寄与し、延いては基板と被めっき層との密着性向上効果が発揮される。さらに、特定ポリマーがその分子内に有するラジカル重合性基及び特定官能基は、塩基触媒の存在下、各々、マイケル付加反応におけるマイケル付加受容体及びマイケル付加供与体として機能するものであるため、被めっき層形成用組成物をエネルギー付与により硬化させて被めっき層形成を行った後に、更に、被めっき層中に存在する特定ポリマーに、マイケル付加反応を生起させると、エネルギー付与による硬化に寄与しなかったラジカル重合性基と特定官能基とにより、被めっき層中に架橋構造が形成され、基板と被めっき層との密着性が著しく向上する。なお、ここで、マイケル付加反応とは、活性化した不飽和系に活性メチレン化合物が塩基触媒によって付加する公知の反応である。
また、本発明の被めっき層形成用組成物により形成される被めっき層においては、特定ポリマーが、分子内のラジカル重合性基により基板に結合していることが好ましい態様であるが、かかる場合に、上記のマイケル付加反応により被めっき層中に架橋構造の形成が行われると、本発明の被めっき層形成用組成物により形成される被めっき層と基板との密着性がより一層優れたものとなる。
さらに、特定ポリマーは、一つの分子内に、マイケル付加受容体及びマイケル付加供与体として機能する部位（ラジカル重合性基及び特定官能基）を併有することから、マイケル付加反応による架橋構造の形成を効率よく行うことができる。 In the formation of the layer to be plated by the composition for forming a layer to be plated of the present invention, the radical polymerizable group that the specific polymer has in the molecule gives energy to the composition for forming a layer to be plated that is brought into contact with the substrate. When performing, it contributes to hardening of this composition for forming a to-be-plated layer, and the adhesive improvement effect of a board | substrate and to-be-plated layer is exhibited by extension. Furthermore, the radical polymerizable group and the specific functional group that the specific polymer has in its molecule function as a Michael addition acceptor and a Michael addition donor in the Michael addition reaction in the presence of a base catalyst, respectively. After the plating layer forming composition is cured by applying energy, the layer to be plated is formed, and when a Michael addition reaction is caused to the specific polymer present in the layer to be plated, it contributes to curing by applying energy. The crosslink structure is formed in the layer to be plated due to the radical polymerizable group and the specific functional group that are not present, and the adhesion between the substrate and the layer to be plated is significantly improved. Here, the Michael addition reaction is a known reaction in which an active methylene compound is added to an activated unsaturated system by a base catalyst.
Moreover, in the layer to be plated formed by the composition for forming a layer to be plated according to the present invention, it is preferable that the specific polymer is bonded to the substrate by a radical polymerizable group in the molecule. In addition, when a crosslinked structure is formed in the layer to be plated by the above-described Michael addition reaction, the adhesion between the layer to be plated and the substrate formed by the composition for forming a layer to be plated of the present invention is further improved. It will be a thing.
Furthermore, since the specific polymer has both sites (radical polymerizable group and specific functional group) that function as a Michael addition acceptor and a Michael addition donor in one molecule, a crosslinked structure can be formed by the Michael addition reaction. It can be done efficiently.

特定ポリマー中の特定官能基は、その構造中に、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有するものである。特定官能基としては、活性水素が結合する炭素原子に隣接する部分構造として、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、又はＣＮを２つ以上有するものであることが好ましい。
特定官能基としては、α−置換酢酸エステル誘導体に由来する官能基であることが好ましい。該α−置換酢酸エステル誘導体としては、例えば、α−シアノ酢酸エステル誘導体、α−アセチル酢酸エステル誘導体、α−アリール酢酸エステル誘導体、α−ニトロ酢酸エステル誘導体、α−ビニル酢酸エステル誘導体、α−メチルスルホキシ酢酸エステル誘導体、等が挙げられる。 The specific functional group in the specific polymer has an active hydrogen bonded directly to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16 in the structure. The specific functional group preferably has two or more C═O, C═N, or CN as a partial structure adjacent to the carbon atom to which active hydrogen is bonded.
The specific functional group is preferably a functional group derived from an α-substituted acetate derivative. Examples of the α-substituted acetate derivatives include α-cyanoacetate derivatives, α-acetyl acetate derivatives, α-aryl acetate derivatives, α-nitroacetate derivatives, α-vinyl acetate derivatives, α-methyl. And sulfoxyacetic acid ester derivatives.

特定官能基として具体的には、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の例示において、Ｈと明記した部分が、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を示す。また、以下の例示において、波線で示される部位は、特定官能基とポリマー鎖との連結部位を示す。   Specific examples of the specific functional group include, but are not limited to, the following. In the following examples, the portion specified as H represents active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16. Moreover, in the following illustration, the site | part shown with a wavy line shows the connection site | part of a specific functional group and a polymer chain.

特定ポリマー中のラジカル重合性基は、エネルギー付与により直接、又は、共存するラジカル発生剤から発生したラジカルにより重合しうるとともに、マイケル付加反応の受容体として機能しうる官能基であれば特に制限されないが、具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイロキシ基、ビニルカルボニル基、などが挙げられる。中でも、メタアクロリロイルオキシ基又はアクロリロイルオキシ基が好ましく、マイケル付加受容性の観点からは、アクロリロイルオキシ基がより好ましい。   The radically polymerizable group in the specific polymer is not particularly limited as long as it is a functional group that can be polymerized directly by energy application or by radicals generated from a coexisting radical generator and can function as an acceptor for the Michael addition reaction. Specific examples include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a vinylcarbonyl group. Among them, a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group is preferable, and an acryloyloxy group is more preferable from the viewpoint of Michael addition acceptability.

このようなラジカル重合性基は、ラジカル重合性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー（例えば、イオン性吸着基及び相互作用性基を有するポリマー）の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入してもよい。   Such a radical polymerizable group may be introduced into a specific polymer by copolymerizing a monomer having a radical polymerizable group pendant, or a pre-synthesized polymer (for example, an ionic adsorption group and an interaction). It may be introduced into a specific polymer by adding or substituting a part of the polymer having a functional group.

特定ポリマー中のイオン性吸着基は、本発明の被めっき層形成用組成物により被めっき層の形成する際に用いられるめっき触媒又はその前駆体に対して吸着性を発揮するものであれば特に限定されず、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸、ボロン酸等が挙げられる。中でも、他の官能基に対する不活性性の点からは、カルボン酸基が好ましい。   The ionic adsorptive group in the specific polymer is not particularly limited as long as it exhibits adsorptivity to the plating catalyst or its precursor used when the plated layer is formed by the composition for forming a plated layer of the present invention. Specific examples include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid, and boronic acids. Among these, a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of inertness to other functional groups.

後述する本発明の金属パターン作製方法においては、パターン状の被めっき層を形成するに際して、ｐＨ１０未満のアルカリ水溶性での現像処理により、未硬化部の被めっき層形成組成物を除去するが、特定ポリマー中のイオン性吸着基として、アルカリ水溶液に対する被めっき層の溶解性を向上させうる基を選択すれば、当該現像処理における未硬化部の被めっき層形成組成物の除去性を向上させることものできる。   In the metal pattern preparation method of the present invention to be described later, when forming the patterned layer to be plated, the composition for forming the layer to be plated in the uncured part is removed by development with an aqueous alkali solution having a pH of less than 10. If a group capable of improving the solubility of the layer to be plated in an aqueous alkali solution is selected as the ionic adsorption group in the specific polymer, the removability of the composition for forming the layer to be plated in the uncured portion in the development treatment can be improved. I can do it.

イオン性吸着基は、以下に説明する、ラジカル重合性基と特定官能基とを有するポリマーの一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入していてもよいし、また、上記のようなイオン性吸着基がペンダントされたモノマーを共重合することで、特定ポリマー中に導入してもよい。   The ionic adsorption group may be introduced into the specific polymer by adding or substituting a part of the polymer having the radical polymerizable group and the specific functional group, which will be described below. You may introduce | transduce into a specific polymer by copolymerizing the monomer by which such an ionic adsorption group was pendant.

本発明における特定ポリマーは、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。   The specific polymer in the present invention is preferably a copolymer containing units represented by the following formulas (A) to (C).

式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｚ及びＹは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ^５は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ^７は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＲ^１０）−を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、夫々独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、夫々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。但し、Ｒ^７が単結合の場合、Ｒ^８及びＲ^９は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表す。
式（Ｃ）中、Ｒ^６は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｕは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^３は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｖはイオン性吸着基を表す。 In formula (A), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Z and Y each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted group. And a divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group, and L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group.
In formula (B), R ⁵ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ⁷ represents a single bond, —C (═O) —, or —C (═NR ¹⁰ ) —. , R ⁸ and R ⁹ each independently represents a hydrogen atom, —C (═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group, and R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , And R ¹³ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group. , L ² represents a substituted or unsubstituted divalent organic group. However, when R ⁷ is a single bond, R ⁸ and R ⁹ represent —C (═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group.
In the formula (C), R ⁶ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and U represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether. Represents a group, L ³ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, and V represents an ionic adsorption group.

式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ^１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
式（Ａ）におけるＲ^２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
式（Ａ）におけるＲ^３としては、水素原子が好ましい。
式（Ａ）におけるＲ^４としては、水素原子が好ましい。
式（Ｂ）におけるＲ^５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
式（Ｃ）におけるＲ^６としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。 In formulas (A) to (C), when R ^{1 to} R ⁶ are substituted or unsubstituted alkyl groups, examples of the unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. In addition, examples of the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the like.
R ¹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
R ² in formula (A) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
As R ³ in the formula (A), a hydrogen atom is preferable.
R ⁴ in formula (A) is preferably a hydrogen atom.
R ⁵ in the formula (B) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
R ⁶ in the formula (C) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.

式（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、及びＵは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚ、又はＵが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｘ、Ｙ、Ｚ、又はＵで表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
Ｘ、Ｙ、Ｚ、又はＵで表される置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＵとしては、夫々独立して、エステル基、アミド基、又はエーテル基が好ましく、特に好ましくはエステル基である。 X, Y, Z, and U in formulas (A) to (C) represent a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group. When X, Y, Z, or U is a substituted or unsubstituted divalent organic group, the divalent organic group includes a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic A hydrocarbon group is mentioned.
Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group represented by X, Y, Z, or U include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a group such as methoxy group, hydroxy group, chlorine Those substituted with an atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like are preferred.
The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group represented by X, Y, Z, or U is substituted with an unsubstituted phenyl group or a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc. The substituted phenyl group is preferred.
X, Y, Z, and U are each independently preferably an ester group, an amide group, or an ether group, and particularly preferably an ester group.

式（Ａ）におけるＬ^１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ^１の総炭素数とは、Ｌ^１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ^１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。 L ¹ in formula (A) is preferably a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond, more preferably a divalent organic group having a urethane bond, and among them, those having a total carbon number of 1 to 9 are preferable. . Incidentally, the total number of carbon atoms of L ^1, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L ^1.
More specifically, the structure of L ¹ is preferably a structure represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).

上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。 In the above formula (1-1) and formula (1-2), R ^a and R ^b each independently represent two or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom. A divalent organic group formed by using, preferably a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, propylene group, or butylene group, ethylene oxide group, diethylene oxide group, triethylene oxide group, tetraethylene oxide group, Examples include a dipropylene oxide group, a tripropylene oxide group, and a tetrapropylene oxide group.

また、式（Ｂ）におけるＬ^２、及び、式（Ｃ）におけるＬ^３は、それぞれ、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、例えば、Ｌ^２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。Ｌ^３の場合も同様である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。 Further, L ² in the formula (B) and L ³ in the formula (C) are each preferably a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining these. The group obtained by combining the alkylene group and the aromatic group may further be via an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group. Among them, L ² and L ³ each preferably have 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably unsubstituted. Here, the total number of carbon atoms, for example, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L ^2. In the case of L ³ is the same.
Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, phenylene group, and those groups substituted with methoxy group, hydroxy group, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc., The group which combined these is mentioned.

式（Ｂ）で表されるユニットにおいて、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９を含んで構成される下記の部分構造は、特定ポリマーにおける特定官能基に相当する部分構造である。 In the unit represented by the formula (B), the following partial structure including R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ is a partial structure corresponding to a specific functional group in the specific polymer.

上記部分構造中、Ｒ^７は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＲ^１０）−を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、夫々独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、夫々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。但し、Ｒ^７が単結合の場合、Ｒ^８及びＲ^９は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、又はＣＮを２つ以上有するものであることが好ましい。
Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の好ましい組み合わせの具体例としては、特定官能基の具体例として先に例示したものが挙げられる。 In the partial structure, R ⁷ represents a single bond, —C (═O) —, or —C (═NR ¹⁰ ) —, and R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom, —C ( ═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group, and R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. To express. However, when R ⁷ is a single bond, R ⁸ and R ⁹ represent —C (═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group. R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ preferably have two or more C═O, C═N, or CN.
Specific examples of preferable combinations of R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ include those exemplified above as specific examples of the specific functional group.

また、シアノ基はめっき触媒等への吸着能が高いことから、Ｒ^８及び／又はＲ^９がシアノ基である場合、該シアノ基は、めっき触媒等の吸着基としても寄与しうる。 Further, since the cyano group has a high adsorption ability to the plating catalyst or the like, when R ⁸ and / or R ⁹ is a cyano group, the cyano group can also contribute as an adsorption group for the plating catalyst or the like.

式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖはイオン性吸着基を表し、このイオン性吸着基としては前述したものが挙げられる。中でも、他の官能基に対する不活性性の点から、カルボン酸基が好ましい。   In the unit represented by the formula (C), V represents an ionic adsorption group, and examples of the ionic adsorption group include those described above. Among these, a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of inertness to other functional groups.

本発明における特定ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。   Although the specific example of the specific polymer in this invention is shown below, it is not limited to these. In addition, as for the weight average molecular weight of these specific examples, all are the range of 3000-100000.

（特定ポリマーの合成方法）
以下、本発明の特定ポリマーの合成方法について説明する。
本発明における特定ポリマーは、前述のラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基（即ち、特定官能基）及びイオン性吸着基を有するポリマーであれば特に限定されないが、ラジカル重合性基、特定官能基、及びイオン性吸着基のそれぞれを側鎖に有するポリマーであることが好ましい。本発明における特定ポリマーは、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体のような、ラジカル重合性基を有するユニット、特定官能基を有するユニット、及びイオン性吸着基を有するユニットを含む共重合体であることが好ましい。
以下、ラジカル重合性基を有するユニット、特定官能基を有するユニット、及びイオン性吸着基を有するユニットを含む共重合体の態様を有する特定ポリマーと、その合成方法について説明する。 (Method for synthesizing specific polymer)
Hereinafter, the method for synthesizing the specific polymer of the present invention will be described.
The specific polymer in the present invention is a polymer having the above-mentioned radical polymerizable group, a functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16 (that is, a specific functional group) and an ionic adsorption group. Although not particularly limited, a polymer having each of a radical polymerizable group, a specific functional group, and an ionic adsorption group in the side chain is preferable. The specific polymer in the present invention includes a unit having a radical polymerizable group, a unit having a specific functional group, and an ionic adsorption group, such as a copolymer including units represented by formulas (A) to (C). It is preferable that it is a copolymer containing the unit which has.
Hereinafter, the specific polymer which has the aspect of the copolymer containing the unit which has a unit which has a radically polymerizable group, a unit which has a specific functional group, and an ionic adsorption group, and its synthesis method are demonstrated.

上記のような共重合体の態様を有する特定ポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、下記のｉ）〜ii）が挙げられる。
ｉ）特定官能基をを有するモノマーと、ラジカル重合性基を有するモノマーと、イオン性吸着基を有するモノマーと、を共重合する方法
ii）特定官能基を有するモノマー及びイオン性吸着基を有するモノマーを用いて合成され、且つ、反応性基を有するポリマーに、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法
これらの中でも、好ましいのは、合成適性の観点からii）の方法である。 The specific polymer having the copolymer aspect as described above can be synthesized as follows.
Examples of the synthesis method include the following i) to ii).
i) A method of copolymerizing a monomer having a specific functional group, a monomer having a radical polymerizable group, and a monomer having an ionic adsorption group
ii) Monomer having a radical polymerizable group that can be synthesized with a monomer having a specific functional group and a monomer having an ionic adsorption group and reacting with the reactive group in the polymer. Method of introducing a double bond (introducing a polymerizable group) Among these, the method ii) is preferred from the viewpoint of synthesis suitability.

なお、合成方法ｉ）〜ii）において特定ポリマーを合成する際には、得られる特定ポリマーの吸水性を低下させるため、また、疎水性を向上させるために、他のモノマーを共重合成分として用いてもよい。他のモノマーとしては、一般的な、ラジカル重合系のモノマーが用いられ、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく使用できる。   In addition, when synthesizing a specific polymer in the synthesis methods i) to ii), another monomer is used as a copolymerization component in order to reduce water absorption of the specific polymer obtained and to improve hydrophobicity. May be. As the other monomer, a general radical polymerization monomer is used, and examples thereof include a diene monomer and an acrylic monomer. Of these, unsubstituted alkyl acrylic monomers are preferred. Specifically, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl methacrylate and the like can be preferably used.

上記の合成方法ｉ）〜ii）で用いられる特定官能基を有するモノマーとしては、前記した特定官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。 As the monomer having the specific functional group used in the above synthesis methods i) to ii), any monomer having the specific functional group described above can be used. What is shown.
These may be used alone or in combination of two or more.

また、合成方法ｉ）〜ii）で用いられるイオン性吸着基を有するモノマーとしては、前記したイオン性吸着基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。 As the monomer having an ionic adsorption group used in the synthesis methods i) to ii), any monomer having an ionic adsorption group described above can be used. For example, specifically, The following are mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記ｉ）の合成方法で用いられるラジカル重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。   Examples of the monomer having a radical polymerizable group used in the synthesis method i) include allyl (meth) acrylate and the following compounds.

前記ii）の合成方法において用いられるポリマーは、特定官能基を有するモノマー、イオン性吸着基を有するモノマー、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基として、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。 The polymer used in the synthesis method of ii) is synthesized by radical polymerization of a monomer having a specific functional group, a monomer having an ionic adsorption group, and a monomer having a reactive group for introducing a double bond. The
Examples of the monomer having a reactive group for introducing a double bond include monomers having a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, or an isocyanate group as the reactive group.

カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
ヒドロキシ基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_５Ｈ_１０］_ｎＯＨ
（Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５） Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl benzoate, Aronics M-5300, M-5400, M-5600 manufactured by Toagosei, acrylic ester PA, HH manufactured by Mitsubishi Corporation, and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples thereof include light acrylate HOA-HH manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester SA, A-SA, and the like.
As hydroxy group-containing monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1- (meth) acryloyl -3-hydroxy-adamantane, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2- (hydroxymethyl)-(meth) acrylate, methyl ester of 2- (hydroxymethyl)-(meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 3,5-dihydroxypentyl (meth) acrylate, 1-hydroxymethyl-4- (meth) acryloylmethyl-cyclohexane, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2- Acryloyloxypropylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 1-methyl-2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxy- 3-chloropropylphthalic acid, Aronix M-554, M-154, M-555, M-155, M-158 manufactured by Toagosei Co., Ltd., Bremer PE-200, PE-350 manufactured by NOF Corporation PP-500, PP-800, PP-1000, 70PEP-350B, 55PET800, and lactone-modified acrylates having the following structures can be used.
_{CH 2 = CRCOOCH 2 CH 2 [} OC (= O) C 5 H 10] n OH
(R = H or Me, n = 1-5)

なお、ヒドロキシ基含有モノマーとしてヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いる場合、高分子量体のポリマーを合成するといった観点から、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いることができる。
精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（Ｉ）〜（IV）の工程を順次経ること精製される方法である。
（Ｉ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（II）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（III）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（IV）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程 When hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as the hydroxyl group-containing monomer, bifunctional acrylate produced as a by-product when synthesizing hydroxy group-containing (meth) acrylate is removed from the viewpoint of synthesizing a high molecular weight polymer. Can be used.
As the purification method, distillation and column purification are preferred. More preferably, it is a method of purification by sequentially performing the following steps (I) to (IV).
(I) Step (II) Aqueous solution obtained by dissolving a mixture containing hydroxyl group-containing (meth) acrylate and bifunctional acrylate by-produced when synthesizing the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in water A step of separating the layer containing the first organic solvent and the bifunctional acrylate from the aqueous layer after adding the first organic solvent to be separated from water (III) In the aqueous layer, the hydroxyl group contains A step of dissolving a compound having higher water solubility than (meth) acrylate (IV) A step of adding a second organic solvent to the aqueous layer, extracting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and then concentrating it.

また、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、ii）の合成方法において用いられるポリマーは、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。 Moreover, as a monomer which has an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate, Daicel Chemical's cyclomers A and M, etc. can be used.
As the monomer having an isocyanate group, Karenz AOI and MOI manufactured by Showa Denko can be used.
In addition, the polymer used in the synthesis method ii) may further contain another copolymer component.

前記ii）の合成方法において、反応性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、ポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。 In the synthesis method of ii), the monomer having a polymerizable group to be reacted with the polymer having a reactive group is different depending on the type of the reactive group in the polymer, but monomers having the following combinations of functional groups are used. be able to.
That is, (reactive group of polymer, functional group of monomer) = (carboxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (carboxyl group, benzyl halide), (hydroxyl group) , Carboxyl group), (hydroxyl group, epoxy group), (hydroxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, benzyl halide) (isocyanate group, hydroxyl group), (isocyanate group, carboxyl group), (epoxy group, carboxyl group), etc. Can be mentioned.
Specifically, the following monomers can be used.

以上のようにして合成された本発明における特定ポリマーは、共重合ユニット全体に対し、重合性基含有ユニット、特定官能基含有ユニット、イオン性吸着基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、特定官能基含有ユニットは、架橋性の観点から、共重合ユニット全体に対し８０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。
また、ラジカル重合性基含有ユニットは、ラジカル重合性、マイケル付加受容体として反応・架橋する観点から、共重合ユニット全体に対し１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。
イオン性吸着基含有ユニットは、アルカリ可溶性の観点から、共重合ユニット全体に対し２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。 The specific polymer in the present invention synthesized as described above has a ratio of a polymerizable group-containing unit, a specific functional group-containing unit, and an ionic adsorption group-containing unit in the following range with respect to the entire copolymer unit. preferable.
That is, the specific functional group-containing unit is preferably contained in an amount of 80 mol% to 10 mol%, more preferably 50 mol% to 20 mol%, based on the entire copolymer unit, from the viewpoint of crosslinkability.
In addition, the radical polymerizable group-containing unit is preferably contained in an amount of 10 mol% to 50 mol%, more preferably 10 mol% to the entire copolymerization unit, from the viewpoint of radical polymerization and reaction / crosslinking as a Michael addition acceptor. 40 mol%.
From the viewpoint of alkali solubility, the ionic adsorption group-containing unit is preferably contained in an amount of 20 mol% to 70 mol%, more preferably 20 mol% to 60 mol%, based on the entire copolymer unit.

本発明における特定ポリマーでは、ラジカル重合性ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％で、特定官能基含有ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％で、且つ、イオン性吸着基含有ユニットの含有割合が５０ｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが、特に好ましい態様である。
また、特定ポリマーでは、ラジカル重合性ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％で、特定官能基含有ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％で、且つ、イオン性吸着基含有ユニットの含有割合が３０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが、最も好ましい態様である。 In the specific polymer in the present invention, the content ratio of the radical polymerizable unit is 50 mol% to 20 mol%, the content ratio of the specific functional group-containing unit is 50 mol% to 20 mol%, and the content ratio of the ionic adsorption group-containing unit is It is a particularly preferred embodiment that it is 50 ol% to 10 mol%.
In the specific polymer, the content of the radical polymerizable unit is 50 mol% to 30 mol%, the content of the specific functional group-containing unit is 50 mol% to 30 mol%, and the content of the ionic adsorption group-containing unit is 30 mol. It is the most preferable aspect that it is% -10 mol%.

ただし、前述ii）の合成方法のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第４のユニットとなる可能性もある。また、副反応が進行してしまうこともあり、これが第５のユニットとなる可能性もある。   However, when the polymerizable group is introduced by reacting with the polymer as in the synthesis method of ii) described above, a small amount of the reactive moiety remains when it is difficult to introduce 100%, so this is the first. There is a possibility of 4 units. Moreover, a side reaction may progress, and this may become a fifth unit.

本発明における特定ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明における特定ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明における特定の重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the specific polymer in the present invention is preferably 1000 or more and 700,000 or less, more preferably 2000 or more and 200,000 or less. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, the weight average molecular weight of the specific polymer in the present invention is preferably 20000 or more.
Moreover, as a specific polymerization degree in this invention, it is preferable to use a 10-mer or more thing, More preferably, it is a 20-mer or more thing. Moreover, 7000-mer or less is preferable, 3000-mer or less is more preferable, 2000-mer or less is still more preferable, 1000-mer or less is especially preferable.

本発明の被めっき層形成用組成物は、上述の特定ポリマーを、組成物全体に対して、30質量％〜5質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましい範囲は、20質量％〜5質量％である。   The composition for forming a layer to be plated of the present invention preferably contains the above specific polymer in a range of 30% by mass to 5% by mass with respect to the entire composition, and a more preferable range is 20% by mass to 5% by mass.

〔溶剤〕
本発明の被めっき層形成用組成物は、前述の特定ポリマーの他に、この特定ポリマーを溶解しうる溶剤を含有することが好ましい。
使用できる溶剤としては、例えば、アルカリ水や、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。 〔solvent〕
The composition for forming a layer to be plated of the present invention preferably contains a solvent capable of dissolving the specific polymer in addition to the specific polymer.
Examples of the solvent that can be used include alkaline water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and formamide. Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propyronitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. .

〔ラジカル発生剤〕
本発明の被めっき層形成用組成物は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
使用されるラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、ピリジウム類化合物等が挙げられる。 [Radical generator]
The composition for forming a layer to be plated of the present invention preferably contains a radical generator in order to increase sensitivity to energy application.
As radical generators used, aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, active ester compounds, carbon halogen bonds And the like, and pyridium compounds.

〔増感剤〕
本発明の被めっき層形成用組成物には、エネルギー付与が露光で行われる場合、その露光に対する感度をより高める目的で、前記ラジカル発生剤に加え、増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、ラジカル発生剤と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。 [Sensitizer]
In the composition for forming a layer to be plated of the present invention, when energy is applied by exposure, a sensitizer can be contained in addition to the radical generator for the purpose of further increasing sensitivity to the exposure.
The sensitizer is excited by active energy rays, and can promote the generation of radicals by interacting with the radical generator (for example, energy transfer, electron transfer, etc.).

本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a sensitizer which can be used for this invention, According to an exposure wavelength, it can select suitably from well-known sensitizers.
Specifically, for example, known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (for example, indocarbocyanine, Thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (E.g., anthraquinone), squalium (e.g., squalium), acridone (e.g., acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroa) Lidon etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 '-Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7- Methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5 , 7-dipropoxycoumarin, etc. In addition, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, And coumarin compounds described in JP-A-2002-363209 and the like.

光重合開始剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
本発明においては、トリアジン系の光重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤と、の組合せが好ましく挙げられる。 As a combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer, for example, an electron transfer type initiator system described in JP-A No. 2001-305734 [(1) electron donating type initiator and sensitizing dye, (2) electron accepting Type initiators and sensitizing dyes, (3) electron donating initiators, sensitizing dyes and electron accepting initiators (ternary initiation system)], and the like.
In the present invention, a combination of a triazine-based photopolymerization initiator and a sensitizer having a maximum absorption at a wavelength of 360 nm to 700 nm is preferably exemplified.

その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明における増感剤としては、露光波長に応じた極大吸収波長を有するものが好ましく、例えば、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の露光を行う場合には、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。 Examples of other sensitizers include sensitizers having a basic nucleus, sensitizers having an acidic nucleus, and sensitizers having a fluorescent whitening agent. These will be described sequentially.
The sensitizer having a basic nucleus is not particularly limited as long as it is a dye having a basic nucleus in its molecule, and can be appropriately selected according to the exposure wavelength (for example, visible light, visible light laser, etc.). .
The sensitizer in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength corresponding to the exposure wavelength. For example, when performing exposure at a wavelength of 360 nm to 700 nm, the maximum absorption wavelength of the sensitizer is 700 nm or less. It is preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less.

〔界面活性剤〕
本発明の被めっき層形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明に用いられる界面活性剤は、前述の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 [Surfactant]
The composition for forming a layer to be plated of the present invention may contain a surfactant.
The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the above-mentioned solvent. Examples of such a surfactant include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate, n -Cationic surfactants such as dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products such as Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available products, For example, trade name "Tween 20" etc.), nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and the like can be mentioned.

〔可塑剤〕
また、本発明の被めっき層形成用組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。 [Plasticizer]
Moreover, a plasticizer can also be added to the composition for forming a to-be-plated layer of this invention as needed. Usable plasticizers include general plasticizers such as phthalates (dimethyl ester, diethyl ester, dibutyl ester, di-2-ethylhexyl ester, dinormal octyl ester, diisononyl ester, dinonyl ester, diisodecyl ester). Ester, butyl benzyl ester), adipic acid ester (dioctyl ester, diisononyl ester), azelain san dioctyl, sebacin sun ester (dibutyl ester, dioctyl ester) tricresyl phosphate, acetyl citrate tributyl, epoxidized soybean oil, trimellit High boiling solvents such as trioctyl acid, chlorinated paraffin, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone can also be used.

〔重合禁止剤〕
本発明の被めっき層形成用組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。 (Polymerization inhibitor)
A polymerization inhibitor may be added to the composition for forming a layer to be plated of the present invention, if necessary. As the polymerization inhibitor that can be used, hydroquinones such as hydroquinone, ditertiary butyl hydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, phenols such as p-methoxyphenol and phenol, Nitrosamines such as benzoquinones, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy free radical), free radicals such as 4-hydroxy TEMPO, phenothiazines, N-nitrosophenylhydroxyamine, and aluminum salts thereof Catechols can be used.

〔硬化剤、硬化促進剤〕
また、後述のように、本発明の被めっき層形成用組成物を用いて密着補助層上に被めっき層を形成する場合、密着補助層の硬化を進めるために、被めっき層形成用組成物に硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ_３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。 [Curing agent, curing accelerator]
In addition, as described later, in the case where a plating layer is formed on the adhesion auxiliary layer using the composition for forming a plating layer of the present invention, the composition for forming a layer to be plated is used in order to promote curing of the adhesion auxiliary layer. A curing agent and / or a curing accelerator can be added to. For example, as a curing agent and / or a curing accelerator when an epoxy compound is contained in the adhesion auxiliary layer, in the polyaddition type, aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, polyamide, acid anhydride, phenol, phenol Examples of catalyst types such as novolak, polymercaptan, compounds having two or more active hydrogens include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, imidazole compounds, and Lewis acid complexes.
Also, those that start curing by heat, light, moisture, pressure, acid, base, etc. include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, polyamidoamine, mensendiamine, isophoronediamine, N-amino. Ethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4 -Aminocyclohexyl) methane, m-xylenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, adipic dihydrazide, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylteto Hydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimate), Methylcyclohexenetetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, polyazeline acid anhydride, phenol novolak, xylylene novolak, bis A novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadiene phenol novolak, terpene phenol novolak, polymercaptan Polysulfide, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol-tri-2-ethylhexyl Lurate, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl S-triazine, BF ₃ monoethylamine complex, Lewis acid complex, organic acid Examples include hydrazide, diaminomaleonitrile, melamine derivatives, imidazole derivatives, polyamine salts, amine imide compounds, aromatic diazonium salts, diallyl iodonium salts, triallyl sulfonium salts, triallyl selenium salts, ketimine compounds and the like.

これらの硬化剤及び／又は効果促進剤は、被めっき層形成用組成物の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と被めっき層形成用組成物中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。 These curing agents and / or effect accelerators are used in an amount of 0 to 50% by mass of the remaining non-volatile components from which the solvent is removed from the viewpoints of the coating property of the composition for forming a layer to be plated and the adhesion to the substrate and the plating film. It is preferable to add to the extent.
The curing agent and / or curing accelerator may be added to the adhesion auxiliary layer, and in that case, the above range is determined by the amount added to the adhesion auxiliary layer and the total amount added in the composition for forming a layer to be plated. It is preferable to satisfy.

〔その他の添加剤〕
本発明の被めっき層形成用組成物には、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて密着補助層に添加してもよい。 [Other additives]
The composition for forming a layer to be plated of the present invention further includes a rubber component (for example, CTBN), a flame retardant (for example, a phosphorus flame retardant), a diluent, a thixotropic agent, a pigment, and an antifoaming agent. A leveling agent, a coupling agent, etc. may be added. Moreover, you may add these additives to a close_contact | adherence auxiliary | assistant layer as needed.

本発明の被めっき層形成用組成物として、特定ポリマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成された被めっき層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られた被めっき層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。 As a composition for forming a layer to be plated of the present invention, by using a composition in which a specific polymer and various additives are appropriately mixed, the physical properties of the formed layer to be plated, such as thermal expansion coefficient, glass transition temperature, Young's modulus, Poisson's ratio, breaking stress, yield stress, thermal decomposition temperature, etc. can be set optimally. In particular, it is preferable that the breaking stress, yield stress, and thermal decomposition temperature be higher.
The obtained layer to be plated can be measured for thermal durability by a temperature cycle test, a thermal aging test, a reflow test, etc. For example, with respect to thermal decomposition, there is a decrease in mass when exposed to a 200 ° C. environment for 1 hour. It can be evaluated that it has sufficient heat durability as it is 20% or less.

＜金属パターン材料の作製方法＞
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ａ１）基板上に、本発明の被めっき層形成用組成物を接触させた後、前記被めっき層形成用組成物に対してパターン状にエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させる工程と、（ａ２）前記基板上の前記被めっき層形成用組成物の未硬化部を、ｐＨ１０より低いアルカリ水溶液で現像処理し、パターン状の被めっき層を形成する工程と、（ａ３）現像処理後の前記パターン状の被めっき層を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で架橋処理する工程と、（ａ４）架橋処理後の前記パターン状の被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ５）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
以下、この（ａ１）〜（ａ５）の各工程について説明する。 <Method for producing metal pattern material>
In the method for producing a metal pattern material of the present invention, (a1) after contacting the composition for forming a plated layer of the present invention on a substrate, energy is applied in a pattern to the composition for forming a plated layer. And a step of curing the composition for forming a layer to be plated in the region, and (a2) developing the uncured portion of the composition for forming a layer to be plated on the substrate with an alkaline aqueous solution having a pH lower than 10 A step of forming a patterned layer to be plated, (a3) a step of cross-linking the pattern-shaped layer to be plated after the development treatment with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, and (a4) the step after the cross-linking treatment And a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the patterned layer to be plated, and (a5) a step of plating the plating catalyst or the precursor thereof.
Hereinafter, the steps (a1) to (a5) will be described.

〔（ａ１）工程〕
本発明の金属パターン材料の作製方法における（ａ１）工程では、基板上に、本発明の被めっき層形成用組成物を接触させた後、該被めっき層形成用組成物に対してパターン状にエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させる。
本発明においては、被めっき層中の、特定ポリマーが、分子内のラジカル重合性基により基板に結合していることが好ましい態様である。 [Step (a1)]
In the step (a1) in the method for producing the metal pattern material of the present invention, the composition for forming a plated layer of the present invention is brought into contact with a substrate, and then the pattern for the composition for forming a plated layer is formed. Energy is applied to cure the composition for forming a layer to be plated in that region.
In this invention, it is a preferable aspect that the specific polymer in the to-be-plated layer is couple | bonded with the board | substrate by the radically polymerizable group in a molecule | numerator.

本発明の被めっき層形成用組成物を基板に接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。
なお、基板上に、特定ポリマーを含有する組成物を塗布し、乾燥させて、特定ポリマーを含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０℃〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。 When the composition for forming a layer to be plated of the present invention is brought into contact with the substrate, the coating amount is from the viewpoint of sufficient interaction formation with the plating catalyst or its precursor, in terms of solid content, 0. preferably ^{1g / m 2 ~10g / m 2} , especially 0.5g ^{/ m 2} ~5g ^/ m 2 is preferred.
In addition, when the composition containing a specific polymer is apply | coated on a board | substrate and it is made to dry and a layer containing a specific polymer is formed, it is 0.5 degreeC between 20 degreeC and 40 degreeC between application | coating and drying. The remaining solvent may be removed by allowing to stand for ˜2 hours.

本発明の被めっき層形成用組成物と基板との接触は、基板を、該被めっき層形成用組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、被めっき層形成用組成物からなる層を基板表面（密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、基板が樹脂フィルムであって、この樹脂フィルムの両面に対して被めっき層を形成する場合にも、被めっき層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。 The contact between the composition for forming a layer to be plated and the substrate of the present invention may be performed by immersing the substrate in the composition for forming a layer to be plated, but from the viewpoint of handleability and production efficiency, As will be described later, it is preferable to form a layer made of the composition for forming a layer to be plated on the substrate surface (adhesion auxiliary layer surface) by a coating method.
In addition, when a board | substrate is a resin film and forms a to-be-plated layer with respect to both surfaces of this resin film, it is preferable to use the coating method from a viewpoint that it is easy to form a to-be-plated layer on both surfaces simultaneously.

（エネルギー付与）
本工程では、基板に本発明の被めっき層形成用組成物を接触させた後、この被めっき層形成用組成物に対し、パターン状にエネルギー付与を行う。
エネルギー付与には、加熱や露光などが用いられることが好ましく、パターン像の形成容易性の観点からは、露光が用いられることが好ましい。
露光には、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、特定ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。 (Energy provision)
In this step, after bringing the composition for forming a layer to be plated of the present invention into contact with the substrate, energy is applied in a pattern to the composition for forming a layer to be plated.
For energy application, heating or exposure is preferably used, and exposure is preferably used from the viewpoint of ease of formation of a pattern image.
For the exposure, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like is used. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used.
Specific examples generally used include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
The exposure time varies depending on the reactivity of the specific polymer and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.

なお、エネルギー付与として加熱を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
エネルギー付与の方法としては、赤外線や遠赤外線によりパターン状に露光することもできる。 In addition, when using heating as energy provision, a ventilation dryer, oven, an infrared dryer, a heating drum, etc. can be used.
As a method for imparting energy, exposure can be performed in a pattern with infrared rays or far infrared rays.

上記のようなエネルギー付与が行われると、その領域でのみ特定ポリマーの硬化反応が生起する。その結果、基板上では、本発明の被めっき層形成用組成物のエネルギー付与領域のみが硬化することとなる。   When such energy application is performed, a curing reaction of the specific polymer occurs only in that region. As a result, only the energy imparting region of the composition for forming a layer to be plated of the present invention is cured on the substrate.

（基板）
本工程で用いられる基板としては、形状保持性を有するものであればよく、その表面が、前述の特定ポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体が露光によりラジカルを発生しうるものであるか、基材上に、露光によりラジカルを発生しうる中間層（例えば、後述する密着補助層）を設け、この基材と中間層とで基板が構成されていてもよい。 (substrate)
The substrate used in this step is not particularly limited as long as it has shape-retaining properties, and its surface preferably has a function capable of chemically bonding with the specific polymer. Specifically, the substrate itself can generate radicals by exposure, or an intermediate layer (for example, an adhesion auxiliary layer described later) that can generate radicals by exposure is provided on the base material. The substrate may be composed of the intermediate layer.

（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、特定ポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。 (Base material, substrate)
The substrate used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, , Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide Epoxy, bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited. As a base material used for this invention, an epoxy resin or a polyimide resin is preferable.
In addition, when these base material surfaces have a function capable of forming a state in which a specific polymer is directly chemically bonded, the base material itself may be used as a substrate.

本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。   As the substrate in the present invention, a substrate containing polyimide having a polymerization initiation site described in paragraphs [0028] to [0088] of JP-A-2005-281350 in the skeleton can also be used.

また、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。   Moreover, the metal pattern material obtained by the method for producing a metal pattern material of the present invention can be applied to semiconductor packages, various electric wiring boards, and the like. When used in such applications, the following substrate containing an insulating resin, specifically, a substrate made of an insulating resin or a substrate having a layer made of an insulating resin on a base material is used. It is preferable.

絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。 When obtaining a substrate made of an insulating resin or a layer made of an insulating resin, a known insulating resin composition is used. In addition to the main resin, various additives can be used in combination with the insulating resin composition depending on the purpose. For example, a means such as adding a polyfunctional acrylate monomer for the purpose of increasing the strength of the insulating layer, or adding inorganic or organic particles for the purpose of increasing the strength of the insulating layer and improving electrical characteristics, etc. It can also be taken.
In addition, the “insulating resin” in the present invention means a resin having an insulating property that can be used for a known insulating film or insulating layer, and is not a perfect insulator. In addition, any resin having insulating properties according to the purpose can be applied to the present invention.

絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Examples thereof include resins, polyolefin resins, isocyanate resins and the like.
Examples of the epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo Examples include pentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, it will be excellent in heat resistance.
Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, cycloolefin resin, and copolymers of these resins.

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．９２，１２５２−１２５８（２００４）に記載）、液晶性ポリマー（具体的には、クラレ製のベクスターなど）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.
Other thermoplastic resins include 1,2-bis (vinylphenylene) ethane resin (1,2-Bis (vinylphenyl) ethane) or a modified resin of this with a polyphenylene ether resin (Satoru Amaha et al., Journal of Applied Polymer Science). Vol. 92, 1252-1258 (2004)), liquid crystalline polymers (specifically, Kuraray Bexter, etc.), fluororesin (PTFE), and the like.

熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえば、ＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、“電子技術”２００２／９号、Ｐ３５に記載されている。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。   The thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more. This is performed for the purpose of compensating for each defect and producing a superior effect. For example, thermoplastic resins such as polyphenylene ether (PPE) have a low resistance to heat, and are therefore alloyed with thermosetting resins. For example, it is used for alloying PPE with epoxy and triallyl isocyanate, or alloying PPE resin into which a polymerizable functional group is introduced and other thermosetting resins. Cyanate ester is a resin having the most excellent dielectric properties among thermosetting, but it is rarely used alone, and is used as a modified resin such as epoxy resin, maleimide resin, and thermoplastic resin. Details thereof are described in "Electronic Technology" 2002/9, P35. Moreover, what contains an epoxy resin and / or a phenol resin as a thermosetting resin, and contains a phenoxy resin and / or polyether sulfone (PES) as a thermoplastic resin is also used in order to improve a dielectric characteristic.

絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。   The insulating resin composition may contain a compound having a polymerizable double bond in order to promote crosslinking, specifically, an acrylate or methacrylate compound, and particularly a polyfunctional one. preferable. In addition, as a compound having a polymerizable double bond, methacrylic acid or acrylic acid is used for a thermosetting resin or a thermoplastic resin, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, or the like. Alternatively, a resin obtained by subjecting a part of the resin to (meth) acrylation reaction may be used.

本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。   The insulating resin composition according to the present invention includes a composite of a resin and other components (in order to enhance the mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame resistance, water resistance, electrical characteristics, etc.) of the resin film. Composite materials) can also be used. Examples of the material used for the composite include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like.

更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。 Further, this insulating resin composition may be filled with a filler used for general wiring board resin materials as necessary, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and cured epoxy. You may mix | blend 1 type, or 2 or more types of organic fillers, such as resin, crosslinked benzoguanamine resin, and a crosslinked acrylic polymer. Among these, silica is preferably used as the filler.
Furthermore, the insulating resin composition may contain one or two various additives such as a colorant, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. More than seeds may be added.

これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。   When these materials are added to the insulating resin composition, it is preferable to add them in the range of 1 to 200% by mass, and more preferably in the range of 10 to 80% by mass with respect to the resin. Is done. When this addition amount is less than 1% by mass, there is no effect of enhancing the above properties, and when it exceeds 200% by mass, properties such as strength specific to the resin are lowered.

このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。 Specifically, the substrate used in such applications is a substrate made of an insulating resin having a dielectric constant (relative dielectric constant) at 1 GHz of 3.5 or less, or made of the insulating resin. A substrate having a layer on a substrate is preferred. Moreover, it is preferable that it is a board | substrate which consists of insulating resin whose dielectric loss tangent in 1 GHz is 0.01 or less, or a board | substrate which has the layer which consists of this insulating resin on a base material.
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin can be measured by a conventional method. For example, the cavity resonator perturbation method (for example, εr, tanδ measuring instrument for ultra-thin sheet, manufactured by Keycom Corporation) based on the method described in “18th Annual Conference of Electronics Packaging Society”, p189, 2004. ).
Thus, in the present invention, it is also useful to select an insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent. Examples of the insulating resin having a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less include a liquid crystal polymer, a polyimide resin, a fluororesin, a polyphenylene ether resin, a cyanate ester resin, and a bis (bisphenylene) ethane resin. Furthermore, those modified resins are also included.

本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や密着補助層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。   The substrate used in the present invention preferably has a surface irregularity of 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm in consideration of applications to semiconductor packages, various electric wiring boards and the like. It is as follows. The smaller the surface irregularity of this substrate (or the surface irregularity of the layer when an intermediate layer or adhesion auxiliary layer is provided), the smaller the electrical loss during high-frequency power transmission when the obtained metal pattern material is applied to wiring etc. Is preferable.

本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に（１）工程を施し、後述する（２）工程を経れば、樹脂フィルムの両面に被めっき層を形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面に被めっき層が形成された場合には、更に、後述する（３）工程、及び（４）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された金属パターン材料を得ることができる。 In this invention, if a board | substrate is a plate-shaped object, for example, a resin film (plastic film), a (1) process will be given to the both surfaces, and if it passes through the (2) process mentioned later, it will cover on both surfaces of a resin film. A plating layer can be formed.
Thus, when a to-be-plated layer is formed on both surfaces of a resin film (board | substrate), the metal by which the metal film was formed in both surfaces by performing the (3) process and (4) process mentioned later further Pattern material can be obtained.

以下、本発明における密着補助層について説明する。なお、基材が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。   Hereinafter, the adhesion auxiliary layer in the present invention will be described. In addition, if a base material is a plate-shaped object, you may form a close_contact | adherence auxiliary | assistant layer on both surfaces.

（密着補助層）
本発明における密着補助層は、基板と被めっき層との密着を確保する中間層であり、この層は基板と被めっき層に親和性があるものでもよく、硬化時に特定ポリマーと反応し、化学結合を形成してもよい。
密着補助層としては、基材との密着性が良好な樹脂組成物、及び、露光によりラジカルを発生しうる化合物を用いて形成されることが好ましい。なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、ラジカルを発生しうる部位を有する場合には、ラジカルを発生しうる化合物を別途添加する必要はない。 (Adhesion auxiliary layer)
The adhesion auxiliary layer in the present invention is an intermediate layer that ensures adhesion between the substrate and the layer to be plated. This layer may have an affinity for the substrate and the layer to be plated, and reacts with a specific polymer during curing, A bond may be formed.
The adhesion auxiliary layer is preferably formed using a resin composition having good adhesion to the substrate and a compound capable of generating radicals upon exposure. In addition, when the resin which comprises a resin composition has the site | part which can generate a radical, it is not necessary to add the compound which can generate a radical separately.

本発明における密着補助層としては、例えば、基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基材との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。 As the adhesion auxiliary layer in the present invention, for example, when the substrate is made of a known insulating resin that has been used as a material for a multilayer laminate, a build-up substrate, or a flexible substrate, the adhesion to the substrate From this point of view, it is preferable to use an insulating resin composition as the resin composition used when forming the adhesion auxiliary layer.
Hereinafter, an aspect in which the base material is made of an insulating resin and the adhesion auxiliary layer is formed of an insulating resin composition will be described.

密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。 The insulating resin composition used when forming the adhesion auxiliary layer may contain the same or different electrical insulating resin that constitutes the substrate, but may have a different glass transition point or elastic modulus. It is preferable to use a material having close thermal properties such as a linear expansion coefficient. Specifically, for example, it is preferable in terms of adhesion to use the same type of insulating resin as that constituting the base material.
In addition, as other components, inorganic or organic particles may be added in order to increase the strength of the adhesion auxiliary layer and to improve electrical characteristics.

なお、本発明において、密着補助層に使用される絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 In the present invention, the insulating resin used for the adhesion auxiliary layer means a resin having an insulating property to the extent that it can be used for a known insulating film, even if it is not a perfect insulator. Any resin having insulating properties according to the purpose can be applied to the present invention.
Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide resin. , Polyolefin resins, and socyanate resins. Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and ABS resin.
The thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.

また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、めっき触媒受容性の感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。   In addition, as the insulating resin used for the adhesion auxiliary layer, a resin having a skeleton that generates active sites capable of forming an interaction with the plating catalyst-receptive photosensitive resin composition can also be used. For example, a polyimide having a polymerization initiation site described in paragraphs [0018] to [0078] of JP-A-2005-307140 in the skeleton is used.

更に、密着補助層には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。   Further, the adhesion auxiliary layer may contain a compound having a polymerizable double bond, specifically an acrylate or methacrylate compound, in particular, a polyfunctional one in order to promote crosslinking within the layer. Is preferably used. In addition, as a compound having a polymerizable double bond, a part of a thermosetting resin or a thermoplastic resin such as an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, etc. Alternatively, a resin subjected to a (meth) acrylation reaction using acrylic acid or the like may be used.

本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。 As long as the effect of the present invention is not impaired, various compounds can be added to the adhesion auxiliary layer in the present invention depending on the purpose.
Specific examples include materials such as rubber and SBR latex that can relieve stress during heating, binders for improving film properties, plasticizers, surfactants, viscosity modifiers, and the like.

また、本発明における密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。   Further, in the adhesion auxiliary layer in the present invention, in order to reinforce the properties of the resin film such as mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame retardancy, water resistance, and electrical properties, a composite of resin and other components ( Composite materials) can also be used. Examples of the material used for the composite include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like.

更に、この密着補助層には、必要に応じて、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。   Further, the adhesion auxiliary layer may be filled with a filler used in general resin materials for wiring boards, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and hardened epoxy as necessary. You may mix | blend 1 type, or 2 or more types of organic fillers, such as resin, crosslinked benzoguanamine resin, and a crosslinked acrylic polymer.

また、更にこの密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。   Furthermore, in this adhesion auxiliary layer, various additives such as a colorant, a flame retardant, an adhesion-imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be used, if necessary. It may be added.

これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０質量％〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０質量％〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。   When these materials are added, it is preferable to add them in the range of 0% by mass to 200% by mass, and more preferably in the range of 0% by mass to 80% by mass with respect to the resin as the main component. Is added. When the adhesion assisting layer and the adjacent base material exhibit the same or close physical property values to heat and electricity, it is not always necessary to add these additives. When the additive is used in a range exceeding 200% by mass with respect to the resin, there is a concern that characteristics such as strength inherent in the resin itself are deteriorated.

密着補助層には、前述のように、樹脂組成物と露光によりラジカルを発生しうる化合物が用いられることが好ましい。
ここで、露光によりラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤が用いられる。
使用されうるラジカルを発生しうる化合物としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、ピリジウム類化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類；トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩などが挙げられる。 As described above, it is preferable to use a resin composition and a compound capable of generating radicals upon exposure as the adhesion auxiliary layer.
Here, conventionally known photopolymerization initiators are used as compounds capable of generating radicals upon exposure.
Compounds that can generate radicals that can be used include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, active ester compounds, Examples thereof include compounds having a carbon halogen bond and pyridinium compounds.
Specifically, for example, acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone (4,4 Ketones such as' -bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether Benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; triphenyl sulfonium chloride, triphenyl sulfonium pentafluorophosphine Sulfonium salts such as chromatography, diphenyl iodonium chloride, etc. iodonium salts such as diphenyliodonium sulfate and the like.

密着補助層に含有させる光重合開始剤（露光によりラジカルを発生しうる化合物）の量は、固形分で０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。   The amount of the photopolymerization initiator (compound capable of generating radicals upon exposure) to be contained in the adhesion auxiliary layer is preferably 0.1% by mass to 50% by mass in terms of solid content, and 1.0% by mass to 30% by mass. % Is more preferable.

本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する基材や、被めっき層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。   The thickness of the adhesion auxiliary layer in the present invention is generally in the range of 0.1 μm to 10 μm, and preferably in the range of 0.2 μm to 5 μm. When the adhesion auxiliary layer is provided, if the thickness is in the above general range, sufficient adhesion strength with the adjacent base material and the layer to be plated can be obtained, and compared to using a general adhesive. Although it is a thin layer, the same adhesion as that of the adhesive layer is achieved.

また、本発明における密着補助層の表面は、形成されるめっき金属膜の物性を向上させる観点から、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した表面粗さＲｚが３μｍ以下であるものが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。密着補助層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、平滑性が高い状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。   Further, the surface of the adhesion auxiliary layer in the present invention has a surface roughness Rz measured by JIS B 0601 (1994), 10-point average height method of 3 μm or less from the viewpoint of improving the physical properties of the formed plated metal film. It is preferable that Rz is 1 μm or less. If the surface smoothness of the adhesion auxiliary layer is within the above range, that is, if the smoothness is high, the circuit is very fine (for example, a circuit pattern with a line / space value of 25/25 μm or less) printed wiring board It is used suitably when manufacturing.

密着補助層は基材表面に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
密着補助層は、所望により、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）や、現像法（例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化（ネガ型／ポジ型）など）などでパターン化されてもよい。 The adhesion auxiliary layer is formed on the substrate surface by applying a known layer forming method such as a coating method, a transfer method, or a printing method.
The adhesion auxiliary layer may be formed by a printing method (for example, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, ink jet printing method, imprinting method, etc.) or a developing method (for example, wet etching, dry etching, ablation, light). It may be patterned by curing / plasticization (negative type / positive type) or the like.

また、密着補助層は基材上に形成された後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理を行ってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、基材の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。   Further, after the adhesion auxiliary layer is formed on the substrate, it may be cured by applying some energy. Examples of the energy to be applied include light, heat, pressure, electron beam, and the like. In this embodiment, heat or light is generally used. In the case of heat, heat of 100 ° C. to 300 ° C. is applied for 5 minutes to 120 minutes. It is preferable to add. The conditions for heat curing differ depending on the type of the material of the base material, the type of the resin composition constituting the adhesion auxiliary layer, and the like. Depending on the curing temperature of these materials, the temperature is 120 to 220 ° C. for 20 minutes to 120. It is preferably selected in the range of minutes.

この硬化処理は密着補助層の形成後すぐに行ってもよく、密着補助層形成後に５分〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。   This curing treatment may be performed immediately after the formation of the adhesion assisting layer. If a preliminary curing treatment is performed for about 5 minutes to 10 minutes after the formation of the adhesion assisting layer, all the other processes performed after the formation of the adhesion assisting layer are performed. You may implement after performing the process of.

密着補助層の形成後、その表面に形成される被めっき層に対する密着性向上の目的で、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。   After the formation of the adhesion auxiliary layer, the surface may be roughened by a dry method and / or a wet method for the purpose of improving the adhesion to the layer to be formed formed on the surface. Examples of the dry roughening method include mechanical polishing such as buffing and sandblasting, plasma etching, and the like. On the other hand, wet roughening methods include chemical treatments such as methods using oxidants such as permanganate, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, strong bases, and resin swelling solvents. Can be mentioned.

〔（ａ２）工程〕
本発明の金属パターン材料の作製方法における（２）工程では、前記（１）工程後、基板上の前記被めっき層形成用組成物の未硬化部を、ｐＨ１０未満のアルカリ水溶液で現像処理し、パターン状の被めっき層を形成する。
本工程において用いられるｐＨ１０未満のアルカリ水溶液によって、後述する（ａ３）工程における架橋処理に適用されるマイケル付加反応は生起されない。したがって、本工程では、前記（ａ１）工程におけるエネルギー付与により硬化しなかった被めっき層形成用組成物の現像処理による除去のみが行われる。 [Step (a2)]
In the step (2) in the method for producing the metal pattern material of the present invention, after the step (1), the uncured portion of the composition for forming a layer to be plated on the substrate is developed with an aqueous alkaline solution having a pH of less than 10. A patterned layer to be plated is formed.
The Michael addition reaction applied to the crosslinking treatment in the step (a3) described later is not caused by the alkaline aqueous solution having a pH of less than 10 used in this step. Therefore, in this step, only the removal of the composition for forming a layer to be plated that has not been cured by the energy application in the step (a1) is performed by development.

（ｐＨ１０未満のアルカリ水溶液による現像処理）
本工程における現像処理には、ｐＨ１０未満のアルカリ水溶液が用いられ、ｐＨが８〜９．５の範囲のアルカリ水溶液がより好ましい。そのようなアルカリ水溶液としては、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、、ＬｉＨＣＯ_３、又はＬｉ_２ＣＯ_３、を含有するアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、イオン性基を乖離させた時の水溶解性の観点からは、ＮａＨＣＯ_３、、又はＮａ_２ＣＯ_３を含有するアルカリ水溶液がより好ましい。 (Development treatment with an alkaline aqueous solution of pH less than 10)
For the development processing in this step, an alkaline aqueous solution having a pH of less than 10 is used, and an alkaline aqueous solution having a pH in the range of 8 to 9.5 is more preferred. Such an alkaline aqueous _{solution, NaHCO 3, Na2CO 3, KHCO} 3, K 2 CO 3 ,, LiHCO 3, or _Li 2 _{CO 3,} and alkali aqueous solution containing. Among these, from the viewpoint of water solubility when the ionic group is dissociated _, an aqueous alkali solution containing NaHCO ₃ , or Na ₂ CO ₃ is more preferable.

また、現像処理の方法としては、シャワー現像、浸漬法などが使用できる。浸漬法を用いる場合であれば、現像液を攪拌して、そこへ基板を浸漬して現像することもできる。
現像条件としては、現像温度は室温〜５０℃が好ましく、現像時間は５秒〜５分が好ましい。 Further, as a development processing method, shower development, immersion method or the like can be used. In the case of using the dipping method, the developer can be stirred and the substrate can be dipped into the substrate for development.
As development conditions, the development temperature is preferably from room temperature to 50 ° C., and the development time is preferably from 5 seconds to 5 minutes.

上記の現像処理により、基板上には、パターン状の被めっき層が形成される。   By the above development process, a patterned layer to be plated is formed on the substrate.

〔（３）工程〕
本発明の金属パターン材料の作製方法における（３）工程では、現像処理後の前記パターン状の被めっき層を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で架橋処理する。
本工程においては、被めっき層を構成する特定ポリマー中に残存するラジカル重合性基に、特定官能基がマイケル付加反応により付加することで、被めっき層中に架橋構造が形成される。 [(3) Process]
In the step (3) in the method for producing a metal pattern material of the present invention, the patterned layer to be plated after the development treatment is subjected to a crosslinking treatment with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more.
In this step, a specific functional group is added to the radical polymerizable group remaining in the specific polymer constituting the layer to be plated by a Michael addition reaction, thereby forming a crosslinked structure in the layer to be plated.

（ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液による架橋処理）
本工程における現像処理には、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液が用いられ、ｐＨが１０．５〜１６の範囲のアルカリ水溶液がより好ましい。そのようなアルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＤＢＵ、等を含有するアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点からは、ＮａＯＨを含有するアルカリ水溶液がより好ましい。 (Crosslinking treatment with alkaline aqueous solution of pH 10 or more)
For the development processing in this step, an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more is used, and an alkaline aqueous solution having a pH in the range of 10.5 to 16 is more preferred. Examples of such an alkaline aqueous solution include an alkaline aqueous solution containing NaOH, KOH, LiOH, DBU, and the like. Among these, from the viewpoint of handleability, an alkaline aqueous solution containing NaOH is more preferable.

また、架橋処理の方法としては、（ａ２）工程後の基板を、アルカリ水溶液中に浸漬、 シャワー、する方法が挙げられる。
架橋処理の条件としては、室温または５０℃付近までの加温、時間は１分から３０分。温度は室温が好ましく、処理時間は１分〜１０分が好ましい。。 Moreover, as a method of a crosslinking process, the method of immersing and showering the board | substrate after a (a2) process in alkaline aqueous solution is mentioned.
As conditions for the crosslinking treatment, heating to room temperature or near 50 ° C., time is 1 to 30 minutes. The temperature is preferably room temperature, and the treatment time is preferably 1 minute to 10 minutes. .

上記のような架橋処理により、被めっき層中に架橋構造が形成される。   A crosslinked structure is formed in the layer to be plated by the crosslinking treatment as described above.

〔（ａ４）工程〕
本発明の金属パターン材料の作製方法における（ａ４）工程では、前記（ａ３）工程後の被めっき層に、めっき触媒又はその前駆体を付与する。
本工程においては、被めっき層を構成する特定ポリマーが有するイオン性吸着基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（ａ５）工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（ａ５）工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。 [Step (a4)]
In the step (a4) in the method for producing a metal pattern material of the present invention, a plating catalyst or a precursor thereof is applied to the layer to be plated after the step (a3).
In this step, the ionic adsorption group possessed by the specific polymer constituting the layer to be plated adheres (adsorbs) the applied plating catalyst or its precursor depending on its function.
Here, examples of the plating catalyst or a precursor thereof include those that function as a plating catalyst or an electrode in step (a5) described later. Therefore, the plating catalyst or its precursor is determined by the type of plating in the step (a5).
Here, the plating catalyst or its precursor used in this step is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.

（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、ものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。 (Electroless plating catalyst)
As the electroless plating catalyst used in the present invention, any catalyst can be used as long as it becomes an active nucleus at the time of electroless plating. Examples thereof include metals (known as metals that can be electrolessly plated that have a lower ionization tendency than Ni), and specifically include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co, and the like. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and Ag and Pd are particularly preferable in view of the number of types of functional groups capable of coordination and high catalytic ability.
This electroless plating catalyst may be used as a metal colloid. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or protective agent used here.

（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。 (Electroless plating catalyst precursor)
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. The metal ions of the metals mentioned as the electroless plating catalyst are mainly used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, may be used as an electroless plating catalyst after being applied to the layer to be plated and before being immersed in the electroless plating bath, by separately changing to a zero-valent metal by a reduction reaction. The electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.

実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ_３）_ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ_２／ｎ（ＳＯ_４）、Ｍ_３／ｎ（ＰＯ_４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数及び触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。 Actually, the metal ion which is the electroless plating precursor is applied onto the layer to be plated using a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO ₃ ) _n , MCn, M _{2 / n} (SO ₄ ), M _{3 / n} (PO ₄ ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and in particular, functionalities capable of coordination. From the viewpoint of the number of types of groups and catalytic ability, Ag ions and Pd ions are preferred.

本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、無電解めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム(II)塩、パラジウム(０)錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。   One of preferred examples of the electroless plating catalyst or precursor thereof used in the present invention is a palladium compound. This palladium compound acts as an electroless plating catalyst (palladium) or a precursor thereof (palladium ions) that serves as an active nucleus during plating treatment and plays a role of precipitating metal. The palladium compound is not particularly limited as long as it contains palladium and acts as a nucleus in the plating process, and examples thereof include a palladium (II) salt, a palladium (0) complex, and a palladium colloid.

パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）が好ましい。
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。
パラジウムコロイドは、パラジウム(０)から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤、または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。 Examples of the palladium salt include palladium acetate, palladium chloride, palladium nitrate, palladium bromide, palladium carbonate, palladium sulfate, bis (benzonitrile) dichloropalladium (II), bis (acetonitrile) dichloropalladium (II), and bis (ethylenediamine). ) Palladium (II) chloride and the like. Of these, palladium nitrate, palladium acetate, palladium sulfate, and bis (acetonitrile) dichloropalladium (II) are preferable in terms of ease of handling and solubility.
Examples of the palladium complex include tetrakistriphenylphosphine palladium complex and dipalladium trisbenzylideneacetone complex.
The palladium colloid is a particle composed of palladium (0), and its size is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, from the viewpoint of stability in the liquid. The palladium colloid may contain other metals as necessary, and examples of the other metals include tin. Examples of the palladium colloid include tin-palladium colloid. In addition, a palladium colloid may be synthesize | combined by a well-known method and a commercial item may be used. For example, a palladium colloid can be prepared by reducing palladium ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent.

また、本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体としては、選択的に被めっき層に吸着させることができるといった観点から、銀、及び銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
めっき触媒前駆体として銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。 Moreover, as an electroless-plating catalyst used by this invention, or its precursor, silver and a silver ion are mentioned as another preferable example from a viewpoint that it can selectively adsorb | suck to a to-be-plated layer.
When silver ions are used as the plating catalyst precursor, those obtained by dissociating silver compounds as shown below can be suitably used. Specific examples of the silver compound include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, silver chloranilate, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, Examples thereof include silver diethyldithiocarbamate and silver p-toluenesulfonate. Among these, silver nitrate is preferable from the viewpoint of water solubility.

無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩を被めっき層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を被めっき層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に被めっき層が形成された基板を浸漬すればよい。   As a method of applying a metal that is an electroless plating catalyst or a metal salt that is an electroless plating precursor to a layer to be plated, a dispersion in which the metal is dispersed in an appropriate dispersion medium, or a metal salt that is an appropriate solvent. Prepare a solution containing dissolved and dissociated metal ions and apply the dispersion or solution on the layer to be plated, or immerse the substrate on which the layer to be plated is formed in the dispersion or solution. That's fine.

また、前記（ａ１）工程において、基板上に、本発明の被めっき層形成用組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。つまり、特定ポリマーと、無電解めっき触媒又はその前駆体と、を含有する組成物（本発明の被めっき層形成用組成物）を、基板上に接触させて、露光・現像を行うことにより、めっき触媒又はその前駆体を含有する被めっきパターン（パターン状の被めっき層）を形成することができる。なお、この方法を用いれば、本発明における（ａ１）工程と（ａ４）工程が１工程で行えることになる。   Further, in the step (a1), the composition for forming a layer to be plated of the present invention is brought into contact with the substrate, but a method of adding an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the composition may be used. Good. That is, by exposing a composition containing a specific polymer and an electroless plating catalyst or a precursor thereof (a composition for forming a layer to be plated of the present invention) on a substrate and performing exposure and development, A pattern to be plated (patterned layer to be plated) containing a plating catalyst or a precursor thereof can be formed. If this method is used, the steps (a1) and (a4) in the present invention can be performed in one step.

なお、基板として樹脂フィルムを用い、該樹脂フィルムの両面に対して被めっき層が形成されている場合には、その両面の被めっき層に対して同時に無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。   When a resin film is used as the substrate and the plated layers are formed on both sides of the resin film, the electroless plating catalyst or its precursor is simultaneously brought into contact with the plated layers on both sides. Therefore, it is preferable to use the above immersion method.

上記のように無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、被めっき層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。   By contacting the electroless plating catalyst or its precursor as described above, the interaction group in the layer to be plated can interact with an intermolecular force such as van der Waals force, or be distributed by a lone electron pair. An electroless plating catalyst or a precursor thereof can be adsorbed by utilizing the interaction due to the coordinate bond.

このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。   From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption, the metal concentration in the dispersion, solution, composition, or metal ion concentration in the solution is preferably in the range of 0.001 to 50% by mass, More preferably, it is in the range of 0.005 to 30% by mass. Further, the contact time is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.

なお、無電解めっき触媒又はその前駆体を含有する溶液、分散液、或いは組成物にパラジウム化合物を用いる場合、パラジウム化合物は、溶液、分散液、或いは組成物の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％で用いることがより好ましく、更に０．１０質量％〜１質量％で用いることが好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体を含有する溶液に銀化合物を用いる場合、銀化合物は、溶液の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましく、更に０．５質量％〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
どちらの化合物を用いる場合であっても、含有量が少なすぎると後述するめっきの析出がし難くなり、含有量が多すぎると、所望とされない領域までめっきが析出してしまったり、エッチング残渣除去性が損なわれることがある。 When a palladium compound is used in the solution, dispersion, or composition containing the electroless plating catalyst or its precursor, the palladium compound is 0.001 mass relative to the total amount of the solution, dispersion, or composition. % To 10% by mass, more preferably 0.05% to 5% by mass, and further preferably 0.10% to 1% by mass.
Moreover, when using a silver compound for the solution containing an electroless-plating catalyst precursor, it is preferable to use a silver compound in the range of 0.1 mass%-20 mass% with respect to the whole quantity of a solution, It is more preferable to use in the range of mass% to 20 mass%, and it is more preferable to use in the range of 0.5 mass% to 10 mass%.
Regardless of which compound is used, if the content is too small, it will be difficult to deposit the plating described later, and if the content is too large, the plating may be deposited to an undesired region, or etching residue removal May be impaired.

（その他の触媒）
本発明において、後述の（ａ５）工程において、被めっき層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。 (Other catalysts)
In the present invention, a zero-valent metal can be used as a catalyst used for performing direct electroplating on the layer to be plated without performing electroless plating in the later-described step (a5). Examples of the zero-valent metal include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co, and the like. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and in particular, an interaction group (cyano group) is particularly preferable. Pd, Ag, and Cu are preferred from the standpoints of adsorption (adhesion) and catalytic ability.

（有機溶剤、及び水）
上記のようなめっき触媒又は前駆体は、前述のように、分散液や溶液（触媒液）として被めっき層に付与される。
本発明における触媒液には、水や有機溶剤が用いられる。 (Organic solvent and water)
As described above, the plating catalyst or precursor as described above is applied to the layer to be plated as a dispersion or solution (catalyst solution).
Water or an organic solvent is used for the catalyst solution in the present invention.

本発明に使用される水は、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いることが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いることが特に好ましい。   It is preferable that the water used in the present invention does not contain impurities. From such a viewpoint, it is preferable to use RO water, deionized water, distilled water, purified water, etc., and deionized water or distilled water is used. It is particularly preferable to use it.

めっき触媒液の調製に用いられる有機溶剤としては、被めっき層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。   The organic solvent used for the preparation of the plating catalyst solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can penetrate into the layer to be plated. Specifically, acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, Cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl), propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, and the like can be used.

また、その他の有機溶剤としては、ダイアセトンアルコール、γブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４ジオキサン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。   Other organic solvents include diacetone alcohol, γ-butyrolactone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane. , N-methyl-2-pyrrolidone and the like.

特に、めっき触媒又はその前駆体との相溶性、及び被めっき層への浸透性の観点ではアセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。   In particular, acetone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether are preferable from the viewpoint of compatibility with the plating catalyst or its precursor and permeability to the layer to be plated.

更に、本発明における触媒液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、例えば、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性及び低分子性又は高分子性など）などが挙げられる。 Furthermore, the catalyst solution in the present invention may contain other additives depending on the purpose.
Other additives include, for example, swelling agents (organic compounds such as ketones, aldehydes, ethers, esters, etc.) and surfactants (anionic, cationic, zwitterionic, nonionic and low molecular or high molecular weight). Etc.).

以上説明した（ａ４）工程を経ることで、被めっき層中のイオン性吸着基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。   Through the step (a4) described above, an interaction can be formed between the ionic adsorption group in the layer to be plated and the plating catalyst or its precursor.

〔（ａ５）工程〕
本発明の金属パターン材料の作製方法における（ａ５）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ａ４）工程において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、被めっき層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。 [Step (a5)]
In the step (a5) in the method for producing a metal pattern material of the present invention, a plating film is formed by performing plating on the layer to be plated to which the electroless plating catalyst or its precursor is applied. The formed plating film has excellent conductivity and adhesion.
Examples of the type of plating performed in this step include electroless plating, electroplating, etc., and in the step (a4), depending on the function of the plating catalyst or its precursor that forms an interaction with the layer to be plated, You can choose.
That is, in this step, electroplating may be performed on the layer to be plated to which the plating catalyst or its precursor has been applied, or electroless plating may be performed.
Among these, in the present invention, it is preferable to perform electroless plating from the viewpoint of improving the formability and adhesion of the hybrid structure that appears in the layer to be plated. In order to obtain a plating layer having a desired film thickness, it is a more preferable aspect that electroplating is further performed after electroless plating.
Hereinafter, the plating suitably performed in this process will be described.

（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒又はその前駆体が接触する被めっき層表面付近のめっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。 (Electroless plating)
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed, for example, by immersing the substrate provided with the electroless plating catalyst in water and removing excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
In addition, when the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is adsorbed or impregnated in the layer to be plated, the substrate is washed with water to remove excess. After removing the precursor (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
In addition, the reduction of the electroless plating catalyst precursor may be performed as a separate step before electroless plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the embodiment using the electroless plating liquid as described above. Is possible. The catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing an electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) to a zerovalent metal is dissolved, and is 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 30%. Mass% is good. As the reducing agent, it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, or a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphorous acid.
In soaking, it is preferable to soak while stirring or shaking to keep the concentration of the plating catalyst or its precursor near the surface of the layer to be plated in contact with the electroless plating catalyst or its precursor. .

一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。   As a composition of a general electroless plating bath, in addition to a solvent, 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.

めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。   The organic solvent used in the plating bath needs to be a solvent that can be used in water, and in this respect, ketones such as acetone and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used.

無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ_４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４）Ｃｌ_２、還元剤としてＮＨ_３、Ｈ_２ＮＮＨ_２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains CuSO ₄ as a copper salt, HCOH as a reducing agent, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt, which is a stabilizer of copper ions, and a trialkanolamine. . The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH ₃ ) ₄ ) Cl ₂ as metal ions, NH ₃ and H ₂ NNH ₂ as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.

このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましい。
ただし、無電解めっきによるめっき膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に形成されていればよい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。 The thickness of the plating film formed by electroless plating can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. From the viewpoint, it is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm to 2 μm.
However, in the case where electroplating described later is performed using a plating film formed by electroless plating as a conductive layer, it is sufficient that a film of at least 0.1 μm or more is uniformly formed.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.

以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、被めっき層中にめっき触媒やめっき金属からなる微粒子が高密度で分散していること、またさらに被めっき層上にめっき金属が析出していることが確認される被めっき層とめっき層との界面は、樹脂複合体と微粒子とのハイブリッド状態であるため、被めっき層（有機成分）と無機物（めっき触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、１ｍｍ^２の領域でＲａが１．５μｍ以下）であっても、密着性が良好となる。 The plating layer obtained by electroless plating obtained as described above has fine particles of a plating catalyst and a plating metal dispersed at a high density in the layer to be plated by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM). Furthermore, since the interface between the plating layer and the plating layer on which the plating metal is confirmed to be deposited on the layer to be plated is a hybrid state of the resin composite and fine particles, the layer to be plated (organic component) ) And the inorganic substance (plating catalyst metal or plating metal) even if the interface is smooth (for example, Ra is 1.5 μm or less in the region of 1 mm ² ), the adhesion is good.

（電気めっき）
本工程おいては、前記（ａ４）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。 (Electroplating)
In this step, when the plating catalyst or its precursor applied in the step (a4) has a function as an electrode, electroplating is applied to the layer to be plated to which the catalyst or its precursor is applied. It can be carried out.
In addition, after the above-described electroless plating, the formed plating film may be used as an electrode, and electroplating may be further performed. As a result, a new metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on the electroless plating film having excellent adhesion to the substrate. Thus, since electroplating is performed after electroless plating, the metal film can be formed to a thickness according to the purpose, and therefore, the metal film of the present invention is suitable for various applications.

本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。   A conventionally known method can be used as the electroplating method in the present invention. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable, and copper is preferable. More preferred.

また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、得られた金属パターン材料を一般的な電気配線などに適用する場合の金属膜の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ〜３０μｍがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成されるめっき層の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。 Moreover, the film thickness of the metal film obtained by electroplating can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath, the current density, or the like.
In addition, it is preferable that the film thickness of the metal film in the case of applying the obtained metal pattern material to general electric wiring etc. is 0.5 micrometer or more from a conductive viewpoint, and 1 micrometer-30 micrometers are more preferable.
In addition, the thickness of the electrical wiring is reduced in order to maintain the aspect ratio as the line width of the electrical wiring is reduced, that is, as the size is reduced. Therefore, the thickness of the plating layer formed by electroplating is not limited to the above and can be arbitrarily set.

上述のメッキ膜の好適な他の製造方法としては、上述の被めっき層形成工程において、被めっき層の原料材料にめっき触媒またはその前駆体を予め混合しておき、上述の塗布法、押出成形法、ラミネート法により基板上に被めっき層を積層する方法も挙げられる。この方法の場合、上述の触媒付与工程を実施することなく、めっき触媒またはその前駆体を含有する被めっき層をひとつの工程で作製することができ、作業効率および生産性の観点から好ましい。   As another preferable manufacturing method of the above-described plating film, in the above-described plating layer forming step, a plating catalyst or a precursor thereof is previously mixed with the raw material of the plating layer, and the above-described coating method or extrusion molding is performed. And a method of laminating a layer to be plated on the substrate by a laminating method or a laminating method. In the case of this method, the plating layer containing the plating catalyst or its precursor can be produced in one step without carrying out the above-described catalyst application step, which is preferable from the viewpoint of work efficiency and productivity.

＜金属パターン材料＞
本発明の金属パターン材料の作製方法の各工程を経ることで、本発明の金属パターン材料を得ることができる。
なお、本発明の金属パターン材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属パターンが形成された金属パターン材料を得ることができる。
本発明の金属パターン材料は、基板に対する金属パターンの密着力に優れる。 <Metal pattern material>
By passing through each process of the manufacturing method of the metal pattern material of this invention, the metal pattern material of this invention can be obtained.
In addition, in the manufacturing method of the metal pattern material of this invention, if a resin film etc. are used as a board | substrate, the metal pattern material in which the metal pattern was formed on both surfaces of the resin film can be obtained.
The metal pattern material of this invention is excellent in the adhesive force of the metal pattern with respect to a board | substrate.

＜表面金属膜材料の作製方法＞
本発明の表面金属膜材料料の作製方法は、（ｂ１）基板上に、本発明の被めっき層形成用組成物を接触させた後、前記被めっき層形成用組成物に対してその全面にエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させて、被めっき層を形成する工程と、（ｂ２）前記被めっき層を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で架橋処理する工程と、（ｂ３）架橋処理後の前記被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ４）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。 <Method for producing surface metal film material>
The method for producing the surface metal film material of the present invention is as follows. (B1) After contacting the composition for forming a plated layer of the present invention on a substrate, the entire surface of the composition for forming a plated layer is contacted. A step of applying energy to cure the composition for forming a layer to be plated in the region to form a layer to be plated; and (b2) a step of crosslinking the layer to be plated with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more. And (b3) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the plated layer after the crosslinking treatment, and (b4) a step of plating the plating catalyst or the precursor thereof. And

既述のごとく、本発明の金属パターン材料の作製方法では、基板上に架橋構造を有する被めっき層をパターン状に形成した後、該パターン状に形成された被めっき層に対してめっきを行うが、本発明の表面金属膜材料料の作製方法では、架橋構造を有する被めっき層をパターン状とせず基板全面に形成し、当該基板全面に形成された被めっき層に対してめっきを行う。   As described above, in the method for producing a metal pattern material of the present invention, after a plated layer having a crosslinked structure is formed in a pattern on a substrate, plating is performed on the plated layer formed in the pattern. However, in the method for producing the surface metal film material of the present invention, the layer to be plated having a crosslinked structure is formed on the entire surface of the substrate without forming a pattern, and plating is performed on the layer to be plated formed on the entire surface of the substrate.

本発明の表面金属膜材料料の作製方法における（ｂ１）工程〜（ｂ４）工程について説明する。   The steps (b1) to (b4) in the method for producing the surface metal film material of the present invention will be described.

〔（ｂ１）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（ｂ１）工程は、本発明の金属パターン材料形成方法における（ａ１）工程におけるエネルギー付与をパターン状とせず、基板と接触している被めっき層形成用組成物の全面に対してエネルギー付与を行う以外は、（ａ１）工程と同様である。なお、ここで、「全面」とは、被めっき層形成用組成物による被めっき層の形成を必要とする全領域を示し、ハンドリング性向上などの目的で、基板周縁部において被めっき層を形成させない領域を設ける場合も、必要とされる全領域にわたり被めっき層が形成されていれば、これを「全面」と称することがある。 [Step (b1)]
The step (b1) in the method for producing a surface metal film material of the present invention is for forming a layer to be plated that is in contact with the substrate without applying energy in the pattern (a1) step in the metal pattern material forming method of the present invention. It is the same as the step (a1) except that energy is applied to the entire surface of the composition. Here, the “entire surface” means the entire region that requires the formation of the layer to be plated with the composition for forming the layer to be plated, and the layer to be plated is formed at the peripheral edge of the substrate for the purpose of improving the handling property. Even in the case where a region that is not to be provided is provided, if the layer to be plated is formed over the entire required region, this may be referred to as “entire surface”.

〔（ｂ２）〜（ｂ４）工程、その他の任意工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（ｂ２）工程〜（ｂ４）工程は、本発明の金属パターン材料形成方法における（ａ３）工程〜（ａ５）工程と同様である。
また、本発明の金属パターン材料形成方法における電気めっき等の任意の工程についても、本発明の表面金属膜材料の作製方法に同様に適用できる。 [(B2) to (b4) steps and other optional steps]
Steps (b2) to (b4) in the method for producing a surface metal film material of the present invention are the same as steps (a3) to (a5) in the metal pattern material forming method of the present invention.
Also, any process such as electroplating in the metal pattern material forming method of the present invention can be similarly applied to the method for producing a surface metal film material of the present invention.

＜表面金属膜材料＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法の各工程を経ることで、本発明の表面金属膜材料を得ることができる。なお、本発明の表面金属膜材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
本発明の金属パターン材料は、基板に対する金属パターンの密着力に優れる。 <Surface metal film material>
The surface metal film material of the present invention can be obtained through the steps of the method for producing the surface metal film material of the present invention. In the method for producing a surface metal film material of the present invention, when a resin film or the like is used as a substrate, a surface metal film material in which a metal film is formed on both surfaces of the resin film can be obtained.
The metal pattern material of this invention is excellent in the adhesive force of the metal pattern with respect to a board | substrate.

また、本発明の表面金属膜材料を用いて、めっき膜（金属膜）をパターン状にエッチングして、めっき膜の不要部分を取り除くことにより金属パターンを形成し、所望の金属パターンを材料を作製することもできる。
金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法を用いることができる。 Also, using the surface metal film material of the present invention, the plating film (metal film) is etched into a pattern, and a metal pattern is formed by removing unnecessary portions of the plating film, and a desired metal pattern is produced. You can also
Any method can be used for forming the metal pattern, and specifically, a generally known subtractive method or semi-additive method can be used.

本発明の金属パターン材料及び表面金属膜材料は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の局所的に、めっき膜を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が、ＪＩＳ−Ｋ５６００に規定される碁盤の目試験にて１００目中で９０目以上残存することが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属パターン又は金属膜との密着性に優れることを特徴とする。   The metal pattern material and surface metal film material of the present invention are preferably those in which a plating film is locally provided on a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less). Further, it is preferable that 90 or more of the adhesion between the substrate and the metal pattern remain in 100 in the grid eye test defined in JIS-K5600. That is, the substrate surface is smooth, and the adhesion between the substrate and the metal pattern or metal film is excellent.

本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料は、例えば、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。 The metal pattern material obtained by the method for producing a metal pattern material of the present invention is applied to various uses such as a semiconductor chip, various electric wiring boards, FPC, COF, TAB, antenna, multilayer wiring board, motherboard and the like. be able to.
The surface metal film material obtained by the method for producing a surface metal film material of the present invention can be applied to various uses such as an electromagnetic wave prevention film, a coating film, a two-layer CCL material, and an electric wiring material. it can.

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.

［合成例：特定ポリマーＡの合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、ジメチルカーボネート３．３ｇ、アセトニトリル１．２ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．１８ｇ、アクリル酸（東京化成製）１．３ｇ、モノマーＭ１（下記構造）７．２１ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．１８ｇのジメチルカーボネート３．３ｇとアセトニトリル１．２ｇの溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、アセトニトリル１５ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。 [Synthesis Example: Synthesis of Specific Polymer A]
A 500 ml three-necked flask was charged with 3.3 g of dimethyl carbonate and 1.2 g of acetonitrile, and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. 2.18 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.3 g of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 7.21 g of monomer M1 (following structure), 0.18 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 3. A solution of 3 g and 1.2 g of acetonitrile was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, 15 g of acetonitrile was added, and the reaction solution was cooled to room temperature.

上記の反応溶液に、ＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０７４ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．２２１ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）６．７ｇを加え、４５℃で６時間反応を行った。その後、反応液に水０．８５ｇを加え、１．５時間後反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーＡ（重量平均分子量：４．５万）を１０ｇ得た。   To the above reaction solution, 0.074 g of TEMPO (manufactured by Tokyo Kasei), 0.221 g of U-600 (manufactured by Nitto Kasei) and 6.7 g of Karenz AOI (manufactured by Showa Denko) were added and reacted at 45 ° C. for 6 hours. . Thereafter, 0.85 g of water was added to the reaction solution, and the reaction was performed after 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with water, the solid was taken out, and 10 g of the specific polymer A (weight average molecular weight: 45,000) was obtained.

［合成例：特定ポリマーＢの合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、ジメチルカーボネート７ｇ、を入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、アクリル酸１０．０９ｇ、モノマーＭ２（下記構造）１０．９９ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのジメチルカーボネート７ｇの溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、アセトニトリル３５ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。 [Synthesis Example: Synthesis of Specific Polymer B]
In a 500 ml three-necked flask, 7 g of dimethyl carbonate was added and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. Thereto was added dropwise a solution of 10.09 g of acrylic acid, 10.99 g of monomer M2 (following structure), 0.40 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 7 g of dimethyl carbonate over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, 35 g of acetonitrile was added, and the reaction solution was cooled to room temperature.

上記の反応溶液に、グリシジルメタクリレート９．９ｇ、ジターシャリーブチルハイドロキノン（東京化成製）０．０４６ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（東京化成製）０．３ｇ１００℃で６時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーＢ（重量平均分子量：５．２万）を１３ｇ得た。   The above reaction solution was reacted at 9.9 g of glycidyl methacrylate, 0.046 g of di-tert-butyl hydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.3 g of triethylbenzylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with water, the solid matter was taken out, and 13 g of specific polymer B (weight average molecular weight: 52,000) was obtained.

〔実施例１〕
［被めっき層形成用組成物の調製］
上述の合成法で得られた特定ポリマーＡ：０．２ｇ、炭酸ナトリウム：０．０４ｇ、水：１．８ｇを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。 [Example 1]
[Preparation of composition for forming layer to be plated]
The specific polymer A obtained by the above synthesis method: 0.2 g, sodium carbonate: 0.04 g, and water: 1.8 g were mixed and stirred to prepare a composition for forming a layer to be plated.

［基板の作製］
ガラスエポキシ基板上に、密着補助層として、９質量％のＡＢＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のシクロヘキサン溶液をスピンコート法（条件：２５０ｒｐｍで５秒、その後、７５０ｒｐｍで２０秒）にて塗布し、乾燥して基板Ａ１を得た。 [Production of substrate]
On a glass epoxy substrate, a cyclohexane solution of 9% by mass of ABS (manufactured by Aldrich) was applied by spin coating (conditions: 250 rpm for 5 seconds, then 750 rpm for 20 seconds) as an adhesion auxiliary layer, and dried. Thus, a substrate A1 was obtained.

［被めっき層の形成］
調製された被めっき層形成用組成物を、前記基板Ａ１のプライマー層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した。
その後、被めっき層形成用組成物に対し、ＵＶ露光機（（株）三永電機製作所製 型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ^２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、フォトマスクを通じて３００秒間、パターン露光を行った。
露光後の基板を、１質量％ＮａＨＣＯ_３水溶液（ｐＨ８．３）中に５分間浸漬した（現像処理）。続いて、基板を１０質量％ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３．７）に５分間浸漬した（架橋処理）。
これにより、架橋構造を有する被めっき層がパターン状に形成された基板Ａ２を得た。 [Formation of layer to be plated]
The prepared composition for forming a layer to be plated was applied on the primer layer of the substrate A1 by a spin coating method so as to have a thickness of 1 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
Thereafter, an irradiation power of 10 mW / cm ² (manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD.) Was used for the composition for forming the layer to be plated, using a UV exposure machine (manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd., model number: UVF-502S, lamp: UXM-501MD). Pattern exposure was carried out for 300 seconds through a photomask using an ultraviolet integrated light meter UIT150-irradiation power measurement with a light receiving sensor UVD-S254).
The exposed substrate was immersed in a 1% by mass NaHCO ₃ aqueous solution (pH 8.3) for 5 minutes (development treatment). Subsequently, the substrate was immersed in a 10% by mass NaOH aqueous solution (pH 13.7) for 5 minutes (crosslinking treatment).
Thereby, substrate A2 in which the layer to be plated having a crosslinked structure was formed in a pattern was obtained.

［めっき触媒の付与］
被めっき層を有する基板Ａ２を、硝酸銀を１０質量％水溶液に、１０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。 [Applying plating catalyst]
Substrate A2 having a layer to be plated was immersed in 10% by weight aqueous solution of silver nitrate for 10 minutes, and then immersed in acetone for cleaning.

［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された被めっき層を有する基板Ａ２に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、２６℃で１０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．1μｍであった。 [Electroless plating]
As described above, electroless plating was performed at 26 ° C. for 10 minutes using the electroless plating bath having the following composition on the substrate A2 having the layer to be plated with the plating catalyst. The thickness of the obtained electroless copper plating film was 0.1 μm.

（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水 ７７４ｇ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ（奥野製薬工業製） ４５ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ（奥野製薬工業製） ７２ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ（奥野製薬工業製） ９ｍＬ
・ＮａＯＨ １．９８ｇ
・２，２’−ビピリジル １．８ｍｇ (Composition of electroless plating bath)
・ 774g of distilled water
・ ATS Ad Copper IW-A (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 45mL
・ ATS Ad Copper IW-M (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 72mL
・ ATS Ad Copper IW-C (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 9mL
・ NaOH 1.98 g
・ 2,2'-bipyridyl 1.8mg

［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ^２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
これにより、実施例１の金属パターン材料を得た。 [Electroplating]
Subsequently, electroplating was performed for 20 minutes under the conditions of 3 A / dm ² using an electroless copper plating film as a power feeding layer and using an electrolytic copper plating bath having the following composition. The thickness of the obtained electrolytic copper plating film was 18 μm.
Thereby, the metal pattern material of Example 1 was obtained.

（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ (Composition of electroplating bath)
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Copper Greeme PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g

（密着性評価）
得られためっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中０目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜を、６０℃８５ＲＨ％で１０日間保存した後、同様のクロスカット試験を行ったところ、１００目中２目の剥離がみられた。 (Adhesion evaluation)
When the cross-cut test (JIS-K5600) was performed on the obtained plated film, peeling 0 of 100 was observed.
Further, after the obtained plated film was stored at 60 ° C. and 85 RH% for 10 days, the same cross-cut test was performed.

〔実施例２〕
［被めっき層形成用組成物の調製］
前述の合成法で得られた特定ポリマーＢ：０．２ｇ、炭酸ナトリウム：０．０４ｇ、水：１．８ｇを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。 [Example 2]
[Preparation of composition for forming layer to be plated]
The specific polymer B obtained by the synthesis method described above: 0.2 g, sodium carbonate: 0.04 g, and water: 1.8 g were mixed and stirred to prepare a composition for forming a layer to be plated.

［被めっき層の形成、めっき触媒の付与、無電解めっき、及び電気めっき］
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例１と同様にして、［被めっき層の形成］、［めっき触媒の付与］、［無電解めっき］、及び［電気めっき］を行って、実施例２の金属パターン材料を得た。 [Formation of layer to be plated, application of plating catalyst, electroless plating, and electroplating]
Using the prepared composition for forming a layer to be plated, in the same manner as in Example 1, [Formation of layer to be plated], [Application of plating catalyst], [Electroless plating], and [Electroplating] were performed. The metal pattern material of Example 2 was obtained.

（密着性評価）
得られためっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中０目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜を６０℃８５ＲＨ％で１０日間保存した後、同様のクロスカット試験を行ったところ、１００目中０目の剥離がみられた。 (Adhesion evaluation)
When the cross-cut test (JIS-K5600) was performed on the obtained plated film, peeling 0 of 100 was observed.
Further, after the obtained plated film was stored at 60 ° C. and 85 RH% for 10 days, the same cross-cut test was performed.

〔実施例３〕
実施例１の［基板の作製］において、密着補助層の形成に用いたシクロヘキサン溶液に、ＡＢＳの量に対して１０質量％の割合でＩＲＧ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして基板Ａ２を作製した。 Example 3
In Example 1 [Production of substrate], IRG184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the cyclohexane solution used for forming the adhesion auxiliary layer at a ratio of 10% by mass with respect to the amount of ABS. A substrate A2 was produced in the same manner as in Example 1.

得られた基板Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、［被めっき層の形成］、［めっき触媒の付与］、［無電解めっき］、及び［電気めっき］を行って、実施例３の金属パターン材料を得た。   Except that the obtained substrate A2 was used, in the same manner as in Example 1, [Formation of layer to be plated], [Application of plating catalyst], [Electroless plating], and [Electroplating] were performed. The metal pattern material of Example 3 was obtained.

（密着性評価）
得られためっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中０目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜を６０℃８５ＲＨ％で１０日間保存した後、同様のクロスカット試験を行ったところ、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、１００目中０目の剥離がみられた。 (Adhesion evaluation)
When the cross-cut test (JIS-K5600) was performed on the obtained plated film, peeling 0 of 100 was observed.
Further, after the obtained plated film was stored at 60 ° C. and 85 RH% for 10 days, the same cross-cut test was performed, and a 90 ° peel strength was measured at a tensile strength of 10 mm / min for a width of 5 mm. However, peeling of 0 out of 100 was observed.

〔比較例１〕
実施例１の被めっき層の形成において、基板を１０質量％ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３．７ ）に１０分間浸漬する処理（架橋処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の金属パターン材料を得た。 [Comparative Example 1]
In the formation of the layer to be plated in Example 1, a comparative example was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment (crosslinking treatment) for immersing the substrate in a 10 mass% NaOH aqueous solution (pH 13.7) was not performed for 10 minutes. 1 metal pattern material was obtained.

（密着性評価）
得られためっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中２０目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜を６０℃８５ＲＨ％で１０日間保存した後、同様のクロスカット試験を行ったところ１００目中４０目の剥離がみられた。 (Adhesion evaluation)
When a crosscut test (JIS-K5600) was performed on the obtained plated film, peeling of 20 out of 100 was observed.
Further, after the obtained plated film was stored at 60 ° C. and 85 RH% for 10 days, the same cross-cut test was performed, and 40th of 100 peels were observed.

Claims (9)

ラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基、及びイオン性吸着基を有するポリマーを含有する被めっき層形成用組成物。   A composition for forming a layer to be plated, comprising a radical polymerizable group, a functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16, and a polymer having an ionic adsorption group. 前記ラジカル重合性基、１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基、及びイオン性吸着基を有するポリマーが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体である請求項１に記載の被めっき層形成用組成物。

［式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｚ及びＹは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ^５は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ^７は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＲ^１０）−を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、夫々独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、夫々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。但し、Ｒ^７が単結合の場合、Ｒ^８及びＲ^９は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝ＮＲ^１２）Ｒ^１３、又はシアノ基を表す。
式（Ｃ）中、Ｒ^６は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｕは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ^３は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｖはイオン性吸着基を表す。］ The radical polymerizable group, a functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16, and a polymer having an ionic adsorption group are units represented by the following formulas (A) to (C). The composition for forming a plated layer according to claim 1, wherein the composition is a copolymer.

[In formula (A), R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Z and Y each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted group. It represents a substituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group, and L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group.
In formula (B), R ⁵ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ⁷ represents a single bond, —C (═O) —, or —C (═NR ¹⁰ ) —. , R ⁸ and R ⁹ each independently represents a hydrogen atom, —C (═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group, and R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , And R ¹³ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group. , L ² represents a substituted or unsubstituted divalent organic group. However, when R ⁷ is a single bond, R ⁸ and R ⁹ represent —C (═O) R ¹¹ , —C (═NR ¹² ) R ¹³ , or a cyano group.
In the formula (C), R ⁶ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and U represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether. Represents a group, L ³ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, and V represents an ionic adsorption group. ] 前記１０≦ｐＫａ≦１６の炭素原子に直接結合した活性水素を有する官能基が、α−置換酢酸エステル誘導体に由来する官能基である請求項１に記載の被めっき層形成用組成物。   The composition for forming a layer to be plated according to claim 1, wherein the functional group having active hydrogen directly bonded to a carbon atom of 10 ≦ pKa ≦ 16 is a functional group derived from an α-substituted acetate derivative. 前記式（Ｂ）で表されるユニットにおいて、Ｒ^８及び／又はＲ^９がシアノ基である請求項２に記載の被めっき層形成用組成物。 The composition for forming a plated layer according to claim 2, wherein R ⁸ and / or R ⁹ is a cyano group in the unit represented by the formula (B). 前記式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖがカルボン酸基である請求項２に記載の被めっき層形成用組成物。   The composition for forming a plated layer according to claim 2, wherein V is a carboxylic acid group in the unit represented by the formula (C). （ａ１）基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の被めっき層形成用組成物を接触させた後、前記被めっき層形成用組成物に対してパターン状にエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させる工程と、
（ａ２）前記基板上の前記被めっき層形成用組成物の未硬化部を、ｐＨ１０未満のアルカリ水溶液で現像処理し、パターン状の被めっき層を形成する工程と、
（ａ３）現像処理後の前記パターン状の被めっき層を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で架橋処理する工程と、
（ａ４）架橋処理後の前記パターン状の被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ５）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する金属パターン材料の作製方法。 (A1) After contacting the composition for forming a layer to be plated according to any one of claims 1 to 5 on a substrate, energy is formed in a pattern with respect to the composition for forming a layer to be plated. And curing the composition for forming a layer to be plated in that region,
(A2) a step of developing the uncured portion of the composition for forming a layer to be plated on the substrate with an alkaline aqueous solution having a pH of less than 10 to form a patterned layer to be plated;
(A3) a step of crosslinking the pattern-form plated layer after the development treatment with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more;
(A4) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the patterned layer to be plated after the crosslinking treatment;
(A5) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof;
A method for producing a metal pattern material having 請求項６に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。   A metal pattern material obtained by the method for producing a metal pattern material according to claim 6. （ｂ１）基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の被めっき層形成用組成物を接触させた後、前記被めっき層形成用組成物に対してその全面にエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させて、被めっき層を形成する工程と、
（ｂ２）前記被めっき層を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で架橋処理する工程と、
（ｂ３）架橋処理後の前記被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｂ４）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する表面金属膜材料の作製方法。 (B1) After contacting the composition for forming a plating layer according to any one of claims 1 to 5 on a substrate, energy is applied to the entire surface of the composition for forming a plating layer. And curing the composition for forming a layer to be plated in that region to form a layer to be plated;
(B2) a step of crosslinking the plated layer with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more;
(B3) providing a plating catalyst or a precursor thereof to the plated layer after the crosslinking treatment;
(B4) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof;
A method for producing a surface metal film material having: 請求項８に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。   A surface metal film material obtained by the method for producing a surface metal film material according to claim 8.