JP2012089823A - リチウムイオンキャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質に黒鉛を含んで容量特性を向上したリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含むリチウムイオンキャパシタにおいて、該正極活物質は、黒鉛（グラファイト）を含み、その層間距離が０．３５〜０．３８ｎｍで、予めリチウムイオンをドーピングすることにより、リチウムイオン対比電位が２．1Ｖ以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＬＩＣ）及びその製造方法に関し、特に、黒鉛を正極活物質として用いて、容量特性が向上したリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法に関する。

次世代エネルギー保存装置のうち、ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタと呼ばれるデバイスは、速い充放電速度、高い安定性及び親環境の特性に伴い、次世代エネルギー保存装置において脚光を浴びている。

一般的なスーパーキャパシタは、電極構造体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、分離膜（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ）、電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）などで構成される。該スーパーキャパシタは、該電極構造体に電力を加えて、該電解液内のキャリアイオンを選択的に該電極に吸着させる電気化学的反応メカニズムを原理にして駆動される。

現在、代表的なスーパーキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタがある。一般的なリチウムイオンキャパシタは、活性炭素からなる陽極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、多様な種類のカーボン材料（例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）等）から成る陰極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とを備えた電極構造体を有する。このようなリチウムイオンキャパシタの製造には、陽極、分離膜及び陰極を順に反復積層して電極構造物を形成する電極製造工程と、該電極構造物にプラス及びマイナスの端子を溶接する端子溶接工程と、該陰極にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を予めドーピングするリチウムイオンドーピング工程（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｏｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）とを含む。

従来の代表的なリチウムドーピング工程では、電解液が満たされるドーピング槽を準備して、該ドーピング槽内に前記電極構造体及び該電極構造体に対向して配置されたリチウム入りドーピング板を配置する。そして、陽極及び陰極に電圧を印加する充電工程と、陽極及びリチウム金属板に電圧を印加する放電工程とを数回反復行って、該ドーピング板内のリチウムイオンを該陰極にドーピングさせる。

一方、前記のようなリチウムイオンキャパシタは、多様な長所があるが、多様な分野において実際に適用されるためには、容量などの特性の向上が必要で、これに対する研究が続いて行われてきている。

特開２００８−４７８５３号公報 韓国公開特許第１０−２００７−０００５６４０号公報 韓国公開特許第１０−２００８−００２９４８０号公報 韓国公開特許第１０−２００８−００８１２９７号公報

本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、正極活物質に黒鉛を含んで容量特性を向上したリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供することに、その目的がある。

上記目的を解決するために、本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含むリチウムイオンキャパシタであって、前記正極活物質は、黒鉛（グラファイト：Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含んで構成される。
ここで、前記黒鉛は、層間距離が０．３５〜０．３８ｎｍの範囲にあることが望ましい。

また、前記正極活物質は、リチウムイオン対比電位が２．０〜３．０Ｖでイオンの可逆的な吸脱着を可能にすることが望ましい。

また、正極及び／又は負極は、リチウムイオンが予めドーピングされることが望ましい。

ここで、前記ドーピングされた正極は、その電位がリチウムイオン対比２．０Ｖ以下になることが望ましく、前記ドーピングされた負極は、その電位がリチウムイオン対比０．１Ｖ以下になることが望ましい。

また、本発明の他の実施形態によるリチウムイオンキャパシタの製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含むリチウムイオンキャパシタを製造するもので、前記正極活物質を製造するにおいて、黒鉛を熱処理するステップを含むことを特徴とする。

ここで、前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で５〜８時間行われることが望ましい。

また、前記正極及び／又は負極にリチウムイオンをドーピングするステップをさらに含むことが望ましい。

ここで、前記リチウムイオンをドーピングするステップは、正極のリチウムイオン対比電位が２．1Ｖ以下になるまで持続することが望ましく、前記リチウムイオンをドーピングするステップは、負極のリチウムイオン対比電位が０．１Ｖ以下になるまで持続することが望ましい。

本発明によれば、従来のリチウムイオンキャパシタより容量特性が大幅に向上するという効果を奏する。

また、本発明によれば、鉛蓄電池に代わる次世代蓄電装置として活用されることができる。

以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。

本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。

以下、本発明によるリチウムイオンキャパシタの構成について具体的に説明する。

本発明では、リチウムイオンキャパシタの容量特性を向上させるために、正極活物質として黒鉛（グラファイト：Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む。

炭素は、６角形ハニカム状平面が層状に配列されて黒鉛化された層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン：ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）と、層状結晶構造が非結晶性部分と混合されている難黒鉛化炭素（ハードカーボン：ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）とに大別される。また、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有する場合、これを黒鉛（グラファイト）という。

現在、黒鉛及び易黒鉛系炭素材料に関する技術的研究は、主にリチウムイオン二次電池で幅広く行われているが、特に、リチウムイオンが格納され得るサイトの数を増やして高容量化を図る研究と、初期数サイクル内で生じる電解液分解反応及び非可逆的リチウムイオン吸蔵反応をできるだけ抑制して実使用可能な容量を改善しようとする研究とが最も多く進行している。そして、難黒鉛化炭素は、炭素の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇをはるかに超える高容量、サイクル安定性、多様な電解液適用の可能性などの長所があるが、材料内部の構造不均一性により初期充放電効率が低く、高出力充放電性能が低下するという短所がある。このため、該短所を改善するための研究が進められている。また新たな炭素材の研究においても、既存の易黒鉛化及び難黒鉛化炭素を基本材質として異種元素の添加、立体構造の設計などの方向に進展している。

一方、本発明の一実施形態では、層状構造を有する易黒鉛化炭素または黒鉛を正極活物質として用いて、層状構造をより完全にすることが望ましい。

ＢＦ_４ ⁻またはＰＦ_６ ⁻のようなマイナスイオンは、イオンが炭素材料と接するようになると、炭素原子と化学的な結合をしようとする傾向が強い。そのため、活性炭（アクティブカーボン：Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ）で正極を構成するリチウムイオンキャパシタでは、活性炭の表面に該イオンが吸着することによって容量が減少する。

しかしながら、本発明の一実施形態でのように、層状構造を有する黒鉛で正極を構成すると、ＢＦ_４ ⁻またはＰＦ_６ ⁻のようなマイナスイオンが炭素と結合するが、層間に入れて電気化学的反応をすると共にキャパシタの容量を増加させることになる。

また、本発明の他の実施形態によると、正極活物質として用いられる黒鉛の層間距離が、０．３５〜０．３８ｎｍであることが望ましい。

ＢＦ_４ ⁻またはＰＦ_６ ⁻のようなマイナスイオンは、その大きさが約０．３４ｎｍ程度になる。このようなマイナスイオンが正極を構成する黒鉛の層間に引入されるためには、層間距離が０．３５ｎｍ以上にならなければならない。該層間距離が０．３５ｎｍより小さい場合、該マイナスイオンが黒鉛内部に引き入られるのが難しく、引き入れられてもキャパシタの充放電が繰り返されることによって温度が上昇して、マイナスイオンと炭素との間の化学結合が不安定して、膨張するようになって不良を誘発することがある。

一方、層間距離が０．３８ｎｍを超えると、黒鉛自体の層状結合が弱まって分離されることによって正極から破砕されて、キャパシタ内部に不純物として存在することになる。そのため、容量の増加に役立たなく重量のみ占めるようになるという不都合がある。

また、本発明の一実施形態によると、黒鉛の層間距離を０．３５〜０．３８ｎｍになるようにするために、黒鉛を６５０〜８００℃で熱処理することが望ましく、該熱処理の時間は、５〜８時間とすることが望ましい。

熱処理温度が６５０℃以下であるか、または熱処理時間が５時間より短い場合には、層間距離が０．３５ｎｍより小さくなり、熱処理温度が８００℃超であるか、または熱処理時間が８時間を超えると、層間距離が０．３８ｎｍを超えるようになって層間結合力が弱くなることになる。

一方、前記正極活物質は、リチウムイオン対比電位が２．０〜３．０Ｖでイオンの可逆的な吸脱着を可能にすることが望ましい。

また、正極及び負極にリチウムイオンを予めドーピングして初期電位を低くすることにより、容量増加を図ることができる。

ここで、前記ドーピングされた正極は、その電位がリチウムイオン対比２．1Ｖ以下、負極は、その電位がリチウムイオン対比０．１Ｖ以下であることが望ましい。

また、本発明の一実施形態による正極は、充電中にマイナスイオンとインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が行われる。

また、本発明の一実施形態による正極は、充電電圧が立ち上がる時、静電容量も大きく増加するようになる。

以下、本発明の一実施形態による具体的な構成を実験例を参照して詳細に説明する。
＜正極の製造＞

正極活物質として層間距離が０．３５〜０．３８ｎｍの黒鉛をアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）及びポリエチレンフッ化ビニリデンとそれぞれ重量比８：１：１の比率で混合した。

続いて、前記混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドン（Ｎ―Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れて攪拌することによってスラリを作って、２０μｍの厚さのアルミニウムホイル上にドクタープレード技法（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｍｅｔｈｏｄ）で塗布して１次乾燥後に所定の大きさ（例えば、１００×１００ｍｍ）に裁断した。そして、セル組立前に真空状態で１２０℃に約１０時間乾燥した。
＜負極の製造＞

一般に市販中の黒鉛を負極活物質としてアセチレンブラック及びポリエチレンフッ化ビニリデンとそれぞれ８：１：１の重量比で混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに入れて攪拌してスラリを作って、１０μｍの厚さの銅箔にドクターブレード技法で塗布して半乾燥した後所定の大きさに裁断した。ここで、セル組立前に真空状態で１２０℃に約５時間乾燥した。
＜電解液の製造＞

プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）とジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）とを３：７の重量比で混合して溶媒として用いて、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を製造した。
＜正極及び／又は負極のリチウムイオンドーピング＞

前記負極及びリチウム金属箔をセパレータとして、ポリプロピレン不織布を挟んで対向して接触させることによってリチウムイオンをドーピングした。該リチウムイオンのドーピングは、約２時間持続し、該リチウムイオンのドーピング量は、前記負極容量の約８５％になるようにした。ここで、電位はリチウムイオン対比０．１Ｖ水準に到達した。

前記正極は、負極と同様な方式を用いて、正極の電位がリチウムイオン対比２．０Ｖに到達した時ドーピングを中止した。
＜キャパシタセルの組立＞

準備された正極と負極との間にセパレータを挿入して積層型セルを作って、ラミネートフィルムからなる収納ケースに電解液とともに含浸させた形態で封止して約２４時間放置した。

以上の通り準備されたリチウムイオンキャパシタを定電流で５．５Ｖまで充電し、充電時と同じ電流で２．０Ｖまで定電流放電した時の５番目サイクルの放電時に容量を測定した。この時、算出されたリチウムイオンキャパシタの容量は、８０Ｗｈ／ｋｇであった。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (11)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含むリチウムイオンキャパシタにおいて、
   前記正極活物質は、黒鉛（グラファイト）を含んでなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記黒鉛は、その層間距離が０．３５〜０．３８ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記正極活物質は、リチウムイオン対比電位が２．０〜３．０Ｖで、イオンの可逆的な吸脱着が可能であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記正極及び／又は前記負極は、リチウムイオンがドーピングされていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一つに記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記ドーピングされた正極は、その電位がリチウムイオン対比２．1Ｖ以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記ドーピングされた負極は、その電位がリチウムイオン対比０．１Ｖ以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在する電解質とを含むリチウムイオンキャパシタを製造する方法であって、
   前記正極活物質の製造において、黒鉛を熱処理するステップを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
8. 前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で５〜８時間行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
9. 前記正極及び／又は前記負極にリチウムイオンをドーピングするステップを、さらに含むことを特徴とする請求項７または８に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
10. 前記リチウムイオンをドーピングするステップは、正極のリチウムイオン対比電位が２．０Ｖ以下になるまで持続することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
11. 前記リチウムイオンをドーピングするステップは、負極のリチウムイオン対比電位が０．１Ｖ以下になるまで持続することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。